DE60024936T2

DE60024936T2 - Aldehyd-modifizierte Zellulosepulpe für Papierprodukte mit hoher Festigkeit

Info

Publication number: DE60024936T2
Application number: DE60024936T
Authority: DE
Inventors: A. Levent. Princeton Cimecioglu; Danielle E. Nashanic Station Harkins
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Brunob II BV
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-08-18
Also published as: US6562195B2; US20020005262A1; ZA200004176B; AU5345700A; US6228126B1; ATE313659T1; BR0003644A; PT1077286E; DE60024936D1; TW554122B; AR032131A1; EP1077285A1; ZA200004177B; ES2254084T3; EP1077286B1; KR20010050109A; AU5340800A; EP1077286A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Papier, das Aldehyd-modifizierte Cellulosepulpe oder -faser umfasst, und außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyd-modifizierter Cellulose und Cellulosepulpe oder -faser unter Anwendung ausgewählter Oxidationsbedingungen, um Aldehyd-Funktionalität zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung umfasst insbesondere Papier, das aus Cellulosepulpe, die eine definierte Menge an Aldehydgehalt hat, hergestellt ist. Ein Verfahren zur Herstellung der ausgewählten Aldehyd-modifizierten Cellulose und Cellulosepulpe beinhaltet die Verwendung einer Nitroxylradikal-vermittelten Oxidation mit einer begrenzten Menge an Oxidationsmittel und definierten Reaktionsbedingungen. Diese Aldehyd-modifizierte Pulpe wird bei der Herstellung von Papiertaschentuch/Papierhandtuch- und anderen Papierprodukten, die unerwartete Eigenschaften hoher Nassfestigkeit, temporärer Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit, einschließlich Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit und hohe Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnisse ohne Verwendung anderer Additive aufweisen, eingesetzt.
Der Ausdruck „Papier", wie er hierin verwendet wird, umfasst alle blattartigen Massen und geformten Produkte, die aus Pulpe- oder Faser-Cellulosematerial, das aus natürlichen Quellen stammen kann, hergestellt sind. Papier kann auch aus synthetischen Cellulosefasern und regenerierter Cellulose wie auch aus recycletem Abfallpapier hergestellt sein. Außerdem ist hierin Papier, das aus Kombinationen aus Cellulose- und synthetischen Materialien hergestellt ist, verwendbar. Pappe ist in dem breiten Ausdruck „Papier" mit enthalten.
Die Papierherstellung, wie sie herkömmlich bekannt ist, ist ein Prozess der Einführung einer wässrigen Aufschlämmung von Pulpe- oder Holz-Cellulosefasern (die gemahlen oder gereinigt sein können, um einen gewissen Grad der Faserhydratisierung zu erreichen, und denen eine Vielzahl funktioneller Additive zugesetzt sein können) auf ein Sieb oder eine ähnliche Vorrichtung derart, dass Wasser entfernt wird; dadurch wird eine Bahn der konsolidierten Fasern gebildet, die beim Pressen und Trocknen zu einer trockenen Rollen- oder Bahnform verarbeitet werden können. Bei der Papierherstellung ist die Beschickung einer oder die Zuführung zu einer Papierherstellungsmaschine typischerweise eine wässrige Aufschlämmung oder eine Wassersuspension von Pulpefasern, die aus dem sogenannten „Nasspartie"-System geliefert werden. In der Nasspartie wird die Pulpe mit anderen Additiven zu einer wässrigen Aufschlämmung vermischt und mechanischen und anderen Arbeitsgängen wie zum Beispiel Mahlen und Aufschlagen, unterworfen. Üblicherweise werden verschiedene Additive zugesetzt, um die Bereitstellung verschiedener Eigenschaften in dem Papierprodukt zu unterstützen.
Die Herstellung von Aldehyd enthaltenden Stärken und die Verwendung solcher Aldehyd-Derivate in der Papierindustrie als Nass- und Trockenstärkeadditive ist gut bekannt. Zur Einführung von Aldehydgruppen in Stärke sind sowohl oxidative wie auch nicht-oxidative Verfahren bekannt. Eine Verwendung dieser Produkte bei der Papierherstellung unter Bereitstellung von Nass- und Trockenfestigkeitseigenschaften involviert den Zusatz dieser getrennten Stärkeadditivkomponente.
Die Verwendung von Nitroxylradikalen und Nitrosoniumsalz in der organischen Chemie als oxydativer Weg zur Herstellung von Aldehyden und Carbonsäuren aus primären und sekundären Alkoholen ist in einem Artikel mit dem Titel „Organic Nitrosonium Salts As Oxidants in Organic Chemistry" von J. M. Bobbitt und C. L. Flores, in Heterocycles, Bd. 27, Nr. 2, 1988, S. 509–533, offenbart. Kürzlich wurde die Anwendung dieser Chemie auf die selektive Oxidation von primären Alkoholen in verschiedenen Kohlenhydraten zu Carbonsäure in einem Artikel mit dem Titel „Selective Oxidation of Primary Alcohols Mediated by Nitroxyl Radical in Aqueous Solution. Kinectics and Mechanism" von A. E. J. de Nooy und A. C. Bessemer, in Tetrahedron, Bd. 51, Nr. 29, 1995, S. 8023–8032, ausgedehnt. Die Patentpublikation WO 95/07303 vom 16. März 1995 offenbart außerdem die Verwendung dieser Technologie, wenn Kohlenhydrate mit einer primären Hydroxylgruppe unter wässrigen Bedingungen unter Bildung von Produkten mit einem hohen Gehalt von über 90% an Carboxylgruppen oxidiert werden. Dieses Gebiet, das die Oxydation von primären Alkoholen involviert, beschreibt allgemein die Herstellung von Polyglucoronsäuren mit hohem Carbonsäuregehalt. In ähnlicher Weise wurde das Oxidationsverfahren verwendet, um verschiedene Polysaccharide mit hohem Carboxylgehalt herzustellen, wie es in „Oxidation of Primary Alcohol Groups of Naturally Occurring Polysaccharides with 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidine Oxoammonium Ion" von P. S. Chang und J. F. Robyt in J. Carbohydrate Chemistry, 15(7), 1996, S. 819–830, beschrieben ist. Es sollte betont werden, dass ein hoher Carbonsäuregehalt in einigen Anwendungen unerwünscht ist.
Die neueren Patentanmeldungen WO 99/23240 und 99/23117, beide vom 14. Mai 1999, und WO 00/50462 vom 31. August 2000 beschreiben jeweils Verfahren zum Oxydieren von Stärke und Cellulose unter Verwendung eines Oxoammoniumion-produzierenden Reagens in Gegenwart eines Enzym-oxidierenden Agenses.
WO 99/23117 offenbart ein Verfahren zur Modifikation von Cellulose, das zur Bildung von Carboxyl- und Carbonyl-Gruppen in gewünschten Verhältnissen in der Cellulose führt. Als spezifische Beispiele für Oxidationssubstraten können Fasern, die aus mechanischen, chemischen, chemisch-mechanischen oder recycleten Pulpen erhalten werden, genannt werden. Diese Arten oxydierter Pulpen können zur Herstellung von Papier oder Pappe verwendet werden. WO 00/50462 bezieht sich auf Cellulose enthaltendes faserartiges Material, in dem die Hydroxylgruppen an den C(6)-Gruppen der Glucoseeinheiten der Cellulose in Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen oxydiert wurden. Papier- oder Vliesprodukte, die daraus hergestellt sind, werden ebenfalls beschrieben.
Trotz der verschiedenen oben beschriebenen Verfahren gibt es noch einen Bedarf für Cellulosepulpe, die zur Verwendung in Papieranwendungen geeignet ist, um so den gewünschten hohen Grad der Eigenschaften Nassfestigkeit, temporäre Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit sowie verbesserte Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit bereitzustellen, und die keine Verwendung von getrennten Additivkomponenten involviert.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Papier gerichtet, das Nassfestigkeits-, temporäre Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften, einschließlich verbesserter Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit, hat und das Aldehyd-modifizierte Cellulosepulpe umfasst, wobei die Pulpe 1–20 mmol Aldehyd pro 100 g Cellulose hat.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung involviert die selektive Herstellung von Cellulosealdehyd und Cellulosepulpealdehyd unter definierten Oxidationsbedingungen, wobei ein wässriges, durch Nitroxylradikal vermitteltes Oxidationsverfahren verwendet wird, um Derivate mit effektivem Aldehydgehalt, die bei der Papierherstellung besonders nützlich sind, bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung involviert insbesondere die Oxydation von Cellulose oder Cellulosepulpe in einer wässrigen Lösung mit einem Oxydationsmittel, das eine Oxydationskraft hat, die der Oxydationskraft von bis zu 5,0 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose äquivalent ist, und einer effektiven vermittelnden Menge an Nitroxylradikal, wobei die Reaktion bei einem pH von 8,0 bis 10,5 und einer Temperatur von 5 bis 50°C durchgeführt wird und wobei das resultierende Produkt einen Aldehydgehalt von 120 mmol/100 g Pulpe hat.
Die vorliegende Erfindung involviert außerdem Aldehyd-modifizierte Cellulose oder Cellulosepulpe mit einem definierten Aldehydgehalt.
Noch eine andere Ausführungsform involviert das Verfahren zur Herstellung von Papier, das Nassfestigkeits-, temporäre Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften, einschließlich Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit, hat, das eine Verwendung der Cellulosealdehydpulpe, die durch das selektive Oxydationsverfahren, wie es oben beschrieben wurde, hergestellt wird, als Papier- oder Pulpematerial oder eine Komponente davon verwendet.
Die Cellulose- oder Cellulosepulpe-Aldehydderivate der vorliegenden Erfindung haben eine effektive Aldehydfunktionalität oder einen effektiven Aldehydgehalt von 1 bis 20 und vorzugsweise von 5 bis 20 mmol/100 g Cellulosematerial, d.h. Cellulose oder Cellulosepulpe.
Die Cellulosealdehydderivate der vorliegenden Erfindung können durch ein Verfahren hergestellt werden, das die selektive Oxydation von Cellulose und Cellulosepulpe oder -faser unter Verwendung einer begrenzten Menge an Oxydationsmittel, vermittelt durch ein Nitroxylradikal, unter definierten Bedingungen involviert, um Derivate mit einem effektiven Aldehydgehalt bereitzustellen, was sie zur Verwendung bei der Bereitstellung von Papier mit gewünschten Nassfestigkeits-, temporären Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften, einschließlich Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit, besonders geeignet macht.
Der hierin verwendete Nitroxylradikalmediator ist ein di-tertiäres Alkyl-Nitroxylradikal mit einer der folgenden Formeln:
worin A eine Kette aus vorzugsweise zwei oder drei Atomen darstellt, insbesondere Kohlenstoffatomen oder einer Kombination aus einem oder zwei Kohlenstoffatomen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, und die R-Gruppe dieselben oder verschiedene Alkylgruppen darstellen. Die Kette A kann durch eine oder mehrere Gruppen, zum Beispiel Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Amido- oder Oxogruppen oder durch eine zweiwertige Gruppe oder mehrwertige Gruppe, die an eine oder mehrere andere Gruppen mit der Formel I gebunden ist, substituiert sein. Besonders nützliche Nitroxylradikale sind di-tertiäres Alkyl-, Nitroxylradikale der Formel:
worin Y entweder H, OH oder NH-C(O)-CH₃ ist und jede der R-Gruppen die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methylgruppen darstellen. Nitroxylradikale dieses Typs beinhalten solche, worin a) die R-Gruppen alle Methyl (oder Alkyl mit 1 Kohlenstoffatom) sind und Y H ist, d.h. 2,2,6,6- Tetramethyl-1-piperdinyloxy (TEMPO); b) R-Gruppen Methyl sind und X OH ist und als 4-Hydroxy-TEMPO identifiziert werden; und c) R-Gruppen Methyl sind und Y NH-C(O)-CH₃ ist und als 4-Acetymido-TEMPO identifiziert werden. Das bevorzugte Nitroxylradikal ist TEMPO oder 4-Acetamido-TEMPO. Das Nitroxylradikal wird in einer zur Vermittlung der Oxidation wirksamen Menge eingesetzt und insbesondere mit 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose, Cellulosepulpe oder -faser. Das Nitroxylradikal kann im Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder kann in situ aus dem entsprechenden Hydroxylamin- oder Oxoammoniumion gebildet werden.
Das in dieser Erfindung verwendete Oxydationsmittel kann ein beliebiges Material sein, das fähig ist, Nitroxylradikale in ihr entsprechendes Oxoammoniumsalz umzuwandeln. Besonders nützliche Oxydationsmittel sind die Alkali- oder Erdalkalimetallhypohalogenitsalze, z.B. Natriumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Kaliumhypochlorit oder Calciumhypochlorit. Es kann auch ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Hypobromitsalz verwendet werden und es kann in Form des Hypobromitsalzes selbst, wie zum Beispiel Natriumhypobromit, zugesetzt werden oder es kann in situ aus dem Zusatz eines geeigneten Oxydationsmittels wie zum Beispiel Natriumhypochlorit und einem Alkali- oder Erdalkalimetallbromidsalz wir Natriumbromid in situ gebildet werden. Das Bromidion liegt im Allgemeinen in Form von Natriumbromid vor. Zusätzliche Oxydationsmittel, die in diesen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Übergangsmetallkatalysator, zum Beispiel Methyltrioxorhenium (VII); Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Enzym; Sauerstoff in Kombination mit einem Übergangsmetallkatalysator; Sauerstoff in Kombination mit einem Enzym; Peroxysäuren wie Peressigsäure und 3-Chlorperoxybenzoesäure; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Persulfaten, z.B. Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Peroxymonosulfaten wie Kaliumperoxymonosulfat; Chloramine wie 1,3,5-Trichlor-1,3,5-triacin-2,4,6(1H,3H,5H)triion, 1,3-Dichlor-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)triion-Natriumsalz, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydrantoin und 1-Brom-3-Chlor-5,5-dimethylhydrantoin und 1-Chlor-2,5-pyrrolidindion; und Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Ferricyanid. Diese Liste an Oxydationsmitteln ist nur erläuternd und soll nicht erschöpfend sein. Die Oxydationsmittel können einzeln oder in Kombination mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallbromidsalz verwendet werden. Das bevorzugte Oxydationsmittel ist Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit, das durch Zusatz von Natriumhypochlorit und Natriumbromid gebildet wird.
Der wichtige Faktor bei der Verwendung des Oxydationsmittels ist der, dass es in einer beschränkten Menge verwendet werden muss, die die Oxydationskraft hat, die der von bis zu 5,0 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose oder Cellulosepulpe äquivalent ist. Insbesondere wird die Menge an Oxydationsmittel, die verwendet wird, eine Oxydationskraft haben, die zu der von 0,05 bis 5,0 g aktivem Chlor und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose oder Cellulosepulpe äquivalent ist. Wenn Natriumhypochlorit verwendet wird, wird es in einer beschränkten Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose oder Cellulosepulpe, bevorzugter von 0,1 bis 10% und noch bevorzugter von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose oder Cellulosepulpe, verwendet. Bromid in Form von Natriumbromid wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose oder Cellulosepulpe, verwendet. Durch Begrenzung der Menge an Oxydationsmittel unter definierten wässrigen Bedingungen werden die Cellulosealdehydderivate mit effektiven hohen Aldehydleveln hergestellt. Solche Celluloseprodukte mit hohem Aldehydgehalt sind besonders bei der Herstellung von Papier mit Nassfestigkeits-, temporären Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften, einschließlich Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit, nützlich.
Das Cellulosematerial, das als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann, kann eine beliebige Cellulose, Cellulosefaser oder Pulpematerial sein. Dieses beinhaltet Hartholz- oder Weichholz-Cellulosefasern, z.B. gebleichte und ungebleichte Sulfat-(Kraft), gebleichte und ungebleichte Sulfit-, gebleichte und ungebleichte Soda-, neutrale Sulfit-, halbchemische, Holzstoff-, Chemie-Holzstoff- und eine beliebige Kombination dieser Fasern. Außerdem können auch synthetische Cellulosefasern der Viskoserayon oder regenerierte Cellulosefasern verwendet werden sowie recyclete Abfallpapiere aus verschiedenen Quellen. Die Konsistenz der Cellulose in Wasser oder der Pulpe, die verwendet wird, wird 0,1 bis 15 Gew.-% Feststoffe in Wasser und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% sein. Wenn bei der Papierherstellung andere Additive verwendet werden, so können nach Wunsch inerte Füllstoffe oder Retentionshilfsmittel der Cellulosepulpe zugesetzt werden. Solche Materialien umfassen Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Kollophonium oder synthetischer innerer Leim kann vorhanden sein, wenn dies gewünscht wird. Andere Additive, die üblicherweise in Papier verwendet werden, können auch in Kombination mit der oxydierten Pulpe der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Oxydationsreaktion des Cellulosematerials wird in einer wässrigen Lösung durchgeführt. Der pH der Reaktion wird bei 8,0 bis 10,5, vorzugsweise 9 bis 10, gehalten, die Temperatur wird bei 5 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, gehalten. Das Ausmaß der Reaktion wird durch die verwendete Menge an Oxydationsmittel oder die Reaktionszeit kontrolliert. Im Allgemeinen wird die Reaktionszeit 5 bis 60 Minuten und insbesondere 20 bis 30 Minuten betragen.
Durch Verwendung der Reagenz- und Komponentenmengen, wie sie vorstehend definiert sind, und der angegebenen Reaktionsbedingungen können kontrollierte Mengen an Aldehydfunktionalität, insbesondere C-6-Aldehyd, erhalten werden, die bei der Bereitstellung der gewünschten Nassfestigkeits-, temporären Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften, einschließlich Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit sowie Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnissen, die in dem hergestellten Endpapierprodukt erwünscht sind, geeignet und wirksam sind. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Cellulosealdehydderivate werden eine effektive Aldehydfunktionalität von 1 bis 20 und vorzugsweise von 5 bis 20 mmol/100 g Cellulosematerial, d.h. Cellulose oder Cellulosepulpe, haben. Während des Oxydationsprozesses wird auch Carbonsäurefunktionalität erzeugt oder gebildet. Die Mengen an erzeugtem Carboxylgehalt werden im Allgemeinen 1 bis 40 mmol/100 g Cellulose oder Cellulosepulpe, insbesondere 1 bis 20 und bevorzugter 1 bis 10 mmol/100 g Cellulose oder Cellulosepulpe, betragen. Es sollte betont werden, dass diese Menge an Carbonsäurefunktionalität zusätzlich zu der ist, die bereits natürlicherweise oder durch den Typ der prozessierten Pulpe, die verwendet wird, z.B. gebleichte Sulfatpulpe, gebleichte Sulfitpulpe, usw., in der Cellulose oder Cellulosepulpe vorliegenden ist. Der effektive Aldehydlevel ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung und ein Weg, auf dem dieser definiert werden kann, ist durch das Verhältnis von Aldehyd-Funktionalität zu erzeugter Carbonsäurefunktionalität. Solche Level können durch Aldehyd- zu erzeugter Carbonsäure-Verhältnisse von gleich oder größer 0,5 (bezogen auf mmol/100 g Cellulose oder Cellulosepulpe für jede Funktionalität) und vorzugsweise von größer oder gleich 1,0 definiert sein. Obgleich erkannt wird, dass die Menge an zusätzlicher Carboxylfunktionalität (d.h. anderer als erzeugter) variieren wird und ziemlich niedrig sein kann, wird dennoch ein gewisse vorliegen und diese wird den Level der Gesamtcarbonsäurefunktionalität beeinflussen. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache und auf der Basis der Gesamtcarbonsäure wird das Verhältnis von Aldehyd- zu Carbonsäure-Funktionalität etwa 0,2 oder mehr sein. Die Bedeutung dieses Aldehydgehalts zeigt sich besonders in den resultierenden Eigenschaften, die in Papier gefunden werden, das aus dem oxydierten Cellulosematerial hergestellt ist. Es werden die Eigenschaften hoher Nassfestigkeit, temporärer Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit, einschließlich Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit, gefunden. Produkte mit einem hohen Verhältnis Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit von größer als 20% wurden bei Papier erhalten, indem diese selektiv modifizierten Cellulosealdehydderivate verwendet wurden, was verbesserte Eigenschaften wie Weichheit anzeigt.
Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit sind Komponenten der Trockenfestigkeit von Papier und sind bei der Qualität von Pappe besonders signifikant. Die Kompressionsfestigkeit bezieht sich auf die Festigkeit bei Druck in Kanten-Richtung bei Papier und wird üblicherweise durch den Swedish Forest Products Laboratory (STFI) short-span-Test gemessen. Kompressionsbeständigkeit ist ein Maß für die elastische und unelastische Knick- oder Kantenbruchbeständigkeit des Papiers und wird üblicherweise durch den Ringtauchversuch (Ring Crush-Test) gemessen. Der Ringtauchversuch und der STFI-Test sind detailliert im Handbook of Physical & Mechanical Testing of Pulp & Paperboard beschrieben, das hier durch Referenz aufgenommen wird. Die modifizierten Papiere der vorliegenden Erfindung zeigen verbesserte Kompressionseigenschaften, wie sie durch ihre STFI- und Ringtauch-Test-Werte von größer als etwa 1% und vorzugsweise größer als etwa 5% im Vergleich zu Papieren, die aus einer entsprechenden nicht modifizierten Pulpe hergestellt sind, ausgedrückt werden.
Außerdem ist bekannt, dass die Feuchtigkeitsabsorption durch Papiere, die durch Bedingungen hoher Feuchtigkeit verursacht wird, die Kompressionsfestigkeit von Papieren deutlich reduziert. Die Papiere der vorliegenden Erfindung zeigen verbesserte Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit, selbst in Umgebungen relativ hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Diese Zunahme bei der Kompressionsfestigkeit ist größer als etwa 1%, vorzugsweise größer als etwa 5%, im Vergleich zu der Kompressionsfestigkeit von Papieren, die aus einer entsprechenden, nicht modifizierten Pulpe hergestellt sind.
Es wird betont, dass eine Verwendung der modifizierten Aldehydcellulosederivate der vorliegenden Erfindung bei der Papierherstellung die Verwendung von solchen Derivaten als gesamtes Pulpe- oder Papiermaterial involvieren kann, oder diese können als Komponente des Papiermaterials (d.h. in Mengen von 20, 40, 60 Gew.-% usw.) verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vollständiger erläutern. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent und alle Temperaturen sind in °C, wenn nichts anderes angegeben ist. Auch wenn auf die Pulpe durch Gewicht Bezug genommen wird, so ist das Gewicht der Pulpe per se gemeint, d.h. einschließlich des Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalts.
Beispiel 1
Modifikation von Nord-Weichholz-Kraft (NSK)-Pulpe:
Zu 1600 g gerührter Suspension von NSK-Pulpe mit 3% Konsistenz (48 g Pulpe) wurden 4,8 mg 4-Acetamido-TEMPO und 0,24 g Natriumbromid [0,01% und 0,5%, bezogen auf das Pulpegewicht (on weight of pulp = owp)] gegeben. Der pH des Gemisches wurde mit 0,49 N Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Natriumhypochlorit (10,11 g: 9,5%-ige Lösung; 2% owp), dessen pH unter Verwendung von konzentrierter HCl ebenfalls auf 9,5 eingestellt worden war, wurde dann auf einmal zugesetzt und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei 25°C gerührt. Der pH der Suspension wurde unter Verwendung eines Brinkmann pH STAT 718 Titrino mit 0,49 N NaOH (7,9 ml) durchgehend bei 9,5 gehalten. Am Ende des Behandlungszeitraums wurde die Reaktion durch Zusatz von Ascorbinsäure zu dem Gemisch, bis sein pH auf den Bereich von 4,0 bis 4,5 gesenkt war (ca. 1 g), beendet.
Die Pulpe wurde filtriert und ausgiebig mit Wasser, dessen pH auf 4,5 bis 5,5 eingestellt worden war, gewaschen. Sie wurde dann entweder erneut in Wasser für eine anschließende Verwendung bei der Prüfbogen-Herstellung aufgeschlämmt oder zur zukünftigen Verwendung bei Raumtemperatur in Luft getrocknet.
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, dass es auf der Basis von 248 g Pulpe durchgeführt wurde und dass das 4-Acetamido-TEMPO aus der Behandlung weggelassen wurde. Diese Kontrollbehandlung verbrauchte 1,22 ml 0,98 N NaOH während der Aufrechterhaltung des pH des Gemisches bei 9,5 während 30 Minuten Behandlung.
Beispiel 3
Modifikation von Hartholzpulpe:
Zu 1600 g gerührter Suspension von Hartholzpulpe mit 3% Konsistenz (48 g Pulpe) wurden 4,8 mg 4-Acetamido-TEMPO und 0,24 g Natriumbromid gegeben. Der pH des Gemisches wurde mit 0,49 N Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Natriumhypochlorit (10,11 g; 9,5%-ige Lösung; 2% owp), dessen pH unter Verwendung von konzentrierter HCl auch auf 9,5 eingestellt worden war, wurde dann auf einmal zugegeben und das Gemisch wurde bei 25°C für 30 Minuten gerührt. Der pH der Suspension wurde mit 0,49 NaOH bei einem Verbrauch von 4,8 ml unter Verwendung eines Brinkmann pH STAT 718 Titrino durchgehend bei 9,5 gehalten. Am Ende des Behandlungszeitraums wurde die Reaktion durch Zugabe von Ascorbinsäure zu dem Gemisch, bis sein pH auf einen Bereich von 4,0 bis 4,5 gesenkt worden war (ca. 1 g), beendet. Die Pulpe wurde filtriert und ausgiebig mit Wasser, dessen pH auf 4,5 bis 5,5 eingestellt worden war, gewaschen. Sie wurde dann zur anschließenden Verwendung in einem Prüfbogen-Herstellungsverfahren in Wasser wieder aufgeschlämmt oder für eine spätere Verwendung bei Raumtemperatur Luft getrocknet.
Beispiel 4
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, dass es auf der Basis von 280 g Pulpe durchgeführt wurde und dass das 4-Acetamido-TEMPO aus der Behandlung weggelassen wurde. Die Kontrollbehandlung verbrauchte während der Aufrechterhaltung des pHs des Gemisches bei 9,5 während der 30-minütigen Behandlungszeit 1,96 ml 0,98 N NaOH.
Beispiel 5
Bestimmung des Aldehydgehalts bei modifizierten Pulpen:
Der Aldehydgehalt von modifizierten Pulpen wurde unter Verwendung der Hydroxylaminhydrochlorid-Titration über Oxinderivatisierung nach dem folgenden Reaktionsverfahren bestimmt. RCHO + NH₂OH·HCl RCHNOH + HCl
Eine Suspension oxidierter Pulpe in Wasser, 1200 g, mit 3%-Konsistenz wurde mit wässriger HCl auf einen pH von 4 eingestellt. Zu dem Gemisch wurde tropfenweise ein großer Überschuss einer wässrigen 2 M Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung (ca. 15 ml), deren pH mit HCl ebenfalls auf 4 eingestellt war, gegeben. Während der Reaktion wurde der pH des Gemisches mittels Titration mit 0,49 N NaOH-Lösung unter Verwendung eines Brinkmann pH STAT 718 Titrino bei 4 gehalten. Die Titration wurde fortgesetzt, bis keine weitere Reduktion im pH des Gemisches detektiert werden konnte (ca. 1 h). Die Aldehydlevel wurden dann auf der Basis des Gesamtverbrauchs an NaOH unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet:
Tabelle 1 listet den -CHO-Gehalt von Pulpeproben, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt worden waren, auf.
Carbonsäuregehalt von modifizierten Pulpen:
Die Konzentration an Carbonsäure, die während dieser Behandlungen gebildet wird, wurde aus der Menge an NaOH-Titrationsmittel, die zur Aufrechterhaltung des pHs der Reaktion verbraucht wurde, errechnet. Dies liefert ein direktes Maß der zusätzlichen Carbonsäure, die in der Pulpe erzeugt wurde, und wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet:
Tabelle 1 listet den -COOH-Gehalt von modifizierten Pulpeproben, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, auf.
Tabelle 1 Aldehyd- und Carbonsäure-Gruppierungen, die in dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Pulpebehandlungen gebildet wurden.
Beispiel 6
Nach ihrer Modifikation durch das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene oxidative Verfahren wurden modifizierte Pulpeproben (600 bis 650 CSF) zu 0,26 Pa (18 lb/3300 sq. ft) Prüfbögen aus Pulpe mit 0,3% Konsistenz und mit einem pH von 5 bis 6 mit einem M/K-Blattformungsgerät geformt. Teststreifen (1'' breit) wurden aus den Prüfbögen geschnitten und auf anfängliche Nassfestigkeit und Trockenzugfestigkeit am Bruchpunkt nach dem TAPPI-Standard-Testverfahren T 456 getestet. Tabelle 2 listet die Zugfestigkeitsleistungsdaten von Prüfbögen aus oberflächenmodifizierten Pulpe-Proben, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt worden waren, auf.
Tabelle 2 Nass- und Trockenzugfestigkeitsleistungsfähigkeit von Prüfbögen, die aus Pulpen hergestellt worden waren, die wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben modifiziert waren.
Beispiel 7
Modifikation einer 70/30-Mischung von Weichholz/Hartholz-Pulpen:
Zu 800 g gerührter Pulpesuspension mit 1,3% Konsistenz in Wasser, die ein 70/30 (G/G)-Gemisch aus Weichholz/Hartholz (10,4 g Gesamtpulpe) umfasste, wurden 10,4 mg 4-Acetamido-TEMPO und 0,31 g Natriumbromid (0,1% bzw. 3% bezogen auf das Pulpegewicht) gegeben. Der pH des Gemisches wurde mit 0,98 N Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Natriumhypochlorit (9,81 g einer 10,6%-igen Lösung; 10% owp als Hypochlorit), dessen pH unter Verwendung von konzentrierter HCl auch auf 9,5 eingestellt worden war, wurde dann auf einmal zugesetzt und das Gemisch wurde 10 Minuten bei 25°C gerührt. Der pH der Suspension wurde mit 0,98 N NaOH (0,57 ml) unter Verwendung eines Brinkmann pH STAT 718 Titrino durchgehend bei 9,5 erhalten. Am Ende des Behandlungszeitraums wurde die Reaktion beendet, indem Ascorbinsäure zu dem Gemisch gegeben wurde, bis sein pH auf einen Bereich von 4,0 bis 4,5 gesenkt war (ca. 2 g).
Die Pulpe wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gewonnen. Prüfbögen, die aus dieser Pulpe hergestellt wurden, wiesen 11,85 kg/m (301 g/in) bzw. 53,35 kg/m (1355 g/in) Nass- und Trockenzugfestigkeiten auf.
Beispiel 8
Weichholzpulpe wurde unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen modifiziert. Die Pulpe wurde abfiltriert und ausgiebig mit Wasser, dessen pH auf 4,5 bis 5,5 eingestellt worden war, gewaschen. Sie wurde in Wasser mit neutralem pH wieder aufgeschlämmt. Portionen dieser Pulpe-Suspension wurden dann mit Suspensionen nicht oxidierter Hartzholzpulpe vermischt, um den Effekt der Erhöhung der modifizierten Weichholzfraktion in unbehandeltem Hartholz zu bestimmen. Aus diesen Pulpemischungen wurden Prüfbogen hergestellt und wie im Beispiel 6 beschrieben getestet. Tabelle 3 listet die Zugfestigkeitsresultate von Prüfbögen auf, die aus diesen Pulpezusammensetzungen hergestellt wurden.
Tabelle 3 Der Effekt des Vermischens von oxydierter Weichholzpulpe mit unmodifizierter Hartholzpulpe auf die Nass- und Trockenzugfestigkeit von Prüfbögen, die aus solchen Pulpezusammensetzungen hergestellt wurden.
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter ähnlichen Bedingungen mit NSK-Pulpe wiederholt, um den Effekt von Verfahrensvariablen auf die Aldehyderzeugung und die Papierfestigkeitseigenschaften zu bestimmen. Dazu wurden 4,8 mg 4-Acetamido-TEMPO und 0,24 g Natriumbromid zu gerührten Pulpesuspensionen in Wasser, 1600 g Aufschlämmung mit 3% Konsistenz (48 g Pulpe) gegeben. Der pH der Gemische wurde mit 0,49 N NaOH auf den erforderlichen Level eingestellt. Dann wurde Natriumhypochlorit (7,68 g) als 12,5%-ige Lösung mit gewünschtem pH) auf einmal zugegeben und die Gemische wurden für einen vorgeschriebenen Zeitraum bei einer gegebenen Temperatur gerührt. Der pH der Gemische wurde durchgehend mit 0,49 N NaOH unter Verwendung eines Brinkmann STAT 718 Titrino aufrecht erhalten. Am Ende des Behandlungszeitraums wurden die Reaktionen durch Zugabe von Ascorbinsäure zu dem Gemisch, bis sein pH auf einen Bereich von 4,0 bis 4,5 gesenkt war (ca. 1 g) beendet.
Die Pulpen wurden filtriert und ausgiebig mit pH-eingestelltem Wasser (4,5 bis 5,5) gewaschen. Sie wurden dann in Wasser wieder aufgeschlämmt und auf den Aldehydgehalt sowie auf die Prüfbogen-Nasszugfestigkeits- und -Trockenfestigkeitsleistungsfähigkeit getestet, wie es in Beispiel 5 bzw. 6 beschrieben ist. Tabelle 4 listet die Testresultate auf.
Tabelle 4 Der Effekt von Verfahrensvariablen während einer NSK-Behandlung auf die Eigenschaft der modifizierten Pulpe und der Prüfbögen.
Beispiel 10
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter ähnlichen Bedingungen mit NSK-Pulpe durchgeführt, um den Effekt von Verfahrensvariablen wie Pulpekonsistenz, 4-Acetamido-TEMPO-, Natriumbromid- und Natriumhypochlorit-Konzentrationen auf die Nass- und Trockenfestigkeit und das Nass-/Trocken-Verhältnis der aus modifizierten Pulpen hergestellten Prüfbögen zu bestimmen. Dazu wurden geeignete Mengen an 4-Acetamido-TEMPO und Natriumbromid zu gerührten Pulpesuspensionen in Wasser mit entweder 800 g bei 1,3%-iger Konsistenz oder 1600 g-Aufschlämmung mit 3% Konsistenz (10,4 g bzw. 48 g Pulpe) gegeben, der pH der Gemische wurde mit 0,49 N Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Erforderliche Mengen an Natriumhypochlorit (als 10 bis 13%-ige Lösungen mit pH 9,5) wurden auf einmal zugegeben und die Gemische wurden bei 25°C für 30 Minuten gerührt. Der pH der Gemische wurde unter Verwendung eines Brinkmann pH STAT 718 Titrino mit 0,49 N NaOH durchgehend auf 0,5 gehalten. Am Ende des Behandlungszeitraums wurden die Reaktionen durch Zugabe von Ascorbinsäure zu dem Gemisch, bis sein pH auf den Bereich von 4,0 bis 4,5 gesenkt war (ca. 1 g), beendet.
Die Pulpen wurden filtriert und ausgiebig mit pH-eingestelltem Wasser (4,5 bis 5,5) gewaschen. Sie wurden dann wieder in Wasser aufgeschlämmt und zu Prüfbögen geformt und wie in Beispiel 6 beschrieben getestet.
Tabelle 5 zeigt die Testresultate für die Prüfbögen, die aus NKS-Pulpe erhalten worden waren, welche mit verschiedenen Reagenzkonzentrationen behandelt worden war. Tabelle 5 Der Effekt von Reagenzkonzentrationen während NSK-Oxidation auf die Festigkeitseigenschaften von Prüfbögen, die aus der resultierenden Pulpe hergestellt worden waren.

* Alle Reagenzmengen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 11
Es wurden drei Sätze an Prüfbögen, die in Beispiel 10 hergestellt worden waren, auf ihre temporären Nassfestigkeitscharakteristika wie folgt untersucht. Nach der Untersuchung der anfänglichen Nassfestigkeiten, die eine Einweichzeit von etwa 5 Sekunden in Wasser mit neutralem pH beinhaltet, wurden Streifen aus den entsprechenden Prüfbögen auf ihre restliche Nasszugfestigkeit nach einer Einweichzeit von 30 Minuten unter ähnlichen Bedingungen getestet. Dies erlaubt die prozentuale „Abnahme" bzw. das prozentuale „Abklingen" der Nassfestigkeit, ausgedrückt als Verlust in Prozent der durchschnittlichen Anfangsnassfestigkeit. Die Resultate für diese Proben sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 Die Nasszugfestigkeit von Prüfbögen, hergestellt aus oxydierten NSK-Pulpen nach verlängertem Einweichen (Anfangs-Nassfestigkeiten sind aus Beispiel 10 und Tabelle 5).
Beispiel 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter ähnlichen Bedingungen mit NSK-Pulpe wiederholt, um den Effekt des Oxydations-pH auf die Nass- und Trockenfestigkeit und das Nass/Trocken-Verhältnis der Prüfbögen zu bestimmen. Dazu wurden 1600 g gerührte Gemische aus NSK-Pulpe mit 3% Konsistenz in Wasser (48 g Pulpe), die 4,8 mg 4-Acetamido-TEMPO und 0,24 g Natriumbromid enthielten, mit 7,56 g Natriumhypochlorit (als 12,7%-ige Lösung) behandelt. Die Gemische wurden dann bei 25°C für 30 Minuten bei verschiedenen pH-Werten gerührt, wobei dieser pH unter Verwendung von 0,49 N NaOH mit einem Brinkmann pH STAT 718 Titrino durchgehend aufrechterhalten wurde. Am Ende des Behandlungszeitraums wurden die Reaktionen durch Zugabe von Ascorbinsäure zu dem Gemisch, bis sein pH auf einen Bereich von 4,0 bis 4,5 gesenkt worden war (ca. 1 g), beendet.
Die Pulpen wurden filtriert und ausgiebig mit pH-eingestelltem Wasser (4,5, bis 5,5) gewaschen. Dann wurden sie in Wasser erneut aufgeschlämmt und zu Prüfbögen verarbeitet und wie in Beispiel 6 beschrieben getestet. Die Nass- und Trockenzugfestigkeit der aus NSK-Pulpen, die bei verschiedenen pHs modifiziert worden waren, hergestellt wurden, sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7 Der Effekt des pH während der Behandlung von NSK-Pulpe auf die Festigkeitseigenschaften von Prüfbögen, die aus resultierenden Pulpen hergestellt sind.
Beispiel 13
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde unter ähnlichen Bedingungen mit NSK-Pulpe wiederholt, um den Effekt von Oxydationszeit und Temperatur auf die Nass- und Trockenfestigkeit und das Nass/Trocken-Verhältnis der Prüfbögen zu bestimmen. Dazu wurden 1600 g gerührte Gemische von NSK-Pulpe mit 3% Konsistenz in Wasser (48 g Pulpe), die 4,8 mg 4-Acetamido-TEMPO und 0,24 g Natriumbromid enthielten, mit 7,56 g Natriumhypochlorit (als 12,7%-ige Lösung) behandelt. Die Gemische wurden dann bei 25°C für 30 Minuten mit 4,8 mg 4-Acetamido-TEMPO und 0,24 g Natriumbromid und mit 7,56 g Natriumhypochlorit (als 12,7%-ige Lösung mit pH 9,5) für unterschiedliche Zeiträume bei verschiedenen Temperaturen behandelt. Der pH wurde unter Verwendung von 0,49 N NaOH mittels eines Brinkmann pH STAT 718 Titrino durchgehend bei 9,5 gehalten. Am Ende des Behandlungszeitraums wurden die Reaktionen beendet, indem Ascorbinsäure zu dem Gemisch gegeben wurde, bis sein pH auf einen Bereich von 4,0 bis 4,5 gesenkt war (ca. 1 g). Die Pulpen wurden filtriert und ausgiebig mit pH-eingestelltem Wasser (4,5 bis 5,5) gewaschen. Dann wurden sie erneut in Wasser aufgeschlämmt und zu Prüfbögen verarbeitet und wie im Beispiel 6 beschrieben getestet.
Der Effekt auf die Nass- und Trockenzugfestigkeit von Prüfbögen, die aus NSK-Pulpe hergestellt waren, welche mit verschiedener Behandlungszeit und -temperatur modifiziert worden waren, sind in Tabelle 8 aufgelistet.
Tabelle 8 Der Effekt auf die Festigkeitseigenschaften von Prüfbögen, die aus NSK-Pulpen hergestellt waren, welche bei unterschiedlichen Behandlungszeiten und -temperaturen modifiziert worden waren.
Beispiel 14
Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit von Prüfbögen, die aus modifizierter Pulpe hergestellt worden waren, im Vergleich zu der Kompressionsfestigkeit von Prüfbögen, die aus unmodifizierter Pulpe hergestellt worden waren.
Gebleichte Weichholz-Kraft (BSWK)-Pulpe, gemahlen auf 400 bis 500 CSF (entsprechend TAPPI T 200) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben modifiziert. Bei Bestimmung nach dem Verfahren von Beispiel 12 hatte die modifizierte BSWK-Pulpe einen Aldehydgehalt von 7,8 mMol/100 g Pulpe. Dann wurden sowohl aus modifizierten als auch aus unmodifizierten BSWK-Pulpen unter ähnlichen Bedingungen wie die, die in Beispiel 6 beschrieben sind, mit einem Basisgewicht (gemäß TAPPI T 205) von 1,59 Pa (33 lb/1000 ft²) geformt, gepresst und getrocknet.
Pulpe von recycletem altem Wellkarton (OCC), gemahlen auf 500 CSF (TAPPI T 200), wurde ebenfalls modifiziert, indem 4-Acetamido-TEMPO (12 mg) aus Natriumbromid (0,72 g) zu einer Suspension (1600 g) von 510 CSF-OCC-Pulpe (24 g) mit 1,5% Konsistenz und einem pH von 9,5 gegeben wurden. Natriumhypochlorit (22 g, 10,9%-ige Lösung), das auf einen pH von 9,5 eingestellt war, wurde in einer Portion zu dem Gemisch gegeben, das bei 25°C für 30 Minuten gerührt wurde. Der pH der Suspension wurde unter Verwendung eines Brinkmann pH STAT 718 Titrino mit 0,4 N NaOH (13 ml) durchgehend bei 9,5 gehalten. Die Reaktion wurde mit Ascorbinsäure (3 g) auf einen pH zwischen 4,0 und 4,5 abgeschreckt. Es wurde festgestellt, dass die modifizierte OCC-Pulpe einen Aldehydgehalt von 8,3 mMol/100 g hatte, und zwar durch das Verfahren von Beispiel 5. Dann wurden Prüfbögen geformt, gepresst und getrocknet, und zwar sowohl aus modifizierten als auch aus unmodifizierten Pulpen unter den gleichen Bedingungen wie die, die in Beispiel 6 beschrieben wurden; da Basisgewicht war 1,25 Pa (26 lb/1000 ft²) (gemäß TAPPI T 205).
Ein Gemisch aus 70% ungebleichter Weichholz-Kraft (UBSWK)-Pulpe und 30% OCC-Pulpe wurde auf 500 CSF gemahlen und modifiziert, wie oben für die OCC-Pulpe beschrieben ist, und das Pulpesystem wurde auf pH 5 eingestellt. Durch das Verfahren von Beispiel 5 wurde festgestellt, dass das modifizierte OCC + UBSWK-Pulpe-Gemisch einen Aldehydgehalt von 7,8 mMol/100 g hatte. Der Pulpe wurde Alaun mit 0,5 Gew.-% bezogen auf die Pulpe zugesetzt. Sowohl aus modifizierter als auch unmodifizierter Pulpe wurden unter ähnlichen Bedingungen wie die, die in Beispiel 6 beschrieben sind, Prüfbögen geformt, gepresst und getrocknet; diese hatten ein Basisgewicht von 1,59 Pa (33 lb/1000 ft²) (nach TAPPI T 205).
Tabelle 9 veranschaulicht die Kompressionsleistungsfähigkeit der Prüfbögen, die aus modifizierten Pulpen hergestellte waren, im Vergleich zu denen, die aus unmodifizierten Pulpen hergestellt waren. Ringtauch-Versuch und STFI wurden TAPPI-Standardverfahren T 822 bzw. T 826 durchgeführt. Siehe Tappi-Test-Methoden, 1996–1997 (Tappi Press, Technology Park, Atlanta, GA 1996).
Tabelle 9 Effekt auf die Kompressionsfestigkeitseigenschaften von Prüfbögen, die aus verschiedenen modifizierten und unmodifizierten Pulpen unter Standardumgebungsbedingungen von 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit hergestellt worden waren.
Wie durch ihre verbesserten STFI-Werte und Ringtauchversuchswerte bewiesen wird, zeigten Prüfbögen, die auf gebleichter (BWSK-)Pulpe, ungebleichter (OCC-)Pulpe und Gemischen davon, die modifiziert worden waren, hergestellt waren, unerwartet eine deutliche Verbesserung sowohl bei der Kompressionsbeständigkeit als auch bei der Kompressionsfestigkeit im Vergleich zu Prüfbögen, die aus den entsprechenden unmodifizierten Pulpen hergestellt worden waren.
Beispiel 15
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Kompressionfestigkeit der modifizierten Papiere der vorliegenden Erfindung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit.
Prüfbögen wurden sowohl aus modifiziertem als auch unmodifiziertem 70:30 UBSWK:OCC-Pulpengemisch hergestellt. Die Prüfbögen wurden konditioniert und in einer Umgebung bei 32°C und 90% relativer Feuchtigkeit konditioniert und getestet. Die Resultate sind in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10 Die Kompressionsfestigkeit und die Kompressionsbeständigkeit von Prüfbögen, die aus modifiziertem und unmodifiziertem UBSWK- und OCC-Pulpegemisch hergestellt worden waren, unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit von 32°C und 90% relativer Feuchtigkeit.
Die Resulate zeigen, dass es eine signifikante Verbesserung bei der Kompressionsfestigkeit von Prüfbögen, die aus den modifizierten Pulpegemischen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, im Vergleich zu Prüfbögen, die aus dem unmodifizierten Pulpegemisch hergestellt wurden, selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit gibt.

Claims

Papier, das Nassfestigkeits-, temporäre Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften hat, das Aldehyd-modifizierte Cellulosepulpe umfasst, wobei die Cellulosepulpe 1 bis 20 mmol Aldehyd pro 100 g Cellulose hat.
Papier nach Anspruch 1, wobei die Cellulosepulpe 5 bis 20 mmol Aldehyd pro 100 g Cellulose hat.
Papier nach den Ansprüchen 1 bis 2, das ein Nassfestigkeit-zu-Trockenfestigkeit-Verhältnis von wenigstens 20% hat.
Papier nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Papier eine verbesserte Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit von größer als 1% gegenüber der eines Papiers, das aus einer entsprechenden unmodifizierten Cellulosepulpe hergestellt wurde, hat.
Papier nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Papier eine verbesserte Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit von größer als 5% hat.
Papier nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Cellulosepulpe ein Verhältnis von Aldehyd-zu-Carbonsäure-Funktionalität von 0,2 oder mehr hat.
Verfahren zur Herstellung von Papier, das Nassfestigkeits-, temporäre Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften hat, wobei die Verbesserung Verwendung des Aldehyd-modifizierten Cellulosematerials nach Anspruch 1 bis 6 als Pulpestammmaterial oder eine Komponente des Pulpestammmaterials umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das hergestellte Papier ein Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnis von wenigstens 20% oder mehr hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, wobei das hergestellte Papier eine Verbesserung bei der Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit von mehr als 1% gegenüber Papier, das aus einer entsprechenden unmodifizierten Cellulosepulpe unter Standardumgebungsbedingungen hergestellt wurde, hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, wobei das hergestellte Papier eine Verbesserung bei der Kompressionsfestigkeit und -beständigkeit von größer als 5% hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, wobei das Oxidationsmittel eine Oxidationskraft hat, die der von 0,05 bis 5,0 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose äquivalent ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11, wobei das Oxidationsmittel Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, wobei das Nitroxylradikal die Formel hat:
worin Y H, OH oder NH-C(O)-CH₃ ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 13, wobei das hergestellte Papier ein Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnis von wenigstens 20% hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 14, wobei der Aldehydgehalt der Cellulose 5 bis 20 mmol pro 100 g Cellulose ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 15, wobei das Oxidationsmittel Natriumhypobromit ist, das in situ durch den Zusatz von Natriumhypochlorit und Natriumbromid gebildet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 16, wobei das Cellulosematerial ein Verhältnis von Aldehyd zu gebildeter Carbonsäure-Funktionalität von größer als oder gleich 0,5, bezogen auf mmol/100 g Cellulose, hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 17, wobei 0,1 bis 10 Gew.-% Natriumhypochlorit, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, und 0,1 bis 5 Gew.-% Natriumbromid, bezogen auf das Gewicht von Cellulose, verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 18, wobei das hergestellte Papier ein Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnis von wenigstens 20% hat.
Papier, das durch das Verfahren nach Anspruch 19 produziert wurde.
Verfahren zur Herstellung von Aldehyd-modifizierter Cellulose oder Cellulosepulpe mit einem Aldehydgehalt von 1 bis 20 mmol pro 100 g Cellulose, umfassend Oxidieren von Cellulose oder Cellulosepulpe in einer wässrigen Lösung mit einem Oxidationsmittel, das eine Oxidationskraft hat, die bis zu 5,0 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose äquivalent ist, und einer wirksamen vermittelnden Menge an Nitroxylradikal, wobei die Reaktion bei einem pH von 8,0 bis 10,5 und bei einer Temperatur von 5 bis 50°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Oxidationsmittel eine Oxidationskraft hat, die der von 0,05 bis 5,0 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose äquivalent ist.
Verfahren nach Anspruch 21 bis 22, wobei die Aldehyd-modifizierte Cellulose oder Cellulosepulpe ein Verhältnis von Aldehyd zu erzeugter Carbonsäure-Funktionalität von größer als oder gleich 0,5, bezogen auf mmol pro 100 g Cellulose oder Cellulosepulpe, hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 23, wobei der pH 9 bis 10 ist und die Temperatur 20 bis 30°C ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 24, wobei der Nitroxylradikal-Katalysator die folgende Formel hat:
worin Y entweder H, OH oder NH-C(O)-CH₃ ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 25, wobei das Oxidationsmittel Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 26, wobei das Oxidationsmittel eine Oxidationskraft, die 0,5 bis 2,5 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose äquivalent ist, hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 27, wobei die Aldehyd-modifizierte Cellulose oder Cellulosepulpe ein Verhältnis von Aldehyd zu erzeugter Carbonsäure-Funktionalität von größer als oder gleich 1,0, bezogen auf mmol pro 100 g Cellulose oder Cellulosepulpe, hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 28, wobei 0,001 bis 20 Gew.-% an Nitroxylradikal, bezogen auf das Gewicht von Cellulose, verwendet werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 29, wobei der pH 9 bis 10 ist und die Temperatur 20 bis 30°C ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 30, wobei das Oxidationsmittel Natriumhypobromit ist, das in situ durch Zusatz von Natriumhypochlorit und Natriumbromid gebildet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 31, wobei 0,1 bis 10 Gew.-% Natriumhypochlorit, bezogen auf das Gewicht von Cellulose, und 0,1 bis 5 Gew.-% Natriumbromid, bezogen auf das Gewicht von Cellulose, verwendet werden.
Aldehyd-modifizierte Cellulose, die durch das Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 32 produziert wird.
Aldehyd-modifizierte Cellulose oder Cellulosepulpe, die 1 bis 5 mmol Aldehyd pro 100 g Cellulose oder Cellulosepulpe hat.
Aldehyd-modifizierte Cellulose oder Cellulosepulpe nach Anspruch 34, wobei die Cellulose oder Cellulosepulpe ein Verhältnis von Aldehyd zu Carbonsäure-Funktionalität von 0,2 oder mehr hat.