Verfahren zur Herstellung von Nitrosoeyelohexan-Dimer Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitrosocyclohexan-Dimer, und zwar durch Pyrolyse des Salpetrigsäureesters von Cyclohexyl- carbinolen.
Das dimere Nitrosocyclohexan lässt sich durch Erhit zen leicht in Cyclohexanonoxim umlagern, welches sich seinerseits durch Beckmannsche Umlagerung in e-Capro- lactam überführen lässt. Das Ntrosocyclohexan-Dimer ist daher ein wertvolles Zwischenprodukt für die Her stellung von e-Caprolactam, aus dem man durch Poly merisation das Polycaprolactam, d. h. das unter der Be zeichnung Nylon-6 bekannte Polyamids erhält.
Das dunere Nitrosocyclohexan ist bisher nach ver schiedenen Verfahren synthetisiert worden, beispiels weise durch Oxydation von Cyclohexylamin oder von Cyclohexylhydroxylamin oder durch photochemische Reaktion von Cyclohexan und Nitrosylchlorid.
Gegenüber diesem bekannten Verfahren basiert das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf einem voll kommen anderen Reaktionsverlauf und stellt daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitrosocyclohexan- Dimer dar.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich neben dem Nitrosocyclohexan-Dimer, auf welches es primär ge richtet ist, auch die Aldehyde oder Ketone herstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man mindestens einen Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäure ester der Formel
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den Cyclohexylrest und R1 und R2, welche gleich oder verschieden sein können, entweder Wasserstoff oder primäre, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl gruppen bedeuten, in einer indifferenten Atmosphäre einer Pyrolyse unterwirft.
Die als Ausgangsprodukte benützten Salpetrigsäure ester der oben angegebenen Formel werden im folgenden der Einfachheit halber kurz als Cyclohexylcarbinol- salpetrigsäureester bezeichnet.
Es wird angenommen, dass die pyrolytische Reaktion der Cyclohexylcarbinolsalpetrigsäureicster beim Verfah ren der Erfindung nach folgendem Schema verläuft:
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Vermutlich wird also das bei der Zersetzungsreaktion (1) abgespaltene NO an den durch Spaltung des Alkoxy- radikals (2) freigewordenen Cyclohexylrest gebunden und bildet dabei durch die Reaktion (3) das Nitroso- cyclohexan, welches anschliessend durch die Reaktion (4) in das Nitrosocyclohexan-Dmer übergeht.
Dass bei der thermischen Zersetzung neben dem Nitrosocyclohexan- Dimer als weitere Produkte Aldehyde oder Ketone ent stehen, erklärt sich ebenfalls aus den oben wiedergegebe nen Reaktionen (1) bis (4). Ferner bilden sich bei der Reaktion des vorliegenden Verfahrens kleine Mengen Stickstoffmonoxyd und Cyclohexylcarbinol. Das als Ne benprodukt anfallende Cyclohexylcarbinol kann wieder gewonnen und nach überführung in den Salpetrigsäure ester wieder als Ausgangsmaterial benützt, d. h. gegebe nenfalls im Kreislaufprozess wieder in das System ein gespeist werden.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung lassen sich beliebige Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäure ester der oben angegebenen Formel verwenden, bei spielsweise also die Ester der salpetrigen Säure mit un- substituiertem Cyclohexylcarbinol, mit einem Cyclo- hexylmonoalkylcarbinoi wie etwa Cyclohexylmono- methylcarbinol, Cyclohexylmonoäthylcarbinol, Cyclo- hexylmono-n-propylcarbinol oder Cyclohexylmono-n- butylcarbinol, oder mit einem Cyclohexyldiallcylcarbinol, wie z. B.
Cyclohexyldimethylcarbinol, Cyclohexyldiäthylcarbinol, Cyclohexyldi-n-propylcarbinol, Cyclohexylmethyläthylcarbinol, Cyclohexyläthyl-n-propylcarbinol und Cyclohexyl,n-propyl-n-butylcarbinol. Das Verfahren kann unter Anwendung von Re aktionstemperaturen von 200 bis 1000 C, vorzugsweise zwischen 250 und 600 C und bei Drücken am Eingang des Reaktionsrohrs von 1 bis 0,001 Atm., vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,002 Atm., durchgeführt werden.
Die Kontaktzeit des Ausgangsmaterials, d. h. die Verweilzeit im System, kann 0,01 bis 500 Sekunden oder mehr betragen, soll aber zweckmässig im Bereich von 0,05 bis 200 Sekunden liegen und ist im Einzelfall unter Berücksichtigung der verschiedenen Faktoren so zu wäh len, dass die Pyrolyse im erwünschten Sinne erfolgt.
Die Reaktion muss in einer indifferenten Atmosphäre, d. h. in Anwesenheit mindestens eines indifferenten, also unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases er folgen. Mit dieser Bedingung soll zum Ausdruck ge bracht werden, dass im Reaktionssystem keine Substanz anwesend sein darf, welche entweder das Ausgangs material zu oxydieren oder die unter den Reaktions bedingungen gebildeten Cyclohexyl-Radikale abzufangen vermag. Die Schaffung einer indifferenten Atmosphäre im Reaktionssystem fässt sich bewerkstelligen, indem man die darin befindliche Luft zuvor durch ein indifferentes Verdünnungsmittel wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd ersetzt.
Besonders günstig ist es, die Reaktion in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd durchzuführen, weil sich dadurch die Selektivität der Bildung des gewünschten Nitroso- cyclohexan-Dimers erhöhen lässt. Wie aus der oben an gegebenen Reaktionsgleichung (3) ersichtlich ist, handelt es sich beim Stickstoffmonoxyd um eine Verbindung, welche bei der erfindungsgemässen Umsetzung als Re aktionsteilnehmer auftritt. NO-Radikale bilden sich im Reaktionssystem der Erfindung durch die thermische Zersetzung dies als Ausgangsstoff benützten Cyclohexyl carbinol-salpetrigsäureesters.
Dadurch, dass man die Re aktion in Gegenwart zusätzlichen Stickstoffmonoxyds durchführt, liegen die NO-Radikale im Überschuss vor, was einen glatten Reaktionsverlauf und eine Steigerung der Selektivität in der Bildung des gewünschten Nitroso- cyciohexan-Dimers bewirkt.
Ferner kann die Pyrolyse-Reaktion der Erfindung auch unter Verdünnung des als Ausgangsmaterial die nenden Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäureesters und/oder des eben erwähnten Stickstoffmonoxyds mit den oben genannten indifferenten Verdünnungsmitteln durchge führt werden. In diesem Falle kann der einzuspeisende Salpetrigsäureester und das Stickstoffmonoxyd zum vor aus mit dem indifferenten Verdünnungsmittel vermischt und demgemäss in bereits verdünntem Zustande dem Re aktionssystem zugeführt werden. Das Verdünnungsmittel kann aber natürlich auch erst während der Reaktion intermittierend oder kontinuierlich direkt in das Re aktionssystem eingeführt werden.
Wenn man in dieser Weise Stickstoffmonoxyd und/oder ein Verdünnungs mittel verwendet, soll deren Mengenanteil zweckmässig innerhalb der folgenden Bereiche liegen:
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Da sich die Reaktion bei Verwendung eines Ver dünnungsmittels leichter unter Kontrolle halten fässt, ist diese Art der Durchführung empfehlenswert.
Es lassen sich zu diesem Zweck auch indifferente Lösungsmittel für die Verdünnung verwenden. Die se lektive Bildung des Nitrosocyclohexan-Dime:rs kann bei Durchführung Ader Reaktion in Gegenwart von Stickstoff monoxyd und einem organischen Lösungsmittel beson ders deutlich gesteigert werden.
Als indifferente organi sche Lösungsmittel kommen hierfür insbesondere in Be tracht: aliphatische Verbindungen wie beispielsweise Me- than und Äthan; alicyclische Verbindungen wie Cyclo- hexan und Cyclopentan, sowie aromatische Verbindun gen wie Benzol, Tolüol und Chlorbenzol.
Solche organi schen Lösungsmittel werden mit Vorteil in folgenden Mengenverhältnissen verwendet:
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Die selektive Bildung des gewünschten Nitrosocyclo- hexan-Dimers lässt sich ferner erhöhen, indem man als Ausgangsprodukt einen Cyclohexylcarbinol-salpetrig- säureester der Formel
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verwendet, in welchem mindestens einer der beiden Sub- stituenten R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Durch Kombination der vorstehend genannten, be sonders günstigen Bedingungen lässt sich demgemäss eine ganz bedeutend erhöhte Selektivität der Bildung des ge wünschten Dnmers erzielen.
Da die erfindungsgemässe pyrolytische Reaktion der Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäuneester exotherm ver läuft, ist zweckmässig ein Reaktionsrohr mit möglichst hoher Wärmeaustausch-Geschwindigkeit zu verwenden. Am besten eignen sich Reaktoren aus Glas oder Quarz sowie solche mit Metall- oder Keramikpackung oder Solche, die einen plattenförmigen Wärmeaustauscher ent halten.
Im allgemeinen sind die Cyclohexylcarbnnol-salpet rigsäureester gegenüber Wärme und Licht nicht bestän dig, und da sie dabei zur Abspaltung von Alkoxy-Radi- kalen neigen, sind zweckmässig entsprechende Vorsichts massnahmen, zu treffen, um Gewähr zu haben, dass diese Ester vor der Reaktion solchen Bedingungen nicht aus gesetzt werden.
Da ferner das entstehende Nitrosocyclohexan-Dimer leicht mit den Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäureester rea giert, ist es zweckmässig, die beiden Verbindungen nach der erfindungsgemässen Durchführung der Reaktion so fort zu trennen.
Beispiele 1-9 Wenn die in der Kolonne 2 der folgenden Tabelle I aufgeführten Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäureester einer Pyrolyse unterworfen wurden, indem man sie in einem Strom der in Kolonne 3 genannten Stoffe unter Einhal tung der in Kolonne 5 wiedergegebenen Verweilzeiten in ein Pyrolyse-Reaktionsrohr mit der in Kolonne 4 auf geführten Temperatur und dem in Kolonne 6 angegebe nen Rohreingangs-Druck einführte, erhielt man in jedem Fall weisse Kristalle. Durch mehrmaliges Umkrnstallisie- ren aus Cyclohexan erhielt man daraus Kristalle mit Smp. 113,5-115,5 C (Literaturwert: 116-116,5'C). Das Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigte, dass es sich dabei um Nitrosocyclohexan-Dimer handelte: vN-o, 1200 cm-1 (VS).
Die Umsetzungsraten und die Selektivität sind in den Kolonnen 7 bzw. 8 angegeben.
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Tabelle <SEP> I
<tb> Zugegebene <SEP> Stoffe <SEP> Reaktionsbedingungen
<tb> Beispiel <SEP> Ausgangsprodukt <SEP> (Mol-Verhältnis) <SEP> Temperatur <SEP> Kontaktzeit <SEP> Druck <SEP> Umsatz <SEP> Selektivität
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Ausgangsprodukt <SEP> <SEP> C <SEP> sec <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> 1 <SEP> Cyclohexylmethanol- <SEP> keine <SEP> 370 <SEP> 26,0 <SEP> 2,0 <SEP> 59,7 <SEP> 33,9
<tb> salpetrigsäureester
<tb> 2 <SEP> do. <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (12,2) <SEP> 370 <SEP> 129 <SEP> 8 <SEP> 88,2 <SEP> 75,2
<tb> 3 <SEP> do.
<SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (1,9) <SEP> 370 <SEP> 0,16 <SEP> 7 <SEP> 63,5 <SEP> 81,6
<tb> plus <SEP> Cyclohexan <SEP> (0,687)
<tb> 4 <SEP> Cyclohexylmethyl- <SEP> keine <SEP> 370 <SEP> 26,0 <SEP> 7 <SEP> 57,0 <SEP> 45,8
<tb> carbinol-salpetrig säureester
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (5,0) <SEP> 350 <SEP> 4,94 <SEP> 14 <SEP> 61,7 <SEP> 87,0
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (2,0)
<tb> plus <SEP> Cyclohexan <SEP> (0,731) <SEP> 380 <SEP> 0,13 <SEP> 6 <SEP> 53,0 <SEP> 90,0
<tb> 7 <SEP> Cyclohexyldimethyl- <SEP> keine <SEP> 370 <SEP> 26 <SEP> 7 <SEP> 82,1 <SEP> 44,7
<tb> carbinol-salpetrig säureester
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (2,6) <SEP> 380 <SEP> 0,13 <SEP> 7 <SEP> 92,2 <SEP> 82,5
<tb> 9 <SEP> do.
<SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (2,6)
<tb> plus <SEP> Cyclohexan <SEP> (0,8l4) <SEP> 380 <SEP> 0,13 <SEP> 7 <SEP> 72,0 <SEP> 84,0 In den vorstehenden Resultaten lässt ein Vergleich der Beispiele 1, 4 und 7 deutlich erkennen, dass eine bessere Selektivität erreicht wird, wenn man als Aus gangsstoff anstelle des Cyclohexanmethanol salpetrig- säureesters die Salpetrigsäureester des eine bzw. zwei Methylgruppen aufweisenden Cyclohexylmethylcarbinols oder Cyclohexyldimethylcarbinols benützt.
Ferner zeigt der Vergleich der Zahlenwerte der Beispiele 1, 4 und 7 mit denjenigen der Beispiele 2, 5 und 8, d'ass die Selekti- vität durch die Anwesenheit von Stickstoffmonoxyd ganz erheblich gesteigert wird. Wie anhand der Resultate der Beispiele 3, 6 und 9 ersichtlich ist, führt die Verwen dung von Stickstoffmonoxyd in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel zu einer nochmaligen Er höhung der Selektivität.
Es ergibt sich daraus, dass es bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens empfehlenswert ist, als Ausgangsmaterial den Salpetrig säureester eines alkyl-, und zwar insbesondere eines methylsubstituierten Cyclohexylcarbinols zu verwenden und die Pyrolyse in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd (und einem indifferenten organischen Lösungsmittel) durchzuführen, da die Selektivität der Bildung des Ni- trosocyclohexan-Dimers so gesteigert wird.
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Tabelle <SEP> II
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Beispiel <SEP> Ausgangsstoff <SEP> Druck <SEP> Temperatur <SEP> Kontaktzeit <SEP> Mol-Verhältnis <SEP> Umsatz <SEP> Selektivität
<tb> % <SEP> %
<tb> mm <SEP> Hg <SEP> C <SEP> sec <SEP> NO/Ausgangsstoff
<tb> 10 <SEP> Cyclohexylmethylcarbinol- <SEP> 24,0 <SEP> 330 <SEP> 1,86 <SEP> 1,4 <SEP> 29,7 <SEP> 90,0
<tb> salpetrigsäureester
<tb> 11 <SEP> Cyclohexyläthylcarbinol- <SEP> 28,0 <SEP> 350 <SEP> 9,5 <SEP> 1,56 <SEP> 50,9 <SEP> 82,3
<tb> salpetrigsäureester
<tb> 12 <SEP> Cyclohexylpropylearbinol- <SEP> 14,0 <SEP> 350 <SEP> 7,3 <SEP> 5,0 <SEP> 61,7 <SEP> 87,0
<tb> salpetrigsäureester
<tb> 13 <SEP> Cyclohexylbutylcarbinol- <SEP> 48 <SEP> 370 <SEP> 16,1 <SEP> 2,4 <SEP> 47,8 <SEP> 75,
6
<tb> salpetrigsäureester Beispiele 14-17 Bei Durchführung der Pyrolyse gemäss Beispielen 1-9 erhielt man bei Variation der Substituenten R1 und R2 der Formel
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mit den in der folgenden Tabelle III aufgeführten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen die in dieser Tabelle wiedergegebenen Resultate.
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Tabelle <SEP> III
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Beispiel <SEP> Ausgangsstoff <SEP> Umsatz <SEP> Selektivität
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> Druck <SEP> Temperatur <SEP> Kontaktzeit <SEP> Mol-Verhältnis
<tb> mm <SEP> Hg <SEP> <SEP> C <SEP> sec <SEP> NO/Ausgangsstoff
<tb> 14 <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 6,0 <SEP> 310 <SEP> 12,5 <SEP> 1,4 <SEP> 29,3 <SEP> 88,0
<tb> 15 <SEP> CHW- <SEP> QH5- <SEP> 3,0 <SEP> 350 <SEP> 6,5 <SEP> 6,7 <SEP> 73,7 <SEP> 87,7
<tb> 16 <SEP> C2H5- <SEP> C2H5- <SEP> 12,1 <SEP> 363 <SEP> 2,05 <SEP> 5,8 <SEP> 92,2 <SEP> 82,5
<tb> 17 <SEP> C317- <SEP> C4H9- <SEP> 9,0 <SEP> 400 <SEP> 5,5 <SEP> 2,4 <SEP> 71,0 <SEP> 85,2 Beispiele 18-21 Als indifferente organische Lösungsmittel wurden Methan, Chlorbenzol, Cyclopentan und Benzol verwen det,
wobei man im Falle der Verwendung von Benzol dem in den Beispielen 1-9 beschriebenen Vorgehen folgte, wogegen man in den anderen Fällen das Aus- Beispiele 10-13 Wenn die Reaktion auf gleiche Weise durchgeführt wurde wie in den Beispielen 1 bis 9, aber ausgehend von Ausgangsmaterial der Formel
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mit R = Methyl, Äthyl, Propyl bzw. Butyl, ergaben sich die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Re sultate. gangsmaterial im betreffenden Lösungsmittel auflöste und dann in gasförmigem Zustand in das Reaktionsrohr einleitete; im übrigen entsprach das Vorgehen demjeni gen der Beispiele 1-9. Die dabei erhaltenen Resultate sind aus der Tabelle IV ersichtlich.
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