DE19953590A1 - Oxidierte cellulosehaltige Faserstoffe und daraus hergestellte Produkte - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen cellulosehaltigen Faserstoff, worin Hydroxygruppen am C(6) von Glucoseeinheiten der Cellulose zu Aldehyd- und/oder Carboxygruppen oxidiert wurden und ein Papier(produkt), z. B. Tissuepapier, oder Nonwoven(produkt), das diesen cellulosehaltigen Faserstoff umfasst. DOLLAR A Das so erhaltene Papier(produkt) oder Nonwoven(Produkt zeichnet sich u. a. durch seine Nass- und/oder Trockenfestigkeit aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oxidierte cellulosehaltige Faserstoffe und daraus erhältliche Produkte. Hierzu zählen insbesondere flächige Produkte wie Papiere oder Nonwoven. Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung betrifft Tissuepapiere und Tissueprodukte aus derartigen cellulosehaltigen Faserstoffen, die sich durch vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und ihrem Verhalten gegenüber von außen einwirkender Feuchtigkeit auszeichnen. Die Erfindung stellt ferner Verfahren zur Herstellung der oxidierten Faserstoffe und der daraus abgeleiteten Produkte bereit.

Flächige Produkte, die erfindungsgemäße cellulosehaltige Faserstoffe enthalten bzw. daraus hergestellt werden, können in unterschiedlichen Formen vorliegen und werden auch entsprechend unterschiedlich bezeichnet: So wird der Begriff "Vlies" wird im deutschsprachigen Raum in unterschiedlicher Weise gebraucht (vergl. hierzu: Handbuch der Papier- und Pappenfabrikation (Papierlexikon), Zweite Auflage, Band II, 1971, S. 1997: ISBN 3 500 16 000 X). In der Fachsprache des Papiermachers gebraucht man den Begriff für die während der Blattbildung sich aus einer wässrigen Faserstoffsuspension bei gleichzeitiger Entwässerung auf einem oder zwischen zwei umlaufenden endlosen Sieben bildende feuchte Fasermatte. Man spricht dann vom feuchten Faservlies, dem initial gebildeten feuchten Blatt oder im Falle einer industriellen Papiermaschine auch von der initial gebildeten, noch feuchten Papierbahn. Bei höheren Trockengehalten sind eher die Begriffe Blatt, Papierblatt oder Bahn beziehungsweise Papierbahn gebräuchlich.

Darüberhinaus sind die Begriffe Vlies und Vliesstoffe für eine breite Palette von Produkten in Anwendung, die in ihren Eigenschaften zwischen den Gruppen Papier, Karton, Pappe einerseits und den Textilprodukten andererseits angesiedelt sind und die heute unter dem Begriff "Nonwovens" (siehe ISO 9092 - EN 29092) zusammengefaßt werden. Für die Nonwoven- Erzeugung kommen eine Vielzahl unterschiedlichster Herstellungsverfahren wie z. B. die sogenannten airlaid- und die spunlaid-Verfahren aber auch sogenannte wetlaid- Verfahren zum Einsatz, wobei erstere als eine typische Auswahl aus den sogenannten Trockenlegeverfahren bei weitem überwiegen und die der Papiererzeugung ähnlichen Naßlegeverfahren eher eine Randgruppe bilden.

Die Nonvovens werden heute als eigenständige Produktgruppe verstanden. Nonwovens umfassen Vliese und Vliesstoffe und daraus hergestellte Fertigprodukte vielfach für den Hygienebedarf. Diese häufig textilähnlichen Verbundstoffe stellen sich als flexible poröse Flächengebilde dar, die nicht durch die klassische Methoden der Gewebebindung von Kette und Schuß oder durch Maschenbildung, sondern durch Verschlingung und/oder durch kohäsive und/oder adhäsive Verbindung typischer synthetischer Textilfasern, die z. B. in Form endloser oder mit endlicher Länge vorgefertigte Fäden, als in situ erzeugte synthetische Fäden oder in Form von Stapelfasern vorliegen können. Alternativ können sie aus Mischungen von synthetischen Fasern in Form von Stapelfasern und Naturfasern, z. B. pflanzlichen Naturfasern hergestellt werden (s. DIN 61 210 T2 vom Oktober 1988 sowie ISO 9092 - EN 29092).

"Papiere" sind ebenfalls flächige, jedoch im wesentlichen aus Fasern pflanzlicher Herkunft bestehende Werkstoffe, die durch Entwässerung einer Faserstoffaufschwemmung auf einem oder zwischen zwei endlosen umlaufenden Sieben und anschließendes Verdichten und Entwässern bzw. Trocknen des so entstehenden Faserfilzes gebildet werden (vgl. DIN 6730, May 1996). Die Norm grenzt den Bereich der flächenbezogenen Masse (Flächengewicht) für Papier auf kleiner/gleich 225 g/m² ein.

"Karton" wird in DIN 6730 analog zu Papier definiert, der Flächengewichtsbereich reicht allerdings von 150 g/m² bis 600 g/m², d. h. es gibt hier eine Überschneidung gegenüber Papier. Der Begriff Karton ist nur im deutschsprachigen Raum üblich.

Der Begriff "Pappe" ist in DIN 6730 als Oberbegriff für Vollpappe und Wellpappe definiert und umfaßt Produkte im Flächengewichtsbereich oberhalb 225 g/m².

Die "Tissue"-Erzeugung zählt aufgrund der grundlegenden Übereinstimmung der Herstellungsverfahren (Naßlegen) zu den Verfahren der Papiererzeugung. Die Tissue- oder besser die Rohtissueerzeugung, wenn das auf einer speziellen Papiermaschine der Tissue- oder Tissuepapiermaschine hergestellte einlagige (Zwischen-)Produkt gemeint ist, grenzt sich gegenüber der Papiererzeugung durch das extrem geringe Flächengewicht üblicherweise unter 40 g/m² und das sehr viel höhere spezifische Arbeitsaufnahmevermögen ab. Das spezifische Arbeitsvermögen ergibt sich aus dem Arbeitsvermögen, in dem das Arbeitsvermögen auf das Testprobenvolumen vor der Prüfung bezogen wird (Länge, Breite, Dicke der Probe zwischen den Klemmen vor Zugbeanspruchung). Darüberhinaus unterscheiden sich Papier und Tissuepapier generell, sowie Tissuepapiere, die sich vom Rohstoff, den chemischen Zusatzstoffen und den Herstellbedingungen unterscheiden hinsichtlich des E-Moduls, der das Spannungs-Dehnungsverhalten dieser flächigen Produkte als Materialkenngröße charakterisiert.

Das hohe spezifische Arbeitsaufnahmevermögen eines Tissue resultiert aus der äußeren oder inneren Kreppung. Die erstere wird durch Stauchung der auf einem Trockenzylinder haftenden Papierbahn durch die Einwirkung eines Kreppschabers oder im letzteren Fall durch Geschwindigkeitsdifferenz zwischen zwei Sieben ("Fabrics") erzeugt. Hierdurch wird die noch feuchte, plastisch deformierbare Papierbahn durch Stauchung und Scherung innerlich aufgelockert und damit bei Beanspruchung dehnfähiger als ein nicht gekrepptes Papier. Aus dem hohen spezifischen Arbeitsaufnahmevermögen (s. DIN EN 12625-4 und DIN EN 12625-5) resultieren die meisten der für Tissue und Tissueprodukte üblichen Gebrauchseigenschaften.

Ein Beispiel für Papiere und Papierprodukte sind Hygienepapiere, insbesondere Tissuepapiere und daraus hergestellte Hygieneprodukte (Tissueprodukte), die z. B. bei der Körperpflege und -hygiene, im Haushalt, der Industrie, im Institutionellen Bereich bei den unterschiedlichsten Reinigungsvorgängen zum Einsatz kommen. Sie dienen zur Aufnahme von Flüssigkeiten, zur Dekoration, zur Verpackung oder auch nur als Unterlagsmaterial, wie etwa in der ärztlichen Praxis oder einem Krankenhaus üblich. Hygieneprodukte in ihrer breiten Vielfalt zählen heute zu den Produkten des täglichen Bedarfs.

Zu den Hygienepapieren zählt man vorrangig sämtliche trockengekreppte Tissuepapiere aber auch naßgekreppte Papiere sowie Zellulose- oder Zellstoffwatten.

Als "Tissuepapiere" oder besser als Rohtissuepapiere beschreibt man im allgemeinen die von der Papiermaschine kommenden einlagigen Zwischenprodukte aus leichtem, in der Regel auf einem sogenannten Yankee-Zylinder mit Hilfe eines Kreppschabers trockengekrepptem Papier. Dabei kann das einlagige Rohtissue aus jeweils einer oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein.

Als "Tissueprodukte" bezeichnet man sämtliche aus Rohtissue hergestellten ein- oder mehrlagigen Endprodukte, die auf die Bedürfnisse des Endverbrauchers ausgerichtet, d. h. mit unterschiedlichstem Anforderungsprofil konfektioniert sind.

Typische Eigenschaften von Tissuepapieren sind die gute Fähigkeit, Zugspannungsenergie zu absorbieren, ihre Drapierbarkeit, eine gute textilartige Flexibilität, Eigenschaften, die oft als Knüllweichheit bezeichnet werden, eine hohe Oberflächenweichheit, ein hohes spezifisches Volumen mit einer fühlbaren Dicke, eine möglichst hohe Flüssigkeits-Absorptionsfähigkeit und je nach Anwendung eine geeignete Naß- und Trockenfestigkeit sowie ein interessantes optisches Erscheinungsbild der äußeren Produktoberfläche. Aufgrund dieser Eigenschaften werden Tissuepapiere beispielsweise als Wischtücher, Sanitärprodukte (z. B. Toilettenpapiere), als Papiertaschentücher, als Kosmetiktücher oder als Servietten eingesetzt.

In den Anwendungsbereich der Erfindung fallen jedoch auch solche Materialien oder Produkte, die in Fachkreisen als "Fluff"-Produkte bezeichnet werden, wie beispielsweise Absorptionsmaterial für Windeln, Artikel der Frauenhygiene einschließlich Binden, Tampons, Slips oder Inkontinenz- Artikel für Erwachsene und ähnliches.

Papiere und Papierprodukte sind im nassen und trockenen Zustand oft sehr unterschiedlichen Festigkeitsanforderungen ausgesetzt. Beispielsweise muß bei Verpackungspapier gewährleistet sein, daß es auch bei Regeneinwirkung seine Festigkeit zumindest für eine bestimmte Zeit beibehält. Andererseits sollte sich Toilettenpapier - einige Zeit nach Gebrauch - in Wasser auflösen, um eine Verstopfung der Abwassersysteme zu verhindern. Gleichzeitig darf Toilettenpapier während des Gebrauchs, d. h. dann, wenn es erst kurzzeitig mit der Feuchtigkeit der Exkremente in Berührung gekommen ist, seine Festigkeitseigenschaften noch nicht einbüßen.

Zur Beschreibung der Festigkeitseigenschaften von Papieren unterscheidet man im Stand der Technik daher oft zwischen der "Trockenfestigkeit", der "Initialen Nassfestigkeit", der "Temporären" und der "Permanenten" Nassfestigkeit eines Papiers. Dies gilt auch für Tissuepapiere und Tissueprodukte.

Die Trockenfestigkeit wird generell ähnlich, im Falle Papier üblicherweise nach DIN EN ISO 1924-2, Papier und Pappe, Bestimmung von Eigenschaften bei zugförmiger Belastung. Teil 2: Verfahren mit konstanter Dehngeschwindigkeit, April 1995, (ISO 1924-2: 1994) bestimmt. Im Falle Tissuepapier und Tissueprodukte wird nach DIN EN 12625-4, Tissue-Papier und Tissue-Produkte - Teil 4: Bestimmung der breitenbezogenen Bruchkraft, der Bruchdehnung und des Arbeitsaufnahmevermögens, Januar 1999 geprüft.

Der Begriff der Initialen Naßfestigkeit wurde ursprünglich ausschließlich für die Charakterisierung von Halbstoffen für die Papiererzeugung wie Holzschliff verwendet, später auch auf Zellstoff ausgedehnt. Die Initiale Naßfestigkeit wird hierbei an einem auf dem Rapid-Köthen-Gerät erzeugten Probestreifen von 100 g/m² gemäß Zellcheming Merkblatt VI/6 ermittelt.

In ähnlicher Weise werden der initiale Naßzugfestigkeitsindex, das initiale Naßzugdehnungsverhalten und der initiale Naßfestigkeits-Energieabsorptionsindex eines naßgepressten Laborblattes nach SCAN M 11 und SCAN M 12 ermittelt, mit dem Unterschied, daß in diesen Fällen die Probestreifen der erhaltenen Laborblätter nach den üblichen Methoden der Festigkeitsprüfung mit einer elektronischen Zugprüfmaschine geprüft werden, ohne ein spezielles Prüfgerät zu erfordern (s. Werner Franke (Hrsg), Prüfung von Papier, Pappe, Zellstoff und Holzstoff, Band 3, Physikalisch- technologische Prüfung der Papierfaserstoffe, S. 86-87, Springer-Verlag, ISBN 3-540-55896-9).

Die Initiale Nassfestigkeit charakterisiert ursprünglich die Festigkeit nach der Blattbildung, insbesondere ist hiermit die Festigkeit der initial gebildeten feuchten Papierbahn zum Zeitpunkt des ersten freien Transfers z. B. von der Siebpartie zu einer nachfolgenden Pressenpartie gemeint.

Im neueren Stand der Technik ist eine gegenüber dem Vorherigen weitergehende Definition der Initialen Naßfestigkeit in Gebrauch. Sie dient im wesentlichen als Kenngröße zur Charakterisierung des Festigkeitsverhaltens von wiederbefeuchteten Papieren, Papierprodukten und von Tissuepapieren sowie Tissueprodukten. Sie wird als Zugfestigkeit eines über eine bestimmte Zeit gewässerten Papiers ermittelt.

So definiert WO 97/36052 und US 5,760,212 die Initiale Naßfestigkeit zwar mit Hilfe der üblichen Naßfestigkeitsbestimmung vergleichbarer Meßverfahren. Hier entspricht aber die sogenannte Initiale Naßfestigkeit der Naßfestigkeit eines Prüflings (Probestreifens) aus einem unter standardisierten Bedingungen hergestellten Probeblattes vorgegebenen Flächengewichtes, ermittelt nach vorausgegangener Wässerung des Probestreifens mit einem genormten Zugprüfmeßgerät unter standardisierten Prüfbedingungen.

Als weitere Kriterien zur Beurteilung der Festigkeit eines Produktes nach dem Wiederbefeuchten (Naßfestigkeit) und damit als Kriterien für dessen Verwendbarkeit in der täglichen Praxis (beispielsweise das Auflöseverhalten eines Toilettenpapiers nach dessen Benutzung, um ein Verstopfen der Rohrleitungen zu vermeiden), werden in den zuvor genannten Druckschriften Begriffe Temporäre und Permanente Naßfestigkeit zusätzlich zu der Initialen Naßfestigkeit eingeführt und verwendet. Als Unterscheidungkriterien zwischen der Initialen, der Temporären und der Permanenten Naßfest dienen hierin die Wässerungsdauer und die Abnahme der Naßfestigkeit über der Zeit.

Als Kriterium zur Bewertung der Temporären Naßfestigkeit wird in diesen Druckschriften rechnerisch aus Meßwerten eine Abnahmerate bestimmt, indem man die Differenz aus der sogenannten Initialen Naßfestigkeit als der Naßfestigkeit nach 5 s Wässerungsdauer und der Naßfestigkeit nach 30 min Wässerungsdauer für Proben bildet, die zur Erhöhung der Naßfestigkeit in irgendeiner Art z. B. durch Zugabe eines Naßfestmittels oder durch Modifikation des Faserstoffes vorbehandelt wurden. Analog hierzu wird die Differenz der entsprechenden Messungen für unbehandelte Proben ermittelt. Abschließend wird die Differenz der Festigkeiten der behandelten Proben ins Verhältnis zu der Differenz der Festigkeiten der unbehandelten Proben gesetzt und in Prozent ausgedrückt.

Vereinfacht bedeutet dies, daß unter Temporärer Naßfestigkeit der Festigkeitsabfall eines Papier- oder eines Tissuepapierblattes oder eines Tissueproduktes zu verstehen ist, der sich nach einem Wiederbefeuchten des Papiers, des Tissuepapiers oder des Tissueproduktes nach Ablauf einer durch Definition vorzugebenden Zeitspanne der Feuchtigkeitseinwirkung (Wässerung) meßtechnisch mit Hilfe einer Standard-Prüfmethode feststellen läßt. Die Permanente Nassfestigkeit ist demgegenüber als Festigkeitserhalt auch nach längerem Einwirken von Feuchtigkeit bei einer Wiederbefeuchtung z. B. über einen 30 mm- Zeitraum zu verstehen.

Ähnliches gilt für Vliese und daraus hergestellte Produkte.

Bei der experimentellen Überprüfung der vorliegenden Erfindung wurde grundsätzlich in ähnlicher Weise vorgegangen, allerdings wurde bei der Ermittlung und der Beschreibung der Ergebnisse soweit möglich auf bestehende Nationale, Europäische oder Internationale Normen zurückgegriffen und die Vergleiche zwischen behandelten und unbehandelten Proben nur auf Basis einer ebenfalls als Initiale Naßfestigkeit bezeichneten (Naß-)Zugfestigkeit durchgeführt.

Hieraus leiten sich für die Beschreibung der Ergebnisse hinsichtlich einer (Naß-)Festigkeitssteigerung bei den erfindungsgemäßen Materialien, Produkten, Zwischenprodukten und modifizierten Faserrohstoffen (gewonnen z. B. unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verfahren) zusätzliche Definitionen für geeignete Kenngrößen, z. B. eine weitere Definition der Initialen Naßfestigkeit, ab, die nachfolgend entweder in ihrem Zusammenhang mit den verwendeten Prüfverfahren beschrieben werden oder die durch Verweis auf entsprechende Normen einbezogen werden. Die entsprechende Vorgehensweise ist unter dem Abschnitt "Testverfahren" den Beispielen der vorliegenden Erfindung vorangestellt.

Ein Papier aus einem unbehandelten cellulosehaltigen Faserstoff verliert typischerweise 95% bis 97% seiner Trockenfestigkeit beim Sättigen mit Wasser, so dass man es normalerweise nicht im angefeuchteten oder nassen Zustand verwenden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Papier- und/oder Papierprodukte eine Trockenfestigkeit teilweise in Folge von Zwischenfaser-Wasserstoffbindungen entwickeln. Wenn man das Papier befeuchtet, bricht das Wasser die Wasserstoffbindungen auf und verringert folglich die Festigkeit des Papiers.

Es existieren zwei wichtige, bereits seit längerer Zeit angewandte Techniken zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier. Eine Technik verhindert, beispielsweise durch Aufbringen eines wasserabweisenden Materials auf die Fasern des, dass das Wasser die Wasserstoffbindungen erreicht und aufbricht. Die zweite Vorgehensweise besteht darin, das Papier mit Additiven bzw. Reagenzien zu versehen, die die Bildung bereits während der Herstellung durch Zugabe in der Masse von Zwischenfaserbindungen fördern.

Zum Erhöhen der Nassfestigkeit gemäß der zweiten Technik setzt man beispielsweise Poly(ethylenimine), Polyamid- Epichlorhydrin-Harze und Harnstoff- oder Melamin- Formaldehydkondensate als Nassfestmittel ein. Der Einsatz solcher Kunstharze führt zu einer permanenten Nassfestigkeit. Andererseits kann aber auch durch den Zusatz von in Wasser löslichen Stärken oder Stärkederivaten eine gesteigerte Nassfestigkeit erreicht werden. Dieser Effekt ist jedoch lediglich temporär und wird geringer, sobald das Stärkederivat in Lösung geht. Zusätzlich zu den genannten Additiven werden auch modifizierte lösliche Cellulosederivate als Nassfestmittel eingesetzt. So ist z. B. der Zusatz von Carboxymethylcellulose als Additiv neben den genannten Polyamid-Epichlorhydrin-Harzen gebräuchlich.

Um Cellulosefasern gemäß der zweiten Technik miteinander zu verbinden und die Festigkeit so zu erhöhen, lehrt US-5 873 979 die Umsetzung der Hydroxyfunktionen der Cellulose mit einer C2-C9-Dicarbonsäure.

Modifizierte Techniken zur Festigkeitssteigerung von Papieren im nassen Zustand werden in den Anmeldungen WO 97/36051, WO 97/36053, WO 97/36037, WO 97/36054 und WO 97/36052 der Procter & Gamble Company gelehrt.

WO 97/36051 beschreibt temporär nassfeste Papiere, die man durch Verknüpfen eines Polyhydroxypolymers (z. B. Cellulose) mit 1,2-disubstituierter Alkencarbonsäure, oxidativer Spaltung der Doppelbindung der Alkencarbonsäure zu Aldehydfunktionen und Vernetzung der Hydroxygruppen des Polyhydroxypolymers mit den Aldehydfunktionen erhält.

WO 97/36053 beschreibt ein Papierprodukt mit temporärer Nassfestigkeit, welches (a) cellulosische Fasern und (b) ein Bindemittel umfasst, das (b-i) ein Polyaldehydpolymer und (b-ii) ein wasserlösliches Polysaccharid mit cis-OH-Gruppen umfasst.

WO 97/36037 beschreibt die Aldehyd-modifizierten cellulosischen Fasern, die dem Papierprodukt gemäß WO 97/36051 zugrunde liegen.

WO 97/36054 offenbart eine Verbindung, die Papierprodukten temporäre Nassfestigkeit verleiht und die das Ozonoxidationsprodukt (Aldehydgruppen enthaltend) eines Polysaccharides umfasst, in dem die OH-Gruppen in mindestens einer sich wiederholenden Einheit des Polysaccharides cis- ständige OH-Gruppen sind. Dieses Dokument beschreibt auch ein Papierprodukt, das cellulosische Fasern in Kombination mit obiger Verbindung umfasst und ein Verfahren zum Herstellen der Verbindungen des Papierprodukts.

WO 97/36052 beschreibt ein Papierprodukt mit initialer Nassfestigkeit, das

• a) cellulosische Fasern mit freien Aldehydgruppen umfasst, die aus cellulosischen Fasern stammen, die ein Polysaccharid (vorzugsweise Galactose und/oder Mannose) umfassen, in dem die OH-Gruppen von mindestens einem Teil der sich wiederholenden Einheiten cis-ständige OH-Gruppen sind, in Kombination mit
• b) einem wasserlöslichen Polymer mit funktionellen Gruppen, die mit den Aldehydgruppen reagieren können.

Da Cellulose trans-ständige OH-Gruppen aufweist, soll der Hemicelluloseanteil von Zellstoffen, die einen hohen Anteil an Hemicellulose aufweisen, oxidiert werden und das Oxidationsprodukt als "Bindemittel" verwendet werden. Hemicellulosen leiten sich von (Poly)sacchariden mit cis- ständigen OH-Gruppen ab (z. B. Galactose, Mannose), die schnell zu Aldehydgruppen oxidiert werden und dann gemäß der Lehre diese Dokuments (Hemi)acetalbindungen ausbilden können, die das Papierprodukt zusammenhalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher,

• - einen cellulosehaltigen Faserstoff bereitzustellen, der auch ohne Additivzugabe zu Papieren/Nonwoven(-Produkten) führen kann, die geeignete Festigkeitsparameter zeigen;
• - und die Herstellungsverfahren für diesen Faserstoff, die Papiere/Nonwoven und Papier/Tissuepapier/Nonwovenprodukte bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch einen cellulosehaltigen Faserstoff gelöst, in dem OH-Funktionen am C(6) der Glucoseeinheit der Cellulose zu Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen oxidiert sind. Hierbei beeinflusst der Gehalt an Aldehydgruppen insbesondere die Naßfestigkeit, während Carboxylgruppen insbesondere zur Steigerung der Trockenfestigkeit beitragen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Papier/Tissuepapier/Nonwoven, wobei das Tissuepapier im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Papiers bildet, das diesen Faserstoff enthält;
und ein Papier/Nonwovenprodukt, insbesondere ein Tissueprodukt, das aus mindestens einer Lage des erfindungsgemäßen Papier/Nonwoven besteht. Jede Lage kann dabei aus einer oder mehreren Schichten bestehen, die den erfindungsgemäßen Faserstoff umfassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich auch Verfahren zur Herstellung des Faserstoffs, des Papier/Nonwoven und des Papier/Nonwovenprodukts.

OXIDIERTER CELLULOSEHALTIGER FASERSTOFF

Der erfindungsgemäße Faserstoff enthält Cellulose, in der OH- Funktionen am C(6) der Glucoseeinheit zu Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen oxidiert sind. Es ist erfindungsgemäß jedoch nicht ausgeschlossen, daß weitere oxidierte Gruppen im Faserstoff vorliegen.

Unter Cellulose wird hier der langkettige in 10%iger (Gew.-%) NaOH unlösliche Faseranteil (R₁₀-Anteil) verstanden, der in älterer Literatur auch als α-Cellulose bezeichnet wird (zur Bestimmung des R₁₀-Werts s. ASTM Verfahren D1695, Annual Book of ASTM standards, Section 15, Vol 15.04, American Society for Testing and Materials, Philadelphia 1983 und "Cellulose Chemistry and its Applications", Herausgeber T. P. Nevell und S. H. Zeronian, Ellis Flarwood Pub., West Sussex, England 1985, S. 16ff).

Vorzugsweise liegt der Celluloseanteil (R₁₀-Wert) bei mindestens 50%, insbesondere mindestens 85%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ofentrockenen Faserstoffs (Die Angabe "ofentrocken (otro)" bezieht sich auf die Bestimmung des Trockengehaltes von Faserstoff/Zellstoffproben entsprechend DIN EN 20638). Werte von mindestens 90%, insbesondere mindestens 95% sind stärker bevorzugt.

In den Zellen, insbesondere von verholzten Pflanzen liegt Cellulose in einem Anteil von bis zu 50% der Masse vor, während Hemicellulosen und Lignin artspezifisch in wechselnd großen Anteilen die verbleibenden 50% der Masse der verholzten Pflanze ausmachen. (siehe Dietrich Fengel und Gerd Wegener, Chemistry, Wood, Ultrastructure, Reactions, Walter de Gruyter (1984)).

Die erfindungsgemäß zur Oxidation einsetzbaren Zellstoffe unterliegen keinen spezifischen Begrenzungen hinsichtlich des Polymerisationsgrades (DP) der Glucosemoleküle in der Cellulose, der Wandschicht der pflanzlichen Zelle, aus der die Cellulose stammt, der Art der pflanzlichen Zelle, aus der die Cellulose stammt, etc., wobei es jeweils herkunftsspezifische Unterschiede gibt. Da der Aufbau der pflanzlichen Zellwand inhomogen ist und diese Inhomogenität klare Merkmale einer Schichtung (Textur) aufweist, können einzelne Zellwandschichten eindeutig voneinander unterschieden werden. Weiterhin kann hinsichtlich der Art der pflanzlichen Zelle unterschieden werden. So kommen in cellulosischen Faserstoffen neben Tracheiden bzw. Fasertracheiden auch u. a. Gefäßzellen oder auch Libriformfasern oder auch parenchymatische Zellen vor. Hinsichtlich der Schichtung gibt es bei den verschiedenen pflanzlichen Zellen erhebliche Unterschiede.

Die Cellulose im cellulosehaltigen Faserstoff hat vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 3000 bis 1 Mio. g/mol, insbesondere 3000 bis 10 000 g/mol.

Der Querschnitt der pflanzlichen Zellen, die den erfindungsgemäßen Faserstoff bilden, und das Verhältnis von Wand zu Lumen kann aufgrund der Morphologie der Pflanze in weiten Grenzen schwanken. Dies wird dadurch verursacht, daß zwischen verschiedenen. Zellen innerhalb einer Pflanze unterschieden werden kann (s. Dietrich Fengel u. Gerd Wegener; Wood, Walter de Gruyter (1984) S. 12, Tab. 2-2). Bei Gymnospermen und den meisten Angiospermen wird dies durch die Bildung von Früh- und Spätholz sowie die Bildung von Reaktionsholz verursacht. Die Bildung von Reaktionsholz erfolgt bei Angiospermen auf der Druckseite; während es bei Gymnospermen auf der Zugseite gebildet wird. Typisch ist, daß bei Reaktionsholz das Verhältnis von Wand zu Lumen verglichen mit anderen Pflanzenzellen deutlich größer, d. h. der verbleibende Lumendurchmesser dieser Zellen deutlich kleiner ist.

Hinzukommt, daß wie zuvor erwähnt innerhalb der Wand der pflanzlichen Zelle hinsichtlich einer Schichtung differenziert werden kann. Diese Schichtung ist bei starker Vergrößerung selbst im sichtbaren Licht darstellbar (s. Dietrich Fengel u. Gerd Wegener; Wood, Walter de Gruyter (1984) S. 13, Abb. 2-12b; S. 15, Abb. 2-14).

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, dass die Cellulose selbst, und nicht nur Begleitanteile des cellulosehaltigen Faserstoffs (z. B. Hemicellulose in Zellstoff), Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen aufweisen. Man hat gefunden, dass der erfindungsgemäße Faserstoff zu Papier/Nonwoven(-Produkten) mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften, insbesondere einer hohen Nassfestigkeit und einer hohen relativen Nassfestigkeit führen kann.

Ein Modell, das die beobachtete Festigkeitserhöhung, insbesondere die Erhöhung der Naßfestigkeit, erklärt, beruht auf der Ausbildung von (Hemi)acetalbindungen zwischen Aldehyden und den OH-Gruppen der Cellulosekettenmoleküle aus den zugänglichen Außenwandoberflächen benachbarter Fasern, wenn diese Cellulosekettenmoleküle benachbarter Fasern zumindest über einen Teilbereich ihrer Länge einander im Zwischenfaserabstand so nahe kommen, daß die zuvor erwähnten Bindungen zustandekommen. Die Trockenfestigkeit beruht dagegen vor allem auf der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Carboxy/Aldehydgruppen und den verbleibenden HO-Gruppen der Cellulose. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Hypothese beschränkt.

Die bei ausschließlicher Verwendung eines erfindungsgemäßen oxidierten cellulosischen Faserstoffes im flächigen Zwischenprodukt (Papier, insbesondere Tissuepapier) oder im flächigen Endprodukt (Papierprodukt, insbesondere Tissueprodukt) erreichbaren Festigkeiten, insbesondere Naßfestigkeit liegen signifikant höher im Vergleich zu denen, die bei alleiniger Verwendung des gleichen jedoch nicht durch Oxidation modifizierten Faserstoffes, insbesondere Zellstoffes. Dabei wird unterstellt, daß keine zusätzlichen Maßnahmen wie beispielsweise Mahlung und/oder Zugabe von chemischen Hilfsstoffen wie Naßfestmittel erfolgt.

Inbesondere liegen die Naßfestigkeiten solcher Papiere, insbesondere Tissue-Papiere und daraus gefertigter Endprodukte um mindestens das 10-fache, weiter bevorzugt um mindestens das 20-fache, noch weiter bevorzugt um mindestens das 30-fache, am meisten bevorzugt um mindestens das 40-fache über den Naßfestigkeiten aus vergleichbaren nicht durch Oxidation modifizierten Faserrohstoffen hergestellten Papieren, insbesondere Tissue-Papieren.

Der erfindungsgemäße Faserstoff ist durch Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen am C(6) der Glucoseeinheit der Cellulose gekennzeichnet. Eine ausschließlich am C(6) oxiderte Celluosekette lässt sich durch die folgende Formel beschreiben:

worin die obigen Einheiten statistisch über die Kette verteilt sein können, M Wasserstoff oder ein Kation ist, und n, m und o 0 oder eine ganze Zahl ≧ 1 sein können, unter der Voraussetzung, daß m und/oder o nicht 0 ist.

Der Gesamtgehalt an Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen am C(6) beträgt vorzugsweise mehr als 50 bzw. mehr als 100 µmol/g Trockengewicht (otro) des Faserstoffs, insbesondere mehr als 150 µmol/g. Werte von mehr als 200 µmol/g, insbesondere mehr als 250 µmol/g sind noch stärker bevorzugt.

Der Gehalt der oxidierten Gruppen im erfindungsgemässen Faserstoff lässt sich analytisch wie in den Beispielen erläutert bestimmen.

ERFINDUNGSGEMÄSSES PAPIER/TISSUE_PAPIER/NONWOVEN

Das erfindungsgemässe Papier/Tissuepapier/Nonwoven umfasst den erfindungsgemässen Faserstoff. Ferner kann man gegebenenfalls andere Fasern in Mengen von vorzugsweise bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (otro) des Papiers/Tissuepapiers/Nonwovens beimengen.

Auch wenn es erfindungsgemäss möglich ist, eine Festigkeitssteigerung ohne Nassfestmittel zu erzielen, kann im Einzelfall die Zugabe von Nassfestmitteln sinnvoll sein, um eine weitere Verbesserung der Festigkeiteigenschaften zu erzielen (bevorzugter Maximalgehalt: 20% Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des otro Papiers/Tissuepapiers/Nonwovens) Beispiele für geeignete Nassfestmittel sind:
Carboxymethylcellulose, PAE (Polyamin-amido-epichlorhydrin- Harz), Polyacrylamid, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und deren Vorpolymerisate, Melamin-Formaldehyd-Harze und deren Vorpolymerisate aber auch Phenol-Formaldehyd-Harze und deren Vorpolymerisate.

Das erfindungsgemässe Papier/Tissuepapier/Nonwoven ist vorzugsweise ein Hygienepapier, insbesondere ein Tissuepapier. Es hat vorzugsweise ein Flächengewicht von bis zu 225 g/m². Bei einem Tissuepapier (einlagig) liegt das Flächengewicht üblicherweise bei mindestens 8 g/m², vorzugsweise bei 10 bis 60 g/m², stärker bevorzugt bei 13 bis 40 g/m², insbesondere 15 bis 30 g/m².

Der Ausdruck "Papier/Nonwoven", z. B. "Tissuepapier" wird hier für flächige Produkte mit einer, mindestens aus einer Schicht bestehenden Lage mit einem Anteil von vorzugsweise mindestens 10%, weiter bevorzugt von mindestens 20%, weiter bevorzugt mindestens 30%, noch weiter bevorzugt mindestens 50%, am meisten bevorzugt von mindestens 70% des erfindungsgemässen Faserstoffs verwendet, die jedoch je nach Herstellungsverfahren mehrere Schichten, vorzugsweise 1-10 Schichten aufweisen kann (Der im folgenden Abschnitt erläuterte Begriff "Papier/Tissuepapier/Nonwoven-Produkt" wird für flächige (End)-Produkte mit einer oder mehreren Lagen verwendet. Jede Lage besteht mindestens aus einer Schicht; jede Schicht kann von ihrer stofflichen Zusammensetzung unterschiedlich sein). Der Ausdruck "Schichten" bezieht sich auf eine Änderung physikalischer und/oder chemischer Eigenschaften senkrecht zur Schichtebene, hervorgerufen z. B. durch die Verwendung unterschiedlicher Faserrohstoffe je Schicht, wie sie z. B. durch gezielte Faserzuführung am Stoffauflauf der Papiermaschine möglich ist. Üblicherweise verfügen Stoffaufläufe von Papier- oder Tissuemaschinen über ein-, zwei-, oder dreischichtige Stoffaufläufe, so daß eine sehr gezielte Schichtung innerhalb der Lage möglich ist, was zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führt. Innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten sind sind die Fasern über Wasserstoffbrückenbindungen, und/oder kovalente Bindungen und/oder andere denkbare chemische und physikalische Kräfte in der Art miteinander verbunden, daß eine zerstörungsfreie Trennung der Schichten nicht mehr oder nur schwer möglich ist. Der Begriff "Lage" beschreibt andererseits das aus einer oder mehreren Schichten bestehende flächige Faserstoffprodukt, wie es üblicherweise auf der Papiermaschine, insbesondere der Tissue-Papiermaschine, oder bei der Nonwovenherstellung als zusammenhängende Bahn gewonnen wird. Üblicherweise werden bei einem aus mehreren Lagen bestehenden flächigen Faserstoffprodukt diese Lagen nach dem Trocknen der Bahn zusammengeführt. Der Ausdruck "Lagen" wird somit dann verwendet, wenn eine Trennung leicht möglich ist (beispielsweise lassen sich die meisten mehrlagigen Papiertaschentücher durch Auseinanderziehen in die einzelnen Lagen auftrennen).

Das erfindungsgemässe Papier/Nonwoven (insbesondere Tissuepapier) zeigt die folgenden Festigkeitsparameter, die sich jeweils auf Messungen an einer "Lage" beziehen. Die Nassreisslänge des erfindungsgemäßen Papiers/Tissuepapiers/Nonwovens ist aus den anfangs dargelegten Gründen geringer als die Trockenreisslänge. Vorzugsweise liegt die Nassreisslänge bei mehr als 200 m, insbesondere bei mehr als 400 bzw. mehr als 500 m. Werte von mehr als 4000 m sind noch stärker bevorzugt. Die Nassreisslänge entspricht der (theoretischen) Länge einer nassen Papierbahn, bei der diese unter ihrem eigenen Gewicht reissen würde. Die Nassreisslänge wird wie in den Beispielen beschrieben ermittelt.

Das erfindungsgemäße Papier/Tissuepapier/Nonwoven hat vorzugsweise eine breitenbezogene Bruchkraft im nassen Zustand von vorzugsweise mehr als 1,25 N/15 mm, stärker bevorzugt mehr als 3,5 N/15 mm, am stärksten bevorzugt mehr als 13 N/15 mm. Die Werte beziehen sich auf das in den Beispielen beschrieben Messverfahren.

Das erfindungsgemäße Papier/Tissuepapier/Nonwoven hat eine breitenbezogene Bruchkraft im trockenen Zustand von vorzugsweise mehr als 20 N/15 mm, insbesondere mehr als 25 N/15 mm. Die Werte beziehen sich auf das in den Beispielen beschrieben Messverfahren.

Die erzielten absoluten Festigkeitswerte können beispielsweise in Abhängigkeit vom gewählten Ausgangsprodukt (z. B. Zellstoff), dem Flächengewicht des Papier/Tissue- Papiers/Nonwoven, der Art und Menge des Oxidationsmittels und den Oxidationsbedingungen variieren. In jedem Fall ermöglicht es jedoch die Erfindung, die absolute und relative Nassfestigkeit im Vergleich zu unbehandelter cellulosischen Faserstoff, insbesondere Zellstoff, zu erhöhen. Die relative Nassfestigkeit ist der Quotient aus der Nasszugfestigkeit und der Trockenzugfestigkeit und gibt an, in welchem Mass ein Papier/Tissuepapier oder Papierprodukt/Tissue-Produkt seine Festigkeit nach dem Befeuchten mit Wasser behält. Vorzugsweise beträgt die relative Nassfestigkeit mehr als 10%, insbesondere mehr als 15%. Werte von mehr als 20% bzw. mehr als 40% sind noch stärker bevorzugt. Die Werte beziehen sich auf das in den Beispielen beschrieben Messverfahren.

Der WRV-Wert des zur Herstellung des Papiers eingesetzten ligno-cellulosischen Faserstoffs beträgt ohne vorherige mechanische Behandlung (Mahlung) vorzugsweise 50-250%, insbesondere 100-160%. Der WRV (water retention value)- Wert wurde, wie in den Beispielen angegeben, berechnet.

ERFINDUNGSGEMÄSSES PAPIER/TISSUEPAPIER/NONWOVENPRODUKT

Das erfindungsgemässe Papier/Tissuepapier/Nonwovenprodukt besteht aus mindestens einer Lage des erfindungsgemässen Papiers/Tissuepapiers/Nonwovens. Vorzugsweise ist es ein Hygienepapierprodukt, insbesondere ein Tissueprodukt. Tissueprodukte enthalten eine oder mehrere Lagen, vorzugsweise 1-10 Lagen, stärker bevorzugt 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Lagen.

Das Tissueprodukt ist vorzugsweise

• - ein Wischtuch, z. B. Wischpapier, ein Windschutzscheiben- Wischtuch, ein Wischtuch für industrielle Anwendungen, ein Handtuch, oder ein Wischtuch für den Gebrauch im Haushalt, z. B. Küchenpapier;
• - ein Sanitärprodukt, z. B. Toilettenpapier (auch feucht);
• - ein Papiertaschentuch (auch feucht);
• - ein Haushaltstuch, z. B. Küchentücher;
• - ein Handtuch;
• - ein Tuch für den Gebrauch im Gesicht, z. B. ein Abschminktuch (facial) bzw. Kosmetiktuch;
• - eine Serviette;
• - Bettwäsche;
• - ein Kleidungsstück, z. B. Wegwerfkleidung für Krankenhaus- oder Küchenbedienstete.

Toilettenpapiere, Papiertaschentücher und Kosmetiktücher können durch Lotionierung veredelt sein, z. B. durch Applikation von Lotionen mit weichheitsteigernden und/oder hautpflegenden oder anderen kosmetischen Wirkstoffen.

Das erfindungsgemässe Papier/Tissuepapier/Nonwovenprodukt, insbesondere Tissueprodukt, kann als Bogen, als Einzelblatt oder als Rolle, ggf. in Blätter unterteilt, vorliegen. Es kann gefaltet oder ungefaltet sein, geprägt oder ungeprägt, bedruckt oder unbedruckt sein, perforiert oder nicht perforiert und/oder einem Endverarbeitungsschritt (Finishing), z. B. durch Aufbringen von Lotionen, unterzogen worden sein.

Die mechanischen Eigenschaften des Papier/Tissue- Produkt/Nonwovenprodukt entsprechen bei Produkten mit einer Lage den zuvor angegebenen Werten. Die Festigkeitswerte erhöhen sich mit zunehmender Lagenzahl.

Das erfindungsgemässe Papier/Tissue-Produkt/Nonwovenprodukt hat bei nur einer Lage vorzugsweise die zuvor angegebenen Flächengewichte. Bei mehreren Lagen erhöht sich das Flächengewicht entsprechend mit der Lagenzahl.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DES ERFINDUNGSGEMÄSSEN FASERSTOFFS, DES PAPIERS/TISSUEPAPIERS/NONWOVENS UND DES PAPIER/TISSUEPAPIER/NONWOVENPRODUKTES

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Faserstoffs erfordert das Oxidieren der OH-Funktionen am Glucose-C(6) der Cellulose cellulosehaltigen Fasern zu Aldehydgruppen (zur Steigerung der Naßfestigkeit) und/oder Carboxygruppen (zur Steigerung der Trockenfestigkeit).

Die Stoffdichte der zur Oxidation eingesetzten Fasern beträgt üblicherweise 0,05 bis 30%, insbesondere 0,05 bis 5%, ausgedrückt als Trockengewicht der Fasern (otro) pro Gewicht des Mediums. Das Oxidationsmedium ist vorzugsweise wässrig; andere Oxidationsmedien, z. B. Kombinationen aus Wasser und einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. Alkohol, sind jedoch auch einsetzbar, solange das wassermischbare Lösungsmittel nicht vom Oxidationsmittel angegriffen wird.

Die Menge des Oxidationsmittels beträgt vorzugsweise 0,005 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,05-50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05-30 Gew.-%, insbesondere 0,05-15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht (otro) des Faserstoffs.

Die Oxidation wird je nach eingesetztem Oxidationsmittel vorzugsweise bei einer Temperatur von 1°C bis 120°C, insbesondere 1 bis 50°C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 5 min bis 15 Stunden, insbesondere 30 min bis 7 Stunden.

Man wählt vorzugsweise eine Kombination von Reaktionsbedingungen (Konzentration, pH, Temperatur, Reaktionsdauer, etc.), die nicht zur Zerstörung der faserförmigen Struktur führt. Einzelne Beispiele für die Kombination solcher Bedingungen werden im folgenden bei den entsprechenden Oxidationsmitteln erläutert.

Die Oxidation des Ausgangsmaterials kann mit jedem Oxidationsmittel durchgeführt werden, das die OH-Funktionen am C(6) der Glucoseeinheit der Cellulose (im folgenden wird der Einfachheit halber nur vom "C(6)" gesprochen) zu Aldehyden und/oder Carboxylgruppen oxidiert. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Ozon, Perjodat, Distickstofftetroxid (N₂O₄), Dimethylsulfoxid/Essig­ säureanhydrid, gasförmiger Sauerstoff, Hypochlorit, Hypobromit, Chromsäure und Chromate, hypochlorige Säure, hypobromige Säure, hypojodige Säure, Persäuren, Peroxide (z. B. Wasserstoffperoxid), Persulfate, Perborate, Perphosphate, Perjodate, oxidierende Metallverbindungen, Nitroxyverbindungen, insbesondere die sogenannten TEMPO- Oxidationssysteme, und geeignete Kombinationen hiervon. Halogenfreie Oxidationssysteme sind bevorzugt.

Bei der Oxidation mit Distickstofftetroxid bildet sich als Hauptprodukt C₆-Carboxyl-funktionalisierte Cellulose und als Nebenprodukt C(2,3)-dialdehyd, C(2,3)-dicarboxyl und C(2,3)- diketon-Gruppen, wobei weitere Oxidationsformen nicht ausgeschlossen sind.

Distickstofftetroxid hat die Fähigkeit, nicht nur mit den auf der Oberfläche der Holzstoff- und/oder insbesondere der Zellstofffaser sich befindenden Hydroxygruppen zu reagieren, sondern dringt auch ins Innere der Faserstruktur ein, ohne die faserförmige Struktur zu zerstören. Bevorzugt ist jedoch eine Oxidation auf der Faseroberfläche, was erreicht werden kann, indem das Lumen der Zellstofffasern durch Kompression vor und/oder während der Oxidation verringert hat.

Natriumhypochlorit als alleiniges Oxidationsmittel führt unter mild sauren Bedingungen zu einem geringen Carboxylgehalt und unter alkalischen Bedingungen zu höheren Carboxylgehalten, wobei die unter mild sauren Bedingungen erhaltenen Oxycellulosen jedoch zur Gelbfärbung und zum Abbau neigen.

Bevorzugtermaßen setzt man eine sterisch abgeschirmte organische Nitroxyverbindung ein. Zur sterischen Abschirmung der NO-Gruppe eignet sich eine, insbesondere zwei sperrige Gruppen in der α-Position zum NO, z. B. ggf. substituiertes Phenyl oder aliphatische Substituenten, die mit dem Stickstoffatom des NO über ein quaternäres C-Atom verknüpft sind, z. B. tert.-Butyl. Zwei Substituenten können auch zu einer ggf. durch ein Heteroatom (z. B. O,N) unterbrochenen Alkenyleinheit verknüpft sein (unter Ausbildung eines alicyclischen oder heterocyclischen Rings).

Die Oxidation mit Nitroxyverbindungen führt in der Regel über die Aldehydfunktion zur Carboxyfunktion, wobei man durch die Wahl des Oxidationssystems und der Oxidationsbedingungen die Reaktion so steuern kann, daß eine Isolierung der Aldehydstufe möglich ist. Mit zunehmender Reaktionsdauer nimmt meistens der Anteil der Carboxygruppen zu.

Bevorzugte Oxidationssysteme können durch die folgende Formel I dargestellt werden

worin n = 0 oder 1 ist, und worin die Methylengruppen des Rings einen oder mehrere Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Amido (z. B. Acetamido-, 2-Bromacetamido- und 2-Jodacetamido-), Oxo, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Phosphonooxy, Maleimido, Isothiocyanato, Alkyloxy, Fluorophosphinyloxy (insbesondere Ethoxyfluorophosphinyloxy), substituiertes oder unsubstituiertes Benzoyloxy, z. B. 4- Nitrobenzoyloxy, tragen können. Wenn n = 1 (d. h. der Ring ein Piperidin darstellt), substituieren diese Gruppen vorzugsweise die 4-Position des Piperidins. Die Di-tert.- alkylnitroxyeinheit kann auch als Teil einer Polymerstruktur, wie {(CH₃)₂-C-(CH₂)_2-3-(CH₃)₂-C-NO-}_m- vorliegen. Unter diesen Substituenten sind Hydroxy, Amino, und Amido wegen der Stabilität der Nitroxyverbindung unter sauren Bedingungen bevorzugt.

Ein Beispiel für n = O ist PROXYL (2,2,5,5- Tetramethylpyrrolidin-N-oxyl).

Unter den Verbindungen der Formel I ist der Fall n = 1 bevorzugt. Dies führt zu den ggf. substituierten TEMPO- Verbindungen (2,2,6,6-Tetramethyl-4-Piperidin-N-Oxid), die selektiv die primäre Hydroxygruppe am C(6) der Glucoseeinheit der Cellulose zu Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen oxidieren können.

Man kann die Nitroxyverbindung stöchiometrisch oder in Kombination mit einem Primäroxidationsmittel einsetzen, das in der Lage ist die Nitroxyverbindung nach deren Verbrauch (Reduzierung) wieder in den oxidierten Zustand zu bringen (eine Zusammenstellung geeigneter Reaktionsbedingungen und Verbindungen findet sich bei A. E. J. De Nooy, Synthesis 1996, 1153-1174). Der pH-Bereich der Reaktion bewegt sich im allgemeinen zwischen 1 und 14, vorzugsweise 2 und 7, insbesondere 3 und 6. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 5°C und 80°C. Die Nitroxyverbindung kann als Feststoff (auch als pastöse Masse) oder als Lösung (üblicherweise als wässrige Lösung) zu einer Suspension des Faserstoffs gegeben werden.

Im zweiten Fall (Nitroxyverbindung + Primäroxidationsmittel) gibt man vorzugsweise zunächst die Nitroxyverbindung und dann das Primäroxidationsmittel zu. Man kann das Oxidationsmittel auf einmal zugeben, oder verteilt über die Reaktionsdauer (z. B. durch gleichmäßiges Zutropfen). Das Primäroxidationsmittel (z. B. Persäure, Ozon, Hypohalit, sauerstoffhaltige Metallverbindungen) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-%, bezüglich des Trockengewichts (otro) des Faserstoffs eingesetzt. Die katalytische Menge der Nitroxyverbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, bezüglich des Trockengewichtes (otro) des Faserstoffs.

Bei der stöchiometrischen Umsetzung mit der Nitroxyverbindung setzt man diese in einer Menge von 0,005 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,05-50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05-30 Gew.-%, insbesondere 0, 05-15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht (otro) des Faserstoffs ein.

Eine Variante, die Oxidation mit der Nitroxyverbindung der Formel I durchzuführen, ist in WO 95/07393 beschrieben, welches die Oxidation mit einer katalytischen Menge der Nitroxyverbindung und einem Hypohalogenit (z. B. NaOCl) als Primäroxidationsmittel in einem wässrigen Reaktionsmedium bei einem pH zwischen 9 und 13 lehrt. Unter diesen Bedingungen wird die primäre Hydroxygruppe der Cellulose über die entsprechende Aldehydgruppe zur Carboxylgruppe oxidiert.

Eine bevorzugte Variante besteht in der Oxidation mit einer Persäure, einer Vorstufe oder einem Salz davon als Primäroxidationsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge der Nitroxyverbindung (insbesondere ggf. substituiertes TEMPO) und einer katalytischen Menge eines Halogenids, (z. B. NaBr), vorzugsweise im pH-Bereich von 2 bis 11, insbesondere 2,5 bis 3,5. Das Halogenid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40, insbesondere 0,5-10 mol% bzgl. der Hydroxygruppen eingesetzt. Vorzugsweise setzt man die Nitroxy-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht (otro) des Faserstoffs ein. Die Persäure ist vorzugsweise eine Peralkansäure, insbesondere Peressigsäure. Diese Ausführungsform der Oxidation führt je nach Reaktionsdauer zu Aldehyden und/oder Carboxylgruppen am C(6) der Glucoseeinheit der Cellulose. Es ist jedoch auch möglich, die Oxidation nur mit der Nitroxyverbindung (insbesondere der Formel (I)) als Mediator und Persäure als Oxidationsmittel ohne Halogenid, insbesondere Bromid durchzuführen.

Eine weitere bevorzugte Variante besteht in der Kombination einer katalytischen Menge der Nitroxyverbindung (insbesondere ggf. substituiertes TEMPO) und einer geeigneten oxidischen Verbindung eines Metalls der Übergangsmetalle der Perioden Va bis VIIIa im Oxidationszustand von mindestens +3, z. B. Oxide und sauerstoffhaltige Ionen des Mangans, Chroms, Eisens, Nickels, Rutheniums und Vanadiums, z. B. Vanadiumpentoxid, Eisenoxid, Chromtrioxid, Chromsäuresalze und insbesondere Mangandioxid und Salze der Permangansäure. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem pH zwischen 2 und 8 durchgeführt. Vorzugsweise setzt man die Nitroxy-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht (otro) des Faserstoffs ein. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise weniger als 80°C, insbesondere 30 bis 60°C. Diese Ausführungsform der Oxidation führt je nach Reaktionsdauer zu Aldehyden und/oder Carboxylgruppen am C(6). In einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform kann man den Primäroxidationsschritt, d. h. die Oxidation der Cellulose durch die Nitroxyverbindung, vom Sekundäroxidationsschritt, d. h. der Oxidation der reduzierten Nitroxyverbindungen durch die sauerstoffhaltige Metallverbindung, trennen. Man kann somit die Oxidation des cellulosehaltigen Faserstoffs (z. B. Zellstoff) in einem ersten Reaktor durchführen, den Ausfluss vom ersten Reaktor von den oxidierten Fasern trennen und in einen zweiten Reaktor einführen, wo er mit der unlöslichen oder immobilisierten Metallverbindung (z. B. einem Mangandioxidbett) behandelt wird. Man kann die Metallverbindungen dann abfiltrieren und das Filtrat im Kreislauf zum ersten Reaktor führen. Solche Verfahren kann man auch in einem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Modus durchführen.

Eine weitere bevorzugte Variante besteht in der Oxidation der Cellulose mit einer katalytischen Menge der Nitroxyverbindung der Formel I, die Hydroxy-, Amino- oder Amidosubstituiert ist (z. B. 4-Hydroxy-TEMPO), bei einem pH-Wert zwischen 1 bis 7, insbesondere 2 bis 6. Als Primäroxidationsmittel eignet sich bei dieser Variante insbesondere ein Hypohalit (z. B. NaOCl) oder Ozon. Vorzugsweise setzt man hier die Nitroxy-Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% und das Primäroxidationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht (otro) des Faserstoffs ein. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 5 bis 50°C. Diese Ausführungsform der Oxidation führt je nach Reaktionsdauer zu Aldehyden und/oder Carboxylgruppen am C(6) der Glucoseeinheit der Cellulose. Zum Einstellen des pHs eignen sich insbesondere halogenfreie Säuren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure.

Schließlich kann man die Nitroxyverbindung auch mit Oxidoreduktasen (z. B. Peroxidase, z. B. HRPO (horseradish­ peroxidase)) oder anderen zur Oxidation befähigten Enzymen als Primäroxidationsmittel bei einem für das Enzym geeigneten pH einsetzen.

Ferner eignen sich insbesondere Amido-substituierte Nitroxyverbindungen (z. B. 4-Acetamido-TEMPO) der oben angegebenen Formel I zur stöchiometrischen Oxidation bei einem pH zwischen 1 und 7, insbesondere 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3. Bei dieser Reaktion eignen sich insbesondere halogenfreie Säuren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure zum Einstellen des pH. Unter diesen Bedingungen disproportioniert die als Radikal vorliegende Nitroxyverbindung in ein Oxammoniumion, das als oxidierende Spezies wirkt und ein Hydroxylamin. Nach der Reaktion kann die verbrauchte (reduzierte) Form der Nitroxyverbindung, vorzugsweise in einem getrennten Prozeßschritt, mit Ozon oder einem anderen Oxidationsmittel regeneriert werden. Ein wichtiger Vorteil der hier diskutierten Oxidationsvariante ist die Möglichkeit, durch Auswahl eines geeigneten Zellstoffs (TCF, s, folgende Abschnitte) das gesamte Verfahren zur Papier/Tissue-Papier/Nonwovenherstellung ohne halogenhaltige Chemikalien zu führen.

Nach der Behandlung mit dem Oxidationsmittel/system können der so behandelte Faserstoff entweder direkt oder weiter verdünnt (z. B. auf die bei der Papierherstellung im Stoffauflauf üblichen Stoffdichten von 0,1-1% verdünnt) eingesetzt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn das Oxidationsmittel und ggf. eingesetzte Oxidationshilfsstoffe (z. B. Katalysatoren wie die Nitroxyverbindung) in einem separaten Verfahrensschritt aus den Fasern ausgewaschen werden. Dies kann mit bei der Zellstoffherstellung üblichen Wäschern in einer Verdrängungs- oder Verdünnungswäsche geschehen. Nach der Wäsche kann man die Fasern mit üblichen Vorrichtungen (z. B. Filtern, Waschfiltern, Filterpressen oder anderen Entwässerungsaggregaten) auf eine höhere Stoffdichte eindicken bzw. abpressen. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, vor der Wäsche der Fasern das Oxidationsmittel bzw. Oxidationshilfsstoffe auf chemischem Weg zu zerstören. Beispielsweise kann man überschüssiges Hypochlorit durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid oder Natriumbisulfit zerstören und auf diese Weise verhindern, daß das Hypochlorit in die Waschstufe gelangt.

Um die bevorzugten bei dem Faserherstellungsverfahren eingesetzten Rohstoffe und die bevorzugten Zeitpunkte, zu denen man bei der Papier/Tissuepapier/Nonwovenherstellung oxidiert, näher zu erläutern, wird zunächst näher auf ein typisches Herstellungsverfahren für Papier/Tissue- Papier/Tissuepapier/Nonwovenprodukte eingegangen. Dieses gliedert sich, beispielhaft für Zellstoffe als ein Ausgangsmaterial, üblicherweise unterschiedliche Verfahrensabschnitte (entsprechendes gilt für Faserstoffe):

• 1. Die Herstellung des durch Oxidation modifizierten Zellstoffes aus Rohzellstoffen für die Papier/Tissue- Papier/Nonwovenherstellung eingestellten Eigenschaften, einschließlich der im Papierherstellungsprozeß üblichen Stoffaufbereitung.
• 2. die Verarbeitung (einschließlich der Formierung, d. h. Blattlegung und Trocknung) der modifizierten Zellstoffe zu einem Papier/Tissue-Papier/Nonwoven.
• 3. die Verarbeitung dieses Papiers/Tissue- Papiers/Nonwovens zu einem Papierprodukt/Tissue- Produkt/Nonwovenprodukt.

Beim Einstellen der Eigenschaften der durch übliche chemische Aufschlußverfahren (z. B. Kraft-Verfahren; Sulfit- Verfahren) aus Holz gewonnenen Zellstoffe in Schritt 1 finden oft einer oder mehrere der folgenden Schritte Anwendung:

• 1. ein Trennschritt, unter Fraktionieren, Sortieren, Waschen, Flotieren und/oder Reinigen (in einer Fraktioniervorrichtung, einer Sortiervorrichtung, einer Waschvorrichtung, einer Flotationszelle bzw. einem Hydrozyklon oder einer anderen Reinigungsvorrichtung)
• 2. Dispergier- und Verdickungsschritte in einer Dispergiervorrichtung oder z. B. einer Sieb- oder Schraubenpresse
• 3. das Auflösen der Fasern (sog. Pulpern) unter Entstippen, z. B. in einem Pulper bzw. einem Entstipper, einer Dispergiervorrichtung oder einer Sortiervorrichtung
• 4. Die Fasermodifizierung in einem Refiner oder anders gearteten Mahlaggregat oder einer Pumpe
• 5. Lagerschritte Misch- und Verdünnungsschritte.

Verwendet man z. B. Linters bzw. Baumwolle als Rohstoff für die Papier/Tissuepapier/Nonwovenherstellung sind dagegen in der Regel keine weiteren Schritte zum Aufschluß notwendig. Hier liegt aufgrund der morphologischen Struktur die Cellulose bereits offen vor.

Bei den eingesetzten Ausgangszellstoffen für die Oxidation kann es sich um primäre Faserstoffe (Rohzellstoffe) aber auch um Sekundärfaserstoffe handeln, wobei man unter einem Sekundärfaserstoff einen aus einem Recyclingprozess wiedergewonnenen Faserrohstoff versteht. Bei den Primärfaserstoffen kann es sich sowohl um einen chemisch aufgeschlossenen Zellstoff als auch um einen mechanisch aufgeschlossenen Holzstoff, wie z. B. Thermorefiner-Holzstoff (TMP) oder Chemothermorefiner-Holzstoff (CTMP) handeln. Ferner kann man auch synthetische cellulosehaltige Fasern einsetzen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Zellstoff aus pflanzlichem Material, insbesondere aus holzbildenden Pflanzen. Man kann beispielsweise aufgeschlossene Fasern aus Weichholz (die üblicherweise aus Koniferen stammen), Hartholz (die üblicherweise aus Laubbäumen stammen) oder aus Baumwolllinters einsetzen. Fasern aus Espartogras, Bagasse (Getreidestroh, Reisstroh, Bambus, Hanf), Stichelhaar, Flachs und anderen holzhaltigen und cellulosischen Faserquellen können ebenfalls als Rohstoffe eingesetzt werden. Die entsprechende Faserquelle wird in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften des Endproduktes auf fachbekannte Art und Weise ausgewählt. Beispielsweise verleihen die in Weichholz vorliegenden, im Vergleich zu Hartholz kürzeren Fasern dem Endprodukt wegen dem höheren Durchmesser-/Längen­ verhältnis eine höhere Stabilität. Möchte man die Weichheit des Produktes fördern, was z. B. für Tissuepapiere wichtig ist, eignet sich Eukalyptusholz in besonderem Maße als Faserquelle.

Im Hinblick auf die Weichheit der Produkte ist es auch bevorzugt, chemische Rohzellstoffe einzusetzen, wobei man vollständig gebleichte, teilgebleichte und ungebleichte Fasern einsetzen kann. Zu den erfindungsgemäss geeigneten chemischen Rohzellstoffen zählen u. a. Sulfitzellstoffe, Kraftzellstoffe (Sulfatprozess), Sodazellstoffe (Aufschluß mit Natriumhydroxid), Zellstoffe aus dem Aufschluss mit organischen Lösungsmitteln bei hohem Druck (z. B. Organosolv, Organocell, Acetosolv, Alcell) und Zellstoffe aus modifizierten Verfahren (z. B. ASAM, Stora- oder Sivolaprozess). Unter den Kraftzellstoffen kann man solche verwenden, die in kontinuierlichen Aufschlusssystemen (MCC (modified continuous cooking), EMCC (extended modified continuous cooking) und ITC (isothermal cooking)) gewonnen wurden. Auch die Produkte diskontinuierlicher Kraftprozesse (z. B. RDH (rapid displacement heating), Superbatch und Enerbatch) eignen sich als Ausgangsprodukt. Zu den geeigneten Sulfitverfahren zählen die sauren Sulfit/Bisulfitverfahren, Bisulfitverfahren, "Neutral Sulfit Semichemical Pulping" (NSSC)-Verfahren und alkalische Sulfitverfahren, wie z. B. Verfahren, bei denen neben wässrigem Alkali auch Sulfit und/oder Anthrachinon in Kombination mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, zum Aufschluss verwendet wurden, so z. B. das sogenannte ASAM-Verfahren (Alkali Sulfit Antrachinon Methanol). Der gravierende Unterschied zwischen den sauren und neutralen bzw. alkalischen Sulfitverfahren ist der höhere Grad der Delignifizierung bei sauren Aufschlussverfahren (niedrigere Kappazahlen). Das NSSC- Verfahren liefert Halbzellstoffe, die vorteilhafterweise in einer nachgeschalteten mechanischen Defibrillierung zerfasert werden, bevor man sie erfindungsgemäss zur Oxidation einsetzt. Die Sulfit- und Kraftzellstoffe unterscheiden sich erheblich hinsichtlich der Faserstoffeigenschaften. In der Regel sind die Einzelfaserfestigkeiten von Sulfitzellstoffen deutlich geringer als bei Kraftzellstoffen. Außerdem ist die mittlere Porenweite der gequollenen Fasern bei Sulfitzellstoffen größer und die Dichte der Zellwand verglichen mit Sulfatzellstoffen geringer, was gleichzeitig bedeutet, dass das Zellwandvolumen bei Sulfitzellstoffen größer ist. Aufgrund dessen bestehen auch deutliche Unterschiede hinsichtlich der Wasseraufnahme bzw. des Quellverhaltens der cellulosischen Faserstoffe, was bei der Auswahl des Rohstoffes für die Oxidation gegebenenfalls zu berücksichtigen ist.

Bevor man einen Rohzellstoff im erfindungsgemässen Verfahren oxidiert, kann es ferner vorteilhaft sein, eine weitere Delignifizierung in einem separaten Prozessschritt erfolgen zu lassen.

So sollten beispielsweise Zellstoffe, die

• - in alkalischen Zellstoffherstellungsverfahren, wie z. B. dem Kraftverfahren oder ASAM-Verfahren aufgeschlossen wurden,
• - in sauren Zellstoffherstellungsverfahren, beispielsweise dem sauren Magnesiumbisulfitverfahren, aufgeschlossen wurden, und/oder
• - aus Verfahren stammen, bei denen organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol (z. B. Organosolv, Organocell, Acetosolv Alcell), verwendet wurden,

einem Bleichprozess unterzogen werden, um eine nach dem Kochprozess weitergehende Ligninentfernung zu erreichen und um einen vollständig aufgeschlossenen Zellstoff zu erhalten.

In diesem Bleichprozess kann man elementares Chlor oder chlorhaltige Bleichchemikalien wie Chlordioxid (ClO₂) oder Hypochlorit (OCl^-) einsetzen, obwohl dies aus ökologischen und marktstrategischen Gründen nicht bevorzugt ist. Daher eignet sich insbesondere das Bleichen mit Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder der gemeinsame Einsatz von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid, aber auch Ozon bzw. ein Sauerstoff- Ozon- und/oder Luft-Ozon-Gasgemisch. Geeignet ist auch das Bleichen mit Peressigsäure als sauerstoffhaltiges Bleichmittel, wobei unerheblich ist, ob es sich um Gleichgewichtsperessigsäure oder destillierte Peressigsäure handelt. Ferner kann man auch Caro'sche Säure als Peroxidchemikalie unter sauren pH-Bedingungen zur Bleiche einsetzen. Durch die Vermeidung chlorhaltiger Bleichchemikalien erhält man ECF (elemental chlorine free)- oder TCF (total chlorine free)-Zellstoffe, die erfindungsgemäss bevorzugt sind. Zusätzlich zum Bleichmittel kann man ferner zur Aufhellung des Faserstoffes reduzierende Bleichmittel, wie z. B. Dithionit (S₂O₄ ^2-) oder Foramidin- Sulfonsäure (FAS) einsetzen. An dieser Stelle sei erwähnt, dass der Einsatz dieser Bleichchemikalien, insbesondere bei der Verwendung von Ozon oder Ozon-Sauerstoff oder Ozon- Luftgemisch, auch als Nebenreaktion zur Ausbildung von Carboxyl- und Carbonylgruppen in der Cellulosekette im geringen Umfang führen kann. Dies führt jedoch nur zu einer geringeren Steigerung der statischen Festigkeitseigenschaften, eine signifikante Verbesserung hinsichtlich der Nassfestigkeit beobachtet man in der Regel jedoch nicht. Eine nutzbare Erhöhung der Nassfestigkeit von Papierprodukten kann daher durch eine alleinige Oxidation des Faserstoffes mit den genannten Oxidationsmitteln nicht erreicht werden.

Es ist ferner bevorzugt, den Zellstoff vor der Oxidation einer zusätzlichen Oberflächenbehandlung (Mahlung) zu unterziehen, die sich günstig auf die Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Papiers/Tissue- Papiers/Nonwovens auswirkt. Dies kann bevorzugt innerhalb des Stoffaufbereitungssystems einer Papier/Tissue-Papiermaschine geschehen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine solche Oberflächenbehandlung (Mahlung) im Rahmen der Zellstofferzeugung, d. h. noch in der Zellstofffabrik. Hierfür eignet sich insbesondere ein Refiner. Bei der mechanischen Behandlung der Stoff-Wasser-Suspension tritt eine Fibrillierung der Oberfläche ein. Diese Behandlung hat Einfluß auf die statischen und dynamischen Festigkeitseigenschaften. Die Fibrillierbarkeit der Faser hängt entscheidend von der Quellbarkeit der Faser ab. So ist bekannt, daß Kraftzellstoffe, die nach dem Sulfatprozeß hergestellt werden aufgrund eines geringen Polyuronsäuregehaltes weniger gut mahlbar sind. Effekte der Mahlung in Abhängigkeit von z. B. der spezifischen Kantenbelastung, des gesamten Energieaufwandes u. a. werden von den folgenden Autoren ausführlich diskutiert: Lothar Göttsching, Stofftechnologie - Mechanische Faserbehandlung; Wochenblatt für Papierfabrikation 23/24, (1998), 1194; M. L. Wild, Festigkeitsentwicklung von Holz- und Deinkstoff aus Zeitungsdruckpapier mit niedriger spezifischer Kantenbelastung; Wochenblatt für Papierfabrikation 23/24, (1998), 1218. Daneben beeinflußt die Bleiche von lignocellulosehaltigen Faserstoffen deren Mahlbarkeit und das Mahlergebnis erheblich. (Jorma Lumiainen, Refinermahlung von ECF-, TCF- und chlorgebleichten Zellstoffen unter äquivalenten Bedingungen, apr (Allgemeine Papier Rundschau), 33 (1998), 768).

Die Fibrillierung der Fasern während des Mahlens erfolgt entweder durch die Fasern selbst oder durch die Refinermesser. Bei der Mahlung werden die Fasern einer Vielzahl physikalischer Beanspruchungen ausgesetzt. Für die Faserumformung spielen dabei auf die Faser wirkende axiale und tangentiale Schub- und Druckkräfte eine besondere Rolle. Dies führt zu einer Veränderung der Fasermorphologie. So wird zunächst die äußere Primärwand abgespalten. Die damit verbundene Veränderung der Fasermorphologie läßt sich wie folgt beschreiben:

• a) das Aufreißen und Entfernen der als Primärwand bezeichneten äußeren Wandschicht des Faserstoffs.
• b) Freilegung der Fibrillen und Fibrillierung aus den als S1 und S2 bezeichneten Wandschichten
• c) Teilweise Kürzung des gesamten Faserverbandes oder Erzeugung von Feinstoff durch Abscheren von Fibrillen

Der Mahleffekt wird noch zusätzlich durch die Hemicellulosen bestimmt, die durch die amorphe Struktur und ihre leichte Quellfähigkeit die Mahlung beeinflussen.

Ein bei der Vliesbildung bekanntes Phänomen ist der sogenannte Campbell-Effekt. Dieser beschreibt die Annäherung der Fibrillen bei der Vliesbildung. Sobald soviel Wasser aus dem Vlies entfernt ist, daß die Fibrillen angenähert sind und Kapillarität auftritt, werden diese durch den Kapillardruck aneinandergepreßt und bilden im Verlauf der Trocknung Wasserstoffbrückenbindungen (Nebenvalenzkräfte) aus. Zusätzlich können die Hemicellulosen mit der polaren Flüssigkeit Wasser zur Bildung eines Gels führen, das eine Verklebung der Fasern hervorruft.

Die Einflüsse, die Hinsichtlich des Einflusses des Schnittwinkels der auf der Mahlgarnitur aufgebrachten Stege und Nuten bzgl. der Änderung der Faserstoffcharakteristik sind im PTS-Forschungsbericht: G. Bär, Faserstoffoptimierung durch modifizierten Mahlprozess PTS-FB 19/98, 1. Auflage, (1998) beschrieben.

Je nach Betriebsweise des Refiners kommt es zum Verkürzen (Schneiden) der Fasern oder zum Fibrillieren der Fasern, welches das Abspalten der äusseren Schichten der Faserwand umfasst, wobei letzteres Verfahren stark die Oberfläche und die Bindungsfähigkeit der Fasern erhöht. Daher ist die mit einer Fibrillierung einhergehende Betriebsweise des Refiners bevorzugt (im Folgenden wird dieser Verfahrensschritt auch vereinfacht als Mahlen bezeichnet). Das Mahlen wird insbesondere bei chemischen Zellstoffen eingesetzt.

Es ist bevorzugt, weder den Rohzellstoff, wie er z. B. aus irgend einem gearteten Aufschlußprozeß erhalten wird, noch einen vollständig holzfreien cellulosischen Faserstoff einer Trocknung zu unterziehen, bevor dieser der Papier/Tissue- Papier/Vliesbildung, zugeführt wird. Dies ermöglicht es, die Oxidation der Fasern im vollständig gequollenen Zustand durchzuführen. Solange die Oxidationsreaktion nicht schon im ausreichenden Maße während der Bleiche erfolgt ist, bzw. die Einführung weiterer Gruppen wünschenswert ist, kann somit im gequollenen Zustand weiter oxidiert werden. Üblicherweise wird dem Stand der Technik entsprechend der Rohzellstoff bzw. Endzellstoff zunächst in den lufttrockenen Zustand gebracht und erst unmittelbar vor der Verarbeitung zu einem Papier/Tissuepapier/Nonwovenprodukt in einen wassergesättigten Zustand gebracht. So erhält man lagerfähige Zellstoffe, die nicht unmittelbar nach dem Herstellungsprozeß verarbeitet werden müssen. Aufgrund des als Trocknungshysterese bekannten Effekts erreicht man jedoch bei der Wiederbefeuchtung nicht mehr den Quellungszustand, der vor der Trocknung erreicht werden kann. Dadurch wird die Zugänglichkeit der Fasern für das Oxidationsmittel herabgesetzt. Wenn man folglich in der zuvor beschrieben besonderen Ausführungsform der Erfindung den Zellstoff nicht trocknet, erhöht man die Zugänglichkeit der Fasern für das Oxidationsmittels und kann eine zusätzliche Steigerung der Nassfestigkeit erzielen.

Der zweite Verfahrensabschnitt (Papier/Tissue- Papier/Nonwovenbildung) kann je nach Art des Papiers die typischen Verfahrensschritte der Blattbildung, des Pressens, des Trocknens, des Leimens (bei der Papierherstellung) und des Glättens umfassen.

Möchte man Tissuepapier herstellen, so umfasst der Verfahrensabschnitt 2 im wesentlichen

• 1. 2a die Formierung, die den Stoffauflauf und den Siebpartie umfasst,
• 2. 2b den Trockenpartie (TAD-Vortrocknung ("through air drying") oder konventionelle Trocknung auf dem Yankee- Zylinder), der auch in der Regel den für Tissues wesentlichen Kreppvorgang umfasst,
• 3. 2c den Kontroll- und Wicklungsbereich.

Eine Formierung des Papiers kann man durch Ablegen der Fasern, orientiert oder in Wirrlage, auf einem oder zwischen zwei endlos umlaufenden Sieben der Papiermaschine unter gleichzeitiger Entfernung der Hauptmenge an Verdünnungswasser bis auf Trockengehalte von üblicherweise zwischen 12 und 35% erzielen.

Das Trocknen der gebildeten primären Faserbahn erfolgt in einem oder mehreren Schritten auf mechanischem und thermischem Wege bis zu einem Endtrockengehalt von üblicherweise rund 93 bis 97%. Daran schließt sich bei der Tissueerzeugung der Kreppvorgang an, der bei konventionellen Prozessen die Eigenschaften des fertigen Tissueproduktes entscheidend beeinflusst. Bei dem heutzutage überwiegend angewandten Trockenkreppverfahren geschieht die Kreppung auf einem Trockenzylinder mit üblicherweise 4,5 bis 6 m Durchmesser, dem sogenannten Yankeezylinder, mit Hilfe eines Kreppschabers bei dem zuvor genannten Endtrockengehalt des Tissuerohpapiers (ein Nasskreppen kann bei geringerer Anforderung an die Tissuequalität eingesetzt werden). Das gekreppte, endtrockene Rohtissuepapier (Rohtissue) wird dann üblicherweise im folgenden Schritt auf einen tragenden Kern zu einem sogenannten Tambour oder längsgeschnitten auf Hülsen zu Mutterrollen aufgewickelt und steht in dieser Form für die weitere Verarbeitung zum erfindungsgemässen Papierprodukt bzw. Tissuepapierprodukt zur Verfügung.

Anstelle des zuvor beschriebenen konventionellen Tissueherstellungsprozesses ist es erfindungsgemäss bevorzugt, eine abgewandelte Verfahrenstechnik einzusetzen, bei der durch eine spezielle Art der Trocknung innerhalb des Verfahrensabschnitts 2b eine Verbesserung von spezifischem Volumen und über diesen Weg eine Verbesserung der Knüllweichheit des so hergestellten Tissuepapiers erreicht wird. Dieses in verschiedenen Unterarten existierende Verfahren wird als TAD (through air drying)-Verfahren (Durchströmtrocknung) bezeichnet. Ihr Charakteristikum ist, dass die die Blattbildung verlassende "primäre" Faserbahn (vliesartig) vor der abschließenden Kontakttrocknung auf dem Yankeezylinder auf einen Trockengehalt von etwa 80% vorgetrocknet wird, indem man Heissluft durch das Faservlies bläst. Das Faservlies wird dabei durch ein luftdurchlässiges Sieb oder Belt gestützt und geführt während dessen Transports über die Oberfläche einer luftdurchlässigen, rotierenden Zylindertrommel. Durch Strukturieren des Stützsiebes oder des Belts kann man dabei ein beliebiges Muster an verdichteten und durch Verformung im feuchten Zustand aufgelockerten Zonen erzeugen, die zu erhöhten, mittleren, spezifischen Volumen und somit zu einer Erhöhung der Knüllweichheit führt, ohne dass die Festigkeit des Faservlieses entscheidend absinkt. Eine weitere Einflussmöglichkeit auf die Weichheit und Festigkeit des Rohtissues besteht in der Erzeugung einer Schichtung, bei der das zu bildende primäre Faservlies durch einen speziell konstruierten Stoffauflauf in Form stofflich unterschiedlicher Faserstoffschichten aufgebaut wird, die als Stoffstrang gemeinsam der Blattbildung zugeführt werden. Durch geeignete Rohstoffauswahl in den die Schichtung bestimmenden Kanälen der Stoffauflaufaustrittsdüse, beispielsweise durch die Verwendung von Eukalyptusfasern und/oder Akazie, auf der der Yankeezylinderoberfläche zugewandten Vliesseite kann man die Oberflächenweichheit signifikant erhöhen, was den aus der Rohtissueerzeugung hergestellten Produkten zugute kommt.

Bei der Verarbeitung des Rohvlieses oder Rohpapiers zum Endprodukt (Dritter Verfahrensabschnitt) kommen üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte einzeln oder in Kombination zum Einsatz: Zuschneiden (Längs- und/oder Querschneiden), Zuschneiden, Erzeugen mehrerer Lagen, Erzeugen von mechanischer Lagenhaftung, Volumen- und Strukturprägen, Verleimen, Falten, Bedrucken, Perforieren, Aufbringen von Lotionen, Glätten, Stapeln, Aufrollen.

Zur Erzeugung mehrlagiger Tissuepapiere, wie z. B. Taschentücher, Toilettenpapier, Handtücher oder Küchentücher, erfolgt vorzugsweise ein Zwischenschritt mit der sogenannten Doublierung, bei der üblicherweise das Rohtissue in einer der gewünschten Lagenzahl des Fertigproduktes entsprechenden Tambourzahl abgewickelt und zu einer gemeinsamen mehrlagigen Mutterrolle aufgewickelt wird. In diesem Verarbeitungsschritt ist häufig eine Glättung oder Kalandrierung in Zwei- oder Mehrwalzen-Glättwerken einbezogen. Die Glättung (Kalandrierung) kann jedoch auch in der Tissuemaschine nach erfolgter Trocknung und Kreppung direkt vor der Aufrollung durchgeführt werden.

Der Verarbeitungsprozess vom gegebenenfalls bereits mehrlagig aufgewickelten Rohtissue zum fertigen Tissueprodukt erfolgt in speziellen, für die Aufgabe konstruierten Verarbeitungsmaschinen, die Vorgänge wie nochmaliges Glätten des Tissues, Randprägung, teilweise kombiniert mit einer flächigen und/oder punktuellen Verleimung zur Erzeugung von Lagenhaftung der miteinander im Verbund zu bringenden Einzellagen (Rohtissue), sowie Längsschnitt, Faltung, Querschnitt, Ablage und Zusammenführen mehrerer Einzeltücher und deren Verpackung sowie deren Zusammenführung zu größeren Umverpackungen oder Gebinden beinhalten. Anstelle der Randprägung kann die Lagenhaftungserzeugung auch durch Rändelung erzeugt werden, wie dies z. B. bei Kosmetiktüchern üblich ist. Ferner kann man die einzelnen Papierlagenbahnen vorprägen und danach in einem Walzenspalt nach der Punkt-auf- Punkt-Methode (foot-to-foot) oder der "Spitze-zu-Grund"- Methode (nested) vereinigen.

Zeitpunkt der Oxidation: Im Hinblick auf den Verbrauch an Oxidationsmittel ist es bevorzugt, die Oxidation an einem möglichst reinen Faserstoff (mit einem möglichst hohen Cellulosegehalt) durchzuführen. Die Oxidation der Fasern erfolgt daher vorzugsweise während des Verfahrensabschnitts 1, hier tendenziell am Ende des Verfahrensabschnitts 1, z. B. unmittelbar vor der Blattlegung.

Möchte man dem cellulosehaltigen Faserstoff antibakterielle Eigenschaften verleihen, kann man diesen zu einem geeigneten Zeitpunkt mit einem antibakteriellen Mittel behandeln, wie dies in EP-A-905 289 beschrieben ist. Vorzugsweise verwendet man ein antibakterielles Mittel auf Silber-Basis, z. B. Silber-Zeolith, Silber-Zirkoniumphosphat, Silber- Calciumphosphat oder Silber-lösliches Glas. Silber- Zirkoniumphosphat kann man gleichzeitig auch zum Vernetzen des oxidierten Faserstoffs einsetzen. Der behandelte Faserstoff enthält das antimikrobielle Mittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den behandelten Faserstoff (otro). Der behandelte Faserstoff eignet sich z. B. zur Herstellung von medizinischen Produkten, wie Bandagen, Gaze, Kleidung für chirurgische Zwecke oder Bettwäsche für den Krankenhausbedarf.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Modifikation der Faserstoffe durch Oxidation ist in zahlreichen Varianten möglich, von denen nachfolgend einige exemplarisch dargestellt werden, ohne daß hieraus auf Vollständigkeit geschlossen werden darf.

• - Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Modifikation von Fasern, insbesondere die Modifikation der äußeren Faseroberfläche durch Oxidation auf sämtliche lignocellulosehaltigen Faserrohstoffe, insbesondere alle natürlichen pflanzlichen Faserrohstoffe angewandt werden. Dies gilt insofern sich diese Faserrohstoffe beispielsweise als Rohstoff für die Faserplattenindustrie, z. B. zur Herstellung mitteldichter Faserplatten, als Rohstoff für die Papierindustrie zur Herstellung von Papier, Karton und Pappe unterschiedlichster Flächengewichte nach den hierfür üblichen Naßlegeverfahren, vor allem zur Herstellung von Rohtissue eignen oder für die Herstellung von Nonwovens nach dem Naß- oder den verschiedenen Trockenlegeverfahren oder bei der Herstellung von Fluffprodukten z. B. in Hygieneprodukten Verwendung finden können.
• - Die Erfindung eignet sich prinzipiell zur Anwendung in unterschiedlichsten Bereichen der industriellen Produktion wie beispielsweise für die Halbstofferzeugung, für die Papier- insbesondere die Tissuepapiererzeugung, für die Papier- insbesondere die Tissue-Verarbeitung aber auch für die Nonwovens-Herstellung oder ganz andere Gebiete wie die Faserplatten-Erzeugung, insbesondere die Herstellung von mitteldichten Faserplatten ohne sich auf diese Anwendungsgebiete beschränken zu wollen.
• - Die Erfindung deckt neben den Vor- und Zwischenprodukten insbesondere den flächigen Zwischenprodukten, sämtliche endfertigen Produkte ab, bei deren Herstellung die vorerwähnten durch Oxidation modifizierten lignocellulosehaltigen Faserstoffe anteilig oder alleine, ggf. in Kombination mit Zusatz- und /oder Hilfsstoffen Verwendung finden.
  Zu den Fertigprodukten für den Endverbraucherbedarf zählen insbesondere alle Kategorien von Hygiene- insbesondere sämtliche Arten der Tissueprodukte für den Hygienebedarf im sogenannten "Consumer"-Bereich als auch für den sogenannten "Institutionellen" Bedarf.
• - Innerhalb der Halbstoff-Erzeugung kann die Faserstoff- Modifikation, durch Oxydation der primären Hydroxylgruppe des C6-Atoms an den Glukose-Ringen der Cellulose- Kettenmoleküle, vorzugsweise der Faserwand, insbesondere an denen der leicht zugänglichen äußeren Faserwand, einen eigenen Stellenwert erhalten, indem diese als eigenständiger Verfahrensschritt in Gestalt einer ggf. zusätzlichen Veredlungsstufe in die Halbstoff-Erzeugung integriert wird.
  Der Begriff Halbstoff-Erzeugung umfaßt dabei im Sinne der Erfindung sämtliche Technologien und Verfahren, mit denen cellulosehaltige Faserstoffe aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen werden können, die sich anschließend als Faserrohstoff für die Erzeugung flächiger Materialien, ggf. flächiger Verbundmaterialien, wie Papier insbesondere Tissuepapier, Karton, Pappe, Faserplatten, Nonwovens und dergleichen eignen.
  Dabei ist es unerheblich, ob die Zerlegung des pflanzlichen Faserverbundes (Zellverband, z. B. die Holzsubstanz dafür geeigneter Hölzer) in nutzbare Einzelfasern durch chemischen Aufschluß vorgenommen wird, was je nach Aufschlußgrad (Ausbeute) zu den Zellstoffen und den Halbzellstoffen führt oder ob die Halbstoff- Erzeugung auf mechanischem Wege durch Aufbringen mechanischer Energie und/oder thermischer Energie ggf. unter zusätzlicher Verwendung von den Aufschlußprozess unterstützenden Chemikalien, beispielsweise an Hackschnitzeln dafür geeigneter Hölzer vorgenommen wird, was zu der Gruppe der Holzstoffe führt, die beispielsweise Holzschliff, TMP, CMP, CTMT, HTCTMP und andere Holzstoffe umfaßt.
  Wichtig ist, daß die aus pflanzlichen Fasern (Zellen) herrührenden Zellstoffe überwiegend aus Cellulose und Hemicellulosen bestehen mit einem vom Aufschlußverfahren, dem Aufschlußgrad und der Bleiche abhängigen Restligningehalt, wobei die übrigen Begleitsubstanzen wie Wachse und Mineralstoffe von untergeordneter Bedeutung sind.
  Die Holzstoffe zeichnet demgegenüber deren sehr hoher Ligningehalt aus, da wiederum abhängig vom Aufschlußverfahren, beispielsweise im Falle von Holzschliff, MP oder TMP, der ursprüngliche der Pflanze eigene Ligningehalt faktisch erhalten bleibt oder bei einem zusätzlichen Einsatz von thermischer und/oder chemischer Energie nur in geringem Umfang abnimmt.
• - Eine erste Ausführungsform der Erfindung sieht die Einbeziehung einer zur Durchführung der Faserstoff- Modifikation, z. B. durch Oxydation, geeigneten Veredlungsstufe als integralem Bestandteil der Halbstoff- Erzeugung vor.
  Diese Veredlungsstufe ist apparativ mit allen zur Durchführung der Faserstoff-Modifikation erforderlichen Einrichtungen ausgestattet, wie zuvor und nachfolgend an anderer Stelle des Beschreibungstextes ausgeführt und im Falle der Zellstofferzeugung an geeigneter Stelle, beispielsweise innerhalb der Bleiche in Kombination mit der Wäsche, in das Gesamtverfahren der Halbstoff- Erzeugung eingebettet.
  Als Ergebnis wird ein modifizierter Faserstoff respektive ein modifizierter Zellstoff erhalten, der beispielsweise als Vorprodukt für die Papiererzeugung Verwendung finden kann.
  Ein solcher erfindungsgemäßer Faserstoff (z. B. Zellstoff) kann in einer weiteren Ausführungsform getrocknet z. B. in Blattform, zu Ballen gestapelt oder luft- ggf. auch blitzgetrocknet zu Ballen gepresst als spezieller Typ eines Handelszellstoffes vorliegen.
  Eine dritte Ausführungsform ergibt sich, wenn der modifizierte Faserstoff (z. B. ein Zellstoff) nicht getrocknet als Flüssigzellstoff dargeboten wird, um beispielsweise in einer sogenannten integrierten Zellstoff- und Papier- oder Tissue-Fabrik direkt als Vorprodukt für die Papier- insbesondere für die Tissuepapier-Erzeugung, ggf. mit anschließender Verarbeitung, bereitzustehen.
  Das Darbieten als Flüssigzellstoff ist von besonderem Vorteil, da hierbei das durch die Modifikation gewonnene höhere Potential der Eigenschaften ohne Verluste zum tragen kommt, insbesondere das Potential zur Verbesserung physikalischer Eigenschaften, beispielsweise das der Initialen Naßfestigkeit eines aus diesem modifizierten Faserstoff hergestellten flächigen Materials, wie etwa die Initiale Naßfestigkeit eines daraus hergestellten Papiers, insbesondere eines Tissuepapiers, während durch eine Trocknung des Faserstoffes z. B. als Folge einer Weiteroxydation der Carbonylgruppen zu Carboxylgruppen Verluste auftreten können, die verhindern, daß sich das Eigenschafts-Potential völlig ausschöpfen läßt.
• - In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, eine Veredlungsstufe zur Modifikation der Faserstoffe durch Oxidation der Hydroxylgruppe des C6-Atoms der Glukoseeinheiten der Cellulose zu Carbonylgruppen in die Stoffaufbereitung einer Papier-, insbesondere einer Tissue-Papiermaschine zu integrieren, um durch Modifikation von cellulosehaltigen Faserstoffen, insbesondere von Zellstoffen aus Faserholz, unabhängig vom Aufschlußverfahren, ob sauer oder neutral oder alkalisch, ob ein- oder mehrstufig, ob ohne oder mit Bleiche hergestellt, für die Papier- insbesondere die Tissue- Papierherstellung geeignete Faserrohstoffe bereitzustellen, deren Verwendung bei der Blattbildung zu Papier oder Rohtissue führt, das sich durch verbesserte Festigkeiten insbesondere verbesserte Naßfestigkeit, durch Dimensionsstabilität des Produktes, durch hohes Absorptionsvermögen für Flüssigkeiten beispielsweise für Wasser bei guter textilartiger Flexibilität der daraus gefertigten Endprodukte auszeichnet, im Vergleich mit solchen Papieren oder Rohtissuepapieren, die aus ansonsten vergleichbaren jedoch nicht modifizierten Faserrohstoffen unter vergleichbaren Produktions-Bedingungen gefertigt werden.
• - Innerhalb der in eine Stoffaufbereitung einer Papier-, insbesondere einer Tissuepapiermaschine, integrierten Veredlungsstufe kann in einer Ausführungsform der Erfindung der gesamte Faserrohstoff, der einer Maschine zugeführt wird durch Oxidation modifiziert werden.
• - Gegebenenfalls kann jedoch gemäß einer weiteren Ausführungsform auch nur eine Teilmenge des von einer Papier- oder einer Tissuepapiermaschine benötigten Faserrohstoffes durch Oxydation der erfindungsgemäßen Art modifiziert sein und in Mischung mit nicht modifiziertem Faserrohstoff verwendet werden.
• - Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zu einem erfindungsgemäßen Vor- oder Zwischenprodukt zu kommen, wie beispielsweise zu einer endlosen Papier- oder Rohtissuebahn, besteht darin, den durch erfindungsgemäße Oxydation modifizierten Faserstoff oder ggf. die modifizierten Faserstoffe als sich in ihren Eigenschaften unterscheidende Faserrohstoffe innerhalb der Stoffaufbereitung getrennt zu halten und diese jeweils in einem getrennten Kanal eines Mehrschicht-Stoffauflaufes zu führen und die nicht modifizierten Faserrohstoffe durch ggf. zusätzlich vorhandene parallele Kanäle des Mehrschicht-Stoffauflaufes gemeinsam mit den modifizierten Faserrohstoffen in Form eines geschichteten Strahles der Blattbildung zuzuführen.
  Durch Vertauschen der Rohstoff-Zuführung zu den einzelnen Kanälen eines Mehrschicht-Stoffauflaufes ist man auf diese Weise in der Lage, durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Faserstoffes gezielt die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Festigkeit insbesondere die Naßfestigkeit und/oder die Dimensionsstabilität des entstehenden Produktes zu beeinflussen, dessen Kosten zu minimieren etwa indem preiswertere Faserrohstoffe die Kernschichten des Mehrschicht-Verbundes bilden, die Außenschichten jedoch durch höherwertige Faserrohstoffe gebildet werden.
  Ein weiteres Beispiel ist die Verbesserung der "runnability" einer Tissuemaschine, etwa einer konventionell arbeitenden Tissuemaschine, indem man dafür sorgt, daß ein dafür geeigneter Faserrohstoff, wie etwa Eukalyptuszellstoff, diejenige Außenschicht des Mehrschicht-Faserverbundes bildet, die mit der Yankeezylinder-Oberfläche in Berührung kommt.
• - Weitere erfindungsgemäße Varianten kommen dadurch zustande, daß in getrennten Veredlungsstufen, die parallel in einer Stoffaufbereitung integriert sind, entweder unterschiedliche Faserrohstoffe modifiziert werden oder ein- und derselbe Faserrohstoff auf unterschiedliche Art modifiziert wird.
• - Unterschiedlich modifizierte Faserrohstoffe führen schließlich nach einer weiteren Ausführungsform zu einem erfindungsgemäßen Produkt, wenn diese unterschiedlich modifizierten Faserrohstoffe in Mischung verwendet werden, beispielsweise indem diese Mischung über deren Zuführung zu einem bestimmten Kanal eines Mehrschichtstoffauflaufes während der Blattbildung zu einem geschichteten Zwischen- Produkt oder ggf. nach Weiterverarbeitung zu einem geschichteten Endprodukt führt.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele näher erläutert, ohne daß andere Anwendungen ausgeschlossen wären:

BEISPIELE Testmethoden

Zur Bewertung der erfindungsgemäßen oxidierten Faserstoffe im Vergleich zu entsprechenden, jedoch nicht durch Oxidation modifizierten Faserstoffen, wurden die folgenden Testmethoden angewandt.

1) Herstellung der Prüfblätter

Die Bildung von Prüfblättern (mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m²) erfolgte nach dem Rapid-Köthen-Verfahren (DIN 54 358-1, Februar 1981; s. auch ISO 5269-2: 1980). Die so erhaltenen Prüfblätter wurden vor der Prüfung auf physikalische Eigenschaften z. B. mittels der Zugprüfung grundsätzlich über eine Zeitdauer von mindestens 12 Stunden in Normklima bei einer Temperatur von (23 ± 1)°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von (50 ± 2)% gemäß DIN EN 20187, Papier, Pappe und Zellstoff, Normklima für die Vorbehandlung und Prüfung und Verfahren zur Überwachung des Klimas und der Probenvorbehandlung, November 1993 (s. ISO 187: 1990) klimatisiert.

2) Initiale Nassfestigkeit (Breitenbezogene Bruchkraft (nass)) und Reisslänge (nass)

Als Initiale Naßfestigkeit der erfindungsgemäßen Faserstoffnetzwerke, z. B. Papier/Tissuepapier/Nonwoven, wird hiermit die Naßfestigkeit nach DIN ISO 3781, Papier und Pappe, Zugversuch, Bestimmung der breitenbezogenen Bruchkraft nach dem Eintauchen in Wasser, Oktober 1994 (identisch ISO 3781: 1983) definiert.

Die Zugprüfung wurde dementsprechend bei der experimentellen Überprüfung der Erfindung mit Hilfe eines eines elektronischen Zugprüfgerätes (Modell 1122, Instron Corp., Canton, Mass., USA) mit konstanter Dehngeschwindigkeit von 10 mm/min unter Verwendung einer Finch-Vorrichtung vorgenommen. Die Breite der Prüfstreifen betrug 15 mm. Die Streifenlänge betrug etwa 180 mm. Die freie Einspannlänge bei Verwendung der Finch-Klemme betrug etwa 80 mm. Der Prüfstreifen wurde mit beiden Enden in einer Klemme des Prüfgeräts befestigt. Das so gebildete andere Ende (Schlaufe) wurde um einen Bolzen gelegt und bei 20°C mit destilliertem Wasser bis zur vollständigen Sättigung behandelt. Die Wässerungszeit der Proben vor der Zugprüfung wurde auf 30 s festgelegt. Gemessen wurden jeweils 6 Prüfstreifen, das Ergebnis ist als arithmetischer Mittelwert angegeben.

Um sicherzustellen, daß die Naßfestigkeit der Proben sich voll entwickelt hat, was insbesondere bei Proben erforderlich ist, bei denen zusätzliche Naßfestmittel zur Steigerung der Naßfestigkeit, z. B. durch deren Zugabe in der Masse, eingesetzt wurden, wurden die zu prüfenden Proben grundsätzlich vor der Durchführung der Zugprüfung künstlich gealtert. Die Alterung erfolgte durch erhitzen der Proben im Umlufttrockenschrank auf (125 ± 1)°C über eine Dauer von 10 min.

Für Papier/Tissuepapier/Nonwovenprodukte gilt eine analoge Vorgehensweise nur dahingehend modifiziert, daß die zu untersuchenden Prüfstreifen aus dem fertigen Produkt selbst oder dem daraus gefertigten Produkt entnommen wurden und nicht aus einem Laborprüfblatt entstammen.

Für Tissuepapiere und Tissueprodukte tritt anstelle der DIN ISO 3781 die DIN EN 12625-5 Tissue-Papier und Tissue- Produkte - Teil 5: Bestimmung der breitenbezogenen Naßbruchkraft, Januar 1999. Die Streifenbreite beträgt dann 50 mm, die freie Einspannlänge ist auf ca. 50 mm verkürzt, die Eintauchtiefe der durch den Prüfstreifen gebildeten Schlaufe beträgt mindestens 20 mm. Die Wässerungsdauer (Eintauchzeit) ist auf 15 s verkürzt, die Dehngeschwindigkeit wird konstant auf (50 ± 2) mm/min eingestellt, die Messung der Bruchkraft an der in destilliertes Wasser eingetauchten Probe durchgeführt.

Gemessen wurden jeweils 6 Prüfstreifen, das Ergebnis ist als arithmetischer Mittelwert angegeben.

Aus der breitenbezogenen Bruchkraft wurde die Reisslänge (nass) nach der folgenden Formel (s. TAPPI 494-96, Anmerkung 9) berechnet:

RL = 102000 (T/R)

worin T die initiale Nassfestigkeit in kN/m und
R das Flächengewicht in g/m² (im Normklima)

3) Trockenfestigkeit (Breitenbezogene Bruchkraft (trocken)) und Reissslänge (trocken)

Die Trockenfestigkeit wurde nach DIN EN ISO 1924-2, Papier und Pappe, Bestimmung von Eigenschaften bei zugförmiger Belastung. Teil 2: Verfahren mit konstanter Dehngeschwindigkeit, April 1995, (ISO 1924-2: 1994) bestimmt.

Im Falle Tissuepapier und Tissueprodukte wird nach DIN EN 12625-4, Tissue-Papier und Tissue-Produkte - Teil 4: Bestimmung der breitenbezogenen Bruchkraft, der Bruchdehnung und des Arbeitsaufnahmevermögens, Januar 1999 geprüft.

Aus der breitenbezogenen Bruchkraft wurde die Reisslänge (trocken) nach der folgenden Formel (s. TAPPI 494-96, Anmerkung 9) berechnet:

RL = 102000 (T/R)

worin T die Zugfestigkeit in kN/m und
R das Flächengewicht in g/m² (im Normklima)

4) Relative Nassfestigkeit

Die relative Nassfestigkeit (NF) wurde wie folgt berechnet:

rel. NF = BK_nass/BK trocken

worin BK_nass die breitenbezogene Bruchkraft des nassen Probestreifens ist und BK_trocken die breitenbezogene Bruchkraft des trockenen Probestreifens ist, und diese Werte wie zuvor beschrieben ermittelt wurden.

5) Bestimmung des Carboxyl- und Aldehydgehalts

Der Carboxylgruppengehalt der Fasern lässt sich über eine konduktometrische Titration erfassen und wird durch Umrechrien (in µmol/g) des so erhaltenen Ladungswerts ermittelt.

Den Aldehydgehalt erhält man, indem man

• - eine erste konduktometrische Titration mit der oxidierten Cellulose durchführt, um den Carboxylgruppengehalt zu bestimmen,
• - die Aldehydgruppen selektiv zu Carboxylgruppen oxidiert, wie nachstehend beschrieben,
• - eine zweite konduktometrische Titration durchführt, um den Gehalt der zusätzlich gebildeter Carboxylgruppen zu erfassen und
• - die in der ersten und zweiten konduktometrischen Titration erhaltenen Ladungswerte voneinander abzieht und in µmol/g umrechnet.

Die g-Angaben beziehen sich auf den 6 h bei 105°C getrockneten Faserstoff.

Die konduktometrische Titration wurde durch Titrieren mit Natriumhydroxid nach Absenken des pHs der Fasersuspension (Stoffdichte <1%) mit HCl (Stoffdichte <1%) auf etwa 3 durchgeführt. Bei einem pH von 3 kommt es zu einem Ionenaustausch an den Carboxylatfunktionen, sodass man die H- Form erhält. Eine optimale NaCl-Konzentration (0,2 × 10^-3 M) wird gebraucht, um das Donnan-Gleichgewicht zu unterdrücken, d. h. den pH-Unterschied zwischen der Faser und dem pH der umgebenden Lösung zu unterdrücken. Während der Titration leitet man Stickstoffgas durch die Suspension, um O₂ und CO₂, welche die Titration stören, zu entfernen. Während der Titration zeichnet man sowohl die pH- als auch die Leitfähigkeitsänderungen auf. Man nimmt die Länge des Leitfähigkeitsplateaus als Mass für die Menge an schwachen Säuren in der Probe, und berechnet dieses aus dem Volumen der eingesetzten Natriumhydroxidlösung und ihrer Konzentration. Das Meßverfahren wird bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt.

Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung der konduktometrische Titration und Bestimmung des COOH-Gehalts wird auch von S. Katz in "Svensk Papperstidning" 6/1984, S. 48 beschrieben. S. Katz beschreibt auch die Unterscheidung von Sulofonsäuregruppen und COOH-Gruppen in Sulfitzellstoff.

Die Oxidation der Aldehydgruppen zu COOH-Gruppen wurde wie folgt durchgeführt. Der Zellstoff (1-2 g) wurde in deionisiertem Wasser (100 ml) suspendiert und der pH mit HCl/NaOH auf 5 eingestellt. Vor der Oxidation gibt man etwa eine stöchiometrische Menge H₂O₂ zu (bezüglich der geschätzten Menge der Aldehydfunktionen, s. unten), um eine eventuelle Chlorbildung während der Reaktion zu unterdrücken. Ein mol Aldehydgruppen erfordert die Zugabe von 1 mol NaClO₂, sodaß man zu diesem Zeitpunkt den Aldehydgehalt abschätzen sollte. Man kann den NaClO₂-Verbrauch jedoch überwachen und setzt einen Überschuss ein (ca. 10%). Das NaClO₂ wird unter Rühren der Suspension in kleinen Portionen zugegeben, wobei man den pH bei 5 hält (Temperatur 20-25°C). Nach der NaClO₂- Zugabe stellt man ggf mit Natriumhydroxid den pH nochmals auf PH5 ein und lässt die Suspension über Nacht rühren. Nach dem Entwässern, kann man den Zellstoff, wie zuvor beschrieben zur konduktometrischen Messung des COOH-Gehalts einsetzen.

6) WRV (Wasserrückhaltevermögen)

Der WRV-Wert wird auf folgende Art und Weise bestimmt:
Das Prinzip zur Bestimmung des WRV-Werts beruht auf dem Abschleudern gequollener Zellstoffproben bei Raumtemperatur in einem mit speziellen Einsä 13848 00070 552 001000280000000200012000285911373700040 0002019953590 00004 13729tzen versehenen Zentrifugenbecher bei 3000-facher Erdbeschleunigung. Der WRV- Wert in Prozent (Massenanteile in Prozent) gibt den nicht abschleuderfähigen Wasseranteil in der Probe an.

Die Durchführung erfolgte in Anlehnung an das Zellcheming- Merkblatt IV/33/57: (ausgegeben am 1. Januar 1957)

• - man nimmt einen Faserstoff, den man mit einem Überschuß Wasser als Quellmittel behandelt hat.
• - Die Röhrchen für die Zentrifugeneinsätze werden zu etwa 2/3 des Volumens mit der feuchten Zellstoffprobe ohne festes Pressen befüllt.
• - Es ist jeweils eine Dreifachbestimmung durchzuführen.
• - Die Röhrchen werden in die Zentrifugierbecher eingesetzt.
• - Zentrifugierbedingungen: 15 Min. bei 4800 Umdrehungen
• - Nach Stillstand der Zentrifuge werden die Röhrchen herausgenommen und der abgeschleuderte Stoff sofort mit Hilfe einer Pinzette möglichst vollständig in die vorher bei 103°C getrockneten und bei Raumtemperatur tarierten Wägegläschen überführt und gewogen (Glaskugel vorher entfernen).
• - Nun werden die Proben mind. 6 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet; beim herausnehmen sofort verschließen und im Exsikkator abkühlen lassen.
  Nun nochmals wiegen.

Die Berechnung erfolgt nach der folgenden Gleichung:

worin W = das Gewicht des feuchten Stoffs darstellt, D das Trockengewicht des Stoffs darstellt; und W minus D = das Gewicht des absorbierten Wassers ist.

7) weitere Parameter

Weitere Prüfverfahren wurden gemäß DIN oder in Anlehnung daran durchgeführt. In den Fällen, in denen von dem normierten Prüfverfahren abgewichen wurde, ist dies beschrieben
DIN EN 20638 Zellstoff: Bestimmung des Trockengehaltes (ISO 638: 1978); Deutsche Fassung EN 20638: 1993
DIN EN 25264-3 Zellstoff - Labormahlung - Teil 3: Jokro- Mühle-Verfahren (ISO 5264-3: 1979) Deutsche Fassung EN 25264-3: 1994
DIN EN 25651 Papier, Pappe und Zellstoffe; Maßeinheiten zum Bezeichnen von Eigenschaften (ISO 5651: 1989); Deutsche Fassung EN 25651: 1993
DIN ISO 5267-1 Zellstoff und Holzstoff; Prüfung des Entwässerungsverhaltens; Schopper-Riegler- Verfahren; Identisch mit ISO 5267-1: 1979
DIN 54357 Prüfung von Zellstoff, Bestimmung der Kappa- Zahl

Beispiel 1

50 g eines gebleichten Nadelholzkraftzellstoffs (Grapho Celeste) wurden 24 h in deionisiertem Wasser gequollen. Anschließend wurde der Zellstoff in einem Desintegrator auf­ geschlagen und eine Konsistenz von 1,5%, bezogen auf das Trockengewicht (otro) der Fasern eingestellt. Der pH-Wert wurde mittels Zugabe von 55 ml 2n Salzsäure (HCl) auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt.

Anschließend wurde eine 13%ige wässrige 4-Hydroxy-TEMPO- Lösung entsprechend den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen (ml) zu der Zellstoffsuspension unter ständigem Rühren gegeben. Die Gew.-%-Angaben beziehen sich auf das Trockengewicht der Fasern (otro). Nach 5 min wurde unter kräftigem Rühren Natriumhypochlorit zugegeben. Die in der Tabelle 1 angegebene Reaktionszeit bezieht sich auf den Zeitraum ab NaOCl-Zugabe.

Am Ende der Reaktion wurde der Zellstoff auf einem Büchner- Trichter im Verhältnis 1 : 10 mit Leitungswasser gewaschen. Von dem so behandelten Zellstoff wurden anschließend, wie zuvor erläutert, normgerechte Prüfblätter gebildet, woran die Festigkeitseigenschaften bestimmt wurden.

Die Reaktionsbedingungen und die Festigkeitseigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. "Nr. 0" steht für eine Referenzprobe eines nicht oxidierten gebleichten Nadelholzkraftzellstoffs (Grapho Celeste).

Tabelle 1

Reaktionsbedingungen (BSWK)

Tabelle 2

Faserstoffeigenschaften des ungemahlenen und 5 min gemahlenen modifizierten Zellstoffs (BSWK)

Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Einführung von Aldehyd und/oder Carboxy-Gruppen in die Celluloseketten des Zellstoffs ein signifikanter Anstieg der Nassfestigkeit erreicht wurde, ohne dass dies zu einer Veränderung des Wasserrückhaltevermögens führt. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass z. B. die Entwässerbarkeit des Stoffs bei der Herstellung des Vlies- oder Papierprodukts nicht beeinflusst wird und damit kein erhöhter Energieaufwand zum Trocknen des Papiers bzw. Vlieses erforderlich ist.

Beispiel 2

Ein gebleichter Fichtensulfitzellstoff wurde unter sauren pH- Bedingungen mit 4-Hydroxy-TEMPO unter Verwendung von NaOCl als primärem Oxidationsmittel behandelt. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

16 g (bzgl. otro Faserstoff) wurden anschließend zur Herstellung von Prüfblättern (Flächengewicht von 80 g/m²) verwendet, deren physikalische Eigenschaften man wie zuvor beschrieben untersuchte.

Die Eigenschaften des mit 4-OH-TEMPO behandelten Fichtensulfitzellstoffs sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3

Bedingungen für die Behandlung eines Fichtenzellstoffes

Tabelle 4

Festigkeitseigenschaften des mit 4-OH-TEMPO behandelten Fichtensulfitzellstoffs (Eigenschaften der Prüfblätter)

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine relative Nassfestigkeit von fast 20% erzielt werden kann. Gleichzeitig zeigt sich aber auch, dass die Bruchkraft (trocken) bei den mit TEMPO und Oxidationsmittel behandelten Stoffen gegenüber dem nicht behandelten Stoff deutlich höher ist, so dass durch die Behandlung nicht nur die Nassfestigkeit, sondern auch die Trockenfestigkeit deutlich verbessert werden kann.

Beispiel 3

Zu einer Mischung zweier modifizierter Faserstoffe wurden verschiedene als Nassfestmittel wirkende Additive zugesetzt.

Die Modifizierung erfolgte in folgender Weise:
64 g Zellstoff wurden in Wasser bei einer Konsistenz von 1,5% suspendiert. Es wurde ein saurer pH-Wert von 2,5 durch Zugabe von 2n HCl eingestellt und 2 Gew.-% bezogen auf otro Faserstoff an 4-OH-TEMPO unter ständigem Rühren zugegeben. Anschließend gab man zu der sauren Faserstoffsuspension 25 ml einer 13%-igen Natriumhypochloritlösung und liess 90 min bei Raumtemperatur reagieren. Danach wurde der Zellstoff mit deionisiertem Wasser gewaschen und ein Verhältnis von 30% Fichtensulfitzellstoff und 70% BSWK eingestellt. Dann gab man die entsprechenden Mengen der Nassfestmittels Kymene und CMC (Carboxymethylcellulose) zu.

Die Mengen an zugesetztem Nassfestmittel (NFM) sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Faserstoffeigenschaften der modifizierten Zellstoffmischung (30% Fichtensulfitzellstoff und 70% BSWK)

Beispiel 4

Ein zuvor getrockneter gebleichter (TCF)-Sulfatzellstoff aus der Zellstoffmühle der SCA Östrand wurde in einem Desintegrator aufgeschlagen, dann entwässert und bis zur Oxidation im Kühlschrank gelagert.

Von dem so behandelten Zellstoff wurden eine wässrige Supension hergestellt. Der pH der Suspension wurde mit einem wässrigen NaHCO₃/Na₂CO₃-Puffers auf 8,5-9,3 eingestellt. Zu dieser Fasersuspension gab man bei einer Temperatur von 40°C zunächst 6 mg TEMPO pro g Faser(otro), dann 0,86 mmol NaOCl pro g Faser (otro) als Primäroxidationsmittel. Die Reaktionsdauer (Zeit ab Beginn der NaOCl-Zugabe) ist in der folgenden Tabelle 9 angegeben.

Die so erhaltenen Fasern wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Zu Herstellung der Prüfblätter man die oxidierten Fasern in 30 g-Portionen in jeweils 21 Wasser. Der pH der so erhaltenen Suspension wurde, falls erforderlich, mit NaOH oder HCl eingestellt. Dann stellte man Prüfblätter her und bewertete sie nach den zuvor beschriebenen Meßverfahren hinsichtlich ihres WRV-Werts, ihrem Zugfestigkeitsindex im trockenen und nassen Zustand und ihrer relativen Nassfestigkeit.

Tabelle 6

Nass- und Trockenfestigkeitseigenschaften von TEMPO-oxidiertem Sulfatzellstoff

Die Ergebnisse zeigen, dass die Einführung von oxidierten Gruppen (hier primär Aldehyd) in die Cellulose des Zellstoffs zu einer Festigkeitserhöhung eines daraus hergestellten Papiers führt.

Beispiel 5

Ein nach der Herstellung niemals getrockneter Sulfitzellstoff wurde direkt aus der Zellstoffproduktion im noch feuchten Zustand 0, 5, 15 bzw. 30 min in einer Zellstoffmühle gemahlen.

Dann oxidierte man den ungemahlenen bzw. gemahlenen Zellstoff auf die gleiches Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Reaktionsdauer betrug 3 h bzw. 6 h.

Die Referenzproben "NaOCl-Ref." der Tabelle 7 wurden unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben, jedoch nur mit Natriumhypochlorit und Puffer (ohne TEMPO) behandelt. Die Referenzproben "Ox-Ref" der Tabelle 7 wurden unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben, jedoch nur mit Puffer behandelt.

Danach wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 Prüfblätter hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Relative Nassfestigkeit von TEMPO-oxidiertem Sulfitzellstoff

Der Zugfestigkeitsindex gibt die Zugfestigkeit in N/m geteilt durch das Flächengewicht an (s. TAPPI, T494-96, Definitionen 2,5). Die Ergebnisse zeigen, dass man die durch Einführung oxidierter Gruppen (hier primär Aldehyd) erzielte Festigkeit durch Mahlen des eingesetzten Zellstoffs noch weiter erhöhen kann.

Beispiel 6

In den Maschinenbütten einer Zellstoff-Entwässerungsmaschine wurden 2 t lufttrockener marktüblicher Grapho Celeste Langfaser Kraftzellstoff bei einer Konsistenz von 1,2% suspendiert. Der Zellstoff wurde dazu über den Pulper der Zellstoff-Entwässerungsmaschine aufgelöst. Zum Auflösen des Zellstoffs und zum Einstellen der erforderlichen Stoffdichten, sowie zum Waschen des behandelten, oxidierten Zellstoffs wurde Frischwasser (Brunnenwasser) verwendet. Es wurde ein pH-Wert von ca. 4,5 durch die Zugabe von Schwefelsäure eingestellt. Um die Suspension zu vermischen, wurde die sauer eingestellte Zellstoffsuspension kontinuierlich von einer Maschinenbütte in eine zweite Maschinenbütte gepumpt und umgekehrt. Beide Maschinenbütten verfügen über einen Überlauf in die andere Maschinenbütte, so daß eine intensive Vermischung gewährleistet war.

In der sauer eingestellten Zellstoffsuspension wurden 1,5% 4-OH-TEMPO bezogen auf otro Faserstoff gelöst. Nach dem vollständigen Vermischen wurde, bezogen auf den otro Faserstoff, 5% NaOCl chargenweise zugegeben und bei 40°C mit dem 4-OH-TEMPO zur Reaktion gebracht. Nach einer Behandlungszeit von 2 Stunden wurde der so behandelte Zellstoff auf der Zellstoff-Entwässerungsmaschine entwässert und am Ende des Entwässerungssiebes über die sogenannte Heißwasserrinne mit Frischwasser gewaschen. Der Zellstoff wurde anschließend über die Gautsche zur dritten Presse gefahren und von dort im Maschinenpulper erneut aufgelöst und anschließend nach einer weiteren Verdünnung der Zellstoffsuspension in den Maschinenbütten auf ca. 1,2% erneut auf der Zellstoff-Entwässerungsmaschine entwässert, gewaschen, über die erste und zweite Presse abgepreßt und anschließend ohne weitere Trocknung bei einer Konsistenz von 30% Stoffdichte als feuchte Bahn zwischengestapelt.

Abweichend von der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde der Fichtensulfitzellstoff (Excellent, Mannheimer Qualität) in wässriger Suspension in die Maschinenbütte der Entwässerungsmaschine überführt. Alle anderen Behandlungsschritte entsprachen denen wie diese oben beschrieben sind.

Die weitere Verarbeitung des so behandelten Zellstoffs zu einem TAD-Rohtissuepapier erfolgte auf der TAD-Pilotanlage der Firma Valmet (Karlstad, Schweden). Das TAD- Rohtissuepapier wurde in dem Versuch aus einer Stoffmischung der beiden vorgenannten Zellstoffe in zwei Varianten erzeugt, einmal aus den nicht oxidierten Zellstoffen und zum anderen aus den oxidierten Zellstoffen. Hierzu wurde der Zellstoff in einem Pulper aufgelöst und in einer Maschinenbütte in einer Konsistenz von ca. 3% mit Frischwasser eingestellt. Aus einem Stoffverhältnis von 30% oxidiertem Sulfitzellstoff zu 70% oxidiertem Grapho Celeste Kraftzellstoff wurde entsprechend den Bedingungen des Referenzversuches, bei dem ein konventioneller, nicht behandelter "Grapho Celesto" (Sulfatzellstoff) bzw. Sulfitzellstoff ("Excellent") eingesetzt wurde, ein TAD-Rohtissue erzeugt. Alle übrigen Produktionsbedingungen wurden gleich gehalten.

Die Festigkeitswerte sind in der angefügten Tabelle dargestellt. Die Festigkeitswerte beziehen sich auf ein einlagiges Tissuepapier, das im zuvor beschriebenen Meßverfahren unter Bildung einer Schlaufe um den Bolzen des Zugprüfgerätes gemessen wurde.

Tabelle 8

Festigkeitswerte von Tissuepapier

Claims (21)

1. Cellulosehaltiger Faserstoff, worin Hydroxygruppen am C(6) von Glucoseeinheiten der Cellulose zu Aldehyd- und/oder Carboxygruppen oxidiert wurden.

2. Cellulosehaltiger Faserstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Aldehyd- und/oder Carboxygruppen mindestens 50 µmol/g Faserstoff (als Trockengehalt nach DIN EN 20638) beträgt.

3. Cellulosehaltiger Faserstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen des zur Oxidation eingesetzten Faserstoffs aktiviert sind.

4. Papier oder Nonwoven, das den Cellulosehaltigen Faserstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-3 umfasst.

5. Papier oder Nonwoven gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Tissuepapier ist.

6. Papier- oder Nonwoven gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine relative Nassfestigkeit von mehr als 10% aufweist.

7. Papier- oder Nonwovenprodukt, das mindestens eine Lage des Papiers oder Nonwoven gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 umfasst.

8. Papier- oder Nonwovenprodukt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Tissueprodukt ist.

9. Tissueprodukt gemäß Anspruch 7 oder 8, in der Form eines Wischtuchs, Sanitärprodukts, Papiertaschentuchs, Haushaltstuchs, Handtuchs, Tuchs für den Gebrauch im Gesicht, einer Serviette, Bettwäsche oder eines Kleidungsstücks.

10. Verfahren zur Herstellung des cellulosehaltigen Faserstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, die folgenden Schritte umfassend:
das Oxidieren eines cellulosehaltigen Faserstoffs unter der Verwendung einer Nitroxyverbindung gegebenenfalls in Kombination mit einem Primäroxidationsmittel.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Nitroxyverbindung eine sterisch abgeschirmte, organische nichtkonjugierten Nitroxyverbindung ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Nitroxyverbindung ein gegebenenfalls in 4-Position substituiertes 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyl-1-oxyl (TEMPO) ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Primäroxidationsmittel aus einem Hypohalit, Ozon, einer Persäure, einem metallhaltigen Oxidationsmittel und einer Oxidase ausgewählt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10-13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oxidation Persäure in Gegenwart einer katalytischen Menge Halogenid bei einem ph von 5-11 eingesetzt wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit Hypohalit oder Ozon als Primäroxidationsmittel und einem 4-Hydroxy-, 4-Amino oder 4-Amidosubstituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxyl bei einem pH von 1-7 durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit MnO₂ als Primäroxidationsmittel bei einem pH von 2-8 durchgeführt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation stöchiometrisch mit 4-Acetamido-2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyl-1-oxyl (4-Acetamido-TEMPO) bei saurem pH (< 7) durchgeführt wird.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10-17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der eingesetzten Fasern vor dem Oxidieren durch mechanische Behandlung aktiviert werden.

19. Verfahren zur Herstellung eines Papiers oder Nonwovens, die folgenden Schritte umfassend:
das Nasslegen des oxidierten cellulosehaltigen Faserstoffs der Ansprüche 1-3,
das Pressen des nassgelegten Faserstoffs, und
das Trocknen des gepressten Faserstoffs.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin das Papier ein Tissuepapier ist, und das einen Vortrocknungsschritt nach der TAD-Technologie und im Anschluß einen Kreppschritt umfasst.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Papier, Tissue oder Nonwoven zu einem Papier-, Tissue- oder Nonwovenprodukt unter Einsatz mindestens eines Verfahrensschritts ausgewählt aus:
Zuschneiden, Erzeugen mehrerer Lagen, Erzeugen von mechanischer Lagenhaftung, Volumen- und Strukturprägen, Verleimen, Falten, Bedrucken, Perforieren, Aufbringen von Lotionen, Glätten, Stapeln, Aufrollen weiterverarbeitet wird.