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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von l^-DicyancycIobutan, das gegenüber den bekannten Verfahren beträchtliche Vorteile aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahrea zur Herstellung von l^-Dicyancyclobutan durch Dimerisierung von Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Sensibilisators und gegebenenfalls in Gegenwart eines PoIymerisationsverzögerers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylsäurenitril mit Licht der Wellenlänge 1700 bis 5000 Ä bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Sensibilisators, dessen Energie im angeregten Tripletzustand mindestens 62,8 kcal/Mol beträgt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur, die zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Acrylsäurenitrils liegt, und bei dem niedrigen autogenen Druck des jeweiligen Reaktionssystems, vorteilhaft bei Atmosphärendruck, bestrahlt.

1,2-Dicyancyclobutan ist eine technisch wertvolle Verbindung, die sich beispielsweise in Hexamethylen- 2*0 diamin überführen läßt, welches nach Ringöffnung und Reduktion mit Wasserstoff ein Ausgangsmaterial zur Polyamidherstellung ergibt.

Bei den herkömmlichen Verfahren muß jedoch das Acrylsäurenitril bei relativ hoher Temperatur und relativ hohem Druck umgesetzt werden; hieraus ergeben sich verfahrenstechnische Nachteile. Darüber hinaus entstehen bei diesen Verfahren auch hochmolekulare Polymerisate und andere unerwünschte Nebenprodukte, wobei das gewünschte 1,2-Dicyancyclobutan nicht in befriedigender Reinheit und/oder Ausbeute erhalten wird.

In J. Am. Chem. Soc, Bd. 71, 1949, S. 324, ist von E. C. Coyner und W. S. Hillmann erstmalig ein Verfahren beschrieben, bei dem 1,2-Dicyancyclobutan, wenn auch in geringer Ausbeute, aus Acrylsäurenitril bei hoher Temperatur und hohem Druck in Anwesenheit von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor hergestellt worden ist:

In der deutschen Patentschrift 1 081 008 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung bei hoher Temperatur zwischen 230 und 250° C und unter hohem Druck von 20 bis 50 Atmosphären in Gegenwart von NO-Gas durchgeführt wird. In der deutschen Patentschrift 1103 330 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung bei hoher Temperatur und hohem Druck, beispielsweise bei 240° C und 50 Atmosphären, in Gegenwart eines Metallsulfids, z. B. eines Sulfids der Metalle Nickel, Wolfram, Kobalt, Eisen, Barium oder Zink, durchgeführt wird.

In der französischen Patentschrift 1 397 085 (entsprechend belgischer Patentschrift 648 868) ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung bei hoher Temperatur zwischen 180 und 260° C und hohem Druck zwischen 10 und 100 Atmosphären in Gegenwart von NO-Gas und Wasser, dessen pH-Wert weniger als 7 beträgt, durchgeführt wird. In der britischen Patentschrift 897 275 (entsprechend USA.-Patentschrift 3 265 723) ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung bei hoher Temperatur zwischen 250 und 350° C und hohem Druck zwischen 70 und 350 Atmosphären in Gegenwart von Wasser, dessen pH-Wert weniger als 8 beträgt, durchgeführt wird.

In der USA.-Patentschrift 3 202 697 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung in einer abgeschlossenen Zone in Gegenwart von Äthylendiamintetraessigsäure bzw. deren Salzen oder anderen clielatbildenden Stoffen bei hoher Temperatur zwischen 195 und 246° C und hohem Druck durchgeführt wird. In der USA.-Patentschrift 3 275 675 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung in einer abgeschlossenen Zone in Gegenwart eines Indigofarbstoffes, wie Indigo Carmin, bei hoher Temperatur zwischen 175 und 350°C und hohem Druck durchgeführt wird. In der belgischen Patentschrift 674 068 (entsprechend niederländischer Patentschrift 16357/65) ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Butylphthalat und Hydrochinon bei hoher Temperatur zwischen 200 und 400°C und hohem Druck zwischen 50 und 1000 Atmosphären durchgeführt wird.

Bei diesen bekannten Verfahren werden die Umsetzungen verschiedentlich in Gegenwart von unterschiedlichen Substanzen, welche die Polymerisation verhindern oder stabilisierend wirken sollen, durchgeführt; bei all diesen Verfahren muß die Umsetzung jedoch bei hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt werden, was unvermeidlich verfahrenstechnische Nachteile mit sich bringt: außerdem entstehen bei diesem Verfahren Nebenprodukte, was sich nachteilig auf die Reinheit und/oder Ausbeute an gewünschtem Produkt auswirkt.

Es ist ferner bekannt, daß sich Acrylsäurenitril leicht unter Bildung eines hochmolekularen Polymerisats polymerisiert. Zweck der obengenannten, bekannten Verfahren ist die selektive Herstellung von 1,2-Dicyancyclobutan und Verhinderung der Bildung von hochpolymeren Substanzen.

Erfindungsgemäß gelang es erstmals, die mit den bekannten Verfahren verbundenen technischen Nachteile, wie hohe Temperatur und hohen Druck, zu vermeiden und in technisch vorteilhafter Weise selektiv l^-DicyancycIobutan herzustellen; diese Aufgabe der Erfindung wurde durch eine photochemische Umsetzung in Gegenwart eines bestimmten Sensibilisators bei möglichst niedriger Temperatur und/oder möglichst niedrigem Druck gelöst; normalerweise wird bei dieser Umsetzung eine über dem Schmelzpunkt, jedoch unter dem Siedepunkt des Acrylsäurenitrils liegende Temperatur, vorzugsweise unter 60° C. insbesondere unter 40°C angewandt, wobei besonders vorteilhaft eine Temperatur zwischen der normalen Umgebungstemperatur des Reaktionssystems und der Temperatur, bei der das Reaktionssystem sich noch nicht verfestigt, angewandt wird; der angewandte Druck liegt vorzugsweise bei Atmosphärendruck.

Es ist überraschend, daß monomeres Acrylsäurenitril, welches zur Polymerisation unter Bildung eines hochmolekularen Polymerisats neigt, bei diesem Ver-, fahren selektiv dimerisiert wild und 1,2-Dicyancyclobutan durch photochemische Umsetzung in Gegenwart eines Sensibilisators gebildet und die Bildung von hochmolekularen Produkten verhindert wird. Dies ist um so überraschender, wenn man berücksichtigt, daß sich die Anwendbarkeit der Mittel für eine photochemische Reaktion, je nach der Art des Ausgangsmaterials und des gewünschten Zwecks, sehr schwer vorhersagen läßt.

Es wurde gefunden, daß sich die technischen Nachteile, wie die Anwendung hoher Temperaturen und hoher Drücke der bisherigen Verfahren, in vorteilhafter Weise überwinden lassen und man 1,2-Dicyancyclobutan als ein hochreines Produkt in großer Ausbeute erhält.

Es ist selbstverständlich, daß der Sensibilisator in dem photochemischen Reaktionssystem in Lösung

vorliegen muß; daher muß ein in Acrylsäurenitril lös- gemäßen Verfahren Licht mit einer Wellenlänge

licher Sensibilisator verwendet werden, falls die Um- zwischen 1700 und 5000 Ä.

setzung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird. Führt Das Absorptionsmaximum von Acrylsäurenitril man die Umsetzung bei dem erfindungsgemäßen Ver- ?._max beträgt 2155 Ä. Es ist selbstverständlich, daß fahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durch, so 5 keine Umsetzung eintritt, wenn man keinen Sensibilimuß der Sensibilisator in Acrylsäurenitril und/oder sator, sondern nur Licht mit einer Wellenlänge über dem Lösungsmittel löslich sein, und gleichzeitig muß 7._max = 2155 Ä verwendet. Selbst wenn man ultrader Et-Wert des Sensibilisators mindestens 62,8 kcal/ violettes Licht mit einer Wellenlänge unter ?>_max Mol betragen. Es genügt, wenn der Sensibilisator bei = 2155 Ä in Abwesenheit des Sensibilisators verder Temperatur des Reaktionssystems löslich ist; ver- io wendet, tritt die gewünschte Umsetzung nur in prakwendet man ein Lösungsmittel, so muß der Sensibili- tisch vernachlässigbarem Umfang ein.
sator selbstverständlich entsprechend der Temperatur Dagegen erfolgt die photochemische Umsetzung des Reaktionssystems und der Art des verwendeten von Acrylsäurenitril zu 1.2-Dicyancyclobutan bei Lösungsmittels gewählt werden. gleichzeitiger Anwesenheit des erfindungsgemäß ver-Die Energie im angeregten Tripletzustand ist be- 15 wendeten Sensibilisators und Bestrahlung mit ultrakanntlich diejenige Energie, welche bei der Rückkehr violettem Licht oder sichtbarem Licht längerer Welleneiner Substanz vom angeregten Zustand in den Grund- länge, das von dem Nitril nicht absorbiert wird. Der zustand frei wird; das Energieniveau im angeregten Wirkungsgrad eines Lichts von der Wellenlänge des Tripletzustand hängt von der Art der Substanz ab. Absorptionsmaximums des Acrylsäurenitrils oder Die Einzelheiten sind in J. Am. Chem. Soc, Bd. 86, 20 'einer kürzeren Wellenlänge wird also bei der Um-1964, S. 4537, von W. G. Herkstroeter, A. A. setzung durch die gleichzeitige Anwesenheit des Sensi-, L a m ο 1 a und G. S. Hammond beschrieben. bilisators stark erhöht.

' Den Et-Wert einer Substanz im angeregten Triplet- Der wirksame Wellenbereich erweitert sich also zustand erhält man jeweils aus dem Phosphoreszenz- durch Anwendung des Sensibilisators, so daß sich alle Spektrum einer in einem klaren, starren Lösungsmittel- 25 Lichtquellen eignen, welche Licht mit einer Wellengemisch aufgelösten Probe bei 350° K. In diesem Fall länge von 1700 bis 5000 Ä ausstrahlen. Daher läßt sich verwendet man ein polares Lösungsmittel. Glas als Material zwischen der Lichtquelle und dem Der Et-Wert des erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsgefäß anwenden, und man kann hierbei ein Sensibilisators, der mindestens 62,8 betragen soll, wurde Material verwenden, das für Licht mit kürzerer in einem derartigen polaren Lösungsmittel gemessen. 30 Wellenlänge, als dem Absorptionsmaximum ent-AIs Sensibilisatoren eignen sich beispielsweise Pro- spricht, undurchlässig ist; dadurch ist man nicht auf piophenon, Xanthon, Thioxanthon, Acetophenon, bestimmte Materialien angewiesen, was einen weiteren Benzophenon, Phenylbenzophenon, p-Methoxybenzo- technischen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens phenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, p-Cyanobenzophe- darstellt.

non, Isobutylphenon, Benzaldehyd, Cyclopropylphe- 35 Als Lichtquelle kann man beispielsweise eine Hochnylketon, p-Diacetylbenzol, 1,3,5-Triacetylbenzol, druck-Quecksilberlampe, eine Überhochdruck-Quecko-Dibenzoylbenzol, l,3-Diphenyl-2-propanon, Triphe- silberlampe, eine Fluoreszenzlampe oder eine Xenonnylmethylphenylketon, Dibenzothiophen, Carbazol, lampe verwenden; gegebenenfalls kann man auch eine Triphenylamin, Fluoren, Triphenylen, Anthrachinon, Strahlenquelle verwenden, deren außerhalb des oben-Phenanthren, /S-Naphthoaldehyd und Diphenylenoxid. 40 genannten Bereichs liegender Strahlenanteil durch Die angewandte Sensibilisatormenge, d. h. die Kon- Anwendung einer Substanz mit entsprechendem Abzentration des Sensibilisators in dem Reaktionssystem, Sorptionsbereich ausgefiltert wird. Normalerweise besteht in keiner direkten Beziehung zu dem Ergebnis der findet sich die Lichtquelle in der Reaktionszone; man Umsetzung; daher genügt es bei dem Verfahren, wenn kann aber auch Licht von außerhalb dieser Zone einüberhaupt ein Sensibilisator vorhanden ist, dessen 45 strahlen.

Et-Wert mindestens 62,8 kcal/Mol beträgt. Bei der Die photochemische Umsetzung bei dem erfintechnischen Ausführung des erfindungsgemäßen Ver- dungsgemäßen Verfahren kann auch in Gegenwart f ahrens wendet man jedoch besser eine solche Konzen- eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das gegentration an, bei der das eingestrahlte Licht möglichst über dem Sensibilisator und dem Acrylsäurenitril gut ausgenützt wird; die Konzentration soll also so 50 chemisch inert ist und in dem diese Substanzen aufgeeingestellt werden, daß das durch das flüssige Reak- löst werden, wobei ein flüssiges Reaktionssystem ertionssystem hindurchgehende Licht der wirksamen halten wird. Selbstverständlich darf kein Lösungs-Wellenlänge zum größten Teil, vorzugsweise zu über mittel verwendet werden, das wesentliche Mengen 60°/₀ absorbiert wird. Bei der anzuwendenden Menge Licht der gleichen Wellenlänge wie der verwendete an Sensibilisator richtet man sich daher zweckmäßiger- 55 Sensibilisator absorbiert, wodurch die Absorption weise nach der Art des verwendeten Sensibilisators, dieses Lichts durch den Sensibilisator beeinträchtigt dem wirksamen Wellenlängenbereich des angewandten würde. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungs-Lichts und der Dicke der Reaktionsflüssigkeitsschicht. mittel muß daher die obengenannten Eigenschaften Normalerweise bevorzugt man eine Konzentration, aufweisen und darf praktisch die Absorption des bei der das Absorptionsverhältnis 60 bis etwa 100%, 60 Lichts durch den Sensibilisator nicht behindern,
vorteilhafterweise 90 bis 99 % beträgt. Das erfmdungs- Ein derartiges Lösungsmittel läßt sich leicht, je nach gemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung eines der zu absorbierenden Wellenlänge und der Art des einzigen Sensibilisators beschränkt, sondern man kann Sensibilisators, vom Fachmann auswählen,
gleichzeitig mehrere Sensibilisatoren verwenden. Ver- Die Kombination des Lösungsmittels und des Sensiwendet man dagegen keinen Sensibilisator mit dem 65 bilisators erfolgt entsprechend den obengenannten obengenannten Et-Wert, so tritt die gewünschte Um- Erfordernissen.

setzung kaum ein. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser;

Zur Bestrahlung verwendet man bei dem erfindungs- aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Iso-

dungsgemäßen Verfahren keinen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf der photochemischen Umsetzung.

Führt man die Umsetzung in einem praktisch abgeschlossenen Gefäß durch, so vermindert sich der Druck 5 gleichlaufend mit der Anwendung einer niedrigen Temperatur, so daß der autogene Druck wesentlich niedriger als bei den bekannten Verfahren ist. Falls ein derartiges Verfahren nicht gewünscht wird, führt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck aus.

Bei den herkömmlichen Verfahren ist die Anwendung von hoher Temperatur und hohem Druck erforderlich. Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demgegenüber in der Anwendung einer niedrigen Temperatur und eines nied-

propanol, n-Butanol und tertiäres Butanol; ketten-
und ringförmige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; niedrigmolekulare Fettsäuren, wie Ameisensäure, Propionsäure, Essigsäure und Buttersäure; aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und
Butyronilril; ketten- und ringförmige aliphatische
Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische Ester, wie Äthylformiat, Äthylacetat und Amylacetet; aliphatische io
Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid; andere
organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol,
Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und 15 rigen Druckes. Dimethylsulfoxid. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder konti-

Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch nuierlich durchgeführt werden, und gegebenenfalls verwendet werden. Wegen ihrer Eignung zur Verwen- kann die photochemische Umsetzung unter Zugabe dung bei vielen Sensibilisatoren verwendet man als Lö- von anderen Zusätzen oder nach Ersetzen der Luft in sungsmittel vorzugsweise Acetonitril und Essigsäure. 20 dem Reaktionsgefäß durch ein Inertgas, wie Stickstoff

Die Verwendung eines Lösungsmittels bringt es oder Kohlendioxid, durchgeführt werden, zwangsläufig mit sich, daß dieses abgetrennt v/erden Verwendet man eine geringe Menge einer als PoIy-

muß, wenn das Reaktionsprodukt isoliert werdensoll; merisationsverzögerer für Acrylsäurenitril bekannten die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch von Verbindung in dem Reaktionssystem, so wird hier-Vorteil, wenn die Löslichkeit des Sensibilisators nicht 25 durch die gewünschte photochemische Umsetzung ausreichend ist oder die Umsetzung bei einer Tempe- nicht beeinflußt. In vielen Fällen ist jedoch die Verratur über der normalen Umgebungstemperatur des Wendung eines Polymerisationsverzögerers von Vor-Reaktionssystems. z. B. über 20⁰C, ausgeführt wird. teil, weil dadurch die Bildung von hochmolekularen Im ersteren Fall genügt es, eine ausreichende Lö- Polymerisaten verhindert und die Selektivität des sungsmittelmenge zuzugeben, um den Sensibilisator in 3° Sensibilisators bei der photochemischen Umsetzung dem Acrylsäurenitril und dem Lösungsmittel aufzu- von Acrylsäurenitril zu l.l-Dicyancyclobutan unter lösen; im letzteren Fall ist es jedoch zweckmäßiger, so Bestrahlung mit einem Licht der Wellenlänge 1700 bis viel Lösungsmittel zu verwenden, daß die Acrylsäure- 5000 Ä begünstigt wird.

nitrilkonzentration 5 bis SO Gewichtsprozent beträgt, Derartige bekannte Polymerisationsverzögerer sind

um die Bildung höherer Polymerisate als 1,2-Dicyan- 35 beispielsweise Ammoniak. 2-Aminopropionitril, Biscyclobutan zu verhindern und die Selektivität zur 2-cyanäthylamin, p-Methoxyphenol, Hydrochinon und Bildung von 1,2-Dicyancyclobutan zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei niedriger
Temperatur und niedrigem Druck ausgeführt, so daß
die technischen Schwierigkeiten der bekannten, bei 4° Hch, daß lediglich ein solcher Polymerisationsverhoher Temperatur und hohem Druck arbeitenden Ver- zögerer verwendet werden darf, welcher mit dem fahren nicht auftreten. Insbesondere die Tatsache, daß
die Umsetzung bei niedriger Temperatur durchgeführt
wird, verhindert das Auftreten von unerwünschten
Nebenreaktionen und begünstigt die Selektivität der 45 Die Auswahl des Polymerisationsverzögerers läßt sich, Umwandlung in 1,2-Dicyancyclobutan mit Hilfe eines wie bereits im Zusammenhang mit der Auswahl des

Lösungsmittels erwähnt, durch einen Fachmann ohne Schwierigkeiten vornehmen. In diesem Zusammenhang sei lediglich bemerkt, daß Polymerisationsver-50 zögerer, welche die obengenannten nachteiligen Eigenschaften aufweisen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun an Hand einiger Beispiele und Vergleichsversuche erläutert

p-Chinon. Vorzugsweise verwendet man Ammoniak. Da das erfindungsgemäße Verfahren auf einer photochemischen Umsetzung beruht, ist es selbstverständ-

Reaktionssystem nicht reagiert und die Absorption von Licht der Wellenlänge 1700 bis 5000 Ä durch den Sensibilisator nicht oder nicht wesentlich herabsetzt.

selektiven Sensibilisators.

Da bei dem Verfahren ein niedriger Druck und eine niedrige Temperatur angewandt werden, ergeben sich hierbei beträchtliche verfahrenstechnische Vorteile.

Die Umsetzung wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei einer über dem Schmelzpunkt, jedoch
unter dem Siedepunkt des Acrylsäurenitrils liegenden
Temperatur, vorzugsweise bei 6O⁰C, insbesondere
aber unter 40⁰C durchgeführt; besondere Vorteile er- 55 werden,
geben sich bei einer Durchführung zwischen Umgebungstemperatur des Reaktionssystems (bezogen
auf eine nicht speziell erwärmte Umgebungstempe- Ein Behälter aus rostfreiem Stahl mit einer Hoch-

ratur) bis zu einer so tiefen Temperatui, bei der sich druck-Quecksilberlampe und einer Glasummantelung das Reaktionssystem noch nicht verfestigt. Vorzugs- 60 zum Kühlen wurde mit 50 Gewichtsteilen Acrylsäureweise wird die Umsetzung bei tiefer Temperatur zwi- nitril (AN) und einem Gewichtsteil Sensibilisator besehen 40 und -8O⁰C durchgeführt. Falls die Tempe- schickt, und das Acrylsäurenitril wurde mit der Hochratur jedoch im oberen Bereich liegt, kann man, wie druck-Quecksilberlampe, gegebenenfalls in Anwesenbereits erwähnt, ein Lösungsmittel oder einen Poly- heit eines Lösungsmittels, unter Atmosphärendruck merisationsverzögerer für Acrylsäurenitril verwenden, 65 8 Stunden lang bestrahlt. Die Flüssigkeitstemperatur

Beispiele 1 bis 4

um das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zu verhindern.
Temperaturschwankungen haben bei dem erfin-

des Reaktionssystems wurde bei etwa 20⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

, Tabelle I

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel 4

Verwendeter'
Sensibilisator

I Et

Verbindung j (kcal/
j Möl)'

Benzophenon

Benzaldehyd

69,2

Benzophenon

Benz- ί 72

aldehyd

Lösungsmittel und angewandte Menge

(Gevjichts-" teile)

Acetonitril (50)

Essigsäure (50)

Erhaltenes 1,2-Dicyancyclobutan (DCB)

Erhaltene Menge

(Gewichtsteile)

13,2 10,1 12,9 10,6 Menge an trans-

bzw. cis-DCB
(Gewichtsprozent)

transVerbin
dung

cis-Verbindung

58

53

58

53

Anteil der als Nebenprodukt gebildeten, hochpolymeren Verbindungen, bezogen auf eingesetztes Acrylsäurenitril (AN)

Spuren

1.3

Spuren

Umwandlungsver hältnis von AN in DCB

(7o)

26,4

20,2

25,8

21,2

Ausbeute an DCB, bezogen auf verbrauchtes AN

etwa 100

94

etwa 100'

etwa 100

Beispiele 5 bis 11

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Lösungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen Acrylsäurenitril (AN), 50 Gewichtsteilen. Lösungsmittel undJL Gewichtsteil Sensibilisator beschickt, und die Lösung wurde bei Atmosphärendruck und 20⁰C 6 Stunden mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt. Vor dem Bestrahlen wurde die in dem Reaktionsgefäß befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. In dieser Tabelle sind außerdem Vergleichsversuche aufgeführt, bei denen Sensibilisatoren mit niedrigeren Et-Werten, als " erfindungsgemäß erforderlich, verwendet wurden.

Tabelle II

	Verwendeter Sensibilisator	; Et (kcal/ Mol)	Verwendetes Lösungs mittel und Menge	Erhaltenes 1,2-Dicyancyclobutan	Menge an trans- bzw. cis-DCB (Gewichtsprozent)	cis-Ver- bindung	Als Neben produkt	Umwand lungsver hältnis von AN in DCB	Ausbeute an DCB, bezogen auf ver brauchtes AN	-
Nr.	Verbindung	76,4	(Gewichts teile)	Erhaltene Menge	trans Verbin dung	69	gebildete, geradkettige hochpoly mere Ver bindungen, bezogen	(7o)	(%)
	Propio- phenon	76,3	Acetonitril	(Gewichts teile)	31	60	auf ein gesetztes AN	5,0	100
Bei spiel 5	Aceto phenon	76,2	Acetonitril	2,5	40	56	0	7,8	100
Bei spiel 6	Xanthon	72,0	Chloro form	3,9	44	60	0	5,6	75
Bei spiel 7	Benz aldehyd	70,0	Acetonitril	, 2,8	40	44	1,4	16,0	95
Bei spiel 8	Ca'rbazol	69,2	Aceton 1	8,0	56	58	0,8	6,6	78
Bei spiel 9	Benzo- phenon	62,8	Acetonitril	3,3	42	52	1,8	19,2	100
Bei spiel 10	Phenyl- benzo- phenon	61	Benzol	9,6-	48		0	8,6	81
Bei spiel 11	Naphtha lin		Acetonitril	4,3		2,0	Spuren
Ver- gleichs- ver- suchl	Spuren	0

009 584/382

Tabelle II (Fortsetzung)

10

Verwendeter

Et

Verwendetes

Erhaltenes 1,2-Dicyancyclobutan

Erhaltene
Menge

Menge an trans-
bzw. cis-DCB,
(Gewichtsprozent)

cis-Ver-

i

Als Neben
produkt

Umwand

Ausbeute

Sensibilisator

(kcal/

Lösungs
mittel und
Menge

(DCB)

trans

bindung

gebildete,
geradkettige

lungsver
hältnis von
AN in DCB

an DCB,
bezogen
auf ver
brauchtes AN

Nr.

Mol)

(Gewichts

Verbin

hochpoly
mere Ver
bindungen,
bezogen

Verbindung

57,3

(Gewichts

teile)

dung

auf ein

teile)

0

gesetztes AN

(7o)

Benzil

Acetonitril

. (7o) '

0

Ver-

0

gleichs-

43,0

ver-

0

such2

Eosin

Acetonitril

0

,

Ver-

0

gleichs-

42,0

ver-

0

such3

Anthracen

Acetonitril

0

Ver-

0

gleichs-

ver-

such4

Beispiel 12

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, wobei als Sensibilisator 1 Gewichtsteil Benzophenon (Et = 69,2), als Lösungsmittel 50 Gewichtsteile Acetonitril oder Essigsäure und 50 oder 100 Gewichtsteile Acrylsäurenitril sowie gegebenenfalls als Polymerisationsverzögerer 1 Gewichtsteil einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung verwendet wurden; die Temperatur des Reaktionssystems war

bei den einzelnen Versuchen unterschiedlich, und die Umsetzungen wurden bei Atmosphärendruck und 8stündiger Bestrahlung mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe durchgeführt. Vor der Bestrahlung wurde gasförmiger Stickstoff durch das Acrylsäurenitril und das Lösungsmittel geleitet, um etwa vorhandenen Sauerstoff zu entfernen und die in der Reaktionszone vorhandene Luft durch Stickstoffgas zu verdrängen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

	Polymeri- sations- verzögerer	Tem peratur	Lösungs mittel	Erhaltenes 1,2-Dicyancyclobutan	*(U^XS)* Menge an trans- bzw. cis-DCB (Gewichtsprozent)	cis-Ver- bindung	Als Neben produkt	Umwand lungsver hältnis von AN in DCB	Ausbeute an DCB, bezogen auf ver brauchtes AN
Acryl säure nitril	(Gewichts teile)	CC)	(Gewichts teile)	Erhaltene Menge	trans Verbin dung	60	gebildete, geradkettige hochpoly mere Ver bindungen, bezogen	(7o)	(7o)
(Ge- wichts teile)	wäßriges Ammoniak (1)	40	Aceto nitril (50)	(Gewichts teile)	40	61	auf ein gesetztes AN (7o)	28,6	72,3
50	wäßriges Ammoniak (1)	30	Aceto nitril (50)	14,3	39	57	10,9	27,0	91,7
50	wäßriges Ammoniak (D	20	Aceto nitril (50)	13,5 .	43	59	2,4	26,2	100
50	wäßriges Ammoniak (1)	10	Aceto nitril (50)	13,2	41	55	0	26,0	100
50	wäßriges Ammoniak (D	20	Aceto nitril (50)	13,0	45	0	21,0	. 100
100			27,0	0

Tabelle'III (Fortsetzung)

Acrylsäure
nitril

(Gewichtsteile)

Polymeri- sations- verzögerer	Tem peratur
(Gewichts teile)	CQ
wäßriges Ammoniak (1)	0
wäßriges Ammoniak (D	-30
wäßriges Ammoniak (D	20
p-Meth- oxyphenol	20

Lösungsmittel

(Gewichtsteile)

Erhaltenes 1,2-Dicyancyclobutan (DCB)

Erhaltene Menge,

(Gewichtsteile)

Menge an trans-

bzw. cis-DCB,

(Gewichtsprozent)

transVerbin dung cis-Verbindung

Als Nebenprodukt
gebildete,
geradkettige
hochpolymere Verbindungen,
bezogen
auf eingesetztes AN

(⁰Io)

Umwandlungsver hältnis von AN in DCB

Ausbeute an DCB, bezogen auf verbrauchtes AN

Acetonitril (50)

Essigsäure (50)

Acetonitril (50)

25,8 23,8 12,4 11,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellungvon 1,2-Dicyancyclobutan durch Dimerisierung von Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Sensibilisators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers, dadurch, gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril mit Licht der Wellenlänge 1700 bis 5000 Ä bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Sensibilisators, dessen Energie im angeregten Tripletzustand mindestens 62,8 kcal/Mol beträgt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur, die zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Acrylsäurenitrils liegt, und bei dem niedrigen autogenen Druck des jeweiligen Reaktionssystems, vorteilhaft bei Atmosphärendruck, bestrahlt.

41

42

63

46 59

58

37

54

2,2

1,3

25,8

23,8

24,8

22,8

100

92,0

94,6

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung bei 60 bis -80⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung in Gegenwart von Essigsäure oder Acetonitril als Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator Propiophenon, Xanthon, Acetophenon, Benzaldehyd, Benzophenon oder Phenylbenzophenon verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak oder p-Methoxyphenol als Polymerisationsverzögerer für Acrylsäurenitril durchgeführt wird.