DE2311224C3 - Verfahren zur Oxydation von n-Butan - Google Patents

Description

V.

J 23 Π 224

3 4

bei einer Temperatur von etwa 155 bis etwa 20O⁰C material sollte unter den Reaktionsbedingungen inert vorzugsweise bei etwa 165 bis etwa 185° C, durchge- sein; es kann sich dabei z. B. um Titan, Glos, Porzellan, ',führt worden. Außerdem soll darauf hingewiesen rostfreien Stahl oder Email handeln. Die Reaktions-'werden, daß man die hier beschriebenen vorteilhaften zone kann mit einem internen und/oder externen Ergebnisse erhält, ohne bei. dem crfindungsgemiißcn s Wärmeaustauscher oder -oustauachern ausgestattet ineuen Verfahren Katalysatoren und/oder Initiierungs- sein, um unerwünschte Temperaturschwankungen mittel, wie Kobaltsalze, Ozon, Alkylhydropsroxyde auszugleichen oder um infolge der exothermen Natur oder Dialkylperoxyde zu verwenden. der Reaktion eventuell entstehende Temperaturen Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter einem einer »durchgehenden« Reaktion zu verhindern. Bei ausreichenden Druck durchgeführt, um das Reak- io verschiedenen Ausführurtgsformen des erfindungsgefiionsmcdium in flüssiger Phase zu halten. Da die mäßen Verfahrens können Mischvorrichtungen ver-'!kritische Temperatur von η-Butan bei etwa 154°C wendet werden, um den Mischungsgrad der Reakfliegt, wird das Verfahren vorzugsweise unter leichtem tionsmischung zu variieren. Das Mischen kann bei-/Überdnick (weclcher hauptsächlich durch das Butan spielsweise durch Vibrations-, Schüttel-, Rührvor-■und das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas 15 richtungen, Rotations-, Schwingungs-, Ultraschall-.. hergestellt wird) durchgeführt, wodurch man eine oder Loop-Reaktionsgefäße erfolgen. Derartige Vorflüssige Butanlösung in einem normalerweise flüssigen richtungen sind dem Fachmann bekannt. Es können organischen Verdünnungsmittel erhält, Es wird ein auch Verfahren zum Einleiten und/oder Dosieren der Verdünnungsmittel verwendet, welches die Reaktions- Reaktionsteilnehmer, und zwar entweder absatzweise teilnehmer auflöst oder mit diesen mischbar ist. Als io oder kontinuierlich, in die Reaktionszone während Verdünnungsmittel eigenen sich z. B. Ketone, Ester, der Reaktion verwendet werden, insbesondere um die Ka. uonsäuren, wie Azeton, Methylketon, Essigsäure, erwünschten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer Propionsäure, Äthylazetat, Methylazetat, Mischungen und die von den Reaktionsicilnehmern ausgeübten von diesen und andere. Man erhält höchst zufrieden· Partialdrücke gleichmäßig zu halten, stellende Ergebnisse, wenn man als Verdünnungsmittel as Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die einen Rückführungsstrom, welcher in dem erfin- Arbeitsbedingungen eingestellt werden, um die Kosten - dungsgemäßen Verfahren hergestellte flüssige Oxy- noch mehr zu reduzieren. Bei einem kontinuierlichen .. dationsprodukte umfaßt, verwendet. Derartige flüssige Verfahren wird zum Beispiel vorzugsweise nicht um- ·· Oxydationsprodukte sind z. B. Essigsäure, Methyl- gesetztes Butan als Rückführungsstrom, welcher äthylketon, Äthylezetat und kleinere Mengen anderer 30 flüssige Oxydationsprodu'''. umfaßt, rückgeführt. Es Materialien. Es können Überdrücke bis zu etwa 352 atü werden auch frisches Butan, Aldehyd und Sauerstoff und höher verwendet werden; die vorteilhaftesten in den Rückführungsstrom oder in die Oxydationszone Ergebnisse wurden jedoch bei Verwendung eines eingeführt, und zwar in ausreichender Menge, um eine Gesamtdrucks unter etwa 176 atü, vorzugsweise von optimale Ausbeute und Wirksamkeiten zu erhalten, etwa 35 bis etwa 84 atü, erhalten. 35 Die Gewinnung und Auftrennung der Reaktions- ; Das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas produkte, z. B. der Essigsäure, des Methyläthylketons kann Sauerstoff, Luft, eine Mischung von Sauerstoff und Äthylazetats kann nach bekannten Verfahren, wie und Butan oder mit anderen, unter den Reaktions- Destillation, Fraktionierung oder Extraktion erfolgen, bedingungen inerten Gasen, z. B. Kohlendioxyd oder In den folgenden Beispielen werden verschiedene Stickstoff, verdünnter Sauerstoff sein. Bei dem er- 40 Abkürzungen und Begriffe gebraucht, die die folgende findungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ziem- Bedeutung haben: lieh reiner Sauerstoff verwendet. Aus Sicherheitsgründen wird das erfindungsgemäße Verfahren außer- m^s/h = Kubikmeter pro Stande. ' halb des Explosionsbereichs durchgeführt. Der in das !h/lRV = Liter der flüssigen Mischung pro Stunde System eingeführte Sauerstoff wird daher so gesteuert, 45 pro Liter des Reaktionsgefäßvolumens, daß der Sauerstoffgehalt in dem Abzugsgasstrom, d. h. Die der Oxydationsreaktion zugeführte dem verbrauchten Gas oder Abgas, unter etwa flüssige Mischung enthielt η-Butan und 10 Vol.- % vorzugsweise unter etwa 3Vol.-%, ge- flüssige Oxydationsprodukte (hauptsächhalten wird. Im allgemeinen ist das Molverhäitnis lieh Essigsäure, Methylethylketon und . von Butan zu Sauerstoff etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1, 50 Äthylazetat). vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1. ESS = Essigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausreichend MÄK = Methylethylketon.

' lange durchgeführt, daß sich oxydierte Produkte, wie ÄAC = Äthylazetat. .r Essigsäure, Methyläthylketon und Äthylazetat, bilden

können. Die Verweilzeit kann einige Minuten bis 55 Bei spiele 1 bis 6 einige Stunden beiragen, z. B. yon etwa 5 Minute«

bis etwa 1 Stunde. In einer bevorzugten Ausführungs- In den folgenden Beispielen wurde die Oxydationsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hohe reaktion in einem kontinuierlichen Verfahren unter Ausbeuten erhalten, wenn die Verweilzeit bis zu etwa Verwendung eines rostfreien Stahlreafctionsgefäßes 30 Minuten beträgt. 60 durchgeführt. Es wurde ein Pumpensystem verwende?, Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ansatz- um Essigsäure, n-Butan^Sauerstoff, Azetatdehyd und Weises, als halbkontinuierliches oder als kontinuier- zurückgeführtes Material^ das η-Butan und flüssige liches Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktion Oxydationsprodukte, wie Essigsäure, $iÄK, Äthylkann in einer einzigen oder in mehreren Reaktions- azetat und kleinere Mengen anderer,Materialien^ unazone(n), und zwar in Reihen oder Parallel-Anord- 65 faßte, in das Reaktionsgefäß einzuführen. Der Reaknung, oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich tionsdruck wurde auf etwa 56 atü gehalten. Nach in einer länglichen, röhrenförmigen Zone oder einer Beginn der Oxydationsreaktion wurde^yon der Reak-Reihe solcher Zonen stattfinden. Das Vorrichiungs- tionsproduktmischuag immer so Viel saiabmsien, daß

23 Π 224

5 6

in dem Reaktionsgefäß ein konstantes Volumen er- hältnisse von η-Butan zu Acetaldehyd, der Sautrstoil-

toalten blieb. Die Verweilzeit betrug etwa 10 bis und n-Buton-Zugabegeschwindigkeit, Temperatur,

■•J;5 Minuten. Der Abfluß enthielt Essigsäure, Äthyl- Ausbeute, Wirksamkeit hinsichtlich n-ßutan und

Azetat, Methyläthylketon, η-Butan und Wasser, Gas- Sauerstoff und der Anzahl der Liter an flüssiger

iförmige Nebenprodukte, wie Kohlendioxyd, Stick- 5 Mischung, die in das Reaktionsgefäß pro Stunde pro

stoff, Kohlenmonoxyd, Methan und Ätiian, wurden Liter des Reaktionsgefäßvolumens eingeführt wurden,

ständig aus dem Systero entfernt. Eine Analyse der sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Konzen-

gasförmigen Nebenprodukte ergab, daß der Sauerstoff tration des Azetaldehyds bezieht sich auf frischem

fin der Oxydationsreaktion fast vollständig verbraucht η-Butan plus nicht umgesetztem η-Butan in dem RÜck-

wurde. Das flüssige Produkt wurde in einem Dekantier- »ο führungsmaterial. Um die Menge an hergestellter

gefäß in zwei Schichten abgetrennt. Die obere Schicht Essigsäure zu berechnen, wurde angenommen, daß

wurde anschließend in das Reaktionsgefäß rückgeführt. das gesamte, in das Reaktionsgefäß eingeführte Azet-

Die hauptsächlichen Bestandteile dieser Schicht (des aldehyd in Essigsäure umgewandelt wurde. Diese

Rückführungsmaterials) waren nicht umgesetztes n-Bu- Menge an Essigsäure wurde dann von der Gesamt-

tan und Essigsäure und kleinere Mengen an MÄK »5 menge an Essigsäure, die in dem Oxydationsverfahren

und Äthylazetat. Die untere Schicht, welche Essig- hergestellt worden war, abgezogen,

säure, Methyläthylketon und Äthylazetat enthielt, Beispiel 4 wurde unter gleichen Bedingungen, jedoch

■wurde durch fraktionelle Destillation in ihre Haupt- ohne die Anwesenheit von Azetaldehyd durchgeführt,

komponenten zerlegt. Die Resultate zeigen, daß eine derartig geführte Reak-

Die Ergebnisse und Daten bezüglich der Molvcr- ao tion keine lohnenden Ausbeuten erbringt.

Tabelle

"'Beispiel Temperatur Zugabe Ο,-Zugabe C₄H_W/CH,CHO C«H₁₍-Zugabe

Nr. ⁰C lh/IRV¹) m'/h·)Molverhältniskg/h')

Temperatur	Zugabe
0C	lh/IRV)
185	6
185	6
175	6
165
165	6
165	6

1,317 — 2,041

ϊ % 185 6 1,671 36 : 1 2,585

*■ ■■-■» ¹^ * 1,317 36: 1 1,860

4 165 keine lohnende Reaktion ohne Zugabe von Aldehyd

5 165 6 0,963 36 : 1 1,315

6 165 6 0,821 75 :1 1,089

^l) Zugabe lh/RV bedeutet die Liter einer flüssigen Mischung (η-Butan, aufgelöst in hauptsächlich Essigsäure und Azetaldehyd, falls

zugegiben), die in das Oxydationsreaktionsgefäß pro Stunde und pro Liter an Reaktionsgef äßvoiumen eingeführt werden, »)O,-Zugabe m^s/h bedeutet die Kubikmeter an Sauerstoff, die pro Stunde in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. ') C₄H,₀-Zugabe kg/h bedeutet die Menge an frischem Butan, die pro Stunde in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.

'^; Beispiel Ausbeute, g/Stunde/cdm Wirksamkeit bezüglich C₁Hu, % Wirksamkeit bezüglich O₁, %

4;Nr. ESS⁴) MÄK) ÄAC) Gesamt ESS MÄK ÄAC Gesamt ESS MÄK ÄAC Gesamt

fl 247 035 018 300 45,7 11,0 4,6

2 397 043 026 466 45,1 11,1 5,4

3 327 050 030 407 42,9 15,2 7,5

4 keine lohnende Reaktion ohne Zugabe von Aldehyd

5 252 051 027 330 36,3 19,2 8,5

6 175 046 022 244 32,6 19,6 7,8

*) = Essigsäure.

«) == Methyiathytketon.

61,3	34,0	2,0	1,7	37,7
61,6	37,6	2,0	1,9	41,5
65,6	41,2	3,1	3,0	47,3
64,0	40,1	4,1	3,6	47,8
60,0	35,5	4,5	3,6	43,6

Claims (5)

Γ, 23 Π 224 h Φ zahl der wflhrend ties Oxydaiionsverf ahrens aus dem Patentansprüche: Sauerstoff hergestellten Essigsaure, des Mcthyläthyl- ketons und des Äthylazetats, geteilt durch die Molzahl

1. Verfahren zur Oxydation von η-Butan zu des wflhrend des Oxydationsyerfahrens verbrauchten einem Essigsaure, Methyläthylketon und Äthyl- 5 Sauerstoffs, multipliziert mit 100, erhalten wird. Eine azetat enthaltenden Reaktionsprodukt mit einem größere Ausnutzung des Sauerstoffs, die eine wcsentmolekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer liehe Erhöhung der Sauerstoff-Gesamtwirksamkeit zur Temperatur von etwa 155 bis etwa 200⁰C und bei Folge hat, bedeutet bei dem Oxydationeverfahren einem das Reaktionsmedium in flüssiger Phase natürlich einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil, haltenden Druck, in Abwesenheit eines Kataly- w Die »Butan-Gesamtwirksanikcit« wird im folgenden sators, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Prozentzahl ausgedrückt, die sich aus der man die Reaktion in Anwesenheit eines Aldehyds Gesamtmolzahl der während des Oxydationsver- und eines normalerweise flüssigen organischen fahrens aus dem Butan hergestellten Essigsäure, des Lösungsmittels durchführt, wobei man den Aide- Methyläthylketons und Athylazctats, geteilt durch die hyd und das η-Butan unter Verwendung eines Mol- 15 Molzahl des während des Oxydationsverfahrens ververhältnisses von Aldehyd zu η-Butan von etwa brauchten Butans, multipliziert mit 100, ergibt, Durch 1 : 25 bis etwa 1 : 150 und eines Molverhältnisses zweckmäßige Ausführungsformen des erfindungsvon η-Butan zu Sauerstoff von etwa 1 : 1 bis etwa gemäßen Verfahrens können oxydierte Produkte mit 20 : 1 umsetzt. einem hohen Anteil von Methyläthylketon und Athyl-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao azetat im Verhältnis zu Essigsäure hergestellt werden, zeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck Ein derartiges Verhältnis im Produkt wird ohne nachvon etwa 35 bis 84 atü durchführt. teiligen Einfluß auf die Gesamtwirksamkeit hinsicht-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lieh des Sauerstoffs und des Butans erhalten. Da sozeichnet, daß man die Reaktion bei einer Tempe- wohl Methyläthylketon als auch Äthylazetat teurer ratur von etwa 165 bis 185⁰C durchführt. 45 sind als Essigsäure, ist die Erhöhung des Anteils an

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Methyläthylketon plus Äthylazetat in wirtschaftlicher zeichnet, daß man als Verdünnungsmittel einen Hinsicht äußerst wünschenswert.
Rückführungsstrom, welcher flüssige Reaktions- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein produkte enthält, einsetzt. Verfahren zur Oxydation von n-Butan zu einem Essig-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 säure, Methyläthylketon und Äthylazetat enthaltenden zeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit Reaktionsprodukt mit einem molekularen Sauerstoff von Azetaldehyd durchführt. enthaltendem Gas bei einer Temperatur von etwa

155⁰C bis etwa 200⁰C und bei einem das Reaktions-

medium in flüssiger Phase haltenden Druck, in Ab-

35 Wesenheit eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Anwesenheit

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein eines Aldehyds und eines normalerweise flüssigen nichtkatalytisches Verfahren in flüssiger Phase zur organischen Lösungsmittels durchführt, wobei man Oxydation von η-Butan in Anwesenheit eines mole- den Aldehyd und das η-Butan unter Verwendung eines kularen Sauerstoff enthaltenden Gases und kleiner 40 Molverhältnisses von Aldehyd zu η-Butan von etwa Mengen an Aldehyd und unier sorgfältig geregelten 1 : 25 bis etwa 1 : 150 und eines Molverhältnisses Bedingungen zur Herstellung eines Essigsäure, Methyl- von η-Butan zu Sauerstoff von etwa 1 : 1 bis etwa äthylketon und Athylazetat enthaltenden Reaktions- 20 : 1 umsetzt.

Produktes. Als Aldehyd kann für das erfindungsgemäße Ver-

Aus der US-PS 36 46 128 ist ein Verfahren zur 45 fahren ein gesättigter, aliphatischer oder zykloali-Oxydation von Butan mit einem molekularen Sauer- phatischer oder aromatische«· Aldehyd, wie Azetaldestoff enthaltendem Gas zur Herstellung von im wesent- hyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Arfipaldehyd, liehen Methyläthylketon und Essigsäure bekannt. Die n-Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd, Benz-Reaktion wird bei Überdruck in flüssiger Phase und aldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdebei erhöhter Temperatur ohne Verwendung eines 5<> hyd, Zyklohexancarboxaldehyd und 1-Naphthaldehyd Katalysators durchgeführt. Die Ausbeuten bezüglich verwendet werden. Vorzugsweise werden gesättigte, der erwünschten Oxydationsprodukte Methyläthyl- aliphatische Aldehyde mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffketon und Essigsäure sind jedoch keineswegs zu- atomen, insbesondere Azetaldehyd, verwendet,
friedcnstellend. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die verAufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die 55 wendete Menge an Aldehyd im Verhältnis zum Butan Schaffung eines neuen derartigen Verfahrens, das sich und der Arbeitstemperaturbereich entscheidend. Es dadurch auszeichnet, daß die Ausbeute, die Butan- wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die ,,., Gesamtwirksamkeit und/oder die Sauerstoff-Gesamt- Zugabe von kleinen Mengen an Aldehyd das neue ,' Wirksamkeit wesentlich erhöht werden. Unter »Aus- Oxydationsverfahren derart verbessert wird, daß man beute« wird hier die Gesamtmenge an Essigsäure, ⁶° der Oxydationszone in einem bestimmten Temperatur-Methyläthylkcton und Äthylazetat in Gramm ver- bereich größere Mengen an Sauerstoff zuführen kann, standen, die pro Stunde edm des Reaktionsgefäß- ohne daß in dem Abgas explosive Mischungen entvolumens hergestellt wird. Eine Erhöhung der Aus- stehen. Aufgrund dieser Faktoren erhält man viel beute bedeutet also, daß in einem festgelegten Reak- höhere Ausbeuten, als sie bisher in industriellen Ver- -, tionsgefäßvolumen pro Zeiteinheit größere Mengen ⁶S fahren möglich waren. Das dafür benötigte Molver- ,, der erwünschten Produkte hergestellt werden. Die hältnis von Aldehyd zu Butan liegt im Bereich von ; »Sauerstoff-Gesamtwirksamkeit« wird durch eine Pro- etwa 1 : 25 bis etwa 1 : 150, vorzugsweise von etwa -' -'" zentzahl ausgedrückt, welche aus der gesamten MoI- 1 : 30 bis etwa 1 : 75. Die Oxydationsreaktion sollte *