DE1283821B

DE1283821B - Verfahren zur Herstellung von Lactonen und bzw. oder Carbonsaeuren oder von Estern

Info

Publication number: DE1283821B
Application number: DEJ26372A
Authority: DE
Inventors: Ducanson Leonard Andrew; Jones Walter Edward; Crowther Alan Lewis
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-08-19
Filing date: 1964-08-11
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB1009773A; NL6409489A; US3539592A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahrea zur Herstellung höheren und verzweigten Verbindungen nimmt jedoch von Lactonen und bzw. oder Carbonsäuren oder von die Neigung zum Abbau der Endprodukte zu, d. h. Estern durch Oxydation von Gemischen aus Ketonen einige der erzeugten Carbonsäuren enthalten weniger und Aldehyden mit Sauerstoff oder einem sauerstoff- Kohlenstoffatome als der eingesetzte Aldehyd. Weiterhaltigen Gas in flüssiger Phase. S hin eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren

Es ist bereits aus der USA.-Patentschrift 3 025 306 auch Dialdehyde, wie Adipindialdehyd und arobekannt, Cyclohexanon oder dessen Alkylsubstitutions- matische Aldehyde, wie Benzaldehyd, und die ToIuprodukte im Gemisch mit Aldehyden in flüssiger Phase aldehyde.

mit einem sauerstoffhaltigen Gas und in Gegenwart Erfindungsgemäß Hegt vorzugsweise das »Gesamteiner Metallverbindung, z. B. einem Ruthenium- oder io molverhältnis«, wie es nachstehend definiert wird, von Palladiumoxyd oder insbesondere einem Metallsalz, Aldehyd zu Keton im Bereich von 1:10 bis 4:1. wie Kobaltnaphthenat oder Vanadinacetat, als Kataly- Vorzugsweise liegt dieses Gesamtmolverhältnis im sator zu oxydieren. Bereich von 1:5 bis 2:1. Der Ausdruck »Gesamt-

Es wurde festgestellt, daß bei einem Verfahren zur molverhältnis« bezeichnet die Gesamtmengen an Herstellung von Lactonen und bzw. oder Carbon- 15 Aldehyden und Ketonen, die dem Reaktionsgefäß säuren oder von Estern durch Oxydation von Ge- zugeführt werden, und nicht die Mengen der imReaktor mischen aus Ketonen und Aldehyden in flüssiger Phase zu irgendeiner Zeit vorhandenen Reaktionsteilnehmer, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei Das Verfahren kann diskontinuierlich oder auch

erhöhter Temperatur bessere Ergebnisse erhalten halbkontinuierlich durchgeführt werden, wobei das werden können, wenn die Gegenwart von Metallver- ao Keton in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt bindungen im Reaktionsgemisch vermieden wird. und der Aldehyd allmählich zugegeben wird, so daß die

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- Konzentration des Aldehyds im Reaktionsgemisch Stellung von Lactonen und bzw. oder Carbonsäuren immer gering ist.

oder von Estern durch Oxydation von Gemischen aus In einer bevorzugten Ausführungsform wird die

Ketonen und Aldehyden mit Sauerstoff oder einem 25 Umsetzung kontinuierlich durchgeführt. Bei dieser sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase, welches da- Verfahrensweise wird sowohl das Keton als auch der durch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei Aldehyd kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eineiner Temperatur im Bereich von 50 bis 150⁰C, geführt. Die Reaktionsteilnehmer können getrennt vorzugsweise von 50 bis 120° C, unter Ausschluß von und an nahe beieinanderliegenden Stellen oder zuzugesetzten Metallverbindungen durchführt. 30 sammen an einer einzigen Stelle in das Reaktionsgefäß

Geeignete Ketone für das erfindungsgemäße Ver- eingeführt werden. Gemäß einer weiteren Möglichkeit fahren sind cyclische Ketone mit 5 bis 12 Kohlenstoff- kann das Keton auch kontinuierlich in das eine Ende atomen im Ring sowie aromatische oder gesättigte des Reaktionsgefäßes und der Aldehyd kontinuierlich aliphatische Ketone, bei denen die Carbonylgruppe an aufeinanderfolgenden Stellen entlang dem Reaknicht Teil eines Ringsystems bildet. Wie nachstehend 35 tionsgefäß zugeführt werden.

beschrieben, ist das wichtigste Ausgangsmaterial Gegebenenfalls kann die Oxydation in Gegenwart

Cyclohexanon, es können jedoch auch Cyclopentanon eines Verdünnungsmittels, das gegenüber den Reak- oder höhere cyclische Ketone, wie Cyclooctanon tionsteilnehmern indifferent ist und unter den Arbeitsoder Cyclododecanon, verwendet werden. Die eye- bedingungen nicht in nennenswertem Ausmaß oxydiert lischen Ketone können mindestens einen Substituenten 4° wird, durchgeführt werden. Man kann z. B. Kohlenenthalten, der gegenüber der Oxydation praktisch Wasserstoffe verwenden, die verhältnismäßig oxyindifferent ist, wie Methyl-, Äthyl-, Aryl-, Alkoxy-, dationsbeständig sind, wie Benzol, niedrigmolekulare Carbonyl-, Ester- und Halogengruppen. Geeignete Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat, und Carbon-Ketone für das erfindungsgemäße Verfahren, bei denen säuren, insbesondere Essigsäure, die Carbonylgruppe nicht Teil eines Ringsystems 45 Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße bildet, sind z. B. n-Octanon-2 und Acetophenon. Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis Ketone dieser Art können Substituenten enthalten, 150⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 120⁰C, wie Alkoxy-, Carboxyl-, Ester- und Halogengruppen. durchgeführt. Das Verfahren kann bei Atmosphären-Bei Verwendung eines cyclischen Ketons als Aus- druck durchgeführt werden, jedoch ist häufig das gangsmaterial erhält man ein Lacton. Ausgehend von 50 Arbeiten bei erhöhtem Druck zweckmäßig. Erhöhter Cyclohexanen erhält man z. B. ε-Caprolacton, das ein Druck bis zu 50 atü ist besonders vorteilhaft. Bei Verwichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Poly- Wendung eines Aldehyds und bzw. oder eines Verdünmerisaten ist. In gleicher Weise kann Cyclopentanon nungsmittels mit verhältnismäßig hohem Dampfdruck in (5-Valerolacton übergeführt werden, während höher- ist das Arbeiten unter Druck sogar notwendig, um die molekulare homologe Ketone, wie Cyclooctanon und 55 Reaktion in flüssiger Phase durchführen zu kön-Cyclododecanon, die entsprechenden Lactone liefern. nen.

Bei Verwendung eines Ketons, bei dem die Carbonyl- Das zur Durchführung der Oxydation verwendete

gruppe nicht Teil eines Ringes ist, als Ausgangsmaterial Gas ist zweckmäßig Sauerstoff oder Luft. Gegebenenerhält man einen offenkettigen Ester und kein Lacton. falls kann auch Sauerstoff verwendet werden, der mit So enthalten die Oxydationsprodukte von n-Octanon-2- 60 einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, und Acetophenon n-Hexylacetat bzw. Phenylacetat. verdünnt ist.

Geeignete Aldehyde für das erfindungsgemäße Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenen-

Verfahren sind vorzugsweise niedrigmolekulare ali- falls auch unter Verwendung eines Reaktionsinitiators phatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propion- durchgeführt werden. Insbesondere beim diskontialdehyd und n-Butyraldehyd, doch können auch höhere 65 nuierlichen Verfahren und bei einer Arbeitstemperatur geradkettige Aldehyde, einschließlich Nonylaldehyd, von unterhalb 100⁰C verringern solche Initiatoren die verwendet werden. Man kann auch verzweigte Aide- Induktionsperiode. Geeignete Initiatoren sind ultrahyde verwenden, wie Isobutyraldehyd. Bei diesen violettes Licht, Ozon, Wasserstoffperoxyd, Alkyl-

hydroperoxyde oder Dialkylperoxyde der allgemeinen Formel

R-O-C-H oder R-O-O-R

in denen R eine Alkylgruppe, wie die tert-Butylgruppe, bedeutet, Ketonperoxyde, wie Methyläthylketonperoxyd, Peroxyde mit der Gruppierung R-CO, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Caprylylperoxyd und Lauroylperoxyd, oder Cyclohexylsulf onylacetylperoxyd, Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Peroxyester, wie tert-Butylperbenzoat, sowie Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril.

Es ist verständlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in geringerem Ausmaß eine Überoxydation erfolgen kann, die von der Art der Ausgangsverbindungen abhängt. So entstehen bei der Oxydation von Cyclohexanon zu ε-Caprolacton geringere Mengen Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure.

Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluß von Metallverbindungen mit katalytischer Wirkung unter den Reaktionsbedingungen durchgeführt. Häufig besteht jedoch die Möglichkeit, daß bei Reaktionen der in Frage kommenden Art Metallverbindungen zufällig zugegen sind. Beispielsweise können Metallverbindungen in niedrigen Konzentrationen in den Ausgangsverbindungen vorliegen, oder sie können sich bei der Berührung der Reaktionsteilnehmer und bzw. oder der Reaktionsprodukte mit dem Werkstoff des Reaktionsbehälters bilden. Deshalb ist es manchmal vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Komplexbildnern durchzuführen. Geeignete Verbindungen sind z. B. die Aminosäuren und ihre Derivate, wie Äthylendiamintetraessigsäure und deren Salze, wie das Natriumsalz, ferner Nitrilotriessigsäure und ihre Derivate, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und ihre Derivate, Hydroxyäthylderivate von Aminotriessigsäure, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie «,«'-Dipyridyl und Dipicolinsäure, organische Phosphate und Phosphite, wie n-Octylphosphat und Triphenylphosphit, Polyphosphate, Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Glukonsäure und Weinsäure, 1,3-Diketone, wie Acetylaceton, Polyamine, wie Äthylendiamin, und »Schiffsche Basen«, wie Disalicylaldehydäthylendiamin. Das Cetyltrimethylammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure kann ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall ist es jedoch gewöhnlich notwendig, einen Reaktionsinitiator der obenerwähnten Art, wie Benzoylperoxyd, zu verwenden.

Da die Anwesenheit von Metallverbindungen mit katalytischer Aktivitätunterden Reaktionsbedingungen vermieden werden muß, ist es erforderlich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Vorrichtungen zu verwenden, bei denen es unwahrscheinlich ist, daß solche Verbindungen in das Reaktionsgemisch eingeschleppt werden. Beispielsweise kann die Vorrichtung aus Glas, Kunststoffen, wie Polytetrafluorethylen, oder Aluminium bestehen. Aber selbst bei Verwendung der Vorrichtungen aus solchen Werkstoffen ist es häufig vorteilhaft, Komplexbildner der vorgenannten Art zu verwenden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ester und Carbonsäuren können als Zwischenprodukte für die verschiedensten Reaktionen verwendet werden. Die Lactone dienen als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polymerisaten. Beispielsweise kann ε-Caprolacton in Caprolactam und dieses weiter in Superpolyamide oder zu Polyestern, die mit Düsocyanaten zu Elastomeren mit außergewöhnlich guten Eigenschaften ausgehärtet werden können, verarbeitet werden. Caprolactonharze können zur Herstellung von Oberflächenanstrichen und Schaumstoffen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel 1

Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, werden 0,5 Mol n-Butyraldehyd allmählich zu Cyclohexanon gegeben, das sich bei der angegebenen Temperatur unter Atmosphärendruck in einem Glasbehälter befindet. Sauerstoffgas wird kontinuierlich in einer Menge von 241 je Stunde durch das Cyclohexanon

ao mit Hilfe eines hohlen Kreuzrührers geblasen.

	Reaktions	Eingesetztes	Dauer der
Versuch	temperatur	Cyclohexanon	Aldehydzugabe
	CC)	(Mol)	(Stunden)
²⁵ 1	50	1,0	1,0
2	75	1,0	1,0
3	100	1,0	1,0
4	110	1,0	1,0
5	120	1,0	1,0
³⁰ 6	75	0,5	1,0
7	75	1,5	1,0
8	100	1,0	0,5
9	100	1,0	2,0

Nach beendeter Zugabe des n-Butyraldehyds wird Sauerstoff weitere 15 Minuten durch das Reaktionsgemisch geblasen, das auf der Reaktionstemperatur gehalten wird. Die Gemische werden analysiert und folgende Werte erhalten.

Ver	Umsetzungsgrad	Butyr-	Ausbeuten (Molprozent)	Adipin	Butter
such	Cyclo	aldehyd	Capro-	säure	säure
	hexanon	67	lacton	0
45 j	12	89	94	2	100
2	23	95	88	9	85
3	42	97	65	15	—
4	49	96	50	11	65
5	40	92	42	T-H	100
5° β	37	86	88	5	97
7	16	95	86	7	90
8	28	93	68	13	82
9	49	56

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Ausmaß der Bildung von Caprolacton von der Reaktionstemperatur (Versuch 1 bis 5), dem Molverhältnis von Aldehyd zu Keton (Versuch 6 und 7) und der Zugabegeschwindigkeit des Aldehyds (Versuch 8 und 9) abhängt. Diese Variabein hängen in gewissem Maß voneinander ab. Beispielsweise besteht für ein gegebenes Molverhältnis von Aldehyd zu Keton und eine gegebene Zugabegeschwindigkeit des Aldehyds eine optimale Reaktionstemperatur. Diese Temperatur unterscheidet sich wahrscheinlich von der optimalen Reaktionstemperatur für ein anderes Molverhältnis von Aldehyd zu Keton und bzw. oder eine andere Zugabegeschwindigkeit des Aldehyds.

B e is ρ i el 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden die folgenden Initiatoren verwendet:

Versuch 1: kein Initiator (Vergleichsversuch),

Versuch 2: 1 Volumprozent Ozon im eingeführten Sauerstoff,

Versuch 3:2g tert-Butylhydroperoxyd im Reaktionsgemisch,

Versuch 4: UV-Licht,

Versuch 5: UV-Licht und 1 Volumprozent Ozon im eingeführten Sauerstoff.

Bei sämtlichen Versuchen beträgt die Reaktionstemperatur 75°C. Es werden 1,0 Mol Cyclohexanon und 0,5 Mol Butyraldehyd eingesetzt, und die Dauer der Aldehydzugabe beträgt 1 Stunde. Sauerstoff wird durch das Gemisch in einer Menge von 24 1 je Stunde geleitet. Nach beendeter Aldehydzugabe wird der Sauerstoff weitere 15 Minuten bei der Reaktionstemperatur durchgeleitet. Die erhaltenen Gemische werden analysiert und folgende Werte erhalten:

IO

Ver	Umsetzungsgrad (⁰L)	Butyr	Ausbeute (Molprozent)	Adipin	Butter
such	Cyclo	aldehyd	Capro-	säure	säure
	hexanon	89	lacton	2	100
1	23	92	88	2	94
2	29	94	79	3	99
3	25	90	89	2	88
4	27	91	77	3	91
5	29	75

Man ersieht aus diesen Zahlen, daß die Verwendung von Initiatoren den Umsetzungsgrad des Cyclohexanone und des Butyraldehyds erhöht.

Beispiel 3

a) Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Oxydation von Gemischen aus n-Butyraldehyd und Cyclohexanon.

Ein Gemisch dieser Verbindungen in einem Molverhältnis von 1:2 wird kontinuierlich in einer Gesamtmenge von 120 ml je Stunde in ein Reaktionsgefäß eingeführt und das Gemisch auf 75⁰C gehalten. 80 % des n-Butyraldehyds und 13 % des Cyclohexanone werden hierbei umgesetzt. Die Ausbeuten an ε-Caprolacton, Adipinsäure und n-Buttersäure betragen 95,6 bzw. 96 Molprozent.

b) Die Umsetzung wird bei 100 ° C wiederholt, wobei das Molverhältnis von n-Butyraldehyd zu Cyclohexanon 1:1,68 und die Zufuhrgeschwindigkeit dieses Gemisches 84 ml je Stunde beträgt. Hierbei werden 95% des n-Butyraldehyds und 32% des Cyclohexanone umgesetzt. Die Ausbeuten an ε-Caprolacton, Adipinsäure und n-Buttersäure betragen 80,12 bzw. 96 Molprozent.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Versuche mit anderen Aldehyden als n-Butyraldehyd, nämlich mit Acetaldehyd und Benzaldehyd, durchgeführt. In jedem Fall befindet sich das Cyclohexanon bei Atmosphärendruck in einem Glasgefäß, und der Aldehyd wird kontinuierlich eingeleitet. Das Molverhältnis von Aldehyd zu Cyclohexanon beträgt 1: 2. Im Versuch 1 beträgt die Temperatur 75° C und die Dauer der Aldehydzugabe 2 Stunden. Im Versuch 2 beträgt die Temperatur 85⁰C und die Dauer der Aldehydzugabe 1 Stunde. Am Ende der Reaktionszeit werden die Gemische

3°

35 analysiert und folgende Werte erhalten:

Versuch

Aldehyd

Umsetzungsgrad (%) Cyclohexanon Aldehyd

Ausbeute (Molprozent) Caprolacton I Adipinsäure Essigsäure

Acetaldehyd
Benzaldehyd

Beispiel 5

18 26

76 56
71

74

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation eines n-Butyraldehyd-Cyclopentanon-Gemisches.

0,5 Mol n-Butyraldehyd werden allmählich innerhalb von 2 Stunden zu 1,0 Mol Cyclopentanon gegeben, das sich bei Atmosphärendruck und 100° C in einem Glasgefäß befindet. Sauerstoff wird kontinuierlich in einer Menge von 24 1 je Stunde durch das Gemisch mit Hilfe eines Kreuzrührers geblasen. Das rohe Umsetzungsgemisch enthält 0,52 Mol nicht umgesetztes Cyclopentanon, 0,14 Mol (5-Valerolacton, 0,44 Mol n-Buttersäure und 0,049 Mol Glutarsäure. Somit beträgt der Umsetzungsgrad von Cyclopentanon 48 % und die Ausbeute an Valerolacton, Glutarsäure und n-Buttersäure 29, 10 bzw. 93%.

Beispiel 6

Innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde werden 0,35 Mol 3,5,5-Trimethylcapronaldehyd allmählich zu 1,0 Mol Cyclohexanon bei Atmosphärendruck und 95° C in einem Glasgefäß gegeben. Sauerstoff wird in einer Menge von 24 1 je Stunde durch das Gemisch mit Hilfe eines hohlen Kreuzrührers geblasen. Nach der Zugabe des Aldehyds wird der Sauerstoff noch weitere 15 Minuten durch das 95⁰C heiße Reaktionsgemisch geleitet. Das Gemisch wird dann analysiert. Die Ausbeute an ε-Caprolacton beträgt 76 % bei einem Cyclohexanon-Umsetzungsgrad von 34 %■

Beispiel 7

Durch ein Gemisch aus 0,05 Mol Adipinaldehyd und 0,75 Mol Cyclohexanon wird bei Atmosphärendruck und 100° C in einem Glasgefäß Sauerstoff kontinuierlich in einer Menge von 241 je Stunde mit Hilfe eines hohlen Kreuzrührers geblasen. Nach 2V₂ Stunden wird das Gemisch analysiert. Die Ausbeute an ε-Caprolacton beträgt 40% bei einem Cyclohexanon-Umsetzungsgrad von 18 %.

Beispiel 8

Innerhalb eines Zeitraumes von 2¹I^ Stunden werden 1,22MoI n-Butyraldehyd allmählich zu 0,75 Mol 2-Methylcyclohexanon in einem Glasgefäß bei 95⁰C und Atmosphärendruck gegeben. Sauerstoff wird kontinuierlich in einer Menge von 241 je Stunde mit Hilfe eines hohlen Kreuzrührers durch das 2-Methylcyclohexanon geblasen. Nach beendeter Zugabe des Butyraldehyds wird Sauerstoff noch weitere 15 Minuten durch das auf 95⁰C erhitzte Reaktionsgemisch geleitet.

Dieses wird dann aufgearbeitet, und die Ausbeute an ε-Methylcaprolacton beträgt 27%, bezogen auf eingesetztes 2-Methylcyclohexanon.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird der Einfluß von erhöhtem Druck erläutert.

Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, werden 3 Mol Butyraldehyd allmählich zu 9 Mol Cyclohexanon gegeben, das sich bei den angegebenen Temperaturen und Drücken in einem mit Aluminium aus-5 gekleideten Autoklav befindet. Ein Gemisch aus 5% Sauerstoff und 95% Stickstoff wird kontinuierlich in das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m³ je Stunde eingeleitet.

Ver such	Druck (kg/cm²)	Reaktions temperatur (°C)	Dauer der Aldehydzugabe
1 2 3	14 21 28	75 75 65	6 Stunden 2 Minuten 5 Stunden 37 Minuten 3 Stunden 2 Minuten

Nach beendeter Zugabe des n-Butyraldehyds wird das Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch noch weitere 10 Minuten durch das auf Reaktionstemperatur gehaltene Gemisch geleitet. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab folgende Werte:

Ver	Umsetzungsgrad (7o)	Butyr	Ausbeute (Molprozent)	Adipin	Butter
such	Cyclo	aldehyd	Capro-	säure	saure
	hexanon	94	lacton	11	88
1	28	99	47	19	88
2	23	88	62	4	88
3	17	60

Beispiel 10

Die folgenden Versuche, die im wesentlichen gemäß Beispiel 9 durchgeführt werden, erläutern die günstige Wirkung bei Verwendung von Dipyridyl als Komplexbildner.

	Druck	temperatur	*) Nicht bestimmt.	Dipyridyl	0	Dauer der Aldehydzugabe	Umsetzungsgrad	aldehyd	Ausbeute (Molprozent)	Adipin-	nieder molekulare
Ver such	(kg/cm⁸)	(⁰Q		(Mol)	0,0058		(7o) Cyclo- Butyr-	85,0	Capro-		Fettsäuren
	28	65		2 Stunden 51 Minuten	hexanon	81		8	76
1	28	65		2 Stunden 51 Minuten	10,0		42	6	*)
2			12,0	55

Die im folgenden aufgeführten Ergebnisse zeigen die wird Butyraldehyd allmählich zu 1,0 Mol Cyclo-

Wirkung anderer Komplexbildner auf die Reaktion hexanon gegeben, das auf 75 ⁰C erhitzt wird. Sauer-

in Gegenwart von absichtlich zugesetztem Metall in stoff wird kontinuierlich in einer Menge von 241 je

Form eines organischen Salzes, d. h. eines Naphthe- ⁴⁵ Stunde durch das Cyclohexanon mit Hilfe eines hohlen

nates oder Stearates unter Verwendung einer Glasapparatur. Innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde

Kreuzrührers geblasen.

Versuch	Metallzusatz	Metallionenkonzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer	Komplexbildner	Komplex bildner konzentration	0	Initiator
		(Teile/10^e)		(Mol)
3	Mn	0,5	0		0
	Fe	0,7
	Co	1,3
	Ni	0,3		0,001375
	Zn	0,5
4	Mn	0,5	Dinatriumsalz der Äthylen-		0
	Fe	0,7	diamintetraessigsäure (EDTA)
	Co	1,3
	Ni	0,3
	Zn	0,5
5	Co	10	0		Benzoylperoxyd
6	Co	10	Cetyltrimethylammonmmsalz	0,005 molar
			von EDTA (0,000030 molar)

809 639/1941

ίο

Nach der Zugabe des n-Butyraldehyds wird Sauerstoff weitere 15 Minuten durch das Gemisch geleitet, das auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Die Analyse ergibt folgende Werte: _;

Versuch	Umsetzungsgrad (%) Cyclohexanon [ Butyraldehyd	99	Caprolacton	Ausbeute (Molprozent) Adipinsäure	niedermolekulare Fettsäuren
3	35	96	31	16	96
4	22	99	50	11	91
5	41	92	53	■ 11,8	100
6	16	72	3	94 5

Weitere Ergebnisse bei Verwendung von Komplexbildnem in Gegenwart von Metallen der gleichen Konzentration wie in Versuch 3 der vorstehenden Tabelle sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Versuch	Komplexbildner	■'	Dipicolinsäure	Konzentration	Cyclohexanon, Umsetzungsgrad	e-Caprolacton- ausbeute	s-Caprolacton »Durchgangs ausbeute«*)
	Dipyridyl	(Mol)	(7o)	(Molprozent)	(Molprozent)
7	Triphenylphosphit	0,0051	33	79	26,1
8	Citronensäure	0,0034	30	51	15,5
9	Weinsäure	0,0021	23	61	13,6
10	Oxalsäure	0,0055	29	67	19,1
11	Oxalsäure	0,0056	—	—	17,9
12	0,0055	—	—	16,3
3	—	35	31	10,8

*) Die »Durchgangsausbeute« ist das Prozentverhältnis von Mol erzeugtem e-Caprolacton zu Mol eingesetztem Cyclohexanon.

Bei&piel 11

Die folgenden Versuche erläutern die Verwendung von Lösungsmitteln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Während eines Zeitraumes von einer Stunde werden 0,5 Mol Butyraldehyd allmählich zu einer Lösung von 0,5 Mol Cyclohexanon in dem angegebenen Lösungsmittel in ein Glasgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Atmosphärendruck auf der angegebenen Temperatur gehalten. Sauerstoff wird kontinuierlich in einer Menge von 241 je Stunde durch das Gemisch mit Hilfe eines hohlen Kreuzrührers geblasen.

45

Ver such	Reaktions temperatur (⁰C)	Lösungsmittel	Mol eingesetztes Lösungsmittel
1 2	75 50	Äthylacetat Benzol	0,75 1,0

Nach beendeter Zugabe des n-Butyraldehyds wird Sauerstoff noch weiter« 15 Minuten durch das auf Reaktionstemperatur gehaltene Gemisch geleitet. Dessen Analyse ergibt folgende Werte:

Ver such	Umsetzungsgrad (%) Cyclohexanon	Ausbeute Molprozent) Caprolacton j Adipinsäure	4 0
1 2	34 15,6	92 100

Beispiel 12

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Luft als sauerstoffhaltigem Gas.

Im Verlauf von einer Stunde werden 0,5 Mol Butyraldehyd allmählich zu 1,0 Mol Cyclohexanon gegeben, das sich bei 75 ⁰C und Atmosphärendruck in einem Glasgefäß befindet. Luft wird kontinuierlich in einer Menge von 361 je Stunde durch das Gemisch mit HiHe eines hohlen Kreuzrührers geblasen. Nach beendeter Zugabe des n-Butyraldehyds .wird die Luft noch weitere 15 Minuten durch das auf 75 ⁰C gehaltene Gemisch geleitet. Dessen Analyse ergibt folgende Werte:

Umsetzungsgrad (%)
Cyclohexanon I Butyraldehyd

11,9

Ausbeute

an Caprolacton

(Molprozent)

67,5

Beispiel 13

76

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Esters. Im Verlauf von 3 Stunden werden 1,5 Mol n-Butyraldehyd allmählich zu 0,5 Mol Octanon-2 gegeben, das sich bei 95° C und Ätmosphärendruck in einem Glasgefäß befindet. Sauerstoff wird kontinuierlich in einer Menge von 241 je Stunde durch das Gemisch mit Hilfe eines hohlen Kreuzrührers geblasen. Nach beendeter Zugabe des n-Butyraldehyds wird Sauerstoff noch weitere 10 Minuten durch das auf 95° C gehaltene Gemisch geleitet. Es enthält nach Beendigung der

Reaktion 0,093 Äquivalentteile Ester, was 13 g Hexylacetat entspricht. Das Hexylacetat wird durch Gaschromatographie abgetrennt und durch sein IR-Spektrum identifiziert. Eine Probe des rohen Reaktionsproduktes wird mit In-Natronlauge verseift, und n- Hexanol wird als eines der Reaktionsprodukte identifiziert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lactonen und bzw. oder Carbonsäuren oder von Estern durch Oxydation von Gemischen aus Ketonen und Aldehyden mit Sauerstoff oder einem sauerstoff-

haltigen Gas in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise von 50 bis 120⁰C, unter Ausschluß von zugesetzten Metallverbindungen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ketone cyclische Ketone mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring sowie aromatische oder gesättigte aliphatische Ketone, bei denen die Carbonylgruppe nicht Teil eines Ringsystems ist, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gesamtmolverhältnis von Aldehyd zu Keton im Bereich von 1:10 bis 4:1, vorzugsweise im Bereich von 1:5 bis 2:1 anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Reaktionsinitiators wie von ultraviolettem Licht, Ozon, Wasserstoffperoxyd, Alkylhydroperoxyd, Dialkylperoxyd, Ketonperoxyd, Peroxyden mit der Gruppierung R — CO, in der Reine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, Dialkylperoxydicarbonaten, Peroxyestern oder Azobisalkoxynitrilen, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch einen Komplexbildner zusetzt.