DE4432795A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl und in 4-Stellung substituierten Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl und in 4-Stellung substituierten Derivaten

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DE4432795A1 DE19944432795 DE4432795A DE4432795A1 DE 4432795 A1 DE4432795 A1 DE 4432795A1 DE 19944432795 DE19944432795 DE 19944432795 DE 4432795 A DE4432795 A DE 4432795A DE 4432795 A1 DE4432795 A1 DE 4432795A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der als superstabile Radikale bekannten Verbindungen 2,2,6,6-Te­ tramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO) und seinen in 4-Stellung sub­ stituierten Derivaten (TEMPO-Derivaten) der allgemeinen Formel I
worin R¹ für H und R² für -H, -OH, -NH₂, -CN, Alkoxy oder Alkyloxy steht oder aber R¹ und R² zusammen für =O und =NH stehen.
Die genannten Verbindungen haben als hochwirksame und selektive Katalysatoren für die Oxidation von Alkoholen zu Carbonyl­ verbindungen Bedeutung erlangt (vgl. Heterocycles 27, Heft 2 (1988), Seiten 509f; J. Org. Chem. 55 (1990), Seiten 1490-1492; U.S. 5,155,278 und J. of Molecular Catal. 49 (1988), L31-34). Weiterhin werden diese Verbindungen vielfach als sogenannte "spin lables" in der Elektronen-Spin-Resonanz-Spektroskopie (ESR- Spektroskopie) verwendet (vgl. U.S. 3,507,876 und U.S. 3,453,288).
Dementsprechend wurden schon zahlreiche Versuche unternommen, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu finden.
So ist beispielsweise aus DE 42 19 459 ein Verfahren zur Herstel­ lung von TEMPO und TEMPO-Derivaten durch Oxidation der entspre­ chenden 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidine mittels H₂O₂ in wäßriger Lösung unter Katalyse von Erdalkalimetallsalzen und Zink(II)sal­ zen bekannt. Die erzielten Ausbeuten liegen zwischen 81 und 98,7% der Theorie. Gemäß DE 42 19 471 wird das in DE 42 19 459 beschriebene Verfahren für die Herstellung von solchen TEMPO-De­ rivaten angewendet, die in 4-Stellung eine Ketalgruppierung oder eine Ethergruppe aufweisen. Nachteilig an diesen Verfahren ist, das sicherheitstechnische Profil von H₂O₂ (vgl. Roth-Weller, "Ge­ fährliche Chem. Reaktionen", 1982, ecomed Verlagsgesellschaft, Landsberg/Lech, 7. Ergänz. Lfg 12/88, Stoffinformation Wasser­ stoffperoxid III W). H₂O₂ ist metastabil und zeigt die Tendenz in Gegenwart von Metallsalzen unter starker Wärmeentwicklung zu zer­ fallen. Sicherheitstechnisch bedenklich ist ferner das Eindampfen von Reaktionswasser mit gleichzeitiger Aufkonzentration des H₂O₂-Überschusses.
Aus EP-A-488 403 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitroxyl- Radikalen von sterisch gehinderten cyclischen Aminen bekannt, bei dem die sterisch gehinderten Amine, wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl­ piperidin, mit H₂O₂ in methanolischer oder wäßrig-methanolischer Lösung in Gegenwart von Titan enthaltenden synthetischen Zeoli­ then oxidiert werden. Nachteilig an diesem Verfahren sind auch hier die sicherheitstechnischen Aspekte für H₂O₂ sowie der notwen­ dige große H₂O₂-Überschuß. Darüber hinaus ist die in EP-A-488 403 beschriebene Herstellung der Zeolithkatalysatoren außerordentlich aufwendig.
Weiterhin ist aus EP 157 738 B1 (U.S. 4,665,185) ein Verfahren zur Herstellung von schlecht in Wasser löslichen Nitroxyl-Radika­ len sterisch gehinderter cyclischer Amine bekannt, bei dem die cyclischen Amine in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart ganz bestimmter Metallverbindungen, wie in Gegenwart von Metallcarbonylen, Metalloxiden, Metallacetylacetonaten oder Metallalkoxiden eines Metalles der Gruppen IV 3, V 3, VI 3, VII B und VIII des Perio­ densystems bei 0 bis 200°C und einem Molverhältnis Hydroperoxid Amin von 50 : 1 bis 1 : 10 bekannt. Als Katalysatoren werden in den Ausführungsbeispielen Mo(CO)₆, MoO₃, Ti(O-iso-C₃H₇)₄ und Vanadyl­ acetylacetonat angewendet.
Gegen die Verwendung von Metallsalzen als Katalysatoren für ein solches Verfahren bestand gemäß dieser Patentschrift ein Vorur­ teil (vgl. Spalte 1 der Beschreibungseinleitung von EP 157 738 B1). Gemäß diesem Verfahren werden ausschließlich wasserfreie Hydroperoxide verwendet, die in wirtschaftlicher Hin­ sicht ungünstig sind. Technisch gut verfügbar sind dagegen wäß­ rige Lösungen der Hydroperoxide.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man - entgegen dem in EP 157 738 erläuterten Vorurteil - doch durch Umsetzen von 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin und dessen in 4-Position substi­ tuierten Derivaten in Gegenwart von bestimmten Metallcarboxylaten oder Metalloxocarboxylaten mit organischen Hydroperoxiden die entsprechenden Nitroxyle in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zu Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethy-piperidin-1-oxylen der allgemeinen For­ mel I
in der
R¹ für Wasserstoff und R² für -H, -OH, -NH₂, -CN, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkylcarbonyloxy steht oder aber R¹ und R² zusam­ men für =O oder =NH stehen,
durch Umsetzen der entsprechenden cyclischen Amine der allgemei­ nen Formel II
mit organischen Hydroperoxiden in inerten Lösungsmitteln in Ge­ genwart von Molybdän-, Wolfram-, Titan- oder Vanadiumver­ bindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Carboxylaten oder Oxo-car­ boxylaten von Molybdän, Wolfram, Titan oder Vanadium oxidiert.
Als Amine der allgemeinen Formel II kommen das 2,2,6,6-Tetrame­ thyl-piperidin selbst und in 4-Position substituierte Derivate in Betracht. Von besonderer Bedeutung sind die Nitroxyle, die aus einem Amin der Formel II hergestellt werden, in der R¹ für Wasser­ stoff und R² für Wasserstoff, -OH, -NH₂, -C₁-C₄-Alkoxy- oder C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy steht, insbesondere solche, in denen R¹ für H und R² für OH oder R¹ und R² zusammen für =O stehen.
Als geeignete organische Hydroperoxide seien genannt: stabile or­ ganische Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumol-α-hydroperoxid oder tert.-Amylhydroperoxid. Mit besonderem Vorteil verwendet man tert.-Butylhydroperoxid, insbesondere tert.-Butylhydroperoxid in Form seiner kommerziell erhältlichen 70%igen wäßrigen Lösung.
Das Molverhältnis von Amin zu Hydroperoxid beträgt 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise als Lösungsmittel geeignete Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie CHCl₃, 1,2-Dichlorethan, CH₂Cl₂ oder CCl₄. Mit besonderem Vorteil verwendet man tertiäre Alkanole, wie tert.-Butanol oder tert.- Amylalkohol.
Als Katalysatoren können prinzipiell Carboxylate oder Oxo­ carboxylate von den in EP 157 738 genannten Metallen der Gruppen IV B, V B, VI B, VII B oder VIII des Periodensystems eingesetzt werden. Von praktischer Bedeutung sind jedoch im wesentlichen nur Carboxylate oder Oxo-carboxylate von Molybdän, Wolfram, Titan oder Vanadium. Mit Vorteil verwendet man Titan- oder Molyb­ dän(VI)-carboxylate oder aber Titan- oder Molybdän(VI)-oxo­ carboxylate, mit besonderem Vorteil Molybdän(VI)-carboxylate oder Molybdän(VI)-oxocarboxylate, insbesondere die in EP 268 826 beschriebenen Molybdän(VI)-dioxo-dicarboxylate xX Carbonsäure. Geeignete Carboxylate oder Oxocarboxylate sind C₂- bis C₁₂-carboxylate, wie die Acetate, Propionate, Butyrate, iso- Butyrate, Pivalate, Hexanoate, Heptanoate und sämtliche Isomere der Octanoate, insbesondere 2-Ethyl-hexanoate. Die Metall­ carboxylate bzw. Metalloxocarboxylate können auch in Form von Carbonsäure-Addukten eingesetzt werden.
Die Metallcarboxylate oder Metalloxocarboxylate können durch Erhitzen der entsprechenden Metallhydroxide oder Metalloxide mit den entsprechenden Carbonsäuren auf Temperaturen von 100 bis 250°C erhalten werden.
Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-% Metall bezogen auf das Amin verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 100°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 7 Stunden.
Zur Gewinnung reiner N-Oxyle kann aus unpolaren organischen Lö­ sungsmitteln, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan kristallisiert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die N-Oxyle der allgemeinen Formel I auf technisch leicht zu realisierende Weise in Ausbeuten von 85 bis 95% bei einer Reinheit von ca. 99% her­ gestellt werden.
Beispiel 1
629 g (4 mol) Triacetonaminoalkohol (TAA-OL) wurden bei 25°C in 1000 ml 1,2-Dichlor-ethan vorgelegt und mit 2,24 g MoO₂(2-ethyl­ hexanoat)₂xX 2-Ethyl-hexansäure (11,2 Gew.-%, Mo-Gehalt = 0,04 Gew.-% Mo bezogen auf Triacetonaminoalkohol (bez. TAA-OL)) versetzt. Es wurde zum Sieden (Innentemperatur 80 bis 85°C) erhitzt. Innerhalb von 2,5 Stunden (h) wurden unter Wasseraus­ kreisung bei 80 bis 85°C 927 g (7,2 mol) 70%iges tert.-Butyl­ hydroperoxid in Wasser zudosiert. Anschließend wurde 4 h bis zum Reaktionsende Wasser ausgekreist.
Bei 50°C/20 mbar wurden 1,2-Dichlor-ethan, tert.-BuOH und Reste von tert.-BuOOH abdestilliert.
Der hierbei erhaltene Rückstand wurde bei 70°C in 1250 ml techni­ schem Heptan auf gerührt. Nach 15-minütigem kräftigem Aufrühren bei 70°C wurde auf 25°C abgekühlt. Bei 25°C wurde 4-Hydroxy-TEMPO unter Rühren kristallisiert. Das orangefarbene Kristallisat wurde abfiltriert und im N₂-Strom getrocknet.
Ausbeute: 620 g 4-OH-TEMPO (90%); Smp. 70 bis 71°C GC-Gehalt: 99,2%.
Zweitkristallisation
Durch Eindampfung der Mutterlauge bei 50°C/20 mbar und Kristalli­ sation in 125 ml Heptan analog der oben beschriebenen Verfahrens­ weise wurden zusätzlich 36 g (5,2% Ausbeute) an typgerechtem 4-OH-TEMPO (97% Gehalt) erhalten.
Die Gesamtausbeute an kristallinem 4-OH-TEMPO betrug 656 g = 95% der Theorie, bezogen auf Triacetonaminoalkohol; Gehalt 99%.
Beispiel 2
565 g (4 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin (TEMP) wurden bei 25°C in 1000 ml 1,2-Dichlor-ethan vorgelegt und mit 2,0 g MoO₂(2-ethyl­ hexanoat)₂xX-2-Ethyl-hexansäure (11,2 Gew.-%, Mo-Gehalt = 0,04 Gew.-% Mo bezogen auf TEMP) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden (Innentemperatur 80 bis 85°C) erhitzt und inner­ halb von 2,5 h wurden unter Wasserauskreisung bei 80 bis 85°C 927 g (7,2 mol) 70%iges tert.-Butylhydroperoxid in Wasser zudosiert. Anschließend wurde 4 h bis zum Reaktionsende Wasser ausgekreist.
Bei 50°C/20 mbar wurden 1,2-Dichlor-ethan, tert.-BuOH und Reste von tert.-BuOOH abdestilliert.
Der hierbei erhaltene Rückstand wurde bei 70°C in 1250 ml techni­ schem Heptan auf gerührt. Nach 15-minütigem kräftigem Aufrühren bei 70°C wurde auf 25°C abgekühlt. Das erhaltene TEMPO wurde bei 25°C unter Rühren kristallisiert. Das orangefarbene Kristallisat wurde abfiltriert und im N₂-Strom getrocknet.
Ausbeute: 568,5 g TEMPO (91% d.Th.); Smp. 36 bis 38°C GC-Gehalt: 99,0%.
Zweitkristallisation
Durch Eindampfung der Mutterlauge bei 50°C/20 mbar und Kristalli­ sation in 125 ml Heptan analog Beispiel 1 wurden zusätzlich 25 g (4% Ausbeute) an typgerechtem TEMPO (98% Gehalt) erhalten.
Die Gesamtausbeute an kristallinem TEMPO betrug 593,5 g = 95%; Gehalt 99%.
Beispiel 3
620,8 g (4 mol) 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin wurden bei 25°C in 1000 ml 1,2-Dichlor-ethan vorgelegt und mit 2,0 g MoO₂(2-ethylhexanoat)₂xX 2-Ethyl-hexansäure (11,2 Gew.-% Mo-Ge­ halt = 0,036 Gew.-% Mo bezogen auf Amin) versetzt. Das Reaktions­ gemisch wurde zum Sieden (Innentemperatur 80 bis 85°C) erhitzt und innerhalb von 2,5 h wurden unter Wasserauskreisung bei 80 bis 85°C 927 g (7,2 mol) 70%iges tert.-Butylhydroperoxid in Wasser zudosiert. Anschließend wurde 4 h bis zum Reaktionsende Wasser ausgekreist.
Bei 50°C/20 mbar wurden 1,2-Dichlor-ethan, tert.-BuOH und Reste von tert.-BuOOH abdestilliert.
Der so erhaltene Rückstand wurde bei 70°C in 1250 ml technischem Heptan auf gerührt. Nach 15-minütigem kräftigem Aufrühren bei 70°C wurde auf 25°C abgekühlt. Das erhaltene 4-Oxo-TEMPO wurde bei 25°C unter Rühren kristallisiert. Das orangefarbene Kristallisat wurde abfiltriert und im N₂-Strom getrocknet.
Ausbeute: 579 g 4-Oxo-TEMPO (85%); Smp. 56 bis 58°C GC-Gehalt: 99,0%.
Zweitkristallisation
Durch Eindampfung der Mutterlauge bei 50°C (20 mbar und Kristalli­ sation in 125 ml Heptan analog Beispiel 1 wurden zusätzlich 26,6 g (3,9% Ausbeute) an typgerechtem 4-Oxo-TEMPO (98% Gehalt) gewonnen.
Die Gesamtausbeute an kristallinem 4-Oxo-TEMPO betrug 613 g = 88,9%; Gehalt 99%.
Beispiel 4
Zu 360,4 g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butanol (2 mol) gab man 157,3 g (1 mol) Triacetonaminoalko­ hol und anschließend 2,25 g MoO₂(2-ethylhexanoat)₂xX 2-Ethyl-he­ xansäure (5,7 Gew.-% Mo-Gehalt = 0,082 Gew.-% Mo bezogen auf TAA- OL). Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt. Es wurde bei 85°C 2 h nachreagieren lassen. Bei 70°C/20 mbar wurden tert.-BuOH und Reste von tert.-BuOOH abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde bei 70°C in 500 ml technischem Heptan aufgerührt. Nach 15-minüti­ gem kräftigen Aufrühren bei 70°C wurde auf 25°C abgekühlt. Bei 25°C wurde 4-Hydroxy-TEMPO unter Rühren kristallisiert. Das orangefarbene Kristallisat wurde abfiltriert und im N₂-Strom ge­ trocknet.
Ausbeute: 144,7 g 4-OH-TEMPO (84%); Smp. 70 bis 72°C GC-Gehalt: 99,7%.
Durch Zweitkristallisation wurden zusätzlich 12 g (7% Ausbeute) 4-OH-TEMPO gewonnen.
Die Gesamtausbeute an kristallinem 4-OH-TEMPO betrug 156,7 g = 91%; Gehalt 99%.
Beispiel 5
155,2 g (1 mol) Triacetonamin und 1,0 g MoO₂(2-ethylhexanoat)₂xX 2-Ethyl-hexansäure (6,3 Gew.-% Mo-Gehalt = 0,04 Gew.-% Mo be­ zogen auf Amin) wurden bei 80°C in 2 h mit 360, 4 g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butanol (2 mol) zur Reaktion gebracht. Man ließ bei 80°C 1 h nachreagieren. Anschlie­ ßend wurden bei 70°C/20 mbar tert.-BuOH und Reste von tert.-BuOOH abdestilliert.
Der so erhaltene Rückstand wurde bei 70°C in 500 ml technischem Heptan aufgerührt. Nach 15-minütigem kräftigem Aufrühren wurde auf 25°C abgekühlt. Bei 25°C wurde 4-Oxo-TEMPO unter Rühren kri­ stallisiert. Das orangefarbene Kristallisat wurde abfiltriert und im N₂-Strom getrocknet.
Ausbeute: 137,9 g 4-Oxo-TEMPO (81%); Smp. 57°C GC-Gehalt: 99,5%. Durch Zweitkristallisation wurden zusätzlich 6,8 g (4% Ausbeute) 4-Oxo-TEMPO gewonnen.
Die Gesamtausbeute an kristallinem 4-Oxo-TEMPO betrug 144,8 g = 85%; Gehalt 99%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-piperi­ din-1-oxylen der allgemeinen Formel I in der
R¹ für Wasserstoff und R² für -H, -OH, -NH₂, -CN, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkylcarbonyloxy steht, oder aber R¹ und R² zusammen für =O oder =NH stehen,
durch Umsetzen der entsprechenden cyclischen Amine der allge­ meinen Formel II mit organischen Hydroperoxiden in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart von Molybdän-, Wolfram-, Titan- oder Vanadiumver­ bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Carboxylaten oder Oxo-car­ boxylaten von Molybdän, Wolfram, Titan oder Vanadium oxi­ diert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von Molybdän(VI)-dioxo-dicarboxy­ lat-xX-carbonsäure als Katalysator durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von MoO₂-(2-ethyl-hexanoat)₂- xX-2-Ethylhexansäure durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit tert.-Butylhydroperoxid als organischem Hydroperoxid durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das tert.-Butylhydroperoxid in Form einer wäßrigen Lösung einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in tert.-Butanol als Lösungsmittel durchführt.
DE19944432795 1994-09-15 1994-09-15 Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl und in 4-Stellung substituierten Derivaten Withdrawn DE4432795A1 (de)

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