DE2137816A1

DE2137816A1 -

Info

Publication number: DE2137816A1
Application number: DE19712137816
Authority: DE
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1971-07-28
Publication date: 1972-02-03
Also published as: FR2098809A5; US3839457A; CH520642A; NL7109997A; BE770572A; GB1334417A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R, Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstsin jun..

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/IiI

SC 3751

HHOliE-POTJLEirC S.A., Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Hexen-(2)-al

Unter den "bekannten Verfahren zur Herstellung von Hexen-(2)-al kann man insbesondere die Oxydation von Hexen-(2)-ol-(1) mit Chromsäure ^/Selaby und Guillot - Allegre - CL Acad. Sc. 1468 (1931)_7 und die Dehydratation von Hexen-(2)-diol-(1,4) ^Frevost, Bull. Soc. Chim. Pr. V\_, 224 (1944)_7 nennen.

Erfindungsgemäss stellt man trans-Hexen-(2)-al nach einem "besonders einfachen und zur Durchführung in industriellem Maßstab gut geeigneten Verfahren her.

!Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclohexylhydroperoxyd in flüssiger Phase der Einwirkung einer wässrigen Lösung eines Palladiumderivats aussetzt. Es sei bemerkt, dass hier mit Palladiumderivat das der Auflösung unterzogene Produkt bezeichnet wird.

Das Cyclohexylhydroperoxyd kann aus Cyclohexanol oder auch durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, gegebenenfalls in Anwesenheit von Mitteln, die die Metallionen komplex zu bin-

109886/18 76

ώ .

den vermögen, erhalten werden. Geeignete Verfahren sind in den französischen Patentschriften 1 404 723 und 1 491 518 beschrieben. Das Hydroperoxyd kann durch Anwendung bekannter Methoden,. _r wie beispielsweise Überführung in das Hatriumsalz und Behandlung mit Kohlendioxyd, gereinigt v/erden.

Das Hydroperoxyd kann in Form einer Suspension in Wasser verwendet werden. Aus technologischen und wirtschaftlichen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Y/ass ermeng en zu verwenden, dass der Gewichtsgehalt der Suspension an Hydroperoxyd.zwischen 2 und 50 $, vorzugsweise zwischen 5 und 30 $, beträgt.

Man kann das Verfahren auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das Hydroperoxyd, vorzugsweise eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, durchführen. Das Lösungsmittel kann beispielsweise ein linearer Äther, ein Ester, wie beispielsweise ein niedrig-Alkyl-alkyl- oder -arylcarboxylat, oder ein Kohlenwasserstoff sein. Aus Gründen ihrer leichten Zugänglichkeit sind erfindungsgemäss insbesondere die Alkane und die Alkene mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die.Cycloalkane und die Cycloalkene mit 5 bis 16 Ringkohlenstoff atomen, die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, sowie Benzol und dessen mono- oder polysub·* stituierten Derivate, bei denen als Substituenten Chlor- oder ' Fluoratome, Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Gruppen, wie beispielsweise Alkoxy gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano- oder Nitrogruppen, oder Phenylreste in Frage kommen, die von einem der oben beschriebenen substituierten Benzolderivate abgeleitet sind, vorgesehen. Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen, die teilweise oder vollständig hydriert sind, wie beispielsweise Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, nennen. Aus den oben angegebenen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Mengen an Wasser und organischem Lösungsmittel zu verwenden, dass der Gewichtsgehalt des zur Reaktion gebrachten Gemisches an Hydroperoxyd zwischen den oben angegebenen Werten liegt. Wenn man ein organisches Lösungsmittel, wie es zuvor definiert wurde, verwendet, so liegt die Gewichtsmenge an Wasser

109886/1876

zumindest in der Grössenordnung von 1.$, bezogen auf das Gewicht der gegebenenfalls mit Wasser gesättigten organischen Lö- sung. Die bevorzugten Gev/iehtsmengen, bezogen wie oben angegeben, liegen zwischen 5 und 20 55.

Als Katalysatoren auf der Basis von Palladium kann man vorteilhafterweise das gegebenenfalls hydratisierte Chlorid verwenden. Die Mengen an Katalysator werden im allgemeinen so gewählt, dass 1 bis 20 Grammatom Metall je 100 Mol eingesetztes Hydroperoxyd* eingebracht werden. Die bevorzugten Mengen, ebenfalls bezogen auf 100 Mol Hydroperoxyd, liegen zwischen 5 und 15 Grammatom Palladiummetall.

In der Praxis mischt man zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei gewöhnlicher Temperatur das Hydroperoxyd, das Wasser und gegebenenfalls das organische !lösungsmittel und setzt dann den Katalysator zu. Anschliessend erhitzt man auf die gewählte Temperatur, die im allgemeinen zwischen 50 und 180⁰O und vorzugsweise zwischen 70 und 15Q⁰O liegt. Gemäss einer anderen Ausführungsweise kann man das Hydroperoxyd, gegebenenfalls in Lösung, in das Gemisch der anderen, zuvor auf die gewählte Temperatur gebrachten Bestandteile einbringen. Wenn die gewählte Temperatur über der Siedetemperatur des Gemisches liegt, kann die Reaktion in einer unter Druck gebrachten Apparatur durchgeführt werden. Das Halten des Gemisches in flüssiger Phase kann gegebenenfalls durch Einführung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, sichergestellt werden. Nach Beendigung der Reaktion, deren Dauer in der Grossenordnung von einigen Stunden liegt, kann das gebildete transHexen- (2 )-al aus dem Reaktionsgemisch durch Anwendung üblicher Methoden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, isoliert werden.

Die pharmakologischen, fungiciden, antimikrobiellen und braunmachenden Eigenschaften des Hexen^-(2)-al verleihen ihm ein grosses Interesse auf dem Gebiet der Kosmetik.

109886/1876

Dieser Aldehyd ist eines der Hauptprinzipien, die für die Blattgrünnote in der Natur verantwortlich sind. Seine Verwendung ist auf dem Gebiet der Riech- und Aromastoffe weit verbreitet (Bedoukian - Perfumery and Flavoring Synthetics - Elsevier Publishing Company, 1967).

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 250 cm -Autoklaven bringt man 60 g einer Oyclohexanlösung ein, die 10 Gew.-fo Cyclohexylhydroperoxyd enthält. Man setzt anschliessend 4,5 g Wasser und dann 1,5 g einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid-dihydrat mit einem Gehalt von 35 Gew.-fo Palladiummetall zu. Man schliesst den Autoklaven und erhitzt dann 3 Stunden bei 125°C unter Bewegen. Nach Abkühlen und Entgasen wird das zurückgebliebene Gemisch dekantiert und die wässrige Phase mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einer Destillation unterzogen, in deren Verlauf man den Äther und das Cyclohexan entfernt.

Durch Dampfphasenchromatographie stellt man fest, dass der Rückstand 2,3 g Hexen-(2)-al und ausserdem 0,345 g Cyclohexanol und- 0,35 g Cyclohexanon enthält. Eine NMR-Prüfung einer Probe zeigt, dass es sich um Hexen-(2)-al der trans-Struktur handelt.

Beispiel 2

Man bringt ein Gemisch von 585 g Cyclohexan, 30,4 g PdCl₂.2NaCl und 90 g V/asser zum Sieden (77⁰C) und bringt dann fortschreitend innerhalb von 1 Stunde und 40 Minuten eine aus 273 g Cyclohexan und 125 g Cyclohexylhydroperoxyd hergestellte Lösung ein. Das Gemisch wird anschliessend 2 Stunden und 40 Minuten zum Sieden erhitzt.

Nach Abkühlen wird das Gemisch filtriert und dekantiert, und die organische Schicht wird zweimal mit je 60 g Wasser gewa-

109886/1876

sehen. Die organische Phase wird einer Destillation unter fortschreitend vermindertem Druck unterzogen, in deren Verlauf man das Cyclohexan entfernt und dann eine Fraktion gewinnt, die 53 g trans~Hexen-(2)-al, 16 g Cyclohexanon und 8,8 g Cyclohexanol enthält.

Das trans-Hexen-(2)-al wird anschliessend aus dem Gemisch durch fraktionierte Destillation unter 100 mm Hg unter Verwendung einer Drehbandkolonne isoliert.

109886/1876

Claims

Patentansprüche

1^/Verfahren zur Herstellung von trans~Hexen~(2)-al, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclohexylhydroperoxyd in flüssiger Phase der Einwirkung einer wässrigen lösung eines Palladiumderivats aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das Hydroperoxyd, das mit Wasser nicht mischbar ist, arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Palladiumderivat Palladiumchlorid-dihydrat verwendet.

109886/1876