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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen monocyclischer C7-C20-Ketone, insbesondere das Verfahren zum Herstellen derselben durch die Flüssigphasenoxidation mit Distickstoffoxid (N2O) von monocyclischen Alkenen der Formel CnH2n-2, die 7–20 Kohlenstoffatome enthalten.
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Monocyclische C7-C20-Ketone sind die bedeutsamsten Zwischenprodukte in der Synthese von verschiedenen organischen Verbindungen, zu denen Dicarbonsäuren und Lactame gehören. Die letzteren werden bei der Herstellung von verschiedenen Polyamidmaterialien, beispielsweise Nylon-8, Nylon-12, um lediglich einige zu erwähnen, eingesetzt.
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Das Hauptverfahren zum Herstellen monocyclischer Ketone ist die Flüssigphasenoxidation von entsprechenden Cycloalkanen mit atmosphärischem Sauerstoff, wobei die Oxidation in der Gegenwart eines Katalysators und ohne diesen durchgeführt werden kann. In beiden Fällen werden die gebildeten Reaktionsprodukte durch eine Mischung von cyclischen Ketonen und Alkoholen dargestellt. Beispielsweise wird während eines Oxidierens von Cyclododecanen bei einer Temperatur zwischen 155 und 170°C und einem Druck zwischen 1 und 10 atm, in der Gegenwart von Borsäure, eine Mischung von Cyclododecanonen und Cyclododecanolen mit einer endgültigen Selektivität von etwa 90%, einem erhältlichen Umsatz zwischen 5 und 20%,
US 3419615 , gebildet, und zusammen mit diesem übersteigt eine Selektivität, die das Keton einschließt, nicht 20%. Die Oxidation von Cyclododecanen in eine Mischung von Cyclododecanonen und Cyclododecanolen kann ebenfalls unter Verwendung von Co- oder Mn-Salzen als Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 90 und 150°C,
GB 930842 , durchgeführt werden. In
US 3917708 , wird ein Verfahren zum Oxidieren cyclischer C
5-C
12-Alkane in eine Mischung von entsprechenden cyclischen Ketonen und Alkoholen in der Gegenwart von Co-, Mn-, Cu-, Fe-, Ni-Salzen gezeigt und beschrieben. Das Verfahren wird bei 130–160°C, einem Druck zwischen 5 und 25 atm und einem Umsatz zwischen 3 und 6% durchgeführt.
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Der gemeinsame Nachteil dieser Verfahren ist die Bildung, neben Ketonen, von beträchtlichen Mengen cyclischer Alkohole und ebenfalls eine drastische Verminderung der Reaktionsselektivität, wenn der Umsatz zunimmt.
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In
GB 649680 , wird eine Offenbarung bezüglichen eines Verfahrens zum Oxidieren von Olefinen zu Carbonylverbindungen mit Distickstoffoxid gegeben. Gemäß diesem Verfahren ist es insbesondere möglich, Cyclooctanone durch Oxidation von Cyclooctenen zu erhalten. Dieses Verfahren ist bezüglich einer geringen Selektivität und stringenten Reaktionsbedingungen nachteilig.
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Ein zweiter schwerer Nachteil dieses Verfahrens ist eine Möglichkeit der Bildung von entzündbaren Mischungen. Um eine Explosionsgefahr auszuschließen, schlagen die Autoren des Patents ein weiteres Zufügen gesättigter Kohlenwasserstoffe zu einer Reaktionsmischung vor. Jedoch ist durch spätere Forschungsarbeit gezeigt worden, dass Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit N2O nahezu so gefährlich explosiv sind wie solche von Olefinen, G. Panetier, A. Sicard, V Symposium an Combustion, 620, 1955; B. B. Brandt, L. A. Matov, A. I. Rozlovsky, V. S. Khailov, Khim. Prom., 1960, Nr. 5, Seiten 67–73. Daher können die gesättigten Kohlenwasserstoffe trotz ihrer geringeren Reaktivität kein Mittel zum Ausschließen der Explosionsgefahr sein.
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Die Erfindung schützt ein Verfahren zum Herstellen monocyclischer C7-C20-Ketone mittels einer Oxidation monocyclischer Alkene, welches diese Nachteile nicht aufweist.
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Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen monocyclischer C7-C20-Ketone nach den Ansprüchen 1 und 5 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Gemäß diesem Verfahren wird, um eine erhöhte Selektivität zu erhalten, eine Reaktion unter milderen Bedingungen durchgeführt, wenn ein Alken in der Form einer flüssigen Phase vorliegt, in welcher die Oxidationsreaktion mit einer hohen Selektivität verläuft. Ein übermäßiges Ansteigen der Temperatur und/oder des Drucks von N2O ist unerwünscht, da es zu einer Selektivität führen kann, die aufgrund des Beitrages einer Gasphasenoxidation vermindert ist.
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Explosionssichere Arbeitsbedingungen gemäß dem beanspruchten Verfahren werden durch die Zugabe eines Inertgases, welches nicht mit N2O reagieren kann, zu einer Reaktionsmischung gesichert beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid, um lediglich einige zu erwähnen, oder eine Mischung derselben. Die Rolle des Inertgases kann durch Reaktionsabgase übernommen werden. Bei verschiedenen Verfahrensstufen, abhängig von einem Alken:Distickstoffoxid-Verhältnis, kann ein Teil des Inertgases, das zum Bereitstellen von explosionssicheren Betrieben benötigt wird, variieren und kann durch getrenntes Liefern bereitgestellt werden. Aus dem Standpunkt der Einfachheit und der maximalen Sicherheit des Verfahrens kann es vorteilhaft sein, das Distickstoffoxid mit dem Inertgas verdünnt zu haben, so dass die Reaktionsmischung bei jedem Gehalt von monocyclischem Alken explosionssicher ist. Diese Bedingung ist erfüllt, wenn ein N2O-Gehalt in Beimischung mit dem Inertgas nicht höher als 25% ist. Die Verwendung dieser Mischung schließt in allen Verfahrensstufen die Entwicklung gefährlich explosiver Situationen aus.
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Zum Vermindern der Explosionsgefahr können Brandinhibitoren, wie Trifluorbrommethan, Difluorchlorbrommethan, Dibromtetrafluorethan usw., zu der Reaktionsmischung zugefügt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Oxidation von monocyclischen Alkenen zu Ketonen in einem breiten Bereich von Bedingungen sowohl in einem statischen als auch in einem kontinuierlichen Flussreaktor durchgeführt werden, die aus Stahl, Titan oder anderem geeigneten Material hergestellt sein können. Alle bekannten technologischen Schritten können ebenfalls verwendet werden, um die Effizienz von Gas-Flüssig-Reaktionen zu steigern.
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Im Falle der statischen Variante eines Verfahrens wird ein Autoklav mit monocyclischen Alkenen bei Raumtemperatur in Mengen beladen, so dass beim Erwärmen auf Reaktionstemperatur sie in der Form einer flüssigen Phase vorliegen, gefolgt von einer Einführung von Distickstoffoxid oder seiner Mischung mit Inertgas, um den Druck auf einen bestimmten Wert zu bringen. Die Menge an Distickstoffoxid wird so ausgewählt, dass sein Druck bei der Reaktionstemperatur von 0,01 bis 100 atm sein sollte. Der Reaktionsbehälter wird dann verschlossen, um auf eine Reaktionstemperatur in einem Bereichs zwischen 20 und 350°C erwärmt zu werden. Die Reaktionszeit wird in Relation zu Reaktionsbedingungen und den Erfordernissen ausgewählt, die durch Verfahrensmesszahlen auferlegt sind; und sie kann von mehreren Minuten bis zu mehreren Dutzend Stunden variieren.
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Das beanspruchte Verfahren kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Jedoch ist es ebenfalls möglich, ein Verfahren mit der Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen, die aus einem großen Bereich von Agentien ausgewählt werden, die in organischen Synthesen verwendet werden. Die Reaktion verläuft mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit ohne einen Katalysator, obwohl sie in der Gegenwart eines solchen Katalysators durchgeführt werden kann.
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Das Verfahren, das zum Herstellen monocyclischer Ketone beansprucht wird, benötigt keine hohe Reinheit der Ausgangsreagentien. Beispielsweise kann Distickstoffoxid sowohl in einer reinen Form als auch mit Beimischungen von verschiedenen Gasen verwendet werden, die die Verfahrensmesszahlen nicht in schädlicher Weise beeinträchtigen. Monocyclische C7-C20-Alkene können ebenfalls Beimischungen anderer organischer Verbindungen enthalten, insbesondere wenn sie keine C=C-Doppelbindungen enthalten.
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Das Konzept der Erfindung, wie es in der Anmeldung beansprucht und dargelegt wird, wird auf die folgende Art und Weise beispielhaft beschrieben.
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Beispiele 1–9
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Die Ergebnisse dieser Beispiele sind tabelliert (Tabelle 1), um eine hohe Selektivität der Flüssigphasenoxidationsreaktion von monocyclischen C7-C20-Alkenen zu cyclischen Ketonen mit als Oxidationsmittel verwendetem Distickstoffoxid zu zeigen.
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Beispiel 1. Der Reaktionsbehälter, 100 cm
3, hergestellt aus rostfreiem Stahl und mit einem Rührer (der Firma Parr) bereitgestellt, wird mit 25 cm
3 Cycloocten (Aldrich, 99%) gefüllt. Der Reaktionsbehälter wird mit Distickstoffoxid aufgeblasen, um seinen Druck auf 25 atm zu bringen. Der Reaktionsbehälter wird auf eine druckdichte Art und Weise verschloseen, auf 250°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktionsbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck wird abgemessen und die Endzusammensetzung der Gas- und Flüssigphasen wird durch Gaschromatographieverfahren, Chromatomassenspektrometrie und NMR analysiert. Aus den erhaltenen Ergebnissen wird ein Umsatz an Cycloocten (X) und eine Reaktionsselektivität, welche das Cyclooctanon (S) einschließt, berechnet:
wobei C
0 C8H14 – Anfangskonzentration von Cycloocten ist; C
C8H14O – Konzentration von Cyclooctanon in Reaktionsprodukten ist; ΣC
side – Gesamtkonzentration von Nebenprodukten ist. Im Falle großer Umsätze kann der Wert X ebenfalls aus dem Unterschied zwischen den Anfangs- und Endkonzentrationen von Cycloocten berechnet werden:
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Beispiel 2 ist ähnlich zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass ein Versuch bei 220°C für 12 Stunden durchgeführt wird.
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Beispiel 3 ist ähnlich zu Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass ein Versuch bei 198°C durchgeführt wird.
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Beispiel 4 ist ähnlich zu Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass ein Versuch für 3 Stunden durchgeführt wird.
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Beispiel 5 ist ähnlich zu Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass ein Versuch bei 180°C durchgeführt wird.
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Beispiel 6 ist ähnlich zu Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass ein Versuch bei 150°C durchgeführt wird.
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Beispiel 7 ist ähnlich zu Beispiel 5, mit dem Unterschied, dass Cyclohepten anstelle von Cycloocten eingesetzt wird.
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Beispiel 8 ist ähnlich zu Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass der Anfangsdruck von N2O (P0 N2O) gleich 15 atm ist und ein Versuch bei 310°C für 3 Stunden durchgeführt wird.
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Beispiel 9 ist ähnlich zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass Cyclododecen anstelle von Cycloocten eingesetzt wird. Tabelle I
| Beispiel | Cycloalken | T (°C) | Zeit (Stunden) | X (%) | S (%) |
| 1 | Cycloocten | 250 | 3 | 60 | 95 |
| 2 | Cycloocten | 220 | 12 | 56,5 | 96 |
| 3 | Cycloocten | 198 | 12 | 32,7 | 97,5 |
| 4 | Cycloocten | 198 | 3 | 7,0 | 98 |
| 5 | Cycloocten | 180 | 12 | 14,5 | 97,5 |
| 6 | Cycloocten | 150 | 12 | 3,3 | 96 |
| 7 | Cyclohepten | 180 | 12 | 12,5 | 97 |
| 8 | Cycloocten | 310 | 2 | 35 | 95 |
| 9 | Cyclododecen | 250 | 3 | 22 | 96 |
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Beispiel 10
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Dies ist ein Vergleichsbeispiel. Ein Versuch wird in einer ähnlichen Weise zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 3 ml Cycloocten in einen Reaktionsbehälter eingeführt werden, wobei das gesamte Cycloocten unter den Reaktionsbedingungen in der Gasphase vorliegt. Als ein Ergebnis des Versuchs war ein Umsatz von Cycloocten unterhalb von 1%, was zeigt, dass unter diesen Bedingungen die Gasphasenreaktion praktisch nicht stattfindet.
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Beispiele 11–12
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Diese Beispiele, verglichen mit Beispielen 2 und 4, zeigen den Einfluss, der durch die Konzentration von Distickstoffoxid auf Verfahrensmesszahlen (Tabelle 2) ausgeübt wird. Diese Konzentration in einer Reaktionsmischung wird durch den Wert seines Anfangsdrucks bei Raumtemperatur, P0 N₂O, spezifiziert.
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Beispiel 11 ist ähnlich zu Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass der Anfangsgleichgewichtsdruck von Distickstoffoxid in diesem Versuch 5 atm ist.
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Beispiel 12 ist ähnlich zu Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass der Anfangsgleichgewichtsdruck von Distickstoffoxid in diesem Versuch 40 atm ist. Tabelle 2
| Beispiel | P0 N₂O (atm) | T (°C) | Zeit (Stunden) | X (%) | S (%) |
| 2 | 25 | 220 | 12 | 56,5 | 96 |
| 11 | 5 | 220 | 12 | 14 | 97 |
| 4 | 25 | 198 | 3 | 7,0 | 98 |
| 12 | 40 | 198 | 3 | 11,5 | 97,5 |
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Beispiele 13–14
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Dieses Beispiel (Tabelle 3) veranschaulicht eine Möglichkeit eines Verfahrens, das in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
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Beispiel 13 ist ähnlich zu Beispiel 5, mit dem Unterschied, dass die Reaktion für 6 Stunden in der Gegenwart von 0,2 g Fe2O3/SiO2 (2,8 Gew.-% Fe2O3) durchgeführt wird. Ein Katalysator wird durch Imprägnieren von SiO2 mit einer FeCl3-Lösung, Trocknen bei 110°C und Kalzinieren unter Luft bei 500°C für 2 Stunden hergestellt.
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Beispiel 14 ist ähnlich zu Beispiel 5, mit dem Unterschied, dass die Reaktion für 5 Stunden in der Gegenwart von 0,5 g Ag/SiO
2 (1 Gew.-% Ag) durchgeführt wird. Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren von SiO
2 mit einer AgNO
3-Lösung, Trocknen bei 110°C und Kalzinieren unter Luft bei 500°C für 2 Stunden. Tabelle 3
| Beispiel | Katalysator | T (°C) | Zeit (Stunden) | X (%) | S (%) |
| 13 | Fe2O3/SiO2 | 180 | 6 | 8,5 | 94 |
| 14 | Ag/SiO2 | 180 | 5 | 7,0 | 95,5 |
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Beispiele 15–18
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Diese Beispiele zeigen die Möglichkeit, Cyclooctene in der Gegenwart von verschiedenen Lösungsmitteln zu oxidieren (Tabelle 4).
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Beispiel 15 ist ähnlich zu Beispiel 5, mit dem Unterschied, dass 25 ml einer Cycloocten/Cyclohexan-Mischung in einen Reaktionsbehälter in einem Volumenverhältnis von 1:1 eingegossen werden.
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Beispiel 16 ist ähnlich zu Beispiel 15, mit dem Unterschied, dass Acetonitril anstelle von Cyclohexan verwendet wird.
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Beispiel 17 ist ähnlich zu Beispiel 15, mit dem Unterschied, dass ein Isobutylalkohol anstelle von Cyclohexan verwendet wird.
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Beispiel 18 ist ähnlich zu Beispiel 15, mit dem Unterschied, dass Cyclooctan anstelle von Cyclohexan verwendet wird. Tabelle 4
| Beispiel | Lösungmittel | T (°C) | X (%) | S (%) |
| 15 | Cyclohexan | 180 | 13 | 96 |
| 16 | Acetonitril | 180 | 13,5 | 97 |
| 17 | Iso-Butanol | 180 | 10 | 97,5 |
| 18 | Cyclooctan | 180 | 12 | 97 |
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Beispiele 19–24
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Diese Beispiele zeigen die Möglichkeit, eine Reaktion mit verdünnten Distickstoffoxidmischungen durchzuführen (Tabelle 5).
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Beispiel 19 ist ähnlich zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass ein Reaktionsbehälter, anstelle von reinem Distickstoffoxid, mit seiner Mischung mit einem Inertgas aufgefüllt wird – Stickstoff, in welchem die Konzentration von N2O 70% ist. Der Anfangsdruck der Mischung in dem Reaktionsbehälter P0 ist 45 atm.
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Beispiel 20 ist ähnlich zu Beispiel 19, mit dem Unterschied, dass die Konzentration von N2O in Mischung mit Stickstoff 40% ist und der Anfangsdruck in der Mischung 40 atm ist.
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Beispiel 21 ist ähnlich zu Beispiel 19, mit dem Unterschied, dass die Konzentration von N2O in der Mischung mit Stickstoff 20% ist. Der Anfangsdruck ist 90 atm. Ein Versuch wird bei 220°C für 12 Stunden durchgeführt.
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Beispiel 22 ist ähnlich zu Beispiel 21, mit dem Unterschied, dass der Anfangsdruck in einem Reaktionsbehälter 45 atm ist.
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Beispiel 23 ist ähnlich zu Beispiel 21, mit dem Unterschied, dass ein Reaktionsbehälter mit einer Distickstoffoxid/Argon-Mischung versorgt wird, in welcher die Konzentration von N2O 50% ist. Der Anfangsdruck in dem Reaktionsbehälter ist 30 atm.
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Beispiel 24 ist ähnlich zu Beispiel 23, mit dem Unterschied, dass Kohlendioxid anstelle von Argon verwendet wird. Tabelle 5
| Beispiel | Inertgas | P0 (atm) | Konzentration von N2O in der Mischung (%) | T (°C) | Zeit (Stunden) | X (%) | S (%) |
| 19 | N2 | 45 | 70 | 250 | 3 | 59 | 95,5 |
| 20 | N2 | 40 | 40 | 250 | 3 | 25 | 97 |
| 21 | N2 | 90 | 20 | 220 | 12 | 28,0 | 97 |
| 22 | N2 | 45 | 20 | 220 | 12 | 14,0 | 97 |
| 23 | Ar | 30 | 50 | 220 | 12 | 27 | 97,5 |
| 24 | CO2 | 30 | 50 | 220 | 12 | 29 | 97,5 |
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Beispiele 19–24 zeigen die Oxidation von cyclischen Alkenen zu Ketonen unter Verwendung von Distickstoffoxid, das mit Inertgas verdünnt wird, in hoher Selektivität. Das in der Mischung mit dem Inertgas enthaltene N2O kann innerhalb breiter Grenzen variieren, einschließlich eines Bereichs einer Distickstoffoxidkonzentration von 25% oder weniger, in dem eine Möglichkeit von gefährlich explosiven Situationen mit jeden Zusammensetzungen mit cyclischen Alkenen ausgeschlossen wird.
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Die vorliegenden Erfindung schlägt ein neues Verfahren zum Herstellen von monocyclischen C7-C12-Ketone vor, basierend auf der Flüssigphasenoxidationsreaktion von monocyclischen Alkenen mit Distickstoffoxid oder seiner Mischung mit Inertgas. Das Verfahren liefert eine hohe Selektivität, welche das Zielprodukt einschließt, und explosionsresistente Arbeitsbedingungen und ist für eine industrielle Verwendung vielversprechend.
