-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Leimzusammensetzung, die für die neutrale
Leimung von Papier oder Karton verwendet werden kann. Die Erfindung
betrifft außerdem
ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton.
-
Bei
einem neutralen pH-Wert werden für
gewöhnlich
Alkylketendimer (AKD) oder Alkenylsuccinsäureanhydrid (ASA) als Leim
verwendet, um die wasserabweisende Eigenschaft (Hydrophobizität) von Papier
oder Pappe zu verbessern. Es wird davon ausgegangen, dass beide
Moleküle
mit Cellulosefasern reagieren. Die Reaktion verläuft insbesondere unter alkalischen
oder leicht basischen Bedingungen am schnellsten. Bei der Papierherstellung
werden AKD und ASA zu einer wässrigen
Dispersion gegeben, die Fasern und Additive (z.B. Füllstoffe,
Retentionsmittel, Antischaummittel, pH-Regler) enthält und bei
der versucht wird, die Feststoffe so effektiv wie möglich auf
dem Sieb zu trennen, d.h. Ziel ist eine möglichst hohe Retention. Das
für die
Dispersion verwendete Wasser ist im Allgemeinen Kreislaufwasser
mit zugegebenem reinem Rohwasser, wobei in diesem Fall das zum Dispergieren
verwendete Wasser üblicherweise
zum Beispiel etwa 200 ppm Erdalkalimetalle als Calcium- und Magnesium-ionen
enthält.
-
WO-A-94/13883
beschreibt die Verwendung eines neutralen Leimmittels, wie z.B.
ASA oder AKD, zur Leimung von Papier oder Karton.
-
Es
ist gemeinhin bekannt, dass Pulpen, die Calciumcarbonat enthalten,
das verwendet wird, um den Weißgrad
von Papier zu erhöhen,
mehr Chemikalien zur Hydrophobierung aufnehmen als Pulpen ohne Carbonat.
-
Carboxylgruppen
auf der Oberfläche
von Cellulose erzeugen eine negative Ladung in den Fasern. Die Größe der Ladung hängt vom
pH-Wert der Umgebung ab. Unter alkalischen Bedingungen wird die
Carboxylgruppe protolysiert, so dass sich die Menge dar negativen
Ladungen erhöht.
-
Im
Allgemeinen werden die Leime, die für Hydrophobierungszwecke verwendet
werden, durch Emulgieren des wasserabweisenden Stoffs in einer kationisch
geladenen Stärke
hergestellt. Die Stärke
umgibt das wasserunlösliche
Hydrophobierungsmittel, woraufhin eine gleichmäßig im Wasser verteilte Dispersion
gebildet wird. Aufgrund der Stärke
sind die Dispersionspartikel kationisch. Sie neigen dazu, an negativ
geladenen Oberflächen,
wie zum Beispiel Cellulosefasern, zu haften.
-
Insbesondere
bei hartem Wasser neutralisieren zweiwertige Erdalkalimetallionen,
wie Ca2+-Ionen und auch andere mehrwertige
Ionen, die Carboxylgruppen von Cellulosefasern, so dass folglich
die negative Ladung der Fasern abnimmt. Da man davon ausgeht, dass
ein Leimpartikel, das unter Verwendung einer kationischen Stärke formuliert
wurde, an der Faseroberfläche
durch Ladungen haftet, ist das Vorliegen von Oberflächenladungen
sowohl im Leimpartikel als auch in der Faser wichtig in Bezug auf
die Retention. Ca2+-Ionen neutralisieren
die Oberflächenladungen
und folglich wird die Retention von kationischen Leimpartikeln schwächer. In ähnlicher
Weise hängt
die Haftung kationischer Retentionsmittel an Fasern auch von der
Oberflächenladung
der Faser ab.
-
Die
Verwendung von komplexbildenden und sequestrierenden Chemikalien,
durch die die Menge freier Ionen in Wasser verringert werden kann,
ermöglicht
außerdem
eine Reduzierung der Anzahl an Ca2+-Ionen auf
Faseroberflächen
und die Bildung von freien anionischen Gruppen zur Verbesserung
der Retention. Wenn diese Komplexbildner jedoch direkt verwendet
würden,
zum Beispiel im Kreislaufwasser der Papierma schine, wäre deren
Verwendung relativ hoch und würde
zu Problemen für
den restlichen Betrieb der Maschine führen.
-
Es
wurde überraschender
Weise beobachtet, dass die Hydrophobierung von Papier unter Verwendung
von Chemikalien auf Basis von AKD oder ASA verbessert werden kann,
wenn zu deren Formulierungen geringe Mengen von Stoffen, die mit
Metallen Komplexe bilden, zugegeben werden oder diese zusammen dosiert
werden. So kann durch die dem Leim zugegebenen Stoffe die Komplexbildung
der Kationen in den Fasern nahe zu den Leimpartikeln gebracht werden,
wodurch die Retention des Leims verbessert wird, während die Konzentration
der Komplexbildner im Kreislaufwasser der Papiermaschine trotzdem
gering gehalten werden kann.
-
Da
beispielsweise Calciumcarbonat ein allgemein verwendeter Füllstoff
bei der Papierherstellung ist, ist die Verwendung von Komplexbildnern,
um das gesamte Calcium in einen Komplex zu binden, nicht sinnvoll, da
dies zum Auflösen
des Calciumcarbonats führen
würde.
Das Erfinderische ist hier insbesondere die Tatsache, dass überraschenderweise
beobachtet wurde, dass eine sehr geringe Menge Komplexbildner in
der Leimformulierung das Leimen deutlich verbessert. Im Hinblick
auf die Leistung der Erfindung ist es erforderlich, dass der Komplexbildner
schnell genug ausreichend stabile Komplexe mit den Metallkationen
bildet, die in der Papiermaschine vorliegen und sich möglicherweise
schädlich
auf die AKD-Leimung auswirken. Wesentlich für die Leistung der Erfindung
ist, dass eine geeignete Menge Komplexbildner zu der Leimformulierung
zugegeben wird.
-
Gemäß der Erfindung
wird daher für
die neutrale Leimung von Papier oder Karton eine Leimzusammensetzung
bereitgestellt, die
- (i) einen Leim, der mit
Cellulose reagieren kann, wobei der Leim ein Alkylketendimer (AKD)
oder ein Alkenylsuccinsäureanhydrid
(ASA) ist, und
- (ii) einen organischen Komplexbildner in einer Menge von 0,1–20 Gew.-%
der Leimmenge enthält.
Der Begriff Chelatbildner wird ebenfalls für Komplexbildner verwendet.
-
Geeignete
Komplexbildner, die gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
umfassen
- a) Aminopolycarbonsäuren
- b) N-bis- oder -tris-[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]amine und
- c) Phosphonsäuren.
-
Die
oben genannten Komplexbildner können
in Form einer Säure
oder eines Salzes vorliegen. Geeignete Salze umfassen Alkalimetallsalze
und Ammoniumsalz. Natrium- und Kaliumsalze sind bevorzugte Salze.
-
Bevorzugte
Komplexbildner der Gruppe a) umfassen Aminopolycarbonsäuren der
folgenden allgemeinen Formel I.
wobei
A
gleich -CH
2COOH,
B gleich -CH
2COOH oder -CH
2CH
2OH,
x gleich 0–6, vorzugsweise 0–3,
y
gleich 0–6,
vorzugsweise 0–2,
a
gleich 2–10,
vorzugsweise 2–4,
und
b gleich 2–10,
vorzugsweise 2–6,
ist.
-
Besonders
bevorzugte Verbindungen gemäß Formel
I umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, d.h. EDTA (B = A, x =
0, b = 2 und y = 1),
Diethylentriaminpentaessigsäure, d.h.
DTPA (B = A, x = 1, a = 2 , b = 2 und y = 1), und
Nitrilotriessigsäure, d.h.
NTA (B = A, x = 0 und y = 0).
-
Bevorzugte
Komplexbildner der Gruppe b) umfassen N-bis- oder -tris-[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]amine
der allgemeinen Formel II
eine Alkylgruppe
mit 1–30
Kohlenstoffatomen,
eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1–10 Carbonsäuregruppen,
eine
Alkylgruppe mit 1–30
Kohlenstoffatomen und zusätzlich
1–10 Carbonsäureestergruppen,
eine
(poly)ethoxylierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Ethoxylgruppen, oder
eine
Carbonsäureamidgruppe
mit 1–30
Kohlenstoffatomen ist, bei der dann die N-R-Bindung eine Amidbindung
ist.
-
Besonders
bevorzugte Komplexbildner der Formel II umfassen die folgenden Verbindungen
gemäß den Formeln
A, B und C:
A = N-bis[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]amin
(im folgenden wird das Akronym BCEEA verwendet)
B = N-bis[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]asparaginsäure (im
folgenden wird das Akronym BCEEAA verwendet)
C = N-tris[(1,2-dicarboxylethoxy)ethyl]amin
(im folgenden wird das Akronym TCEEA verwendet)
-
Diese
Komplexbildner A, B und C und ihre Zubereitung wurden in der Patentanmeldung
FI-962261 beschrieben. Es ist ebenfalls möglich, Gemische der Verbindungen
A und B zu verwenden.
-
Bevorzugte
Komplexbildner der Gruppe c) umfassen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
III
wobei
R
1 gleich
Wasserstoff, ein niederes Alkyl wie -CH
3 oder
-(CH
2)
n-CH
3, eine Aminogruppe -NH
2,
Hydroxymethyl -CH
2OH, eine niedere Carbonsäuregruppe
-(CH
2)
n-COOH, eine
niedere Alkylphosphonsäuregruppe -(CH
2)
n-PO
3H
2 oder eine Gruppe der Formel
R
2 gleich
Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe -OH, eine Phosphonsäuregruppe
-PO
3H
2, eine niedere
Carbonsäuregruppe
-(CH
2)
n-COOH oder
eine Gruppe der Formel
R
3 gleich Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe
-OH, eine Aminogruppe -NH
2, ein niederes
Alkyl wie -CH
3 oder -(CH
2)
n-CH
3, eine niedere
Carbonsäuregruppe
-(CH
2)
n-COOH oder
eine Gruppe der Formel
n gleich 0–6, vorzugsweise
0–3, ist.
-
In
der erfindungsgemäßen Leimzusammensetzung
liegt die Menge des organischen Komplexbildners bei 0,1–20 Gew.-%
und besonders bevorzugt bei 0,2–3
Gew.-% der Leimmenge.
-
Die
Leimzusammensetzung gemäß der Erfindung
liegt vorzugsweise in Form eine Dispersion vor, wobei diese dann
zusätzlich
einen Dispersionsstabilisator enthält.
-
Die
Stabilisierungsmittel für
AKD-Dispersionen umfassen Stärke,
kationische Stärke
und andere Polymere, wie Polyethylenimin, Polyepiamin, eine Polydiethyl-diallyl-
oder -dicyandiamid-Verbindung, Polyacrylamid oder Polyacrylsäure oder
deren Salze.
-
Zur
Stabilisierung von ASA-Dispersionen können beispielsweise Stärke oder
andere Polymere wie wasserlösliche
Cellulose-Derivate, z.B. Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl-,
Ethylhydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Guargummi,
Xanthangummi oder Polyvinylalkohol verwendet werden.
-
In
der erfindungsgemäßen Leimzusammensetzung
kann die Menge des Komplexbildners bei 0,2–20 Gew.-% der Stabilisatormenge liegen,
vorzugsweise 0,2–10
Gew.-% und besonders bevorzugt bei 1–5 Gew.-%.
-
Gemäß der Erfindung
wird ebenfalls ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung von
Papier oder Karton durch neutrale Leimung unter Verwendung eines
Leims, der mit Cellulose reagieren kann, wobei der Leim ein Alkylketendimer
(AKD) oder ein Alkenylsuccinsäureanhydrid
(ASA) ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass
ein oben definierter organischer Komplexbildner in einer Menge von
0,1–20
Gew.-% der Leimmenge mit dem Leim vermischt wird.
-
Die
Erfindung betrifft außerdem
die Verwendung der oben definierten Leimzusammensetzung zur neutralen
Leimung von Papier oder Karton.
-
Wenn
die Leimzusammensetzung oder Leimformulierung gemäß der Erfindung
Stärke
enthält,
bindet der Komplexbildner an die Stärkeschicht, von der er sich
in Verdünnung
löst und
einen Komplex mit Ca2+-Ionen bildet. Wenn
sich das komplexierende Ion von einer Faser löst, wird die Faser stärker anionisch
und das Leimpartikel haftet an der Faser. Es ist bekannt, dass die
Gleichgewichtskonstante von Cellulosefasern in Bezug auf die Komplexierung
von Ca2+-Ionen bei etwa 3 liegt. Einerseits
zeigt dies, dass Cellulose Ionen aus dem Kreislaufwasser bindet
und andererseits erfordert dies, dass die Gleichgewichtskonstante
des Additivs, das mit Ca2+-Ionen Komplexe
bildet, höher
als die von Cellulose sein muss, so wie beispielsweise die Konstanten
der oben genannten Stoffe bei etwa 10 liegen.
-
Die
Leimzusammensetzung ist besonders geeignet für Pulpen, die in hartem Wasser
hergestellt werden, und in Maschinen, deren Retention ansonsten
gering ist.
-
Es
besteht die allgemeine Ansicht, dass die Hydrophobizität von Papier,
das durch AKD-Leimung hergestellt wurde, sich langsam entwickelt.
Eine schnelle Leimung ist insbesondere bei der Herstellung von Rohpapier
zur Beschichtung erforderlich. Eine deutliche Verbesserung kann
durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzielt
werden.
-
Die
Leistung der Erfindung wird nicht beeinträchtigt durch andere Chemikalien,
wie Stärke
oder Calciumcarbonat, die in der Herstellung von Papier verwendet
werden, oder durch die Qualität
der Pulpe. Auch die Reihenfolge, in der die Chemikalien in der Papiermaschine
zugegeben werden, oder die anderen Betriebsparameter der Papiermaschine
beeinträchtigen
die Leistung der Erfindung nicht.
-
Die
Menge des in der Leimformulierung verwendeten Komplexbildners kann
bei 0,1–20
Gew.-% der Menge des AKD oder des ASA liegen und bei 0,2–20 Gew.-%
der Gesamtmenge der Stärke
oder des anderen Polymers, das die Formulierung stabilisiert. Diese
Verbindungen können
als solche in Säureform
oder in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden.
Wenn der Stoff in dessen Salzform verwendet wird, hat das Kation
des Salzes keine wesentliche Auswirkung auf die Leistung der Erfindung.
-
Heutige
AKD-Emulsionen sind physikalisch stabil und bleiben mehrere Wochen
verwendbar. Die AKD-Konzentration in den Produkten kann bei 0,5–30 Gew.-%
liegen. Es werden im Allgemeinen verschiedene Stärken für die Formulierung von AKD
verwendet. Sie werden im Allgemeinen entweder mittels guaternärer Amine
kationisiert, wobei in diesem Fall die Stärke ihre kationische Ladung
auch unter alkalischen Bedingungen beibehält, oder mittels primärer, sekundärer oder
tertiärer
Amine, deren Ladung vom pH-Wert abhängt. Die Menge der Stärke kann
dem 0,1–10-fachen
des AKD entsprechen. Zum Dispergieren von AKD-Wachs werden im Allgemeinen
verschie dene anionische Chemikalien verwendet, wie Lignosulfonate,
aliphatische oder aromatische Sulfonate, nichtionische Tenside,
wie Fettsäure-
oder Fettalkoholethoxylate, oder kationische Tenside wie Fettsäureamine
oder Imidazoline. Zum Stabilisieren einer AKD-Dispersion können ebenfalls Polymere
verwendet werden, wie Polyethylenimin, Polyepiamin, Polydimethyldiallyl-
oder dicyandiamid-Verbindungen, Polyacrylamid oder Polyacrylsäure und
ihre Salze. Es ist allgemein bekannt, dass die Menge stabilisierender
Stoffe bei 1–200
Gew.-% der AKD-Menge liegt. Durch die Verwendung von Polymeren ist
es nicht nur möglich,
die Stabilität
des Produktes zu verbessern, sondern auch die Leistung des Produktes
bei Papier oder Karton zu beeinflussen. Die Zugabe von stabilisierenden
Mitteln zählt
zum allgemein angewandten Stand der Technik in der Formulierung
von AKD-Produkten.
-
ASA
wird in der Papier- oder Kartonfabrik mit Hilfe von Geräten dispergiert,
die zu diesem Zweck eingerichtet sind. Die vorbereitete Dispersion
wird unmittelbar zur Papier- oder
Kartonmaschine geführt.
Um die Herstellung einer ASA-Dispersion
zu erleichtern, wird üblicherweise
ein Tensid zum Produkt gegeben, wie etwa Dioctylsulfosuccinat, Octylphenoxypolyethoxyethanol
und Polyethylenoxydinonylphenylphosphat, Polyethylenoxysorbitantrioleat.
-
In
der Vorbereitungsphase ist es im Allgemeinen möglich, als Stabilisatoren für flüssige ASA-Dispersionen
Stärke
oder andere Polymere zu verwenden, wie etwa wasserlösliche Cellulose-Derivate,
z.B. Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl- und
Ethylhydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethylcellulose, oder Gelatine,
Guargummi, Xanthangummi, Polyvinylalkohol, usw. Die Tropfengröße der Dispersion
liegt im Allgemeinen bei durchschnittlich 0,2–3 μm. Die Komplexbildner können zu
allgemein bekannten Zusammensetzungen auf ASA-Basis zugegeben werden.
-
Die
erfindungsgemäße Leimzusammensetzung
eignet sich zur Verwendung für
chemische Pulpen, mechanische Pulpen, chemisch-mechanische Pulpen
und deren Mischungen.
-
Die
Leistung von Zusammensetzungen, die Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind, wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Die Prozentangaben sind Gewichtsprozent, soweit nicht anders angegeben.
-
Beispiel 1
-
Die
Veränderung
der Oberflächenladung
von Fasern unter der Einwirkung eines Komplexbildners wurde wie
folgt untersucht.
-
Eine
Mischung von Sulfatpulpen von Kiefer und Birke in einem Verhältnis von
50 : 50 wurde in Ionenaustauschwasser dispergiert und auf einen
Schopper-Wert von 20 ° gemahlen.
Die Pulpe wurde gefiltert und nochmals auf eine Konsistenz von 1
% dispergiert a) in Ionenaustauschwasser und b) in Ionenaustauschwasser,
das 0,1 % DTPA als Na-Salz enthielt. Die Pulpen wurden etwa eine
Stunde lang gerührt.
Die Pulpen wurden mit Ionenaustauschwasser bei einem pH-Wert von
7 gewaschen. Die Ladung der Fasern wurde unter Verwendung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid
und dessen Rücktitration
mit einem Na-Salz von Polyethylensulfonat mittels einer Mütek-Apparatur
bestimmt.
-
-
Beispiel 2
-
Die
Auswirkung eines Komplexbildners auf die Ladung einer AKD-Leimformulierung
wurde unter Verwendung eine Mütek- Apparatur untersucht.
Zu einer AKD-Dispersion, die mit kationischer Stärke stabilisiert wurde, wurde
der Wirkstoff Komplexbildner 1 und Komplexbildner 2 in einer Menge
von 6 %, berechnet auf die Stärkemenge,
zugegeben. Die kationische Ladung wurde durch Titration mit einem
Na-Salz von Polyethylensulfonat bei einem pH-Wert von 3,5 bestimmt.
In diesem Beispiel und in den im Folgenden vorgelegten Beispielen
enthält
Komplexbildner 1 BCEEA und BCEEAA in einem Molverhältnis von
2 : 3 und Komplexbildner 2 entspricht TCEEA.
-
-
Beispiel 3
-
Bei
diesem Beispiel wurde eine Pulpe verwendet, deren Zusammensetzung
zu 40 % aus chemischer Birkenpulpe, zu 40 % aus chemischer Kiefernpulpe
und als Füllstoff
zu 20 % aus Calciumcarbonat und Pulpenstärke 5 kg/t bestand. Eine AKD-Dispersion wurde
in einer 2 %-igen Stärke
hergestellt, wobei die Konzentrationen von Komplexbildner 1 und
2 in der Dispersion bei 0,6 % der AKD-Menge lagen. Die verwendete AKD-Menge
lag bei 1 kg/t, wobei die Menge des komplexbildenden Wirkstoffs
bei 6 g/t lag. Probeblätter
mit einem Flächengewicht
von 80 g/m2 wurden aus der Pulpe gemäß den Vorschriften
durch Scan-C 26:76 hergestellt.
-
Der
Cobb 60 min-Wert der Blätter
wurde sofort und dann nach 10-minütiger Nachbehandlung bei 105 °C bestimmt.
Die Cobb 60-Werte gingen zurück,
obgleich die Gesamtretention in den Blättern bei fast 100 % lag. Cobb-Werte
beschreiben die Wasserabsorption des Papiers und bezeichnen die
Wassermen ge, die das Papier innerhalb einer gewissen Zeit absorbiert
(g/m2). Je geringer der Cobb-Wert, desto
besser das Leimungsergebnis.
-
-
Beispiel 4
-
Die
in der Pilotmaschine verwendete Pulpe bestand zu 35 % aus chemischer
Kiefernpulpe und zu 65 % aus chemischer Birkenpulpe. Als Füllstoff
wurde Calciumcarbonat (23 % der trockenen Pulpe) verwendet. Bei
einer Geschwindigkeit von 80 m/min der Pilotmaschine wurde ein Papier
mit Flächengewicht
70 g/m2 gefahren. Die verwendete AKD-Menge
lag bei 1 kg/t. Der AKD-Leim enthielt Komplexbildner 1 in einer
Menge von 0,3 % der AKD-Menge. Obwohl die Gesamtretention der Pilotmaschine
gut war, war der unmittelbare Cobb 60-Wert (g/m2)
ohne Nachbehandlung im Produkt, das den Komplexbildner enthielt,
deutlich geringer als im entsprechenden Produkt ohne Komplexbildner.
-
Tabelle
2 – Pilotmaschine