DE2032056A1

DE2032056A1 - Verfahren zur Oberflachenver leimung von Papier oder Papierpro dukten

Info

Publication number: DE2032056A1
Application number: DE19702032056
Authority: DE
Inventors: Schulwitz Oliver James Rochester NY Herdle Lloyd Emerson (V St A) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-06-30
Filing date: 1970-06-29
Publication date: 1971-01-21
Also published as: AU1693870A; BE752769A; FR2051454A5; US3630830A

Description

PATENTANWÄLTE ,i/o ι H

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DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, mieeaenuKEii """"

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon.· (oeii) 293297

Reg. Nr., 122 ,467

Eastman. Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Oberflächenverleimüng von Papier oder

Papierprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenverleimüng von mit einer Fettsäure als Verleimungsmittel und einem in Wasser löslichen polyvalenten Metallsalz als Mittel zur Ausfällung des VerleimungsmitteIs innen-verleimtem Papier oder Papierprodukten.

Die Verleimung von Papier ist ein sehr altes und weit verbreitetes Verfahren und es sind bereits die verschiedensten Stoffe ζ urDurchführung dieses Verfahrens vorgeschlagen worden. Bekanntlich kann das Verleimungsmittel während der Papierherstellung auf die Fasern aufgebracht werden (in diesem Falle spricht man von einer sog. inneren Verleimung, auch unter dem Namen Walzenmühlen verleimung oder maschinelle Verleimung bekannt) oder es kann auf die Oberfläche der fertigen Papierbahn aufgebracht werden (in diesem Falle spricht man von einer sog. äußeren oder Oberflächenverleimüng), Eine besonders wichtige Klasse von Verleimungsmitteln für die innere Verleimung sind die Verleimungsmittel auf Basis von Fettsäuren, d. h. die Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze langkettiger gesättigter Fettsäuren. Bei Verwendung dieser Verleimungsmittel verfährt man üblicherweise so, daß man das Verleimungsmittel dem Papiereintrag zusetzt

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und anschließend ein Ausfällungsmittel zugibt, weiches die Aushärtung der Verleimung auf den zur Papierherstellung verwendeten Fasern unterstützt. Als Aus fällungsmittel werden in Wasser lösliche polyvalente Metallsalze, z. B. Alaun oder Aluminiumchloride verwendet. Die Verwendung der oben genannten Kombination von Verleimungsmittel und Ausfällungsmittel erfolgt in üblichen Vorrichtungen zur Papierherstellung ohne Zuhilfenahme irgendwelcher spezieller Apparaturen. Die dabei verwendeten Materialien- sind billig und im allgemeinen ganz zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Wirkung, Papier gegen das Eindringen von Flüssigkeiten beständig zu machen. Ihre Verwendung ist jedoch mit bestimmten, schwerwiegenden Nachteilen und Beschränkungen verbunden. So ist beispielsweise in einigen Fällen die mit diesen Agenzien erzielbare Wasserbeständigkeit ungenügend· Außerdem treten bei Verwendung dieser Verleimungsmittel in den üblicherweise angewendeten Konzentrationen ernste Probleme hinsichtlich der Bildung von durchscheinenden "Flecken" in dem Papier auf, ferner können durch Ansammlung des Verleimungsmittels an den Preßwalzen der Papierherstellungsvorrichtung oder durch Verstopfung der Leitungen oder anderer Einrichtungen durch das Verleimungsmittel Schwierigkeiten auftreten·

Ein Verfahren zum inneren Verleimen von Papier oder Papierprodukten unter Verwendung einer Fettsäure Als Verleimungsmittel und eines in Wasser löslichen polyvalent^ Metallsalzes als Mittel zur Ausfällung des Verleimungsmittels ist in der deutschen Patentanmeldung P 20 07 458.2 beschrieben. Bei d^iesem Verfahren wird der Pulpenaufschlämmung zusätzlich zu dem Verleimungsmittel und dem Ausfällungsmittel noch ein wasserlösliches Salz einer polyfunktionellen Carbonsäure zugemischt, wodurch die Beständigkeit des Papiers oder des Papierproduktes gegen das Eindringen von Wasser oder von wässrigen Lösungen . verbessert wird.

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Aufgabe der Erfindung war es nun; ein Verfahren zur Oberflächenverleimung von innen-vefleimtem Papier oder Papierprodukten anzugeben, um dadurch deren Beständigkeit gegen das Eindringen von Kasser oder von wässrigen Lösungen weiter zu verbessern.

Ls wurde nun gefunden, daß die Beständigkeit gegen das Eindringen, von Wasser oder wässrigen Lösungen dadurch verbessert werden kann, daß man ein unter Verwendung einer Fettsäure .als Ver-Leiinungsmittel und eines polyvalenten Metallsalzes als Aus- a

fällungsmittel beispielsweise nach der. in der deutschen Patentanmeldung P 20 07 458.2 beschriebenen Verfahren innen-verleimtes Papier oder Papierprodukt einer Oberflächenverleiniung unterzieht, indem man das Papier oder Papierprodukt nach der Herstellung der Papierbahn zur Erzielung einer Ober flächen verleimung mit einer Verleimungslösung behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenverleimung von nit einer Fettsäure als Verleimungsnittel und einem in Wasser löslichen polyvalenten Metallsalz als Mittel zur Ausfällung des Verleiir.ungsmittels innen-verleimtem' Papier oder Papierprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Papier oder das Papierprodukt mit einer wässrigen Lösung mindestens M

einer Aldonsäure oder eines wasserlöslichen Salzes einer solchen Säure in Berührung gebracht wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird als Aldonsäure Gluconsäure, insbesondere Natriumgluconat, gegebenenfalls im Genisch mit Gelatine, verwendet.

Die Aldonsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze kann allein oder in Form eines Zusatzes für eine der iblichen, zur Oberflächenverleimung von Papier bisher verwendeten Verleiriungslösungen verwendet werden und sie bewirkt eine wesentliche Zunahme der Beständigkeit des damit behandelten Papiers oder Papierproduktes gegen das Eindringen von Hasser oder wässrigen

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Lösungen einschließlich alkalischer, neutraler und saarer Lösungen. Die Oberflächenverleimang, die häufig auch als Büttenverleircung Γtub sizing) bezeichnet wird, stellt gewöhnlich

zusätzlichen Schritt bei der
iX^lMlSiBV^ihlllOSiOKiiSKpKXMiiXKMSiiliiü

dar und dies ist die übliche und bevorzugte Art and Weise, in der das Oberflächenverleimungsverfahren der Erfindung angewendet wird. Es ist jedoch auch möglich, das Oberflächenverleimungsverfahren der Erfindung- zur Behandlung von getrocknetem, aufgerolltem und gelagertem und/oder von der Papiermühle zum Verbraucher transportiertem Papier anzuwenden, sofern es sich dabei um Papier handelt, das während seiner Herstellang unter Verwendung einer Fettsäure als Verleimungsmittel und eines Ausfällungsmittels innen—verleimt worden ist.

Das in dem Verfahren der Erfindung verwendbare Papier oder Papierprodukt kann aus irgendeiner üblichen Pulpe, beispielsweise einer Sulfit-, Kraft (Sulfat)- oder Sodapulpe, einer Pulpe aus gekochten »Veichholz, Hartholz oder Holzmehl,. Zuber, Stricken oder Jute, hergestellt sein, wobei die Pulpe entweder gebleicht oder ungebleicht sein kann. Es können auch teilweise veresterte Cellulosefasern, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 062 679 und 3 096 231 beschrieben sind, verwendet werden und der Papiereintrag kann gegebenenfalls kleinere Mengen an organischen Synthesefasern und/oder ?*linaalfasern enthalten.

Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis sind bekannt. Sie werden anstelle der üblicherweise häufiger verwendeten Terpentinharz ve rl eimungsir.it te 1 dann verwendet, wenn das daraus hergestellte PapieT sowohl gegen das Eindringen von organischen Lösungsmitteln als auch gegen das Eindringen von wässrigen Losungen beständig sein muß, 'wie beispielsweise auf dem wichtigen Gebiet der Herstellung von photographischen Papieren.

. -BAD ORiGiIMAl 009884/1536

Beispiele für solche bekannten Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis sind die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarylsäure, Stearinsäure, Nondecylsäure, Arachinsäure und Beiiensäure. In dem Verfahren der Erfindung werden als Verleimungsmittel vorzugsweise solche Fettsäuren verwendet, die 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere die Salze von Stearinsäure, speziell Natriumstearat. Das als Verleimungsmittel verwendete Fettsäuresalz kann aus einer einzelnen gesättigten Fettsäure oder aus einem Gemisch aus 2 oder mehreren solcher Fettsäuren hergestellt werden und in dem Gemisch können auch kleinere Mengen an ungesättigten Fettsäuren Vorhanden s^eh.

Zum Aushärten des Verleimungsmittels auf Fettsäurebaa.s wird bei der Papierherstellung üblicherweise ein wasserlösliches polyvalentes Metallsalz verwendet, das mit dem Verleimungsmittel reagiert, indem es dieses auf die zur Papierherstellung verwendeten Fasern, offenbar in Form eines unlöslichen Komplexes, ausfällt. Beispiele für zu diesem Zwecke geeignete Salze sind solche Salze, in denen das polyvalente Metallion ein Aluminium-, Eisen- oder Chroraion ist und in denen der anionische Anteil von einer starken Mineralsäure abgeleitet ist, z. B. ein Sulfat-, Nitrat- oder Chloridion ist. Beispiele füT solche Salze sind Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Eisen (HI)-sulfat und Chrom(III)sulfat. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden vorzugsxieise Aluminiumsalze verwendet. Aluminiumsulfat und Kaliumsulfat-Aluminiumsulfat-Salze werden gewöhnlich als Alaune bezeichnet, wobei unter dem Ausdruck "wasserfreier Alaun" Al₂(SO.)-, unter dem Ausdruck "Papiermacher-Alaun" Al₂(SO^) _.18H-0 und unter dem Ausdruck "gewöhnlicher Alaun" KAl(SO₄) ₂,12IJ₂O zu verstehen sind. Die in dem Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendeten Ausfällungsmittel sind Aluminiumchlorid (AlCl,) und Papiermacher-Alaun.

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Bezüglich weiterer Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens zur inneren Verleimung von Papier mit einem Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis und einem wasserlöslichen polyvalenten Metallsalz als Ausfällungsmittel wird auf die USA-Patentschriften 1 840 399 und 3 096 231 verwiesen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein durch ein Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis und ein wasserlösliches polyvalentes Metallsalz als Ausfällungsmittel innan-verleimtes Papier oder Papierprodukt oberflächenverleimt, d.h. nach der Herstellung der Papierbahn verleimt, indem man es mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Aldonsäure oder ein wasserlösliches Salz einer Aldonsäure enthält. Bei den Aldonsäuren, die gewöhnlich als Zuckersäuren bezeichnet werden, handelt es sich um Säuren von Aldosen, z.B. Aldopentose-, Aldohexose- und Aldoheptosesäuren. Beispiele für geeignete Aldonsäuren sind Arabonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, Gluconsäure, Talonsäure, Galactonsäure, Idonsäure, Gulonsäure, Mannonsäure, Altronsäure, Allonsäure, Glukoheptonsäure, Mannooctonsäure und Mannonononsäure.

Beispiele für in dem Verfahren der Erfindung verwendbare wasserlösliche Salze dieser Aldonsäuren sind die Ammonium-, Alkalimetall-, ζ. B. die Natrium- oder Kalium-, und die Erdalkalimetallsalze, ζ. B. die Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze. Gewünschtenfalls können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Aldonsäuren oder Aldonsäureaalze verwendet werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aldonsäure" sind daher sowohl eine Aldpnsäure als auch mehrere Aldonsäuren oder ein oder mehrere in Wasser lösliche Aldonsäuresalze zu verstehen und der Ausdruck "Aldonsäurelösung" bedeutet dementsprechend eine wässrige Lösung, die eine oder mehrere Aldonsäuren oder ein oder mehrere wasserlösliche Aldonsäuresalze enthält.

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Bei der Innenverleimung des Papieres oder Papierproduktes, das nach dem Verfahren der Erfindung oberflächenverleimt werden soll, können das Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis und das wasserlösliche polyvalente Metallsalz als Ausfällungsmittel innerhalb eines breiten Mengenbereiches verwenden werden» So kann das Verleimungmittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsteilen Fettsäuresalz pro.Gewichtsteil der zur Papierherstellung verwendeten Fasern, bezogen auf das Trockengewicht, insbesondere in einer Menge innerhalb des , . g Bereiches von etwa 0,005 bis etwa 0,02 Gewichtsteilen Fettsäure- ™ salz pro Gewichtsteil Papierfasern verwendet werden. Innerhalb dieser Bereiche hängt die jeweils verwendete Menge natürlich von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Art der teerwendeten Pulpe, von den Arbeitsbedingungen in den Papierherstellungsverfahren und von dem jeweiligen Verwendungszweck des dabei erhaltenen Papiers oder Papierproduktes.

Die Menge an verwendetem Ausfällungsmittel liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Verleimungsmittel, d.h. innerhilb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-Teilen an polyvalentem Metallsalz pro Gew.-Teil Fettsäuresalz; besonders bevorzugt"ist der * Bereich/ zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Gew.-Teilen Ausfällungsmittel pro Gew.-Teil Verleimungsmittel.

Die Konsistenz der Pulpenaufschlämmung zum Zeitpunkt der Zug*- gäbe dieser Agenzien kann innerhalb eines sehr breiten Bereiches variieren, wobei sich beispielsweise Mengen «n von etwa 0,1 bis etwa 51 trockene Fasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, normalerweise als zweckmäßig erwiesen haben.

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Die Aldonsäureverbindung kann in dem Verfahren der Erfindung in jeder beliebigen Menge verwendet werden, die eine Verbesserung der Beständigkeit gegen das Eindringen von Wasser oder wässrigen Lösung bewirkt. Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Mengen an Aldonsäureverbindung liegen vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-Teile pro Gew.-Teil an dem Papier einverleibtem Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis, d.h. innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis 1 Gew.-Teil Aldonsäureverbindung pro Gew.-Teil Fettsäuresalz, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-Teilen Aldonsäureverbindung pro Gew.-TEiI Fettsäuresalz.

In dem Verfahren der Erfindung kann das Papier oder das Papierprodukt nach jedem geeigneten Verfahren mit der Aldonsäurelösung in Berührung gebracht werden. So kann die Papierbahn beispielsweise in die Lösung eingetaucht werden oder die Lösung kann auf die Papierbahn aufgesprüht werden oder die Papierbahn kann zwischen Auftragswalzen hindurchgeführt werden, welche die Lösung aufsaugen und sie auf die Papierbahn aufbringen. Es ist nicht entscheidend, ob das Papier bevor es mit der Aldonsäurelösung in Berührung gebracht wird, getrocknet ist, so daß es nur einen geringen Wassergehalt aufweist, das verwendete Papier ist jedoch vorzugsweise verhältnismäßig trocken, es enthält beispielsweise 101 Wasser oder weniger, so daß es eine ausreichende Menge an Verleimungslösung aufnehmen kann. Wenn die Papierbahn beim Eintauchen in die Lösung feucht ist, kann das Papier zwar durch Diffusion noch eine gewisse Menge an Aldonsäureverbindung aufnehmen, dies kann jedoch in bestimmten Fällen zur Erzielung der vollen vorteilhaften Eigenschaften nicht ausreichen.

Um die in das Papier eingearbeitete Menge an Aldöjisäureverbindung wirksam steuern zu können, kann die Papierbahn in die Aldonsäurelösung eingetaucht und dann durch Abquetschwalzen geführt werden,

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welche die überschüssige Lösung entfernen. Bei der Anwendung dieses Verfahrens kann die in der Lösung vorliegende Konzentration an Aldonsäureverbindung. je nach Wunsch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. So kann beispielsweise die verwendete Aldonsäurelösung sehr verdünnt sein, z.B. eine etwa 0,1 Gew.-Hge Aldonsäurelösung, oder sie kann verhältnismäßig konzentriert sein und eine beliebige Menge an Aldonsäureverbindung bis zu der in Wasser bei der angewendeten Lösungstemperatur maximal löslichen Menge an Aldonsäureverbindung enthalten. Je nach Eintauchzeit in die wässrige Lösung und je nach auf das Papier innerhalb der Abqueschwalze angewendetem Druck kann leicht eine Feuchtigkeitsaufnahme von bis zu etwa 301 erzielt werden, d.h. die Papierbahn wird mit bis zu etwa 301 ihres Eigengewichtes an Aldonsäurelösung imprägniert. Bei Verwendung einer verhältnismäßig konzentrierten Lösung einer Aldonsäureverbindung braucht die Feuchtigkeitsaufnahme nur verhältnismäßig gering zu sein, was den Vorteil hat, daß nur eine geringe Menge Wasser während der sich daran anschließenden Trocknung der Papierbahn entfernt werden muß.

Die Oberflächenverleimung des Papiers mit der Aldonsäurelösung nach dem Verfahren der Erfindung kann bei Raumtemperatur oder gewünschtenfalls auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Da die Aldonsäurelösung nur schwer in das bereits innen verleimte Papier eindringt, ist es zweckmäßig, die Aldonsäurelösung zu erhitzen, da festgestellt wurde, daß die heiße Lösung besser in das Papier eindringen kann. Obwohl jede beliebige Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur der Lösung unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse verwendet werden kann, werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn eine Lösung verwendet wird, die zum Siedepunkt oder faöt zum Siedepunkt erhitzt worden ist. Bei Verwendung einer heißen Lösung

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kann eine wesentlich höhere Feuchtigkeitsaufnahme erzielt werden als bei Verwendung von Lösungen mit Raumtemperatur. So kann beispielsweise bei Verwendung einer Lösung mit einer Temperatur von 10O⁰C die Feuchtigkeitsaufnahme bis zu etwa 90% betragen. Bei der technischen Anwendung kann eine zufriedenstelende Temperatur zweckmäßig in der Weise erzielt werden, daß man das heiße Blatt Papier aus der Trockenvorrichtung direkt in eine warme Lösung einführt.

In Anbetracht der Schwierigkeiten₈ das Papier mit der Oberflächenverleimungslösung zu tränken, besteht die wirksamste Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung darißj, daß man ein leichtes Papier, beispielsweise Papier mit eiaem Grundgewicht von weniger

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als 96,85 g/m (20 lbs/1000 £t. ), verwendet» Schweres Papier und Papierprodukte υ wie z.B« Pappe (Karton) vrerden vorzugsweise nach dem in der deutschen Patsßtanmcalduag P 20 07 458„2'beschriebenen Verfahren

Nach dem Aufbriagea der AldoEsäurelösung- nach dem Verfahren der Erfindung wird dl© Papierbahn zur Entfernung des Wassers getrocknet. Obwohl das Papier einfach dadurch getrocknet werden kann, daß man es ausreichend lange bei Raumtemperatur liegen läßt, wird das Papier gewöhnlich und beworzugt bei erhöhter Temperatur getrocknet« Die üblicherweise in der Trocknungsstufe, die sich an die Oberflächenverleimung in dem üblichen Papiermühlenverfahren anschließt, angewendeten Trocknungstemperatüren und- Zeiten sind aucli für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet. Bevorzugt angewendete Trocknungsbedingungen sind Trocknungstemperaturen zwischen etwa 75 und etxva 1K⁰C und Trocknungszeiten zwischen etwa 15 Sekunden und etwa 2 Minuten, wobei die höheren Temperaturen normalerweise bei kürzeren Trocknungszeiten angewendet werden. Ein besoncfers wirksames

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Trocknungsverfahren besteht darin, daß man die Papierbahn mit einer geheizten Trommel mit einer Oberflächentemperatur Von etwa 1OO°C in Berührung bringt.

Zwar besteht das wesentliche Merkmal des Verfahrens der Erfindung darin, daß die fertige Papierbahn, die mit einem Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis und einem Ausfällungsmittel, wie vorstehend beschrieben, innenverleimt worden ist, mit einer Aldonsäurelösung behandelt wird, bei der Herstellung des Papieres undder Papierprodukte mit verbesserten Eigenschaften nach dem Verfahren der Erfindung können jedoch mit Vorteil auch andere Zusätze verwen- | dot werden, wie sie üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden. So kann es in bestimmten Fällen zweckmäßig sein, Zusätze, wie z.B. Füllstoffe, beispielsweise Toner oder Pigmente, wie Titandioxyd, Harze zur Erhöhung der Naßfestigjikeit, beispielsweise Aminoaldehyd- oder Polyaraidepichlorhydrinharze, Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit, beispielsweise Stärken (sowohl gewöhnliche Stärke als auch kationische Stärke) oder Polyacrylamidharze und wasserlösliche Harze, z.B. Celluloseäther, wie Carboxymethylcellulose, zn verwenden. -

Bei dfer Durchführung der Oberflächenverleimung von Papier nach dem Verfahren der Erfindung kann die Aldonsäureverbindung allein verwendet werden, d.h. die Verleimungslösung kann eine Lösung einer von irgendwelchen weiteren Zusätzen freien Aldonsäureverbindung sein, oder die Aldonsäureverbindung kann zu üblichen Büttenleimen zugesetzt werden, wie sie in üblicherweise zua Verleimen von Papier verwendet werden. In jedem Falle kann dadurch eine wesentliche Verbesserung der Wasserbeständigkeit des nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Papieres sowie eine verbesserte Beständigkeit gegen das Eindringen saurer oder alkalischer Lösungen (Penetrationsbeständigkeit) erzielt werden. Der

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Oberflächenl§im, in den die Aldonsäureverbindung eingearbeitet wird, kann einen neutralen, alkalischen oder sauren pH-Wert aufweisen. Beispiele für übliche Oberflächenleime (Büttenleime), denen eine Aldonsäureverbindung zugesetzt werden kann, sind eine verdünnte Lösungen von Gelatine oder Stärke, beispielsweise eine 2 bis 6 Gew.-% Gelatine sowie eine Spur eines mikrobiziden Mittels enthaltende wässrige Lösung oder eine 2,5 bis 7% oxydierte oder chlorierte Stärke sowie eine Spur eines mikrobiziden Mittels enthaltende wässrige Lösung. Der öberflächenverleimungslösung sollte eine ausreichende Menge an Aldonsäureverbindung zugesetzt werden um sicherzustellen, daß dem mit dieser Lösung behandeltem Papier eine solche Menge an Aldonsäureverbindung einverleibt wird, die ausreicht, um eine Verbesserung der Beständigkeit gegen das Eindringen von Wasser oder wässrigen Lösungen zu erzielen. Die zu diesem Zwecke bevorzugt angewendeten Mengen sind weiter oben angegeben.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Papiere und Papierprodukte können mit Vorteil überall dort ve neidet werden, wo Keine gute Beständigkeit gegen das Eindringen wässriger Lösungen erforderlich ist. So kann das Verfahren der Erfindung beispielsweise zur Herstellung von Packpapier, zur Herstellung von Papier für gummierte Aufkleber, zur Herstellung von Papier, das zur Herstellung von Papiersäcken verwendet wird, und zur Herstellung von Pappkarton, der zur Herstellung von Kisten oder Schachteln verwendet wird, angewendet werden. Ein besonders wichtiges' Anwendungsgebiet des Verfahrens der Erfindung ist seine Verwendung zur Herstellung von photographischen Papieren, insbesondere im Hinblick darauf, daß diese Papiere eine hohe Beständigkeit gegen das Eindringen von in photographischen Entwicklungsverfahren verwendeten wässrigen Lösungen e einschließlich stark saurer und stark alkalischer Lösungen auf-

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weisen müssen. Bei der Herstellung solcher photographischer Papier werden Optimalergebnisse erzielt, wenn in dem Verfahren der Erfindung zur Innenverleimung Natriumstearat und Aluminumchlorid und zur Oberflächenverleimung eine wässrige Lösung von Natriumglukonat verwendet werden. Diese Kombination stellt eine in dem Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendete Kombination dar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, In diesen Beispielen sind die Mengen an Zusätzen, die auf den Fasergehalt der Pulpenaufschlämmung bezogen sind, in Gew.-I des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht der knochentrocknen Faser angegeben. Bei der Verwendeten Stearinsäure handelte es sich um handelsübliche Stearinsäure aus einem Gemisch aus Stearin und Palmitinsäure mit kleineren Mengen an anderen gesättigten Fettsäuren.

Beispiel 1

Aus einer Sulfitpulpe aus Weichholz wurde auf einer gebräuchlichen Fourdrinier-Papierherstellungsvorrichtung Papier mit einem Gewicht von etwa 202 g/m² (41 lbs/1000 ft²) hergestellt. Während der Herstellung des Papieres wurden der Pulpenaufschlämmung 0,3$ eines Mittels zur Verbesserung der Naßfestigkeit aus Melamin-Formaldehyd, 1,2$ Natriumstearat,, 2,7% Stärke*und eine zur Herabsetzung des pH-Wertes der Pulpenaufsdiämmung auf 4,5 ausreichende Menge an Alumiriumchlorid (auf 1 Gew.-Teil Natriumstearat waren 0,84 Gew.-Teile Aluminiumchlorid erforderlich) zugesetzt. Eine Papierprobe, die aus dem Trocknungsabschnitt und der Papierherstellungsvorrichtung vor der Oberflächenverleimung entnommen wurde, wurde in eine 4 Gew.-$ Gelatine enthaltende wässrige Lösung eingetaucht, zur Entfernung der über-

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schüssigen Flüssigkeit zwischen Abqueschwalzen hindurchgeführt und auf einer geheizten Trommel bei 11O⁰C getrocknet. Eine weitere Probe dieses Papieres wurde auf identische Art und Weise behandelt, wobei diesmal jedoch die Lösung, in die sie eingetaucht wurde, 4 Gew.-I Gelatine und 0,25 Gew.-I Natriumglukonat enthielt. Zur Bestimmung der Penetrationsbeständigkeit wurden Proben jeder dieser beiden Papierstücke einem Säurepenetrationstest unterworfen, der darin bestand, daß das Papier auf beiden Seiten mit einer pro Liter 7,5 g Natriumchlorid und 625 ecm Eisessig enthaltenden wässrigen Lösung in Berührung gebracht P wurde und bei dem die Zeit in Sekunden ermittelt wurde, die verstrichen war bis das Papier einen elektrischen Strom von 20 Milliampere leitete. Der bei diesem Test für das in die Gelatine eingetauchte Papier erhaltene Wert betrug φ 165 Sekunden, während der entsprechende Wert für das in die Gelatine und Natriumglukonat·» enthaltende Lösung eingetauchte Papier 193 Sekunden betrug.

Beispiel 2 '

Aus einer zu 88t aus einer Sulfitpulpe aus Weichholz und zu 121 aus einer gebleichten Kraftpulpe bestehenden Mischung wur- ^ de auf einer üblichen Fourdrinier-Papierherstellungsvofrichtung ^ Papier mit einem Gewicht von etwa 87,8 g/m² (18 lbs/100 ft²) hergestellt. Während der Herstellung des Papiers wurden der Pulpenaufschlämmung 1,5} eines Mittels zur Verbesserung der Na^festigkeit aus einem kationischen, in der Wärme härtbaren Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, das aus Diäthylentriamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin hergestellt worden war, 2,01 Natriumstearat, 0,5% Carboxymethylcellulose und eine zur Herabsetzung des pH-Wertes der Pulpenaufschlämmung auf 4,5 ausreichende Menge an Aluminiumchlorid zugesetzt. Teile dieses Papieres wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 obaflächenverleimt, wobei in einem Falle ein 4 Gew.-fige Gelatinelösung und in dem anderen Falle eine 4 Gew.-Iige Gelatine

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und 0,25 Gew.-I Natriumglukonat enthaltende Lösung verwendet wurde. Zur Bestimmung der Penetrationsbeständigkeit wurden Proben jedes der beiden Papierstücke dem in Beispiel 1 beschriebenen Säurepenetrationstest und außerdem einem Carbonetpenetrationstest unterworfen. Der Carbonatpenetrationstest bestand darin» daß die Papierprobe auf beiden Seiten mit einer Sligen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat in Berührung gebracht und die Zeit in Sekunden gemessen wurde, die verstrichen war, bis das Papier einen elektrischen Strom von 50 Milliampere leitete. Dabei wurden für das in die Gelatinelösung eingetauchte Papier .Werte von 10 Sekunden für die Säurepene- λ tration und 86 Sekunden für die Carbonatpenetration erhalten, während die entsprechenden Werte für das in die Lösung von Gelatine und Natriumglukonat eingetauchte Papier 96 Sekunden für die Säurepenetration und 126 Sekunden für die Carbonatpenetration betrugen.

Beispiel 3

Eine Probe des gemäß Beispiel 2 hergestellten Papieres wurde aus der Papierherstellungsvorrichtung entnommen, in Wasser eingetaucht, zur Entfernung des überschüssigen Wassers zwischen Abqueschwalzen hindurchgeführt und auf einer geheizten Trommel bei 110⁰C getrocknet. Eine zweite Probe des gleichen ^ Papieres wurde in eine 0,25 Gew.-Iige Lösung von Natriumglukonat in Wasser eingetaucht,zur Entfernung der überschüssigen Lösung zwischen Abqueschwalzen hindurchgeführt und auf einer geheizten Trommel bei 11O⁰C getrocknet. Das in Wasser eingetauchte Papier wies eine Säurepenetrationsbeständigkeit von 9 Sekunden und eine Carbonatpenetrationsbeständigkeit von 55 Sekunden auf, während das in die Natriumglukonatlösung eingetauchte Papier eine Säurepenetrationsbeständigkeit von 54 Sekunden und eine Carbonatpenetrationsbeständigkeit von 132 Sekunden aufwiesen.

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ZJ .^ü56

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Deispiel 4

liine Probe des gemäß lleispiel 2 hergestellten Papier.es, nachfolgend als Probe A bezeichnet, wurde 30 Sekunden lang in Hasser von 50⁰C eingetaucht. Line zweite Probe des gleichen Papieres, nachfolgend als Probe 15 bezeichnet, wurde 30 Sekunden lang "in eine 0,1 üew.-iige Natriuinglukonatlösung eingetaucht und eine dritte Probe des gleichen Papieres, nachfolgend als Probe C bezeichnet, wurde 30 Sekunden lang in eine 0,1 (lew.-%ige Natriuiuglukonatlosung bei 100 C eingetaucht. Nach dem Auspressen dos Papieres zur Entfernung der Überschüssen Flüssigkeit uies-en die Proben A und Ii eine l^:euchtigkeitsaufnahme von 45^C _O und die i'robe C eine Peuchtigkeitsaufnahiiie von U¹Ji auf. Jude Probe wurde getrocknet und es wurde die Penetrationsbeständigkeit ermittelt. Die Säurepenetrationswerte für die Proben A,«m b und C betrugen 58, 2D9 beziehungsweise Sl) Sekunden, während die Carhonatpenetrationswerte D8,1h8, beziehungsweise 167 Sekunden betrugen.

Sechs Proben des gemäß Beispiel 2 hergestellten Papieres wurden unter variierenden Temperaturbedingungen' und Iiintauchzeiten in eine ü,1 üew.-lige Natriumglukonatlösung eingetaucht und nach dom Trocknen wurden für jede der Proben die Säurepenetrations werte ermittelt. Die dabei erhaltenen Lrgebnisse waren folgende:

Probe Nr.	liintauch-	*Γι r. η*	Temperatur der	Säurepenetrations-	BAD ORiGiNAL
	zeit(Sek.)	Lösung ( C)	wert (Sek.)
1	5	27,5	140
2	30	27,5	230
3	5	50	225
4	30	50	300
5	5	100	470
6	30	100	560
	Qn/ ι λ r \ η*

Zu .71J 5.6

Bine Erhöhung der Eintauchzeit des Papieres in die Lösung auf mehr als 30 Sekunden führte zu keiner weiteren Verbesserung der Penetrationsbeständigkeit.

Beispiel 6

Aus einem Gemisch zweier üblicher Sulfitpulpen aus Weichholz wurde auf einer üblichen Fourdrinier-Papierhorstellungsvorrichtung ein Papier mit einem Gewicht von etwa 117 g/m (24 lbs/1000 ft²) hergestellt. Während der Herstellung des | Papieres wurden der Pulpenaufschlämmung 1,2 Gew.~\ Natriumstearat und eine zur Herabsetzung des pll-Wertes der Pulpenaufschlämmung auf 4,5 ausreichende Menge an Aluminiumchlorid zugesetzt. Eine Probe des Papieres wurde 5 Sekunden lang in Wasser eingetaucht, entwässert und 5 Minuten lang in einem Ofen bei 110 G getrocknet. Eine zweite Probe wurde 5 Sekunden lang in eine 0,1 Gew.-!ige Lösung von Natriumglukonat in Wasser eingetaucht und auf die gleiche Art und Weise entwässert und getrocknet. Dann wurde in einem Säureabsorptionstest, in dem die Zeit in Sekunden gemessen wurde, die verstrichen war bis ein Tropfen einer 62,5 Gew.-!igen Lösung von Essigsäure in Wasser absorbiert worden war, die Penetjirationsbeständigkeit jeder Papierprobe ermittelt. Die dabei verwendetet Tropfen der Lösung hatte in jedem Falle die gleiche Größe. Die in Wasser eingetauchte Papierprobe wies einen Säureabsorptionswert von 553 Sekunden auf, während der Säureabsorptionswert der in die Natriumglukonatlösung eingetauchten Papierprobe 712 Sekunden betrug.

Beispiel 7

Eine Probe des gemäß Beispiel 6 hergestellten Papieres wurde 5 Sekunden lang in $ siedendes Wasser eingetaucht, entwässert und 5 Minuten lang in einem.Ofen bei 110⁰C getrocknet. Eine

0U9884/1536 BADOR₁GiNAL

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zweite Probe des gleichen Papier·* wurde 5 Sekunden lan; in eine siedende, 0,1 Gew.-tige Lösung von Natriumglukonat In Wasser eingetaucht und auf die gleiche Art und tVeise entwässert und getrocknet. Die in das siedende «iasser eingetauchte Papierprobe wies eintn Säureabsorptionswert von 190 Sekunden auf, während der Säureabsorptionswert der in die siedente Natriumglukonatf-Lösung eingetauchten Papierprobe 1OSO Sekunden betrug.

Wie aus den vorstehend beschriebenen Beispielsen hervorgeht, führt die Oberflächenverleieung eines Papieres, das vorher mit einem Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis, z.B. Xatriumstearat, und einem Ausfällungsmittel, z.B. AluainiumchlorJd, innenverleimt wurde, mit einer Aldonsäurelösung, beispielsweise einer Natriumglukonatlösung, zu βίηβτ wesentlichen Verbesserung seiner Penetrationsbeständigkeit. Nach dem Verfahren der Erfindung ist eine höhere Penetratiosisbeständigkeit erzielbar als durch alleinige Innenverleismng mit einen Vereifungsmittel auf Fettsäurebasis und einem Ausfällungsmittel oder bei gleicher Penetrationsbeständigkeit kann die Menge an verleidetem Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis herabgesetzt werden. Dadurch, daß nach dem Verfahren der Erfindung zur Erzielung einer gleich guten Penetrationsbeständigkeit nur eine geringere Menge an Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis erforderlich ist, ist das Verfahren der Erfindung viel wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren und außerdem hat es den Vorteil, daß die bei den bekannten Verfahren in-folge der verhältnismäßig großen Mengen an benötigtem Verleimungsmittel auf Fettsäurebasis auftretenden Schwierigkeiten beseitigt oder mindestens weitgehend beseitigt werden können.

009814/1538

Claims

ö t e η t ti η s ρ ruche

1. Verfahren zur ','berflächenverleimung. von mit einer Fettsäure als Yerleimungsniit tel und einem in toasser löslichen pciyvöaentejifletellsalz els Mittel zur Ausfällung -des Verüeitnungsiuttels innen-verleimtem Papier oder Papierprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier oder das Papier- ■ produkt mit einer wässrigen Lösung mindestens einer Aldonbäure υ der eines wasserlöslichen Salzes einer solchen hiure in Berührung gebracht wird.

2. \erf«iiren nach Anspruch I, dadurch gekennieichnet, daß als

Glukonsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rapier oder das Papierprodukt «it einer wässri gen Lösung von Netriueglukonat in Berührung gebrecht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wässrige Lösung neben Natriuaglukonat noch Gelatine enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennieichnet, daß das Papier oder das Papierprodukt in die wässrige Lösung eingetaucht und dann zwischen Abquefechwalzen hindurchgeführt wird.

6. Verfahren auch den Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorher auf eine erhöhte Temperatur gebrachte wässrige Lösung verwendet wird.

BAD ORiGiNAL 00968-4/ 1536

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorher zum Sieden erhitzte wässrige Lösung verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Papier oder das Papierprodukt anschließend bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und etwa 125⁰C getrocknet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einer gesättigten Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Salz einer solchen Säure, vorzugsweise Natriumstearat, als Verleimungsmittel und einem Aluminiumsalz, vorzugsweise Aluminiumchlorid, als Mittel zur Ausfällung des Verleimungsmittels innenverleimtes Paper oder Papierprodukt verwendet wird.

009884/1536