MXPA01008545A - Materiales fibrosos que contienen celulosa oxidada y productos preparados a partir de estos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un material fibroso que contiene celulosa, en, donde los grupos hidroxi fueron oxidados en el C(6) de las unidades de glucosa de la celulosa en grupos aldehido y/o carboxilo, un papel o genero no tejido (producto) elaborado a partir de este, en particular papel de seda (productos) y un proceso para su fabricacion. El papel o genero no tejido (productos) de la invencion muestran excelentes propiedades de resistencia.

Description

MATERIALES FIBROSOS QUE CONTIENEN CELULOSA OXIDADA Y PRODUCTOS PREPARADOS A PARTIR DE ÉSTOS La presente invención se refiere a los materiales fibrosos que contienen celulosa oxidada y los productos que pueden obtenerse a partir de éstos. Estos incluyen en A particular productos planos como papeles o no tejidos. Un aspecto particularmente preferido de la invención _ se refiere a los papeles tisú o de seda y los productos de papel de seda hechos de estos materiales fibrosos que contienen celulosa caracterizados por las propiedades ventajosas, particularmente con respecto a su resistencia y comportamiento con respecto a la humedad que actúa-desde afuera. La invención también pone a la disposición un método para producir los materiales fibrosos oxidados y los productos obtenidos a partir de estos. Los productos planos que incluyen materiales fibrosos que contienen celulosa de acuerdo con la invención o que se preparan a partir '"de estos pueden estar presentes en diferentes formas y también se diseñan en modos correspondientemente variados: por ejemplo, el término alemán "Vües" (= esterilla o género no tejido) se utiliza en diferentes formas en países de habla alemana (compárese, en este sentido: Handbuch der Papier-und Pappenfabrika tion ( Papierlexikon) , segunda edición, vol. II, 1971, p. 1997: ISBN 3 500 16 000 X). En el lenguaje técnico se emplea par - la fabricación de papel, el término anterior se utiliza para la esterilla fibrosa húmeda que se forma a partir de una suspensión acuosa de material fibroso durante la fabricación de la hoja con el drenado simultáneo sobre un tamiz o entre dos tornillos * sinfín revolventes. Entonces esto se conoce como una esterilla fibrosa húmeda, la hoja húmeda inici'almente formada o en el caso de una máquina de papel industrial, como el material continuo de papel todavía húmedo, inicialmente formado. En ei caso de contenidos más secos, los términos hoja, hoja o material continuo de papel y/o trama papelera son más comunes. Los términos alemanes "Vlies" y "Vliesstoff e" también se aplican a un amplio intervalo de productos que en términos de sus propiedades están ubicados entre los grupos de papel, cartón, cartoncillo por una parte, y los productos textiles por otra y en la actualidad se resumen bajo los términos de "géneros no tejidos"" (véase ISO 9092 - EN 29092) . Con respecto a la producción de los géneros no tejidos, se utiliza una gran cantidad de procesos de producción extremadamente variados, como las técnicas denominadas depositado por aire y depositado por centrifugación, asi como las técnicas denominadas depositado en húmedo, las primeras como una opción común para las técnicas denominadas depositado en seco predominando con mucho y las técnicas depositado en húmedo similares a la fabricación de papel formando más de un grupo marginal. En la actualidad, se entienden los géneros no tejidos como un grupo independiente de productos. Los * géneros no tejidos incluyen fieltros, géneros no tejidos y productos terminados preparados a partir de éstos, ~ en muchos casos para requisitos de higiene. Estos materiales compuestos, que con frecuencia parecen textiles, representan telas porosas, flexibles que no se producen por los métodos tradicionales de entrelazado de urdimbre y trama o por remallado, sino entrelazando y/o por unión-cohesiva y/o adhesiva de las fibras textiles sintéticas normales que pueden, por ejemplo, estar presentes en la forma de fibras continuas o fibras prefabricadas con una longitud continua, como fibras sintéticas producidas in situ o en la forma de fibras cortas. De otro modo, estos pueden prepararse mediante mezclas de fibras sintéticas en la forma de fibras cortas y fibras naturales, por ejemplo fibras vegetales naturales (véase DIN 61 210 T2 de octubre de 1988 e ISO 9090 - EN 29092) . Los "papeles" también son materiales planos, aunque compuestos principalmente de fibras de origen vegetal y formados por drenado de una suspensión de material fibroso sobre un tamiz o entre dos tornillos revolventes sinfín y mediante compresión ulterior y drenado o secado del fieltro asi producido (compárese con DIN 6730, mayo de 1996) . La norma limita el intervalo de la masa por área unitaria (peso base) para papel a menos que / igual a 225 g/m2. * En la norma Alemana DIN 6730, el término alemán "Karton" (= cartoncillo) tiene una definición similar a papel, aunque el intervalo de peso base se extiende desde 150 g/m2 hasta 600 g/m2, es decir, hay una superposición aqui con respecto al papel. El término "Karton" comúnmente se utiliza en los países de habla germana. El término alemán "Pappe" (= cartón) se define en DIN 6730 como un término genérico para cartón sólido y cartón de fibra corrugado y comprende productos en el intervalo de peso base por encima de 225 g/m2. Con base en la compatibilidad subyacente de los procesos de producción (depositado en húmedo) , la producción de "papel de seda" o tisú es (Considerada entre las técnicas de fabricación de papel. La producción de papel de seda, o más precisamente, el papel de seda materia prima si se entiende el producto de una hoja (intermediario) fabricado en una máquina de papel para propósitos especiales del papel de seda o máquina de papel de seda, está delimitada a partir de la producción de papel como resultado del peso base extremadamente bajo normalmente menor q,? 65, con mayor frecuencia menor que 40 g/m2 y como resultado del Índice de absorción de energía de tracción mucho mayor. El índice de absorción de energía de tracción se obtiene a partir de la absorción de energía de tracción en la cual la absorción ? de energía de tracción está relacionada con el volumen de muestra de la prueba antes de la inspección (longitud, ancho, espesor de la muestra entre las pinzas antes de la carga de tracción) . El papel y el papel de seda también difieren en general, como los papeles de seda que difieren de la materia prima, los aditivos químicos y las condiciones de producción con respecto al módulo de elasticidad que caracteriza las propiedades de esfuerzo y deformación de estos productos planos como un parámetro del material. Un índice de absorción de energía de tracción alto del papel de seda resulta del plisado externo o "interno". Lo anterior se produce mediante la compresión del papel continuo que se adhiere a un cilindro secante como resultado de la acción de una cuchilla de crepé o en el último caso como resultado de una diferencia en la velocidad entre dos telas. En la última técnica, con frecuencia conocida como "transferencia rápida (húmeda)", por ejemplo la formación de la tela de la máquina de papel se mueve a una velocidad mayor que la tela el material continuo de papel formado se transfiere a, por ejemplo, a una tela de transferencia o tela TAD (secado a través de aire) de modo que el material continuo de papel se empaca algo cuando se toma mediante a tela de transferencia. Esto hace que el material continuo de papel que puede ser deformado plásticamente, todavía húmedo, se rompa internamente por compresión y corte, provocando de este modo que el papel pueda extenderse más bajo carga que el papel que no ha sido sometido a plisado externo o interno. Muchos documentos de la técnica anterior (por ejemplo EP-A-0 617 164, WO-94/28244, US-5 607 551, EP-A-0 677 612, WO-96/09435) consideran este "plisado interno", si estos describen la producción de papel de seda "no plisado" por técnicas de transferencia rápida . La mayoría de las propiedades funcionales comunes del papel de seda y los productos de papel de seda resultan de la absorción de energía cíe tracción alta (véase DIN EN 12625-4 y DIN EN 12625-5) . Un ejemplo de papeles y productos de papel está representado por los papeles higiénicos, particularmente papeles de seda y productos sanitarios (productos de papel de seda) elaborados a partir de estos y que, por ejemplo, se utilizan en aseo e higiene personal, en el sector doméstico, la industria, el campo institucional y en una amplia variedad de procesos de limpieza. Estos se utilizan para absorber líquidos, para propósitos decorativos, para empacar o incluso como material de soporte, como es común por ejemplo en las prácticas médicas o en hospitales. En términos de su A amplia variedad, los productos higiénicos ahora se consideran productos cotidianos. El papel higiénico principalmente incluye toda clase de papel de seda plisado en seco, así como papel plisado en húmedo y guata de celulosa o de pasta. Los productos intermediarios de una hoja que se originan a partir de la máquina de papel y se fabrican de papel de peso ligero por lo común plisados en seco en un cilindro yanki por medio de una cuchilla plisadora generalmente están descritos como "papel de seda" o más precisamente como papel de seda materia prima. El papel de seda materia prima de una hoja puede ser construido de uno o una pluralidad de capas respectivamente. Todos los productos finales de una hoja o de múltiples hojas hechos de papel de seda materia prima y diseñados a las necesidades del usuario final, es decir, fabricados con una amplia variedad de requisitos, se conocen como "productos de papel de seda". Las propiedades normales del papel de seda incluyen la facilidad para absorber energía del esfuerzo de tracción, su capacidad de plegado, buer.a flexibilidad tipo textil, propiedades que con frecuencia son conocidas como suavidad aparente, una alta suavidad superficial, un elevado volumen específico con espesor perceptible, una absorbencia de líquidos tan alta como sea posible y, A dependiendo de la aplicación, una resistencia en húmedo y seco conveniente así como una apariencia visual interesante de la superficie externa del producto. Estas propiedades permiten que el papel de seda sea utilizado, por ejemplo, como paños limpiadores, productos higiénicos (por ejemplo papel de toalla), pañuelos de papel, paños cosméticos (faciales) o como servilletas. El intervalo de aplicaciones de la invención no obstante también incluye aquellos materiales o productos que son conocidos como productos "esponjosos" o mullidos en círculos de especialistas, como puede ser el material absorbente para pañales, artículos para la higiene femenina que incluyen las toallas higiénicas, tampones, pañales o artículos para incontinencia en adultos, y similares . Los papeles y productos de papel suelen ser expuestos a requisitos de resistencia extremadamente variados en los estados húmedo y seco. Por ejemplo, debe asegurarse, en el caso de papel de empaque, que también conserva su resistencia cuando menos durante un tiempo específico cuando se expone al agua de lluvia. Por otra parte, el papel higiénico debe disolverse en agua —algún tiempo después de su uso- para evitar la obstrucción en los sistemas de desagüe. Al mismo tiempo, el papel higiénico no debe perder inmediatamente sus propiedades 'A de resistencia durante su uso, es decir, cuando recién entra en contacto con la humedad de los desechos. Para describir las propiedades de resistencia del papel, la técnica anterior, por tanto, suele hacer una diferencia entre una "resistencia en seco", "resistencia en húmedo inicial", resistencia húmeda "temporal" y "permanente" del papel. Asimismo, esto se aplica al papel-de seda y a los productos de papel de seda. La resistencia en seco generalmente se determina en una forma similar, en el caso del papel que se utiliza de acuerdo con DIN EN ISO 1924-2, Determinación de las Propiedades del Papel y Cartón bajo carga de tracción. Parte 2: método a una velocidad de elongación constante, abril de 1995, (ISO 1924-2 : 1994). En el caso del papel de seda y los productos de papel de seda, las pruebas se realizan con base en DIN EN 12625 - 4, Papel de Seda y Productos de Papel de Seda — Parte 4: determinación de la resistencia al rompimiento relacionada con el ancho, elongación al rompimiento y la absorción de la energía de tracción, enero de 1999. El término "resistencia húmeda inicial" originalmente se utilizó solo para caracterizar pastas para la producción de papel como puede ser la pasta mecánica o de pasta de madera desfibrada, pero después fue extendida a pasta química. La resistencia húmeda " A inicial se calcula en una tira de prueba de 100 g/m2 producida en el dispositivo Rapid Kóten de acuerdo corr el código Alemán Zellchemíng de la práctica VI/6. Del mismo modo, el índice de resistencia a la tracción en húmedo inicial, el comportamiento del estiramiento por tensión en húmedo inicial y el índice de absorción de energía de resistencia en estado húmedo inicial de una hoja de laboratorio comprimida en húmedo e calculan de acuerdo con SCAN M 11 y SCAN M 12 con la diferencia que en estos casos, las tiras de prueba de las hojas de laboratorio obtenidas se prueban de acuerdo con los métodos de pruebas de resistencia normales por medio de una máquina de prueba de tracción'*" electrónica sin necesidad de equipo de prueba para propósitos especiales (véase Werner Franke (editor) , Prüfung von Papier, Pappe , Zellstoff und Holzstoffv, vol. 2, Psysikalisch-technologische Prüfung der Papier faserstof fe, pp. 86-87, Springer-Verlag, ISBN 3-540-55896-9. La resistencia húmeda inicial originalmente caracterizó la resistencia después de la formación de la hoja y, particularmente, Z Y refiere a la resistencia del papel continuo húmedo inicialmente formado en el momento de ia primera transferencia libre, por ejemplo, de una sección tamiz a una sección de prensa subsiguiente. La técnica anterior más reciente define la * resistencia húmeda inicial más ampliamente que la técnica anterior previa. Esta definición actúa principalmente como un parámetro para caracterizar el comportamiento de la resistencia del papel rehumedecido, productos de papel, papel de seda y productos de papel de seda. Esto se averigua como la resistencia de tracción del papel remojado durante un tiempo específico. En esta forma, WO97/36052 y US 5,760,212 en realidad definen la resistencia húmeda inicial por medio de la determinación de la resistencia húmeda normal empleada en técnicas de medición comparables. Incluso la denominada resistencia húmeda inicial en este caso corresponde a la resistencia húmeda de una muestra (tira dé prueba) de una hoja de prueba que presenta un peso base predeterminado y producida bajo condiciones normalizadas, calculada — después de remojo previo de la tira de prueba— utilizando un dispositivo de prueba de tracción estandarizado bajo condiciones de prueba normalizadas. Además de la resistencia húmeda inicial, los documentos antes mencionados introducen y utilizan los términos resistencia húmeda "temporal" y "permanente" como otro criterio para evaluar la resistencia de un producto después de que ha sido remojado (resistencia húmeda) y de aquí como criterio para su adecuabilidad en la práctica cotidiana (por ejemplo las propiedades de A disolución del papel higiénico después de que se ha utilizado para evitar obstrucción de las tuberías) . " La duración del remojo y disminución de la resistencia húmeda durante el tiempo se utilizan en estos documentos como criterios para diferenciar entre resistencia húmeda inicial, temporal y permanente. En estos documentos, se determina matemáticamente' una tasa de disminución con base en los valores medidos como un criterio para la evaluación de la resistencia húmeda temporal en cuanto a que la diferencia se forma a partir de la denominada resistencia húmeda inicial como la resistencia húmeda después de remojo de 5 s de duración y la resistencia húmeda después'~"de remojo de 30 minutos de duración para las muestras que fueron algo pre-tratadas, por ejemplo, mediante la adición de un agente para resistencia húmeda o mediante la modificación del material fibroso a fin de incrementar la resistencia húmeda. La diferencia de las mediciones correspondientes para muestras no tratadas se calcula en una forma similar. La diferencia de las resistencias de las muestras tratadas entonces se coloca en proporción a la diferencia de las resistencias de las muestras no tratadas y se expresa como un porcentaje. En términos más simples, esto significa que la resistencia húmeda temporal debe definirse como la caída A en la resistencia de una hoja de papel o papel de seda o de un producto de papel de seda; después de rehumedecer el papel, el papel de seda o el producto de papel de seda después de la expiración de un intervalo de la acción de la humedad (remojo) que será especificado por definición, esta caída puede determinarse en términos de la tecnología de medición por medio de un método de prueba-estándar. Por el contrario, la resistencia húmeda permanente debe definirse como al mantenimiento de la resistencia incluso después de que la humedad ha ejercido su influencia durante un tiempo muy prolongado después del remojo, por ejemplo, durante un periodo de 30 minutos. Lo mismo se aplica a los géneros no tejidos y los productos fabricados a partir de estos. Cuando se comprobó experimentalmente la presente invención, se adoptó un método similar en principio, aunque las normas nacionales, Europeas o internacionales existentes estaban muy lejos de llegar a los cálculos y descripción de los resultados, y las comparaciones entre las muestras tratadas y no datadas se hicieron solo con base en una resistencia de tracción (húmeda) también designada como resistencia húmeda inicial. Las definiciones adicionales para parámetros convenientes, por ejemplo una definición más amplia de ? resistencia húmeda inicial, se obtienen de lo anterior para describir los resultados respecto a un aumento en la resistencia (húmeda) presentada por los materiales, productos, productos intermediarios y materias primas fibrosas modificadas de acuerdo con la invención (obtenidas, por ejemplo, mediante el uso de los métodos de acuerdo con la invención) ; estas definiciones serán descritas más adelante en su relación a los métodos de prueba adoptados o serán incluidos por referencia a las normas correspondientes. El método correspondiente aparece bajo la sección "métodos de prueba" antes de los ejemplos de la presente invención. Un papel de un material fibroso que contiene celulosa, no tratado por lo común pierde 95% a 97% de su resistencia seca cuando se satura con agua, de modo que normalmente no es posible utilizarlo en los estados humedecidos o mojados. Esto se debe al hecho de que el papel y/o los productos de papel en cierto grado desarrollan una resistencia seca como resultado de los enlaces hidrógeno entre las fibras, si se humedece el papel, el agua rompe los enlaces de hidrógeno y por t^nto reduce la resistencia del papel. Hay dos técnicas importantes para aumentar la resistencia húmeda del papel que ya han estado en uso durante algún tiempo. Una técnica evita que el agua llegue y rompa los enlaces de hidrógeno, por ejemplo, aplicando un material repelente al agua a las fibras.- El segundo planteamiento es proporcionar al papel aditivos o reactivos que favorezcan la formación de enlaces entre fibras durante la producción del mismo por adición en la sustancia. Para aumentar la resistencia húmeda de acuerdo con la segunda técnica, las poli (etileniminas) , resinas poliamida epiclorohidrina y condensados urea o melamina formaldehido, por ejemplo, se utilizan como agentes para la resistencia húmeda. El uso de estas resinas sintéticas conduce a resistencia húmeda permanente. Por otra parte, no obstante, la resistencia húmeda mejorada también puede lograrse mediante la adición de almidones solubles en agua o derivados de almidón. Este efecto no obstante solo es temporal y disminuye tan pronto como se disuelve el derivado de almidón. Además de los aditivos antes mencionados, se utilizan derivados de celulosa solubles modificados como agentes para resistencia húmeda. En este caso, por ejemplo, la adición de carboximetilcelulosa es normal como un aditivo además de las resinas poliamida epiclorohidrina antes mencionadas. Para aglomerar fibras de celulosa entre sí de acuerdo con la segunda técnica, incrementando por este medio la resistencia, US-5 873 979 enseña la reacción ? hidroxi de la celulosa con ácido dicarboxílico de C2-C9. Las técnicas modificadas para aumentar - la resistencia del papel en el estado húmedo se enseñan en las siguientes solicitudes presentadas por la compañía Procter & Gamble: WO 97/36051, WO 97/36053, WO 97/36037, WO 97/36054 y WO 97/36052. WO 97/36051 describe papel que presenta una-resistencia húmeda temporal y que se obtiene ligando un polímero polihidroxi (por ejemplo celulosa) a ácido alquencarboxílico 1, 2-disustituido, la disociación oxidativa del doble enlace del ácido alquencarboxílico en funciones aldehido y la reticulación de los grupos hidroxilo del polímero polihidroxilo con las funciones aldehido. WO 97/36053 describe un producto de papel que presenta resistencia húmeda temporal y consiste en (a) fibras celulósicas y (b) un aglomerante que tiene (b-i) un polímero polialdehído y (b-ii) un polisacárido soluble en agua con grupos cis-OH.

WO 97/36037 describe fibras celulósicas modificadas cor- aldehido sobre las cuales se basa el producto de papel de acuerdo con WO 97/36051. WO 97/36054 describe un compuesto que concede resistencia húmeda temporal en los productos de papel y que comprende el producto de oxidación ozono (conteniendo ? grupos aldehido) de un polisacárido en el cual los grupos OH en cuando menos una unidad recurrente del polisacárido son grupos OH en posición cis. Este documento también describe un producto de papel que consiste en fibras celulósicas en combinación con el compuesto antes mencionado y un método para producir los compuestos del producto de papel. WO 97/36052 describe un producto de papel que presenta resistencia húmeda inicial y consiste en: (a) fibras celulósicas teniendo grupos aldehido libres que se originan de fibras celulósicas que incluyen un polisacárido (de preferencia galactosa y/o mañosa) en las cuales los grupos OH de cuando menos úha parte de las unidades recurrentes son grupos OH en posición cis, en combinación con: (b) un polímero soluble en agua teniendo grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos aldehido. Dado que la celulosa presenta grupos OH en posición trans, la porción hemicelulosa de las pastas que tienen una alta proporción de hemicelulosa ha de ser oxidada y el producto de oxidación utilizado como "aglomerante". Las hemicelulosas se obtienen de (poli) sacáridos con grupos OH en posición cis (por ejemplo galactosa, mañosa) que pueden ser rápidamente oxidados en grupos aldehido y que entonces pueden formar enlaces (hemi) acetal de acuerdo con la enseñanza de este documento, como enlaces que mantienen unido el producto de papel.

El objetivo de la presente invención es, por tanto: • poner a la disposición un material fibroso que contenga celulosa que también pueda dar origen a (productos) de papel/no tejidos sin utilizar aditivos y presentando parámetros de resistencia convenientes • y poner a la disposición procesos de producción para este material fibroso, productos de papel/no tejidos y papel/papel de seda/no tejidos.

Este objetivo se soluciona mediante un material fibroso que contiene celulosa en el cual las funciones OH en el C(6) de la unidad glucosa de la celulosa se oxidan en grupos aldehido y/o carboxilo. El contenido de los grupos aldehido tiene influencia particular en la resistencia húmeda, mientras que los grupos carboxi contribuyen particularmente al mejoramiento de la resistencia seca. La presente invención también se refiere a un papel/papel de seda/no tejido, mediante la cual sin el entramado de la presente invención, el papel de seda forma una modalidad particularmente preferida del papel que contiene este material fibroso; la invención del mismo modo se refiere a un producto de papel/no tejido, particularmente un producto de papel de seda, compuesto de cuando menos una hoja del papel/no tejido de acuerdo f con la invención. Cada hoja puede consistir en una o más capas que incluyen el material fibroso de acuerdo con la invención. Por último, el objetivo de la presente invención también está constituido por los métodos de producción del material fibroso, papel/no tejido y el producto de papel/no tejido.

MATERIAL FIBROSO QUE CONTIENE CELULOSA OXIDADA El material fibroso de acuerdo con la invención contiene celulosa en la cual las funciones OH en el C(6) de la unidad de glucosa se oxidan en grupos aldehido y/o carboxilo. De acuerdo con la invención, sin embargo, no se descarta la presencia de otros grupos oxidados en el material fibroso.

La celulosa se define en la presente como la porción fibrosa de cadena larga insoluble en NaOH al 10% (% en peso) (porción Rio) y que también es conocida en la literatura anterior como a-celulosa (para determinar el valor Rio véase el método ASTM D1695, libro anual de los estándares del ASTM sección 15, vol. 15.04, American Society for Testing and Materials, Philadelphia 1983 y "Cellulose Chemistry and its Applications", editada por T. P. Nevell y S. H. Zeronian, Ellis Harwood Pub., West Sussex, Inglaterra 1985, p. 16 et seq.). La porción de celulosa (valor Rio) de preferencia es cuando menos 50%, particularmente cuando menos 85%, con relación al peso total del material fibroso secado en horno (el término "secado en horno" se refiere a la determinación del contenido seco del material fibroso/muestras de pasta correspondiente a DIN EN 20638) . Se da mayor preferencia a los valores de cuando menos 90%, particularmente de cuando menos 95%. La celulosa está presente en las células, particularmente de plantas lignificadas, en una proporción de hasta 50% de la masa, mientras que las hemicelulosas y lignina representan el 50% restante de la masa de la planta lignificada, dependiendo de la variedad particular en proporciones distintamente grandes (véase Dietrich Fengel and Gerd Wegener, Chemistry, Wood, Ultrastructure, Reactions, Walter de Gruyter (1984)). Las pastas que pueden utilizarse de acuerdo con la invención para los propósitos de oxidación no se someten a ninguna restricción específica respecto al grado de polimerización (GP) de las moléculas de glucosa en la celulosa, la capa de la pared de la célula de la planta a partir de la cual se origina la celulosa, el tipo de célula vegetal de la cual se origina la celulosa, etc., habiendo diferencias específicas para el origen en cada caso. Dado que la estructura de la pared de la célula i vegetal no es homogénea y esta falta de homogeneidad presenta diferentes características de formación de las capas (textura) las capas de la pared de la célula individual pueden distinguirse claramente entre sí. También es posible hacer una distinción con respecto al tipo de la célula vegetal. Además de las traqueidas o traqueidas fibrosas, las células vasculares o fibras libriformes o células parenquimatosas, entre otros, ocurren así en los materiales fibrosos celulósicos. También hay diferencias considerables respecto a la estratificación en las diferentes células vegetales. La celulosa en el material fibroso que contiene celulosa de preferencia tiene un peso molecular promedio numérico de 3000 hasta un millón g/mol, particularmente de 3000 a 10,000 g/mol.

La sección transversal de las células vegetales que forman el material fibroso de acuerdo con la invención, y la relación de la pared a la luz puede fluctuar dentro de límites amplios debido a la morfología de la planta. Esto es causado por el hecho de que es posible distinguir entre diferentes células dentro de una planta (véase Dietrich Fengel y Gerd Wegener; Wood, Walter de Gruyter (1984) , p. 12, Tabla 2-2) . En el caso de gimnospermas y la mayor parte de las angiospermas, esto es causado por la formación de madera de primavera y madera tardía y la formación de madera de reacción. La formación de la madera de reacción ocurre en el lado de presión en el caso de las angiospermas, mientras que se forma en el lado de tracción en el caso de las gimnospermas. Es habitual que en el caso de la madera de reacción, la relación de la madera al lumen comparada con otras células vegetales es mucho más grande, es decir, el diámetro del lumen restante de estas células es mucho más pequeño. Además, como se mencionó en lo anterior, es posible hacer una diferencia dentro de la pared de la célula vegetal con respecto a la estratificación. Con amplificación considerable, esta estratificación puede representarse incluso a la luz visible (véase Dietrich Fengel y Gerd Wegener; Wood, Walter de Gruyter (1984), p. 13, Fig. 2-12 b; p. 15, Fig. 2-14) . Una característica principal de la invención es que la propia celulosa, y no solo las porciones acompañantes del material fibroso que contiene celulosa (por ejemplo la hemicelulosa en la pasta) , presenta grupos aldehido y/o carboxilo. Se ha encontrado que el material fibroso de acuerdo con la invención puede dar origen a papel/no tejido (productos) con excelentes propiedades de resistencia, en particular una resistencia húmeda alta y una alta resistencia húmeda relativa. Un modelo que explica el 'aumento observado en la resistencia, particularmente el aumento en la resistencia húmeda, se basa en la formación de enlaces (hemi) acetal entre aldehidos y los grupos OH de las moléculas de las cadenas de celulosa a partir de las superficies de las paredes externas, accesibles de las fibras adyacentes cuando estas moléculas de las cadenas de celulosa de las fibras adyacentes se encuentran tan cerca entre sí en los espacios entre fibras cuando menos sobre una porción parcial de su longitud que se producen los enlaces antes mencionados. La resistencia seca, por otra parte, se basa sobre todo en la formación de puentes de hidrógeno entre los grupos carboxi/aldehído y los grupos OH restantes de la celulosa. No obstante, la invención no se limita a esta hipótesis.

Las resistencias que pueden alcanzarse solo utilizando un material fibroso celulósico oxidado de acuerdo con la invención en el producto intermedio plano (papel, particularmente papel de seda) o en el producto final plano (producto de papel, particularmente producto de papel de seda) , la resistencia húmeda particularmente, son significativamente mayores que cuando se utiliza solo el mismo material fibroso, particularmente la pasta, que no obstante no ha sido modificado por oxidación, cuando se supone que no ocurren medidas adicionales como refino t y/o adición de sustancias auxiliares químicas como agentes para resistencia húmeda. En particular, las resistencias húmedas de estos papeles, en particular los pápeles de seda y los productos finales elaborados a partir de estos, son cuando menos diez veces mayores que las resistencias húmedas de los papeles, en particular papeles de seda, elaborados de las materias primas fibrosas comparables no modificadas por oxidación; otra preferencia es para estas resistencias de cuando menos 20 veces mayores, incluso otra preferencia es para estas cuando menos 30 veces mayores y de mayor preferencia es para estas con cuando menos 40 veces mayor. El material fibroso de acuerdo con la invención se caracteriza por grupos aldehido y/o carboxilo en el C(6) de la unidad de glucosa de la celulosa. De preferencia, las unidades de glucosa que llevan los grupos aldehido y/o carboxilo en el C(6) están en gran medida intactas. Una cadena de celulosa únicamente oxidada en C(6) está descrita por la siguiente fórmula: i donde las unidades anteriores pueden estar estadísticamente distribuidas sobre la cadena, M es hidrógeno o un catión y n, m y o pueden ser 0 o un entero > 1, con la condición de que m y/o o no sean 0. El contenido total de grupos aldehido y/o carboxilo en C(6) de preferencia es mayor que 50 o mayor que 100 µmol/g de peso seco (secado en horno) del material fibroso, en particular mayor que 150 µmol/g. Se da preferencia incluso mayor a valores de más de 200 µmol/g, en particular mayores que 250 µmol/g. Si los átomos de C(6) de las unidades de glucosa celulósicas llevan una mezcla de grupos aldehido y carboxilo, el contenido de grupos aldehido del C(6) así de preferencia también es más que 50, 100, 150, 200 ó 250 µmol/g con preferencia creciente en el orden dado. En el material que contiene celulosa reclamado, la celulosa de preferencia contiene cuando menos un grupo aldehido en el C(6) por 100, en especial por 50 o incluso 25 unidades monosacáridas (glucosa) . Con lo cual no cuenta un posible grupo aldehido (hemiacetalisado) en el extremo reductor de la cadena de celulosa. De preferencia, el número de grupos aldehido es mayor, en especial más de dos veces mayor que el número de grupos carboxilo. El contenido de grupos oxidados en el material fibrosos de acuerdo con la invención puede determinarse i analíticamente como se explica en la sección "ejemplos".

PAPEL/PAPEL DE SEDA/NO TEJIDO DE ACUERDO CON LA INVENCIÓN La introducción de la descripción se refiere a la definición de los términos "papel", "papel de seda" y "no tejido". Se debe mencionar que el término "papel de seda" incluye el material con plegado externo y/o interno, este último siendo obtenible por técnicas de transferencia rápida (húmeda) . El papel/papel de seda/no tejido de acuerdo con la invención consiste en material fibroso de acuerdo con la invención. Otras fibras pueden adicionarse opcionalmente en cantidades de preferencia hasta 95% en peso, de mayor preferencia hasta 70% en peso, incluso de mayor preferencia hasta 50% en peso, con relación al peso total (secado en horno) del papel/papel de seda/no tejido. Incluso si es posible de acuerdo con la invención obtener un aumento en la resistencia sin agentes para resistencia húmeda, la adición de los agentes para resistencia húmeda pueden ser adecuados en casos individuales a fin de lograr otro mejoramiento en las propiedades de resistencia (contenido máximo preferido: 20% en peso, con relación al peso total del papel/papel de seda/no tejido secado en horno) . Los ejemplos de los agentes para resistencia húmeda convenientes son: carboximetilcelulosa, PAE (resina poliamina-amido-epiclorohidrina) , poliacrilamida, resinas de urea formaldehído y prepolímeros de estos, resinas de melamina formaldehído y prepolímeros de estas así como resinas fenol formaldehído y prepolímeros de estas. El papel/papel de seda/no tejido de acuerdo con la invención de preferencia es un papel higiénico, en particular un papel tisú o de seda. De preferencia este tiene un peso base de hasta 225 g/m2. En el caso de un papel tisú (una hoja) , el peso base por lo común es cuando menos 8 g/m2, de preferencia de 10 a 60 g/m2, con mayor preferencia de 13 a 40 g/m2, particularmente de 15 a 30 g/m2. El término "papel/no tejido", por ejemplo, "papel de seda", se utiliza en la presente para productos planos que tienen una hoja compuesta de cuando menos una capa, esta hoja teniendo una porción de preferencia de cuando menos 10% del material fibroso de acuerdo con la invención, con otra preferencial para cuando menos 20%, una preferencia adicional para cuando menos 30%, incluso una preferencia más para cuando menos 50% y de mayor preferencia para cuando menos 70% de este material fibroso. No obstante, la hoja puede consistir en una pluralidad de capas, de preferencia 1-10 capas, dependiendo del proceso de producción. (El término "producto de papel/papel de seda/no tejido" que se explica en la siguiente sección se utiliza para productos planos (terminados) teniendo una o más hojas. Cada hoja consiste en cuando menos una capa; cada capa puede diferir en términos de su composición de material) . El término "capas" se refiere a un cambio en las propiedades físicas y/o químicas perpendiculares al plano de la capa, causadas, por ejemplo, por el uso de diferentes materias primas fibrosas por capa, como es posible por la fibra sistemática alimentada en la caja de cabeza de la máquina del papel. Las cajas de cabeza de las máquinas de papel o de papel de seda por lo común tienen cajas de cabeza de una, dos o tres capas, permitiendo así estratificación muy sistemática dentro de la hoja, lo cual da origen a un mejoramiento en las propiedades mecánicas. Las fibras se unen entre sí dentro de la capa y entre las capas mediante puentes de hidrógeno y/o enlaces covalentes y/o otras fuerzas químicas y físicas posibles de modo que ya no sea posible la separación no destructiva de las capas o solo sea posible con dificultad. El término "hoja", por otra parte, describe el producto material fibroso plano consistente en una o dos capas, por lo común como se obtiene en la máquina de papel, particularmente en la máquina de papel de seda, o como se obtiene como un material continuo durante la producción de los géneros no tejidos. En el caso de un producto de material fibroso plano que consiste en una pluralidad de hojas, estas hojas por lo común se reúnen después del secado del material continuo. El término "hojas" por tanto, se utiliza si la separación es fácilmente posible (por ejemplo la mayor parte de las servilletas de papel de múltiples hojas pueden separarse en hojas individuales como resultado de separarlas) . El papel/no tejido (particularmente papel de seda) de acuerdo con la invención presenta los siguientes parámetros de resistencia cada uno refiriéndose a las mediciones en una "hoja". Por las razones explicadas al principio, la longitud del rasgado húmedo del papel/papel de seda/no tejido de acuerdo con la invención es menor que la longitud del rasgado en seco. La longitud del rasgado en húmedo de preferencia es mayor que 200 m, particularmente mayor que 400 m o mayor que 500 m. Incluso se da mayor preferencia a valores de más de 4000 m. La longitud del rasgado húmedo corresponde a la longitud (teórica) de un material continuo de papel húmedo en el cual el material continuo debe rasgarse bajo su propio peso. La longitud del rasgado húmedo se calcula como se describe en los ejemplos. El papel/papel de seda/no tejido de acuerdo con la invención de preferencia tiene una resistencia al rompimiento relacionada con efl ancho en el estado humedecido de preferencia mayor que 1.25 N/15 mm, con mayor preferencia para mayor que 3.5 N/15 mm y dando mayor preferencia a mayor que 13 N/15 mm. Los valores se refieren a la técnica de medición descrita en los ejemplos. El papel/papel de seda/no tejido de acuerdo con la invención tiene una resistencia al rompimiento relacionada con el ancho en el estado seco de preferencia mayor que 200 N/15 mm, particularmente mayor que 25 N/15 mm. Los valores se refieren a la técnica de medición descrita en los ejemplos. Los valores de resistencia absolutos obtenidos pueden variar por ejemplo de acuerdo con el producto inicial seleccionado (por ejemplo la pasta) el peso base del papel/papel de seda/no tejido, el tipo y cantidad del agente oxidante y las condiciones de oxidación. No obstante, en cada caso, la invención hace posible aumentar la resistencia húmeda absoluta y relativa en comparación con el material fibroso celulósico no tratado, en particular la pasta. La resistencia húmeda relativa es el cociente de la resistencia a la tracción en húmedo y la resistencia a la tracción en seco e indica el grado al cual un papel/papel de seda/o producto de papel/producto te papel de seda conserva su resistencia después de ser humedecido con agµa. La resistencia húmeda relativa de preferencia representa más que 10%, particularmente más que 15%. Se da preferencia incluso mayor a valores mayores que 20% o mayores que 40%. Los valores se refieren a la técnica de medición descrita en los ejemplos. Sin tratamiento mecánico anterior (refino) , el WRV (valor de retención del agua) del material fibroso lignocelulósico utilizado para producir el papel de preferencia representa 50-250%, particularmente 100-160%. El MRV se calculó como se indica en los ejemplos.

PRODUCTO DE PAPEL/PAPEL DE SEDA/NO TEJIDO DE ACUERDO CON LA INVENCIÓN El producto de papel/papel de seda/o tejido de acuerdo con la invención consiste en cuando menos una hoja del papel/papel de seda/no tejido de acuerdo con la invención. Este de preferencia es un producto de papel higiénico, en particular un producto de papel de seda.

Los productos de papel de seda suelen contener una o más hojas, de preferencia 1-10 hojas, dando mayor preferencia a 2 a 6, particularmente 2 a 4 horas. i El producto de papel de seda de preferencia es: • un lienzo limpiador, por ejemplo un lienzo de papel, un lienzo limpiador de parabrisas, un lienzo limpiador para aplicaciones industriales, una toalla o un lienzo limpiador para uso doméstico, por ejemplo papel para cocina • un producto higiénico, por ejemplo papel de baño (también húmedo) • pañuelo de papel (también húmedo) • toalla de uso doméstico, por ejemplo toallas de cocina • una toalla • un papel de seda para uso facial, por ejemplo un papel de seda para retirar el maquillaje (facial) o papel de seda cosmético • una servilleta • un forro de cama • una vestimenta, por ejemplo vestimenta desechable para el personal de hospitales o cocina.

El papel de baño, los pañuelos de papel y los papeles de seda cosméticos pueden ser refinados con loción, por ejemplo mediante la aplicación de lociones que contengan ingredientes cosméticos que mejoren la suavidad y/o para el cuidado de la piel u otros ingredientes cosméticos activos, i El producto de papel/papel de seda/no tejido de acuerdo con la invención, particularmente el producto de papel de seda, puede existir como una hoja, como una hoja individual o como un rollo, opcionalmente dividido en hojas. Este puede estar doblado o desdoblado, estampado o no estampado, impreso o no impreso, perforado o no perforado y/o puede tener acabado, por ejemplo mediante la aplicación de lociones. En el caso de productos de una sola hoja, las propiedades mecánicas del producto de papel/producto de papel de seda/no tejido corresponde a los valores antes indicados. Los valores de resistencia aumentan conforme se eleva el número de hojas. El producto de papel/de papel de seda/no tejido de acuerdo con la invención de preferencia tiene los pesos base antes mencionados en el caso de una sola hoja. Si existen varias hojas, el peso base aumenta e correspondencia con el número de hojas.

MÉTODO DE PRODUCCIÓN DEL MATERIAL FIBROSO DE ACUERDO CON LA INVENCIÓN, EL PAPEL/PAPEL DE SEDA/NO TEJIDO Y EL PRODUCTO DE PAPEL/PAPEL DE SEDA/NO TEJIDO La producción del material fibroso de acuerdo con la invención comprende la oxidación de las funciones OH en el C(6) de la glucosa de la celulosa en las fibras que contienen celulosa en grupos aldehido (para aumentar la resistencia húmeda) y/o los grupos carboxilo (para aumentar la resistencia en seco) . La densidad de la pasta de las fibras que se utilizan para la oxidación por lo común representan de 0.05 a 30%, particularmente 0.05 a 5%, expresado como el peso anhidro de las fibras (secadas en horno) por peso del medio. El medio oxidante de preferencia es acuoso; otros medios oxidantes, por ejemplo, combinaciones de agua y un disolvente miscible en agua, por ejemplo alcohol, también pueden utilizarse siempre y cuando el disolvente miscible en agua no sea atacado por el agente oxidante. La cantidad de agente oxidante de preferencia es desde 0.005 hasta 70% en peso, en particular 0.05 hasta 50% en peso, dando mayor preferencia a 0.05 hasta 30% en peso, en particular 0.05 hasta 15% en peso, con relación al peso anhidro (secado en horno) del material fibroso. Dependiendo del agente oxidante en uso, la oxidación de preferencia se realiza a una temperatura de 1°C hasta 120°C, particularmente de 1 a 50°C. El tiempo de reacción de preferencia representa 5 minutos hasta 15 horas, en particular de 30 minutos a 7 horas. De preferencia se elige una combinación de condiciones de reacción (concentración, pH, temperatura, duración de la reacción, etc.) que no conduzca a la destrucción de la estructura fibrosa. Los ejemplos individuales de la combinación de tales condiciones se explicará más adelante con los agentes oxidantes correspondientes . La oxidación del material inicial puede efectuarse con cualquier agente oxidante que oxide las funciones OH en el C(6) de la unidad de glucosa de la celulosa (para propósitos de simplicidad, solo "C(6)" será mencionado en adelante) en grupos aldehidos y/o carboxilo. Los agentes oxidantes convenientes son, por ejemplo, ozono, peryodato, tetróxido de dinitrógeno (N204) , sulfóxido de dimetilo/anhídrido acético, oxígeno gaseoso, hipoclorito, hipobromito, ácido crómico y cromatos, ácido hipocloroso, ácido hipobromoso, ácido hipoyodoso, perácidos, peróxidos (por ejemplo peróxido de hidrógeno) , persulfatos, perboratos, perfosfatos, peryodatos, compuestos metálicos oxidantes, compuestos nitroxilo, particularmente los sistemas oxidantes denominados TEMPO, y combinaciones convenientes de estos. Se prefieren los agentes oxidantes sin halógeno. Con la oxidación con tetróxido de dinitrógeno, se forma celulosa funcionalizada con carboxilo en como el producto principal y grupos dialdehído de C(2,3), dicarboxilo C(2,3) y dicetona' C(2,3) se forman como subproducto, con lo cual no se excluyen otras formas de oxidación. El tetróxido de dinitrógeno tiene la propiedad de reaccionar no solo con grupos hidroxilo ubicados en la superficie de la fibra mecánica y/o particularmente la fibra de la pasta, sino también penetra en el interior de la estructura de las fibras sin destruir la estructura fibrosa. No obstante, se prefiere la oxidación sobre la superficie de la fibra, la cual se logra en cuanto a que el lumen de las fibras de la pasta se reduce por compresión antes y/o durante la oxidación. El hipoclorito de sodio como único agente oxidante conduce a un muy bajo contenido de carboxilo en condiciones moderadamente acidas y da origen a contenidos de hidroxilo superiores bajo condiciones alcalinas, aunque las oxicelulosas obtenidas bajo condiciones moderadamente acidas tienden a una coloración amarilla y a la degradación. De preferencia se utiliza un compuesto nitroxi orgánico con impedimento esférico. Uno, particularmente dos grupos voluminosos en la posición a para el NO es/son convenientes para el impedimento esférico del grupo NO, por ejemplo, los sustituyentes fenilo o alifáticos opcionalmente sustituidos que están ligados al átomo de nitrógeno del NO por un átomo C "cuaternario, por ejemplo ter-butilo. También es posible combinar dos sustituyentes en una unidad alquenilo opcionalmente interrumpida por un heteroátomo (por ejemplo O, N) (para formar un anillo alicíclico o heterocíclico) . La oxidación con compuestos nitroxi por lo común da origen, por la función aldehido, a la función carboxi, la elección del sistema oxidante y las condiciones de oxidación haciendo posible controlar la reacción para aislar la etapa del aldehido. La proporción de grupos carboxi por lo común aumenta conforme aumenta la duración de la reacción. Los sistemas de oxidación preferidos pueden representarse por la siguiente fórmula I (i) donde n = 0 ó 1, y donde los grupos metileno del anillo pueden llevar uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, amino, amido (por ejemplo acetamido, 2-bromoacetamido y 2-yodacetamido) , oxo, ciano, hidroxi, carboxilo, fosfonooxi, maleimido, isotiocianato, alquiloxi, ' fluorofosfiniloxi (particularmente etoxifluorofosfiniloxi) , benzoiloxi sustituido o no sustituido, por ejemplo 4-nitrobenzoiloxi . Si n = 1 (es decir, el anillo representa una piperidina) , estos grupos de preferencia sustituyen la posición 4 de la piperidina. La unidad di-ter-alquil nitroxi también puede estar presente como parte de una estructura polimérica como puede ser { (CH3)2-C- (CH2)2.3-(CH3) 2-C-NO-}m-. El hidroxi, amino y amido son preferidos entre estos sustituyentes tomando en cuenta la estabilidad del compuesto nitroxi bajo condiciones acidas. Un ejemplo de n = 0 es PROXYL (2,2,5,5-tetrametilpirrolidin-N-oxil) . Entre los compuestos de la fórmula I, se prefiere el caso de n = 1. Esto da origen a los compuestos TEMPO opcionalmente sustituidos (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidin-N-óxido) que pueden oxidar selectivamente el grupo hidroxi primario en C(6) de la unidad glucosa de la celulosa en grupos aldehido y/o carboxilo. El compuesto nitroxi puede utilizarse en cantidad estequiométrica o en combinación con un agente oxidante primario capaz de regresar el compuesto nitroxi al estado oxidado después de su consumo (reducción) (una lista de las condiciones de reacción convenientes y los compuestos se encuentra en A. E. J. De Nov, Synthesis 1996, 1153-1174). El intervalo de pH de la reacción en general varía entre 1 y 14, de preferencia 2 y 7, en particular 3 y 6. La temperatura de reacción de preferencia es entre 5°C y 80°C. El compuesto nitroxi puede adicionarse a una suspensión del material fibroso como un sólido (también como una sustancia pastosa) o como una solución (por lo común como una solución acuosa) . En el segundo caso se adiciona (compuesto nitroxi + agente oxidante primario) , de preferencia primero el compuesto nitroxi y luego el agente oxidante primario. El agente oxidante puede adicionarse todo a la vez o distribuirse durante la reacción (por ejemplo adicionándolo regularmente en gotas) . El agente oxidante primario (por ejemplo ácido peracético, ozono, hipohalito, compuestos metálicos que contienen oxígeno) de preferencia se utilizan en una cantidad de 0.1 a 20% en peso, en particular 0.5 a 7.5% en peso, en relación al peso anhidro (secado en horno) del material fibroso. La cantidad catalítica del compuesto nitroxi de preferencia es 0.05 hasta 15% en peso en relación con el peso anhidro (secado en horno) del material fibroso. En el caso de la reacción estequiométrica con el compuesto nitroxi, este compuesto se utiliza en una cantidad de 0.005 hasta 70% en peso, en particular 0.05 hasta 50% en peso, con mayor p eferencia de 0.05 hasta 30% en peso, particularmente 0.05 hasta 15% en peso, con relación al peso anhidro (secado en horno) del material fibroso. Una versión de la realización de la oxidación con el compuesto nitroxi de la fórmula I está descrita en WO 95/07303 la cual enseña la oxidación con una cantidad catalítica del compuesto nitroxi y un hipohalito (por ejemplo NaOCl) como agente oxidante primario en un medio de reacción acuoso a pH entre 9 y 13. Bajo estas condiciones, el grupo hidroxi primario de la celulosa se oxida por el grupo aldehido correspondiente en el grupo carboxilo. Una versión preferida radica en la oxidación con un perácido, un precursor o una sal de éste como agente oxidante primario en presencia de una cantidad catalítica del compuesto nitroxi (en particular TEMPO opcionalmente sustituido) y una cantidad catalítica de un haluro (por ejemplo NaBr) , de preferencia en el intervalo de pH de 2 a 11, en particular 2.5 a 3.5. El haluro de preferencia se utiliza en una cantidad de 0.1 hasta 40, en particular 0.5 hasta 10% molar con relación a los grupos hidroxilo. El compuesto nitroxi de preferencia se utiliza en una cantidad de 0.1 a 2.5% en peso con relación al peso anhidro (secado en horno) del material fibroso. El perácido de preferencia es uri ácido peralcánico, en particular ácido peracético. Dependiendo de la duración de la reacción, esta modalidad de la oxidación da origen a los grupos aldehidos y/o carboxilo en C(6) de la unidad glucosa de la celulosa. No obstante, también es posible realizar la oxidación solo utilizando el compuesto nitroxi (en particular el compuesto de la fórmula (I)) como un mediador y perácido como el agente oxidante sin haluro, en particular bromuro. Otra versión preferida radica en la combinación de una cantidad catalítica del compuesto nitroxi (en particular TEMPO opcionalmente sustituido) y un compuesto óxido conveniente de un metal de los metales de transición de los periodos Va a Villa en el estado de oxidación de cuando menos +3, por ejemplo óxidos y iones que contengan oxígeno de manganeso, cromo, hierro, níquel, rutenio y vanadio, por ejemplo pentóxido de vanadio, óxido de hierro, óxido de cromo (VI), cromatos y en particular óxido de manganeso (IV) y las sales de ácido permangánico. La reacción de preferencia se realiza a un pH entre 2 y 8. El compuesto nitroxi de preferencia se utiliza en una cantidad de 0.1 a 2.5% en peso, con relación al peso anhidro (secado en horno) del material fibroso. La temperatura de reacción de preferencia es menor que 80°C, en particular de 30 a 60°C. Dependiendo de la duración de la reacción/, esta modalidad de la oxidación da origen a los grupos aldehidos y/o carboxilo en C(6). En una versión preferida de esta modalidad, el paso de oxidación primaria, es decir, la oxidación de la celulosa por el compuesto nitroxi, puede separarse del paso de oxidación secundaria, es decir, la oxidación de los compuestos nitroxi reducidos por el compuesto metálico que contiene oxígeno. La oxidación del material fibroso que contiene celulosa (por ejemplo, la pasta) puede, por tanto, realizarse en un primer reactor, la descarga del primer reactor puede separarse de las fibras oxidadas e introducirse en un segundo reactor donde se trata con el compuesto metálico insoluble o inmovilizado (por ejemplo un lecho de óxido de manganeso (IV) ) . Los compuestos metálicos entonces pueden filtrarse y el filtrado ser guiado al primer reactor en una forma circulante. Tales métodos también pueden realizarse en un modo semicontinuo o continuo. Otra versión preferida radica en la oxidación de la celulosa con una cantidad catalítica del compuesto nitroxi de la fórmula I que esté sustituido con hidroxi, amino o amido (por ejemplo 4-hidroxi TEMPO) a un pH entre 1 y 7, en particular 2 a 6. En esta versión, un hipohalito (por ejemplo NaOCl) u ozono es particularmente conveniente como un agente oxidante primario. El compuesto nitroxi de preferencia se utiliza en la presente en una cantidad de 0.05 hasta 15% en peso y el agente oxidante primario en una cantidad de 0.1 a 20% en peso, cada uno con relación al peso anhidro (secado en horno) del material fibroso. La temperatura de reacción de preferencia es de 5 a 50°C. Dependiendo de la duración de la reacción, esta modalidad de oxidación da origen a grupos aldehidos y/o carboxilos en C(6) de la unidad glucosa de la celulosa. Los ácidos sin halógeno, como el ácido sulfúrico o ácido toluensulfónico, son particularmente convenientes para establecer el pH. Por último, el compuesto nitroxi también puede utilizarse con enzimas y/o complejos metálicos. En esta modalidad, la cantidad catalítica del compuesto nitroxilo es de preferencia 0,1-2,5 [sic] % molar con respecto al alcohol el C(6) que ha de ser oxidado. Los catalizadores que pueden utilizarse de acuerdo con esta modalidad son óxido reductasas u otras enzimas que sean capaces de oxidación en presencia de un sistema redox conveniente. Las óxido reductasas, es decir, enzimas capaces de oxidación sin presencia de otros sistemas redox, que pueden utilizarse incluyen peroxidasas y oxidasas, en particular polifenol oxidasas y lacease [sic] . Ciertas hidrolasas, como puede ser fitasa, pueden utilizarse cuando está presente otro sistema redox como puede ser urí complejo metálico, por ejemplo vanadato. Los complejos metálicos como tales, sin una proteína enzima, también pueden utilizarse; ejemplos incluyen complejos de cobre y hierro con porfirinas, fenantrolinas, poliaminas como EDTA, EGTA y similares. Las enzimas ayudadas con metales y los complejos metálicos requieren peróxido de hidrógeno, peróxido des alquilo y ar (alk) ilo (como hidroperóxido de ter-butilo) o clorito como un aceptor de electrones final. Las peroxidasas (EC 1.11.1.1 - 1.11.1.11) que pueden utilizarse de acuerdo con la invención incluyen las peroxidasas que son independientes del cofactor, en particular las peroxidasas tradicionales (EC 1.11.1.7). Las peroxidasas pueden obtenerse de cualquier fuente, incluidos plantas, bacterias, filamentosos y otros hongos y levaduras. Los ejemplos son peroxidasa de rábano, peroxidasas de frijol de soya, mieloperoxidasa, lactoperoxidasa, Arthromyces y Coprinus peroxidasas. Algunas peroxidasas están disponibles en el comercio. Las peroxidasas requieren peróxido de hidrógeno como aceptor de electrones. Las polifenol oxidasas (EC 1.10.3.1.) incluyen tirosinasas y catecol oxidasas como lignina peroxidasa. Las polifenol oxidasas convenientes pueden obtenerse a partir de hongos, plantas o animales. Las polifenol oxidasas requieren oxígeno como aceptor de electrones. Las laccasas (EC l.ß.0.3.2) en ocasiones se agrupan bajo las polifenol oxidasas, pero también pueden ser clasificadas como un grupo distinto, en ocasiones conocido como las p-difenol oxidasas. Las laccasas pueden provenir de fuentes vegetales o de microbios, en especial de fuentes micóticas. Las laccasas también requieren oxígeno como aceptor de electrones. El proceso para producir los aldehidos de acuerdo con esta modalidad puede realizarse bajo condiciones relativamente moderadas, por ejemplo, a un pH entre 2 y 10, y a una temperatura entre 15 y 60°C (ambas dependiendo de la enzima o complejo metálico específico) . El medio de reacción puede ser un medio acuoso, o un medio mezclado homogéneo, por ejemplo una mezcla de agua y un disolvente orgánico inmiscible con agua como éter hidrofóbico, un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado. En este último caso, la enzima y/o el nitroxilo y el agente oxidante pueden estar presentes en la fase acuosa y el sustrato alcohol y el producto aldehido o cetona pueden estar presentes en la fase orgánica. Si es necesario, es posible utilizar un catalizador de transferencia de fase. El medio de reacción puede también ser una mezcla sólido/líquido, en particular cuando la enzima del nitroxilo se inmoviliza en el portador sólido. Puede ser conveniente un medio de reacción heterogéneo cuando el sustrato o el producto es relativamente sensible o cuando la separación del producto a partir de otros reactivos puede presentar dificultades. Además, los compuestos nitroxi en particular sustituidos con amido (por ejemplo 4-acetamido TEMPO) de la fórmula I antes mencionada son convenientes para oxidación estequiométrica a un pH entre 1 y 7, en particular de 2 a 6, en particular 2 a 3. En esta reacción, los ácidos in halógeno como ácido sulfúrico o ácido toluensulfónico son particularmente convenientes para ajustar el pH. En estas condiciones, el compuesto nitroxi presente como radical se desproporciona en un ion oxamonio que actúa como una especie oxidante y una hidroxilamina. Después de la reacción, la forma consumida (reducida) del compuesto nitroxi puede regenerarse con ozono u otro agente oxidante, de preferencia en un paso de proceso separado. Una ventaja importante de la versión de oxidación en la presente descrita es la posibilidad de utilizar la elección de una pasta conveniente (TCF, véase las secciones siguientes) para realizar todo el método de producción del papel/papel de seda/no tejido sin sustancias químicas que contengan halógeno. Después del tratamiento con el agente/sistema oxidante, el material fibroso así tratado puede utilizarse directamente o diluido (diluido a las densidades de la pasta de 0.1 ^hasta 1% [sic] normales durante la producción de papel en la caja de cabeza) . No obstante, es conveniente, que el agente oxidante y cualquier sustancia auxiliar oxidante opcionalmente utilizada (por ejemplo catalizadores como el compuesto nitroxi) sean eliminadas de las fibras lavando en un paso de proceso separado. Esto puede ocurrir utilizando depuradores comunes en la producción de pasta en un lavado por desplazamiento o dilución. Después del lavado, las fibras pueden ser espesadas a una densidad de pasta mayor o comprimidas por medio del aparato normal (por ejemplo filtros, filtros de lavado, prensas filtro u otros dispositivos de drenaje) . Puede ser opcionalmente conveniente destruir el agente oxidante o sustancias auxiliares oxidantes por medios químicos antes del lavado de las fibras. Por ejemplo, el exceso de hipoclorito puede destruirse mediante la reacción con peróxido de hidrógeno, evitando así que el hipoclorito llegue a la etapa de lavado. Para explicar con mayor detalle las materias primas preferidas que se utilizan en el proceso de producción de fibra y los tiempos preferidos en los cuales se realiza la oxidación durante la producción de papel/papel de seda/no tejidos, un proceso de producción común para los productos de papel/papel de seda/no tejidos primero será descrito con mayor detalle. Este método por lo regular se clasifica en diferentes pasos de proceso, por ejemplo para pastas como materia prima (lo mismo se aplica a los materiales fibrosos) : 1. producción de la pasta modificada por oxidación a base de pastas materia primar presentando propiedades adaptadas para la producción de papel/papel de seda/no tejido, incluido el refinamiento de la pasta común en el proceso de producción del papel 2. el procesamiento (incluida la formación, es decir, la estratificación de la hoja y el secado) de las pastas modificadas en papel/papel de seda/no tejido 3. el procesamiento de este papel/papel de seda/no tejido en un producto de papel/producto de papel de seda/producto no tejido Con el ajuste de las propiedades de las pastas recuperadas de la madera por medio de técnicas de formación de pasta química normales (por ejemplo el proceso kraft; el proceso del sulfito) en el paso 1, se aplican con frecuencia uno o más de los siguientes pasos: (la) un paso de separación mediante fraccionamiento, clasificación, lavado, flotación y/o limpieza (en un dispositivo de fraccionación, un dispositivo de clasificación, un dispositivo de lavado, una celda >' de flotación o una hidrociclona u otro dispositivo de limpieza) (lb) los pasos de dispersión y espesamiento en un dispositivo para dispersión o, por ejemplo, un extrusor de cabeza de hélice o prensa de hélice (le) disolución de las fibras (formación de la pasta) mediante descascarillamiento/reducción a fibras, por ejemplo, en un triturador o fibrizador, un aparato dispersante o un dispositivo clasificador (ld) modificación de la fibra en un refinador u otro tipo de unidad refinadora o una bomba (le) pasos de almacenamiento, pasos de mezclado y dilución.

Si, por ejemplo, se utiliza borra de algodón o algodón como materia prima para la producción de papel/papel de seda/no tejidos, no obstante, por lo regular no son necesarios pasos adicionales para la formación de la pasta. Debido a la estructura morfológica, la celulosa ya existe en un estado abierto.

Las pastas iniciales en uso para oxidación puede referirse a materiales fibrosos primarios (pastas materia prima) o a materiales fibrosos secundarios, con lo cual un material fibroso secundario se define como una materia prima fibrosa recuperada de un proceso de reciclaje. Los materiales fibrosos primarios pueden referirse a la pasta químicamente digerida y a la pasta mecánica como la pasta mecánica del termo-refinador (TMP) , pasta mecánica del quimiotermorefinador (CTMP) o una pasta quimiotermomecánica de alta temperatura (HTCTMP) . Las fibras sintéticas que contienen celulosa también pueden utilizarse. No obstante se da preferencia al uso de pasta proveniente de materiales vegetales, particularmente plantas formadoras de madera. Las fibras de madera blanda (por lo común originadas de coniferas) , de madera dura (por lo común originadas de árboles caducifolios) o de borra de algodón pueden utilizarse, como un ejemplo. Las fibras de esparto (alfa) hierba, bagazo (paja de cereal, paja de arroz, bambú, cáñamo), fibras cortas de lana, lino y otras fuentes de fibras de madera y celulósicas también pueden utilizarse como materia prima. La fuente de fibras correspondiente se elige de acuerdo con las propiedades deseadas del producto final en una forma conocida en la técnica. Por ejemplo, las fibras presentes en madera blanda que son más cortas que las de madera dura dan origen a un producto final con una estabilidad mayor tomando en cµenta la relación diámetro/longitud mayor. Si se debe favorecer la suavidad del producto, la cual es importante por ejemplo para el papel de seda, la madera de eucalipto es particularmente conveniente como una fuente de fibras. Con respecto a la suavidad de los productos, también se prefiere el uso de pastas químicas no procesadas, con lo cual es posible utilizar fibras completamente blanqueadas, parcialmente blanqueadas y no blanqueadas. Las pastas químicas materia prima convenientes de acuerdo con la invención incluyen, entre otras, pastas de sulfito, pastas kraft (proceso del sulfato) , pastas de sosa (cocinadas con hidróxido de sodio) , pastas provenientes de la cocción a alta presión con disolventes orgánicos (por ejemplo Organosolv, Organocell, Acetosolv, Accell) y pastas provenientes de procesos modificados (por ejemplo los procesos ASAM, Stora o Sivola) . Entre las pastas kraft, es posible utilizar aquellas que hayan sido obtenidas en sistemas de cocimiento continuos (MCC (cocción continua modificada) , EMCC (cocción continua modificada extendida) e ITC (cocción isotérmica) ) . Los productos de los procesos kraft discontinuos (por ejemplo RDH (calentamiento por desplazamiento rápido) , Superbatch y Enerbatch) también son convenientes como producto inicial. Los procesos del sulfito incluyen los procesos de sulfito/bisulfita> ácido, procesos del bisulfito, proceso de "formación de pasta semiquímica de sulfito neutro" (NSSC) y procesos de sulfito alcalino como los procesos en los que además del álcali acuoso, sulfito y/o antraquinona en combinación con disolventes orgánicos como metanol se utilizaron para la cocción, por ejemplo, el proceso denominado ASAM (sulfito alcalino antraquinona metanol) . La diferencia principal entre los procesos del sulfito ácido y neutro o alcalino es el mayor grado de delignificación en los procesos de cocción acida (números kappa inferiores) . El proceso NSSC proporciona pastas semiquímicas que se desfibran convenientemente en fibrilación mecánica corriente abajo antes de utilizarlas de acuerdo con la invención para el propósito de oxidación. Las pastas al sulfito y kraft difieren considerablemente en términos de sus propiedades del materia fibroso. Las resistencias de la fibra individuales de las pastas de sulfito por lo común son mucho menores que las de las pastas kraft. El ancho de poro promedio de las fibras hinchadas también es mayor en pastas al sulfito y la densidad de la pared de la celda es menor en comparación con las pastas al sulfato, lo cual significa simultáneamente que el volumen de la pared de la célula es mayor en las pastas al sulfito. Por esta razón, también hay diferencias obvias respecto a la absorción del agua y /el comportamiento de hinchamiento de los materiales fibrosos celulósicos, lo cual también debe tomarse en consideración cuando se elige la materia prima para la oxidación. Antes de que una pasta cruda sea oxidada en el proceso de acuerdo con la invención, también puede ser conveniente permitir que ocurra otra delignificación en un paso de proceso separado. En este modo, por ejemplo, las pastas que: • fueron cocinadas en técnicas de producción de pasta alcalina como puede ser el proceso kraft o el proceso ASAM • fueron cocinadas en técnicas de producción de pasta acida, como puede ser el proceso de bisulfito ácido de magnesio y/o • se originan de procesos en los cuales fueron utilizados disolventes orgánicos como metanol (por ejemplo, Organosolv, Organocell, Acetosolv, Alcell) deben ser sometidos a un proceso de blanqueado para obtener una eliminación más exhaustiva de la lignina después del proceso de cocción y obtener una pasta completamente cocida.

En este proceso de blanqueo es posible utilizar cloro elemental o sustancias químicas blanqueadoras que contengan cloro como dióxido de cloro (C102) o hipoclorito (0C1~) , aunque éste no se prefiere por razones ecológicas y estratégicas de comercialización. El blanqueado con oxígeno, peróxido de hidrógeno o el uso conjunto de oxígeno y peróxido de hidrógeno, por no mencionar ozono o una mezcla oxígeno/ozono y/o aire/ozono/gas es, por tanto, particularmente conveniente. El blanqueado con ácido peracético también es conveniente como agente blanqueador que contiene oxígeno, no siendo importante si es un asunto de equilibrio ácido peracético o ácido peracético destilado.

El ácido de Caro también puede utilizarse como una sustancia química peróxido bajo condiciones de pH acidas para los propósitos de blanqueado. La evitación de las sustancias químicas blanqueadoras que contienen cloro produce pastas ECF (sin cloro elemental) o TCF (sin cloro total) que se prefieren de acuerdo con la invención. Además del agente blanqueador, es posible utilizar agentes blanqueadores reductores como ditionito (S202~) o ácido formamidin sulfónico (FAS) para abrillantar el material fibroso. Se debe mencionar en este caso que el uso de estas sustancias químicas blanqueadoras, particularmente cuando se utiliza ozono u oxígeno ozonizado o una mezcla ozono/aire puede, en cierto grado, también dar origen,' como una reacción lateral, a la formación de grupos carboxilo y carbonilo en la cadena de celulosa. No obstante, esto solo conduce a un aumento más pequeño en las propiedades de resistencia estática, pero por lo regular no se observa un mejoramiento significativo respecto a la resistencia húmeda. Un aumento útil en la resistencia húmeda de los productos de papel, por tanto, no puede obtenerse solo oxidando el material fibroso con los agentes oxidantes antes mencionados . También se prefiere que antes de la oxidación, la pasta química debe sufrir tratamiento superficial adicional (refino) el cual tiene un efecto favorable en las propiedades de resistencia del producto papel/papel de seda/no tejido obtenido. Esto puede de preferencia realizarse dentro del sistema de refinamiento de la pasta de la máquina de papel/papel de seda. En otra modalidad preferida, tal tratamiento superficial (refino) ocurre como parte de la producción de la pasta, es decir, mientras todavía está en la planta de pasta. Para este propósito es particularmente conveniente un refinador. La fibrilación de la superficie ocurre durante el tratamiento mecánico de la suspensión pasta/agua. Este tratamiento afecta las propiedades de resistencia estática y dinámica. La capacidad de fibrilación de la fibra depende crucialmente de la capacidad de hinchamiento de la fibra. En esta forma, se sabe que debido al bajo contenido de ácido poliurónico, las pastas kraft producidas de acuerdo con el proceso al sulfato pueden batirse con menos facilidad. Los efectos del refino de acuerdo con, por ejemplo, la carga marginal específica, el costo de energía total, etc., están descritos con detalle por los siguientes autores: Lothar Góttsching, Stoff technologie - Mechanische Faserbehandlung; Wochenbla tt für Papierfabrika tion 23/24, (1998), 1194; M. L. Wild, Festigkei tsen twickl ung von Holz - und Deinkstoff aus Zeitungsdruckpapier mi t niedriger spezifischer Kantenbelastung; Wochenbla tt für Papierfabrika tion 23/24 (1998), 1218. El blanqueado de los materiales fibrosos que contienen lignocelulosa también afecta considerablemente su molturabilidad y el resultado del refino. (Jorma Lumiainen, Refinermahlung von ECF-, TCF- und chlorgebleichten Zellstoffen unter aquivalenten Bedingungen, apr (Allgemeiner Papier Rundschau) , 33 (1998), 768). La fibrilación de las fibras durante el refino ocurre por las propias fibras o por las cuchillas del refinador. Durante el refino, las fibras son sometidas a una variedad de cargas físicas. El cizallamiento axial y tangencial y las fuerzas de compresión que actúan en la fibra desempeñan una /función particular con respecto a la reformación de la fibra. Esto da origen a un cambio en la morfología de la fibra. De este modo, la pared primaria externa es la primera en ser separada. El cambio asociado en la morfología de la fibra puede describirse como sigue : a) la apertura y eliminación de la capa de la pared externa del material fibroso designada como la pared primaria b) exposición de • las fibrillas y fibrilación de las capas de la pared designadas como SI y S2 c) acortamiento parcial de la unidad fibra total o producción de aceptaciones [sic] mediante el corte de las fibrillas .

También se determina el efecto de refino mediante las hemicelulosas que tienen influencia en el refino como resultado de la estructura amorfa y su capacidad de fácil hinchamiento. Un fenómeno conocido en la formación de géneros no tejidos es el denominado efecto de Campbell que describe cómo se acercan las fibrillas durante la formación del género no tejido. Tan pronto como se elimina mucho agua del género no tejido las fibrillas se acercan y ocurre capilaridad, estas se comprimen entre sí como resultado ae la, presión capilar y forman puentes de hidrógeno (fuerzas de valencia secundarias) en el transcurso del secado. Las hemicelulosas con agua como líquido polar también pueden dar origen a la formación de un gel que hace que las fibras se aglutinen. Las influencias del ángulo cortante de las salientes y hendiduras unidas a la unidad de refino en relación al cambio en la característica del material fibroso están descritas en PTS Research Report: G. Bar, Faserstoffoptimierung durch modif izierten Mahlprozess PTS-FB 19/98, la edición, (1998) . Dependiendo del modo de operación del refinador, las fibras se acortan (cortan) o se fibrilan, lo cual incluye la separación de las capas externas de la pared de la fibra, este último proceso aumentando substancialmente la superficie y capacidad de unión de las fibras. Por tanto, se prefiere el modo de operación del refinador que acompaña la fibrilación (para propósitos de simplicidad, este paso de proceso también será designado como refino en lo siguiente) . El refino se utiliza particularmente en el caso de pastas químicas. Se prefiere que ni la pasta cruda, como se obtiene por ejemplo de cualquier clase de proceso de preparación de la pasta, ni un material fibroso celulósico completamente sin madera debe someterse a secado antes de que sea suministrado a la etapa en la cual se forma el papel/papel de seda/no tejido. Esto hace posible realizar la oxidación de las fibras en un estado completamente hinchado. Tan pronto como ya no ocurre la reacción de oxidación en un grado suficiente durante el blanqueado, o se desea la introducción de otros grupos, por tanto, es posible continuar la oxidación en el estado hinchado. De acuerdo con la técnica anterior, la pasta cruda o la pasta final por lo común primero se lleva al estado secado en aire y no hasta directamente antes [sic] del procesamiento en un producto de papel/papel de seda/no tejido se lleva a un estado saturado con agua. De este modo se obtiene pastas que pueden ser almacenadas y que no tienen que ser procesadas inmediatamente después del proceso de producción. Debido al efecto conocido como histeresis del secado, no obstante, el estado de hinchamiento que puede obtenerse antes del secado ya no se logra con la rehumectación. Como resultado, disminuye la accesibilidad de las fibras para el agente oxidante. Si la pasta no se seca consecuentemente en la modalidad especial antes descrita de la invención, la accesibilidad de las fibras para el agente oxidante aumenta y se puede lograr un aumento adicional en la resistencia húmeda. Dependiendo del tipo de papel, la segunda sección del proceso (formación del papel/papel de seda/no tejido) puede incluir los / pasos de proceso normales de la fabricación de la hoja: compresión, secado, apresto (en el caso de la producción de papel) y alisado (calandrado) . Si se va a preparar papel de seda, la sección de proceso 2 consiste principalmente en: 2a la formación que incluye la caja de cabeza y la porción tamiz 2b la porción de secado (TAD (secado a través de aire) o el secado tradicional en el cilindro yanki) que también incluye por lo común el proceso de plegado esencial para los papeles de seda 2c la supervisión y área de enrollado.

La formación del papel puede lograrse colocando las fibras en una forma orientada o aleatoria, en uno o entre dos tamices con movimiento rotatorio continuo de la máquina fabricadora de papel mientras se hace la eliminación simultánea de la cantidad principal de agua de dilución hasta que el contenido de sólidos anhidros es por lo común entre 12 y 35%. El secado del material continuo fibroso primario formado ocurre en uno o más pasos por medios mecánicos y térmicos hasta un contenido de sólidos anhidros final por lo común de aproximadamente 93 hasta 97%. En el caso de la fabricación de papel de seda, esta etapa es seguida por el proceso de plegado que influye de manera importante en las propiedades del producto de papel de seda terminado en los procesos tradicionales. El proceso de plegado en seco que está en uso predominante en la actualidad incluye el plegado sobre un cilindro secante por lo común con diámetro de 4.5 a 6 metros, el denominado cilindro yanki, por medio de una cuchilla de plegado en el caso del contenido de sólidos anhidros final antes mencionado del papel de seda materia prima (el plegado húmedo puede utilizarse si se hacen demandas menores de la calidad del papel de seda) . En el siguiente paso, el papel de seda materia prima finalmente seco, plegado (papel de seda materia prima) entonces por lo común se enrolla sobre un núcleo de soporte para formar lo que se conoce como tambor de carrete o se enrolla en una forma cortada longitudinalmente sobre núcleos para formar rollos principales y está disponible en esta forma para otro procesamiento en el producto de papel o el producto de papel de seda de acuerdo con la invención. En lugar del proceso de fabricación del papel de seda tradicional descrito en lo anterior, la invención da preferencia al uso de una técnica modificada en la cual se obtiene un mejoramiento en el volumen específico mediante una clase / especial de secado dentro de la sección de proceso 2b y de este modo se logra un mejoramiento en la suavidad aparente del papel de seda así preparado. Este proceso, que existe en una variedad de subtipos, se denomina la técnica TAD (secado a través de aire) . Este se caracteriza por el hecho de que el material continuo fibroso "primario" que sale de la etapa de fabricación de la hoja se pre-seca (como un no tejido) a un contenido de sólidos anhidros de aproximadamente 80% antes del secado de contacto final sobre el cilindro yanki soplando aire caliente a través del género no tejido. El género no tejido está soportado por un tamiz permeable al aire o correa y durante su transporte es guiado sobre la superficie de un tambor cilindro rotatorio permeable al aire. La estructuración del tamiz de soporte o la correa hace posible producir un patrón aleatorio de zonas comprimidas por deformación en el estado húmedo, dando origen a un aumento en los volúmenes específicos promedio y en consecuencia originando un aumento en la suavidad del plegado sin disminuir decisivamente la resistencia del género no tejido. Otra influencia posible sobre la suavidad y resistencia del papel de seda materia prima radica en la producción de un estratificado en el cual el género no tejido primario que va a ser formado se construye mediante una caja de cabeza construida especialmente en la forma de capas de material fibroso físicamente diferentes, estas capas siendo conjuntamente alimentadas como una hebra de pasta a la etapa de fabricación de la hoja. La suavidad superficial puede aumentarse significativamente mediante la selección conveniente de las materias primas en los canales de las boquillas de salida de la caja de cabeza que determinan la estratificación, por ejemplo utilizando fibras de eucalipto y/o guata, en el lado no tejido haciendo frente a la superficie del cilindro yanki, lo cual beneficia los productos fabricados a partir de la producción de papel de seda materia prima [sic] .

Cuando se procesa el género no tejido materia prima o el papel materia prima en el producto final (tercera sección del proceso) , normalmente se utilizan los siguientes pasos del procedimiento en forma individual o en combinación: el corte al tamaño (el corte longitudinal y/o transversal), el corte al tamaño, produciendo una pluralidad de hojas, la producción de la adhesión mecánica de las hojas, estampado volumétrico y estructural, aplicación de adhesivo, plegado, impresión, perforación, aplicación de lociones, alisado (calandrado), apilado, enrollado. Para producir múltiples papeles de seda, como pueden ser pañuelos, papel higiénico, toallas para baño o cocina, un paso intermediario de preferencia ocurre con el denominado doblaje en el cual el papel de seda materia prima por lo común se desenrolla en un número de tambores de carrete correspondiente al número de hojas deseadas del producto terminado y se enrolla sobre un rodillo principal de múltiples hojas común. Este paso de procesamiento con frecuencia incluye el alisado o calandrado en calandras de dos rodillos o de múltiples rodillos. Después de terminar el secado y plegado, el alisado (calandrado) también puede, no obstante, realizarse en la máquina del papel de seda directamente antes del devanado.

El paso de procesamiento a partir del papel de seda materia prima que ya ha sido opcionalmente devanado en varias hojas hasta el producto de papel de seda terminado ocurre en máquinas de procesamiento construidas para propósitos especiales que incluyen las operaciones como alisado repetido del papel de seda, estampado marginal, hasta un grado combinado con aplicación plana y/o local de adhesivo para producir la adhesión de las hojas de las hojas individuales (papel de seda materia prima) que estará combinado entre sí, así como el corte longitudinal, doblez, corte transversal, colocación y reunión de una pluralidad de papeles de seda individuales y su empacado así como la reunión de estos para formar un empacado o haces más grandes. En lugar del estampado marginal, la producción de adhesión de las hojas también puede lograrse mediante la formación del reborde, como es común por ejemplo en el caso de papeles de seda cosméticos. Los materiales continuos de las hojas de papel individuales también pueden ser pre-estampadas y luego combinadas en un espacio de rodillos de acuerdo con los métodos de pie a pie o anidados. Tiempo de oxidación: con respecto al consumo del agente oxidante, se prefiere que la oxidación debe realizarse en un material fibroso tan puro como sea posible (teniendo tan alto contenido de celulosa como sea posible. La oxidación de las fibras, por tanto, de preferencia ocurre durante la sección del proceso 1, tendiendo a realizarse en este caso al final de la sección del proceso 1, por ejemplo directamente antes de la estratificación de las hojas. Si se desea conferir propiedades antibacterianas sobre el material fibroso que contiene celulosa, este material puede ser tratado con un agente antibacteriano en un punto conveniente del tiempo, como está descrito en EP-A-905 289. De preferencia se utiliza un agente antibacteriano a base de plata, por ejemplo zeolita de plata, fosfato de plata zirconio, fosfato de plata calcio o vidrio soluble en plata. El fosfato de plata zirconio también puede utiliz rse al mismo tiempo para reticular el material fibroso oxidado. El material fibroso tratado de preferencia contiene el agente antimicrobiano en una cantidad de 0.1 a 25.0% en peso, en particular 0.1 a 0.5% en peso con relación al material fibroso tratado (secado en horno) . El material fibroso tratado es conveniente por ejemplo para la fabricación de productos médicos como vendajes, gasas, vestimentas para propósitos quirúrgicos o lienzos para cama para uso en hospitales. La aplicación de la modificación —de acuerdo con la invención— de los materiales fibrosos por oxidación es posible en numerosas versiones, algunas de las cuales serán ilustradas más adelante como ejemplo sin algún reclamo para su estado completo.

• En principio, la modificación de las fibras de acuerdo con la invención, en particular la modificación de la superficie externa de la fibra por oxidación, puede aplicarse a cualquier material fibroso crudo que contiene lignocelulosa, en particular cualquier material fibroso materia prima vegetal natural. Esto es cierto en cuanto a que estos materiales fibrosos crudos son convenientes por ejemplo como materia prima para la industria del cartón de fibra, por ejemplo para la producción de cartones de fibra de densidad media, como materia prima para la industria del papel para la producción de papel, cartón y cartoncillo presentando una amplia variedad de pesos base de acuerdo con las técnicas de depositado en húmedo normalmente utilizadas para este propósito, en particular en la producción de papel de seda materia prima o puede utilizarse para la producción de géneros no tejidos de acuerdo con las técnicas de depositado en húmedo o las diferentes técnicas de depositado en seco o en la producción de productos esponjosos, por ejemplo en productos para la higiene.

• La invención es en principio conveniente para la aplicación en una amplia variedad de sectores de producción industrial como la producción de pasta para papel, la producción de papel y especialmente papel de seda, el procesamiento de papel y especialmente el papel de seda, sin mencionar la producción de géneros no tejidos o campos muy diferentes como la producción de cartón fibra, en particular la producción de cartones fibra de densidad media, sin desear limitar estas áreas de aplicación • Además de productos iniciales e intermediarios, en particular productos intermediarios planos, la invención cubre cualquiera de los productos terminados cuya producción consiste en el uso de los materiales fibrosos antes mencionados conteniendo lignocelulosa y modificados por oxidación en forma proporcional o en sí mismos, opcionalmente en combinación con aditivos y/o sustancias auxiliares.

Los productos terminados para consumo del usuario final particularmente incluyen cualquiera de las categorías de productos para la higiene —en particular cualquier clase de producto de papel de seda para requisitos de higiene en el sector "de consumo" y para necesidades "institucionales".

• Dentro de la producción de pasta para papel, la modificación del material fibroso por oxidación del grupo hidroxilo primario del átomo C6 en los anillos de glucosa de las moléculas de las cadenas de celulosa, de preferencia la pared fibrosa, en particular en las de pared de fibra externa fácilmente accesible, pueden ser importantes por sí mismas integrando esta modificación en la producción de pasta como un paso de proceso separado en la forma de una etapa de refinado adicional opcional.

Como se defi e en la invención, el término producción de pasta incluye cualquier tecnología o procesos que puedan utilizarse para recuperar materiales fibrosos que contengan celulosa de materias vegetales crudas que entonces son convenientes como material fibroso crudo para la producción de materiales planos, opcionalmente materiales planos compuestos, como puede ser el papel, especialmente papel de seda, cartón, cartoncillo, cartón fibra, géneros no tejidos y similares. No es importante si la descomposición del compuesto fibra vegetal (unidad celular, por ejemplo, la sustancia leñosa de los tipos de madera convenientes) en fibras individuales útiles se realiza por la formación de la pasta química, que dependiendo del grado de formación de la pasta (rendimiento) da origen a las pastas químicas y pastas semiquímicas, o si la producción de la pasta se realiza por medios mecánicos mediante el consumo de energía mecánica y/o energía térmica opcionalmente también utilizando sustancias químicas que ayuden al proceso de la formación de la pasta, como puede ser trozos de clases de madera convenientes que den origen al grupo de pastas mecánicas que incluyen por ejemplo la pasta de madera desfibrada o mecánica, TMP, CMP, CTMT, HTCTMP y otras pastas mecánicas. Es importante que las pastas químicas provenientes de fibras vegetales (células) consistan principalmente en celulosa y hemicelulosas teniendo un contenido de lignina residual dependiente del proceso de formación de la pasta, el grado de formación de la pasta y blanqueado, las demás sustancias acompañantes como ceras y minerales siendo de importancia secundaria. Por el contrario, las pastas mecánicas se caracterizan por su contenido de lignina muy alto, porque de nuevo de acuerdo con el proceso de formación de la pasta, por ejemplo, en el caso de pasta mecánica, MP o TMP, el contenido de lignina original característico de la planta, de hecho, se conserva o disminuye solo en un ligero grado si además se aplica energía térmica y/o química.

• Una primera modalidad de la invención proporciona la inclusión de una etapa de refinado conveniente para implementar la modificación del material fibroso, por ejemplo, por oxidación, como un componente integrado de la producción de la pasta. Esta etapa de refinado está equipada con todos los aparatos necesarios para realizar la modificación del material fibroso, como ya se mencionó y se describe más adelante en otra parte del texto de la especificación, y en el caso de la producción de pasta química, esta incrustado en el proceso general oe la producción de la pasta en un punto conveniente, por ejemplo durante el blanqueado en combinación con el lavado.

Como resultado, se obtiene un material fibroso modificado o una pasta modificada que puede utilizarse por ejemplo como producto inicial para la producción de papel. Un material fibroso así de acuerdo con la invención (por ejemplo la pasta química) puede, en otra modalidad, existe como un tipo especial de pasta comercial secada, por ejemplo, en forma de hoja, apilada en balas o comprimida en balas habiendo sido secada al aire, opcionalmente también en secado instantáneo. Se obtiene una tercera modalidad ofreciendo el material fibroso modificado (por ejemplo, la pasta química) en forma no seca como una pasta líquida de modo que este disponible por ejemplo, en una denominada planta de pasta y papel o papel de seda integrada directamente como un producto inicial para la producción de papel y en especial papel de seda, opcionalmente con procesamiento ulterior. La disponibilidad como una pasta líquida es particularmente ventajosa debido' a que el mayor potencial de las propiedades obtenidas por la modificación tiene un efecto sin pérdidas, particularmente el potencial para mejorar las propiedades físicas, por ejemplo, las de la resistencia húmeda inicial de un material plano elaborado de este material fibroso modificado, como puede ser la resistencia húmeda inicial de un papel fabricado de este, en particular un papel de seda, mientras que el secado del material fibroso, por ejemplo, como resultado de oxidación adicional de los grupos carbonilo en grupos carboxilo, puede comprender pérdidas que impiden que el potencial de las propiedades sea completamente agotado.

• Se proporciona en otra modalidad particularmente preferida de la invención integrar una etapa de refinado en la sección de refinamiento de la pasta de una máquina para papel -en especial una máquina para papel de seda- para la modificación de los materiales fibrosos por oxidación del grupo hidroxilo del átomo C6 de las unidades de glucosa de la celulosa en grupos carbonilo, a fin de fabricar materias primas fibrosas convenientes para la producción de papel y en particular la producción de papel de seda disponible por modificación de materiales fibrosos que contienen celulosa, particularmente pulpas / de madera fibrosa, independientemente del proceso de formación de la pasta, ya sea producida en condiciones acidas o neutras o alcalinas, bien sea producida en procesos de una sola etapa o de múltiples etapas o producida con o sin blanqueado; el uso de estas materias primas fibrosas en la fabricación de la hoja da origen a un papel o papel de seda crudo que se caracteriza por mejores resistencias, particularmente mejores resistencias húmedas, por estabilidad dimensional del producto, por alta absorbencia para líquidos como agua con buena flexibilidad tipo textil de los productos finales elaborados a partir de estos, en comparación con aquellas clases de papel o papel de seda materia prima que se elaboran de materias primas fibrosas de otro modo comparables, aunque no modificadas en condiciones de producción comparables. • En una modalidad de la invención, la materia prima fibrosa total abastecida a una máquina puede ser modificada por oxidación sin la etapa de refinado integrada en una sección de refinamiento de la pasta de una máquina de papel, particularmente una máquina para papel de seda. • De acuerdo con otra modalidad, no obstante, solo una t¡ cantidad parcial de la * materia prima fibrosa necesaria en una máquina de papel o de papel de seda puede ser opcionalmente modificada por oxidación de la clase de acuerdo con la invención y utilizada en combinación con materias primas fibrosas no modificadas . • Otro modo preferido para obtener un producto inicial o intermediario de acuerdo con la invención, como puede ser una bobina continua de papel o papel de seda crudo, es mantener separado el material fibroso modificado por oxidación de acuerdo con la invención u opcionalmente mantener los materiales fibrosos modificados separados sin la etapa de refinamiento de la pasta como materias primas fibrosas con diferentes propiedades y guiarlos cada uno en un canal separado de una caja de cabeza de múltiples capas y alimentar las materias primas fibrosas no modificadas para fabricar la hoja a través de canales paralelos adicionales de la caja de cabeza de múltiples cajas junto con materias primas fibrosas modificadas en la forma de un chorro estratificado. Al intercambiar el suministro de la materia prima a los canales individuales a una caja de cabeza de múltiples capas se hace posible así utilizar el material fibroso de acuerdo con la invención para influir sistemáticamente en las propiedades físicas, como puede ser la resistencia, en especial la resistencia húmeda y/o estabilidad dimensional del producto resultante, reducir al mínimo su costo, por ejemplo, en cuanto a que más materias primas fibrosas no costosas forman las capas centrales del compuesto de múltiples capas, pero las capas externas se forman de materias primas fibrosas de mayor calidad. Otro ejemplo es el mejoramiento de la "facilidad de proceso" de una máquina de papel de seda, como puede ser la máquina de papel de seda que opera tradicionalmente, asegurando que la materia prima fibrosa conveniente como puede ser la pulpa de eucalipto, forma la capa externa del compuesto de fibras de múltiples capas que entra en contacto con la superficie del cilindro yanki. • Otras versiones de acuerdo con la invención se realizan en cuanto a que se modifican diferentes materias primas fibrosas o una y la misma materia prima fibrosa se modifican diferentes formas en pasos de refinado separados integrados en paralelo en una etapa de refinamiento de la pasta. • Por último, de acuerdo con otra modalidad, las materias primas fibrosas modificadas en diferentes formas dan origen a un producto de acuerdo con la invención si éstas materias primas fibrosas modificadas en diferentes formas se utilizan en combinación, por ejemplo, en esta mezcla, siendo suministradas a un canal específico de una caja de cabeza de múltiples capas durante la fabricación de la hoja, da origen a un producto intermedio estratificado u, opcionalmente después de otro procesamiento, origina un producto final estratificado.

La presente invención ahora será explicada con mayor detalle por medio de ejemplos, sin excluir otras aplicaciones.

EJEMPLOS Métodos de Prueba Se utilizaron los siguientes métodos de prueba para evaluar los materiales fibrosos oxidados de acuerdo con la invención comparados con materiales fibrosos que corresponden, pero que no han sido modificados por oxidación. 1) Producción de las hojas de prueba Las hojas de prueba (teniendo un peso base de aproximadamente 80 g/m ) fueron elaboradas de acuerdo con el método Rapad Kóthen (DIN 54 358-1, febrero de 1981; véase también ISO 5269-2: 1980). Antes de ser probadas en términos de las propiedades físicas por ejemplo por medio de prueba de tracción, las hojas de prueba así obtenidas fueron siempre acondicionadas durante cuando menos 12 horas en un clima normal a temperatura de 23 ± 1°C y humedad relativa de 50 ± 2% de acuerdo con DIN EN 20187, Papel, Carbón y Pasta, un clima normal para el pretratamiento y prueba y un método de supervisión del clima y pretratamiento de las muestras, noviembre de 1993 (véase ISO 187:1990) . 2) Resistencia húmeda inicial (resistencia al rompimiento relacionada con el ancho (húmeda) ) y longitud del rasgado (húmedo) La resistencia húmeda de acuerdo con DIN ISO 3781, Papel y Cartón, prueba de tracción, determinación de la resistencia al rompimiento relacionada con el ancho después de inmersión en agua, octubre 1994 (idéntico a ISO 3781:1983), es con la presente definida como la resistencia húmeda inicial de las redes de material fibroso de acuerdo con la invención, por ejemplo, papel/papel de seda/no tejido. Cuando se verificó experimentalmente la invención, la prueba de tracción fue correspondientemente realizada por medio de un aparato de prueba de tracción electrónico (modelo 1122, Instron Corp., Cantón, Mass, USA) con una velocidad de elongación constante de 10 mm/min utilizando un dispositivo Finch. El ancho de las tiras de prueba fue de 15 mm. La longitud de la tira fue de aproximadamente 180 mm. La longitud de sujeción libre cuando se utilizó la pinza Finch fue de aproximadamente 80 mm. La tira de prueba fue asegurada con ambos extremos en una pinza del aparato de prueba. El otro extremo (bucle) formado en esta forma se colocó alrededor de un pasador y se trató a 20°C con agua destilada hasta saturación completa. El periodo de remojo de las muestras antes de la prueba de tracción se fijó en 30 s. Se midieron seis tiras de prueba en un tiempo, el resultado estando indicado como un promedio aritmético. Para asegurar que la resistencia húmeda de las muestras sea desarrollado por completo, lo cual es particularmente necesario en el caso de muestras en las cuales se utilizaron agentes para la resistencia húmeda adicionales para reforzar la resistencia húmeda, por ejemplo, por su adición en la masa, las muestras para ser probadas fueron siempre artificialmente envejecidas antes de realizar la prueba de tracción. El envejecimiento se efectuó calentando las muestras en una gaveta desecado con aire circulante a 125 ± 1°C 'durante un periodo de 10 minutos . Un método similar se aplica a los productos de papel/papel de seda/no tejidos, modificados solo hasta el grado que las tiras de prueba para ser examinadas fueron tomadas del propio producto terminado o del producto elaborado a partir de este y que no se originaron de una hoja de prueba de laboratorio. Con respecto al papel de seda y los productos de papel de seda, DIN ISO 3781 se sustituye por DIN EN 12625-5 Papel de seda y Productos de papel de seda- Parte 5: Determinación de la carga húmeda relacionada con el ancho en el rompimiento, enero de 1999. El ancho de la tira es entonces de 50 mm, la longitud de sujeción libre se acorta a aproximadamente 50 mm, la profundidad de inmersión del bucle formado por la tira de prueba es de cuando menos 20 mm. La duración del remojo (tiempo de inmersión) se acorta a 15 s [sic] , la tasa de elongación se establece a 50± 2 mm/min constante, la medición de la resistencia al rompimiento se realiza en la muestra sumergida en agua destilada. Se midieron 6 tiras de prueba en un tiempo, el resultado se indica como un promedio aritmético. La longitud del rasgado (húmedo) se calculó a partir de la resistencia al rompimiento relacionada con el ancho de acuerdo con la siguiente fórmula / (véase TAPPl 494-96, comentario 9) : RL = 102000 (T/R) donde T es la resistencia húmeda inicial en kN/m y R es el peso base en g/m2 (en un clima normal) 3) Resistencia seca (resistencia al rompimiento relacionada con el ancho (seca) ) y longitud del rasgado (seco) . La resistencia seca fue determinada de acuerdo con DIN EN ISO 1924-2, Papel y Cartón, Determinación de las propiedades bajo carga de tracción. Parte 2: Método a velocidad de elongación constante, abril de 1995 (ISO 1924-2: 1994) .

En el caso del papel de seda y productos de papel se seda, la prueba se realiza de acuerdo con DIN EN 12625-4, Papel de seda y productos de papel de seda- Parte : Determinación de la resistencia al rompimiento relacionada con el ancho, elongación al rompimiento y absorción de la energía de tracción, enero de 1999. La longitud del rasgado (seco) se calculó a partir de la resistencia al rompimiento relacionada con el ancho de acuerdo con la siguiente fórmula (éase TAPPl 494-96, comentario 9) : RL = 102000 |t/R) donde T es la resistencia a la tracción en kN/m y 2 R es el peso base en g/m (en un clima normal) 4) Resistencia húmeda relativa La resistencia húmeda relativa (WS) se calculó como sigue: WS reí. = BShúmedo / donde BShúmedo es Ia resistencia al rompimiento relacionada con el ancho de la tira muestra húmeda, y BSseco es la resistencia al rompimiento relacionada con el ancho de la tira muestra seca, y estos valores fueron investigados en la forma antes descrita. 5) Determinación del contenido de carboxilo y aldehido Para la determinación de los contenidos de carboxilo y/o aldehido en C6 en el material celulósico de la invención, un experto en la técnica puede adoptar uno de los siguiente métodos. En este contexto, se debe señalar que las oxidaciones mediadas por nitroxi, en particular, mediadas por TEMPO, dan origen, con alta selectividad, a la oxidación del átomo C6 de las unidades de glucosa celulósicas a grupos aldehido C6 y/o carboxi C6. Por esta razón, los métodos 5.1 (conductométricos) y 5.4 (hidroxilamina) pueden aplicarse? para medir el contenido total de grupos aldehido y/o carboxi. Los métodos 5.2. restantes (determinación de ácido urónico) y 5.3. (NMR) permiten una distinción específica de los grupos aldehido y/o carboxilo de C6 incluso si están presente otros grupos aldehido o carboxilo, o ambos, dentro de la cadena de celulosa. 5.1.) El contenido de grupos carboxilo en la cadena de celulosa de las fibras puede ser detectado por una titulación conductométrica y se calcula convirtiendo el valor de la carga así obtenido en µmol/g) . El contenido de aldehido se obtiene por: • Realizando una primera titulación conductométrica con la celulosa oxidada para determinar el contenido de grupos carboxilo. • Mediante la oxidación selectiva de los grupos aldehido en grupos carboxilo como se describe más adelante. • Realizando una segunda titulación conductométrica para detectar el contenido de grupos carboxilo adicionalmente formados y • Deduciendo los valores de las caras obtenidos en la primera y segunda titulaciones conductométricas y convirtiéndolos en µmol/g. í Los datos del peso (g) se refieren al material fibrosos secado durante 6 horas a 105°C (secado en horno) . La titulación conductométrica se realizó por titulación con hidróxido de sodio después de reducir el pH de la suspensión de las fibras (densidad de la pasta < 1%) utilizando HCl (densidad de la pasta <1%) a aproximadamente 3. A pH 3 se produce un intercambio iónico en las funciones carboxilato, de modo que se obtiene la forma H-. Se utiliza una concentración óptima de NaCl (0.2 x 10" M) para suprimir el equilibrio de Donan, es decir, para suprimir la diferencia de pH entre la fibra y el pH de la solución circundante. Durante la titulación se pasa gas nitrógeno a través de la suspensión para eliminar 02 y C02 que perturban la titulación. Durante la titulación se registran los cambios en el pH y los cambios en la conductividad. La longitud de la constante de conductividad se toma como una medida para la cantidad de ácidos débiles en la muestra, y esta línea constante se calcula a partir del volumen de la solución de hidróxido de sodio en uso y su concentración. El método de medición se realiza a temperatura de 20°C. Un método conveniente para realizar la titulación conductométrica y la determinación del contenido de COOH también está descrito en ' S. Katz en " Svesk Papperstidning" 6/1984, p. 48. S. Katz también describe la diferencia entre grupos ácido sulfónico y grupos COOH en la pasta al sulfito. La oxidación de los grupos aldehido en grupos COOH se realizó como sigue: la pasta (1-2 g) se suspendió en agua deionizada (100 ml) y se ajustó el pH utilizando HCl/NaOH. Antes de la oxidación, una cantidad estquiométrica de H202 (con relación a la cantidad calculada de funciones aldehido, véase más adelante) se adiciona para suprimir alguna formación de cloro durante la reacción. Un mol de grupos aldehido requiere la adición de un mol de NaC102, de modo que le contenido de aldehido debe calcularse en este momento. El consumo de NaC102 puede, no obstante, ser comprobado y utilizar un exceso (aproximadamente 10%) . Para los expertos en la técnica la reacción puede ser seguida por la caída del pH. Se adiciona NaC102 en pequeñas porciones mientras se agita la suspensión, manteniendo el pH en 5 (temperatura 20-25°C) . Después de la adición de NaC102, opcionalmente se utiliza hidróxido de sodio para reajustar el pH a 5 y se agita la suspensión durante la noche. Después del drenado, la pasta puede utilizarse, como se describe en lo anterior, para la medición conductométrica del contenido de COOH. / 5.2.) Otro método más selectivo para determinar el contenido de grupos aldehído/carboxilo de C6 en el material fibroso de la invención es el método Blumenkrantz (N. Blumenkrantz y G. Asboe-Hansen, Anal. Biochem., 1973, 54, 484). Este método se basa en la determinación colorimétrica de un compuesto de color rosa que surge cuando un producto de la descomposición de un polímero del ácido urónico (carboxicelulosa de C6) reacciona con 3-hidroxibifenilo. A una muestra que contiene 1-20 µg de material fibroso oxidado (disuelto en 0.2 ml de agua) se adiciona 1.2 ml de una solución de ácido bórico 0.0125 M (p. Ej . Que puede obtenerse de E. Merck, Alemania) en ácido sulfúrico concentrado (95-97%; por ej . Que se puede obtener de E. Merck, Alemania) . La muestra se calienta en agua en ebullición durante 5 minutos, seguido por enfriamiento en hielo (a temperatura ambiente o menor) . Entonces se adiciona 20 µl de una solución acuosa de 3-hidroxibifenilo al 0.2% (que puede obtenerse de Aldrich). Después de 15 minutos de incubación se mide la extinción (? = 520 µm [sic] . Como material de referencia se utiliza ácido D-glucurónico o su lactona (ambos pueden obtenerse, por ejemplo, de Aldrich) . Si la muestra que se va a analizar se vuelve débilmente soluble en agua (por lo regular a u bajo grado de oxidación) el método anterior se modifica disolviendo la muestra en una mezcla de ácido sulfúrico/ácido bórico al 90% obtenida adicionando 10% en volumen de agua a 90% en volumen de una solución de 750 mg de ácido bórico y un L de ácido sulfúrico concentrado (E. Merck, como los anteriores) . A partir de esta solución en ácido sulfúrico/ácido bórico del material fibroso, se toman 0.2 ml y se adicionan a 0.2 ml de agua. A esta mezcla se adiciona 1.0 ml de una solución de ácido bórico 0.0125M en ácido sulfúrico concentrado (E. Merck) . Entonces se continua el procedimiento como en lo anterior. Asimismo, en este caso se utiliza como material de referencia ácido D-glucurónico o su lactona (ambos de Aldrich) .

El contenido de aldehido puede determinarse por: • Determinando el contenido de grupos ácido urónico antes y después de la oxidación de los grupos aldehido de C6 a grupos carboxilo de C6 (ácidos urónicos) con clorito y peróxido de hidrógeno, y • Sustrayendo estos valores. 5.3.) Una alternativa para la determinación del contenido de aldehido de C(6) incluye la conversión del material oxidado con clorhidrato de hidroxilamina a la oxima. La oxima de C(6) muestra 'una señal distinta en el espectro 13C NMR. 5.4.) Otra opción para determinar el contenido de aldehido incluye el método de la hidroxilamina: a una muestra de 25 1 de agua conteniendo 1 g de fibras que contienen aldehido, se adiciona 0.20 g de cloruro de hidroxilamonio (por ejemplo se puede obtener de E. Merck, Alemania) lo cual a una disminución gradual del valor de pH. La mezcla de reacción se calienta durante cuando menos 3 horas a 40°C. La cantidad de HCl liberada entonces se titula con NaOH 0.1 M (Titrisol, obtenido de Merck, Alemania) hasta el punto final de pH 3,4 [sic] y se vuelve a calcular el NaOH consumido a µmol de aldehído/g de las fibras. 6) WRV (valor de retención del agua) El WRV se determina de la siguiente forma. El principio para la determinación del WRV se basa en la centrifugación de las muestras de pasta hinchada a temperatura ambiente en un ambiente de centrífuga para propósitos especiales con aceleración gravitacional de 3000 veces. El WRV en por ciento (porciones de masa en por ciento) indica la porción de agua en la muestra que no puede ser centrifugada. La implementación es conforme al código Germán Zellchemign Code de Práctica IV/03/57 (publicado el 1 de enero de 1957) .

• Se toma un material fibroso tratado con agua en exceso como un agente de hinchamiento. • Los tubos para los insertos de centrífuga se llenan a aproximadamente 2/3 del volumen con la muestra de pasta húmeda sin comprimir firmemente. • Se realiza cada vez una determinación triple. • Los tubos se insertan en el recipiente de la centrífuga. • Condiciones de centrifugación: 15 minutos a 4800 rpm.

• Después de que la centrífuga se detiene, se toman los tubos y la sustancia centrifugada se transfiere inmediatamente con la ayuda de pinzas tan completamente como sea posible en las botellas de pesaje previamente secadas a 103°C y taradas a temperatura ambiente durante esta se pesa (antes se elimina las esferas de vidrio) • Las muestras ahora se secan durante cuando menos 6 horas en la gaveta de secado con aire circulante, inmediatamente se sellan cuando se toman y se dejan enfriar en el desecador. Se vuelven a pesar.

El cálculo se hace con base en la siguiente ecuación: ií (W-D) WRV = x 100 D donde W = el peso de la sustancia húmeda, D representa el peso anhidro de la sustancia; y W menos D = el peso del agua absorbida. 7) Otros parámetros Se realizan otros métodos de prueba de acuerdo con los estándares alemanes DIN o en conformidad con estos. En los casos en los cuales hubo desviación del método de prueba normalizado, este está descrito.

DIN EN 20638 Pasta: determinación del contenido de sólidos anhidros (ISO 638: 1978); versión Alemana EN 20638: 1993 DIN EN 25264-3 Pasta: refino de laboratorio -Parte 3: método de molino Jokro (ISO 5264-3 1979) versión Alemana EN 25264-3: 1994 DIN EN 25651 Papel, cartón y pasta: unidades de medición para la designación de las propiedades (IS?/ 5651: 1987); versión Alemana EN 25651:1993 DIN ISO 5267-1 Pasta química y pasta mecánica; examinación del comportamiento de la deshidratación; método Schopper-Riegler; idéntico a ISO 5267-1: 1979 DIN 54357 Examinación de la pasta, determinación del número kappa Ejemplo 1: 50 g de pasta kraft de madera blanda, blanqueada (Grapho Celeste, SCA Ostrand Mili, Suecia) se hinchó durante 24 horas en agua deionizada. La pasta luego fue refinada en un desintegrador y se estableció una consistencia de 1.5%, con relación al peso anhidro (secado en horno) de las fibras. El pH se estableció a pH de 3.5 mediante la adición de 55 ml de ácido clorhídrico 2n [sic] (HCl) . Una solución acuosa al 13% de 4-hidroxi TEMPO correspondiente a las cantidades (ml) indicadas en la Tabla 3 entonces se adicionó a la suspensión de la pasta y se agitó en forma continua. Los datos de % en peso se refieren al peso anhidro de las fibras (secado en horno) . Después de 5 minutos se adicion hipoclorito de sodio y se agitó vigorosamente. El tiempo de reacción que se proporciona en la Tabla 1 se refiere al periodo a partir de la adición de NaOCl. Al término de la reacción, la pasta fue lavada con agua corriente en un embudo Büchner en una relación de 1:10. Las hojas de prueba estandarizadas entonces se prepararon a partir de la pasta así tratada, como se explica en lo anterior, y se determinaron las propiedades de resistencia sobre la base de estas hojas. Las condiciones de reacción y las propiedades de resistencia se resumen en las Tablas 1 y 2. "No. 0" representa una muestra de referencia de una pasta kraft de madera blanda blanqueada, no oxidada (Grapho Celeste, SCA Ostrand Mili, Suecia) .

Tabla 1: Condiciones de reacción (BSWK) Tabla 2: Propiedades del material fibroso de la pasta no refinada y la pasta modificada (BSWK) refinada durante 5 minutos Los resultados muestran que se obtuvo un aumento importante en la resistencia húmeda introduciendo grupos aldehido y/o carboxilo en las cadenas de celulosa de la pasta, sin causar variación en el WRV. Esto conduce a la ventaja que, por ejemplo, la capacidad de drenaje de la pasta no se afecta durante la producción del género no tejido o producto de papel y por tanto no es necesario un aumento de costos de energía para secar el papel o el género no tejido.

Ejemplo 2: Una pasta al sulfito de madera dura, blanqueada, se trató en condiciones de pH acidas con 4-hidroxi TEMPO utilizando NaOCl como agente oxidante primario. Las condiciones se listan en la Tabla 3. Luego se utilizó 16 g (con relación al material fibroso secado al horno) para producir las hojas de prueba (peso base de 80 g/m2) cuyas propiedades físicas fueron analizadas como ya se describió. Las propiedades de la pasta al sulfito de madera dura tratadas con 4-OH TEMPO se listan en la Tabla 4.

Tabla 3: Condiciones para el tratamiento de una pasta de madera dura Tabla 4: Propiedades de resistencia de la pasta al sulfito de madera dura tratada con 4-OH TEMPO (propiedades de la hoja de prueba) Se encontró de manera sorpresiva que una resistencia húmeda relativa de casi 20% se pudo obtener. Al mismo tiempo, no obstante, también se mostró que la resistencia al rompimiento (en seco) de las pastas tratadas con TEMPO y agente oxidante es mucho mayor que la pasta no tratada, haciendo posible así mejorar claramente no solo la resistencia húmeda, sino también la resistencia seca.

Ejemplo 3: Diferentes aditivos que actúan como agentes para la resistencia húmeda fueron adicionados a una mezcla de dos materiales fibrosos modificados. La modificación ocurrió de ía siguiente manera: 64 g de pasta fueron suspendidos en agua hasta una consistencia de 1.5%. Se estableció un pH ácido de 2.5 mediante la adición de HCl 2n [sic] y 2% en peso, con relación al material fibroso secado en horno, de 4-OH TEMPO se adicionó y se agitó constantemente. 25 ml de una solución al 13% de hipoclorito de sodio entonces se adicionó a la suspensión acida del material fibroso y se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante 90 minutos. Luego se lavó la pasta con agua deionizada y se estableció una relación de 30% de pasta al sulfito de madera dura y 70% BSWK. Las cantidades correspondientes de los agentes para la resistencia húmeda Kymene y CMC (carboximetilcelulosa) entonces fueron adicionadas. Las cantidades del agente para resistencia húmeda adicionado (WSA) se listan en la Tabla 5 Tabla 5: Propiedades del material fibroso de la pasta modificada (30% de pasta al sulfito de madera dura y 70% BSWK) Ejemplo 4: Una pasta kraft blanqueada, presecada (TCF) (Grapho Celeste) del molino de pasta SCA en Ostrand fue refinada en un desintegrador, luego drenada y almacenada en el refrigerador hasta oxidación. Se produjo una suspensión acuosa a partir de la pasta así tratada. El pH de la suspensión se estableció en 8.5-9.3 por medio de una solución amortiguadora acuosa NaHC03/Na2C03. Primero 6 mg de TEMPO por g de fibra (secada en horno), después 0.86 mmol de NaOCl por g de fibra (secada en horno) fueron adicionados como agentes oxidantes primarios a esta suspensión de fibras a una temperatura de 40°C. La duración de la reacción (tiempo a partir del inicio de la adición de NaOCl) se indica en la Tabla 9 siguiente. Las fibras así obtenidas fueron filtradas y lavadas con agua. Para producir las hojas de prueba, las fibras oxidadas se colocaron en 2 litro? de agua en porciones de 30 g. Si fue necesario, el pH de la suspensión así obtenida se ajustó utilizando NaOH ó HCl. Las hojas de prueba entonces fueron preparadas y evaluadas de acuerdo con los métodos de medición antes mencionados con respecto a su WRV, su índice de resistencia a la tracción en los estados seco y húmedo y sus resistencias húmedas relativas.

Tabla 6: Propiedades de resistencia húmeda y seca de la pasta al sulfato oxidada con TEMPO Los resultados muestran que la introducción de grupos oxidados (principalmente aldehido) en la celulosa de la pasta conduce a un aumento en la resistencia de un papel elaborado a partir de ésta.

Ejemplo 5 Una pasta al sulfito que nunca había sido secada después de la producción fue refinada directamente a partir de la producción de la pasta en el estado todavía humedecido en un molino para pasta durante 0, 5, 15 y 30 minutos. Las pastas no refinadas y refinadas fueron luego oxidadas en la misma forma como está descrito en el Ejemplo 4. La duración de la reacción fue de 3 horas o 6 horas. Las muestras de referencia "NaOCl Ref." de la Tabla 7 fueron tratadas en las mismas condiciones como ya se describió, aunque solo con hipoclorito de sodio y solución amortiguadora (sin TEMPO) . Las muestras de referencia "Ox-Ref" de la Tabla 7 fueron tratadas en las mismas condiciones como ya se describió, aunque solo con la solución amortiguadora. Las hojas de prueba fuerorf luego preparadas en la misma forma como en el Ejemplo 4 y evaluadas. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

Tabla 7: Resistencia húmeda relativa de la pasta al sulfito oxidada con TEMPO El índice de resistencia a la tracción indica la resistencia a la tracción en N/m dividida entre el peso base (véase TAPPl, T494-96, Definiciones 2.5). Las mediciones conductométricas de diferentes lotes del mismo tipo de pasta (pasta al sulfito) sometidas a la oxidación mediada por TEMPO utilizadas en este ejemplo (véase las condiciones del Ejemplo 4) durante 3 horas y 6 horas, respectivamente, mostraron que los contenidos de grupos carboxilo o aldehido introducidos después de 3 horas fueron 20 µmol de COOH/g de las fibras secadas en horno y 288 µmol aldehído/g de las fibras secadas en horno. Después de 6 horas una segunda medición indicó una cantidad considerablemente reducida de grupos aldehido y un aumento correspondiente en los grupos COOH introducidos, totales, lo cual se puede explicar por la oxidación de los grupos aldehido? de C6 a grupos carboxilo de Cß. Estos resultados demuestran los efectos de la presencia de aldehidos de C6 en las propiedades de resistencia húmeda del papel (papel de seda) , dado que el máximo observado de la resistencia a la tracción húmeda y la resistencia húmeda relativa después de 3 horas coincide con un alto contenido de aldehidos. Además, los resultados muestran que la resistencia lograda por la introducción de grupos oxidados puede incluso incrementar más por el refino de la pasta utilizada.

Ejemplo 6 2t de pasta kraft de fibras largas, Grapho Celeste (SCA Óstrand Mili, Suecia) normales, secadas al aire con una consistencia de 1.2% fue suspendida en la gaveta de la máquina de una máquina para el drenado de la pasta. Para este propósito, la pasta se disolvió por medio del triturador en la máquina para el drenado de la pasta. Se utilizó agua potable para disolver la pasta, se estableció las densidades necesarias de la pasta y se lavó la pasta tratada, oxidada. Se estableció un pH de aproximadamente .5 mediante la adición de ácido sulfúrico. La suspensión de la pasta también contenía aproximadamente 6% en peso de un agente para la resistencia húmeda (resinía poliamida amina epiclorohidrina; Kymene SLX de Hercules) , con base en el peso de la pasta secada en el horno. Para mezclar la suspensión, la suspensión de la pasta ajustada a pH ácido fue bombeada en forma continua y regresada desde una gaveta de la máquina a una segunda gaveta de la máquina. Ambas gavetas de la máquina tienen un sobreflujo hacia otra gaveta de la máquina, garantizando por este medio el mezclado íntimo. 1.5% de 4-OH TEMPO con relación a los materiales fibrosos secados en horno se disolvió en la suspensión de la pasta ajustada a pH ácido. Después del mezclado completo, 5% de NaOCl —con relación al material fibroso secado en horno— fue adicionado en lotes y reaccionó a 40°C con el 4-OH TEMPO. Después de un periodo de tratamiento de 2 horas, la pasta así tratada fue drenada en la máquina para el drenado de la pasta y lavada con agua corriente al final del tamiz de drenado mediante el denominado canal de agua caliente. Luego se movió la pasta sobre el espesor [sic] a la tercera prensa desde donde esta se redisolvió en el triturador de la máquina y luego, después de una dilución adicional de la suspensión de la pasta en las gavetas de la máquina a aproximadamente 1.2%, se volvió a drenar en la máquina para el drenado de la pasta, se comprimió por medio de la primera y segunda prensas y luego se apiló temporalmente como un material continuo húmedo sin secado adicional a una consistencia de densidad de la pasta de 30%. Diferente de la técnica antes descrita, una pasta al sulfito de madera dura, blanqueada (Excellent, calidad Mannheim) fue transferida en una suspensión acuosa a la gaveta o tina de alimentación de la máquina de la máquina de drenado. Los demás pasos de tratamiento correspondieron a los ya descritos. Las mediciones de los contenidos de aldehido y/o carboxilo del C6 en las fibras celulósicas de acuerdo con el método de Blumenkrantz condujo a los siguientes resultados: • Pasta al sulfito (Mannheim, Excellent) : 65 µmol de aldehído/g de las fibras secadas en horno, 250 µmol de carboxilo/g de las fibras secadas en horno • Pasta kraft (Óstrand, Celeste) : 63 µmol de aldehído/g de las fibras secadas en horno, 260 µmol de carboxilo/g de las fibras secadas en horno Un procesamiento adicional de la pasta así tratada en un papel de seda materia prima TAD se realizó en la planta piloto TAD operada por la compañía Valmet (Kasrlstad, Suecia) . En la prueba, el papel de seda materia prima TAD fue producido a partir de una mezcla de pasta de las dos pastas antes mencionadas en dos versiones, por una parte de las pastas no oxidadas y por otra de las pastas oxidadas. Para este propósito, la pasta se disolvió en un triturador y se ajustó con agua potable en una tina alimentadora a una consistencia de aproximadamente 3%. De acuerdo con las condiciones de la prueba de referencia en la cual se utilizó una pasta no tratada tradicional "Grapho Celeste" (pasta kraft, SCA Ostrand Mili) o al sulfito ("Excellent", SCA Mannheim Mili) , se preparó papel de seda materia prima TAD a partir de una relación de pasta de 30% pasta al sulfito oxidada para 70% pasta kraft Grapho Celeste oxidada. Las demás condiciones de producción se mantuvieron iguales.

Los valores de resistencia se muestran en la Tabla anexa. Los valores de resistencia se refieren a un papel de seda de una hoja que fue medido con el método de medición antes mencionado formando un bucle alrededor del pasador en un dispositivo de prueba de tracción.

Tabla 8: Valores de resistencia del papel de seda Ejemplo 7: Producción de celulosa con aldehido en la posición 6 Un gramo de fibras de pasta kraft secadas en horno, totalmente blanqueadas sin cloro y secadas en hojas (SCA Óstrand Mili, Grapho Celeste) fue suspendido en 100 ml de agua. A esta suspensión se adicionaron 18 mg de TEMPO (0.1 mmol) y 9 mg de peroxidasa (HRPO), tipo VI (290 unidades/mg). El pH se ajustó a 5.1 con ácido acético acuoso (0.1 M). Se adicionó paso a paso una solución de peróxido de hidrógeno (1.5 ml al 30% en 50 ml) , (30-50 1 cada 2 minutos) durante 8 horas. Después de la adición del peróxido disminuyó el pH, pero regresó a su valor original (5.5) después de algunos minutos; por tanto, no fue necesario el ajuste del pH durante la reacción.

Después de 21 horas se analizó una muestra mediante la adición de cloruro de hidroxilamonio. De acuerdo con este método de hidroxilamonio, la muestra contenía 26% (260 mg) de celulosa con aldehido en C6. Con base en el peso molecular de M = 160 g/mol para la unidad anhidroglucosa, esto corresponde a un contenido de 1600 µmol de aldehido del Cß por g del material fibroso secado en horno. i

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Un material fibroso que contiene celulosa, en donde los grupos hidroxi fueron oxidados en el C(6) de las unidades de glucosa de la celulosa en grupos aldehido y grupos carboxilo.

2. El material fibroso que contiene celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido total de grupos aldehido y carboxilo es cuando menos 50 µmol/g del material fibroso (como un contenido anhidro con base en DIN EN 20638) .

3. El material fibroso que contiene celulosa de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1-2, en donde las superficies del material fibroso utilizado para oxidación están activadas.

4. Un papel o género no tejido que comprende el material fibroso que contiene celulosa de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1-3.

5. El papel o género no tejido de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el papel o género no tejido es un papel de seda.

6. El papel o género no tejido de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, en donde el papel o género no tejido presenta una resistencia húmeda relativa (WS reí) de más de 10% calculado como sigue: reí . WS = BS úmedo/BSSeco donde BShúmedo es la resistencia al rompimiento relacionada con el ancho de la tira muestra húmeda como se mide de acuerdo con DIN ISO 3781, y BSseCo es la resistencia al rompimiento relacionada con el ancho de la tira muestra seca como se mide de acuerdo con DIN EN ISO 1924-2. í

7. Un producto de papel o género no tejido que comprende cuando menos una hoja del papel o género no tejido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6.

8. El producto de papel o género no tejido de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el producto de papel o del género no tejido es un producto de papel de seda.

9. El producto de papel de seda de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, el producto de papel de seda teniendo la forma de un lienzo limpiador, producto sanitario, pañuelo de papel, toalla doméstica, toalla, paño para uso facial, servilleta, ropa de cama o vestimenta.

10. Un método para producir el material fibroso que contiene celulosa de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1-3, consiste en los pasos de: oxidar el material fibroso que contiene celulosa utilizando un compuesto nitroxi opcionalmente en combinación con un agente oxidante primario.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el compuesto nitroxi orgánico es un compuesto nitroxi con impedimento esférico, no conjugado, orgánico. 1

12. El método de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en donde el compuesto nitroxi orgánico es un 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxil (TEMPO) opcionalmente sustituido en la posición 4.

13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde el agente oxidante primario se elige a partir de un hipohalito, ozono, un perácido, un agente oxidante que contenga metal y una oxidasa.

14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10-13, en donde el perácido se utiliza en presencia de una cantidad catalítica de haluro a un pH de 5-11 para propósitos de oxidación.

15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10-13, en donde la oxidación se realiza utilizando hipohalito u ozono como agente oxidante primario y un 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinil-l-oxilo sustituido con 4-hidroxi, 4-amino o 4-amido a un pH de 1-7.

16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10-13, en donde la oxidación se realiza utilizando Mn02 como agente oxidante primario a pH de 2-8.

17. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la oxidación se realiza en forma estequiométrica utilizando un 4-acetamido-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinil-1-oxil (4-acetamido TEMPO) a un pH ácido (<7) .

18. Un método para producir un papel o género no tejido, consiste en los pasos de: la estratificación húmeda del material fibroso que contiene celulosa, oxidado de las reivindicaciones 1-3, la compresión del material fibroso depositado en húmedo, y el secado del material fibroso comprimido.

19. El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde el papel es un papel de seda, y el método consiste en un paso de presecado basado en la tecnología TAD (secado a través de aire) y es seguido por un paso de plegado.

20. El método de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el papel es un papel de seda, y el método consiste en un paso de transferencia rápida en húmedo antes del paso de secado. i

21. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, en donde el papel, papel de seda o género no tejido obtenido además se procesa en un producto de papel, papel de seda o género no tejido utilizando cuando menos un paso de proceso elegido de: cortar al tamaño, producir una pluralidad de hojas, producir la adhesión mecánica de las hojas, estampado volumétrico y estructural, aplicación de adhesivo, doblez, impresión, perforación, aplicación de lociones, calandrado, apilamiento, enrollado.