DE3879526T2

DE3879526T2 - Waessrige aufschwemmungen von calcium enthaltenden fuellstoffen.

Info

Publication number: DE3879526T2
Application number: DE8888300430T
Authority: DE
Inventors: Richard Bown; Pamela Gillian Pownall
Original assignee: ECC International Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1987-01-23
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-01-21
Also published as: AU1072788A; JP2723240B2; ES2039605T3; FI880304A0; DE3879526T3; EP0278602B2; EP0278602A1; FI880304A; BR8800252A; GB2200104A; CA1318982C; GB8801165D0; DE3879526D1; JPS63211398A; EP0278602B1; NZ223263A; GB2200104B; NO174677B; FI90446B; NO880282D0

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von teilchenförmiges Calciumcarbonat wie Kalk oder Marmor enthaltenden wässerigen Suspensionen, auf die erhaltenen wässerigen Suspensionen, auf aus den erhaltenen wässerigen Suspensionen hergestellte Mischungen für die Papierherstellung und auf Verfahren zum Herstellen solcher Mischungen für die Papierherstellung.
Calciumcarbonat enthaltende Füllstoffe neigen in der Regel dazu eine positive Ladung zu tragen. Beispielsweise ergibt reines Calciumcarbonat in einer mit der Atmosphäre in Berührung stehenden wässerigen Suspension einen natürlichen pH-Wert von etwa 8,3. Wenn es jedoch erforderlich ist eine mehr als etwa 60 Gew.-% Calciumcarbonat als Füllstoff enthaltende Suspension herzustellen, ist es notwendig für den Füllstoff ein Dispergiermittel (siehe beispielsweise GB-1204511) zu verwenden, was, da die am häufigsten für calciumcarbonathaltige Füllstoffe verwendeten Dispergiermittel negativ geladen sind, zur Folge hat, daß der Füllstoff insgesamt eine negative Ladung trägt.
Für einige Zwecke ist es erwünscht eine konzentrierte wässerige Suspension eines teilchenförmigen calciumhaltigen Füllstoffes herzustellen, in welcher Füllstoffteilchen eine positive Ladung tragen. Wenn beispielsweise in einer Mischung für die Papierherstellung Calciumcarbonat als Füllstoff zu verwenden ist, wird in der Regel zwecks Bindung der Calciumcarbonatteilchen an die in der Regel negativ geladenen Cellulosefasern der Pulpe zur Papierherstellung eine kationisches Retentionsmittel erforderlich, da die Calciumcarbonatteilchen an ihrer Oberfläche im Anschluß an die Behandlung mit einem anionischen Dispergiermittel eine negative Ladung tragen. Falls das Calciumcarbonat in Form einer konzentrierten wässerigen Suspension von eine positive Ladung tragenden Teilchen beigestellt werden könnte, könnte die Notwendigkeit ein kationisches Retentionsmittel zu verwenden eingeschränkt oder sogar vermieden werden.
Die EP-0104904A bezieht sich auf Mischungen, welche eine wässerige Suspension mit einem hohen Gehalt an mineralischen Feststoffen enthalten und welche dazu verwendet werden können in Papierherstellungsgemische einen geflockten Füllstoff einzuführen. Das bei der Herstellung der für die Herstellung von Papierherstellungsmischungen zu verwendenden Suspension verwendete kationische Flockungsmittel besitzt ein relativ hohes Molekulargewicht.
Das Papier, Bd. 40, Nr. 11, November 1986, Seite 156, E. Bobu et al, bezieht sich mit "vorgeflockte Calciumcarbonatfüllstoffe" auf das Ausflocken von Calciumcarbonatmaterial. Kationische Dispergiermittel, beispielsweise quarternäre Ammoniumgruppen enthaltende Vinylpolymere,sind bekannt, und eine niedrige Viskosität besitzende Suspensionen, welche mit einem solchen kationischen Dispergiermittel behandeltes Calciumcarbonat in hoher Konzentration (von beispielsweise etwa 70 Gew.-%) enthalten, können durch mäßiges Rühren, beispielsweise durch händisches Rühren, hergestellt werden. Wenn jedoch kräftiger gerührt wird, wird die Viskosität der Suspension unannehmbar hoch.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer positiv geladenes Calciumcarbonat als Füllstoff enthaltenden konzentrierten wässerigen Suspension zu schaffen, welche eine niedrige Viskosität besitzt und unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen hergestellt werden kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Suspension entflockter mineralischer Feststoffe geschaffen, bei welchem
(i) eine einen hohen Feststoffgehalt aufweisende wässerige Suspension von an der Oberfläche durch Kieselsäure und Huminsäuren verunreinigtem Calciumcarbonat hergestellt wird und die wässerige Suspension zumindest 60 Gew.-% Calciumcarbonat, als Trockengewicht gerechnet, enthält, und
(ii) diese wässerige Suspension mit einem einen anionischen Polyelektrolyten und einen kationischen Polyelektrolyten enthaltenden Mittel entflockt wird,
wobei die wässerige Suspension ausreichend stark durchbewegt wird, um die Kieselsäure und die Huminsäuren von der Oberfläche des natürlichen Calciumcarbonats abzuheben und hiebei die Mineralteilchen in einem Zustand zu hinterlassen, in welchem sie nicht durch die bloße Anwesenheit des erwähnten kationischen Polyelektrolyten entflockt werden können, und wobei der erwähnte kationische Polyelektrolyt in einer Menge verwendet wird, welche ausreicht die Mineralstoffteilchen kationisch zu machen.
Entsprechend einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer entflockten Suspension von mineralischen Feststoffen geschaffen, bei welchem
(i) eine zumindest 60 Gew.-% Calciumcarbonat, als Trockenstoff gerechnet, enthaltende wässerige Suspension hohen Feststoffgehalts hergestellt und
(ii) die wässerige Suspension mit einem einen anionischen Polyelektrolyten und einen kationischen Polyelektrolyten enthaltenden Mittel entflockt wird,
wobei das teilchenförmige Calciumcarbonat teilchenförmiger Marmor ist und wobei der kationische Polyelektrolyt in einer Menge verwendet wird, die ausreicht die Mineralteilchen kationisch zu machen.
Vorzugsweise enthält die wässerige Suspension von teilchenförmigem Calciumcarbonat in Stufe (i) etwa 80 Gew.-% des Füllstoffs, als Trockenstoff gerechnet.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Papierherstellungsmischung geschaffen, welche eine wässerige Suspension eines teilchenförmigen Calciumcarbonatfüllstoffes und Cellulosefasern enthält, bei welchem Verfahren
(i) eine gemäß dem ersten oder dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellte entflockte wässerige Suspension mit einer wässerigen Suspension von Cellulosefasern zwecks Herstellung der gewünschten Papierherstellungsmischung vereinigt wird.
Der kationische Polyelektrolyt ist vorzugsweise ein wasserlösliches substituiertes Polyolefin, welches quaternäre Ammoniumgruppen enthält. Die quaternären Ammoniumgruppen können in der linearen Polymerkette oder in Seitenketten der Polymerkette vorliegen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des substituierten Polyolefins liegt vorzugsweise im Bereiche von 1500 bis 500 000, wobei die erforderliche Menge an kationischem Polyelektrolyten in der Regel im Bereiche von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen calciumhaltigen Füllstoffes, liegt. Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das substituierte Polyolefin ein Poly[diallyl-di(wasserstoff oder niederalkyl)ammoniumsalz] ist. Die niederen Alkylgruppen, welche untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, können beispielsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen und sind vorzugsweise von einer Methylgruppe gebildet. Das Ammoniumsalz kann beispielsweise ein Chlorid, ein Bromid, ein Jodid oder ein Nitrit sein oder als Anion HSO&sub4;&supmin; oder CH&sub3;SO&sub4;&supmin; aufweisen. Das Salz ist vorzugsweise ein Chlorid. Insbesondere ist der kationische Polyelektrolyt Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid). Alternativ kann das wasserlösliche substituierte Polyolefin das Copolymerisationsprodukt aus Epichlorhydrin und einem aliphatischen sekundären Amin sein, wobei das Produkt die Formel
besitzt, in welcher R und R', welche untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, je für sich Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, bedeuten und X für Cl&supmin;, Br&supmin;, J&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, CH&sub3;SO&sub4;&supmin; oder Nitrit steht.
Der anionische Polyelektrolyt ist vorzugsweise eine Poly(acrylsäure), eine Poly(methacrylsäure), eine partiell sulfonierte Poly(acrylsäure) oder Poly(methacrylsäure) oder ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumsalz irgendeiner dieser Säuren. Das durchschnittliche Molekulargewicht des anionischen Polyelektrolyten liegt vorzugsweise im Bereiche von 500 bis 50 000, wobei die verwendete Menge in der Regel im Bereiche von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf Trockengewicht des Calciumcarbonats, liegt. Ein besonders wirksamer anionischer Polyelektrolyt ist ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz eines Copolymers aus Acrylsäure und einem Sulfonsäurederivat der Acrylsäure, worin der Anteil der Monomereinheiten des Sulfonsäurederivats vorzugsweise 5 bis 20 % der Gesamtanzahl an Monomereinheiten beträgt.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des ersten Aspekts dieser Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis des kationischen Polyelektrolyten zum anionischen Polyelektrolyten im Bereiche von 2:1 bis 20:1. Es wurde gefunden, daß im Falle von vermahlenem natürlichem Kalkstein das Gewichtsverhältnis von kationischem Polyelektrolyten zu anionischem Polyelektrolyten vorzugsweise etwa 15:1 beträgt und im Falle von vermahlenem Marmor als Calciumcarbonat das Gewichtsverhältnis vorzugsweise etwa 5:1 beträgt.
Die Größe der Teilchen des Calciumcarbonatfüllstoffes liegt typischerweise vorwiegend im Bereiche von 1 bis 10 um. Falls der Füllstoff relativ grobe Teilchen, u.zw. Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 10 um äquivalenten Kugeldurchmesser, aus einem harten Mineral enthält, übt das hergestellte Papier oder der hergestellte Karton eine Scheuerwirkung aus, welche zu einem Verschleiß der Typenfläche und der Druckmaschine führt. Falls der Füllstoff einen relativ hohen Anteil an feinen Teilchen, u.zw. an Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 um äquivalenten Kugeldurchmesser, enthält, wird die Festigkeit des Papiers oder des Kartons verringert und, falls nicht kostspielige Retentionshilfsmittel verwendet werden, ein Teil des den Cellulosefasern zugesetzten Füllstoffes im Faservlies nicht zurückgehalten, sondern mit dem "Weißwasser", also dem durch das Vlies und durch die Siebmaschen abfließenden Wasser, weggespült, womit das Problem entsteht die Mineralteilchen zurückzugewinnen bevor das Abwasser abgeleitet werden kann.
Vorzugsweise werden der Füllstoff und das Dispergiermittel kräftig durchmischt.
Falls der Füllstoff sehr feinkörnig ist, ist es wichtig den anionischen Polyelektrolyten dem Füllstoff vor dem kationischen Polyelektrolyten zuzusetzen. Die Reihenfolge des Zusetzens ist nicht so wichtig, wenn die Teilchen des Füllstoffes grobkörnig sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Mischvorrichtung hoher Drehzahl verwendet werden, ohne eine wesentliche Zunahme der Viskosität der Suspension zu bewirken. Es können somit übliche Mischvorrichtungen verwendet werden, ohne eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der Suspension befürchten zu müssen.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Füllstoff verwendete Calciumcarbonat kann Kalk sein, welcher im Rohzustand an seiner Oberfläche häufig durch Kieselsäure und Huminsäuren verunreinigt ist, so daß, obzwar reines Calciumcarbonat nur eine kleine natürliche positive Ladung besitzt, das rohe natürliche Calciumcarbonat an seiner Oberfläche insgesamt eine negative Ladung besitzt. Dieses rohe natürliche Calciumcarbonat kann unter Verwendung eines kationischen Dispergiermittels dann wirksam entflockt werden, wenn nur mäßig gerührt wird, jedoch wird bei kräftigem Rühren Kieselsäure und Huminsäuren von der Oberfläche des natürlichen Calciumcarbonats abgehoben, wobei das Calciumcarbonat erneut positiv geladen zurückbleibt. Unter diesen Bedingungen ist ein kationisches Dispergiermittel für sich allein beim Dispergieren von Calciumcarbonatteilchen unwirksam, jedoch macht ein Zusatz einer geringen Menge eines anionischen Dispergiermittels in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erneut ein wirksames Entflocken selbst unter kräftigen Rührbedingungen möglich. Es wird angenommen, daß der als Dispergiermittel verwendete anionische Polyelektrolyt, von welchem jedes Molekül mehrere negative Ladungen trägt, mit den positiv geladenen Stellen an der Oberfläche des Calciumcarbonats elektrochemische Bindungen eingeht und eine negativ geladene Schicht schafft, an welche sich der als Dispergiermittel verwendete kationische Polyelektrolyt binden kann.
Papier und Karton werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß eine in Form einer Pulpe vorliegende wässerige Suspension von Cellulosefasern auf ein aus Metall oder synthetischem Kunststoff hergestelltes Drahtnetz gegossen und das Wasser abgeleitet und/oder durch andere Maßnahmen wie Absaugen, Pressen und Verdampfen in der Wärme entfernt wird. Die Cellulosefasern stammen in der Regel aus Holz, welches mechanisch und chemisch unter Entstehung einer Pulpe aus vereinzelten Fasern behandelt wurde, welche beim Aufbringen auf das zum Herstellen des Papiers oder Kartons verwendete Drahtnetz zu einem Vlies vernetzt werden. Andere Quellen für Cellulosefasern sind unter anderen Sisal, Esparto, Hanf, Jute, Stroh, Bagasse, Baumwollinter und Lumpen.
Durch den Zusatz von Calciumcarbonat als Füllstoff zu den Cellulosefasern wird die Opazität, der Weißgrad und die Aufnahmefähigkeit für Druckfarben durch Papier oder Karton aus den verwendeten Fasern verbessert. Der Füllstoff ist auch billiger als die Cellulosefasern, weshalb durch Ersatz eines Teiles der Cellulosefasern durch den Füllstoff ein billigeres Produkt erhalten werden kann.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Aus natürlichem Kalk mit solcher Teilchengrößenverteilung, daß 43 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um besaßen, wurden unter Verwendung eines von zwei Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid)-präparaten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 34 000 bzw. etwa 62 000 als kationisches Dispergiermittel wässerige Suspensionen mit und ohne einem anionischen Dispergiermittel hergestellt.
Die Suspensionen wurden entweder
1. durch Mischen von Hand aus oder
2. durch "Hochintensitäts"-mischen hergestellt, welches aus einem Mischen von Hand aus und anschließendem Mischen bei hoher Drehzahl bei 23 500 Umdrehungen bei einer Rührerdrehzahl von 1420 min&supmin;¹ bestand.
Nach abgeschlossenem Vermischen wurde die Suspension während 10 min abstehen gelassen, worauf die Viskosität der Suspension mittels eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung der Spindel Nr. 3 bei einer Drehzahl von 100 min&supmin;¹ gemessen wurde. Im Falle der meisten der Suspensionen wurde die Viskosität erneut nach der gleichen Methode gemessen, nachdem die Suspension nach abgeschlossenem Durchmischen insgesamt während 60 min abstehen gelassen wurde.
Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle gezeigt. TABELLE 1 Art des Rührens Gew.% kationisches Dispergiermittel Gew.-% anionisches Dispergiermittel Gew.-% Feststoffe Viskosität (mPa.s) nach Handmischen Hohe Intensität
Die verwendeten kationischen Dispergiermittel waren folgende:
(A) Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 34 000.
(B) Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 62 000.
Die verwendeten anionischen Dispergiermittel waren folgende:
(C) ein ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1680 besitzendes Natrium-polyacrylat als Dispergiermittel.
(D) Ein Natriumsalz aus einem Copolymer der Acrylsäure mit einem Sulfonsäurederivat der Acrylsäure, wobei 10 % der gesamten Monomereinheiten von Einheiten des Sulfonsäurederivats gebildet waren.
In jedem Falle waren die Gewichtsprozentangaben des Dispergiermittels auf das Gewicht des trockenen Calciumcarbonats bezogen.
Es ist zuerst zu bemerken, daß die optimale Menge des kationischen Dispergiermittels bei 0,25 bis 0,30 Gew.-% für Kalk lag und daß eine 70 Gew.-% Calciumcarbonat enthaltende fließfähige Suspension zwar durch händisches Mischen hergestellt werden konnte, daß jedoch beim Mischen mit hoher Intensität die Viskosität dramatisch so weit erhöht wurde, daß die Suspension auf einen Gehalt von 61,4 Gew.-% Calciumcarbonat verdünnt werden mußte, um einen meßbaren Wert für die Viskosität zu erhalten. Durch Zusetzen von 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumcarbonats, eines anionischen Dispergiermittels konnten 70 Gew.-% trockene Feststoffe enthaltende fließfähige Suspensionen selbst beim Mischen mit hoher Intensität erhalten werden.

BEISPIEL 2

Wässerige Suspensionen wurden aus vermahlenem natürlichen Marmor hergestellt, welcher eine solche Teilchengrößenverteilung besaß, daß 50 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um besaßen. In jedem Falle wurden als Dispergiermittel verschiedene Mengen an Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 34 000 verwendet, wobei kein anionisches Dispergiermittel eingesetzt wurde. Jede Suspension enthielt 60 Gew.-% trockenen Marmor, wobei die Suspension durch händisches Mischen erzielt wurde. In jedem Falle wurde die Viskosität der Suspension 10 min und 60 min nach Abstehen der vollständig durchmischten Suspension gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. TABELLE II Gew.-% kationisches Dispergiermittel Viskosität (mPa.s) nach
Es ist zu erwähnen, daß die optimale Menge des kationischen Dispergiermittels für Marmor 0,025 bis 0,05 Gew.-% beträgt.
Weitere wässerige Suspensionen wurden aus vermahlenem natürlichen Marmor hergestellt, welcher eine solche Teilchengrößenverteilung besaß, daß 47 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um besaßen, wobei als Dispergiermittel Präparate von Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) verschiedenen Molekulargewichts, die gleichen anionischen Dispergiermittel und die oben in Beispiel 1 beschriebenen Mischmethoden angewendet wurden. In jedem Falle wurde die Viskosität der Suspension 10 min und 60 min nach dem vollständigen Durchmischen der Suspension und Abstehenlassen der Suspension gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle III angegeben. TABELLE III Art des Mischens Gew.-% kationisches Dispergiermittel Molekulargewicht des kationischen Dispergiermittels Gew.-% anionisches Dispergiermittel Gew.-% Feststoffe Viskosität (mPa.s) nach händisches Mischen starkes Mischen Hochintensitätsmischen
Es ist zu bemerken, daß das optimale Molekulargewicht des kationischen Dispergiermittels 62 000 beträgt. In jedem Falle bedeutet das oben angegebene "Molekulargewicht" das durchschnittliche Molekulargewicht.
Marmor ist, im Gegensatz zu Kalk, an seiner Oberfläche nicht durch Kieselsäure und Huminsäuren verunreinigt, weshalb die Oberfläche des Marmorteilchen im allgemeinen schwach positiv geladen ist. Ein Entflocken unter ausschließlicher Verwendung eines kationischen Dispergiermittels führt deshalb nicht zum Ziel, selbst wenn beim Herstellen der Dispersion das Mischen von Hand aus vorgenommen wird.

BEISPIEL 3

Eine Charge grob zerkleinerten Marmors wurde in einer 30 Gew.-% trockene Feststoffe enthaltenden wässerigen Suspension in Abwesenheit eines chemischen Dispergiermittels mittels eines teilchenförmigen Mahlmediums zu einem Produkt vermahlen, welches eine solche Teilchengrößenverteilung aufwies, daß 90 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um besaßen. Die Suspension des vermahlenen Marmors wurde durch Filtrieren in Abwesenheit eines Flockungsmittels entwässert, worauf der Filterkuchen getrocknet und in einer Laboratoriumshammermühle pulverisiert wurde.
Proben des fein vermahlenen Marmorpulvers wurden mit Wasser zu einer 60 Gew.-% Trockenstoffe enthaltenden Suspension und mit wechselnden Mengen eines anionischen Dispergiermittels und eines kationischen Dispergiermittels vermischt. Das anionische Dispergiermittel war das auch in Beispiel 1 verwendete Dispergiermittel (C) aus Natrium-polyacrylat und das kationische Dispergiermittel war ein Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 50 000.
Bei jedem Versuch wurde das anionische Dispergiermittel zunächst der Suspension von vermahlenem Marmor zugesetzt und dann das Gemisch bei 9 400 Umdrehungen und einer Rührerdrehzahl von 1420 min&supmin;¹ gerührt. Anschließend wurde das kationische Dispergiermittel zugesetzt und der Mischvorgang wiederholt. Die Viskosität wurde unmittelbar nach Abschließen des zweiten Mischvorganges mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle IV angegeben. TABELLE IV Gew.-% gemischter Dispergiermittel, insgesamt Gew.-% anionisches Dispergiermittel Gew.-% kationisches Dispergiermittel Gewichtsverhältnis kationisch/anionisch Viskosität (mPa.s)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die optimale Dispersion bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 von kationischem Dispergiermittel zu anionischem Dispergiermittel erhalten wurde. Falls dieses Verhältnis auf 6,9:1 erhöht wurde, war es noch immer möglich eine sehr fließfähige Suspension, allerdings unter Verwendung einer geringfügig höheren Menge an Dispergiermittelgemisch, zu erhalten.

BEISPIEL 4

Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung des gleichen fein vermahlenen Marmorpulvers und unter Einhaltung der gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die 60 Gew.-% trockenes Marmorpulver enthaltende Suspension wurde mit 0,16 Gew.-% des Dispergiermittels (C) aus Natrium-polyacrylat und dann mit 0,63 Gew.-% eines Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorids) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis von kationischem Dispergiermittel zu anionischem Dispergiermittel 4:1 betrug. Beide Gewichtsprozentangaben bedeuten auf das Gewicht des trockenen Marmors bezogene Gewichtsmengen an trockenem Dispergiermittel. Nach abgeschlossenem Vermischen wurde eine Viskosität von 74 mPa.s gemessen.

BEISPIEL 5

Unter Verwendung des gleichen fein vermahlenen Marmorpulvers und der gleichen anionischen und kationischen Dispergiermittel wie in Beispiel 3 wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. In diesem Falle wurde jedoch der Suspension von vermahlenem Marmor ein zu 0,12 Gew.-% aus dem anionischen Dispergiermittel und zu 0,50 Gew.-% aus dem kationischen Dispergiermittel bestehendes Gemisch zugesetzt und das Gemisch mit 18 000 Umdrehungen bei einer Rührerdrehzahl von 1420 min&supmin;¹ gerührt. Beide Gewichtsprozentangaben sind auf das Gewicht des trockenen Marmors bezogene Gewichtsprozentangaben an trockenem Dispergiermittel. Nach abgeschlossenem Mischen betrug die Viskosität der Suspension 2060 mPa.s. Dies zeigt die Wichtigkeit des Vermischens des anionischen Dispergiermittels mit der Marmorsuspension vor dem Einführen des kationischen Dispergiermittels.

BEISPIEL 6

Unter Verwendung des gleichen fein vermahlenen Marmorpulvers und unter Einhaltung der gleichen Versuchsbedingungen wurden weitere Versuche durchgeführt. Es wurde das gleiche anionische Dispergiermittel (C) verwendet, jedoch war das kationische Dispergiermittel ein Poly(dially-dimethyl-ammoniumchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 bis 5000. Proben des fein vermahlenen Marmors wurden mit Wasser unter Ausbildung einer 60 Gew.-% trockene Feststoffe enthaltenden Suspension und mit wechselnden Mengen an dem anionischen Dispergiermittel und dem kationischen Dispergiermittel vermischt. Die Ergebnisse der Viskositätsmessungen sind in der unten stehenden Tabelle V angegeben. TABELLE V Gew.-% vermischte Dispergiermittel Gew.% anionisches Dispergiermittel Gew.-% kationisches Dispergiermittel Gew.- Verhältnis anionisch:kationisch Viskosität (mPa.s)
Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereiche von 3000 bis 5000 als Dispergiermittel weniger fließfähige Suspensionen von fein vermahlenem Marmor ergibt als ein Dispergiermittel aus einem Poly(dially-dimethyl-ammoniumchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 oder mehr.

BEISPIEL 7

Es wurde eine 70 Gew.-% des gleichen natürlichen Kalks wie in Beispiel 1 enthaltende erste wässerige Suspension (A) hergestellt, welche weiters als Dispergiermittel ein Gemisch aus 0,1 Gew.-% Natrium-polyacrylat (C) und 0,7 Gew.-% eines kationischen Polymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 70 000 und mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
als Dispergiermittel enthielt.
Beide Prozentangaben sind Angaben in Gewichtsprozent an trockenem Polymer bezogen auf das Gewicht trockenen Kalks.
Eine 65 Gew.-% des gleichen vermahlenen Marmors wie in Beispiel 2 enthaltende wässerige Suspension (B) wurde hergestellt, welche weiters als Dispergiermittel ein Gemisch aus 0,01 Gew.-% des gleichen anionischen Polymers und 0,2 Gew.-% des gleichen kationischen Polymers als Dispergiermittel enthielt, wobei die Polymere die gleichen waren wie sie für die obige Suspension A verwendet wurden.
Jede der Suspensionen wurde einem Hochintensitätsmischen mit 23 500 Umdrehungen bei einer Rührerdrehzahl von 1420 min&supmin;¹ unterworfen, worauf die Viskosität jeder Suspension mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI gezeigt. TABELLE VI Suspension Gew.-% anionisches Dispergiermittel Gew.-% kationisches Dispergiermittel Viskosität (mPa.s)

BEISPIEL 8

Zwei weitere Portionen des gemäß Beispiel 2 verwendeten vermahlenen natürlichen Marmors wurden durch Hochintensitätsmischen zu einer Suspension verarbeitet, welche 70 Gew.-% trockenen Marmor enthielt, wobei in jedem Falle als Dispergiermittel
(i) 0,14 Gew.-% des Trockengewichts des Marmors Natriumpolyacrylatdispergiermittel (C) und
(ii) ein zu 0,1 Gew.-% aus einem Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 und zu 0,01 Gew.-% aus Dispergiermittel (C) bestehendes Gemisch verwendet wurde, wobei beide Prozentangaben in Gewichtsprozent auf das Gewicht des trockenen Marmors bezogen sind.
In der Suspension (i) besaßen die Marmorteilchen insgesamt eine negative Ladung, wogegen in der Suspension (ii) die Marmorteilchen insgesamt eine positive Ladung besaßen.
Proben einer jeden der zwei Suspensionen wurden Anteilen einer wässerigen Suspension zugesetzt, welche 0,3 Gew.-% gebleichte Sulfitcellulose enthielt und eine Papierpulpe darstellte, welche bis auf einen Freiheitsgrad von 300 des Canadian Standards geschlagen wurde, wobei die zwei Suspensionen in solchen Mengen zugesetzt wurden, daß, bezogen auf trockene Papierpulpe, 80 Gew.-% Marmorteilchen vorlagen.
Den Proben der Suspensionen aus einem Gemisch von Papierpulpe und Marmor wurden verschiedene Mengen eines Polyacrylamids als Retentionshilfsmittel zugesetzt, wobei das für die die Suspension (i) enthaltenden Suspensionen verwendete Retentionshilfsmittel eine positive Nettoladung und das für die die Suspension (ii) enthaltenden Proben verwendete Retentionshilfsmittel eine negative Nettoladung besaß. Einer der die Suspension (i) bzw. die Suspension (ii) enthaltenden Proben wurde auch kationische Stärke zugesetzt.
Jede Probe wurde auf Retention in der Papierpulpe in einem dynamischen Retentionsbehälter nach Britt (siehe Mechanisms of Retention During Paper Formation by K.W. Britt, TAPPI, Bd. 56,Nr. 10, Oktober 1973, Seiten 46-50) geprüft. In diesem Gerät laufen der flüssige Bestandteil und ungebundene Feinteilchen der Suspension über ein Papierherstellungssieb ab, während die Suspension mittels eines mechanischen Rührers dauernd in turbulenter Bewegung gehalten wird. Für jede der Suspensionsproben wurde der Prozentsatz der ursprünglichen trockenen Marmorteilchen in Gew.-% gemessen, welche in der Papierpulpe zurückblieben, wobei bei einer Rührerdrehzahl von 1050 min&supmin;¹ und von 1700 min&supmin;¹ gearbeitet wurde. TABELLE VII Suspension Gew.-% Retentionshilfsmittel Gew.- kationische Stärke Gew.-% bei einer Rührerdrehzahl von
Die Ergebnisse zeigen, daß bei erfindungsgemäßer Verarbeitung des Marmors [Suspension (ii)] die Retention des Füllstoffes in Papier sowohl bei Abwesenheit eines Retentionshilfsmittels als auch in Anwesenheit gleicher Mengen eines Retentionshilfsmittels besser war als im Falle der Verarbeitung des Marmors mittels eines üblichen anionischen Dispergiermittels [Suspension (i)]. Die Retention des Füllstoffes in der Suspension (ii) war in Abwesenheit eines Retentionshilfsmittels annähernd äquivalent jener, welche mit der Suspension (i) bei Anwesenheit von 0,02 Gew.-% Retentionshilfsmittel erhalten wurde.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Suspension entflockter mineralischer Feststoffe, bei welchem

(i) eine einen hohen Feststoffgehalt aufweisende wässerige Suspension von an der Oberfläche durch Kieselsäure und Huminsäuren verunreinigtem Calciumcarbonat hergestellt wird und die Suspension zumindest 60 Gew.-% Calciumcarbonat, als Trockengewicht gerechnet, enthält und

(ii) diese wässerige Suspension mit einem einen anionischen Polyelektrolyten und einen kationischen Polyelektrolyten enthaltenden Mittel entflockt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß,

die wässerige Suspension ausreichend stark durchbewegt wird, um die Kieselsäure und die Huminsäuren von der Oberfläche des natürlichen Calciumcarbonats abzuheben und hiebei die Mineralteilchen in einem Zustand zu hinterlassen, in welchem sie nicht durch die bloße Anwesenheit des erwähnten kationischen Polyelektrolyten entflockt werden können, und daß der erwähnte kationische Polyelektrolyt in einer Menge verwendet wird, welche ausreicht die Mineralteilchen kationisch zu machen.

2. Verfahren zum Herstellen einer entflockten Suspension von mineralischen Feststoffen, bei welchem

(i) eine zumindest 60 Gew.-%, als Trockenstoff gerechnet, Calciumcarbonat enthaltende wässerige Suspension hohen Feststoffgehalts hergestellt und

(ii) die wässerige Suspension mit einem einen anionischen Polyelektrolyten und einen kationischen Polyelektrolyten enthaltenden Mittel entflockt wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß das teilchenförmige Calciumcarbonat teilchenförmiger Marmor ist und daß der kationische Polyelektrolyt in einer Menge verwendet wird, die ausreicht die Mineralteilchen kationisch zu machen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der kationische Polyelektrolyt ein wasserlösliches substituiertes Polyolefin ist, welches quaternäre Ammoniumgruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das durchschnittliche Molekulargewicht des substituierten Polyolefins im Bereiche von 1500 bis 500 000 liegt.

5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der kationische Polyelektrolyt ein Poly(diallyl-di(wasserstoff oder niederalkyl)ammoniumsalz) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereiche von 10 000 bis 100 000 ist.

6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der kationische Polyelektrolyt Poly(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereiche von 10 000 bis 100 000 ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der kationische Polyelektrolyt das Copolymerisationsprodukt aus Epichlorhydrin und einem aliphatischen sekundären Amin ist.

8. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der kationische Polyelektrolyt in einer Menge im Bereiche von 0,01 bis 1,5 Gew.-% des Trockengewichts des calciumhaltigen Füllstoffes vorliegt.

9. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der anionische Polyelektrolyt in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% des trockenen calciumhaltigen Füllstoffes vorliegt.

10. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Gewichtsverhältnis zwischen kationischem Polyelektrolyten und anionischem Polyelektrolyten im Bereiche von 2:1 bis 20:1 liegt.

11. Verfahren zum Herstellen einer Papierherstellungsmischung, welche eine wässerige Suspension eines teilchenförmigen Calciumcarbonatfüllstoffes und Cellulosefasern enthält, bei welchem Verfahren

(i) eine nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche hergestellte entflockte wässerige Suspension mit einer wässerigen Suspension von Cellulosefasern unter Ausbildung der gewünschten Papierherstellungsmischung vereinigt wird.