CN101558009B - 分离n2o的方法 - Google Patents
分离n2o的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101558009B CN101558009B CN2007800458982A CN200780045898A CN101558009B CN 101558009 B CN101558009 B CN 101558009B CN 2007800458982 A CN2007800458982 A CN 2007800458982A CN 200780045898 A CN200780045898 A CN 200780045898A CN 101558009 B CN101558009 B CN 101558009B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent mixture
- volume
- mixture
- gaseous mixture
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 132
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 253
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 222
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims abstract description 119
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 199
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 42
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 alkaline earth metal carbonate Chemical class 0.000 claims description 23
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 13
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- SYNHCENRCUAUNM-UHFFFAOYSA-N Nitrogen mustard N-oxide hydrochloride Chemical compound Cl.ClCC[N+]([O-])(C)CCCl SYNHCENRCUAUNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 46
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 39
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 57
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 56
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 42
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 37
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 36
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 30
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 10
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical group CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 6
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 6
- 150000001941 cyclopentenes Chemical class 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 229940001516 sodium nitrate Drugs 0.000 description 4
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 2
- UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N cyclodecene Chemical compound C1CCCC\C=C\CCC1 UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 2
- QPJORFLSOJAUNL-UHFFFAOYSA-N dibenzo[a,d][7]annulene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2CC2=CC=CC=C21 QPJORFLSOJAUNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SXIFNAOBIAIYJO-SXVCMZJPSA-N (1E,3E,7E)-cyclododeca-1,3,7-triene Chemical compound C/1=C\CCCC\C=C\C=C\CC\1 SXIFNAOBIAIYJO-SXVCMZJPSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/22—Nitrous oxide (N2O)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1406—Multiple stage absorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1418—Recovery of products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/77—Liquid phase processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其至少包括如下步骤:使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(I)50重量%水的溶剂混合物(I)接触,其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0,将气体混合物G-1从组合物(A)中解吸,使气体混合物G-1与至少包含基于总溶剂混合物(II)50重量%水的溶剂混合物(II)接触,其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0,以及将气体混合物G-2从组合物(B)中解吸,其中pH每种情况下基于用玻璃电极的测量。本发明还涉及可通过本发明方法得到的气体混合物作为用于烯烃的氧化剂的用途。
Description
本发明涉及一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其至少包括使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(I)50重量%水的溶剂混合物(I)接触,其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0,将气体混合物G-1从组合物(A)中解吸,使气体混合物G-1与至少包含基于总溶剂混合物(II)50重量%水的溶剂混合物(II)接触,其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0,并且将气体混合物G-2从组合物(B)中解吸,其中pH每种情况下基于用校准和温度补偿玻璃电极的测量,和通过本发明方法可得到的气体混合物作为烯烃氧化剂的用途。
现有技术公开了一氧化二氮的各种制备方法和提纯方法。同样已知一氧化二氮可例如用作烯烃的氧化剂。
例如,WO 98/25698公开了一种通过将NH3用氧气催化部分氧化而制备一氧化二氮的方法。根据WO 98/25698,使用包含氧化锰、氧化铋和氧化铝的催化剂,其导致具有高选择性的一氧化二氮。类似的催化剂体系还详细描述于科学研究(Noskov等,Chem.Eng.J.91(2003)235-242)中。US5,849,257同样公开了一种通过氨氧化而制备一氧化二氮的方法。氧化在氧化铜-锰的存在下进行。
在WO00/01654公开的方法中,一氧化二氮通过将包含NOx和氨的气体料流还原而制备。
借助一氧化二氮将烯烃化合物氧化成醛或酮例如描述于GB 649,680或相应US 2,636,898中。两个文件完全一般性地公开了氧化原则上可在适合的氧化催化剂的存在下进行。
更近的科学文章,G.L.Panov等“Non-Catalytic Liquid PhaseOxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.Oxidation of Cyclohexene toCyclohexanone”,React.Kinet.Catal.Lett.第76卷,No.2(2002)第401-405页,和K.A.Dubkov等,“Non-Catalytic Liquid Phase Oxidationof Alkenes with Nitrous Oxide.2.Oxidation of Cyclopentene toCyclopentanone”,React.Kinet.Catal.Lett.第77卷,No.1(2002)第197-205页同样描述了用一氧化二氮将烯烃化合物氧化。E.V.Starokon等科学文章“Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide toCarbonyl Compounds”在Adv.Synth.Catal.2004,346,268-274也包括在液相中用一氧化二氮将链烯烃氧化的机理研究。
用一氧化二氮由链烯烃合成羰基化合物还描述于各种国际专利申请中。例如,WO 03/078370公开了一种用一氧化二氮由脂族链烯烃制备羰基化合物的方法。反应在20-350℃的温度和0.01-100atm的压力下进行。WO03/078374公开了制备环己酮的相应方法。根据WO 03/078372,制备具有4-5个碳原子的环状酮。根据WO 03/078375,环状酮在这些工艺条件下由具有7-20个碳原子的环状链烯烃制备。WO 03/078371公开了一种由取代的链烯烃制备取代的酮的方法。WO 04/000777公开了一种使二-和多链烯烃与一氧化二氮反应以得到相应羰基化合物的方法。这些文件中没有提到一氧化二氮的提纯。
同样已知包含一氧化二氮的废气料流可用于其他反应。一氧化二氮在各种化学方法,尤其是在用硝酸氧化中以及非常特别在将环己酮和/或环己醇氧化成己二酸中作为不想要的副产物得到。其中一氧化二氮作为不想要的副产物得到的方法的其他实例为用硝酸将环十二酮和/或环十二醇氧化以得到十二烷二羧酸和将NH3部分氧化成NO。
例如,WO 2005/030690、WO 2005/030689和WO 2004/096745公开了用一氧化二氮将烯烃氧化的方法,具体而言,环十二碳三烯、环十二碳烯和环戊烯的氧化。除其他一氧化二氮来源外,所有三个申请公开了也可使用在他们用作氧化剂以前可例如通过蒸馏方法提纯的废气料流。
在一氧化二氮的制备和废气料流的使用中,N2O最初作为具有其他组分的稀释气态混合物得到。这些组分可分为具有对于具体应用具有破坏作用的那些和具有惰性行为的那些。对于用作氧化剂,具有破坏作用的那些包括NOx,或例如氧气(O2)。术语“NOx”在本发明上下文中应当理解指所有NaOb化合物,其中a为1或2,且b为1-6的数,N2O除外。代替术语“NOx”,术语“氧化氮”也用于本发明上下文中。破坏性的次级组分也包括NH3和有机酸。
就具体应用而言,需要将所用一氧化二氮在反应以前提纯。例如,对于一氧化二氮用作氧化剂,需要除去破坏性的次级组分如氧气或氧化氮NOx。
除去NOx的方法原则上由现有技术已知。综述例如由M.Thiemann等在Ullmann’s Encyclopedia,第6版,2000,电子版,“Nitric Acid,Nitrous Acid,and Nitrogen Oxides”章,第1.4.2.3节中给出。
申请WO 00/73202描述了关于如何可将NOx和O2从含N2O的气流中除去的方法。NOx通过用NH3催化还原除去,氧气通过用氢气或其他还原剂催化还原除去。然而,此方法的缺点是产物被NH3污染。氧气的高贫化仅当接受N2O损失(初始存在量的3-5%)时为可能的。
就具体应用而言,还可能需要除去惰性化合物,这是由于它们可通过稀释使所需与N2O的反应变慢。如本发明上下文中所用术语“惰性气体”指对于N2O与烯烃的反应表现惰性,即在烯烃与N2O的反应条件下既不与烯烃也不与N2O反应的气体。惰性气体例如包括氮气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷和丙烷。然而,惰性气体可降低空时收率,使得贫化可同样有利。然而,同样可有利地得到仍包含惰性气体如二氧化碳的气体混合物,并且然后可直接用于其他反应。
DE 27 32 267 A1例如公开了一种提纯一氧化二氮的方法,其中首先除去氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和水,随后将气体混合物通过压缩至40-300巴并冷却至0至-88℃而液化。然后从此液化的气体混合物中除去一氧化二氮。尽管此方法实现了N2O的提纯和浓缩,由于所需高压(60巴)、低温(-85℃)和相关的高成本费用,它不具经济吸引力。
US 4,177,645公开了一种从废气料流中除去一氧化二氮的方法,其同样包括预提纯和低温蒸馏。申请EP 1 076 217 A1同样描述了一种通过低温蒸馏从N2O中除去低沸点杂质的方法。
US 6,505,482、US 6,370,911和US 6,387,161也公开了提纯一氧化二氮的方法,其中低温蒸馏每种情况下在特殊装置中进行。
然而,由于高压和低温,低温蒸馏需要高设备需求,其使得用这种方法提纯一氧化二氮不便利且昂贵。就这一点而言,特别麻烦的是N2O在标准压力下的熔点仅低于沸点3K。因此需要使用高压。
DT 20 40 219公开了一氧化二氮的制备方法,其中在合成以后将得到的一氧化二氮浓缩并提纯。根据DT 20 40 219,一氧化二氮首先通过将氨氧化而制备。制备的一氧化二氮通过将氧化的气体分离并且通过在高压下吸收而浓缩,随后在降低的压力下解吸而提纯。次级组分例如通过在洗涤塔中通过用碱性溶液处理而除去。根据DT 20 40 219,水用作吸收气体混合物的溶剂。
可用DT 20 40 219公开的方法分离不同的氧化氮,但该方法需要使用大量溶剂和/或高压用于吸收。同时,对于DT 20 40 219公开的方法需要其他洗涤塔以除去其他麻烦的组分。
WO 2006/032502公开了一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物的方法,其包括至少一种气体混合物吸收至有机溶剂中和随后将气体混合物从负载的有机溶剂中解吸,以及将气体混合物中的氧化氮NOx含量调整至基于气体混合物总体积至多0.5体积%。WO 2006/032502还公开了方法可包括多个吸收和解吸步骤。WO 2006/032502仅公开有机溶剂作为吸收介质。
DE 10 2005 055588.5涉及一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其至少包括将气体混合物G-0吸收至有机溶剂中,随后将气体混合物G-1从负载的有机溶剂中解吸,将气体混合物G-1吸收至水中并随后将气体混合物G-2从负载的水中解吸,和可通过这种方法得到的提纯的包含一氧化二氮的气体混合物作为用于烯烃的氧化剂的用途。
起始于此现有技术,本发明的目的是提供可以以有效且不昂贵的方式提纯和浓缩含一氧化二氮的料流的安全方法。特别需要这样提纯的一氧化二氮用作氧化剂。
本发明的其他目的是提供不进一步处理或加入其它惰化剂而制备可用作氧化剂的气体混合物的方法。
根据本发明,此目的通过一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法实现,其至少包括如下步骤:
A1使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(I)50重量%水的溶剂混合物(I)接触以得到组合物(A),其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0,
A2将气体混合物G-1从组合物(A)中解吸以得到溶剂混合物(I’),
B1使气体混合物G-1与至少包含基于总溶剂混合物(II)50重量%水的溶剂混合物(II)接触以得到组合物(B),其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0,
B2将气体混合物G-2从组合物(B)中解吸以得到溶剂混合物(II’),其中pH每种情况下基于用玻璃电极,优选用校准和温度补偿玻璃电极测量。
在此申请上下文中,pH用预先根据已知pH的缓冲剂校准的市售玻璃电极测量。所有pH数据基于用校准和温度补偿玻璃电极的测量。如果校准温度不同于测量温度,则使用温度补偿。此定义和此程序相应于目前有效的IUPAC推荐(R.P.Buck等,Pure Appl.Chem.(2002)74(11),第2169-2200页和其中的特别部分11)。
本发明方法的一个优点在于除麻烦组分外,还除去一些惰性组分。根据本发明提纯的一氧化二氮因此同时浓缩。然而,由于本发明方法,具有惰性作用的二氧化碳至少部分保留在气体混合物G-2中,使得气体混合物G-2可直接且安全地用作氧化剂而不加入其它惰性气体。
同时,本发明方法另外具有的优点为至少包含每种情况下基于总溶剂混合物(I)或(II)50重量%水的溶剂混合物(I)或(II)用于步骤A1或步骤B1。这避免作为强氧化剂的一氧化二氮以相对高浓度与有机溶剂接触,该接触将导致高程度的设备复杂性和高费用。本发明至少包含基于总溶剂混合物(I)或(II)50重量%水的溶剂混合物(I)或(II)在根据步骤A1和A2或步骤B1和B2的接触和解吸中的使用另外避免气体混合物被有机溶剂污染,该污染可导致其他提纯步骤。
因此本发明方法可提供作为气体混合物的安全氧化剂。
本发明溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)的pH的选择几乎实现NOx的完全贫化。因此例如借助DeNOx或SCR-DeNOx单独除去NOx变得多余。因此,在本发明方法中,例如还不存在产物料流被NH3污染的风险,其中NH3用作DeNOx阶段的还原剂。
本发明溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)的pH的可控选择可以以二氧化碳含量的仅最小改变特别实现NOx的良好贫化。
本发明所用溶剂混合物(I)和(II)在本发明pH下具有对于所需组分,尤其是一氧化二氮和二氧化碳的高选择性。同时,一氧化二氮在本发明所用溶剂混合物(I)或(II)中的绝对溶解度足以实现浓缩。同时,本发明所用溶剂混合物(I)或(II)的优点是甚至在压力下在浓一氧化二氮的存在下不存在安全问题。
根据本发明,气体混合物G-1比气体混合物G-0具有更高的一氧化二氮含量。根据本发明,气体混合物G-2又比气体混合物G-1具有更高的一氧化二氮含量。
根据本发明提纯的气体混合物G-2可尤其以液体形式有利地用作氧化剂。除一氧化二氮外,气体混合物G-2还有利地包含二氧化碳。CO2对包含一氧化二氮的气体混合物具有惰化作用并且确保在制备期间,尤其是在包含一氧化二氮的气体混合物G-2的储存和其他使用期间安全操作。已发现与其他惰性气体相比,在CO2作为惰性气体存在于包含N2O的气体混合物中下,需要显著更少量二氧化碳以抑制一氧化二氮的自分解倾向。因此,少量CO2对于气体混合物G-2的惰化是足够的。
本发明提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法包括步骤A1、A2、B1和B2。
首先,在步骤A1中,使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(I)50重量%水的溶剂混合物(I)接触以得到组合物(A),其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0。根据本发明,当气体混合物G-0与溶剂混合物(I)接触时,气体混合物G-0至少部分吸收至溶剂混合物(I)中。根据本发明,溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0,使得存在于气体混合物G-0中的各个气体特别选择性地吸收,而气体混合物G-0的其他组分,如果存在的话仅更低程度地吸收。
根据本发明,pH可以无进一步措施而在此范围内。然而,根据本发明同样可通过适合的措施,例如通过加入酸或碱在此范围内调整pH。根据本发明,溶剂混合物(I)的pH将优选通过适合的措施在3.5-8.0的范围内调整。根据本发明,更优选溶剂混合物(I)的pH将通过加入至少一种碱在3.5-8.0的范围内调整。
步骤A1提供包含溶剂混合物(I)和气体混合物G-0的吸收组分和如果合适的话吸收组分的反应产物的组合物(A)。同时,在步骤A1中接触提供贫含吸收组分的气体混合物,根据本发明其优选不进一步转化。
根据本发明,将组合物(A)在步骤A2中进一步处理。在步骤A2中,气体混合物G-1从组合物(A)中解吸以得到溶剂混合物(I’)。在此步骤中,预先吸收的气体部分或完全解吸。根据本发明,一氧化二氮基本上完全解吸,而例如其他氧化氮NOx不解吸。溶剂混合物(I’)可特别包含盐。根据本发明,气体混合物G-1尤其包含一氧化二氮、氮气和二氧化碳。
根据本发明,气体混合物G-0例如包含一氧化二氮、氮气、氧气、二氧化碳、氩气和一氧化碳。
根据本发明,将气体混合物G-1在步骤B1中进一步处理。在此步骤中,使气体混合物G-1与至少包含基于总溶剂混合物(II)50重量%水的溶剂混合物(II)接触以得到组合物(B),其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0。根据本发明,当气体混合物G-1与溶剂混合物(II)接触时,气体混合物G-1至少部分吸收至溶剂混合物(II)中。
根据本发明,溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0,使得存在于气体混合物G-1中的各气体选择性地被吸收,而气体混合物G-1的其他组分,如果存在的话仅更低程度地被吸收。步骤B1提供包含溶剂混合物(II)和气体混合物G-1的吸收组分和如果合适的话吸收组分的反应产物的组合物(B)。同时,在步骤B1中接触提供贫含吸收组分的气体混合物,根据本发明其优选不进一步转化。
根据本发明,将组合物(B)在步骤B2中进一步处理。在步骤B2中,气体混合物G-2从组合物(B)中解吸以得到溶剂混合物(II’)。在此步骤中,预先吸收的气体部分或完全解吸。同时,一氧化二氮基本上完全解吸,而例如其他氧化氮NOx不解吸。溶剂混合物(II’)可特别包含盐。
根据本发明,包含所用一氧化二氮的气体混合物G-0原则上可源于任何来源。
这里术语“气体混合物”指在环境压力和环境温度下为气态的两种或更多种化合物的混合物。在改变温度或改变压力下,气体混合物也可以以另一种物质状态,例如液体存在,并且在本发明上下文中仍称作气体混合物。
在本发明上下文中,气体混合物或液化的气体混合物的组合物以体积%表示。数据涉及在环境压力和环境温度下的气体混合物的组成。
原则上,在本发明上下文中,混合物的组成可以本领域技术人员已知的任何方式测定。在本发明上下文中,气体混合物的组成优选通过气相色谱法测定。然而,它也可借助UV光谱、IR光谱或通过湿化学方法测定。
当使用气体混合物G-0时,只要保证本发明提纯为可能的,它的一氧化二氮含量基本上为任意的。
用作此方法的气体混合物G-0的含N2O气体混合物的N2O含量通常为2-80体积%N2O。它还例如包含2-21体积%O2和至多30体积%NOx作为不想要的组分。另外,它也可包含变化量的N2、H2、CO2、CO、H2O、NH3;也可存在痕量有机化合物。例如气体混合物G-0也可包含9-13体积%N2和至多5.5体积%NH3。气体混合物G-0的组分之和合计为100体积%。
在本发明方法的优选实施方案中,使用包含至少3体积%一氧化二氮的气体混合物G-0,但又优选使用一氧化二氮含量为4-60体积%,更优选5-25体积%,尤其优选8-14体积%的混合物。
在本发明优选实施方案中,包含一氧化二氮的气体混合物G-0为化学工艺的至少一种含一氧化二氮的废气。本发明范围还包括其中单一装置的至少两种含一氧化二氮废气用作包含一氧化二氮的气体混合物的实施方案。同样包括其中一个装置的至少一种含一氧化二氮废气和至少一个其他装置的至少一种其他含一氧化二氮废气用作包含一氧化二氮的气体混合物的实施方案。
因此,本发明还涉及一种如上所述的方法,其中包含一氧化二氮的气体混合物为至少一种工业工艺的至少一种含一氧化二氮废气。
术语“包含一氧化二氮的气体混合物”在本发明上下文中指其中所提到的废气以未改性形式经受本发明提纯方法的实施方案和其中至少一种所提到的废气经受改性的实施方案。
如本发明范围内此上下文中所用术语“改性”指改变气体混合物的化学组成的任何适合方法。因此,术语“改性”尤其包括其中就一氧化二氮含量而言,将含一氧化二氮的废气至少一种适合方法中浓缩的实施方案。优选不使废气经受任何改性。
在其他实施方案中,废气的化学组成也可通过将纯一氧化二氮加入废气中而改变。
所用包含N2O的气体混合物G-0可例如为来自工业方法的废气。它优选源自通过用硝酸将醇或酮氧化而制备羧酸的装置的废气,例如来自己二酸或十二烷二羧酸装置,来自使用以上废气料流作为反应物的硝酸装置的废气,来自NH3部分氧化的装置的废气或来自使用其中产生的气体混合物的装置如羟基胺装置的废气。
根据本发明,也可使用不同废气的混合物。
在本发明更优选的实施方案中,至少一种含一氧化二氮的废气来源于己二酸装置、十二烷二羧酸装置、羟基胺装置和/或硝酸装置,其中后者又优选用至少一种己二酸装置、十二烷二羧酸装置或羟基胺装置的废气操作。
在优选实施方案中,使用己二酸装置的废气料流,其中每摩尔通过用硝酸将环己醇/环己酮混合物氧化而形成的己二酸通常形成0.8-1.0摩尔N2O。例如如A.K.Uriarte等,Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)第743-748页所述,己二酸装置的废气还包含不同浓度的其他组分,包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氧化氮、水和挥发性有机化合物。
上述十二烷二羧酸装置基本上为相同装置类型。
己二酸装置或十二烷二羧酸装置的废气的典型组成的实例在下表中重现:
组分 | 浓度/重量% |
NOx | 19-25 |
N2O | 20-28 |
N2 | 30-40 |
O2 | 7-10 |
CO2 | 2-3 |
H2O | ~7 |
己二酸装置或十二烷二羧酸装置的废气料流可直接用于本发明方法中。
在同样优选的实施方案中,使用硝酸装置的废气料流,将其用来自其他工艺的包含一氧化二氮和氧化氮的废气完全或部分供给。在这种硝酸装置中,氧化氮被吸收并且大部分转化成硝酸,而一氧化二氮不转化。例如这种硝酸装置可由通过氨的选择性燃烧和通过己二酸装置的废气和/或十二烷二羧酸装置的废气制备的氧化氮供应。同样可单独通过己二酸装置的废气和/或通过十二烷二羧酸装置的废气供应这种硝酸装置。
这种硝酸装置的废气总包含各种浓度的其他组分,包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氧化氮、水和挥发性有机化合物。
这种硝酸装置的废气的典型组成的实例在下表中重现:
组分 | 浓度/重量% |
NOx | <0.1 |
N2O | 4-36 |
N2 | 57-86 |
O2 | 3-9 |
CO2 | 1-4 |
H2O | ~0.6 |
硝酸装置的废气料流可直接用于本发明方法中。
在本发明方法的同样优选实施方案中,使用羟基胺装置的废气料流,其中例如首先将氨用空气或氧气氧化以得到NO,少量一氧化二氮作为副产物形成。随后将NO用氢气加氢以得到羟基胺。由于一氧化二氮在加氢条件下为惰性的,它聚集在氢气循环中。在优选的工艺方案中,羟基胺装置的清洗料流包含9-13体积%在氢气中的一氧化二氮。此清洗料流可直接用于本发明提纯。就上述一氧化二氮含量而言,同样可将此料流以适合的方式浓缩。
因此,本发明还涉及一种如上所述方法,其中气体混合物G-0为己二酸装置和/或十二烷二羧酸装置和/或羟基胺装置和/或用己二酸装置和/或十二烷二羧酸装置和/或羟基胺装置的废气操作的硝酸装置的废气。
在本发明方法上下文中,同样可选择性地制备用于本方法的一氧化二氮。尤其优选经由NH4NO3热分解制备,例如如US 3,656,899所述,将其关于此主题的内容全部引入本申请上下文中作为参考。同样进一步优选经由氨的催化氧化制备,例如如US 5,849,257或WO 98/25698所述,将其关于此主题的内容全部引入本申请上下文中作为参考。
根据本发明,在步骤A1和步骤A2中,N2O通过使气体混合物G-0与溶剂混合物(I)接触并因此第一次吸收N2O,并且因此由于近似物理性能还优选将来自气体混合物G-0的CO2吸收至溶剂混合物(I)中,随后将来自组合物(A)的气体混合物G-1解吸而浓缩。
根据本发明,在步骤A1接触中的溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0。根据本发明,在此pH下,一氧化二氮和二氧化碳在溶剂混合物(I)中良好吸收,而可存在于气体混合物G-0中的其他气体如果有的话小程度地吸收。pH优选5.0-5.7,更优选6.0-7.0。
根据本发明,pH在本发明方法的步骤A1接触以前或期间测量,然后例如将pH通过适合的措施调整。根据本发明同样可不需要措施调整pH。
原则上,根据本发明,pH可通过本领域技术人员已知的所有措施调整。适合的调整pH的措施例如为加入酸或碱,或加入其它溶剂。
例如,溶剂混合物(I)的pH可在步骤A1中接触以前或以后测量,并且pH通过适合的措施在本发明范围内确立。根据本发明,pH可连续或不连续地测量。
根据本发明,在步骤A1中的接触中,存在吸收以得到组合物(A)和贫含吸收气体的气体料流。根据本发明,组合物(A)具有不同于溶剂混合物(I)的pH。
根据本发明,组合物(A)例如包含90.0-99.9999重量%水,特别是95.0-99.999重量%,优选98.0-99.99重量%水;例如0.01-0.25重量%一氧化二氮,特别是0.05-0.2重量%,优选0.1-0.15重量%一氧化二氮;例如0.0001-0.1重量%二氧化碳,特别是0.001-0.05重量%二氧化碳;例如0.0001-0.1重量%氮气,特别是0.001-0.05重量%氮气;例如0.05-1.5重量%亚硝酸钠,特别是0.1-1.0重量%,优选0.25-0.75重量%亚硝酸钠;例如0.05-1.5重量%硝酸钠,特别是0.1-1.0重量%,优选0.25-0.75重量%硝酸钠;例如0.0001-0.1重量%碳酸氢钠,特别是0.001-0.05重量%碳酸氢钠;以及痕量氧气和氩气。组合物(A)的组分之和总计为100重量%。
根据本发明,贫化的气流例如包含0.1-2.0体积%氩气,特别是0.25-1.5体积%,优选0.5-1.0体积%氩气;例如1.0-10体积%氧气,特别是2.5-7.5体积%,优选4.0-6.0体积%氧气;例如1.0-10体积%一氧化二氮,特别是2.5-7.5体积%,优选4.0-6.0体积%一氧化二氮;例如70-99.9体积%氮气,特别是75-95体积%,优选80-90体积%氮气;例如0.01-0.5体积%一氧化碳,特别是0.05-0.25体积%,优选0.08-0.1体积%一氧化碳;例如0.1-1.5体积%二氧化碳,特别是0.25-1.0体积%,优选0.5-0.75体积%二氧化碳;例如0.1-1.5体积%水,特别是0.25-1.0体积%,优选0.5-0.75体积%水。气流的组分之和总计为100体积%。
本发明方法的步骤A1优选连续进行。在本发明上下文中,这意指溶剂混合物(I)和气体混合物G-0连续接触以连续形成组合物(A)和贫化的气流。
根据本发明,步骤A1中的接触优选吸收一氧化二氮和二氧化碳。根据本发明,例如氮气、氧气和氩气也可被吸收。氧化氮NOx也在步骤A1中吸收。
本发明方法另外包括步骤A2,其中将气体混合物G-1从组合物(A)中解吸以得到溶剂混合物(I’)。
在步骤A2中,一氧化二氮和二氧化碳优选从组合物(A)中解吸。
例如,如果在本发明方法中,pH通过加入碱,尤其是氢氧化钠溶液调整,则根据本发明,溶剂混合物(I’)例如包含90.0-99.9999重量%水,特别是95.0-99.999重量%,优选98.0-99.99重量%水;例如0.001-0.1重量%一氧化二氮,例如0.05-1.5重量%亚硝酸钠,尤其是0.1-1.0重量%,优选0.25-0.75重量%亚硝酸钠;例如0.05-1.5重量%硝酸钠,尤其是0.1-1.0重量%,优选0.25-0.75重量%硝酸钠;例如0.0001-0.1重量%碳酸氢钠,尤其是0.001-0.05重量%碳酸氢钠。溶剂混合物(I’)还可额外包含其他化合物。组合物(A)的组分之和总计为100重量%。
至少包含基于总溶剂混合物(I)50重量%水的本发明所用溶剂混合物(I)例如包含50-100重量%水,优选60-99.999重量%水,特别是70-99重量%水,更优选80-98重量%水,例如90-95重量%水。在一个实施方案中,溶剂混合物(I)包含每种情况下基于总溶剂混合物(I)至少80重量%水。
根据本发明,溶剂混合物,以及水还可包含其他极性水混溶性溶剂如二醇。溶剂混合物(I)优选不包含任何其他极性溶剂。另外,溶剂混合物(I),以及水还可包含溶解的盐,例如碱金属或碱土金属的盐,尤其是氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐。
根据本发明,溶剂混合物(I)中盐含量为小于5重量%,优选小于2.5重量%,特别是小于1.0重量%,更优选小于0.5重量%。溶剂混合物(I)中盐含量例如为0.0001-5重量%,优选0.001-2.5重量%,特别是0.01-1.0重量%。
步骤A2中的解吸得到气体混合物G-1和溶剂混合物(I’)。
在本发明上下文中,气体混合物G-1的N2O含量例如为40-80体积%,优选45-75体积%,特别是50-65体积%,更优选例如51体积%,52体积%,53体积%,54体积%,55体积%,56体积%,57体积%,58体积%,59体积%,60体积%,61体积%,62体积%,63体积%,64体积%或65体积%。
气体混合物G-1的CO2含量例如为5-15体积%,优选6-12体积%,更优选例如7体积%,9体积%,10体积%或11体积%。同时,气体混合物G-1的O2含量例如为1.0-4.0体积%,优选1.5-3.5体积%,更优选2.5-3.1体积%,例如2.6体积%,2.7体积%,2.8体积%,2.9体积%或3.0体积%。另外,气体混合物G-1可包含20-40体积%N2,优选20-35体积%,以及其他组分如氧化氮。NOx可例如以0-0.1体积%,优选0.0001-0.01体积%,更优选0.0002-0.05体积%的量存在。气体混合物G-1的组分之和总计为100体积%。气体混合物G-1可额外包含0-10体积%水,特别是2-8体积%,优选4-6体积%水。
在步骤B1和B2中,气体混合物G-1与适合的溶剂混合物(II)接触,随后将气体混合物G-2解吸。
本发明方法还具有步骤B1和步骤B2。根据本发明,步骤B1中接触中的溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0。根据本发明,在此pH下,一氧化二氮和二氧化碳在溶剂混合物(II)中良好吸收,而可存在于气体混合物G-1中的其他气体如果有的话轻微程度地吸收。pH优选2.5-8.0,特别是3.5-8.0,进一步优选5.0-5.7,更优选6.0-7.0。
根据本发明,pH可在此范围内而无任何其他措施。然而,根据本发明同样可通过适合措施,例如通过加入酸或碱将pH确立在此范围内。
根据本发明,pH可在本发明方法的步骤B1中接触以前或期间测量,然后如果合适的话可将pH通过适合的措施调整。根据本发明,pH可连续或不连续地测量。
优选,溶剂混合物(II)的pH在步骤B1中的接触以前测量,并将pH确立在本发明范围内。
根据本发明,在步骤B1中的接触中,存在吸收以得到组合物(B)和贫含吸收气体的气体料流。根据本发明,组合物(B)具有不同于溶剂混合物(II)的pH。
根据本发明,组合物(B)例如包含90.0-99.9999重量%水,特别是95.0-99.999重量%,优选98.0-99.99重量%水;例如0.01-2.5重量%一氧化二氮,特别是0.1-1.5重量%,优选0.5-1.0重量%一氧化二氮;例如0.001-0.5重量%二氧化碳,尤其是0.01-0.25重量%二氧化碳;例如0.0001-0.1重量%氮气,特别是0.001-0.05重量%氮气;以及痕量氧气和氩气。组合物(B)的组分之和总计为100重量%。
本发明方法的步骤B1优选连续进行。在本发明上下文中,这意指溶剂混合物(II)与气体混合物G-1连续接触以连续形成组合物(B)和贫化的气流。
优选连续进行本发明方法步骤A1和B1。
根据本发明,步骤B1中的接触优选吸收一氧化二氮和二氧化碳。保留在气体混合物G-1中的氧化氮NOx也在步骤B1中吸收。
根据本发明,优选吸收60-80%进入气流。
本发明方法另外包括步骤B2,其中气体混合物G2从组合物(B)中解吸以得到溶剂混合物(II’)。在步骤B2中,优选从组合物(B)中将一氧化二氮和二氧化碳解吸。根据本发明,溶剂混合物(II’)具有与组合物(B)或溶剂混合物(II)不同的pH。根据本发明,溶剂混合物(II’)、组合物(B)和溶剂混合物(II)也可具有相同的pH或在相同范围内的pH。
当调整溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)的pH时,溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)的pH可相互独立地调整。根据本发明,也可仅调整溶剂混合物(I)或溶剂混合物(II)的pH。然而,根据本发明,溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)的pH也可在相同范围内确立。
不管本发明所用的溶剂混合物(I),本发明所用溶剂混合物(II)包含至少50重量%水,例如50-100重量%水,优选60-99.999重量%水,特别是70-99重量%水,更优选80-98重量%水,例如90-95重量%水。在一个实施方案中,溶剂混合物(II)包含至少80重量%水,每种情况下基于总溶剂混合物(II)。
因此,本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其中溶剂混合物(I)或溶剂混合物(II)或溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)包含至少80重量%水,每种情况下基于总溶剂混合物(I)或(II)。
根据本发明,溶剂混合物以及水也可包含其他极性水混溶性溶剂如二醇。溶剂混合物(II)优选不包含任何其他极性溶剂。另外,溶剂混合物(II)以及水也可包含溶解的盐,例如碱金属或碱土金属的盐,尤其是氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐。
根据本发明,溶剂混合物(I)中的盐含量为小于5重量%,优选小于2.5重量%,特别是小于1.0重量%,更优选小于0.5重量%。溶剂混合物(I)中的盐含量例如为0.0001-5重量%,优选0.001-2.5重量%,特别是0.01-1.0重量%。
因此,本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其中溶剂混合物(I)或溶剂混合物(II)或溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)包含小于10重量%盐,每种情况下基于总溶剂混合物(I)或(II)。
根据本发明,溶剂混合物(I)的pH优选3.5-8.0,更优选5.0-7.5,最优选6.0-7.0。根据本发明,溶剂混合物(II)的pH优选2.0-8.0,特别是2.5-8.0,进一步优选3.5-8.0,更优选5.0-7.5,最优选6.0-7.0。
因此,本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其中溶剂混合物(I)的pH或溶剂混合物(II)的pH或溶剂混合物(I)的pH和溶剂混合物(II)的pH为6.0-7.0。
根据本发明,溶剂混合物(I)或(II)的pH可通过本领域技术人员已知的任何方法调整。特别是pH可通过将碱加入溶剂混合物(I)或(II)中而调整。
适合的措施例如为加入酸或碱或提供溶剂同时排出负载的溶剂。
因此,本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其中溶剂混合物(I)的pH或溶剂混合物(II)的pH或溶剂混合物(I)的pH和溶剂混合物(II)的pH通过加入碱调整。
原则上,所用的碱可以为作为在水中1重量%的溶液,其pH为>8.0的任何可能的化合物。根据本发明,优选使用强无机碱,尤其是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。特别优选使用NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、K3PO4。另外优选使用浓水溶液形式的碱。
在本发明上下文中,适合的浓度范围例如为10-60%水溶液,优选20-55%水溶液,更优选25-50%水溶液,例如30%水溶液,35%水溶液,40%水溶液或45%水溶液。
根据本发明,特别优选使用NaOH水溶液作为碱。
在本发明优选实施方案中,所用碱为25-50%NaOH水溶液。
因此,本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其中溶剂混合物(I)的pH或溶剂混合物(II)的pH或溶剂混合物(I)的pH和溶剂混合物(II)的pH通过加入选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐和碱土金属磷酸盐的碱调整。
通过本发明提纯方法得到的气体混合物G-2包含至少50体积%N2O,更优选至少60体积%N2O,最优选至少75体积%N2O。通常气体混合物G-2包含至多99体积%N2O,特别是至多97体积%N2O,例如至多96体积%N2O,至多95体积%N2O,至多94体积%N2O,至多93体积%N2O,至多92体积%N2O,至多91体积%N2O,至多90体积%N2O或至多85体积%N2O。
在本发明上下文中,气体混合物G-2的N2O含量例如为60-95体积%,优选70-90体积%,特别是75-85体积%,更优选例如76体积%,77体积%,78体积%,79体积%,80体积%,81体积%,82体积%,83体积%,84体积%或85体积%。
气体混合物G-2的CO2含量例如为1-20体积%,优选5-15体积%,更优选例如6体积%,7体积%,8体积%,9体积%,10体积%,11体积%,12体积%,13体积%或14体积%。同时,气体混合物G-2的O2含量例如为0.01-5.0体积%,优选0.1-2.5体积%,更优选例如0.2-1.0体积%。另外,气体混合物G-2可包含0.1-10体积%N2,优选0.5-5体积%,以及其他组分如氧化氮或溶剂残余物。同时,气体混合物G-2包含小于1体积%O2,特别是小于0.5体积%O2,小于0.5体积%NOx。NOx可例如以0-0.1体积%,优选0.0001-0.01体积%,更优选0.0002-0.02体积%的量存在。气体混合物G-2的组分之和总计为100体积%。
在本发明方法的优选实施方案中,溶剂混合物(I’)和溶剂混合物(II’)可至少部分再循环至本发明方法中。
根据本发明,溶剂混合物(I’)和/或溶剂混合物(II’)可至少部分作为溶剂混合物(I)或(II)再循环至本发明方法中。根据本发明,将溶剂混合物(I’)和/或溶剂混合物(II’)特别可在它在本方法中再用作溶剂混合物(I)或(II)以前处理。可特别首先测定溶剂混合物(I’)和/或(II’)的pH,然后如果合适的话将pH通过适合的措施确立在溶剂混合物(I)或(II)的pH范围内。
根据本发明,特别也可仅将一部分溶剂混合物(I’)和/或(II’)再用于方法中,并且例如混入水或其他溶剂,以然后作为溶剂混合物(I)和/或(II)再用于本方法中。
当溶剂混合物(I’)和/或(II’)完全或部分再循环返回本方法中时,pH优选在步骤A2和/或B2的解吸以前、以后或期间,尤其是在解吸以前测量。pH可特别在解吸塔中连续测量。然而,根据本发明,也可在解吸塔中测量溶剂混合物的pH。
本发明方法的步骤A1或B1中的接触和因此的吸收原则上可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。特别是在溶剂混合物中吸收可通过提高反应物气体的压力或通过降低溶剂混合物的温度或通过所述措施的组合进行。
在本发明方法的步骤A1或B1中,优选首先将气体混合物压缩至例如10-35巴,优选13-30巴,优选14-25巴的压力。随后,优选使压缩的气体混合物在此压力下与溶剂混合物(I)在步骤A1中或与溶剂混合物(II)在步骤B1中接触。
因此,本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其中A1或B1或A1和B1中接触的压力为10-35巴。
根据本发明,步骤A1和B1中的接触在其中产生通过其能使相之间热和质量传递的气液相界面并且如果需要的话装有用于供热和/或排热的内部或外部装置的装置(吸收塔)中进行。
相可在吸收塔中以并流、逆流或其组合进行。
根据本发明,接触或吸收可在一个或多个阶段中,优选在一个阶段中进行。在接触中,所用吸收塔优选具有众多理论塔板,特别是2-8个理论塔板,更优选3-6个的装置。
可能的吸收塔的实施方案为具有塔板,例如泡罩塔板或筛板的塔,具有规整内件,例如规整填料的塔,具有不规整内件,例如无规填料的塔,或其中液相以分散形式存在,例如在喷嘴中喷雾的设备,或其组合。
在本发明方法的步骤A2或B2中,气体混合物G-1或G-2从组合物(A)或组合物(B)中解吸可通过借助溶剂混合物压力还原、溶剂混合物的温度提高或通过用溶剂蒸气汽提或其组合而进行。
用于将气体混合物G-1或G-2从组合物(A)或组合物(B)中解吸,和相传导的装置(解吸塔)的要求类似于吸收塔的那些,即适合的装置为其中产生通过其能使相之间热和质量传递的气液相界面,并且如果需要的话装配有用于供热和/或排热的内部或外部装置的那些。
根据本发明,解吸可在一个或多个阶段中进行。
可能的解吸塔的实施方案为简单(闪蒸)容器和塔。
其中与溶剂混合物接触和解吸结合在一个设备中的本发明优选实施方案例如为间壁塔。在此塔中,接触和相关吸收和解吸在几个阶段中通过温度改变,结合用溶剂蒸气汽提而逆流操作。在此上下文中,接触和解吸的设备组合可在A1和A2,和在B1和B2中,尤其是在间壁塔中进行。
在优选实施方案中,本发明因此涉及一种如上所述方法,其中步骤A1和A2或步骤B1和B2,或步骤A1和A2和步骤B1和B2在间壁塔中进行。
在本发明特别优选实施方案中,在步骤A1中,包含N2O的气体混合物G-0首先与溶剂混合物(I)在升高的压力Pabso下在逆流操作且具有无规填料的吸收塔中接触,这使得进行吸收以得到组合物(A)。在此实施方案的步骤A2中,将组合物(A)输送至容器,在该容器中,将组合物(A)减压至更低压力Pdeso<Pabso。本方法优选基本上等温操作,吸收与解吸温度之间的温差不大于20K,优选不大于15K,特别是不大于10K。吸收压力为1-100巴,优选5-65巴,特别是10-40巴,优选10-35巴,更优选10-30巴,进一步优选约14-25巴,解吸压力为0.1-2巴绝对,优选0.5-1.5巴绝对,更优选1.0-1.2巴绝对。
同样优选在步骤B1中首先使气体混合物G-1与溶剂混合物(II)在升高的压力Pabso下在逆流操作且具有无规填料的吸收塔中接触以得到组合物(B)。在步骤B2中,将组合物(B)输送至容器,在该容器中,将组合物(B)减压至更低压力Pdeso<Pabso。本方法同样优选基本上等温操作,吸收与解吸温度之间的温差不大于20K,优选不大于15K,特别是不大于10K。吸收压力为1-100巴,优选5-65巴,特别是10-40巴,优选10-35巴,更优选10-30巴,进一步优选约14-25巴,解吸压力为0.1-2巴绝对,优选0.5-1.5巴绝对,更优选1.0-1.2巴绝对。
在此实施方案中,在A1接触中的气体混合物G-0的N2O含量优选4-25体积%,优选6-20体积%,特别是8-18体积%,更优选例如9体积%,10体积%,11体积%,12体积%,13体积%,14体积%,15体积%,16体积%或17体积%。
气体混合物G-0的CO2含量例如为0.1-7.5体积%,优选0.5-5体积%,更优选1-2.5体积%。同时,气体混合物G-0的O2含量例如为1-10体积%,优选2-7.5体积%,更优选例如3.0-6体积%。此外,气体混合物G-0可包含50-95体积%N2,优选60-90体积%,更优选70-85体积%,以及其他组分,例如氧化氮或溶剂残余物。NOx可例如以0-0.2体积%,优选0.0001-0.15体积%,更优选0.0005-0.1体积%的量存在。气体混合物G-0的组分之和总计为100体积%。
根据本发明,如上所述溶剂混合物(I’)可至少部分作为溶剂混合物(I)再循环至本方法中,或溶剂混合物(II’)至少部分作为溶剂混合物(II)再循环至本方法中。溶剂混合物(I’)或(II’)可全部或部分,优选部分作为溶剂混合物(I)或(II)再使用。
根据本发明,尤其优选将一部分溶剂混合物(I’)或(II’)从本方法中排出。根据本发明,例如可将0.01-5%总溶剂混合物,优选0.05-2.5%,特别是0.1-1.0%,例如0.2%,0.3%,0.4%,0.5%,0.6%,0.7%,0.8%或0.9%排出。
根据本发明,优选溶剂混合物(I’)或(II’)部分再循环,在这种情况下,每种情况下可将其他化合物,尤其是水加入溶剂混合物。在此情况下,其他化合物以相应于不再循环至本方法中的溶剂混合物(I’)或(II’)量的量加入。根据本发明,然后将pH调整至适于溶剂混合物(I)或(II)的范围。根据本发明,可连续测量pH。
根据本发明,溶剂混合物(I’)或(II’)也可完全再用作溶剂混合物(I)或(II),条件是确保溶剂混合物(I)或(II)的pH在本发明范围内确立。在这种情况下,根据本发明尤其可在具体混合物作为溶剂混合物(I)或(II)再循环至本方法以前,采取适合的措施从溶剂混合物(I’)或(II’)中除去各个化合物,例如盐或溶剂。
因此,本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其中溶剂混合物(I’)至少部分作为溶剂混合物(I)再循环至本方法中,或其中溶剂混合物(II’)至少部分作为溶剂混合物(II)再循环至本方法中,或其中溶剂混合物(I’)至少部分作为溶剂混合物(I)再循环至本方法中并且其中溶剂混合物(II’)至少部分作为溶剂混合物(II)再循环至本方法中。
在此工艺方案中,本发明方法优选作为连续方法进行。
在本方法的特别优选连续方案中,将一部分溶剂混合物(I’)或(II’)排出并由软化水代替。要排出的溶剂混合物的量和要加入的新鲜溶剂,尤其是水的量使得首先体系中的溶剂混合物(I)或(II)的量保持大约恒定,并且其次,溶剂混合物(I)或溶剂混合物(II)中的溶解盐的量优选不升高10重量%以上,更优选不升高7重量%以上,每种情况下基于总溶剂混合物(I)或(II)。
除步骤A1、A2、B1和B2外,本发明方法也可包括其他步骤。例如,本方法也可包括步骤A2与B1之间气体混合物G-1的其他处理。这种处理例如包括温度的改变或压力的改变或温度和压力的改变。
例如,气体混合物的组成可例如通过将组分之一浓缩而改变。这些组分可例如为存在于溶剂混合物中的水或其他化合物,优选溶剂混合物(I)中用于在本发明方法步骤A1中接触的溶剂。
根据本发明,可将其他组分从气体混合物G-1或G-2中除去。例如可将在步骤B2中解吸以后可存在于气体混合物G-2中的痕量水通过压缩并随后冷却而从气体混合物G-2中除去。
在此情况下,有利地将气体混合物G-2压缩至1-35巴,优选2-30巴,进一步优选3-27巴的压力。冷却优选随后进行,优选至1-25℃,更优选3-20℃,特别是4-15℃,进一步优选8-12℃。
在本发明上下文中,同样可在步骤A1、A2、B1和B2以后例如进行一氧化二氮的部分浓缩或精馏,尤其以除去留在气体混合物G-2中的低沸点物,例如氧气和氮气。
根据本发明,包含一氧化二氮且已通过本发明方法提纯的气体混合物G-2可用于其他反应。为此,气体混合物可以以气体形式使用。然而,也可首先处理产生的气体混合物使得气体混合物以液体或超临界形式存在,然后用于其他反应。气体混合物可通过压力和温度的适当选择而液化。
本发明因此还涉及一种方法,其中将产生的气体混合物G-2液化。
为此,首先优选将气体混合物G-2压缩并然后冷却。在此情况下,有利地将气体混合物G-2压缩至1-35巴,优选2-30巴,更优选3-27巴的压力。冷却优选随后进行,优选至10至-70℃,更优选8至-30℃,特别是5至-25℃。
本发明方法的一个优点是除与其他惰性气体相比的良好惰化作用外,CO2具有非常类似于N2O的蒸煮曲线和类似的临界参数。因此,包含N2O和如果合适的话CO2且在本发明方法中得到的气体混合物G-2可在与N2O和其他惰性气体的可比混合物相比更高的温度下冷凝。由于非常类似的蒸煮曲线,冷凝的气体混合物具有几乎与气态混合物相同的N2O与CO2之比,使得惰化剂保留在液相中。
此外,CO2在有机化合物中具有良好溶解性,使得在在液相中反应的情况下,相对低的压力足以避免反应器中气相的形成。
包含一氧化二氮且已通过本发明方法得到的气体混合物G-2原则上可用于其中通常使用纯一氧化二氮料流或混入惰性气体的一氧化二氮料流的所有应用。气体混合物特别例如适于将甲醇氧化成甲醛,例如如EP-A 0 624565或DE-A 196 05 211所述。本发明因此还涉及包含一氧化二氮且可通过本发明方法得到的气体混合物作为甲醇的氧化剂的用途。
本发明方法提供包含一氧化二氮且包含特别低含量麻烦次级组分的气体混合物G-2。这对于包含一氧化二氮的气体混合物用作氧化剂而言尤其有利,这是由于低含量麻烦次级组分几乎不发生任何副反应并因此可在氧化中得到特别纯的产物。在本发明提纯以后,除一氧化二氮外,气体混合物G-2优选还包含适合量的二氧化碳。
根据本发明提纯的气体混合物G-2优选包含50-99.0体积%一氧化二氮、1-20体积%二氧化碳和0-25体积%其他气体。报告的体积百分数各自基于总气体混合物G-2。气体混合物G-2的各个组分之和总计为100体积%。
根据本发明提纯的气体混合物G-2优选包含60-95体积%一氧化二氮,特别是70-90体积%,更优选75-89体积%一氧化二氮。
根据本发明提纯的气体混合物G-2还包含1-20体积%二氧化碳。气体混合物G-2优选包含5-15体积%二氧化碳,特别是6-14体积%二氧化碳。
气体混合物G-2优选包含0-25体积%其他气体。根据本发明提纯的气体混合物G-2可包含一种或多种其他气体,所述量基于存在的气体之和。气体混合物G-2可例如包含氧气、氮气和水。
已发现在CO2作为惰性气体存在于包含N2O的气体混合物中下,与其他惰性气体相比,需要显著更少量惰性气体,即二氧化碳以确保安全操作,例如以抑制一氧化二氮自分解。
因此,本发明还涉及如上所述可通过本发明方法得到的气体混合物作为氧化剂,尤其是作为用于烯烃的氧化剂的用途。
本发明特别还涉及包含50-99.0体积%一氧化二氮、1-20体积%二氧化碳和0-25体积%其他气体的气体混合物作为氧化剂,尤其是作为用于烯烃的氧化剂的用途。
这种气体混合物可例如通过本发明提纯方法得到。
原则上,包含一氧化二氮且可根据本发明得到的气体混合物适于烯烃的氧化。适合的烯烃例如为具有一个或多个双键的开链或环状烯烃。进一步优选具有1个或多个双键的环状烯烃,例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯或1,5,9-环十二碳三烯。
在优选实施方案中,本发明因此还涉及如上所述作为用于烯烃的氧化剂的用途,其中烯烃选自环戊烯、环十二碳烯和1,5,9-环十二碳三烯。
此富含且含纯N2O的气流G-2非常特别适于将烯烃氧化成酮。就此而言,可优选将气体混合物G-2直接吸收至待氧化的烯烃或其他溶剂中,或在它与烯烃反应以前可首先将气体混合物G-2液化。
尤其在使用液化的气体混合物G-2的情况下,由于反应器体积不需要另外扩大当气体混合物G-2中的惰性气体含量为最小值时有利。
对于本发明作为氧化剂,尤其是用于烯烃的用途而言,氧化可通常根据其中进行氧化,尤其是烯烃的氧化的所有工艺方案进行。特别是,反应的连续工艺方案和模式和分批反应都可能。根据本发明,氧化的反应条件的选择使得反应发生。压力和温度可适当选择。
压力优选至多350巴,例如1-320巴,优选2-300巴,特别是3-280巴。温度优选220-320℃,例如230-300℃,特别是240-290℃。
氧化可在适合的溶剂的存在下进行。然而,根据本发明,同样可不加入溶剂而进行氧化。
然而,在本发明上下文中,也可通过压力和/或温度的适合选择将气体混合物G-2液化或变成超临界状态。液化的气体混合物然后可直接用于氧化。
根据本发明,这种情况下的氧化优选通过压力和温度的适当选择进行使得在反应区中不存在气相。
压力优选至多350巴,例如1-320巴,优选2-300巴,特别是3-280巴。温度优选220-320℃,例如230-300℃,特别是240-290℃。
因此,本发明还涉及一种制备酮的方法,其至少包括如下步骤:
A1使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(I)50重量%水的溶剂混合物(I)接触以得到组合物(A),其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0,
A2将气体混合物G-1从组合物(A)中解吸以得到溶剂混合物(I’),
B1使气体混合物G-1与至少包含基于总溶剂混合物(II)50重量%水的溶剂混合物(II)接触以得到组合物(B),其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0,
B2将气体混合物G-2从组合物(B)中解吸以得到溶剂混合物(II’),
C使气体混合物G-2与至少一种烯烃接触;
其中pH每种情况下基于用玻璃电极的测量。
对于步骤A1、A2和B1和B2的优选实施方案,适用以上说明。
在本发明上下文中,本方法同样可包括多个步骤A1和A2或多个步骤B1和B2。
步骤C中的反应通常可根据其中烯烃与包含一氧化二氮的气体混合物G-2相互反应的任何工艺方案进行。特别是,反应的连续工艺方案和模式和分批反应都可能。根据本发明,步骤C的反应条件的选择使得至少一种烯烃与根据本发明提纯的气体混合物进行反应。压力和温度可适当选择。
反应可在适合的溶剂的存在下进行。然而,根据本发明,同样可不加入溶剂而进行步骤C中的反应。
然而,根据本发明,制备酮的方法包括其他步骤。例如可将气体混合物G-2例如在步骤C以前且在步骤A1、A2、B1和B2以后处理。可能的处理例如为气体混合物的压力或温度的改变。其他可能的处理例如为将气体混合物G-2吸收至溶剂中,使得吸收的气体混合物G-2可用于步骤C中。溶剂可以为任何适合的溶剂。溶剂优选在步骤C中待氧化的烯烃。
然而,在本发明上下文中,也可在步骤C以前且在步骤A1、A2、B1和B2以后将包含一氧化二氮的气体混合物G-2通过压力和/或温度的适合选择而液化或变成超临界状态。液化的包含一氧化二氮的气体混合物然后可直接在步骤C中与烯烃接触。
因此,本发明还在其他实施方案中涉及一种如上所述制备酮的方法,其中用于步骤C中的气体混合物已液化。
原则上,在本发明方法的步骤C中,可使用所有适合的烯烃,例如具有2-18个碳原子的烯烃,特别是具有5-12个碳原子的烯烃。适合的烯烃例如为具有一个或多个双键的开链或环状烯烃。进一步优选具有1个或多个双键的环状烯烃,例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯或1,5,9-环十二碳三烯。
特别优选使用环戊烯、环十二碳烯或1,5,9-环十二碳三烯作为烯烃。在优选实施方案中,本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法,其中烯烃选自环戊烯、环十二碳烯和1,5,9-环十二碳三烯。
下文中将参考实施例说明本发明。
实施例
在如下实施例中,除非另有说明,气体混合物的组成总是规定减去水(干气体组合物)。除非另有说明,混合物在所述温度和压力下用水饱和。
除非另有明确说明,气体混合物的组成作为体积%描述。
pH值用已预先相对已知pH标准校准的商业温度校正玻璃电极测量。
下文中,NOx应当理解意指NO2和NO。如下湿化学方法用于测量:在0℃和1023毫巴绝对下,容量为250ml的玻璃气体取样筒,在取样以后,装有30%H2O2水溶液和10%含水盐酸并摇动。这将NO和NO2氧化成NO3 -。随后将气筒内容物用水冲洗出并通过离子色谱法测定硝酸盐。
相对富集因子γO2定义为相对于所提供气流中的[N2O]/[O2],产物气体中的[N2O]/[O2]。此因子为N2O与O2之间分离的质量(N2O的富集和O2的贫化)。γ值越高,分离越有效。因此,γ因子也可对于其他组分定义。
实施例1
用于试验的进料为硝酸合成的压力吸收塔的废气,其又利用已补充有NO的包含己二酸装置废气的混合物作为进料。
气体混合物在环境温度(最大值40℃)和入口压力7巴下供应,并用水饱和。首先将此混合物冷却至5℃并除去冷凝水(硝酸)。然后将干燥气体压缩至25巴并冷却至35℃。此用于吸收中的气流具有如下组成:11.9体积%N2O,81.5体积%N2,4.3体积%O2,1.6体积%CO2,0.6体积%Ar,0.07体积%CO,300ppmv NOx。
然后使此混合物与水在装填有规整填料(Kühni Rombopak 9M)且直径为77.9mm且高度为1800mm的塔中接触,在试验开始时水的pH为8.0,其快速降至0.3。塔在35℃下逆流操作。混合物在定量控制(2kg/h)下从底部供入并在压力控制下从顶部取出。从顶部取出的气体混合物贫含N2O并除去。一达到稳定状态,除去的气体混合物的组成如下:6.8体积%N2O,87.2体积%N2,4.4体积%O2,0.8体积%CO2,0.7体积%Ar,0.02体积%CO,6ppmv NOx。
水在定量控制(200kg/h)下作为吸收剂从顶部加入。负载的水在液面控制下从底部取出并在解吸塔中减压。解吸塔的直径为150mm,高度为300mm。解吸塔在35℃和1巴下操作。
解吸的气体富含N2O,并且一达到稳定状态,具有如下组成:54.9体积%N2O,33.1体积%N2,3.1体积%O2,8.3体积%CO2,0.5体积%Ar,0.03体积%CO,110ppmv NOx。
负载的吸收剂全部再循环。如保持体系中水量恒定(约2kg水)所需,仅供入足够的已掺杂<4ppm氨且pH为9.2-9.8的新鲜软化水。
随着试验时间增加,用作吸收剂的水的pH不断进一步降低,在0.5-1小时以后,得到0.3的稳定状态值。
产生的吸收剂为腐蚀性的且可仅用耐腐蚀设备处理。相对富集因子γO2为6.4。
实施例2
实施例2如上所述进行,不同之处在于在解吸以后将5kg/h吸收剂排出并由已掺杂<4ppm氨且pH为9.2-9.8的新鲜软化水代替。此措施在稳定状态中将吸收剂的pH稳定保持在2.7。
用于吸收的气流具有如下组成:11.5体积%N2O,82.5体积%N2,3.6体积%O2,1.6体积%CO2,0.7体积%Ar,0.08体积%CO,225ppmv NOx。
解吸以后得到的气流具有如下组成:61.3体积%N2O,26.9体积%N2,1.9体积%O2,9.4体积%CO2,0.4体积%Ar,0.04体积%CO,69ppmv NOx。
相对富集因子γO2为9.9;吸收剂的消耗为19kg水/kg N2O。
实施例3
实施例3类似于实施例1进行。与实施例1相反,在吸收塔下游将10%NaOH水溶液计量加入吸收剂中以将pH保持恒定在6.0。将2kg/h吸收剂的固定子流排出。为保持体系中吸收剂的量恒定,如果需要的话,加入已掺杂<4ppm氨且pH为9.2-9.8的新鲜软化水。
用于吸收的气流具有如下组成:13.2体积%N2O,80.5体积%N2,3.7体积%O2,1.7体积%CO2,0.8体积%Ar,0.08体积%CO,172ppmv NOx。
解吸以后得到的气流具有如下组成:62.3体积%N2O,26.0体积%N2,2.1体积%O2,8.9体积%CO2,0.6体积%Ar,0.04体积%CO,4ppmv NOx。
相对富集因子γO2为8.2。吸收剂的消耗为7.4kg/kg N2O,并且需要0.5g/hNaOH以在稳定状态中保持pH恒定。吸收剂中溶解盐的稳定状态浓度仅为0.1重量%。
实施例4
实施例4类似于实施例3进行,但将pH保持恒定在9.0。同样将2kg/h吸收剂的固定子流排出。为保持体系中吸收剂的量恒定,如果需要的话,加入已掺杂<4ppm氨且pH为9.2-9.8的新鲜软化水。
用于吸收的气流具有如下组成:14.5体积%N2O,78.8体积%N2,3.7体积%O2,2.0体积%CO2,0.9体积%Ar,0.08体积%CO,185ppmv NOx。
解吸以后得到的气流具有如下组成:69.3体积%N2O,24.3体积%N2,2.0体积%O2,3.8体积%CO2,0.5体积%Ar,0.04体积%CO,4ppmv NOx。
相对富集因子γO2为9.0。吸收剂的消耗为7.7kg/kg N2O。
为保持pH恒定需要的NaOH为42g/hNaOH。吸收剂中溶解盐的稳定状态浓度为6重量%,显著高于实施例3中。与实施例3相比,CO2更高度贫含。
实施例5
实施例5类似于实施例3进行。然而,另外将在第一个解吸阶段以后得到的气体在就其基础作用而言,类似于第一个浓缩阶段构建的第二个浓缩阶段进一步浓缩。然而,第二个浓缩阶段没有装配NaOH进料和pH控制。
第一个吸收中所用的气流具有如下组成:13.7体积%N2O,78.4体积%N2,5.6体积%O2,1.7体积%CO2,0.8体积%Ar,0.08体积%CO,380ppmvNOx。
第一个浓缩阶段类似于实施例3操作。在第一个解吸阶段的下游得到具有如下组成的气体料流:59.5体积%N2O,24.1体积%N2,3.0体积%O2,7.5体积%CO2,0.5体积%Ar,0.04体积%CO,5ppmv NOx。
将此气流压缩至25巴,冷却至35℃并在第二个浓缩阶段下游供入吸收塔中。第二个阶段的吸收塔也像第一个阶段的,设计成直径为50mm且装配有规整填料(Kühni Rombopak 9M)且高度为1200mm的塔。在吸收塔中,气体与水接触(约164g(H2O)/g(供入的N2O))。塔在35℃和25巴压力下逆流操作。将在顶部从第二个吸收塔中取出的气体混合物除去。
在试验期间,第二个吸收阶段的水的pH为7.0±0.5。
在第二个解吸塔中将负载的水解压至约1.10巴的压力。这得到具有如下组成的产物气流:81.7体积%N2O,1.7体积%N2,0.45体积%O2,10.7体积%CO2,0.1体积%Ar,0.005体积%CO。
负载的吸收剂全部再循环。如保持体系中水量恒定(约20g/h)所需,仅供入足够的已掺杂<4ppm氨且pH为9.2-9.8的新鲜软化水。
基于供入第一个浓缩阶段的N2O的量,用此实验安排实现65%的N2O收率。
Claims (10)
1.一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,其至少包括如下步骤:
A1使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物I50重量%水的溶剂混合物I接触以得到组合物A,其中溶剂混合物I的pH为3.5-8.0,
A2将气体混合物G-1从组合物A中解吸以得到溶剂混合物I’,
B1使气体混合物G-1与至少包含基于总溶剂混合物II50重量%水的溶剂混合物II接触以得到组合物B,其中溶剂混合物II的pH为2.0-8.0,
B2将气体混合物G-2从组合物B中解吸以得到溶剂混合物II’,其中pH每种情况下基于用玻璃电极的测量,
并且其中溶剂混合物I的pH或溶剂混合物II的pH或溶剂混合物I的pH和溶剂混合物II的pH通过加入碱或者选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐和碱土金属磷酸盐的化合物调整。
2.根据权利要求1的方法,其中所述气体混合物G-0为己二酸装置和/或十二烷二羧酸装置和/或羟基胺装置和/或用己二酸装置和/或十二烷二羧酸装置和/或羟基胺装置的废气操作的硝酸装置的废气。
3.根据权利要求1或2的方法,其中溶剂混合物I或溶剂混合物II或溶剂混合物I和溶剂混合物II包含每种情况下基于总溶剂混合物I或II至少80重量%水。
4.根据权利要求1或2的方法,其中溶剂混合物I或溶剂混合物II或溶剂混合物I和溶剂混合物II包含每种情况下基于总溶剂混合物I或II小于10重量%盐。
5.根据权利要求1或2的方法,其中溶剂混合物I的pH或溶剂混合物II的pH或溶剂混合物I的pH和溶剂混合物II的pH为6.0-7.0。
6.根据权利要求1或2的方法,其中溶剂混合物I’至少部分作为溶剂混合物I再循环至本方法中,或
其中溶剂混合物II’至少部分作为溶剂混合物II再循环至本方法中,或
其中溶剂混合物I’至少部分作为溶剂混合物I再循环至本方法中以及溶剂混合物II’至少部分作为溶剂混合物II再循环至本方法中。
7.根据权利要求1或2的方法,其中溶剂混合物I的pH或溶剂混合物II的pH或溶剂混合物I的pH和溶剂混合物II的pH通过加入选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的碱而调整。
8.根据权利要求1或2的方法,其中在A1或B1或A1和B1中接触的压力为10-35巴。
9.根据权利要求1或2的方法,其中步骤A1和A2或步骤B1和B2或步骤A1和A2和步骤B1和B2在间壁塔中进行。
10.根据权利要求1或2的方法,其中将产生的气体混合物G-2液化。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP06125807 | 2006-12-11 | ||
EP06125807.5 | 2006-12-11 | ||
PCT/EP2007/063510 WO2008071632A2 (de) | 2006-12-11 | 2007-12-07 | Verfahren zur isolierung von n2o |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101558009A CN101558009A (zh) | 2009-10-14 |
CN101558009B true CN101558009B (zh) | 2012-03-28 |
Family
ID=39363976
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007800458982A Active CN101558009B (zh) | 2006-12-11 | 2007-12-07 | 分离n2o的方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8449655B2 (zh) |
EP (1) | EP2091866B1 (zh) |
JP (1) | JP5244121B2 (zh) |
KR (1) | KR101435232B1 (zh) |
CN (1) | CN101558009B (zh) |
BR (1) | BRPI0719326A2 (zh) |
CA (1) | CA2669854C (zh) |
ES (1) | ES2428568T3 (zh) |
SG (1) | SG177178A1 (zh) |
UA (1) | UA98130C2 (zh) |
WO (1) | WO2008071632A2 (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8404901B2 (en) * | 2008-04-02 | 2013-03-26 | Basf Se | Process for purifying dinitrogen monoxide |
CN102046524B (zh) * | 2008-04-02 | 2013-07-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 纯化n2o的方法 |
JP5661647B2 (ja) | 2009-01-28 | 2015-01-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 純粋なシクロドデカノンの製法 |
KR20110110358A (ko) | 2009-01-28 | 2011-10-06 | 바스프 에스이 | 도데카트리엔알의 단리 방법 및 그의 향미제로서의 용도 |
US8362296B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-01-29 | Basf Se | Process for preparing 4-pentenoic acid |
MX356142B (es) | 2012-06-13 | 2018-05-16 | Basf Se | Metodo para producir cetonas macrociclicas. |
DE102014212602A1 (de) | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Ketons aus einem Olefin |
CN109694045A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氨肟化尾气回收一氧化二氮的方法和装置 |
WO2024033126A1 (en) | 2022-08-11 | 2024-02-15 | Basf Se | A process for the explosion-proof storage of nitrous oxide |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB649680A (en) | 1948-09-22 | 1951-01-31 | Gerard Dunstan Buckley | Manufacture of oxidation products from olefinic compounds |
US2636898A (en) * | 1948-09-22 | 1953-04-28 | Ici Ltd | Manufacture of oxidation products from unsaturated organic compounds |
FR1596425A (zh) * | 1968-12-27 | 1970-06-15 | ||
DE1921181C3 (de) * | 1969-04-25 | 1976-01-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid |
CS153889B1 (zh) * | 1972-02-10 | 1974-03-29 | ||
CS161507B1 (zh) * | 1973-06-05 | 1975-06-10 | ||
US4080423A (en) * | 1974-04-17 | 1978-03-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Gas absorption |
US4425313A (en) * | 1976-08-16 | 1984-01-10 | Cooper Hal B H | Removal and recovery of nitrogen and sulfur oxides from gaseous mixtures containing them |
HU173939B (hu) * | 1976-12-30 | 1979-09-28 | Eotvos Lorand Tudomanyegyetem | Sposob poluchenija zakisi azota |
DE2732267A1 (de) | 1977-07-16 | 1979-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur gewinnung von distickstoffmonoxid |
CA1310473C (en) * | 1986-06-03 | 1992-11-24 | Donald S. Scott | Method of removing acid gas pollutants from flue gases and the like |
US5458803B1 (en) * | 1993-09-30 | 1999-08-03 | Dynamotive Corp | Acid emission reduction |
DE19533715A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom |
US5849257A (en) * | 1996-04-03 | 1998-12-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparation of nitrous oxide |
RU2102135C1 (ru) | 1996-12-10 | 1998-01-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор для получения закиси азота |
JP2002519399A (ja) | 1998-07-06 | 2002-07-02 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | 脂肪族二酸および亜酸化窒素の製造方法 |
US7070746B1 (en) | 1999-05-26 | 2006-07-04 | Solutia Inc. | Process for nitrous oxide purification |
US6370911B1 (en) * | 1999-08-13 | 2002-04-16 | Air Liquide America Corporation | Nitrous oxide purification system and process |
WO2003013701A1 (en) * | 2001-08-06 | 2003-02-20 | Cansolv Technologies Inc. | Method and apparatus for nox and so2 removal |
RU2227134C2 (ru) | 2002-03-20 | 2004-04-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения замещенных моноциклических кетонов |
RU2227135C2 (ru) * | 2002-03-20 | 2004-04-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения циклопентанона |
RU2227133C2 (ru) | 2002-03-20 | 2004-04-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения карбонильных соединений |
RU2205175C1 (ru) | 2002-03-20 | 2003-05-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения циклогексанона |
RU2227136C2 (ru) * | 2002-03-20 | 2004-04-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения моноциклических кетонов с7-с20 |
RU2219160C1 (ru) | 2002-06-25 | 2003-12-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения карбонильных соединений из ди- и полиеновых циклических углеводородов и их производных |
DE10319489A1 (de) | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon |
DE10344595A1 (de) | 2003-09-25 | 2005-05-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Ketons |
DE10344594A1 (de) | 2003-09-25 | 2005-05-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon |
DE102004046167A1 (de) * | 2004-09-23 | 2006-04-06 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von Distickstoffmonoxid |
DE102005055588A1 (de) | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Isolierung von N2O |
EP2123344B1 (en) * | 2007-02-21 | 2014-01-22 | Osaka Prefecture University Public Corporation | Method and apparatus for processing exhaust gas |
AU2008296875A1 (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-12 | Richard Alan Haase | Means for sequestration and conversion of COx and NOx, CONOx |
JP2012519076A (ja) * | 2009-03-02 | 2012-08-23 | カレラ コーポレイション | ガス流複合汚染物質制御システムおよび方法 |
-
2007
- 2007-12-07 WO PCT/EP2007/063510 patent/WO2008071632A2/de active Search and Examination
- 2007-12-07 ES ES07847970T patent/ES2428568T3/es active Active
- 2007-12-07 EP EP07847970.6A patent/EP2091866B1/de active Active
- 2007-12-07 US US12/518,659 patent/US8449655B2/en active Active
- 2007-12-07 UA UAA200907251A patent/UA98130C2/ru unknown
- 2007-12-07 BR BRPI0719326-2A2A patent/BRPI0719326A2/pt active IP Right Grant
- 2007-12-07 SG SG2011089471A patent/SG177178A1/en unknown
- 2007-12-07 CN CN2007800458982A patent/CN101558009B/zh active Active
- 2007-12-07 KR KR1020097012020A patent/KR101435232B1/ko active IP Right Grant
- 2007-12-07 CA CA2669854A patent/CA2669854C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-07 JP JP2009540728A patent/JP5244121B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG177178A1 (en) | 2012-01-30 |
UA98130C2 (ru) | 2012-04-25 |
BRPI0719326A2 (pt) | 2014-02-04 |
ES2428568T3 (es) | 2013-11-08 |
US8449655B2 (en) | 2013-05-28 |
WO2008071632A3 (de) | 2008-07-31 |
US20100018389A1 (en) | 2010-01-28 |
CA2669854C (en) | 2015-05-19 |
EP2091866A2 (de) | 2009-08-26 |
EP2091866B1 (de) | 2013-07-10 |
CN101558009A (zh) | 2009-10-14 |
JP5244121B2 (ja) | 2013-07-24 |
WO2008071632A2 (de) | 2008-06-19 |
JP2010512299A (ja) | 2010-04-22 |
KR101435232B1 (ko) | 2014-08-28 |
KR20090087474A (ko) | 2009-08-17 |
CA2669854A1 (en) | 2008-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101558009B (zh) | 分离n2o的方法 | |
CN102046524B (zh) | 纯化n2o的方法 | |
CN102046266B (zh) | 纯化一氧化二氮的方法 | |
CN101351402B (zh) | 分离n2o的方法 | |
RU2320400C2 (ru) | Способ удаления оксидов азота | |
KR101673516B1 (ko) | 아산화질소의 회수 및 정제 | |
Baumann et al. | Process for isolating N 2 O | |
CN117923431B (zh) | 一种焦硫酸和硫磺生产二氧化硫的方法 | |
EP4301695A1 (en) | Tail gas treatment system and method for a sulfuric acid production plant | |
RU2279401C2 (ru) | Способ получения гидроксиламинсульфата | |
RU2003134689A (ru) | Способ получения гидроксиламинсульфата | |
Swift | AMMONIA, NITRIC ACID AND THEIR DERIVATIVES |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |