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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen monocyclischer C4-C5-Ketone und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen derselben durch Flüssigphasenoxidation entsprechender cyclischer Alkene unter Verwendung von Distickstoffoxid (N2O).
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Cyclische Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte in der Synthese von verschiedenen organischen Verbindungen. Beispielsweise wird Cyclopentanon zur Synthese von δ-Valerolacton, Glutarsäure ebenso wie Sebacinsäure, welche zur Herstellung von Nylon-6,10 verwendet wird, verwendet. Cyclopentanon wird ebenfalls als ein Lösungsmittel verwendet.
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Es sind verschiedene Verfahren zum Herstellen niederer cyclischer Ketone bekannt. Beispielsweise werden gemäß
US 2223494 , Cyclopentanon und Cyclobutanon durch die Oxidation von Cyclopentan bzw. Cyclobutan mit Luftsauerstoff hergestellt. Die Reaktion wird bei 120–170°C unter Verwendung von Co-, Mn-, Cu-, Ce-Salzen als ein Katalysator durchgeführt. Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als daß eine große Menge an cyclischem Alkohol zusammen mit dem Keton gebildet wird, und als daß die Selektivität stark abfällt, wenn der Umsatz ansteigt.
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Cyclopentanon kann ebenfalls durch katalytische Dehydrierung von Cyclopentanol in der Gasphase bei 250–375°C über einem Cu-Zn-Katalysator [
US 2377412 ] oder bei 160–250°C über einem Ni-Katalysator [
US 2371794 ] hergestellt werden. Eine praktische Anwendung dieses Verfahrens schließt Schwierigkeiten in Hinsicht auf die Abwesenheit billiger Cyclopentanolquellen ein.
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Ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentanon aus Adipinsäure [
US 5856581 ] oder Estern derselben [
US 4745228 ] in der Gegenwart von Oxidkatalysatoren ist bekannt. Abgesehen von hohen Kosten des Aufgabeguts ist das erste Verfahren nachteilig bezüglich der Notwendigkeit zum Durchführen des Verfahrens in einem aggressiven sauren Medium bei einer hohen Temperatur (200–300°C). Im Falle der Verwendung von Ester ist ein zusätzlicher Schritt zum Herstellen der letzteren erforderlich, wobei das Verfahrensfließschema somit kompliziert wird.
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Gemäß
US 4806692 , können Cyclopentanone ebenfalls durch die Oxidation von Cyclopenten in der Flüssigphase mit Luftsauerstoff unter Verwendung eines homogenen Katalysators PdCl
2-CuCl
2 bei einer Temperatur von bis zu 80°C hergestellt werden. Dieses Verfahren ist bezüglich einer geringen Effizienz des Verfahrens und der Notwendigkeit der Verwendung einer aggressiven HCl-Lösung nachteilig.
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In
GB 649680 , wird ein Verfahren für die Oxidation von Olefinen in Carbonylverbindungen mit Distickstoffoxid beansprucht. Gemäß diesem Verfahren ist es insbesondere möglich, Cyclopentanon durch Oxidieren von Cyclopenten herzustellen. Dieses Verfahren ist bezüglich einer geringen Effizienz und schwerer Reaktionsbedingungen nachteilig.
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Ein zweiter schwerer Nachteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit der Bildung einer entflammbaren Mischung. Um Explosionsgefahren auszuschließen schlagen die Autoren des GB-Patents vor, zusätzlich gesättigte Kohlenwasserstoffe in die Reaktionsmischung einzuführen.
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Wie jedoch spätere Untersuchungen gezeigt haben, sind Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit N2O beinahe so explosionsgefährlich wie Mischungen von Olefinen. Somit sind Konzentrationsgrenzen von Propylen in N2O 1,8 bis 26,8%, und Konzentrationsgrenzen von Propan sind 2,1 bis 24,8% [G. Panetier, A. Sicard, V Symposium an Combustion, 620 (1995); B. B. Brandt, L. A. Matov, A. I. Rozlovsky, V. S. Khailov, Khim. Prom., 1960, Nr. 5, Seiten 67–73 (in russisch)]. Daher können gesättigte Kohlenwasserstoffe trotz ihrer geringeren Reaktivität nicht als ein Mittel zum Ausschließen von Explosionsgefahren dienen.
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Die vorliegende Erfindung schützt ein Verfahren zum Herstellen von Cyclobutanon und Cyclopentanon durch Oxidieren cyclischer C4H6- und C5H8-Alkene, wobei dieses Verfahren von den oben gezeigten Nachteilen frei ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zum Herstellen monocyclischer C4-C5-Ketone nach den Ansprüchen 1 und 5 bereit. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Beispielsweise verläuft im Falle von Cyclopenten die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung:
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Gemäß diesem Verfahren wird zum Erhöhen der Selektivität die Reaktion unter milderen Bedingungen durchgeführt, wenn Cycloalkene in der Form einer flüssigen Phase vorliegen, wobei die Reaktion mit einer hohen Selektivität verläuft. Eine übermäßige Steigerung der N2O-Temperatur und/oder des -drucks ist nicht wünschenswert, da sie zu einem Absenken der Selektivität wegen des Beitrags, der durch die Gasphasenoxidation geliefert wird, führen kann.
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Explosionssichere Betriebsbedingungen gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren werden durch Zufügen eines Inertgases zu der Reaktionsmischung bereitgestellt, welches nicht mit N2O reagiert, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxidgas, etc. oder eine Mischung derselben. Abgase der Reaktion können die Rolle eines Inertgases spielen. In den unterschiedlichen Schritten des Verfahrens kann, abhängig von dem „Cycloalken:Distickstoffoxid”-Verhältnis, der Anteil an Inertgas, der zur Gewährleistung eines explosionssicheren Betriebs erforderlich ist, verschieden sein und kann durch getrenntes Liefern eines solchen Gases bereitgestellt werden. Aus dem Standpunkt der Einfachheit und der maximalen Sicherheit des Verfahrens ist es zweckdienlich, eine solche Verdünnung von Distickstoffoxid mit einem Inertgas zu haben, so dass die Reaktionsmischung bei jedem Cycloalkengehalt nicht explosionsgefährlich sein sollte. Diese Bedingung wird erfüllt, wenn der Gehalt an N2O in der Mischung mit einem Inertgas nicht größer als 25% ist. Die Verwendung einer solchen Mischung schließt die Entstehung von explosionsgefährlichen Situationen in allen Schritten des Verfahrens aus.
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Zum Vermindern der Explosionsgefahr können Brandinhibitoren, wie Trifluorbrommethan, Difluorchlorbrommethan, Dibromtetrafluorethan und andere zu der Reaktionsmischung zugefügt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Oxidation von monocyclischen C4-C5-Alkenen zu cyclischen Ketonen innerhalb eines breiten Bereichs an Bedingungen sowohl in einem statischen als auch in einem Fließreaktor durchgeführt werden, welche aus Stahl, Titan, Glas oder irgendeinem anderen geeigneten Material hergestellt werden können. Alle bekannten Methoden zum Steigern der Effizienz von Gas-Flüssig-Reaktionen können in diesem Falle verwendet werden.
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Im Falle einer statischen Variante wird Cycloalken in einen Autoklaven (ohne ein Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittel) in einer solchen Menge eingeführt, dass beim Erwärmen auf die Reaktionstemperatur Cycloalken in der Form einer flüssigen Phase vorliegen sollte. Dann wird Distickstoffoxid oder seine Mischung mit einem Inertgas geliefert, der Druck wird auf einen voreingestellten Wert gebracht. Die Menge an Distickstoffoxid wird so ausgewählt, dass sein Druck bei der Reaktionstemperatur von 0,01 bis 100 atm sein sollte. Danach wird der Reaktor auf die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 300°C erwärmt. Die Reaktionszeit wird abhängig von den Bedingungen ausgewählt, unter welchen die Reaktion durchgeführt wird, ebenso wie den Erfordernissen, die durch das Verfahren erfüllt werden müssen, und kann von mehreren Minuten bis zu mehreren 10 Stunden variieren.
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Die Reaktion der Oxidation von C4-C5-Cycloalkenen kann entweder ohne ein Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches ausgewählt werden kann aus einem großen Bereich an Substanzen, die herkömmlich in der Praxis organischer Synthese eingesetzt werden. Die Reaktion verläuft mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit ohne einen Katalysator. Jedoch kann sie ebenfalls mit der Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden.
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Das vorgeschlagene Verfahren zum Herstellen cyclischer Ketone erfordert keine hohe Reinheit der Ausgangsreagentien. Daher kann Distickstoffoxid sowohl in reiner Form und in Beimischungen von verschiedenen Gasen verwendet werden, welche die Reaktionseigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. C4-C5-Cycloalken können ebenfalls Beimischungen verschiedener organischer Verbindungen enthalten, insbesondere wenn sie kein C=C-Doppelbindungen enthalten.
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Der Kern der vorgeschlagenen Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiele 1–5
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Diese Beispiele (Tabelle 1) zeigen eine hohe Selektivität der Flüssigphasenoxidationsreaktion mit der Hilfe von Distickstoffoxid.
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Beispiel 1. 33 cm
3 Cyclopenten (Aldrich, 99%) werden in einen 100 cm
3 Reaktor, hergestellt aus rostfreiem Stahl und mit einem Rührer (Parr Co.) bereitgestellt, gegossen. Der Reaktor wird mit Distickstoffoxid gespült und dann der Druck des Distickstoffoxids auf 10 atm gebracht. Der Reaktor wird auf 197°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten. Bei Vervollständigung der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgemessen und die Endzusammensetzung der gasförmigen und flüssigen Phasen durch Gaschromatographie- und Chromatographie-Massenspektrometriemethoden analysiert. Aus den erhaltenen Daten werden der Umsatz an Cyclopenten und die Selektivität der Reaktion für Cyclopentanon berechnet:
wobei C
0 CyEN die anfängliche Cyclopentenkonzentration ist; C
CyON die Cyclopentanonkonzentration in Reaktionsprodukten ist; ΣC
side die Gesamtkonzentration von Nebenprodukten ist. Im Falle großer Umsätze kann der Wert X ebenfalls aus dem Unterschied zwischen den Anfangs- und Endkonzentrationen von Cyclopenten berechnet werden:
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Beispiel 2 ist ähnlich zu Beispiel 1, wobei der Unterschied darin liegt, daß die Reaktion bei 195°C für 12 Stunden durchgeführt wird.
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Beispiel 3 ist ähnlich zu Beispiel 2, wobei der Unterschied darin liegt, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt wird.
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Beispiel 4 ist ähnlich zu Beispiel 3, wobei der Unterschied darin liegt, dass die Reaktion bei 175°C für 10 Stunden durchgeführt wird.
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Beispiel 5 ist ähnlich zu Beispiel 4, wobei der Unterschied darin liegt, dass die Reaktion bei 225°C für 3 Stunden durchgeführt wird. Tabelle 1
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Beispiel 6
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Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel. Das Experiment wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei der Unterschied darin liegt, dass der Reaktor mit 5 ml Cyclopenten befüllt wird. Mit einer solchen Befüllung unter den Reaktionsbedingungen ist das gesamte Cyclopenten in der gasförmigen Phase. Als ein Ergebnis des Experiments war der Umsatz an Cyclopenten etwa 0,5%. Dieses Ergebnis zeigt, dass unter den zuvor genannten Bedingungen die Reaktion in der Gasphase praktisch nicht stattfindet.
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Beispiele 7–8
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Diese Beispiele, verglichen mit Beispiel 1, zeigen den Einfluss der Distickstoffoxidkonzentration auf die Verfahrenseigenschaften (Tabelle 2). Die Distickstoffoxidkonzentation in der Reaktionsmischung ist durch den Wert seines Anfangsdrucks bei Raumtemperatur, P0 N₂O, vorgegeben.
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Beispiel 7 ist ähnlich zu Beispiel 1, wobei der Unterschied darin liegt, dass der Anfangsdruck von Distickstoffoxid bei Raumtemperatur in diesem Experiment auf gleich 25 atm eingestellt ist.
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Beispiel 8 ist ähnlich zu Beispiel 1, wobei der Unterschied darin liegt, dass der Anfangsdruck von Distickstoffoxid in diesem Experiment auf gleich 5 atm eingestellt ist. Tabelle 2
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Beispiele 9–10
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Beispiele 9–10 (Tabelle 3) zeigen die Möglichkeit des Durchführens des Verfahrens in der Gegenwart eines Katalysators.
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Beispiel 9 ist ähnlich zu Beispiel 1, wobei der Unterschied darin liegt, dass die Reaktion in der Gegenwart von 0,15 g Fe2O3/SiO2 (2,8 Gew.-% Fe2O3) durchgeführt wird. Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren von SiO2 mit einer Lösung von FeCl3, getrocknet bei 110°C und kalziniert unter Luft bei 500°C für 2 Stunden.
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Beispiel 10 ist ähnlich zu Beispiel 1, wobei der Unterschied darin liegt, dass die Reaktion durchgeführt wird in der Gegenwart von 0,5 g Ag/SiO
2 (1 Gew.-% Ag). Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren von SiO
2 mit einer Lösung von AgNO
3, getrocknet bei 110°C und kalziniert unter Luft bei 500°C für 2 Stunden. Tabelle 3
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Beispiele 11–14
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Diese Beispiele zeigen die Möglichkeit einer Cyclopentenoxidation in der Gegenwart eines Lösungsmittels (Tabelle 4).
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Beispiel 11 ist ähnlich zu Beispiel 1, wobei der Unterschied darin liegt, dass 10 ml Cyclopenten und 75 ml Isobutanol in den Reaktor gegossen werden.
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Beispiel 12 ist ähnlich zu Beispiel 1, wobei der Unterschied darin liegt, dass 10 ml Cyclopenten und 50 ml Cyclohexan in den Reaktor gegossen werden.
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Beispiel 13 ist ähnlich zu Beispiel 3, wobei der Unterschied darin liegt, dass 10 ml Cyclopenten und 50 ml Acetonitril in den Reaktor gegossen werden.
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Beispiel 14 ist ähnlich zu Beispiel 13, wobei der Unterschied darin liegt, dass anstelle von Acetonitril Heptan verwendet wird und die Reaktion bei 220°C für 5 Stunden durchgeführt wird. Tabelle 4
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Beispiele 15–20
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Beispiele 15–20 (Tabelle 5) zeigen die Möglichkeit des Durchführens der Reaktion mit verdünnten Mischungen von Distickstoffoxid.
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Beispiel 15 ist ähnlich zu Beispiel 7, wobei der Unterschied darin liegt, dass anstelle von reinem Distickstoffoxid seine Mischung mit einem Inertgas verwendet wird – Stickstoff wird in den Reaktor eingeführt, in welcher Mischung die Konzentration an N2O 70% ist. Der Anfangsdruck der Mischung in dem Reaktor (P0) ist auf 49 atm eingestellt.
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Beispiel 16 ist ähnlich zu Beispiel 15, wobei der Unterschied darin liegt, dass die Konzentration von N2O in der Mischung mit Stickstoff 20% ist.
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Beispiel 17 ist ähnlich zu Beispiel 16, wobei der Unterschied darin liegt, dass der Anfangsdruck in dem Reaktor auf 98 atm eingestellt ist. Die Reaktion wird bei 195°C für 12 Stunden durchgeführt.
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Beispiel 18 ist ähnlich zu Beispiel 15, wobei der Unterschied darin liegt, dass die Konzentration an Distickstoffoxid 50% ist, und der Anfangsdruck der Mischung von N2O und N2 ist auf 32 atm eingestellt. Die Reaktion wird bei 225°C für 3 Stunden durchgeführt.
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Beispiel 19 ist ähnlich zu Beispiel 17, wobei der Unterschied darin liegt, dass anstelle von Stickstoff Argon verwendet wird, in welchem die Konzentration von Distickstoffoxid 40% ist. Der Anfangsdruck der Mischung von N2O und Ar ist auf 43 atm eingestellt.
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Beispiel 20 ist ähnlich zu Beispiel 19, wobei der Unterschied darin liegt, dass Kohlendioxidgas anstelle von Argon verwendet wird. Tabelle 5
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Beispiele 15–20 zeigen, dass Cyclopenten mit einer hohen Selektivität zu Cyclopentanon mit der Hilfe von Distickstoffoxid, verdünnt mit einem Inertgas, oxidiert wird. Der Gehalt an Distickstoffoxid in einer Mischung mit einem Inertgas kann in einem breiten Bereich variiert werden, einschließend den Bereich von N2O-Konzentrationen von 25% und weniger, in welchem die Möglichkeit von explosionsgefährlichen Situationen in jeglichen Zusammensetzungen mit C4-C5-Cycloalkenen ausgeschlossen ist. Wie Beispiele 16–17 zeigen, verläuft die Oxidation von Cycloalkenen in diesem Bereich mit einer hohen Effizienz.
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In der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zum Herstellen von cyclischen C4-C5-Ketonen vorgeschlagen, basierend auf der Reaktion einer Flüssigphasenoxidation von cyclischen C4H5- und C5H8-Alkenen mit Distickstoffoxid oder einer Mischung desselben mit einem Inertgas. Das Verfahren liefert eine hohe Selektivität, Explosionssicherheit und ist für eine industrielle Anwendung vielversprechend.
