DE1185323B

DE1185323B - Titandioxydpigment mit einer Oberflaechenschicht aus aminiertem Polysaccharid fuer die Pigmentierung von Blaettern aus Cellulosefasern

Info

Publication number: DE1185323B
Application number: DEB77398A
Authority: DE
Inventors: Ian Nicol Stalker
Original assignee: British Titan Products Co Ltd
Current assignee: British Titan Products Co Ltd
Priority date: 1963-07-10
Filing date: 1964-06-24
Publication date: 1965-01-14
Also published as: GB1025960A; NL6407818A; US3458395A; FI42596C; BE650273A; FR1399491A; SE301414B; FI42596B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 09 c

Deutsche Kl.: 22f-7

Nummer: 1185 323

Aktenzeichen: B 77398IV a/22 f

Anmeldetag: 24. Juni 1964

Auslegetag: 14. Januar 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Titandioxydpigment, insbesondere ein Pigment zur Pigmentierung von Bogen aus Cellulosefasern, z. B. Papier.

Titandioxydpigment wird allgemein für die Pigmentierung von Bogen aus Cellulosefasern, wie Papier, verwendet. Jedoch ist die Aufnahme von während des Herstellungsprozesses zugefügtem Titandioxyd nicht so hoch wie erwünscht. Wenn das Pigment bei der Papierfabrikation dem Cellulosefaserbrei z. B. im Stadium des Aufschiagens oder später zugesetzt wird, wird nur ein Teil des Pigmentes während der Blattbildung aufgenommen, während der Rest in Suspension bleibt. Der größere Teil des Titandioxyds, das nicht aufgenommen wird, wird normalerweise zur Aufgabesteile zurückgeführt. Da nur ein Teil des Titandioxyds im Blatt zurückgehalten wird, ist es erforderlich, dem Faserbrei mehr Titandioxyd zuzufügen, als im fertigen Produkt enthalten sein soll. Eine solche Arbeitsweise ist aufwendig, auch wenn das nicht zurückgehaltene Titandioxyd zur Aufgabestelle rückgeführt wird, da ein Teil der rückgeführten Suspension abgezogen werden muß und somit ein dauernder Pigmentverlust erfolgt. Das ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern bildet auch ein schwerwiegendes Problem.

Gegenstand der Erfindung ist ein Titandioxydpigment, das bei Zugabe bei der Fabrikation von Cellulosefaserbogen besser zurückgehalten wird.

Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pigmentes.

Das erfindungsgemäße, für die Pigmentierung von Cellulosefaserbogen geeignete Titandioxydpigment besteht aus Titandioxydteilchen, die mit einem animierten Polysaccharid überzogen sind.

Es wird angenommen, daß das aminierte Polysaccharid wenigstens teilweise von den Teilchen adsorbiert ist.

Die Erfindung umfaßt ebenso Cellulosefaserbogen, die Titandioxydteilchen enthalten, deren Oberfläche mit einem aminierten Polysaccharid überzogen ist.

Die Cellulosefaserbogen, für die die erfindungsgemäßen Pigmente sich besonders eignen, sind im allgemeinen Bogen von Papier.

Die Titandioxydpartikeln können in der Rutil- oder Anatasform vorliegen und bestehen im allgemeinen aus einem Material von einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 0,35 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,3 Mikron. Im allgemeinen sind die dem Papier einverleibten Titandioxydpigmente nicht überzogene Anataspigmente. Jedoch werden für spezielle Zwecke, z. B. für Titandioxydpigment mit einer Oberflächenschicht aus aminiertem Polysaccharid für die
Pigmentierung von Blättern aus Cellulosefasern

Anmelder:

British Titan Products Company Limited,
Billingham, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dr.-Ing. A. Weickmann,
Dipl.-Ing. H. Weickmann
und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke,
Patentanwälte, München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

lan Nicol Stalker, Hartburn, Stockton-on-Teqs, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 10. Juli 1963 (27 245) --

dünne Papierblättchen, überzogene Rutilpigmente normalerweise verwendet, ζ. B. mit den Hydroxyden von Titan, Aluminium, Zirkon, Cer und/oder Silicon überzogene Pigmente. Sowohl überzogene wie nicht überzogene Pigmente sind Gegenstand vorliegender Erfindung.

Das auf die Titandioxydteilchen aufgebrachte, aminierte Polysaccharid ist ein Polymeres hohen Molekulargewichts, z. B. einem Molekulargewicht von wenigstens 750, vorzugsweise 10 000 und im allgemeinen wenigstens 100 000. Es besteht aus Kohlehydratmolekülen mit wenigstens einer Amingruppe, die als primäre, sekundäre oder tertiäre Gruppe vorliegen kann und vorzugsweise eine tertiäre Gruppe ist. Vorzugsweise trägt das Polysaccharid eine Anzahl solcher Aminogruppen längs seiner Kette. Solche aminierten Polysaccharide enthalten normalerweise Aminogruppen, die wenigstens 0,05%, vorteilhaft wenigstens 0,1% und vorzugsweise 0,2% Stickstoff äquivalent sind.

Besonders geeignete Polysaccharide sind aminierte Galactomannane, Stärken und Cellulosen. Diese Stoffe sind Handelsprodukte und werden durch Behandlung von Polysacchariden mit chlorierten ali-

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phatischen Aminen unter alkalischen Bedingungen erhalten.

Das aminierte Polysaccharid kann auf die Titandioxydteilchen in jeder geeigneten Weise aufgebracht werden. Zum Beispiel kann es als festes Pulver während der Trocken- oder Naßmahlung des Titandioxyds zugesetzt werden. Das Trockenmahlen wird in geeigneter Weise in einer Wasserkraftmiihle, einer Schwinghammermühle, einer Walzen- oder einer Kugelmühle und die Naßvermahlung in einer Sandmühle, einer Kugelmühle oder einer Impellermühle durchgeführt.

Das aminierte Polysaccharid wird entweder in Wasser aufgelöst — in dem es im allgemeinen eine kolloide Suspension bildet —, und diese wird dem trocknen Pigment zugefügt, worauf das Gemisch vermählen wird, oder es wird das trockne Polysaccharid einer Dispersion des Pigmentes in Wasser zugegeben, worauf die Mischung getrocknet oder gemahlen und getrocknet wird.

Es wird so viel aminiertes Polysaccharid zu dem Titandioxydpigment zugefügt, daß wenigstens 0,25°/o und vorzugsweise wenigstens l°/o vom Gewicht des trocknen Polysaccharids zurückgehalten werden. Durch eine Zurückhaltung von mehr als etwa 5 Gewichtsprozent auf den Titandioxydteilchen wird anscheinend eine erhebliche weitere Verbesserung der Eigenschaften des Pigments, die den Zusatz solcher Mengen an Polysaccharid gerechtfertigt erscheinen lassen würde, nicht mehr erzielt. Es wird daher im allgemeinen vorgezogen, nicht mehr Polysaccharid anzuwenden, als zur Zurückhaltung von etwa 2,5 Gewichtsprozent erforderlich ist.

In einigen Fällen neigen die Titandioxydteilchen nach Zugabe der Polysaccharide zur Aggregatbildung. Es ist dann ratsam, das Pigment während oder unmittelbar nach der Zugabe der Polysaccharide zu mahlen, und zwar vorzugsweise durch Sandmahlung, um solche Aggregage aufzuteilen.

Das Pigment, das das Polysaccharid trägt, kann bei Verfahren der Blattherstellung aus Cellulosefasern in jedem geeigneten Verfahrensstadium zugesetzt werden. Zum Beispiel kann es bei der Papiererzeugung als Feststoff beim Aufschlagprozeß zugefügt werden, oder es kann dabei als eine Aufschlämmung — falls gewünscht in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes — zugesetzt werden. Der Zusatz kann auch in jedem anderen Stadium vor der Blattbildung erfolgen.

Es ist allgemeine Praxis, den Cellulosefasern während der Papierherstellung ein Harz als Leim sowie ein Aluminiumsalz, insbesondere Aluminiumsulfat, zuzugeben. Das Aluminiumsalz verbessert die Zurückhaltung des Titandioxyds und des Harzes. Das erfindungsgemäße Pigment wird selbst in Abwesenheit von Aluminiumsalz gut zurückgehalten.

Wenn ein Aluminiumsalz wie Aluminiumsulfat während der Papiererzeugung zugesetzt wird, wird üblicherweise das Titandioxydpigment vor dem Aluminiumsalz zugegeben, und die erfindungsgemäßen Pigmente können gewünschtenfalls ebenfalls in diesem Stadium zugefügt werden. Jedoch werden im Falle, daß das Titandioxydpigment mit aminierter Stärke überzogen ist, im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt, wenn der Pigmentzusatz nach der Zugabe des Aluminiumsulfates erfolgt.

Man hat unlängst vorgeschlagen, für die Herstellung dünner Papiere ein calciniertes Rutilpigment zu verwenden, das mit Metallhydroxyden und Metalloxyden überzogen und wieder calciniert wurde. Solche Pigmente ergeben zwar Papierblätter, die sich im ultravioletten Licht weniger verfärben, diese Pigmente werden jedoch während des Papierherstellungsprozesses besonders wenig zurückgehalten. Wenn solche Pigmente jedoch erfindungsgemäß aminierte Polysaccharide tragen, zeigen sie eine sehr verbesserte Zurückhaltung.

Die folgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der Erfindung:

Beispiel 1

Ein nicht überzogenes Anatas-Titandioxydpigment wurde durch Vermählen in Wasser zu einer Aufschlämmung dispergiert, die im Liter 300 g T1O2 enthielt. Unter Vermählen wurden langsam !^Gewichtsprozent (bezogen auf TiOo) eines trockenen, gepulverten, aminierten Galactomannan (mit O,6°/o Stickstoff) zugefügt. Der Mahlprozeß wurde noch 30 Minuten fortgesetzt, wonach ein wesentlicher Anteil des Polysaccharids auf dem Pigment adsorbiert war und es zum Flocken brachte. Der Schlamm wurde abfiltriert, bei 100^:C getrocknet und trocken vermählen.

Gebleichte Sulfit-Holzzellstoffpülpe wurde bis zu einem Aufschlaggrad von 120 ml Canadien Freness (wie beschrieben in G r a η t; »Cellulose Pulp«, 1958. S. 403, Herausgeber L. Hill Ltd.) aufgeschlagen und einem Laboratoriumsmahlgerät bei 5% Feststoffgehalt zugeführt. Zu der Pulpe im umlaufenden Mahlgerät wurden 2% Harzleim, 4°/n Titandioxydpigment (hergestellt wie vorstehend beschrieben) als eine konzentrierte wäßrige Aufschlämmung sowie 4°/o Aluminiumsulfat als 10%ige wäßrige Lösung zugesetzt. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf trockene Faser.

Die Masse wurde dann verdünnt und Papierbogen auf 50 g/qm auf einer Britisch-Standard-Papiermaschine daraus hergestellt. Das Kontrastverhältnis und der Pigmentgehalt der dabei erhaltenen Bogen wurde bestimmt.

Die Arbeitsweise wurde mit einem nicht überzogenen, kein aminiertes Polysaccharid tragenden Anataspigment zum Vergleich wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Pigment

Pigment ohne überzug von

aminiertem Polysaccharid

Pigment mit überzug von

aminiertem Polysaccharid

⁰Ai Kontrastverhältnis

80,0
82,4

Beispiel 2

Es wurde durch Erhitzen einer Aufschlämmung des Materials in Wasser auf 95 C eine Lösung von 1 Gewichtsprozent einer im Handel erhältlichen aminierten Stärke mit 0,2°/o Stickstoff hergestellt.

Zu 100 ml der Lösung wurden 20 g eines unüberzogenen Anataspigmentes zugegeben und das Gemisch 1 Stunde lang gerührt.

Gebleichte Sulfit-Holzzellstoffpülpe wurde zu einer Canadien Freeness von 132 ml aufgeschlagen und in einem Desintegrator bis auf einen Feststoffgehalt

von 0,5% verdünnt. Der Masse wurden 2% Harzleim, 4% Aluminiumsulfat und 4% Titandioxydpigment (eine Aufschlämmung wie beschrieben) nacheinander zugefügt. Die Mengen sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern.

Die Masse wurde verdünnt und daraus auf einer Britisch-Standard-Maschine Bogen von 50 g/qm hergestellt.

Der Papierherstellungsprozeß wurde mit einem nicht überzogenen, kein aminiertes Polysaccharid tragenden Anataspigment wiederholt.

Der Pigmentgehalt und das Kontrastverhältnis der Bogen wurden bestimmt.

Tabelle II

Pigment

Pigment ohne überzug von
aminiertem Polysaccharid

Pigment mit überzug von
aminiertem Polysaccharid

°/o Zurückhaltung

53

75

% Kontrastverhältnis

79,0 81,3

B e i s ρ i e 1 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, aber die Pigmente wurden nach der Harzzugabe, jedoch vor der Zugabe des Aluminiumsulfates zugegeben. An den Papieren wurden Bestimmungen des Pigmentgehaltes und des Kontrastverhältnisses vorgenommen, die in Tabelle III aufgeführt sind.

Tabelle III Beispiel 4

Die Menge eines Titandioxydpigmentes, das mit Aluminiumoxyd, Titandioxyd und Siliciumoxyd überzogen und nochmals calciniert war, wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde in einer Hammermühle mit 0,8 Gewichtsprozent eines aminierten Galactomannan, das 0.6% Stickstoff enthielt, vermischt.

Cellulosebrei wurde zu einer Canadien Freeness von 500 ml aufgeschlagen und bis auf einen Gehalt von 1,25% verdünnt. Das so erhaltene Gemisch wurde in 2-1-Mengen aufgeteilt. Zu diesen wurden in einem Desintegrator verschiedene Gewichtsmengen entweder des mit dem aminierten Galactomannan überzogenen Titandioxydpigmentes oder des TiOa-Pigmentes, das keinen Zusatz erhalten hatte, zugefügt, worauf 0.5 ml einer 10%igen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zugesetzt wurden. Die erhaltenen Gemische wurden auf 5 1 verdünnt und verschiedene Mengen davon in einer Britisch-Standard-Maschine zu Papierbogen verarbeitet und getrocknet.

Von jedem Pigment wurden Papiere ausgewählt, die einen Stoffgehalt von 220 g/l und einen Aschegehalt von 22% aufwiesen, und die hierfür erforderlichen Pigmentmengen festgestellt.

Pigment	°/ii Zurück haltung	°/i) Kontrast verhältnis
Pigment ohne überzug von aminiertem Polysaccharid Pigment mit überzug von aminiertem Polysaccharid	57 62,5	80,1 80,5

Pigment 30	Gewichts menge des angewandten Pigmentes (g)	% Zurück haltung
Mit aminiertem Galacto mannan überzogenes Pigment 35 Pigment ohne aminiertes Galactomannan	9,6 21,75	77 34

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Diese Ergebnisse zeigen, daß ein mit aminierter Stärke überzogenes Pigment besser auf den Fasern zurückgehalten wird, wenn der Zusatz nach der Aluminiumsulfatzugabe vorgenommen wird (vgl. Beispiel 2).

Die Bestimmung des prozentualen Kontrastverhältnisses des Papiers erfolgt mittels einer photoelektrischen Zelle und eines Galvanometers. Das letztere wird unter Standardbedin-gungen in der Weise geeicht, daß es für die Reflexion von einer schwarzen Fläche den Wert 0 und bei einer Reflexion des Lichtes von einer Magnesiumoxydschicht den Wert 100 ergibt. Es wird dann eine weiße Schicht benutzt, die unter vergleichbaren Bedingungen so viel Licht reflektiert, daß das Galvanometer einen Wert von 89 anzeigt.

Das zu prüfende Papier wird auf die schwarze Fläche gelegt, und es wird das vom Papier unter den Standardbedingungen reflektierte Licht mit photoelektrischer Zelle und Galvanometer gemessen. Die Messung wird dann wiederholt, wenn das Papier auf der weißen Fläche liegt.

Das Meßergebnis wird angegeben als

Beispiels

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur unterblieb der Zusatz von Aluminiumsulfat. Die Mengen, die erforderlich waren, um ein Papier von 220 g/qm und einem Aschegehalt von 22% zu erhalten, waren die folgenden:

Pigment	Gewichts menge des angewandten Pigmentes (g)	⁰A₁ Zurück haltung
Mit aminiertem Galacto mannan überzogenes Pigment Pigment ohne aminiertes Galactomannan	14,0 90,1	51 8

Reflexion über die schwarze Fläche Reflexion über die weiße Fläche

100.

Claims

Patentansprüche:

1. Titandioxydpigment, insbesondere für die Pigmentierung von Papier und Pappen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Titandioxydteilchen besteht, die auf ihrer Oberfläche ein aminiertes Polysaccharid tragen.

2. Titandioxydpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aminierte Polysaccharid wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthält.

3. Titandioxydpigment nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aminierte PoIysaccharid wenigstens 0,05 Gewichtsprozent Stickstoff, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Stickstoff, enthält.

4. Titandioxydpigment nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aminierte PoIysaccharid ein aminiertes Galactomannan, eine aminierte Stärke oder eine aminierte Cellulose ist.

5. Titandioxydpigment nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das aminierte PoIy-

saccharid ein Molekulargewicht von wenigstens 750, vorzugsweise von wenigstens 100 000 hat.

6. Titandioxydpigment nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxydteilchen auf ihrer Oberfläche wenigstens 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2,5 Gewichtsprozent, aminiertes Polysaccharid tragen.

7. Titandioxydpigment nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Titandioxydteilchen 0,15 bis 0,35 Mikron, vorzugsweise 0,20 bis 0,30 Mikron ist.