DE2007458A1

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Publication number: DE2007458A1
Application number: DE19702007458
Authority: DE
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1970-08-27
Also published as: FR2035636A5; BE746179A; AU1149670A; BR7016779D0; US3615795A

Description

Eastman Kodak· Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum inneren Verleimen von Papier oder Papierprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum inneren Verleimen von Papier oder Papierprodukten, bei dem eine wässrige, Papiercellulosefasern enthaltende Pulpenaufschlämmung mit einer Fettsäure als Verleimungsmittel und mit einem in Wasser löslichen polyvalenten Metallsalz als Mittel zur Ausfällung des Verleimungsmittels auf die Papiercellulosefasern vermischt wird.

Die Verleimung von Papier ist ein sehr altes und weit verbreitetes Verfahren und es sind bereits die verschiedensten Stoffe zur Durchführung dieses Verfahrens vorgeschlagen worden. Bekanntlich kann das Verleimungsmittel während der Papierherstellung auf die Fasern aufgebracht werden, in diesem Falle spricht man von einer sogenannten inneren Verleimung (auch als WaIzenmühlenverleimung oder maschinelle Verleimung bekannt), oder es kann auf die Oberfläche der fertigen Papierbahn aufgebracht werden, in diesem Falle spricht man von einer sogenannten äußeren oder Oberflächenverleimung. Eine besonders wichtige Klasse von Verleiruungsmitteln für die innere Verleimung sind die Verleimungsmittel auf Basis von Fettsäuren,

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d. h. die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von langkettigen gesättigten Fettsäuren. Bei Verwendung dieser Verleimungsmittel verfährt man üblicherweise so, daß man das Verleimungsmittel dem Papiereintrag zusetzt und anschlies- · send ein Ausfallungsmittel zugibt, welches die Aushärtung der Verleimung auf den zur Papierherstellung verwendeten Fasern unterstützt. Als Ausfällungsmittel werden in V.asser lösliche polyvalente !'etallsalze, z. B. Alaun oder Aluminiumchlorid, verwendet. Die Verv/endung der oben genannten

^ Kombination von Verleiirungsmittel und Ausfällungsmittel erfolgt in üblichen Vorrichtungen zur Papierherstellung ohne Zuhilfenahme irgendwelcher spezieller Apparaturen. Die dabei verwendeten Materialien sind billig und im allgemeinen ganz zufriedenstellend hinsichtlich iarer V.irkung, Papier gegen das Hindringen von Flüssigkeiten dcständig zu machen. Ihre Verwendung ist jedoch mit bestimmten, schwerwiesenden Nachteilen und Beschränkungen vcrjunden. So ist beispielsweise in einigen Fällen die mit diesen Agentien erzielbare V.asserbeständigkcit ungenügend. Außerdem treten bei Verwendung dieser Verleimungsmittel in den üblicherweise angewendeten Konzentrationen ernste Probleme hinsichtlich der Bildung von durchscheinenden "Flecken" in der. Papier auf, außerdem führt

fe die Ansammlung des Verleimungsriittels an den Presswalzen der Papierherstellungsvorrichtung oder die Verstopfung der Leitungen oder anderer Hinrichtungen durch das Verleimungsmittel zu Sciiwierigkeiten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum inneren Verleimen von Papier oder Papierprodukten anzugeben, bei dem diese Schwierigkeiten nicht auftreten.

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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in dem Verfahren zum inneren Verleimen von Papier oder Papierprodukten ein wasserlösliches Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure in Verbindung mit dem Verleimungs- und Ausfällungsmittel verwendet. Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure ergibt ein Papier oder Papierprodukt mit einer wesentlich nöheren Beständigkeit gegen das Eindringen von Wasser oder wässrigen Lösungen bei einer bestimmten Menge von Verleircungsmittel bzw. ermöglicht die Papierherstellung unter Verwendung geringerer Mengen an Verleimungsmittel und führt damit zu einer Verringerung der Kosten des Verfahrens unter gleichzeitiger Vermeidung der durch die Anhäufung von überschüssigem Verleimungsmittel hervorgerufenen Schwierigkeiten, ohne jedoch die Beständigkeit gegen das Eindringen von wässrigen Lösungen herabzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum inneren Verleimen von Papier oder PapierproduKten, bei dem eine wässrige, Papiercellulosefasern enthaltende Pulpenaufs chi äranun;: mit einer Fettsäure als Verleimungsmittel und mit einen in Wasser löslichen polyvalenten Metallsalz als Mittel zur Ausfällung des Verleimungsmittels auf die Papiercellulosefasern vermischt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Pulpenauf sch la runung außerdem ein wasserlösliches Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure zupendscht wird.

Die in deu; Verfahren der Erfindung in Verbindung mit Fettsäuren als Ycrleimun2s1r.itte 1 und wasserlöslichen polyvalenten Metallsalzen als Ausfällungsmittel verwenduaren wasserlöslichen

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Salze polyfunktioneller Carbonsäuren, d. h. von Carbonsäuren mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen, liefern Papier und Papierprodukte mit einer beträchtlich höheren Beständigkeit gegen das Eindringen von Wasser oder wässrigen Lösungen einschließlich alkalischen, neutralen und sauren Lösungen. Durch die Verwendung der Salze polyfunktioneller Carbonsäuren in dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, eine beträchtliche Erhöhung der Beständigkeit gegen das Eindringen von Flüssigkeiten zu erzielen, die durch übliche Tests, beispielsweise den Säurepenetrationstest oder den Carbonatpenetrationstest, bestimmt werden kann, ohne daß dabei nachteilige Wirkungen auf andere Eigenschaften des Papiers oder der Papierprodukte, wie beispielsweise die Naß- und Trockenfestigkeit, auftreten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren verbesserten Papiere und Papierprodukte bestehen aus Papiercellulosefasern, einem VerIeimungsmittel, einem Ausfällungsmittel und einem Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure. Diese drei zuletzt genannten Agentien wirken aufeinander ein und bilden in Verbindung mit den Cellulosefasern eine solche Kombination, daß eine erhöhte Beständigkeit gegen das Eindringen von Flüssigkeiten in das Papier erzielt wird. Das Papier oder das Papierprodukt kann aus irgendeiner üblichen Pulpe, beispielsweise einer Sulfit-, Kraft(Sulfat)- oder Sodapulpe, einer Pulpe aus gekochtem Weichholz, Hartholz oder Holzmehl, Zuber, Stricken oder Jute, hergestellt sein und sie kann entweder gebleicht oder ungebleicht sein. Es können auch teilweise veresterte Cellulosefasern, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 062 679 und 3 096 231 beschrieben sind, verwendet werden und der Papiereintrag kann gegebenenfalls kleinere Mengen an organischen Synthesefasern und/oder Mineralfasern enthalten.

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Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis sind bekannt. Sie werden anstelle der üblicherweise häufiger verwendeten Terpentinharzverleimungsmittel dann verwendet, wenn das daraus hergestellte Papier sowohl gegen das Eindringen von organischen Lösungsmitteln als auch gegen das Eindringen von wässrigen Lösungen beständig sein muß, wie beispielsweise auf dem wichtigen Gebiet der Herstellung von photographischen Papieren. Beispiele für diese bekannten Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis sind die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von gesättigten Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen, z. B. Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarylsäure, Stearinsäure, Nondecylsäure, Arachinsäure und Behensäure. In dem Verfahren der Erfindung werden als Verleimungsmittel vorzugsweise solche Fettsäuren verwendet, die 16-18 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere die Salze von Stearinsäure, speziell Natriumstearat. Das als^erleimungsmittel verwendete Fettsäuresalz kann aus einer einzelnen gesättigten Fettsäure oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Säure hergestellt werden und in dem Gemisch können auch kleinere Mengen an ungesättigten Fettsäuren vorhanden sein.

Zum Aushärten des Verleimungsmittels auf Fettsäurebasis wird bei der Papierherstellung üblicherweise ein wasserlösliches polyvalentes Metallsalz verwendet, das mit dem Verleimungsmittel reagiert, indem es dieses auf die zur Papierherstellung verwendeten Fasern offenbar in Form eines unlösliches Komplexes ausfällt. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Salze sind solche Salze, in denen das polyvalente Metallion ein Aluminium-, Eisen- oder Chromion ist und in denen der anionische Anteil von einer starken Mineralsäure abgeleitet ist, z. B. ein SuI-

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fat-, Nitrat- oder Chloridion ist. Beispiele für solche Salze sind Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Eisen-(lII)sulfat und Chrom(III)sulfat. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden vorzugsweise Aluminiumsalze verwendet. Aluminiumsulfat und Kaliumsulfat-Aluminiumsulfat-Salze werden gewöhnlich als Alaune bezeichnet, wobei unter dem Ausdruck "wasserfreier Alaun" Al₂(SO^)₃, unter dem Ausdruck "Papiermacher-Alaun" Al₂(SO.)₃ · 18 H₂O und unter dem Ausdruck "gewöhnlicher Alaun" KAl(SO.)₂ · 12 H₂O zu verstehen sind. Die in dem Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendeten Ausfällungsmittel sind Aluminiumchlorid W (AlCl₃) und Papiermacher-Alaun.

Bezüglich weiterer Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens zur inneren Verleimung von Papier mit einem Verleimungs-

auf Fejttmittel ttkldt Saurebasis und einem wasserlöslichen polyvalenten Metallsalz als Ausfällungsmittel wird auf die USA-Patentschriften 1 840 399 und 3 096 231 verwiesen.

Wie/>ereits oben angegeben, wird das übliche Verfahren zur inneren Verleimung von Papier mit Hilfe einer Kombination eines Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis und eines wasserlöslichen polyvalenten Metallsalzes als Ausfällungsmittel erfindungsgemäß dahingehend verbessert, daß zusätzlich ein Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure in einer solchen Menge verwendet wird, die ausreicht, um die Beständigkeit des Papiers oder des Papierprodukts in das Eindringen wässriger Lösungen zu erhöhen. Für die Durchführung des Verfahrender Erfindung geeignete Salze von polyfunktionellen Carbonsäuren sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von polyfunktionellen Carbonsäuren, wie z. ß. Oxalsäure, kurzkettigen

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α-Hydroxycarbonsäuren, kurzkettigen Ketonsäuren und PoIyarainopolyessigsäuren. Diese Carbonsäuren sind ebenfalls bekannte Verbindungen, viele/ron ihnen sind im Handel erhältlich.

Der hier verwendete Ausdruck "kurzkettige a-Hydroxycarbonsäure" bedeutet eine Carbonsäure mit 2-12 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in α-Stellung zur Carbonsäuregruppe, d. h. eine Hydroxylgruppe an dem der Carbonsäuregruppe unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatom, enthält. Geeignete Säuren dieser Klasse enthalten eine bisyzu etwa 5 Carbonsäuregruppen und eine bis zu etwa 5 Hydroxylgruppen in dem Molekül. Vertreter dieser in dem Verfahren der Erfindung verwendbaren zahlreichen ο-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Gluconsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Zuckersäure und α-Hydroxyadipinsäure.

Der hier verwendete Ausdruck "kurzkettige Ketonsäure" bedeutet eine Carbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die sowohl eine Carbonylgruppe als auch eine Carbonsäuregruppe enthält. Beispiele für in dem Verfahren der Erfindung verwendbare kurzkettige Ketonsäuren sind Brenztraubensäure, Acetessigsäure und Lävulinsäur.e.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyaminopolyessigsäure" bedeutet eine Sliure, die zwei oder mehr Aminogruppen und zwei oder mehr Essigsäuregruppen enthält. Bevorzugte Vertreter dieser in dem Verfahren der Erfindung verwendbaron zahlreichen Polyaminopolyessigsäuren sind z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, o-Diamincyclohexantetraessigsäure, .\thylenglykol-bis(aminoäthyläther)tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure und N-(2-nydroxy-

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äthyl)äthylendiamintriessigsäure.

Wie bereits oben angegeben, wird die polyfunktionelle Carbonsäure in dem Verfahren der Erfindung in Form eines in Wasser löslichen Salzes verwendet. Die Natur des Kations in diesem Salz ist nicht entscheidend und Beispiele für geeignete Salze sind die Ammonium-, Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kalium-, und Erdalkalimetall-, z. B. die Calciumsalze. Zur Einarbeitung in die Pulpenaufschlänunung kann entweder die polyfunktionelle Carbonsäure selbst oder ein wasserlösliches Salz davon verwendet werden, wobei die Säure in der alkalischen Umgebung in der Pulpenaufschlänunung offensichtlich schnell in die Salz form überführt wird.

In dem Verfahren der Erfindung können das Verleimungsmittel, das Ausfällungsmittel und das Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure innerhalb eines breiten Mengenbereiches verwendet werden. Das Verleimungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-teile Fettsäuresalz pro Gewichtsteil der zur Papierherstellung verwendeten Fasern, bezogen auf das Trockengewicht, insbesondere in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis etwa 0,02 Gew.-teilen Fettsäuresalz pro Gew.-teil Papierfaser verwendet werden. Innerhalb dieser Bereiche hängt die jeweils verwendete Menge natürlich von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Art der verwendeten Pulpe, von den Arbeitsbedingungen in dem Papierherstellungsverfahren und von dem jeweiligen Verwendungszweck des danach hergestellten Papiers oder Papierprodukts.

Die Menge an in de;n Verfahren der ürfindung verwendetem Ausfall ungspitte1 liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches

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von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-teilen pro Gew.-teil Verleimungsmittel, d. h. innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-teilen an polyvalentem Metallsalz pro Gew.-teil Fettsäuresalz; besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa7^eW.-teilen pro Gew.-teil Verleimungsmittel.

Das Salz der polyfunktionellen Carbonsäure kann in dem Verfahren in jeder beliebigen Menge verwendet werden, mit der eine Verbesserung der Beständigkeit gegen das Eindringen von Lösungen erzielt wird. Vorzugsweise wird das Salz der polyfunktionellen Carbonsäure innerhalb eines Bereich von etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-teilen pro Gewichtsteil Verleimungsmittel, d. h. innerhalb eines Bereiches von etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-teilen an Salz der polyfunktionellen Carbonsäure pro Gew.-teil Fettsäuresalz verwendet; ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,1 Gew,-teilen pro Gew.-teil Verleimungsmittel.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann das Salz der polyfunktionellen Carbonsäure entvreder getrennt oder zusammen mit dem Verleimungsmittel oder zusammen mit dem Ausfällungsmittel der Pulpenaufschlämmung zugesetzt werden. Die Konsistenz der Pulpenaufschlämmung zur Zeit der Zugabe dieser Agentien kann innerhalb eines sehr breiten Bereiches variieren, wobei sich beispielsweise Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 % trockene Fasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, als normalerweise zweckmäßig erwiesen haben. In jedem Falle wird die Pulpenaufschlämmung während der Zugabe vorzugsweise jedoch heftig gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung der Stoffe innerhalb der Aufschlämmung zu gewährleisten.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung

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gesteht darin, daß zuerst eine wässrige Lösung oder Dispersion des Verleimungsmittels hergestellt, dieser das Salz der polyfunktionellen Carbonsäure zugegeben und die dabei erhaltene Mischung dann der Pulpenaufschlämmung zugesetzt wird, wobei anschliessend noch das Ausfällungsmittel der Pulpenaufschlämmung zugegeben wird. Z\ir Erzielung optimaler Ergebnisse sollte das Salz der polyfunki tionellen Carbonsäure gleichmäßig innerhalb der Lösung des Verleimungsmittels dispergiert sein, so daß eine homogene Zusammensetzung entsteht. Die bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zur inneren Verleimung von Papier und Papierprodukten verwendeten wässrigen Zusammensetzungen, die eine Mischung aus Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis und einem Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure enthalten, sind neu ebenso wie ihre Verwendung zur Herstellung von Papier und Papierprodukten neu ist.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Verleimungsund Ausfällungsmittel und das Salz der polyfunktionellen Carbonsäure können dem Papiereintrag an jedem beliebigen Punkte vor der Blattherstellung, beispielsweise in der Walzenmühle, in dem Büttenvorratsbehälter, der Jordan-Maschine, ψ dem Ventilator oder der Hauptbox einverleibt werden. Die Ein· stellung des pil-V/ertes des Papiereintrags kann in üblicher V/eise durchgeführt werden, beispielsweise durch Regulierung der zugesetzten Menge an Ausfällungsmittel oder durch Zugabe der jeweils erforderlichen Menge an Säure oder Base. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es zwar wesentlich, daß alle drei der oben genannten Stoffe, d. h. das Verleimungsmittel, das Ausfällungsmittel und das Salz der polyfunktionellen Carbonsäure verwendet werden, zusätzlich

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können jedoch bei der Herstellung von Papier und Papierprodukten nach den Verfahren der Erfindung mit Vorteil auch weitere Zusätze verwendet werden, wie sie üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden. So kann es in bestimmten Fällen zweckmäßig sein, Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, beispielsweise Tone oder Pigmente, wie Titandioxydj Harze zur Erhöhung der Naßfestigkeit, beispielsweise Aminoaldehyd- oder Polyanidepichlorhydrinliarze, Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit, beispielsweise Stärken (sowohl gewöhnliche Stärke als auch kationische Stärke) oder Polyacrylamidharze, und wasserlösliche Harze, z. Ii. Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, zu ver wenden .

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Papiere und Papierprodukte können nit Vorteil immer dort verwendet werden, wo Papiere mit einer guten Beständigkeit gegen das Eindringen wässriger Lösungen benötigt werden. Das Verfahren der Erfimiung kann daher beispielsweise zur Herstellung von Packpapier, zur Herstellung von Papier, das zur Hers teilung von gummierten Aufklebern verweniet v.ird, zur Herstellung von Papier, das zur Hers teilung von Säcken verwendet wird, und zur Herstellung von Papp 3;ar ton, der zur Herstellung von Kisten oder Schachteln verwendet wird, angewendet werden. Bin besonders wichtiges Anwendungsgebiet des Verfahrens der Erfindung ist seine Anwendung zur verstellung von photographischen Papieren, insbesondere ir.i Hinblick darauf, daß diese Papiere eine hohe Beständigkeit gegen das Eindringen in pliotographischen Entwicklungsverfahren verwendeten wässrigen Lösungen einschließlich stark saurer und stark alkalischer Lösungen aufweisen müssen. Zei der Herstellung solcher photographischer Tariere werden optir.ale Ergebnisse erzielt, wenn

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χη dem Verfahren der Erfindung als Verleimungemittel Natriumstearat, als Ausfällungsmittel Aluminiumchlorid und als Salz der polyfunktionellen Carbonsäure Natriumgluconat verwendet werden. Diese Kombination stellt eine in dem Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendete Kombination dar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Bei den in diesen Beispielen enthaltenen Angaben hinsichtlich der Mengen an Zusätzen, die auf den Fasergehalt der Pulpenaufschlämmung bezogen sind, handelt es sich um Gew.-% des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht der knochen trockenen Faser. Bei der verwendeten Stearinsäure handelte es sich um handelsübliche Stearinsäure aus ' einem Gemisch aus Stearin- und Palmitinsäure mit kleineren Mengen an anderen gesättigten Fettsäuren.

Beispiel 1

Eine Pulpenaufschlämmung, nachfolgend als Pulpenaufschlämmung a bezeichnet, wurde dadurch hergestellt, daß 57 g einer stark α-gebleichten lOOJigen Sulfitpulpe aus Weichholz in 1,6 1 Wasser, das 0,5 % Carboxymethylcellulose enthielt, disperglert wurden, worauf die Dispersion in einer Jordanmaschine bis zu einem Trägheitsgrad von 48 Sekunden (Jordaned to a slowness of 48 seconds) aufbereitet wurde. Der Trägheitsgrad ist dabei ein Grad für die Geschwindigkeit, mit der die Pulpe auf einem Sieb entwässert werden kann. Dann wurde eine Ver-Ieimungslösung hergestellt, indem 14,0 g Stearinsäure und 1,1 g Natriumhydroxyd in 734 ml Wasser gelöst wurden. Nach dem Verdünnen der Pulpenaufschlämmung mit 4 1 Wasser wurden langsam unter kräftigem Rühren 46 ml der Verleimungslösung, der 0,03 g Natriumgluconat zugesetzt wor-

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den waren, zugegeben. Dann wurde die Aluminiumchloridlösung der Pumpenaufschlämmung zugegeben, bis eine Probe zeigte, daß der pH-Wert auf 4,5 abgesunken war (dazu waren 1,7 Gew.-teile Aluminiumchlorid pro Gew.-teil Natriumstearat erforderlich), danach wurde die Aufschlämmung in einer Aufteilungsvorrichtung verdünnt und in einer Williams-Form wurden handgeformte Blätter hergestellt und gegen eine heiße Platte bei 110° C getrocknet. Die handgeformten Blätter hatten ein Gewicht von 195 g pro m² (40 lbs/1000 ft.²). Zur Bestimmung der Eigenschaft, des Papiers, gegen das Eindringen wässriger Lösungen beständig zu sein, wurden die handgeformten Blätter einem Säurepenetrationstest unterzogen, bei dem eine Probe des Papiers auf beiden Seiten mit einer 7,5 g Natriumchlorid und 625 cm Eisessig pro Liter enthaltenden wässrigen Lösung in Berührung gebracht und die Zeit in Sekunden gemessen wurde, bis zu der das Papier einen elektrischen Strom von 20 Milliamperes leitete. Der bei diesem Test für das handgeformte Blatt erhaltene Wert betrug 702 Sekunden im Vergleich zu einem Wert von 86 Sekunden für ein auf identische Art und Weise hergestelltes handgeformtes Vergleichsblatt, wobei jedoch das Natriumgluconat weggelassen wurde.

Beispiel 2

Aus der Pulpenaufs chlämmung a wurden auf ähnliche "»eise wie in Beispiel 1 handgeformte Blätter hergestellt, wobei diesmal jedoch die 0,03 g Natriumgluconat durch 0,05 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure ersetzt wurden. Der dabei erhaltene Säurepenetrationswert betrug 395 im Vergleich zu 86 für das Vergleichsblatt.

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Beispiel 3

Aus deiTPulpenaufschlä-mrnung a wurden wie in Beispiel 1 handgeformte Blätter hergestellt, wobei diesmal jedoch die 0,03 g Natriumgluconat durch 0,12 ml einer 41 %igen Lösung des Pentanatriumsalzes von Diäthylentriaminpentaessigsäure ersetzt ' wurden. Der dabei erhaltene Säurepenetrationswert betrug 307 im Vergleich zu 86 für das Vergleichsblatt.

Beispiel 4

r Aus der Pulpenaufschlämmung a wurden wie in Beispiel 1 handgeformte Blätter Hergestellt, wobei diesmal jedoch die 0,03 g Natriumgluconat durch 0,05 g o-Diaminocyclohexantetraessigsäure ersetzt wurden. Der dabei erhaltene Säurepenetrationswert betrug 206 im Vergleich zu 36 für das Vergleichsblatt.

Beispiel 5

Aus der Pulpenaufschlämmung a wurden wie in Beispiel 1 handgeformte Blätter hergestellt, wobei diesmal jedoch die 0,03 g Natriumgluconat durch 0,05 g Äthylenglykol-bis(aminoäthyläther)tetraessigsäure ersetzt wurden. Der dabei erhaltene

^ Säurepenetrationswert betrug 193 im Vergleich zu 86 für das

™ Vergleichsblatt.

Beispiel 6

Eine Pulpenaufschlämmung, nachfolgend als Pulpenaufschlämmung b bezeichnet, wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen Pulpenart und ähnlicher Verfahren, wie sie in Beispiel 1 be-

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schrieben sind. Ein daraus entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes handgeformtes Vergleichsblatt hatte einen Säurepenetrationswert von 44 im Vergleich zu 86, dem Wert für das handgeformte Vergleichsblatt des Beispiels 1. Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurde ein handgeformtes Testblatt hergestellt, wobei diesmal jedoch Kaliumoxalat anstelle von Natriumgluconat verwendet wurde . Das Kaliumoxalat wurde in einer Menge von 0,043 Mol pro Mol Natriumstearat verwendet und der dabei erhaltene Säurepenetrationswert betrug 210.

Beispiel 7

Aus der Pulpenaufschlämmung b wurden wie in Beispiel 1 handgeformte Blätter hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle von Natriumgluconat Glycolsäure in einer Menge von 0,043 Mol pro Mol Natriumstearat verwendet wurde. Der erhaltene Säurepenetrationswert betrug 191 im Vergleich zu 44 für das Vergleichsblatt.

Beispiel 8

Aus der Pulpenaufschlämmung b wurden wie in Beispiel 1 handgeformte Blätter hergestellt, wobei anstelle von Natriumgluconat Lävulinsäure in einer !!enge von 0,043 Hol pro Mol Natriumstearat verwendet wurde. Der erhaltene Säurepenetrationswert betrug 170 im Vergleich zu 44 für das Vergleichsblatt.

Beispiel 9 Aus der Pulpenaufschlämmung b wurden wie in Beispiel 1 hand-

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geformte Blätter hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle von Natriumgluconat Milchsäure in einer Menge von 0,043 Mol pro Mol Natriumstearat verwendet wurde. Der erhaltene Säurepenetrationswert betrug 155 im Vergleich zu 44 für das Vergleichsblatt.

Beispiel 10

Unter Verwendung der gleichen Holzpulpe wie in Beispiel 1 wurde eine Pulpenaufsclilämmung der gleichen Konsistenz hergestellt, wobei diesmal jedoch keine Carboxymethylcellulose verwendet wurde und die Aufschlämmung in einer Valley-Walzenmühle mit einer Trägheit von 30 Sekunden gemahlen wurde. Diese Pulpenaufschlämmung wird nachfolgend als Pulpenaufschlämmung c bezeichnet. Zur Herstellung der handgeformten Testblätter wurden die gleichen Mengen an Natriumstearat und Natriumgluconat verwendet wie in Beispiel 1· Der dabei erhaltene Säurepenetrationswert betrug 203 Sekunden im Vergleich zu einem Wert von 7 Sekunden für ein auf identische Art und Weise hergestelltes handgeformtes Vergleichsblatt, bei dem jedoch das Natriumgluconat weggelassen wurde.

Beispiel 11

liine nachfolgend als Pulpenaufschlämmung d bezeichnete Pulpenaufschlämmung wurde hergestellt unter Verwendung des gleichen Pulpentyps und unter Anwendung ähnlicher Verfahren wie in Beispiel 10. Daraus wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein handgeformtes Vergleichsblatt hergestellt, das einen Säurepenetrationswert von 28 aufwies.

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Ein aus der Pulpenaufschlämmung d gemäß Beispiel 1 hergestelltes handgeformtes Testblatt, wobei jedoch die 0,03 g Natriumgluconat durch 0,045 g des Tetranatriumsalzes von üiaminopropanoltetraessigsäure ersetzt wurden, ergab einen Säurepenetrationswert von 209.

Beispiel 12

Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurden aus der PuI-penaufschlämmung d handgeformte Blätter hergestellt, wobei diesmal jedoch die 0,03 g Natriumgluconat durch 0,045 g Zitronensäure ersetzt wurden. Der dabei erhaltene Säurepenetrationswert betrug 337 im Vergleich zu 28 für das Vergleichsblatt.

Beispiel 13

Zu 11,3 kg (25 lbs) einer Pulpenaufschlämmung, nachfolgend als Pulpenaufschlämmung e bezeichnet, mit einer Jordan-Trägheit von 34 Sekunden, die aus einer Mischung aus Kraft- und Sulfit-Pulpen aus Weichhölzern und Harthölzern bestand, wurden 9,5 1 Wasser, die 186 g (0,41 lbs) Natriumstearat, 27,2 g (0,06 lbs) Natriumhydroxyd und 6,2 g Natriumgluconat enthielten, zugegeben. Dann wurde Maisstärke in einer Menge von 3 Gew.-I, bezogen auf die Pulpe, zugegeben. Anschließend wurde der Aufschlämmung Aluminiumchlorid in einer zur Herabsetzung des pH-Wertes auf 4,5 ausreichenden Menge zusammen mit 1,7 Gew.-I eines Melaminformaldehydharzes als Mittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Pulpenaufschlämmung eine Konsistenz von 2,7 i, d. h. sie bestand aus 2,7 Gew.-I Fasern. Aus dieser Aufschlämmung wurde mit Hilfe einer kleinen Probe-Papiermaschine Papier

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hergestellt. Zur Bestimmung der Eigenschaft des Papiers, dem Eindringen wässriger Lösungen zu widerstehen, wurde das Blatt Papier dem in Beispiel 1 beschriebenen Säurepenetrationstest und einem Carbonatpenetrationstest unterzogen, bei dem eine Probe des Papiers auf beiden Seiten mit einer 5 !igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat in Berührung gebracht und die Zeit in Sekunden gemessen wurde, bis zu der das Papier einen elektrischen Strom von 50 Milliamperes leitete. Dabei wurden Werte von 316 Sekunden für die Säurepenetration und 354 Sekunden für die Carbonatpenetration im Vergleich zu 185 Sekunden für die Säurepenetration und 278 Sekunden für die Carbonatpenetration für ein^ergleichspapier erhalten, das auf identische Art und Weise, jedoch unter Weglassung von Natriumgluconat hergestellt worden war.

Beispiel 14

Zur Erläuterung der Wirkung variierender Mengen an verwendetem Salz der polyfunktionellen Carbonsäure wurden unter Verwendung der Pulpenaufschläinmung d und unter Verwendung des Dinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure als Salz der polyfunktionellen Carbonsäure nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Reihe von handgeformten Testblättern hergestellt, Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

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Test Nr, Gramm Dinatriumsalz von Äthylen- Säurepenetration diamintetraessi^säure pro Gramm in Sekunden Natriumstearat

131 192 207 234 299 380

Vergleichs blatt	0
1.	0,017
2	0,034
3	0,057
4	0,113
5	0,225
6	0,450
Beispiel 15

Zur weiteren Erläuterung der Wirkung variierender Mengen an verwendetem Salz der polyfunktionellen Carbonsäure wurde unter Verwendung der Pulpenaufschlämmung d und unter Ver wendung von Natriumgluconat als Salz der polyfunktionellen Carbonsäure nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Reihe von handgeformten Testblättern hergestellt. Dabei wurden folgende Iirgebnisse erhalten:

Test Nr,	0,016	Säurenenetration in Sekunden	Carbonatpene- tration in Sekunden
, Gramm hatriumgluconat pro Gramm Hatriumste- arat	0,033	37	426
Vergleichs- 0 blatt	0,065	145	464
1	0,130	198	467
2	0,260	264	466
3	350	536
4	567	808
5

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Beispiel 16

Aus einer 100 linen, stark o(-gebleicliten Weichholz-Sulfitpulpe wurde eine Pulpenaufschlämroung, nachfolgend als PuI-penaufschlämmung f bezeichnet, hergestellt. Sie enthielt 0,5 Gew.-I Holzfasern, 0,01 Gew.-teile eines aus Diäthylentriamin, Adipinsäure und lipichlorhydrin hergestellten kationischen, hitzehärtbaren Polyamid-Epichlorhydrinharzes zur Verbesserung der Naßfestigkeit pro Gew.-teil der Faser, 0,005 Teile Carboxymethylcellulose pro Gew.-teil der Fasern und 0,015 Gew.-teile kationische Stärke pro Gew.-teil der Fasern. Durch Mischen von Stearinsäure mit einer Natriumhydroxydlösung und einer Natriumgluconatlösung in Mengenverhältnissen von 9,6 g Stearinsäure auf 30 cm³ einer 10 tigen Natriumhydroxydlösung auf 350 cm³ einer 0,1 tigen Natriumgluconatlösung wurde eine Verleimungslösung hergestellt. Die Verleimungslösung wurde der Pulpenaufschlänunung in einer Menge von 1,6 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teilen Fasern zugesetzt, dann wurde eine Aluminiumchloridlösung in einer solchen Menge zugesetzt, die ausreichte, um den pH-Wert auf 4,8 zu verringern, und aus dieser Aufschlämmung wurden handgeformte Blätter hergestellt. Der Säurepenetrationswert betrug 236 Sekunden im Vergleich zu 34 Sekunden für ein auf identische Art und Weise hergestelltes handgeformtes Vergleichsblatt, wobei jedoch Natriumgluconat weggelassen wurde.

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Beispiel 17

hs wurden drei Hah1tests durchgeführt, wobei drei verschiedene Ausgangsinaterialien mit der in Beispiel 16 beschriebenen Verleimungslösung behandelt wurden und durch Zugabe einer Aluminiumcnloridlösung eine Ausfällung bewirkt wurde.

In Test 1 wurden zur Herstellung einer 2,2 Gew.-$ Holzfasern enthaltenden Aufschlämmung, die eine Jordan-Trägheit von 20 bis 25 Sekunden aufwies, 1362 kg (3000 lbs) eines Gemisches aus gebleichten Weichholz- und Harzholzsulfitpiipen (60:40) verwendet. Zu der Pulpenaufschlämmung wurden 1,0 Gew.-5 eines Melamin-Formaldehydnarzes als Mittel zur Verbesserung der Uaßfestigkeit, 2,0 Gew.-I der in Beispiel 16 beschriebenen, Natriumstearat und Natriumgluconat enthaltenden Verleimungslösung, 2,0 Gew.2 Stärke und Aluniiniumchlorid in einer zur herabsetzung des pil-Wertes auf 4,0 ausreichenden Menge zugegeben. Auf einer üblichen Fourdrinier-Papier-Maschine wurde ein Blatt Papier nergestellt, getrocknet, mit einer 4 gew.5igen Lösung von Gelatine in V/asser büttenverleimt, erneut getrocknet und kalandriert.

In Test 2 wurde das Verfahren des Tests 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch der Fasereintrag aus 1005 einer gebleichten Weichholzsulfitpulpe mit einer Jordan-Trägkeit von 25 bis 30 Sekunden bestand. Die Menge an zugesetztem Melamin-Formaldehydharz als Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit betrug 0,3% und die Menge an zugesetzter Verleimungslösung betrug 1,05.

In Test 3 wurde das Papier auf die gleiche Art und Weise wie in Test 1 hergestellt und die Zusammensetzung der Pulpenaufschlämmung war die gleiche wie in Beispiel 16. Die Aufschlämmung enthielt 1634 kg (3600 lbs) Fasern und hatte eine Konsistenz von 1,25 sowie eine Jordan-Trägkeit von 30 bis 35 Sekunden.

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Zu Verjzleichszweckcn wurden Kontrollversuche durchgcfünrt, in denen alle iiedin^ungen praktisch die gleichen waren wie in dem Testversuch, mit der Ausnahme, daß kein Natriumgluconat verwendet wurde. In allen Fällen wurden die Papierproben auf ihre Säurepenetrationsbeständigkeit hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Test Wr. Säurepenetrationsbeständigkeit in Sekunden Testblatt Vergleichsblatt

1 440-468 200-220

2 388-395 280-320

3 86-129 56-62

Kie aus den vorstehend wiedergesehenen Ergebnissen, die bei Tests mit Kand-gefornten Blättern, ir.it einer ProDe-Papiermaschine hergestellten Blättern und in Mahl teste erhalten wurden, zeigen, daß das nach dem Verfanren der Erfindung, d. Ji. mit Hilfe eines Salzes einer polyfunktionellen Carbonsäure zusätzlich zu der bereits bekannten Verwendung eines Verleimungsmittels auf Fettsäurebasis und eines wasserlöslichen polyvalenten Metallsalzes als Ausfällungsmittel hergestellte Papier eine beträchtlich bessere Beständigkeit gegen das Eindringen von wässrigen Lösungen aufweist. Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß diese Verbesserung der Penetrationsbeständigkeit erzielt wird oiine daß eine n.erkliciie nachteilige V/irkung auf andere Eigenschaften des Papiers eintritt.

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Wie bereits oben angegeben, Lann die Linarbeitung des Verleimungsi.iittels, des Ausfällungsmittels und des Salzes einer polyfunktionellen Carbonsäure in die Pulpenaufschlämmunn nach verschiedenen Verfahren erfolgen. So wurden beispielsweise Tests, in denen Natriumstearat als Verleiwunnsnittel, AIu- «niniumchlorid als Ausfällungsiiittel und Natriumgluconat als Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure verwendet wurden, nach folgenden Verfahren durchgeführt:

a) Das Watriumgluconat wurde zu der l'ulpenaufscalärup.ung zugegeben, dann wurde das .«atriunstearat und anschließend das Aliuniniumchlorid zugegeben;

b) eine Mischung aus r.'atzLuirgluconat und Natriums tearat wurde zu tier Pulpenaufs ca länununr zugegeben, anschließend wurde das Aluminiur.calorid zugesetzt;

c) das Natriunstearat wurde zu der Pulpenaufscalar.riun,5 zugegeben und anschließend wurde eine Miscuung aus Natriumgluconat und Aluminiumcalorid zugesetzt;

d) das Natriur.gluconat Kurde zu der lulpenaufsclilär.iaung zugeg-eben, anschließend wurde das Aluniniur.chlorid und danach das Natriumstearat zugesetzt;

e) das Aluniiniunxhlorid wurde zu der 1'ulpenaufsCiilänr.ung zugegeben, danach wurde eine Mischung aus Natriurcstearat und Natriumgluconat zu^ejeben;

f) eine Miscaung aus Natriumgluconat und Aluniniunchlorid wurde zu der Pulpenaufschlärur.ung zugegeben und anschließend wurde das Natriumstearat zugesetzt.

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Das Verfahren der Erfindung kann immer dann mit Vorteil verwendet werden, wenn Papier mit einer höheren Beständigkeit gegen das Lindringen wässriger Lösungen als sie nach den bisher bekannten Verfahren erzielbar ist, gewünscht wird, wobei die gleiche Menge an Verleimungsmittel verwendet wird und zur Erhöhung der Penetrationsbeständigkeit ein Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure in einer ausreichenden Menge eingearbeitet wird. Das Verfahren der Erfindung kann aber auch noch dann mit Vorteil angewendet werden, wenn nach den bisher bekannten Verfahren eine ausreichende Penetrationsbeständigkeit erzielfcar ist, wobei in diesem Falle dann die Menge an in den bekannten Verfahren verwendetem Verleimungsmittel verringert und zur Erzielung der gleichen Penetrationsbeständigkeit wie in dem bekannten Verfahren ein Salz einer polyfunktio· ncllen Carbonsäure zugesetzt wird. In vielen Fällen ist es möglich, die Menge an verwendetem Verleimungsmittel auf bis zu etwa die Hälfte herabzusetzen.

Auf diese Weise ist es möglich, beträchtliche wirtschaftliche Vorteile, die aus der geringeren Menge an verwendetem Verleimungsmittel resultieren, zu erzielen und viele der bisher als Folge der verhältnismäßig großen Mengen an benötigtem Verbindungsmittel aufgetretenen Schwierigkeiten können be-" seitigt oder mindestens beträchtlich verringert worden.

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Claims

P atentansprüche

Verfahren zum inneren Verleimen von Papier oder Papierprodukten, bei dem eine wässrige, Papiercellulosefasern enthaltende Pulpenaufschlämmung mit einer Fettsäure als Verleimungsmittel und mit einem in Kasser löslichen polyvalenten Metallsalz als Mittel zur Ausfällung des Verleimungsmittels auf die Papiercellulosefasern vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulpenaufschlämmung außerdem ein wasserlösliches Salz einer polyfunktioneilen Carbonsäure zugemischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuresalz ein Salz der Oxalsäure, kurzkettigen o-Hydroxycarbonsäuren, kurzkettigen Ketonsäuren oder PoIyaminopolyessigsäuren verwendet wird«
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das Verleimungsmittel und das Carbonsäuresalz in wässriger Lösung miteinander vermischt, die dabei erhaltene wässrige Lösung der Pulpenaufschlämmung zugesetzt und dann das Ausfällungsmittel der Pulpenaufschlänunung zugesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verleimungsmittel in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1, vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 0,02 Gew,-Teilen pro Gew.-Teil Papiercellulosefasern verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällungsmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Verleimungsmittel verwendet wird.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäuresalz in einer Menge von
etwa 0,005 bis etwa 1, vorzugsweise von etwa 0,01 bis
etwa 0,1 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Verleimungsmittel
verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verleimungsmittel ein Salz einer gesättigten Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen verwejfndet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verleimungsinittel ein Salz von Stearinsäure verwendet wird,
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verleimungsmittel Natriumstearat verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausfällungsmittel ein Aluminiumsalz
verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausfällungsmittel Aluminiumchlorid verwendet wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure Natriumgluconat verwendet wird.
13. Verfanren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure Natriumeitrat verwendet wird.

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14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure Kaliumoxalat verwendet wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure ein Natriumsalz von Λthylendiamintetraessiqsaure verwendet wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verleirumgsmittel Natriumstearat, als Ausfällungsirittel AluminiunxTilorid und als Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure Natriumgluconat verwendet wird.

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