DE1949401A1 - Zusatzmittel zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier - Google Patents
Zusatzmittel zur Erhoehung der Nassfestigkeit von PapierInfo
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Description
DR. MOLLER-BORi DIPL.-ING. GkALFS 1949401
3 0. Sep. 1969
Io/Sy - A 2049
ABlTIBl PAFKR COMPANY JJTD. Toronto I, Ontario, Canada
Zusatzinittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit von
Papier
Priorität: Canada vom JO. September 1968, Nr. 031 235
Me Erfindung betrifft ein 55usatzmittel,ura die Naßfestigkeit
bei der Herstellung von Papier zu verbessern und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung
neuartige, oxydierte, nicht zelluloseartige Polysaccharide, die zur Verbesserung der Naß- und Trockenfestigkeitseigenschaften
von Papier brauchbar sind, während sie die Eigenschaften beim Einstampfen von Fapier nicht hemmen, und die Erfindung
betrifft Verfahren zur Herstellung solcher Polysaccharide aus nicht zelluloseartigem Polysaccharidmaterialien, welche
eine oder mehrere Arten von Hexoseeinheiten besitzen, in denen
die Zuckerreste in der Hauptkette durch glykosidische /λ1-4)-Bindungen
miteinander verbunden sind. Das Polymerisat kann linear oder verzweigt sein mlb entweder einer ausreichenden
Anzahl von Cg-Alkoholresten, welche für die Oxydation unter
Erzeugung von C^-Aldehydresten leicht zugänglich sind oder
- 1 - 009832/1803
mit labilen an die C,—Stellungen der Hauptkette gebundenen
Nebenketten, welche leicht mittels einer geeigneten Reaktion, wie einer Hydrolyse, abgespalten werden können, wobei die CV-Alkoholreate
der Hauptkette einer Oxydation zugänglich gemacht werden und die Gesamtzahl dieser C,--Aldehydreste erhöht wird.
Ea wurden eine Vielzahl von Zusatzmitteln verwendet, um die
Naßfestigkeit von Papier-zu steigern, einschließlich solcher auf
synthetischen Harzen basierenden Mitteln. Die bislang bekannten
Kittel schließen ebenfalls die Verwendung von durch Perjodat
efn
oxydierten Galactoraannan-Pclysaccharide/, die in den USA-Patentschriften
$ 205 125, 3 228 928, 3 236 832 und 3 239 500 beschrieben
sind. Die Produkte der Perjodat-Oxydation der Polysaccharide
besitzen eine Dialdehydstruktui, welche von der Ringöffnung und Oxydation einer wesentlichen Anzahl der Anhydrogalaktoseeinheiten
herrührt. Typisch für diese Polysaccharide ist Guaran (Guar gum = Galactomannsjipolysaccharid):
- 2
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SA»
das mittels Perjodat zu einer Verbindung mit der folgenden
Struktur oxydiert werden kann:
worin A gleich
OH
ist und η eine ganze Zahl größer als 1 ist. JEs sei darauf hingewiesen, daß die Ringstruktur aufgebrochen ist und daß
die Erreichung dieeee Zieles kostspielig ist.
In der ÜSA-Fatentschrift 3 297 604 wird ein Verfahren beschrieben,
UD die Reißfestigkeit von Papier zu erhöhen, indem
in den Papierbrei ein enzymatisch oxydiertes Polymerisat eingebracht
wird, welches die Galaktose-Konfiguration in der C^-
Stellung beeitat und das in der C^-Stβllung zur Er Beugung einer
Galakto-hexoaldoee ohne Ringöffnung oxydiert wurde. Pur
die genannten Produkte typisch ist ein oxydiertes Guaran (Guar gum) mit der folgenden Formel ι
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Da dies eine enzyiaatisehe Reaktion ist, können bei die3er Arbeitsweise
nur Galaktose enthaltende Polymerisate oxydiert werden, und es sei daher betont, daß die Oxydation auf eine
beschräjikte Gruppe von Verbindungen begrenzt· ist. Unter besonderen
Umständen, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Papierbreies, den Verfahrensbedingungen, der Holzart und
vielen anderen Paktoren., kann eine Verbesserung der Naßfestigkeitseigenschaften
bis zu etwa 100 % erzielt werden, jedoch kann üblicherweise nur eine leichte Verbesserung festgestellt
werden. Es wird angenommen, daß die Erhöhung der Haßfestigkeit mindestens teilweise dem Vorhandensein der Aldehydreste in den
Cg-Steilungen der Galaktose zugeschrieben werden kann und
daher größere Verbesserungen der Naßfestigkeitseigenschaften nicht mit den nach der USA-Patentschrift 3 297 604 hergestellten,
enzymatisch oxydierten Zusatzmitteln möglich sind.
Ziel der Erfindung ist daher eine neue Zusammensetzung, weiche
bei der chemischen Oxydation eines nicht zelluloseartigen Polysaccharides
erhalten wird, welches mindestens eine Form von Hexoseeinheiten besitzt, in welcher die Zuckerreste in der Hauptkette
durch glykosidische-A (1-4)-Bindungen miteinander verbunden
sind.
Weiterhin ist ein neues, nicht-zelluloseartiges Polysaccharid
Ziel der Erfindung, welches aus Hexoseeinheiten aufgebaut ist, wobei mindestens einige von deren primären Alkoholresten in
den C^-Steilungen, die entweder im Auegangsmaterial vorhanden
Bind oder durch eine geeignete Reaktion freigesetzt wurden,
su Aldehydresten ohne gleichzeitige Ringöffnung der modifi-
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zierten Hexoseeinheit oxydiert wurden.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen, oxydierten Polysaccharide durch Oxydation der Ausganesmaterialien mit
einem Dichromat-SäuresyBtem Ziel der Erfindung.
Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, die Naßfestigkeitseigenschaften
von Papier zu verbessern, ohne die Einstampfeigenschaften
von Papier durch Zugabe der neuen Verbindung zu einem
Papierbrei zu hemmen.
Die als Ausgangsmaterialien für die Erfindung geeigneten PoIysaccharidverbindungen
schließen Polysaccharid-Gummen wie die
Galaktomannanpolysaccharide ein, für welche Guaran (Guar Gum), Carubin und Damsonpolysaccharid Beispiele sind, ferner die
Glucose-Galaktose-Iylosepolysaccharide, für die das Taaarind-Polyeaccharid
und die Extrakte aus Tangen Beispiele sind, z.B. Laminaran, und deren aufbauende Einheiten vorherrechend Hexosen
sind, vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise vom Galaktose-, Mannose- oder Glucose-Typ. Nach dem Verfahren der Erfindung können
diese Ausgangematerialien in den Cg-Stellungen oxydiert werden,
um anfänglich hauptsächlich Cg-Aldehydreste ohne gleichzeitige
Ringöffnung der modifizierten Hexoseeinheiten herzustellen.
Der Oxydationsprozeß erzeugt gleichzeitig einige C2-»
Cx-Ketoreste, während bei weiterer Reaktion ein Teil der Cg-Aldehydreste
in Carboxylreste umgewandelt wird, welche zu der erwünschten Verbesserung der Naßfestigkeit nichts beitragen.
Bei einer bevorzugten Aueführungsform wird daher die Bildung der Cg-Carboxylgruppe soweit als möglich durch sorgfältige Auswahl
und Steuerung des Oxydationssystems unterdrückt.
Eb wurde beispielsweise bei einer bevorzugten Auaführungsfoa
gefunden, daß Guaran (Guar Gum, formel 1) bei Zimmertemperatur In einer wässrigen Lösung von Kaliumdichromat und Oxalsäure
oxydiert werden kann, um ein modifiziertes Polysaccharid mit folgender Struktur herzustellen:
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- 5 „
194S4C1
worin X gleich H-C=O ist und weiter zu -000H oxydiert werden
kann, Y ein Hydroxyl- oder Eetorest ist, und η eine ganze Zahl
größer als 1 ist.
Es ist natürlich von jedem Fachmann einzusehen, daß die Bildung von Ketoresten bei Y die entsprechende Entfernung von Wasserstoff
atomen in den Cp- und C-»-Stellungen zur Folge hat. Wie oben ausgeführt, bewirken die Carboxyl- und Ketoreste keine bedeutende
Steigerung der Naßfestigkeitseigenschaften und daher
sollte ihre Bildung beschränkt werden. Es gehört zu dta dem Oxydationssystem
eigenen Eigenschaften, daß mindestens einige Carboxylgruppen gebildet werden, jedoch sollte die Bildung auf ein Minimum
herabgedrückt werden. Wenn das die Hexoaldose enthaltende Polysaccharid der Formel 2 mit Hydroxylaminhydrochlorid
behandelt wurde, um nacheinander die Cg-Aldehydre3te in Oxime
umzuwandeln, wurde festgestellt, daß die Steigerung der Naßfestigkeit
im Papier infolge des erhaltenen Materials sich als einfache Funktion des Cg-Aldehydgehaltes des Polymerisates verhielt.
Dies ist in der Zeichnung deutlicher wiedergegeben, welche den Aldehydgehalt gegenüber der Naßfestigkeit für oxydiertes Carubin
mit variierenden Gehalten von Aldehyd- und Carboxylgruppen in DiagraBnform wiedergibt.
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τ-
Diese Ergebnisse werden mehr ins einzelne gehend im folgenden
diskutiert, und es ist ersichtlich, daß die Herabminderung des Aldehydgehalt es und der Einschluß von Carboxylgruppen der Naßfestigkeit
abträglich ist. Daher wird es vorgezogen, daß die oxydierten Polysaccharide eine möglichst hohe Konzentration an
-CHO-Resten und eine möglichst niedrige Konzentration an -COOH-Resten
für eine maximale Steigerung der Naßfestigkeitseigenschaften
besitzen. Obwohl die C^-AIdehydreste eine vorherrschende
Holle bei der Verbesserung der Haßfestigkeit spielen, ist
ihr Einwirkmechani8inu8 nicht vollständig verständlich. Ohne
durch die folgende Erklärung eine Festlegung zu treffen, wird · angenommen, daß die Cg-Aldehydreste Hemiacetalbindungen mit
den OH-Eeeten von Cellulose bilden, die stärker sind und langsamer
in Wasser hydrolisieren als die üblichen Wasserstoffbindungtn
in Papier.
Die neuen Torbindungen der Erfindung können durch Oxydation der
Eexose enthaltenen Polymerisate in einer wässrigen Diehromat-Säurelösung
während wechselnder Zeitdauer, vorzugsweise bei Zimmertemperatur hergestellt werden. Das Dichromat kann Jedes
geeignete, wasserlösliche Dichromat sein, z.B. Kaliumdichromat,
Hatriumdichromat oder Ammoniumdichromat und die Säure ist vorzugsweise
eine Polycarbonsäure, beispielsweise Oxal-, Zitronenoder
Weinsäure, obwohl jedoch Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, verwendet werden können. Oxalsäure ist die insbesondere bevorzugte
Säure. Das Molverhältnis von Dichromat zu Säure sollte in
etwa Bereich von 1:10 bis 1:3 und vorzugsweise/1:6 liegen. Nach der
Reaktion kann das oxydierte Polysaccharid isoliert und als
wässrige Aufschlämmung bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei etwa 50C bis zum Verbrauch gelagert werden. Alternativ kann
da* oxydierte Folysaccharid isoliert uad bei einer Temperatur für die Aufbewahrung als Pulver getrocknet werden.
B*i einer weiteren Abänderung kann die ReaJrtionsmisehtmg per
se einem Papierbrei zugesetzt werden, um Haftfestigkeit u --itwickeln.
-7-009832/1803 «A· OWGiNAL.
Die neuen oxydierten Polysaccharide sind wirksam bei der Entwicklung
von Naßfestigkeit, wenn sie gebleichten oder ungebleichten.,
mechanischen., a eroi chemise hen oder chemischen Papiermassen
in einer Menge zugesetzt werden, die von etwa 0,5 Gew.%
der trockenen Papiermasse bis zu etwa 5 Gew.% der trockenen
Papiermaßse in Abhängigkeit von den Verwendungszweck des
Papieres variiert. Unterhalb 0,5 Gew.% tritt nur gering merkliche
Steigerung der Festigkeit auf und oberhalb etwa 5 % besteht nur eine unzureichende Steigerung der Naßfestigkeit, um
die zusätzlichen Kosten des Zusatzmittels zu rechtfertigen. Die
geeignete Menge des modifizierten Polysaccharids kann in Wasser
oder einer wässrigen Natriumbisulfitlösung für einige Minuten
gekocht und mittels mechanischer Einrichtungen zerkleinert werden, um sie in geeigneter Form für die Zugabe zu dem Papierbrei
zu überführen. Der pH-Wert des Papierbreies kann von $ bis 7 während des Papierherstellungsverfahrens variieren, und ein
Fixiermittel wie der bei der Papierherstellung verwendete Alaun ist zur Erzielung einer maximalen Wirkung mit Hilfe des Naßfestigkeits-Zusatzmittels
günstig. Aus dem das Zusatzmittel enthaltenden Papierbrei hergestellte Papiere entwickeln Naßfestigkeit
während des normalen Trockenprozesses oder selbst bei Zimmertemperatur.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen für die neuen Zusammensetzungen und deren Verwendung^weisen beschrieben.
30 g Carubinpulver wurde in einer wässrigen Lösung von 0,05 N
Ealiumdichromat und 0,1 N Oxalsäure bei einem Gehalt von 3 %
während 2 h bei Zimmertemperatur oxydiert. Fach der Reaktion wurde das oxydierte Polysaceharid aus der Reaktionsmiscliung
isoliert und vollständig mit destilliertem Wasser ausgewaschen.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung variierte wehrend der Oxydation
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von 1,6 bis 2,7 und da3 oxydierte Polysaccharid "besaß einen
Aldehydgehalt von 18,9 mMol/100 g und einen Carboxylgehalt
von 17,7 mMol/100 g. Das oxydierte Polysaccharid besaß bei einer Konzentration von 0,5 % eine Viskosität von 4,5 cP im
Vergleich zu 24,1 cP für das nicht-oxydierte Polysaccharid, die Bestimmung erfolgte mit einem Oswald-Viskosimeter bei 25°0.
Carubin wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 oxydiert, mit Ausnahme daß der pH-Wert der Reaktionsmischung
konstant auf 1,6 durch Zugabe von 0,1 N Oxalsäure unter Zuhllfenahne eines automatischen Titrationsgerätes von Becknan
gehalten wurde· Das oxydierte Polysaccharid besaß einen Aldehydgehalt von 26,6 mMol/100 g und einen Carboxylgehalt von 27»8
mMol/100 g.
Die Oxydation des Carubins wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 2,5 mittels
Natriumhydroxyd eingestellt und auf diesem Wert während der Reaktion durch Zugabe von 0,1.H Oxalsäure mit Hilfe eines automatischen
Titrationegerätes von Beckman gehalten. Das oxydierte Polysaccharid besaß einen Aldehydgehalt von 9»1 mMol/100 g und
einen Carboxylgehalt von 10,0 mMol/100g.
Carubin wurde wie in Beispiel 1 oxydiert und 0,168 g hiervon wurden zu 8,4g eines Zeifcungspapieransstees, der aus 75% Schliffholz-(Schwarztanne)
und 25 % ARBISO Schwarztannenzellstoff (Handelsmarke für einen Bisulfitzellstoff) bestand Susannen
mit 0,21 g Alaun als Fixiermittel bezogen auf Trockeribasie
zugegeben. Es wurden TAPPI-Standardhandbögen hergestellt und entsprechend
den TAPPI-Standardmethoden untersucht. Dio Bögen hatten eine 175 %ige Steigerung der Haßfestigkeit und eine
10 #ige Steigerung der Trockenfestigkeit gegenüber den Kontrollprob.n. . OOWh/i·)1*
Die vergleichsweise niedrige Steigerung der Naßfestigkeit,
welche boi dieses Bsispiel eraielt wurde, kann mindestens
teilweise dadurch erklärt werden, daß Schliffholz einen großen Anteil von Lignin zusätzlich zur Cellulose enthält und das
Naßfestigkeits-Zusatzraittel nur bei dem Celluloseanteil wirksam ist. Gebleichte ehemische Zellstoffe, welche weitgehend
aus Cellulose mit war geringen Mengen an Lignin bestehen,
zeigen viel höhere MaSfestigkeiten mit dem Zusatzmittel.
6 g gebleichter Bisulfitzellstoff (Ausbeute etwa 50 %), welcher bis su eines HaMgrad von 360 es.f. gemahlen worden war,
wurden mit 0,12 g coqrdiartem Carubin (wie in Beispiel 1 hergestellt) bei einem Sehalt von 1,5 % in der Papiermaese behandelt. Ss wurden UUPPI-Standardbögen bei pH-Werten von 7,3
und 4,4 (die pH-Werte wurden mit H2SO^ eingestellt) hergestellt und dann entsprechend den Standardmethoden untersucht.
Sine Reihe von unbehandelten Kontrollbögen wurden nach identischen Arbeitsweisen hai einem pH-Wert von 7,3 hergestellt. Die
Ergebnisse sind folgende:
Zugfestigkeit pH-Wert bei (Hr./15am Breite) der Bogentrocken naß bildung
Kontrolle 11,8 0,5 7,3
Fapieraasse mit 2 % Λ- n ο <=. οχ
oxydiertem Carubin 5i/ ^** f %*
15,8 2,9 4,4
Carubin wurde wie in Beispiel 1 oxydiert und die gesamte, umgesetzte Oxydationsmisclmng wurde einer ungebleichten Masse für
Kraftpapier zugesetst und dann in einem Valley-Mahl apparat zerkleinert. Die Ergebnisse zeigten, daß bei einem 2 $igen Zusatz
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- 10 -
dee oxyierten Polysaccharides ein 50 mimitigen Kahlen Naß- und
Trockenfestigkeitseip-enschaften ergab, welche über, denjenigen
lagen, die mit unbehandeltem Papierbrei, oder Papierbrei, welcher
2 % nicht-oxydierteo Po 1.7s ac char id enthielt, erhalten wurden·
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter.Verwendung von
100 % gebleichter Eraftpapiermasse wiederholt. Die Handbögen
besaßen eine 440 %ige Steigerung der ITaßfeetigkeit und eine
29 %ige Steigerung der Trockenfestigkeit gegenüber den Kontrollproben.
Eine 1 $dge Lösung des oxydierten Carubins (wie in Beispiel 1
hergestellt) wurde auf eine Offßetbahn für Zeitungedruck aufgesprüht
und anschließend kalandriert, wobei die Menge an Ausrupf auf ungefähr die Hälfte im Vergleich zu der Kontrollbahn
herabgesetzt wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß beim Offsetdruckverfahren
das Papier mit Wasser in Kontakt ist und daher das Ausrupfen ein wichtiger Paktor ist. Dies ist verschieden
vom Buohdruckverfahren, bei welchem das Papier trocken gehalten wird und dahercbs Ausrupfen kein Problem darstellt.
Die Arbeitsweise von Beispiel Λ wurde wiederholt, mit Ausnahme
daß Amaoniumdichromat anstelle veη Kaliundichromet /erwendet
wurde, gebleichte Kraftpapier-Kasse varde mit 2 % des oxydierten
Polysaccharides bezogen auf Trockenbasis behandelt und dann wurden Handböge Ji hergestellt und gemäß desk Siaadardarbeitsweisen
untersucht. Lie Handbögen besaßen eine 580 ^ige. Zimatea der
festigkeit und eine 35 #ige EunsJbse der T*r ^kenfestigksit k
über der Kcntrollprobs.
Beispiel 10
Als
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme daß Satriumdichromat anstelle von Kaliumdichromat verwendet
wurde. Gebleichte Kraftpapier-Masse wurde mit 2 % des oxydierten Polysaccharides bezogen auf Trockenbasis behandelt
und dann wurden Handbögen hergestellt und gemäß den Standardarbeitsweisen
untersucht. Die Bögen besaßen eine 360 %ige
!steigerung der Haßfestigkeit und eine 34· %ige Steigerung der
Trockenfestigksit gegenüber der Kontrollprobe.
w Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit Zitronensäure wiederholt.
Gebleichte Kraftpapier-Masse wurde mit 2 % des oxydierten Polysaccharides bezogen auf Trockenbasis behandelt und dann
wurden Handbögen hergestellt und gemäß den Standardarbeitsweisen untersucht. Die Bögen besaßen eine 150 #ige Steigerung der HaB-feetigkeit
und eise 10 %ige Steigemng der Trockenfestigkeit
gegenüber der Kositrollprobe.
Die Arbeitewelse des Beispiels 1 wurde mit Weinsäure anstelle
von Oxalsäure wiederholt. Gebleichte Kraftpapier-Masse wurde
mit 2 % des oxydierten. Polysaccharides bezogen auf Trockenbasis
* behandelt. Die Handbögen besaßen eine 120 %ige Steigerung der
Haßfestigkeit und eine vernachlässigbare Steigerung der Trockenfeetigkeit
gegenüber der Kontrollprobe.
Beiapiel 15
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von
Schwefelsäure anstelle von Oxalsäure wiederholt. Gebleichter AEBIBO-Zellstoff (Handelsbezeichnung für einen Bisulfitzell-Btoff)
wurde mit 2 % des oxydierten Polysaccharides bezogen auf Trockenbasis behandelt. Die Handbögen besaßen eine 120%ige
Steigerung der Naßfestigkeit und eine 19 %ige Steigerung der
Trockenfestigkeit gegenüber der Kontrollprobe.
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit Guaran (Guar Gum)
anstelle von Carubin wiederholt. Gebleichte Kraftpapier-Masse wurde mit 2 % des oxydierten Guarans behandelt und es wurden
Handbögen hergestellt und gemäß den Standardarbeitsweisen untersucht. Die Bögen besaßen eine 330 %ige Steigerung der ifaßfestigkeit
und eine 22 %ige Steigerung der Trockenfestigkeit gegenüber
der Kontrollprobe.
Die Arbeitsweise des Beitels 1 wurde mit Tamarindpolysaccharid
anstelle von Carubin wiederholt. Gebleichte Kraftpapier-Masse wurde mit 2 % des oxydierten Tamarindpolysaccharids behandelt
und es wurden Handbögen hergestellt und gemäß den Standardarbeitsweisen untersucht. Die Bögen besaßen eine 270 56ige
Steigerung der Naßfestigkeit und eine 5 %ig® Steigerung der
Trockenfestigkeit gegenüber der Kontrollprobe.
Die Arbeitsvjä.se des Beispiels 1 wurde mit Tamarindpolysaceharid
wiederholt, welches mittels 0,1 ET Oxalsäure 2 h bei Zimmertemperatur
vorhydrolisiert worden war. Gebleichte Eraftpapier-Masse
wurde mit 2 % des vorhydrolisierten, osydierten
Tamarindpolysaceharid in Anwesenheit von 2 % Alaun bezogen
auf Trockenbasis behandelt. Die Handbögen besaßen eine 400 9&ge
Steigerung der flaßfestigkeit und eine 4 %ige Steigerung der
Trockenfestigkeit gegenüber der Kontrollprobe.
Diese. Beispiele zeigen deutlich, daß das Zusatzmittel für die
Steigerung der Naßfestigkeit in Papier, welches aus vielen Arten,
von Papiermasse hergestellt wurde, wirksam ist, und daß weiterhin
die Steigerung der Festigkeit mit der Menge an zugänglichem C^-Aldehyd in Beziehung steht. Es sei darauf hingewiesen, daß
im Beispiel 13 Schwefelsäure behandeltes Polysaccharid nicht
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so wirksam Ißt, wie das bevorzugte, mit Oxalsäure behandelte
Polysaccharid als Naßfest igkeitsausatsaaittel, obwohl eine
wesentliche Steigerung der Faßfeatigkeit ersielt wird. Ebenso
wird in den Beispielen 1, 2 und 3 festgestellt, daß das bevorzugt© Dichrosiat-Oxalsäuresystea dazu neigt, etwa 50 % der anfänglich
gebildeten <L-~Aldehydreste in Carboxylreste umzuwandeln
mit dem Ergebnis, daß ungefähr ©in Mol verhältnis von 1:1
der Aldehyd- zu den Carhoxylresten vorliegt»
| Um die Erfindung noch deutlicher von des Stand der Technik
und insbesondere der USA-Pat ent schrift 3 297 604- zu unterscheiden,
wurde ein ¥ersuch mit einer ähnlichen Papiermasse, wie in Beispiel ? verwendet, durchgeführt, wobei ein enzymatisch
oxydiertes CaZ=UMn verwendet wurde.
30 g Carubin wurde su2 1 destilliertem W&ssar angesetzt, welches 30 g Dinatrtmuphoapiaat «ad i8 g Hononatriumphosphat enthielt.
Ea wurden 11 mg Galakfeosaoxydase {emftsprecliand 55 Einheiten)
zugefügt wßü. die !Reaktion wuxde 2^ h. bei Wimmertemperatur
unter konstantem lawegea rad ia Anw©s@nli®it von atmosphärischeu
Sauerstoff auürschterhalfeeno Das erhaltene Ptodukt wurde
analysiert und es wtarda gefunden, daß es O9735 % Aldehyd eathielt,
was 27,15 mMol/100 g Fölysaccharia ©atsprieht und daß
ea ferner 17,5 mHol/IGQ g Polysaceliarid as Carboxylrest en
entliielt. Es sei d&muf Saiagewteaam, UaB das ¥erhiltnie von
OHOsGOOH weit oberhalb 1:1 liegt. Auf der ^s der alt dem
Produkt dar ErfiMüag erzieltöa Segebnisa© w&re vorauszusagen,
daß mit einem Tsrhältnis von 27,15:17s5 di© WaSfastigkeit einer
100 SftLgen gebleichten Iraftpapier-Hasse von 0,23 Jcg
(0,5 Iba) - Koatrollprobe der Beispiel® 5 issä 7 - auf etwa
1,3 kg (4,0 lbs) gesteigert würde.
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Daher wurden 2 % des oxydierten Polysaccharides mit 1OQ %iger
gebleichter Kraftpapier-Masse, zu welcher 2 % Alaun zugesetzt wurden, vermischt. Ee wurden TAPPI-Standardhandbögen wie in den
vorangegangenen Beispielen hergestellt und die Naßfestigkeit bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Haftfestigkeit nur 1,04 kg
(2,3 lbs) betrug, was eine Steigerung von nur 360 % bedeutet, während das Produkt der Erfindung die Naßfestigkeit einer
gleichartigen Papiermasse auf 440 % steigerte, wie in Beispiel
7 gezeigt wurde. Darüberhinaue ist das Verhältnis von '
Aldehyd- su Carboxylrest en in diesem Beispiel so hoch, daß
ein· viel höhere Haftfestigkeit hitte erhalten würden müssen.
üb die Wirkung der Carboxylrest« wbA das Vex&ältnie von Aldehyd/
Carboxyl auf die IaSfestigkeit eu «eigen, wurden ein® Seihe von
Untersuchungen durchgeführt« Garubin wurde unter verschiedenen
Bedingungen mit «ifiin BloiiroMftt»0xalc£ure8ystem auf folgende
Weisen oxydiert:
(a) Polysaccharid A behandelt mit 0,2 Έ K3Cr2Or7 und 0,4 R
Oxalsäure bei Zimmertemperatur während 2 h bei einem Gehalt von 3 % wie in Beispiel
1, ua ein modifiziertes PcIysaccharid
herzustellen, welches 32 mMol
CBB und 40 mMol COOH auf 100 g PoIysaccharid
enthielt.
(b) Polysaccharid B auf exakt gleiche Weise wie das PoIy-
saccharid in Beispiel 1 behandelt, us ein modifiziertes Polysaccharid herzustellen,
welches 27 mMol CHO und 27,8 mMol COOH pro 100 g Polysaccharid enthielt.
(c) Polyeaccharid C auf exakt gleiche Weise wie dae Poly
saccharid in Beispiel 1 behandelt, ua ein modifiziertes Polysaccharia u^r
zustellen, welches 19 mMol CHO und 17«7
EKoI COOH pro 1CO g Polysaccharid enthielt. 009832/1803
(d) Polysaccharid D auf exakt gleiche Weise wie daa PoIy-
saccharid in Beispiel 3 behandelt, tun
ein modifiziertes Polysaccharid herausstellen, welches 8,5 mMol CHD und 10,0
BiMoI COOH pro 100 g Polysaccharid ent-*
hielt. Ϊ
2 % dieser modifizierten Polysaccharide wurden in Handbögen '
eingebracht, welche aus gebleichter Kraftpapier-Masse her- gettellt wurden. £s wurde die übliche Haßfestigkeitsunter-
* Buchung bei den Bögen angewandt und in dem Diagram» wurden
di« Tier Punkt· A, B, C und D aufgetragen, welche HaSf«stig»
k«iten von 0,82; 1,1J; 1,56 b*w. 1,32 kg/10,2 cm χ 15 am
(1,8| 2,5 ί 3>0 bzw. 2,9 lbeA" x 15 ma) entsprechen. Die
2fafife«tigkeit einer Kontrollpapiermasse, welche kein Zusats-Bdttel
enthielt, wurde ebenfalle bestimmt und das Ergebnis
aufgetragen.
Jedes der modifizierten Polysaccharide A, B, C und D wurde unabhängig mit verschiedenen Mengen von Hydroxylaminhydrochlorid
umgesetzt, um in verschiedenen Ausmaß die Aldehydgruppen zu blockieren, während der COOH-Gehalt nicht weiter
modifiziert wurde. Beispielsweise wurde das Poiysaccharid C b in drei Traktionen aufgeteilt, jede Fraktion auf einen pH-Wert
Ton 4,7 eingestellt wurde und mit Hydroxylaminhydrochlorid
wie in Tabelle 1 während 20 h bei Zimmertemperatur umgesetzt. Die entstandenen Polysaccharide wurden dann in Ansätze der
gleichen gebleichten Kraftpapier-Massen, wie sie vorher verwendet wurden, eingegeben und die KaSfestigkeitsuntersucbungen
durchgeführt.
ο Traktion . Umgesetzt mit Freier Aldehyd- Naßfestig-
(mg) NHpOH.HCl pro gehalt ' keit
jj: 2 g modifiziertem mMol/100 g kg/15 nun
u, .._ Polysacrharid CIb/15 mn)
5! Λ11 5,5 9,8 0,95 (2,1)
-\. ΙΪΙ 11,2 % A J ' Ό 9f (2,1)
S IT 18,5 ' 7,0 """ 0,73 (1,6)
Diese Ergebnisse 3ind für die Kurve C aufgetragen, und gleichartige
Ergebnisse sind schematisch für die Polysaccharide A, B und G, welche in ähnlicher Weise mit Hydroxylaminhydrochlorid
behandelt wurden, wiedergegeben. Hieraus ergibt sich deutlich, daß bei federn vorgegebenen COOH-Gehalt, wenn der CHO-Gehalt
abnimmt, die Naßfestigkeitseigenechaften ebenfalls abnehmen.
Umgekehrterweisβ ist ersichtlich, daß, falls ein bestimmter
CHO-Gehalt ausgewählt wird, beispieleweise 20 mMol/100 g
Polysaccharid, die Naßfestigkeit einer Papiermaese für jeden
vorgegebenen COOH-Gehalt vorausgesagt werden kann. Beispielsweise würde ein Zusatseitte.1, welches 20 mKol OHO und 40 mHol
COOH enthält, eiae Papiernaßfestigkeit von 0,54 kg (1,2 lbs)
erBeugen. Falls der COOH-Gehalt auf etwa 28 mHol herabgesetzt
wird, steigt die Haßfestigkeit auf etwa 1,0 kg (2,2 lbs) an, und eine weitere Reduktion des COOH-Gehaltes auf etwa 18 mMol
erhöht die Naßfestigkeit auf etwa 1,4-5 kg (3,2 lbs) usw. Weiter
kann geschlossen werden, daß eine gegebene Naßfestigkeit mit oxydierten Polysacchariden erhalten werden kann, welche
bis zu verschiedenen Gesamtumfang modifiziert wurden, oder mit oxydierten Polysacchariden mit verschiedenen Aldehyd/
Carboxyl-Verhältnissen. Beispielsweise kann vorausgesagt werden,
daß, wenn das Polysaccharid des Beispiels 1 zu einer gebleichten Kraftpapier-Masse zugegeben wird, eine Naßfestigkeit
von ungefähr 1,4 kg (3,1 lbs) erzielt werden sollte oder eine Steigerung um etwas mehr als 500 %, und mit dem Polysaccharid
des Beispiels 2 eine Naßfestigkeit von 1,2 kg (2,6 lbs) ersielt
werden soll. Beispiel 7 zeigt eine tatsächliche Steigerung von 440 #, wenn das Produkt des Beispiels 1 verwendet
wird. Wie zuvor angezeigt, sollte das Polysaccharid des Beispiels 17, welches nicht gemäß der Erfindung oxydiert wurde,
eine Naßfestigkeit oberhalb 1,8 kg (4,0 lbs) ergeben, während
dieses Polysaccharid tatsächlich nur eine Naßfestigkeit von 1,04 kg (2,3 lbs) ergibt, und daher kann festgestellt werden,
daß die enzymatisch^ Oxydation nicht so wirksam zur Herstellung von Naßfeatigkeitözusatzmitteln ist, wie das System Säure-Di
ehromat der Erfindung. In der Praxis werden die modifizierten
- 17 - 009832/1ID3
Polysaccharide, welche da3 gewünschte Aldehyd-Carboxyl-Verhältnis
"besitzen, nach der Arbeit3weise hergestellt, welche die maximale
Wirtschaftlichkeit in Übereinstimmung mit der Erzielung der gewünschten
Naßfe3tigkeitseigenschaften und der Zugänglichkeit der
Rohmaterialien bietet. In der Beschreibung wurde darauf hingewiesen,
daß die Verbesserungen, der Naßfestigkeitseigenschaften von
Papier für bestimmte Zwecke wünschenswert sind, jedoch muß auch darauf hingewiesen werden, daß bislang solche Verbesserungen
für gewöhnlich mit einer ebtzäglicfaen Beeinflussung der Eiastampfeigenschaften
dee Papieres verbunden waren. Bei jedem Betrieb
einer Papiermühle -werden beträchtliche Mengen von Abfall oder
Ausechußmaterl&l erzeugt und zu einem wirksamen Betrieb ist es
von grundlegender Wichtigkeit, daß dieses Abfallmaterial wieder eingestampft und zu einem brauchbaren Produkt umgewandelt wird.
Falls die Haßfestigkeitszusatzmittel die Einstampfeigenschaften
herabsetzen, können teuere Wiederbehandlungen notwendig werden, und daher kann der kommerzielle Vorteil eines preiswerten
NaßfestigkeitszusatzEiittelB aushoben werden.
Es wurde festgestellt, daß, wenn der PH-Wert einer Papiermasse, welche das neue Zusatzmittel der Erfindung enthält, auf über
10 gesteigert wird, die Naßfestigkeit verlorengeht. Gleicherweise wird ein hergestellter Bogen, wenn er bei einem pH-Wert
von 10 behandelt wird, rasch zerstört. Ein pH-Wert von etwa 9 ist ausreichend, um die Zerstörung, falls diese von einer geringen
Mahlung begleitet wird, zu bewirken» Dies bedeutet, daß in diesem Fall eine leichte Wiedergewinnung und Einstampfung
des Abfall- oder Ausschußmaterialβ trotz der hohen NaBfestig- '
keif einer Papiermasse, welche das Zusatzaittel der Erfindung
enthält, gegeben ist.
- Patentansprüche 009832/1803
Claims (1)
194S401
Patentansprüche
/Py flicht celluloseartiges Polysaccharid, welches eine aus
Hexoseeinheiten, die durch glykosidische β (1-4·)-Bindung
untereinander verbunden sind, gebildete Hauptkette ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
•inlge primäre Alkoholreste in den Cg-Stellungen in der
Hauptkette tu Aldehydgruppen oxidiert sind und die Ringstruktur
praktisch unversehrt erhalten geblieben ist.
2. Oxydiertes Polysaccharid nach Anspruch 1,. dadurch ge·
kennseichnet, daS ein Teil der Aldehydreste
welter tu Carboxylresten oxydiert ist.
5. Oxydierte· Folysaceharid naoh Anspruch 2, dadurch g e -kenn* «lohnet, daß daui Molrerhältnia von
Aldehyd- cu C«rbosylre«t«n i* Bereich von 0,25:1 bis 1,2:1
Ί-. Oxydiertes Polyaaccharid nach Anspruch 5» dadurch g e -kennzeichnet, daß das Verhältnis mindestens
0,9:1 betrügt.
5. Oxydiertes Polyeaccharid nach Anspruch 1, dadurch g β -kennt eiohnet, daß das Polysaccharid ein
Qslaktoaannan-, Qlucose-Galaktoee-Xylosepolysaccharid
oder ein Polysaccharidextrakt aus Tang ist.
6. Oxydlertee Folysaoeharid naoh Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das GaTaktomannan-Polysaccharid Carubin, Guaran oder Daason-Polysaccharid und
der Extrakt aus Tang Leain&ran ist.
7· Oxydierte· Polysaccharid nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das aiucose-Galaktose-Iylose
Polysacch&rid ein Tamarindpolysaccharid ist.
- 19 -
. 009832/1803
8. Polyeaccharid der Formel:
worin η eine ganze Zahl größer ale 1 ist, jeder der Beste Z
ein priaärer Alkoholrest, oder ein oxydierter primärer Alkoholrtst ist, vorauegesetst, d«B aindeetene einig· der
Beete X Aldehydgruppen eiad, und T der Hydroxyl- oder Ketoreet ist.
9· Verbindung nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß einige der Aldehydreste weiter zu Carboxylresten
oxydiert sind.
10. Verbindung nach Anspruch 9.» dadurch gekennzeichnet, daß da« Verhältnis der Aldehydreste zu den Carboxylresten mindestens 0,9:1 beträgt.
11. Oxydiertes Polyeaccharid nach Anspruch 1, dadurch g e -kennz eichnet, daß es in Form eines trockenen
Pulvers oder einer wässrigen Aufschlämmung vorliegt.
12. Verfahren zur Oxydation eines nicht-zelluloseartigen
Polysaccharides, welches eine aus Hexoseeinheiten, die
durch glyko8idische/$ (1-4^Bindung untereinander verbun
den Bind, gebildete Hauptkette enthä3.t, dadurch ge kennzeichnet,
daß das Polysaccharid e*' t einem
wässrigen Dichromat-Säurecy&t^ial· umgesetzt wird, wodurch
OC9 ' 32/
- 20 -
BA* OWGlNAL
mindestens einige primäre Alkoholreste in den Cg-Stellungen
der Hauptkette zu Aldehydresten ohne gleichzeitige Eingöffnung
oxydiert werden.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei Zimmertemperatur ausgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 1,6 und 2,7 durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß ale Dichromat Kaliumdichromat, Ratriumdichroaat
oder Aamoniumdichromat verwendet wird·
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Säure Schwefelsäure oder Polycarbonsäuren verwendet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polycarbonsäure Oxalsäure, Zitronensäure oder Weinsäure verwendet wird.
18. Verfahren zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß ein oxydiertes
Folysaccharid nach Anspruch 1 einer Papiermaaee sur Herstellung
von Papier in einer Menge von 0,5-5 Gew.# bezogen auf trockene Papiermasse zugesetzt wird und der pH-Wert
dieser Papiernasse unter etwa 9 gehalten wird«
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Folysaccharid su
einem Pulver getrocknet wird, bevor es der Papieraasse
zugesetzt wird.
~2Q09832/18Q3
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Polysaccharid
der Papiermasse in Form einer wässrigen Auf echl&nsning
zugesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Polysaccharid
der Papienaasse in einem wässrigen Dichronat-Säuresystem zugesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 5 Gew.% bezogen auf
trockene Papieraasse Alaun zur Papierherstellung der
Papieraasee zugesetzt werden·
23· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g ek e η η -zeich.net, daß der pH-Wert der Papiersasse
in Bereich von 5 bis 7 gehalten wird.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier bei einem pH-Wert
oberhalb etwa 9 unter Bewegen behandele wird, wodurch,
das Papier zerstört wird.
25· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier bei eines pH-Wert
oberhalb von #%wa 1θ unter Zerstörung des Papieres
behandelt wird.
- 22 -
009832/1803
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