DE944347C

DE944347C - Verfahren zur Herstellung von Papier fuer chromatographische Zwecke

Info

Publication number: DE944347C
Application number: DEZ3108A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Battenberg; Dr Walter Schoch
Original assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Current assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Priority date: 1951-12-24
Filing date: 1952-11-25
Publication date: 1956-06-14

Description

AUSGEGEBEN AM 14. JUNI 1956

Z 3108 IVa/55 f

Zusatz zum Patent 907

Das Verfahren zur Herstellung von saugfähigem, für chromatographische Zwecke geeignetem Papier nach dem Hauptpatent 907 737 besteht darin, daß Oxycellulose, welche durch Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Cellulosefasern erhalten wurde, in feinster Verteilung in das Papier eingelagert oder aufgebracht wird. Durch partielle Oxydation eines Faservlieses oder eines Filterpapierblattes mit an sich bekannten Oxydationsmitteln, durch Aufbringen von Oxycellulose in Suspension oder in Faser- oder Pulverform auf eine in Bildung begriffene oder fertige Papierbahn oder durch Zumischen von Oxycellulose in Suspension oder in Faser- oder Pulverform zu dem Papierbrei kann das saugfähige Papier mit den gewünschten Oxycellulose-Anteileni erhalten werden.

Für die Herstellung von Streichpapier hatte man bereits vorgeschlagen, der Streichmasse an Stelle der sonst üblichen Stärke, Tierleim oder Käsein als Bindemittel der Mineral-Pigment-Dispersion eine alkalische Oxycellulose-Lösung zuzusetzen. Hier löste man die Oxycellulose mit Alkalien auf, um eine viskose Masse zu erhalten. Für chromatographische Zwecke ist ein solches Papier nicht geeignet.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der in dem Hauptpatent unter Schutz gestellten Verfahren, und zwar bestehen diese darin, daß die

Oxycellulose zwecks gleichmäßiger Verteilung im fertigen Papier vor oder nach dem Eintrag in den Papierbrei ganz oder teilweise in eine wasserlösliche Alkaliverbindung übergeführt wird und aus dieser durch eine geeignete Wasser- oder Säurebehandlung die Carboxylgruppen in Freiheit gesetzt und die Oxycellulose auf den Fasern fixiert wird. Oxycellulose wird in solchen Mengen zugesetzt, daß in dem fertigen Papier etwa o,6 bis ίο 8,5 %> Carboxylgruppen vorliegen. Die Oxycellu-• lose kann in Form einer Suspension vor oder nach dem Eintrag in Faserstoffbrei mit alkalischen Lösungen bei pH = 7,5 bis io behandelt werden. Der p_H-Wert muß entsprechend dem Carboxylgehalt der Oxycellulose gewählt werden. Niederoxydierte Cellulose wird am besten bei etwa p_H = 9 bis 10 und höheroxydierte Cellulose bei Ph ⁼ 7)5 bis 9 behandelt.

Die Behandlung gemäß der Erfindung mit Alkalien ist deshalb erforderlich, weil der Oxydationsgrad der Oxycellulose nur einen Mittelwert darstellt und sowohl höher- als auch niederoxydierte Anteile vorhanden sind. Die höheroxydierten Oxycellulose-Anteile lassen sich beispielsweise bei Anwendung von Alkalien bei p_H = 7,5 bis 10 selektiv lösen und anschließend durch verdünnte Säure auf die weniger oxydierten bzw. auf die nicht oxydierten Fasern ausfällen und können infolge ihrer feinen Aufteilung nicht mehr- zu Störungen im Chromatogramm und bei der Blattbildung Anlaß geben. Eine derartige Behandlung kann sowohl mit der bearbeiteten Oxycellulose wie auch mit dem bereits gemischten Papierstoffbrei erfolgen.

Nach einem weiteren Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung kann die Oxycellulose aus alkalischer Lösung in den Papierstoffbrei eingetragen und auf die Cellulosefaser ausgefällt werden. Durch Verdünnen mit destilliertem Wasser läßt sich die Oxycellulose größtenteils ausfällen und auf die Faser niederschlagen; verwendet man .hartes Wasser, so verlauft die Ausfällung ebenso, doch sollte zur Beseitigung von Salzbildung zwischen Oxycellulose und den Ca-Ionen des harten Wassers etwa Säure zugegeben werden. In beiden Fällen kann außerdem die Fällung der Oxyeellulose durch. Säurezusatz vervollständigt werden. Gegebenenfalls kann die Ausfällung auch mit Salzen, die mit Oxyeellulose eine schwerlösliche Verbindung bilden, z. B. Aluminiumsulfat oder Alaun, vorgenommen werden, zusätzlich ist auch hier eine nachträgliche Säurezugabe zur.Zurückbildung der freien Oxyeellulose aus ihrem Salz notwendig.

Da man aus wirtschaftlichen Gründen, auf einen möglichst hohen Oxydationsgrad bei der Herstellung von Oxyeellulose hinarbeiten! muß, gestalten sich besonders diese Verfahren insofern vorteilhaft, da sie den Einsatz von sehr hoch oxydierter Oxyeellulose in den Ausgangszellstoffbnei gestatten. Diese hochoxydierte Oxyeellulose neigt zu unerwünschtenZusammenballungen; durch eine Behandlung gemäß der Erfindung mit alkalischen Lösungen kann die gewünschte gleichmäßige, und feine Verteilung im fertigen Papier erreicht werden. Soweit die Oxyeellulose mit niederoxydierten Anteilen durchsetzt ist, überführt man zur Einsparung von Chemikalien und vor allem bei der Alkalibehandlung im Papierstoffbrei mit Rücksicht auf die Erfordernisse bei der Papierherstellung die niedrig oxydierten Anteile nicht in Wasser lösliche Alkaliverbindungen, da diese Anteile an sich schon fein verteilt vorliegen und im Chromotogramm nicht stören.

Die gemäß der Erfindung behandelten Cellulosestoffe ergeben saugfähige Blätter, welche das Aussehen eines normalen Zellstoffblattes besitzen, in dem jedoch Oxyeellulose sehr fein verteilt ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ^ saugfähigen Papiere mit besonderen sauren Eigenschaften sind für chrömatographische Trennungen von Substanzen, uiid zwar bei allen solchen Stoffen geeignet, die vorzugsweise eine basische Gruppe enthalten und dadurch, eine basische Affinität zu den Carboxylgruppen des Papiers haben. Die Vielzahl von chemischen Verbindungen, die papierchromatographisch getrennt werden können, läßt sich somit durch Verwendung eines Chromatographiepapiers, das gemäß Erfindung Carboxylgruppen in seinem Gefüge enthält, noch beträchtlich erweitern.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in geeigneter Weise, z, B. mit Stickstoffoxyd, Permanganat oder sonstigen geeigneten Oxydationsmitteln, Oxyeellulose je nach der Zusammensetzung des Papierbreies und dem gewünschten Verwendungszweck mit einem Gehalt an Carboxylgruppen von etwa 1 bis etwa 22 % hergestellt.

Diese Cellulose wird in Faser- oder Pulverform mit Alkalien ganz oder teilweise aufgelöst. Hierzu kann man Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxyd, Äthylendiamin, Methylamin, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat verwenden, und zwar zweckmäßig in einem Konzentrationsverhältnis von ι bis 20%, vornehmlich 2 bis 5%, je nach den vorhandenen Oxydationsgraden und der gewünschten Umsetzung. Bei den vier zuerst genannten, sehr guten Lösungsmitteln genügt auch eine Konzentration unter 2%. Diese Lösung oder Suspension wird in einem' nach an sich bekannten Verfahren bereiteten Faserstoffbrei aus Zellstoff, Baumwoll-Linters usw., der die Herstellung von saugfähigem Papier ermöglicht, eingetragen. Es kann etwa so viel Oxyeellulose in den Faserstoffbrei eingetragen werden, daß der Anteil der Oxyeellulose etwa 0,5 bis 40⁰Io beträgt bei einem Carboxylgehalt im fertigen Papier von 0,6 bis etwa 8,5%.

Der Gehalt an Carboxylgruppen der verwendeten Oxyeellulose richtet sich nach der Zusammensetzung des Cellulosebreies und nach, den ge- lao wünschten sauren Eigenschaften des Papiers. Außerdem ist bei der Vorbereitung der Oxyeellulose das alkalische Lösungsmittel bezüglich der Konzentration der eingesetzten Menge Oxyeellulose und deren Oxydationsgrad entsprechend anzupassen.

Der Eintrag der Oxycellulose-Lösung oder -Suspension kann im Holländer oder einem sonstigen Mahlaggregat zu jedem beliebigen Zeitpunkt, am besten gegen Ende der Mahlung oder unter Umständen auch in einer anschließenden Rührbütte oder auch in besonderen Bütten erfolgen. Beim anschließenden, in üblicher Weise mit kalkhaltigem Wasser durchgeführten Verdünnen des Zellstoffbreies fällt die Oxycellulose größtenteils selbst aus, und ein verbleibender Rest kann durch Säurezusätze, z. B. S O₂-Wasser, gefällt werden. Man stellt einen pH-Wert von ι bis 5, vornehmlich 2 bis 4 ein. Unter diesen Bedingungen zieht die Oxycellulose auf die Cellulosefaser auf in ähnlicher Weise wie bei einer Kernimprägnierung. Je nach den gegebenen Verhältnissen, d. h. nach dem Umfang der zugesetzten Oxycellulose und deren Carboxylgehalt, richtet sich das unter Umständen durch besondere Säurezusätze zu veranlassende vollständige Ausfällen der Oxycellulose. Bei einer Fällung der Oxycellulose mit Salzen, z. B. des Ca, Sr, Bs, Al, Zn und Mg, vorzugsweise Al₂ (S O₄) ₃, muß die Carboxylgruppe durch Zusätze von Säure freigelegt werden. Hierzu ist ein p_H-Wert von 1 bis 4, vornehmlich 3 bis 3,5 erforderlich.

Beispiel 1

4 Gewichtsteile des zur Herstellung von saugfähigem Papier geeigneten Stoffes sind in 96 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und werden unter Rühren mit 8 Gewichtsteilen Oxycellulose-Lösung versetzt, die wie folgt hergestellt wird: 1 Gewichtsteil Oxycellulose mit einem Carboxylgehalt von 14% wird in 9 Gewichtsteilen 2% NaOH gelöst und mit Salzsäure auf p_H = 7 bis 8 neutralisiert. Die Suspension wird dann mit S O₂-Wasser oder verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure auf p_H = 3 bis 4 gebracht, V2 Stunde noch gerührt und nun sofort nach Verdünnen mit Wasser auf die übliche Stoffdichte mit der Papiermaschine gefahren. Man erhält ein Chromatographiepapier mit einem Carboxylgehalt von 1,9 %.

Beispiel 2

4 Gewichtsteile des zur Herstellung von saugfähigem Papier geeigneten Stoffes sind in 96 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und werden nun

So langsam unter Rühren mit 4 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Oxycellulose-Lösung versetzt.

Anschließend wird durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen Alaun die Oxycellulose als Salz auf die Faser ausgefällt, wobei man — notfalls mit wenig Säure — den p_H-Wert auf 3 bis 4 einstellt. Nachdem V2 Stunde gerührt ist, wird die Suspension abzentrifugiert und der imprägnierte Stoff mit SO₂-Wasser auf p_H = 2 bis 3 gebracht. Er kann nun nach üblichen Verfahren auf der Maschine zu Chromatographiepapier verarbeitet werden. Der Carboxylgehalt des fertigen Papiers beträgt etwa 0,9%.

Die nach Beispiel ι und 2 hergestellten saugfähigen Papiere für chromatographische Trennun- g₅ gen, bei denen nach Art einer Kernimprägnierang die Carboxylgruppen eingelagert sind, ergeben eine derart feine Verteilung der Oxycellulose, daß diese mit mikroskopischen Prüfmethoden nicht nachweisbar sind. Außerdem ergeben sich sehr gute Naßfestigkeitswerte.

Beispiel 3

5 Gewichtsteile des für Chromatographiepapier geeigneten Stoffes, der schon mit der gewünschten Menge Oxycellulose versetzt ist, sind in 95 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und werden so lange unter Rühren mit Lauge versetzt, bis der p_H-Wert auf 9 bis 9,5 eingestellt ist. .Dann rührt man 10 bis 15 Minuten kräftig durch und gibt nunmehr Säure, z. B. S O₂-Wasser zu, bis ein p_H-Wert von 4,5 erreicht ist. Die hochoxydierten Anteile der Oxycellulose sind durch diese Behandlung mit Alkali aufgelöst und durch Säurebehandlung auf die Faser gefällt worden, wobei die Carboxylgruppen in Freiheit gesetzt sind. Die niedrig oxydierten Anteile der Oxycellulose sind nicht in Lösung gegangen, sondern nur von der sauren Form in das Alkalisalz und zurück in die freie Säure übergeführt worden.

Beispiel 4

Zu einem für die Herstellung von saugfähigem Papier benötigten Stoff gibt man die notwendige Menge Oxycellulose, die in folgender Weise vorbehandelt worden ist: Man suspendiert die oxydierte Cellulose in Wasser in einer Stoffdichte von etwa 5 %. Unter Rühren wird langsam Natronlauge zugegeben, bis der p_H-Wert soweit angestiegen ist, daß die höheroxydierten Fasern, die leichte Konglomente bilden, selektiv gelöst werden. Bei einer Oxycellulose von 3%> Carboxylgehalt ist der p_H-Wert 9 bis 9,2 zu wählen. Die niedrig oxydierten Anteile sind bereits fein verteilt. Anschließend wird S O₂-Wasser oder eine andere Säure zugesetzt, bis man zu einem Pfj-Wert von 3 bis 4 gelangt. Man kann nun die so behandelte Oxycellulose-Suspension zu einer Fasersuspension, die für die Bereitung von saugfähigem Papier hergestellt no wurde, geben und nach kurzem Durchmischen auf der Maschine fahren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Papier für chromatographische Zwecke durch Einlagern von Oxycellulose nach Hauptpatent 907.737, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxycellulose zwecks gleichmäßiger Verteilung im fertigen Papier vor oder nach dem Eintrag in den Papierbrei ganz oder teilweise in eine wasserlösliche Alkaliverbindung übergeführt und aus dieser die Oxycellulose durch eine geeignete Wasser- oder Säurebehandlung ausgefällt und auf den Fasern fixiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Oxycellulose in solchen Mengen zugesetzt wird, daß in dem fertigen Papier etwa o,6 bis 8,5 °/o Carboxylgruppen vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oxycellulose in Form einer Suspension vor oder nach dem Eintrag in den Cellulosebrei mit alkalischen Lösungen bei Ph == 7)5 bis 10 behandelt wird.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 498 207.

609 531 6.56