DE2311224A1

DE2311224A1 - Nicht-katalytisches verfahren in fluessiger phase zur oxydation von nbutan

Info

Publication number: DE2311224A1
Application number: DE19732311224
Authority: DE
Inventors: John Brian Saunby
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1973-09-13
Also published as: CA997367A; DE2311224B2; NL7303199A; JPS4899114A; GB1406738A; IT981188B; JPS5516404B2; BE796383A; US3904675A

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MI ED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON COeil)

287014 GR- ESCHENHEIMER STRASSE 38

Case C-8860-G
Wd/Sch

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017
U. S. A. .

Nicht-katalytisches Verfahren in flüssiger Phase zur Oxydation von n-Butan.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein nicht-katalytisches Verfahren in flüssiger Phase zur Oxydation von η-Butan in Anwesenheit eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und kleiner Mengen an Aldehyd und unter sorgfältig geregelten Bedingungen zur Herstellung von oxydierten Produkten, wie Essigsäure, Methyläthylketon und Äthylazetat. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen derartigen Verfahrens, das sich dadurch auszeichnet, daß die Ausbeute, die Butan-Gesamtwirksamkeit und/oder die Sauerstoff -Gesamtwirksamkeit wesentlich erhöht werden.

Unter "Ausbeute" wird hier die Gesamtmenge an Essigsäure, Methyl·- äthylketon und Äthylazetat in Gramm verstanden, die pro Stunde pro edm des Reaktionsgefäßvolumens hergestellt wird. Eine Erhöhung der Ausbeute bedeutet also, daß in einem festgelegten Reaktionsgefäßvolumen pro Zeiteinheit größere Mengen der erwünschten Produkte hergestellt werden. Die"Sauerstoff-Gesamtwirksamkeit" wird durch eine Prozentzahl ausgedrückt, welche aus der gesamten Molzahl der während des Oxydationsverfahrens aus dem Sauerstoff hergestellten Essigsäure, des Methyläthylketons und des Äthylazetats, geteilt durch die Molzahl des während des Oxydationsverfahrens verbrauchten Sauerstoffs, multipliziert mit 100, erhalten wird. Eine größere Ausnutzung des Sauerstoffs, die eine wesentliche Erhöhung der Sauerstoff-Gesamtwirksamkeit zur Folge hat, bedeutet bei dem Oxydationsverfahren natürlich einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil. Die "Butan-Gesamtwirksamkeit" wird im folgenden durch eine Prozentzahl ausgedrückt, die sich aus der Gesamtmolzahl der während des Oxydationsverfahrens aus dem Butan hergestellten Essigsäure, des MethyläthyIketons und Äthylazetats, geteilt durch die Molzahl des während des Oxydationsverfahrens verbrauchten Butans, multipliziert mit 100, ergibt. Durch zweckmäßige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können oxydierte Produkte mit einem hohen Anteil von Methyläthylketon und Äthylazetat im Verhältnis zu Essigsäure hergestellt werden. Ein derartiges Verhältnis im Produkt

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wird oline nachteiligen Einfluß auf die Gesamtwirksamkeit hinsichtlich des Sauerstoffs und des Butans erhalten. Da sowohl Methyläthylketon als auch Ithylazetat teurer sind als Essigsäure, ist die Erhöhung des Anteils an Methyläthylketon plus Ithylazetat in wirtschaftlicher Hinsicht äußerst wünschenswert.

Als Aldehyd kann für das erfindungsgemäße Verfahren ein
gesättigter, aliphatischer oder zykloaliphatischer oder aromatischer Aldehyd, wie Azetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Adipaldehyd, η Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, Zyklohexancarboxaldehyd, 1-Naphthaldehyd und dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise werden gesättigte,
aliphatische Aldehyde mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Azetaldehyd, verwendet.

Bei dem erfindungsgetnäßen Verfahren ist die verwendete Menge an Aldehyd im Verhältnis zum Butan und der Arbeitstemperaturbereich entscheidend. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Zugabe von kleinen Mengen an Aldehyd das neue Oxydationsverfahren derart verbessert wird, daß man der
Oxydationszone in einem bestimmten Temperaturbereich größere Mengen an Sauerstoff zuführen kann, ohne daß in dem
Abgas explosive Mischungen entstehen. Aufgrund dieser Pak* toren erhält man viel höhere Ausbeuten, als sie bisher in
industriellen Verfahren möglich waren. Das dafür benötigte
Molverhältnis von Aldehyd zu Butan liegt im Bereich von etwa 1 : 25 bis etwa 1 : 150, vorzugsweise von etwa 1 : 30 bis etwa 1 : 75. Die Oxydationsreaktion sollte bei einer Temperatur
von etwa 155° bis etwa 200⁰C, vorzugsweise bei etwa 165° "bis etwa 185⁰C, durchgeführt werden. Außerdem soll darauf^ hingewiesen werden, daß man die hier beschriebenen vorteilhaften Ergebnisse erhält, ohne bei dem erfindungsgemäßen neuen Verfahren Katalysatoren und/oder Initiierungsmittel, wie Kobalt- ■ salze, Ozon, Alkylhydroperoxyde, Dialkylperoxyde und dergleichen, zu verwenden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter einem ausreichenden Druck durchgeführt, um das Reaktionsmedium in flüssiger Phase zu halten. Da die kritische Temperatur von η-Butan bei etwa 154⁰C liegt, wird das Verfahren vorzugsweise unter leichtem Überdruck (welcher hauptsächlich durch das Butan und das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas hergestellt wird) durchgeführt, wodurch man eine flüssige Butanlösung in einem normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel erhält. Es wird ein Verdünnungsmittel verwendet, welches die Reaktionsteilnehmer auflöst oder mit diesen mischbar ist. Als Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Ketone, Ester, Karbonsäuren, wie Azeton, Methyläthylketon, Essigsäure, Propionsäure, Äthylazetat, Methylazetat, Mischungen von diesen und andere. Man erhält höchst zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man als Verdünnungsmittel einen Rückführungsstrom, welcher in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte flüssige Oxydationsprodukte umfaßt, verwendet. Derartige flüssige Oxydationsprodukte sind z.B. Essigsäure, Methyläthylketon, Äthylazetat und kleinere Mengen anderer Materialien. Es können Überdrücke bis zu etwa 352 atu und höher verwendet werden; die vorteilhaftesten Ergebnisse wurden jedoch bei Verwendung eines Gesamtdrucks unter etwa 176 atü, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 84 atü, erhalten.

Das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Sauerstoff, Luft,eine Mischung von Sauerstoff und Butan oder mit anderen,unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z.B. Kohlendioxyd, Stickstoff usw., verdünnter Sauerstoff sein. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ziemlich reiner Sauerstoff verwendet. Aus Sicherheitsgründen wird das erfindungsgemäße Verfahren außerhalb des Explosionsbereichs durchgeführt. Der in das System eingeführte Sauerstoff wird daher so gesteuert, daß der Sauerstoffgehalt in dem Abzugsgasstrom, d.h. dem verbrauchten Gas oder Abgas, unter etwa 10 Vol.-#, vorzugsweise unter etwa 3 V0I.-9S, gehalten wird. Im allgemeinen ist das Molverhältnis von Butan zu Sauerstoff etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1, vorzugsweise etwa 3:1 bis etwa 10 : 1.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausreichend lange durchgeführt, daß sich oxydierte Produkte, wie Essigsäure, Methyläthylketon und Äthylazetat, bilden können. Die Ver— weilzeit kann einige Minuten bis einige Stunden betragen, z.B. von etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hohe Ausbeuten erhalten, wenn die Verweilzeit bis zu etwa 30 Minuten beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ansatzweises, als halbkontinuierliches oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen oder in mehrerenReaktionszone(n) ,und zwar in Reihen oder Parallel-Anordnung,oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich in einer Eng-' liehen, röhrenförmigen Zone oder einer Reihe solcher Zonen stattfinden. Das Vorrichtungsmaterial sollte unter den Reaktiotisbedingungen inert sein; es kann sich dabei z.B. um Titan, Glas, Porzellan, rostfreien Stahl, Email und dergleichen handeln. Die Reaktionszone kann mit einem internen und/oder externen Wärmeaustauscher oder -austauschern ausgestattet sein, um unerwünschte TemperatürSchwankungen auszugleichen oder um infolge der exothermen Natur der Reaktion eventuell entstehende Temperaturen einer "durchgehenden¹¹ Reaktion zu verhindern. Bei verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Mischvorrichtungen verwendet werden, um den Mischungsgrad der Reaktionsmischung zu variieren. Das Mischen kann beispielsweise durch Vibrations-, Schuttel-, Rührvorrichtungen, Rotations-, Schwingungs-, Ultraschall- oder Loop-Reaktionsgefäße erfolgen.Derartige Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.Es können auch Verfahren zum Einleiten und/oder Dosieren der Reaktionsteilnehmer,und zwar entweder absatzweise oder kontinuierlich, in die Reaktionszone während der Reaktion verwendet werden, insbesondere um die erwünschten. Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die von den Reaktionsteilnehmern ausgeübten Partialdrücke gleichmäßig zu halten.

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Bei dem erfindungegemäßen Verfahren können die Arbeitsbedingungen eingestellt werden, um die Kosten noch mehr zu reduzieren. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird zum Beispiel vorzugsweise nicht umgesetztes Butan als Rückführungsstrom, welcher flüssige Oxydationsprodukte umfaßt, rückgeführt. Es werden auch frisches Butan, Aldehyd und Sauerstoff in den Rückführungsstrom oder in die Oxydätionszone eingeführt, und zwar in ausreichender Menge, um eine optimale Ausbeute und Wirksamkeiten zu erhalten. Die Gewinnung und Auftrennung der Reaktionsprodukte, z.B. der Essigsäure, des Methyläthylketons und Äthylazetats, kann nach bekannten Verfahren, wie Destillation, Fraktionierung, Extraktion und dergleichen, erfolgen.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Abkürzungen und Begriffe gebraucht, die die folgende Bedeutung haben:

or/h = Kubikmeter pro Stunde.

Ih/1RV = Liter der flüssigen Mischung pro Stunde pro Liter des Reaktionsgefäßvolumens. Die der Oxydationsreaktion zugeführte flüssige Mischung enthielt η-Butan und flüssige Oxydationsprodukte (hauptsächlich Essigsäure, Methyläthylketon und Äthylazetat).

SSS S= Essigsäure.

ÜÄK = Methyläthylketon.

IAC = Äthylazetat.

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Beispiele 1-6

In den folgenden Beispielen wurde die Oxydationsreaktion in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines rostfreien Stahlreaktionsgefäßes durchgeführt. Es wurde ein Pumpensystem verwendet, um Essigsäure, η-Butan, Sauerstoff, Azetaldehyd und zurückgeführtes Material, das η-Butan und flüssige Oxydationsprodukte, wie Essigsäure, MÄK, Xthylazetat und kleinere Mengen anderer Materialien, umfaßte, in das Reaktionsgefäß einzuführen. Der Reaktionsdruck wurde auf etwa 56 atü gehalten. Nach Beginn der Oxydationsreaktion wurde von der Reaktionsproduktmischung immer so viel entnommen, daß in dem Reaktionsgefäß ein konstantes Volumen erhalten blieb. Die Verweilzeit betrug etwa 10 bis 15 Minuten. Der Abfluß enthielt Essigsäure, Äthylazetat, Methyläthylketon, η-Butan und Wasser. Gasförmige Nebenprodukte, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Methan und Äthan, wurden ständig aus dem System entfernt. Eine Analyse der gasförmigen. Nebenprodukte ergab, daß der Sauerstoff in der Oxydationsreaktion fast vollständig verbraucht wurde. Das flüssige Produkt wurde in einem Dekantiergefäß in zwei Phasen abgetrennt. Die obere Phase wurde anschließend in das Reaktionsgefäß rUckgeführt. Die hauptsächlichen Bestandteile dieser Phase (des Rückführungsmaterials) waren nicht umgesetztes η-Butan und Essigsäure und kleinere Mengen an MÄZ und A'thylazetat. Die untere Phase, welche Essigsäure, Methylethylketon und Äthylazetat enthielt, wurde durch fraktionelle Destillation in ihre Hauptkomponenten zerlegt.

Die Ergebnisse und Daten bezüglich der Molverhältnisse von η-Butan zu Azetaldehyd, der Sauerstoff- und n-Butan-Zugabegeschwindigkeit, Temperatur, Ausbeute Wirksamkeit hinsichtlich η-Butan und Sauerstoff und der Anzahl der Liter an flüssiger Mischung, die in das Reaktionsgefäß pro Stunde pro Liter des Reaktionsgefäßvolumens eingeführt wurden, sind in der

QWGW4M, INSPECTED . ₈ _ 309837/1 189

folgenden Tabelle aufgeführt. Die Konzentration des Azetaldehyds "bezieht sich, auf frischem η-Butan plus nicht umgesetztem n-Butan in dem Rückführungsmaterial.Um die Menge an hergestellter Essigsäure zu berechnen, wurde angenommen, daß das gesamte, in das Reaktionsgefäß eingeführte Azetaldehyd in Essigsäure umgewandelt wurde. Diese Menge an Essigsäure wurde dann von der Gesamtmenge an Essigsäure, die in dem Oxydationsverfahren hergestellt worden war, abgezogen.

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Tabelle

Beispiel Nr.	Temperatur ⁰C	Zugabe Ih/1RV	O₉-Zugabe <¹> m³/h⁽²⁾	C₄H_1O/CH₃CHO Molverhältnis	C^H-iQ-Zugabe kg/h ⁽³⁾
1	185	6	1,317	•	2,041
2	185	6	1,671	36 ι	2,585
3	175	6	1,317	36 !	1,860
4	165	keine	lohnende Reaktion		Aldehyd
5	165	6	0,963	: 1	1,315
6	165	6	0,821	: 1	1,089
ohne Zugabe von
36 !
75 :
ι 1
! 1

(1) Zugabe Ih/1RV bedeutet die Liter einer flüssigen Mischung (n-Butan, aufgelöst dn hauptsächlich Essigsäure und Azetaldehyd, falls zugegeben), die in das Oxydationsreaktionsgefäfi pro Stunde und pro Liter an Reaktionsgefäßvolumen eingeführt werden.

(2) Op-Zugabe m^/h bedeutet die Kubikmeter an Sauerstoff, die pro Stunde in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. ^o

(3) C.H₁₀-Zugabe kg/h bedeutet die Menge an frischem Butan, die pro Stunde in das "^ Reaktionsgefäß eingeführt wird. tM

- Portsetzung der Tabelle auf Seite 10 -

Wirksamkeit bezüglich

Beisp. Ausbeute, g/Stunde/cdm C₄H₁q,%

Nr. ESS**' MÄk'^ ÄAc' ' Gesamt ESS KM UC Gesamt

1 247 035 018 300 45,7 11,0 4,6 61,3

'2 397 043 026 466 45,1 11,1 5,4 61,6

3 327 050 030 407 42,9 15,2 7,5 65,6

ο 4 keine lohnende Reaktion ohne Zugabe von Aldehyd to

• 5 252 051 027 330 36,3 19,2 8,5 64,0

^J 6 175 046 022 244 32,6 19,6 7,8 60,0

■* ο

Wirksamkeit bezüglich O₂, % ESS MlE UC Gesamt	2,0	1,7	37,7
34,0	2,0	1,9	41,5
37,6	3,1	3,0	47,3
41,2	4,1	3,6	47,8
40,1	4,5	3,6	43,6
35,5

(4) = Essigsäure

(5) = Methyläthylketon

(6) m Ä'thylazetat

Claims

Patentansprüche

^ Verfahren zur Herstellung von oxydierten Produkten, welche Essigsäure, Methyläthylketon und Äthylazetat umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß man n-Butan und ein Aldehyd in Anwesenheit eines molekularem Sauerstoff enthaltenden Gases und eines normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels unter ausreichendem Druck, um das Reaktionsmedium in flüssiger Phase zu halten, in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 155 bis etwa 200⁰C und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Aldehyd zu η-Butan von etwa 1 : 25 bis etwa 1 : 150 und eines Molverhältnisses von n-Butan zu Sauerstoff von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 ausreichend lange umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von weniger als etwa 176 atü angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß eine '
wird.

eine Temperatur von etwa 165 bis etwa 185⁰C angewendet
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein Rückführungsstrom, welcher flüssige Oxydationsprodukte umfaßt, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd ein gesättigtes, aliphatisches Aldehyd mit bis ssu etwa 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Azetaldehyd, verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED