EP0663031B1 - Verfahren zum färben von papier - Google Patents

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EP0663031B1
EP0663031B1 EP93920806A EP93920806A EP0663031B1 EP 0663031 B1 EP0663031 B1 EP 0663031B1 EP 93920806 A EP93920806 A EP 93920806A EP 93920806 A EP93920806 A EP 93920806A EP 0663031 B1 EP0663031 B1 EP 0663031B1
Authority
EP
European Patent Office
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mol
paper
vinylformamide
cationic polymers
copolymerized
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP93920806A
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English (en)
French (fr)
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EP0663031A1 (de
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Claudia Nilz
Norbert Sendhoff
Walter Breitschaft
Manfred Zillig
Primoz Lorencak
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0663031A1 publication Critical patent/EP0663031A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0663031B1 publication Critical patent/EP0663031B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents

Definitions

  • the invention relates to a process for dyeing paper in papermaking by adding water-soluble anionic dyes and cationic polymers as fixing agents for the pulp and dewatering the pulp to form colored paper.
  • EP-A-0 061 173 discloses a process for dyeing paper with water-soluble acid dyes and / or direct dyes in an aqueous medium in the presence of cationic auxiliaries.
  • the dyeing of the paper is preferably carried out in bulk, i.e. during the manufacture of the paper.
  • the cationic auxiliaries used are water-soluble reaction products which can be obtained by reacting alkylating agents which have an aromatic substituent with cationic polyelectrolytes.
  • Suitable auxiliaries of this type are, for example, benzylated polyethyleneimines.
  • the known strongly cationic polymers have the disadvantage that they greatly tarnish the brilliance of the colored papers.
  • condensates of dicyandiamide and formaldehyde or condensates of urea and formaldehyde are used as fixatives for water-soluble anionic dyes in the dyeing of paper.
  • the condensates have the disadvantage that they contain a certain amount of free formaldehyde.
  • EP-A-0 309 908 discloses a process for coloring paper in bulk with pigments and fixing agents, pigments and fixing agents being added to the paper pulp to be colored at the same time and various classes of cationic polymers being used as fixing agents, e.g. Polymers of diallyl-dimethylammonium chlorides, polymers of N-vinylimidazoles, polymers of N-vinylimidazolines, copolymers containing vinylamine units and copolymers of acrylamide with dialkylaminoalkyl acrylates and / or methacrylates.
  • cationic polymers e.g. Polymers of diallyl-dimethylammonium chlorides, polymers of N-vinylimidazoles, polymers of N-vinylimidazolines, copolymers containing vinylamine units and copolymers of acrylamide with dialkylaminoalkyl acrylates and / or methacrylates.
  • N-vinylformamide contains N-vinylformamide and vinylamine units. They are used as retention, drainage and flocculants in the manufacture of paper.
  • EP-A-0 216 387 also discloses that copolymers of 95-10 mol% N-vinylformamide and 5-90 mol% of an ethylenically unsaturated monomer from the group vinyl acetate, vinyl propionate, the C1- to C4- Alkyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, the esters, nitriles and amides of acrylic acid and methacrylic acid in at least partially hydrolyzed form, in which up to 100 mol% of the formyl groups have been split off from the copolymer, in amounts of 0.1-5% by weight, based on dry fibers, Adds the paper stock before sheet formation as a wet and dry strength agent for paper.
  • the present invention has for its object to provide methods for dyeing paper, in which one carries out the dyeing in the mass during the paper manufacturing process with water-soluble anionic dyes and cationic formaldehyde-free polymers as fixatives, whereby colored papers with high lightfastness and less Tarnishes the brilliance.
  • the object is achieved according to the invention by processes for dyeing paper in paper production by adding water-soluble anionic dyes and cationic polymers as fixatives for the paper stock and dewatering the paper stock to form colored paper if, as cationic polymers, either hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide are used which contain 0.1 to 100 mol% of vinylamine units in salt form and 99.9 to 0 mol% of vinylformamide units or hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides which can be obtained by copolymerizing 1 to 99 mol% of N-vinylcarboxamides and 99 to 1 mol% of acid-group-free monoethylenically unsaturated monomers and subsequent hydrolysis of 0.1 to 100 mol% of the polymerized N-vinylcarboxamides to form vinylamine units in salt form
  • the paper is colored during papermaking.
  • water-soluble anionic dyes and specially selected cationic polymers are added to the paper stock.
  • colored papers are obtained by the process according to the invention which have high light fastness and in which the brilliance is only slightly tarnished.
  • Suitable water-soluble anionic dyes for dyeing paper in bulk are known and commercially available. These dyes are, for example, mono- or polyazo dyes, each having at least one sulfonic acid group, triarylmethane dyes carrying sulfonic acid groups, copper phthalocyanine sulfonic acids, quinoline dyes containing sulfonic acid groups or stilbene dyes.
  • Examples include Direct Yellow 4 (CI 24890), Direct Yellow 5 (CI 47035), Direct Yellow 11 (CI 40,000), Direct Yellow 50 (CI 29025), Direct Yellow 127, Direct Yellow 132, Direct Yellow 147, Direct Yellow 153, Acid Orange 7 (CI 15510), Acid Orange 8 (CI 15575), Direct Orange 15 (CI 40003), 5 Direct Orange 34 (CI 40215), Direct Orange 102 (CI 29156), Direct Red 81 (CI 28160), Direct Red 239, Direct Red 252-255, Direct Violet 9 ( CI 27855), Direct Violet 51 (CI 27905), Acid Blue 9 (CI 42090), Direct Blue 86 (CI 74180), Direct Blue 199 (CI 74190), Direct Blue 218 (CI 24401), Direct Blue 267, Direct Blue 273, Direct Blue 279, Direct Blue 281, Acid Black 194, Acid Black 208, Acid Black 210, Acid Black 221, Direct Black 19 (CI 35255), Direct Black 161, Direct Black 170 or Direct Black 171.
  • the dyes are based on dry fiber e.g. in amounts of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5,% by weight.
  • Suitable monomers are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinyl-propionamide.
  • the monomers mentioned can be used either alone or as a mixture with one another to prepare the copolymers. From this group of monomers, preference is given to using N-vinylformamide.
  • the copolymers contain the monomers of group (1) in amounts of 1 to 99, preferably 10 to 40 mol% in copolymerized form.
  • the hydrolysis of the formyl groups contained in the polymers can also be carried out with the aid of bases, e.g. of metal hydroxides, especially of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides.
  • bases e.g. of metal hydroxides, especially of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides.
  • Sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used.
  • the hydrolysis is preferably carried out in aqueous solution or suspension at reaction temperatures of 20 to 100 ° C.
  • the reaction mixture is optionally neutralized with bases, preferably sodium hydroxide solution. If the hydrolysis was carried out with bases, the reaction mixture can, if appropriate, be neutralized by adding acids, preferably hydrochloric acid.
  • the vinylamine units a) are then in salt form.
  • the K value of the hydrolyzed copolymers is 30 to 200, preferably 30 to 80 (determined according to H. Fikentscher in 1% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., a polymer concentration of 1% by weight and pH 7).
  • the cationic polymers described above are used as fixatives for water-soluble anionic dyes and, for example, in amounts of 0.1 to 5, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the dry solids in the pulp, added to the paper stock.
  • wood pulp includes wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermomechanical material (CTMP), pressure sanding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical material
  • CMP chemo-thermomechanical material
  • RMP refiner mechanical pulp
  • suitable pulps are sulfate, sulfite and sodium pulps.
  • Suitable annual plants for the production of paper materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf. Waste paper is also used to produce the pulps, either alone or in a mixture with other fibrous materials.
  • inorganic fillers such as kaolin, chalk, titanium dioxide or talc and, if appropriate, auxiliaries customary in paper production, such as aluminum sulfate, retention aid or sizing agents, can also be added to the paper pulps to be colored.
  • the pH of the stock suspension can be between 4 and 9.
  • the K values of the copolymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Vol. 13, 48-64 and 71-74 (1932) in 5% aqueous saline solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 1% by weight and pH 7 certainly.
  • the percentages in the examples are% by weight, unless stated otherwise.
  • Paper was produced on a paper machine from a wood-free, glued material with chalk as filler in the neutral pH range.
  • the fabric composition was: 65% bleached beech sulfite pulp 35% bleached pine sulfate pulp 20% Industrial chalk DX 1 1.1% promoter-free fatty alkyl diketene sizing agents 0.02% cationic polyacrylamide as a retention agent
  • Direct Yellow 11 (C.I. 40,000), Acid Orange 7 (C.I. 15510) and Direct Blue 86 (C.I. 74180).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Papier bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und kationischen Polymerisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwassern des Papierstoffs unter Bildung von 0 gefärbtem Papier.
  • Aus der EP-A-0 061 173 ist ein Verfahren zum Färben von Papier mit wasserlöslichen sauren Farbstoffen und/oder Direktfarbstoffen in wäßrigem Medium in Gegenwart von kationischen Hilfsmitteln bekannt. Das Färben des Papiers erfolgt bei diesem Verfahren vorzugsweise in der Masse, d.h. während der Herstellung des Papiers. Als kationische Hilfsmittel verwendet man dabei wasserlösliche Umsetzungsprodukte, die durch Reaktion von Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, mit kationischen Polyelektrolyten erhältlich sind. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise benzylierte Polyethylenimine. Die bekannten stark kationischen Polymeren haben den Nachteil, daß sie Brillanz der gefärbten Papiere sehr stark abtrüben. In der Praxis werden deshalb hauptsächlich Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder Kondensate aus Harnstoff und Formaldehyd als Fixiermittel für wasserlösliche anionische Farbstoffe beim Färben von Papier verwendet. Die Kondensate haben den Nachteil, daß sie eine bestimmte Menge an freiem formaldehyd enthalten.
  • Aus der EP-A-0 309 908 ist ein Verfahren zum Färben von Papier in der Masse mit Pigmenten und Fixiermitteln bekannt, wobei man Pigmente und Fixiermittel gleichzeitig zu der zu färbenden Papiermasse gibt und als Fixiermittel verschiedene Klassen von kationischen Polymerisaten verwendet, z.B. Polymerisate von Diallyl-dimethylammoniumchloriden, Polymerisate von N-Vinylimidazolen, Polymerisate von N-Vinylimidazolinen, Vinylamineinheiten enthaltende Copolymerisate und Copolymerisate von Acrylamid mit Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten.
  • Aus der US-A-4 421 602 sind partiell hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids bekannt, die N-Vinylformamid und Vinylamineinheiten enthalten. Sie werden als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Aus der EP-A-0 216 387 ist außerdem bekannt, daß man Copolymerisate aus 95 - 10 Mol-% N-Vinylformamid und 5 - 90 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure in zumindest partiell hydrolysierter Form, bei der bis zu 100 Mol-% der Formylgruppen aus dem Copolymerisat abgespalten sind, in Mengen von 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, dem Papierstoff vor der Blattbildung als Naß- und Trockenverfestigungsmittel für Papier zusetzt.
  • Außerdem ist die Verwendung von hydrolysierten Homo- und/oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 % der einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten als Fixiermittel in Kombination mit einem kationischen Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwassern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs aus der EP-A-0 438 707 bekannt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zum Färben von Papier zur Verfügung zu stellen, bei denen man das Färben in der Masse während des Papierherstellungsprozesses mit wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und kationischen formaldehydfreien Polymerisaten als Fixiermittel vornimmt, wobei man gefärbte Papiere mit hoher Lichtechtheit und geringer Abtrübung der Brillanz erhält.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Verfahren zum Färben von Papier bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und kationischen Polymerisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Bildung von gefärbtem Papier, wenn man als kationische Polymerisate entweder hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid einsetzt, die 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform und 99,9 bis 0 Mol-% Vinylformamideinheiten enthalten oder hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von 1 bis 99 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamiden und 99 bis 1 Mol-% säuregruppenfreien monoethylenisch ungesättigten Monomeren und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide unter Bildung von Vinylamineinheiten in Salzform
  • Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird das Papier während der Papierherstellung gefärbt. Hierzu fügt man zum Papierstoff wasserlösliche anionische Farbstoffe und speziell ausgewählte kationische Polymerisate. Verglichen mit anderen bekannten Fixiermitteln erhält man nach den erfindungsgemäßen Verfahren gefärbte Papiere, die eine hohe Lichtechtheit aufweisen und bei denen die Brillanz nur geringfügig abgetrübt ist.
  • Geeignete wasserlösliche anionische Farbstoffe zum Färben von Papier in der Masse sind bekannt und im Handel erhältlich. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyazofarbstoffe, die jeweils mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, um Sulfonsauregruppen tragende Triarylmethanfarbstoffe, um Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, um sulfonsäuregruppenhaltige Chinolinfarbstoffe oder Stilbenfarbstoffe. Beispielhaft seien Direct Yellow 4 (C.I. 24890), Direct Yellow 5 (C.I. 47035), Direct Yellow 11 (C.I. 40.000), Direct Yellow 50 (C.I. 29025), Direct Yellow 127, Direct Yellow 132, Direct Yellow 147, Direct Yellow 153, Acid Orange 7 (C.I. 15510), Acid Orange 8 (C.I. 15575), Direct Orange 15 (C.I. 40003), 5 Direct Orange 34 (C.I. 40215), Direct Orange 102 (C.I. 29156), Direct Red 81 (C.I. 28160), Direct Red 239, Direct Red 252-255, Direct Violet 9 (C.I. 27855), Direct Violet 51 (C.I. 27905), Acid Blue 9 (C.I. 42090), Direct Blue 86 (C.I. 74180), Direct Blue 199 (C.I. 74190), Direct Blue 218 (C.I. 24401), Direct Blue 267, Direct Blue 273, Direct Blue 279, Direct Blue 281, Acid Black 194, Acid Black 208, Acid Black 210, Acid Black 221, Direct Black 19 (C.I. 35255), Direct Black 161, Direct Black 170 oder Direct Black 171 erwähnt.
  • Die Farbstoffe werden, bezogen auf trockenen Faserstoff, z.B. in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, Gew.-% eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß werden als Fixiermittel hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid eingesetzt, die
    • a) 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform und
    • b) 99,9 bis 0 Mol-% Vinylformamideinheiten
    enthalten oder hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
    (1)
    1 bis 99 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamiden und
    (2)
    99 bis 1 Mol-% säuregruppenfreien monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide unter Bildung von Vinylamineinheiten in Salzform.
  • Als Monomere der Gruppe (1) kommen N-Vinylcarbonsäureamide der Formel
    Figure imgb0001
     in der R¹, R = H oder C₁ bis C6-Alkyl bedeuten, in Betracht. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl-propionamid. Zur Herstellung der Copolymeren können die genannten Monomeren entweder allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vinylformamid. Die Copolymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (1) in Mengen von 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-% in einpolymerisierter Form.
  • Bevorzugt ist die Verwendung von hydrolysierten Copolymerisaten des N-Vinylformamids, die dadurch erhältlich sind, daß man
    • (1)
    1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
    (2)
    99 bis 1 Mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylharnstoff, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure- oder Methacrylsäure
    copolymerisiert und die so erhältlichen Copolymerisate hydrolysiert, daß 0,1 bis 100 Mol-% des einpolymerisierten N-Vinylformamids hydrolysiert sind. Bei dieser Hydrolyse bleiben die in das Copolymerisat eingebauten Monomeren der Gruppe (2) praktisch unverändert. Die Hydrolyse der Vinylformamid einpolymerisiert enthaltenen Copolymerisate kann jedoch auch in der Weise ausgeführt werden, daß die in das Copolymerisat einpolymerisierten Comonomeren hydrolysieren. Solche hydrolysierten Copolymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisieren von
    (1)
    1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
    (2)
    99 bis 1 Mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat
    und anschließende Hydrolyse von 40 bis 100 Mol-% des einpolymerisierten N-Vinylformamids und Hydrolyse von 50 bis 100 Mol-% der Acetyl- bzw. Propionylgruppen der einpolymerisierten Monomeren (2). Bevorzugt werden Copolymerisate verwendet, die
    • 40 bis 80 Mol-% Vinylamin-Einheiten und
    • 60 bis 20 Mol-% Vinylalkohol-, Acrylnitril- und/oder Vinylharnstoffeinheiten
    einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate können gegebenenfalls noch Vinylformamideinheiten bzw. Vinylacetat- und/oder Vinylpropionateinheiten enthalten. Die Herstellung solcher Polymerisate ist beispielsweise aus der EP-A-0 216 387 bekannt. Als Hydrolysemittel eignen sich vor allem Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder in wäßriger Lösung eingesetzt werden können. Vorzugsweise verwendet man Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersaure und Phosphorsäure sowie organische Säuren, wie C₁- bis C₅-Carbonsäuren und aliphatische oder aromatische Sulfonsauren. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse beträgt -1 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2. Pro Formylgruppenäquivalent, das aus den einpolymerisierten Vinylcarbonsäureamideinheiten abgespalten werden soll, benötigt man 0,05 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5 Moläquivalent einer Säure.
  • Die Hydrolyse der in den Polymerisaten enthaltenen Formylgruppen kann auch mit Hilfe von Basen vorgenommen werden, z.B. von Metallhydroxyden, insbesondere von Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
  • Die Hydrolyse wird vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 100°C durchgeführt. Im Anschluß an eine sauer durchgeführte Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls mit Basen, vorzugsweise Natronlauge, neutralisiert. Falls die Hydrolyse mit Basen durchgeführt wurde, kann das Reaktionsgemisch gegebenenfalls durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise von Salzsäure, neutralisiert werden. Die Vinylamin-einheiten a) liegen dann in Salzform vor. Der K-Wert der hydrolysierten Copolymerisate beträgt 30 bis 200, vorzugsweise 30 bis 80 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C, einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% und pH 7).
  • Die oben beschriebenen kationischen Polymerisate werden als Fixiermittel für wasserlösliche anionische Farbstoffe verwendet und z.B. in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Feststoffe in der Pulpe, dem Papierstoff zugesetzt.
  • Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird auch Altpapier verwendet, entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen. Des weiteren können den zu färbenden Papiermassen im Bedarfsfall auch anorganische Füllstoffe wie Kaolin, Kreide, Titandioxid oder Talkum und gegebenenfalls in der Papierherstellung übliche Hilfsmittel wie Aluminiumsulfat, Retentionsmittel oder Leimungsmittel zugefügt werden. Der pH-Wert der Stoffsuspension kann zwischen 4 und 9 liegen.
  • Um brillante Färbungen mit hoher Lichtechtheit zu erhalten, kann man zunächst den Farbstoff zum Papierstoff geben und nach dem Homogenisieren das Fixiermittel zusetzen oder zunächst das Fixiermittel dosieren und danach den wasserlöslichen anionischen Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zusetzen.
  • Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, 48 - 64 und 71 - 74 (1932) in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% und pH 7 bestimmt. Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiele
  • Folgende kationische Polymere wurden als Fixiermittel getestet:
    • Polymer 1:
  • ein handelsübliches Kondensat aus Dicyandiamid, Harnstoff und Formaldehyd (Vergleich).
    • Polymer 2:
  • ein handelsübliches Kondensat aus Dicyandiamid und Formaldehyd (Vergleich).
    • Polymer 3:
  • Copolymerisat aus 70 Mol-% Vinylamin und 30 Mol-% Vinylalkohol, K-Wert 60.
    • Polymer 4:
  • Copolymerisat aus 60 Mol-% Vinylamin und 40 Mol-% Acrylnitril, K-Wert 60.
    • Polymer 5:
  • ein Copolymerisat aus 80 Mol-% Vinylamin und 20 Mol-% Vinylharnstoff, K-Wert 30.
    • Polymer 6:
  • ein Copolymerisat aus 50 Mol-% Vinylamin und 50 Mol-% Vinylharnstoff, K-Wert 30.
    • Beispiel 1
  • Als Stoffmodell diente eine Mischung aus 70 % gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 30 % gebleichtem Birkensulfatzellstoff. Der Stoff wurde 4 %ig aufgeschlagen und bis zu einem Mahlgrad von 30°SR (SR = Schopper-Riegler) gemahlen. Daraus wurden Aliquote, die 5 g trockenem Stoff entsprachen, entnommen, Fixiermittel und entweder 2 % (bezogen auf trockenen Stoff) einer Flüssigformulierung von C.I. Direct Red 254 oder 10 % einer Flüssigformulierung von Acid Orange 7 (C.I. 15510) zugegeben. Nach der Blattbildung auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner wurden die Farbstärken der Papierblätter mittels eines Elrepho 2000 farbmetrisch ermittelt.
  • Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 2
  • Auf einer Papiermaschine wurde Papier aus einem holzfreien, geleimten Stoff mit Kreide als Füllstoff im neutralen pH-Bereich hergestellt. Die Stoffzusammensetzung war:
    65 % gebleichter Buchensulfit Zellstoff
    35 % gebleichter Kiefernsulfat Zellstoff
    20 % Industriekreide DX 1
    1,1 % promoterfreie Fettalkyldiketen-Leimungsmittel
    0,02 % kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel
  • Zu diesem Papierstoff wurden jeweils die in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen an Fixiermittel, bezogen auf trockenen Papierstoff, und 2 % Flüssigformulierungen von Farbstoffen zugegeben.
  • Es wurden folgende Farbstoffe ausgewählt:
  • Direct Yellow 11 (C.I. 40.000), Acid Orange 7 (C.I. 15510) und Direct Blue 86 (C.I. 74180).
  • Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (5)

  1. Verfahren zum Färben von Papier bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und kationischen Polymerisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Bildung von gefärbtem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid einsetzt, die
    a) 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform und
    b) 99,9 bis 0 Mol-% Vinylformideinheiten
    enthalten.
  2. Verfahren zum Färben von Papier bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und kationischen Polymerisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Bildung von gefärbtem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
    (1)   1 bis 99 Mol-% N-Vinylcarbonsaureamiden und
    (2)   99 bis 1 Mol-% säuregruppenfreien monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide unter Bildung von Vinylamineinheiten in Salzform.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichet, daß man als kationische Polymererisate hydrolysierce Copolymerisate von N-Vinylformamid einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
    (1)   1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
    (2)   99 bis 1 Mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylharnstoff, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure
    und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% des einpolymerisierten N-Vinylformamids.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate Copolymerisate von N-Vinylformamid einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von-
    (1)   1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
    (2)   99 bis 1 Mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat
    und anschließende Hydrolyse von 40 bis 100 Mol-% des einpolymerisierten N-Vinylformamids und Abspaltung von 50 bis 100 Mol-% der Acetyl- bzw. Propionylgruppen aus den einpolymerisierten Monomeren (2).
  5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate Copolymerisate einsetzt, die
    - 40 bis 80 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform und
    - 60 bis 20 Mol-% Vinylalkohol-, Acrylnitril- und/oder Vinylharnstoffeinheiten
    einpolymerisiert enthalten.
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