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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
hydrophobem Papier oder hydrophobem Karton mittels Kolophoniumleimung.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Leimzusammensetzung, die Kolophoniumleim
enthält.
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Kolophoniumharz
und Leime auf Basis von Kolophoniumharz werden schon lange für die Leimung
von Karton und Papier verwendet, wenn der Papierstoff sauer oder
fast neutral ist. Der Leim wird eingesetzt, indem er zum Faserpapierstoff
gegeben wird, aus dem später
auf dem Sieb eine Bahn gebildet wird. Zweck des Leimzusatzes ist
die Erhöhung
der Hydrophobizität
des Papiers oder Kartons.
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Kolophoniumleimung
basiert auf der Bildung von elektrostatischen Bindungen zwischen
dem Leim und der Cellulose oder anderen Fasern oder Feststoffen
im Papierstoff oder der Papierbahn. Mit den heutigen Reaktionsprodukten
von Anhydriden und kolophoniumharzhaltigen Stoffen wird ein besseres
Leimungsergebnis erzielt als mit Produkten, die nur kolophoniumharzhaltige
Stoffe enthalten. Derartige Reaktionsprodukte werden als verstärkte Kolophoniumleime
bezeichnet. Im Allgemeinen wird eine wässrige Dispersion der Leime
gebildet, um die Dosierung zu erleichtern. Stabile Dispersionen
von Kolophoniumharz oder Produkten auf Grundlage von Kolophoniumharz
sind wohlbekannt.
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Kolophoniumharz
ist ein Feststoff, der im Pech von Kiefern vorliegt. Sein Hauptbestandteil
ist Abietinsäure,
die mit Fumarsäure,
Maleinsäure
oder ihrem Anhydrid reagieren kann, wodurch der aktive Bestandteil von
verstärkten
Leimen gebildet wird. Diese verstärkten Leime können mit
Formaldehyd und Alkoholen weiter behandelt werden.
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Die
Herstellung von Kolophoniumleimen zählt zur allgemein bekannten
Technik.
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Die
Herstellung und Formulierung eines Kolophoniumleims wird beispielsweise
in dem Patent FI-C-77884 beschrieben.
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Die
Zugabe eines Komplexbildners zu einer Papierpulpe ist aus EP-A-0
073 872 bekannt.
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Kolophoniumleime
werden im Allgemeinen mit Substanzen stabilisiert, die ein Schutzkolloid
um die Harzpartikel herum bilden. Für gewöhnlich werden zu diesem Zweck
eine modifizierte Stärke
oder natürliche oder
synthetische Polymere verwendet, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone
oder Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose. Die Verwendung
von Stabilisierungsmitteln für
Kolophoniumleime zählt
zur allgemein bekannten Technik.
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Aluminiumsalze,
die einem beliebigen Typ angehören
können,
der allgemein für
seine Verwendbarkeit zur Leimung und Hydrophobierung von Cellulose
und anderen Fasern bekannt ist, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid,
Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfat und Mischungen davon,
sind wesentlich für
die Verwendung und Leistung eines Kolophoniumleimes. Es ist allgemein
bekannt, dass die für
Kolophoniumleimung erforderliche Alaunmenge das etwa 1,5-fache der
kolophoniumharzhaltigen Substanz beträgt (W. F. Reynolds, The Sizing
of Paper, zweite Auflage, 1989, S. 1–31), und die höchstmögliche kationische
Ladung erzielt wird, wenn 1–1,5 Äquivalente
des Al3+-Ions mit dem OH-Ion neutralisiert
werden. In diesem Fall liegt der pH-Wert bei 4–5. Es ist bekannt, dass Ca2+- und Mg2+-Ionen
die Leimungswirkung schwächen,
da sie die negative Ladung des Kolophoniumleims verringern und nachteilige
Ausfällungen
bilden. Probleme treten insbesondere dann auf, wenn die Pulpen in
hartem Wasser hergestellt werden oder wenn Calciumcarbonat als Füllstoff
verwendet wird. Calciumcarbonat puffert die Pulpe in einem pH-Bereich
von 7–8.
Es wurden Anstrengungen unternommen, die Leistung von Kolophoniumleim
in dieser Umgebung durch Verwendung von Dispersionsleimen von sehr
geringer Partikelgröße zu verbessern.
Dadurch wird erreicht, dass Kolophoniumleime nur im Trockenabschnitt
mit Aluminium reagieren, wo Wasser nicht mehr als kontinuierliche
Phase dient und der Leim nicht mehr mit dem Carbonat in Kontakt
ist. Andererseits wurden Anstrengungen unternommen, die Wechselwirkung
zwischen Aluminium und Kolophoniumleim zu steigern, indem sie am
selben Ort in den kurzen Zyklus der verdünnten Pulpe eingespeist werden.
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Die
Qualitätseigenschaften
von Karton zur Verpackung von Flüssigkeiten
umfassen nicht nur die Hydrophobizität des Kartons, die im Allgemeinen
als Cobb-Wert angegeben wird, sondern auch die Resistenz gegen das
Eindringen von Milchsäure
an der Kante des Kartons (Milchsäure-REP)
und Resistenz gegen das Eindringen von Wasserstoffperoxid (Peroxid-REP). Die Werte zeigen
das Eindringen der besagten Lösungen
von der Kartonkante in Richtung der Querschnittsfläche.
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Resistenz
gegen Peroxid ist notwendig, da der Karton in einem heißen Wasserstoffperoxidbad
behandelt wird, bevor daraus Verpackungen hergestellt werden. Resistenz
gegen Milchsäure
ist notwendig oder die Verpackung muss resistent gegen Milch oder
andere flüssige
Lebensmittel sein, die darin gelagert werden. Um eine wirksame Leimung
zu erzielen, wird im Allgemeinen ebenfalls ein AKD-Leim (Alkylketendimer-Leim) in der Herstellung
von Karton zur Verpackung von Flüssigkeiten
verwendet. Ein AKD-Leim, der zusammen mit einem Kolophoniumleim
verwendet werden kann, ist für
gewöhnlich
eine wässrige
Dispersion.
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Die
AKD-Konzentration in den Produkten kann bei 0,5–30 Gew.-% liegen. Im Allgemeinen
werden für die
Formulierung von AKD verschiedene Stärken verwendet, die im Allgemeinen
kationisiert sind, entweder mit quaternären Aminen, wobei in diesem
Fall die Stärke
ihre kationische Ladung sogar unter alkalischen Bedingungen beibehält, oder
mit primären,
sekundären
oder tertiären
Aminen, deren Ladung vom pH-Wert abhängt. Die Stärkemenge kann das 0,1–10-fache
des AKD-Anteils
betragen. Im Allgemeinen werden zum Dispergieren eines AKD-Wachses
verschiedene anionische Verbindungen verwendet wie Lignosulfate,
aliphatische oder aromatische Sulfonate, nicht-ionische Tenside,
wie Fettsäure-
oder Fettalkoholethoxylate, oder kationische Tenside, wie Fettsäureamine
oder -imidazoline. Zur Stabilisierung einer AKD-Dispersion können ebenfalls Polymere wie
Polyethylenimin-, Polyepiamin-, Polydimethyldiallyl- oder Dicyandiamid-Verbindungen, Polyacrylamid
oder Polyacrylsäure
und ihre Salze verwendet werden. Es ist allgemein bekannt, dass
die Menge an Stabilisierungsmitteln bei 1–200 Gew.-% der AKD-Menge liegt. Durch
die Verwendung von Polymeren kann nicht nur die Stabilität des Produkts
verbessert werden, sondern auch die Leistung des Produkts bei Papier
oder Karton beeinflusst werden. Die Zugabe von Stabilisierungsmitteln
zählt zum
allgemein in der Formulierung von AKD-Produkten angewandten Stand
der Technik.
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Es
ist allgemein bekannt, dass Kolophoniumleimung insbesondere verwendet
wird, um die Resistenz von Karton gegen Peroxid zu beeinflussen,
während
sich Alkylketendimer (AKD) in erster Linie auf dessen Resistenz
gegen Milchsäure
auswirkt. AKD-Leim kann in der Kartonmaschine vor, nach oder gleichzeitig
mit dem Harzleim zur Pulpe gegeben werden, je nach Betriebsart der
Kartonmaschine. Die Reihenfolge der Dosierung hat keinen Einfluss
auf die Leistung der Erfindung.
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Es
wurde überraschenderweise
beobachtet, dass die Resistenz gegen Peroxid, die insbesondere auf Kolophoniumleimung
zurückzuführen ist,
durch Verwendung von Komplexbildnern verstärkt werden kann, die zusammen
mit dem Kolophoniumleim dosiert werden oder in das Produkt eingearbeitet
werden. Zu diesem Zweck geeignete Komplexbildner umfassen Mittel,
die langsam mit Aluminiumverbindungen und schnell mit Erdalkalimetallionen
reagieren.
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Gemäß der Erfindung
wird daher ein Verfahren zur Herstellung von hydrophobem Papier
oder Karton durch Verwendung von Kolophoniumleimung bereitgestellt,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass zusammen mit
einem Kolophoniumleim ein organischer Komplexbildner in einer Menge
von 0,1–20 Gew.-%
des aktiven Bestandteils des Kolophoniumleims verwendet wird und
zusätzlich
zum Kolophoniumleim ein weiteres Mittel zur Verstärkung der
Hydrophobizität
verwendet wird, das ein Alkylketendimer-Leim ist.
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Für Komplexbildner
wird ebenfalls der Begriff Chelatbildner verwendet.
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Gemäß der Erfindung
kann der organische Komplexbildner in den Kolophoniumleim eingearbeitet
werden oder an derselben Stelle in der Papier- oder Kartonmaschine
dosiert werden wie der Kolophoniumleim.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist insbesondere für
die Leimung zusammen mit einer Aluminiumverbindung geeignet, wie
Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfat
oder ihren Mischungen.
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Geeignete
Komplexbildner, die gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
umfassen
- a) Aminopolycarbonsäuren
- b) N-bis- oder -tris-[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]amine und
- c) Phosphonsäuren.
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Die
oben genannten Komplexbildner können
in Form einer Säure
oder eines Salzes vorliegen. Geeignete Salze umfassen Alkalimetallsalze
und Ammoniumsalz. Natrium- und Kaliumsalze sind bevorzugte Salze.
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Bevorzugte
Komplexbildner der Gruppe a) umfassen Aminopolycarbonsäuren der
folgenden allgemeinen Formel I.
wobei
A
gleich -CH
2COOH,
B gleich -CH
2COOH oder -CH
2CH
2OH,
x gleich 0–6, vorzugsweise 0–3,
y
gleich 0–6,
vorzugsweise 0–2,
a
gleich 2–10,
vorzugsweise 2–4,
und
b gleich 2–10,
vorzugsweise 2–6,
ist.
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Besonders
bevorzugte Verbindungen gemäß Formel
I umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, d. h. EDTA (B = A, x =
0, b = 2 und y = 1),
Diethylentriaminpentaessigsäure, d.
h. DTPA (B = A, x = 1, a = 2, b = 2 und y = 1), und
Nitrilotriessigsäure, d.
h. NTA (B = A, x = 0 und y = 0).
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Bevorzugte
Komplexbildner der Gruppe b) umfassen N-bis- oder -tris-[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]amine
der allgemeinen Formel II
wobei
R
gleich Wasserstoff,
eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen,
eine
Alkylgruppe mit 1–30
Kohlenstoffatomen und zusätzlich
1–10 Carbonsäuregruppen,
eine
Alkylgruppe mit 1–30
Kohlenstoffatomen und zusätzlich
1–10 Carbonsäureestergruppen,
eine
(poly)ethoxylierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Ethoxylgruppen, oder
eine
Carbonsäureamidgruppe
mit 1–30
Kohlenstoffatomen, bei der dann die N-R-Bindung eine Amidbindung ist.
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Besonders
bevorzugte Komplexbildner der Formel II umfassen die folgenden Verbindungen
gemäß den Formeln
A, B und C:
A = N-bis[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]amin
(im Folgenden wird das Akronym BCEEA verwendet)
B = N-bis[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]asparaginsäure (im
Folgenden wird das Akronym BCEEAA verwendet)
C = N-tris[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]amin
(im Folgenden wird das Akronym TCEEA verwendet)
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Diese
Komplexbildner A, B und C und ihre Zubereitung wurden in der Patentanmeldung
FI-962261 beschrieben. Es ist ebenfalls möglich, Gemische der Verbindungen
A und B zu verwenden.
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Bevorzugte
Komplexbildner der Gruppe c) umfassen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
III
wobei
R
1 gleich
Wasserstoff, ein niederes Alkyl wie -CH
3 oder
-(CH
2)
n-CH
3, eine Aminogruppe -NH
2,
Hydroxymethyl -CH
2OH, eine niedere Carbonsäuregruppe
-(CH
2)
n-COOH, eine
niedere Alkylphosphonsäuregruppe -(CH
2)
n-PO
3H
2 oder eine Gruppe der Formel
R
2 gleich
Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe -OH, eine Phosphonsäuregruppe
-PO
3H
2, eine niedere
Carbonsäuregruppe
-(CH
2)
n-COOH oder
eine Gruppe der Formel
R
3 gleich Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe
-OH, eine Aminogruppe -NH
2, ein niederes
Alkyl wie -CH
3 oder -(CH
2)
n-CH
3, eine niedere
Carbonsäuregruppe
-(CH
2)
n-COOH oder
eine Gruppe der Formel
n gleich 0–6, vorzugsweise
0–3, ist.
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Komplexbildner
oder ihre Mischungen können
in ihrer Säureform
oder als Salze verwendet werden, wie oben festgestellt wurde. Wenn
die Komplexbildner in Salzform verwendet werden, hat das Salz keine
wesentliche Bedeutung für
die Leistung der Erfindung.
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Die
Menge des organischen Komplexbildners liegt bei 0,1–20 Gew.-%,
vorzugsweise bei 1–10 Gew.-%,
der Menge des aktiven Bestandteils des Kolophoniumleims.
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Gemäß der Erfindung
wird zusätzlich
zum Kolophoniumleim ein weiteres Mittel verwendet, das die Hydrophobizität verstärkt, wobei
das Mittel Alkylketendimer-Leim (AKD-Leim) ist. Dieses Mittel kann
in den Kolophoniumleim eingearbeitet oder zusammen mit dem Kolophoniumleim
zugegeben werden oder es kann in der Papier- oder Kartonmaschine
an einer anderen Stelle als der Kolophoniumleim zugegeben werden.
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Gemäß der Erfindung
wird ebenfalls eine Leimzusammensetzung bereitgestellt, die Kolophoniumleim enthält und einen
darin eingearbeiteten organischen Komplexbildner in einer Menge
von 0,1–20
Gew.-% des aktiven Bestandteils des Kolophoniumleims und zusätzlich ein
weiteres Mittel zur Verstärkung
der Hydrophobizität,
das ein Alkylketendimer-Leim ist, welcher in den Kolophoniumleim
eingearbeitet ist. Die geeigneten Komplexbildner wurden oben definiert.
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Die
Leimzusammensetzung liegt vorzugsweise in Form einer Dispersion
vor.
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Die
Erfindung betrifft außerdem
die Verwendung des oben definierten organischen Komplexbildners zusammen
mit einem Kolophoniumleim und einem Alkylketendimer-Leim bei der
Herstellung von hydrophobem Papier oder Karton.
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Die
wesentliche Idee der Erfindung besteht darin, dass der organische
Komplexbildner zusammen mit einem Kolophoniumleim verwendet wird,
darin eingearbeitet wird oder an derselben Stelle in die Papier-
oder Kartonmaschine zugegeben wird wie der Kolophoniumleim, wobei
in diesem Fall das Verhalten der Substanz auf die Bildung eines
Kolophoniumharz-Al-Reaktionsproduktes
abzielt. Wenn die Substanzen direkt in das Kreislaufwasser dosiert
würden,
wäre ihre
Konzentration so hoch, dass dies den restlichen Betrieb der Maschine
stören
würde.
Wenn der Komplexbildner zusammen mit dem Kolophoniumleim zugegeben
wird, liegt die bevorzugte Menge bei 0,01–1 kg pro metrische Tonne Karton
oder Papier. In diesem Fall liegt die Konzentration des Komplexbildners
im Produkt bei 0,1–20
Gew.-% des aktiven Bestandteils des Kolophoniumleims.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist zur Verwendung für
chemische Pulpen, mechanische Pulpen, chemisch-mechanische Pulpen
und Mischungen davon geeignet.
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Im
Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe eines Beispiels beschrieben.
Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben.
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Beispiel
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Für einen
Blatttest, der gemäß den Vorschriften
durch Scan-C 26
: 76 durchgeführt
wurde, wurde zu 50% eine chemisch thermomechanische Pulpe (CTMP)
und zu 50% eine chemische Weichholzpulpe verwendet. Die Mischung
wurde auf einen Schopper-Wert von 38° gemahlen. Zu der Mischung wurde
gekochte Stärke in
einer Menge von 1 kg/t gegeben.
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Der
Trockengehalt des Papierstoffs wurde auf 0,3% festgelegt. Die Chemikalien
wurden in der folgenden Reihenfolge dosiert: Calciumchlorid, Alaun
1 kg/t, AKD-Leim 2 kg/t, Kolophoniumleim 3,5 kg/t, Komplexbildner,
Natriumsulfat, Alaun 2 kg/t, kationische Stärke 5 kg/t. Der Komplexbildner
war in der Kolophoniumleimdispersion enthalten. Im Endprodukt lag
der pH-Wert bei etwa 6.
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In
den Versuchen wurde Komplexbildner 1, der BCEEA und BCEEAA in einem
Molverhältnis
von 2 : 3 enthielt, verwendet.
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Das
Flächengewicht
der Blätter
betrug 138 g/m2. Vor der Zugabe des ersten
Alaun-Batches wurde Calciumchlorid zum Papierstoff gegeben und nach
Zugabe des Kolophoniumleims wurde gemäß Tabelle 1 Natriumsulfat zugegeben.
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Bestimmung
der Peroxid-REP: bandbeschichtete Papierstreifen (2,5 cm × 7,5 cm),
deren Ränder
frei gelassen wurden, wurden 10 Minuten lang in eine Wasserstoffperoxidlösung einer
Konzentration von 30% und einer Temperatur von 70°C getaucht.
Die Streifen wurden gewogen und die Menge eingedrungener Flüssigkeit pro
Querschnittsfläche
des Streifens wurde gemessen.
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Bestimmung
der Milchsäure-REP:
bandbeschichtete Papierstreifen (4,5 cm × 12 cm), deren Ränder frei
gelassen wurden, wurden 1 Stunde lang in eine Milchsäurelösung einer
Konzentration von 1% bei einer Temperatur von 25°C getaucht. Die Streifen wurden
gewogen und die Menge einge drungener Flüssigkeit pro Querschnittsfläche des
Streifens wurde gemessen.
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Die
Versuchergebnisse zeigen, dass Komplexbildner 1 (Versuch 2, 4 und
6) insbesondere die Penetration der Peroxidlösung, abhängig von der Kolophoniumleimung,
von der Kante des Kartons nach innen deutlich verbessert. Die Zugabe
von Sulfat verbessert das Ergebnis ohne Komplexbildner, stört jedoch
etwas die Wirkung des Komplexbildners. Die Zugabe von Calcium verschlechtert
das Ergebnis.