KR101435232B1 - Ｎ２ｏ의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하는 방법으로서, 가스 혼합물(G-0)을 전체 용매 혼합물(I)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(I)과 접촉시키는 단계로서, 용매 혼합물(I)의 pH는 3.5 내지 8.0 범위인 단계, 조성물(A)로부터 가스 혼합물(G-1)을 탈거시키는 단계, 가스 혼합물(G-1)을 전체 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(II)과 접촉시키는 단계로서, 용매 혼합물(II)의 pH는 2.0 내지 8.0 범위인 단계, 및 조성물(B)로부터 가스 혼합물(G-2)을 탈거시키는 단계를 적어도 포함하고, pH는 각각의 경우에 유리 전극에 의한 측정을 기초로 하는 것인 방법, 및 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능한 가스 혼합물의 올레핀용 산화제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

Ｎ２Ｏ의 분리 방법{METHOD FOR ISOLATING N2O}
본 발명은 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하는 방법으로서, 가스 혼합물(G-0)을 전체 용매 혼합물(I)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(I)과 접촉시키는 단계로서, 용매 혼합물(I)의 pH는 3.5 내지 8.0 범위인 단계, 조성물(A)로부터 가스 혼합물(G-1)을 탈거시키는 단계, 가스 혼합물(G-1)을 전체 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(II)과 접촉시키는 단계로서, 용매 혼합물(II)의 pH는 2.0 내지 8.0 범위인 단계, 및 조성물(B)로부터 가스 혼합물(G-2)을 탈거시키는 단계를 적어도 포함하고, pH는 각각의 경우에 보정되고 온도 보상된 유리 전극에 의한 측정을 기초로 하는 것인 방법, 및 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능한 가스 혼합물의 올레핀용 산화제로서의 용도에 관한 것이다.
선행 기술에는 일산화이질소의 다양한 제조 방법 및 정제 방법이 개시되어 있다. 마찬가지로, 일산화이질소를, 예를 들면 올레핀용 산화제로서 사용할 수 있다는 것도 공지되어 있다.
예를 들면, WO 98/25698은 NH3를 산소로 촉매 부분 산화시켜 일산화이질소를 제조하는 방법을 개시하고 있다. WO 98/25698에 따르면, 산화망간, 산화비스무스 및 산화알루미늄으로 구성된 촉매를 사용하여 높은 선택율로 일산화이질소를 생성시킨다. 또한, 유사한 촉매 시스템이 과학적 연구에서 자세히 기재되어 있다(Noskov et al., Chem. Eng. J. 91 (2003) 235-242). 마찬가지로, US 5,849,257은 암모니아의 산화에 의해 일산화이질소를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 산화는 구리-망간 산화물 촉매의 존재하에 수행한다.
WO 00/01654에 개시된 방법에서, 일산화이질소는 NOx 및 암모니아를 포함하는 가스 스트림을 환원시켜 제조한다.
일산화이질소에 의한 올레핀 화합물의 알데하이드 또는 케톤으로의 산화는, 예를 들면 GB 649,680 또는 상응하는 US 2,636,898에 기재되어 있다. 공보 둘 다는 매우 일반적으로 산화를 원칙적으로 적합한 산화 촉매의 존재하에 실행할 수 있다는 것을 개시하고 있다.
마찬가지로, 보다 최신의 과학 논문[G. L. Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002) p. 401-405; K. A. Dubkov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002) p. 197-205]에는 일산화이질소에 의한 올레핀 화합물의 산화가 기재되어 있다. 또한, 과학 논 문["Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" by E. V. Starokon et al. in Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268 - 274]은 액상 중의 일산화이질소에 의한 알켄의 산화의 이론적 연구를 포함한다.
또한, 일산화이질소에 의한 알켄으로부터의 카보닐 화합물의 합성은 다양한 국제 특허 출원에 기재되어 있다. 예를 들면, WO 03/078370은 일산화이질소에 의해 지방족 알켄으로부터 카보닐 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그 반응은 20 내지 350℃의 온도 및 0.01 내지 100 atm의 압력에서 수행한다. WO 03/078374는 사이클로헥사논을 제조하는 상응하는 방법을 개시하고 있다. WO 03/078372는 따르면, 4개 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 케톤이 제조된다. WO 03/078375에 따르면, 사이클릭 케톤은 이러한 공정 조건하에 7개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알켄으로부터 제조한다. WO 03/078371은 치환된 알켄으로부터 치환된 케톤을 제조하는 방법을 개시하고 있다. WO 04/000777은 디알켄 및 폴리알켄을 일산화이질소와 반응시켜 상응하는 카보닐 화합물을 얻는 방법을 개시하고 있다. 일산화이질소의 정제는 이들 공보에서 언급되어 있지 않다.
마찬가지로, 일산화이질소를 포함하는 배출 가스 스트림은 추가 반응에서 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 일산화이질소는 다양한 화학 공정에서, 특히 질산에 의한 산화에서, 매우 특히 사이클로헥사논 및/또는 사이클로헥사놀의 아디프산으로의 산화에서 목적하지 않은 부산물로서 수득된다. 일산화이질소가 목적하지 않은 부산물로서 수득되는 공정의 다른 예로는 질산에 의해 사이클로도데카논 및/또는 사이클로도데카놀을 산화시켜 도데칸디카복실산을 얻는 공정 및 NH3의 NO로의 부분 산화가 있다.
예를 들면 WO 2005/030690, WO 2005/030689 및 WO 2004/096745는 올레핀을 일산화이질소로 산화시키는 방법, 구체적으로는 사이클로도데카트리엔, 사이클로도데센 및 사이클로펜텐을 산화시키는 방법을 개시하고 있다. 3가지 공보 모두에서는 다른 일산화이질소 공급원 이외에, 배출 가스 스트림을 산화제로서 사용하기 전에, 예를 들면 증류 방법에 의해 정제될 수 있는 배출 가스 스트림을 사용할 수도 있다는 것을 개시하고 있다.
일산화이질소의 생성 및 배출 가스 스트림의 사용 둘 다에서, N2O는 초기에 다른 성분과 함께 희석된 가스 혼합물로서 수득된다. 이 성분들은 특정 용도에서 분열 효과(disruptive effect)를 갖는 성분 및 불활성으로 거동하는 성분으로 분류될 수 있다. 산화제로서 사용하기 위해, 분열 효과를 갖는 가스는 NOx 또는, 예를 들면 산소(O2)를 포함한다. 본 발명의 문맥에서 이해되는 바와 같은, 용어 "NOx"는 N2O를 제외한 NaOb(여기서, a는 1 또는 2이고, b는 1 내지 6의 수임)의 모든 화합물을 의미한다. 용어 "NOx" 대신에, 용어 "질소 산화물"도 본 발명의 문맥에서 사용된다. 또한, 제2 분열 성분은 NH3 및 유기 산을 포함한다.
특정 용도에서는, 반응 전에 사용된 일산화이질소를 정제해야 할 필요가 있다. 예를 들면, 산화제로서 일산화이질소를 사용하기 위해, 제2 분열 성분, 예를 들면 산소 또는 질소 산화물(NOx)을 제거해야 할 필요가 있다.
NOx의 제거 방법은 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다. 임의의 개관이 예를 들면 문헌[M. Thiemann et. al in Ullmann's Encyclopedia, 6th Edition, 2000, Electronic Edition, Chapter "Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides", Section 1.4.2.3]에 제시되어 있다.
WO 00/73202는 NOx 및 O2를 N2O 함유 가스 스트림으로부터 제거할 수 있는 방법을 기재하고 있다. NOx는 NH3에 의한 촉매 환원에 의해 제거하고 산소는 수소 또는 다른 환원제에 의한 촉매 환원에 의해 제거한다. 그러나, 이러한 방법은 생성물이 NH3으로 오염된다는 단점을 갖는다. 산소의 높은 고갈은 (원래 존재한 양의 3 내지 5%의) N2O의 손실이 허용되는 경우에만 가능하다.
특정 용도에서, 불활성 화합물은 희석에 의해 N2O와의 원하는 반응을 늦출 수 있으므로, 이 화합물을 제거하는 것이 필요할 수도 있다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은, 용어 "불활성 가스"는 N2O와 올레핀과의 반응과 관련하여 불활성으로 거동하는 가스, 즉 올레핀과 N2O와의 반응 조건하에 올레핀과 반응하지 않고 N2O와도 반응하지 않는 가스를 의미한다. 불활성 가스는, 예를 들면 질소, 이산화탄소, 아르곤, 메탄, 에탄 및 프로판을 포함한다. 그러나, 불활성 가스는 공시 수율(space-time yield)을 낮출 수 있어서, 고갈은 마찬가지로 유리할 수 있다. 그러 나, 이산화탄소와 같은 불활성 가스를 여전히 포함하고, 이어서 추가 반응에서 직접 사용될 수 있는 가스 혼합물을 얻는 것이 마찬가지로 유리할 수 있다.
DE 27　32　267　A1은 예를 들면 일산화이질소를 정제하는 방법으로서, 산화질소, 이산화질소, 이산화탄소 및 물을 초기에 제거하고 가스 혼합물을 후속적으로 40 내지 300 bar로 압축하고 0 내지 -88℃로 냉각시켜 액화시키는 방법을 개시하고 있다. 이어서, 이 액화된 가스 혼합물로부터 일산화이질소를 제거한다. 상기 방법이 N2O의 정제 및 농축을 달성할 수 있더라도, 상기 방법은 필요한 고압(60 bar), 저온(-85℃) 및 관련된 높은 자본 비용으로 인해 경제적으로 매력적이지 않다.
US 4,177,645는 배출 가스 스트림으로부터 일산화이질소를 제거하는 방법으로서, 마찬가지로 예비정제 및 저온 증류를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 마찬가지로, EP 1　076　217　A1은 저온 증류에 의해 N2O로부터 저비점 불순물을 제거하는 방법을 기재하고 있다.
US 6,505,482, US 6,370,911 및 US 6,387,161은 또한 일산화이질소를 정제하는 방법으로서, 저온 증류를 각각의 경우에 특수한 플랜트에서 수행하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 고압 및 저온의 결과로서, 저온 증류는 높은 장치 요건을 수반하고, 이러한 요건은 이러한 방법에 의한 일산화이질소의 정제를 불편하고 고비용이 되게 한다. 이런 상황에서 특히 문제가 되는 것은, 표준 압력에서 N2O의 융점이 비점보다 단지 3K 낮다는 사실이다. 따라서, 고압을 이용해야 할 필요가 있다.
DT　20　40　219는 일산화이질소를 제조하는 방법으로서, 수득된 일산화이질소를 합성 후에 농축하고 정제하는 방법을 개시하고 있다. DT　20　40　219에 따르면, 일산화이질소는 초기에 암모니아를 산화시켜 제조한다. 제조된 일산화이질소는, 산화된 가스를 분리시키고 고압하의 흡수에 의해(이어서, 감압하의 탈거가 뒤따름) 농축시켜 정제한다. 부수적인 성분은 예를 들면 세척 탑(scrubbing tower) 내에서 알칼리 용액으로 처리하여 제거한다. DT 20　40　219에 따르면, 물은 가스 혼합물의 흡수를 위한 용매로서 사용한다.
DT 20　40　219에 개시된 방법으로, 상이한 질소 산화물을 분리시킬 수 있지만, 이 방법은 흡수를 위해 다량의 용매 및/또는 고압의 사용을 수반한다. 동시에, 추가의 세척 탑은 추가의 문제가 되는 성분을 제거하기 위해 DT 20　40　219에 개시된 방법에 필요하다.
WO 2006/032502는 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물을 정제하는 방법으로서, 유기 용매 중에 가스 혼합물을 흡수하는 1 이상의 단계 및 상기 가스 혼합물이 흡수되어 있는 유기 용매(laden organic solvent)로부터 가스 혼합물을 후속적으로 탈거하는 단계, 및 또한 가스 혼합물 중의 질소 산화물 NOx의 함량을, 가스 혼합물의 총 부피를 기준으로 하여, 0.5 부피% 이하로 조정하는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 또한, WO 2006/032502는 상기 방법은 다수의 흡수 및 탈거 단계를 포함할 수 있다는 것을 개시하고 있다. WO 2006/032502는 흡수 매질로서 유기 용매만을 개시하고 있다.
DE 10 2005 055588.5는 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하는 방법으로서, 유기 용매 중에 가스 혼합물(G-0)을 흡수하는 단계, 상기 가스 혼합물이 흡수되어 있는 유기 용매로부터 가스 혼합물(G-1)을 후속적으로 탈거하는 단계, 수 중에 가스 혼합물(G-1)을 흡수하는 단계 및 상기 가스 혼합물이 흡수되어 있는 물(laden water)로부터 가스 혼합물(G-2)을 후속적으로 탈거하는 단계를 적어도 포함하는 방법, 및 이러한 방법에 의해 수득가능한 일산화이질소를 포함하는 정제된 가스 혼합물의 올레핀용 산화제로서의 용도에 관한 것이다.
이러한 선행 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 일산화이질소 함유 스트림을 효과적이고 저렴한 방식으로 정제하고 농축시킬 수 있는 안전한 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방식으로 정제된 일산화이질소는 산화제로서 특히 필요하다.
본 발명의 추가 목적은 추가 처리 또는 다른 불활성화제의 첨가 없이 산화제로서 사용할 수 있는 가스 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하는 방법으로서, 다음의 단계:
(A1) 가스 혼합물(G-0)을 전체 용매 혼합물(I)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(I)과 접촉시켜 조성물(A)을 얻는 단계로서, 용매 혼합물(I)의 pH는 3.5 내지 8.0 범위인 단계;
(A2) 조성물(A)로부터 가스 혼합물(G-1)을 탈거시켜 용매 혼합물(I')을 얻는 단계;
(B1) 가스 혼합물(G-1)을 전체 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(II)과 접촉시켜 조성물(B)을 얻는 단계로서, 용매 혼합물(II)의 pH는 2.0 내지 8.0 범위인 단계;
(B2) 조성물(B)로부터 가스 혼합물(G-2)을 탈거시켜 용매 혼합물(II')을 얻는 단계
를 적어도 포함하고, pH는 각각의 경우에 유리 전극에 의한, 바람직하게는 보정되고 온도 보상된 유리 전극에 의한 측정을 기초로 하는 것인 방법에 의해 달성된다.
본원의 문맥에서, pH는 공지된 pH의 완충제에 대해 미리 보정된 상업적으로 구입가능한 유리 전극에 의해 측정한다. 모든 pH 데이터는 보정되고 온도 보상된 유리 전극에 의한 측정을 기초로 한다. 보정 온도가 측정 온도와 다른 경우, 온도 보상을 이용한다. 이러한 정의 및 이러한 절차는 현재 유효한 IUPAC 권고[R.P. Buck et at., Pure Appl. Chem. (2002) 74 (11), p. 2169-2200 및 특히 내부 section 11]에 해당한다.
본 발명에 따르는 방법의 하나의 이점은, 문제가 되는 성분들 이외에, 몇몇 불활성 성분도 제거된다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따라 정제된 일산화이질소가 동시에 농축된다. 그러나, 본 발명에 따르는 방법의 결과로서, 불활성 작용을 갖는 이산화탄소가 가스 혼합물(G-2) 중에 적어도 부분적으로 잔류하므로, 가스 혼합물(G-2)은 추가 불활성 가스의 첨가 없이 산화제로서 직접 그리고 안전하게 사용할 수 있다.
동시에, 본 발명에 따르는 방법은 추가로, 각각의 경우에 전체 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여, 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)이 단계(A1) 또는 단계(B1)에 사용된다는 이점을 갖는다. 이는 강한 산화제로서의 일산화이질소가 비교적 높은 농도로 유기 용매와 접촉하는 것(높은 수준의 기구 복잡성 및 고비용을 유발함)을 회피한다. 단계(A1) 및 단계(A2) 또는 단계(B1) 및 단계(B2)에 따르는 접촉 및 탈거에서, 전체 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여, 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)의 본 발명의 용도는 추가로 유기 용매에 의한 가스 혼합물의 오염(추가 정제 단계를 유발할 수 있음)을 회피한다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법에 의해 가스 혼합물로서 안전한 산화제를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 용매 혼합물(I) 및 용매 혼합물(II)의 pH의 선택은 NOx의 거의 완전한 고갈을 달성한다. 결과로서, NOx의 별도의 제거, 예를 들면 DeNOx 또는 SCR-DeNOx에 의한 NOx의 별도의 제거는 불필요해진다. 결과로서, 본 발명에 따르는 방법에서, 예를 들면 DeNOx 단계에 대해 환원제로서 사용되는 NH3에 의한 생성물 스트림의 오염의 위험도 존재하지 않는다.
본 발명에 의한 용매 혼합물(I) 및 용매 혼합물(II)의 pH의 제어된 선택은 특히 이산화탄소 함량의 최소 변화만을 가지면서 NOx의 우수한 고갈을 달성할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 용매 혼합물(I) 및 용매 혼합물(II)은, 본 발명의 pH에서, 원하는 성분, 특히 일산화이질소 및 이산화탄소에 대해 높은 선택도를 갖는다. 동시에, 본 발명에 따라 사용된 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)에서 일산화이질소의 절대 용해도는 농축을 달성하기에 충분하다. 동시에, 본 발명에 따라 사용된 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)은 농축된 일산화이질소의 존재하의 압력하에서도 안전성 문제점이 발생하지 않는다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따르면, 가스 혼합물(G-1)은 가스 혼합물(G-0)보다 더 높은 일산화이질소 함량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 가스 혼합물(G-2)은 이어서 가스 혼합물(G-1)보다 더 높은 일산화이질소 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 정제된 가스 혼합물(G-2)은 특히 액체 형태의 산화제로서 유리하게 사용할 수 있다. 유리하게는, 가스 혼합물(G-2)은 또한 일산화이질소 이외에 이산화탄소를 포함한다. CO2는 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물에 대해 불활성 작용을 갖고 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-2)의 제조의 과정에서, 그리고 특히 이 가스 혼합물(G-2)의 저장 및 추가 이용의 과정에서 안전한 조작을 보장한다. 다른 불활성 가스와 비교하여 N2O를 포함하는 가스 혼합물 중의 불활성 가스로서의 CO2의 존재하에, 명확히 더 소량의 이산화탄소가 일산화이질소의 자기 분해 경향을 억제하기 위해 필요한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 소량의 CO2가 가스 혼합물(G-2)의 불활성에 충분하다.
본 발명에 따르는 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하기 위한 방법은 단계(A1), 단계(A2), 단계(B1) 및 단계(B2)를 포함한다.
우선, 단계(A1)에서, 가스 혼합물(G-0)은, 전체 용매 혼합물(I)을 기준으로 하여, 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(I)과 접촉시켜 조성물(A)을 얻고, 용매 혼합물(I)의 pH는 3.5 내지 8.0 범위이다. 가스 혼합물(G-0)을 본 발명에 따라 용매 혼합물(I)과 접촉시킬 때, 가스 혼합물(G-0)은 용매 혼합물(I) 중에 적어도 부분적으로 흡수된다. 본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I)의 pH가 3.5 내지 8.0 범위이므로, 특히 가스 혼합물(G-0) 중에 존재하는 개별 가스는 선택적으로 흡수되는 반면, 가스 혼합물(G-0)의 다른 성분은, 흡수된다 하더라도, 낮은 정도로만 흡수된다.
본 발명에 따르면, pH는 추가 수단 없이 이러한 범위 내에 있을 수 있다. 그러나, 마찬가지로 본 발명에 따라 pH를 적합한 수단에 의해, 예를 들면 산 또는 염기의 첨가에 의해 이러한 범위 내로 조정할 수 있다. 본 발명에 따라, 용매 혼합물(I)의 pH는 바람직하게는 적합한 수단에 의해 3.5 내지 8.0 범위 내로 조정한다. 본 발명에 따라, 보다 바람직하게는 용매 혼합물(I)의 pH는 하나 이상의 염기를 첨가함으로써 3.5 내지 8.0 범위 내로 조정한다.
단계(A1)는 용매 혼합물(I) 및 가스 혼합물(G-0)의 흡수된 성분 및 적절한 경우 흡수된 성분의 반응 생성물을 포함하는 조성물(A)을 제공한다. 동시에, 단계(A1)의 접촉 단계는 바람직하게는 본 발명에 따라 더 이상 추가로 전환되지 않는 흡수된 성분이 고갈된 가스 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 조성물(A)은 단계(A2)에서 추가로 처리한다. 단계(A2)에서, 가스 혼합물(G-1)은 조성물(A)로부터 탈거하여 용매 혼합물(I')을 얻는다. 이러한 단계에서, 미리 흡수된 가스는 부분적으로 또는 완전히 탈거된다. 본 발명에 따르면, 일산화이질소는 실질적으로 완전히 탈거되는 반면, 예를 들면 다른 질소 산화물 NOx은 탈거되지 않는다. 용매 혼합물(I')은 특히 염을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 가스 혼합물(G-1)은 특히 일산화이질소, 질소 및 이산화탄소를 포함한다.
본 발명에 따라, 가스 혼합물(G-0)은 예를 들면 일산화이질소, 질소, 산소, 이산화탄소, 아르곤 및 일산화탄소를 포함한다.
본 발명에 따르면, 가스 혼합물(G-1)은 단계(B1)에서 추가로 처리한다. 이러한 단계에서, 가스 혼합물(G-1)은, 전체 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여, 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(II)과 접촉시켜 조성물(B)을 얻고, 용매 혼합물(II)의 pH는 2.0 내지 8.0 범위이다. 본 발명에 따라, 가스 혼합물(G-1)을 용매 혼합물(II)과 접촉시킬 때, 가스 혼합물(G-1)은 용매 혼합물(II) 중에 적어도 부분적으로 흡수된다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물(II)의 pH가 2.0 내지 8.0 범위이므로, 특히 가스 혼합물(G-1) 중에 존재하는 개별 가스는 선택적으로 흡수되는 반면, 가스 혼합물(G-1)의 다른 성분은, 흡수된다 하더라도, 낮은 정도로만 흡수된다. 단계(B1)는 용매 혼합물(II) 및 가스 혼합물(G-1)의 흡수된 성분 및 적절한 경우 흡수된 성분의 반응 생성물을 포함하는 조성물(B)을 제공한다. 동시에, 단계(B1)의 접촉 단계는 바람직하게는 본 발명에 따라 더 이상 추가로 전환되지 않는 흡수된 성분이 고갈된 가스 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따라, 조성물(B)은 단계(B2)에서 추가로 처리한다. 단계(B2)에서, 가스 혼합물(G-2)은 조성물(B)로부터 탈거하여 용매 혼합물(II')을 얻는다. 이러한 단계에서, 미리 흡수된 가스는 부분적으로 또는 완전히 탈거된다. 동시에, 일산화이질소는 실질적으로 완전히 탈거되는 반면, 예를 들면 다른 질소 산화물 NOx은 탈거되지 않는다. 용매 혼합물(II')은 특히 염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용된 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)은 원칙적으로 모든 공급원으로부터 유래할 수 있다.
본원에서 용어 "가스 혼합물"은 주위 압력 및 주위 온도에서 가스 상태로 존재하는 2 이상의 화합물의 혼합물을 의미한다. 변경된 온도 또는 변경된 압력에서, 가스 혼합물은 물질의 또 다른 상태, 예를 들면 액체로 존재할 수도 있고, 여전히 본 발명의 문맥에서 가스 혼합물이라 칭한다.
본 발명의 문맥에서, 가스 혼합물 또는 액화된 가스 혼합물의 조성은 부피%로 기재되어 있다. 데이터는 주위 압력 및 주위 온도에서 가스 혼합물의 조성에 관한 것이다.
원칙적으로, 혼합물의 조성은 본 발명의 문맥에서 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 모든 방식으로 측정할 수 있다. 가스 혼합물의 조성은 본 발명의 문맥에서 바람직하게는 가스 크로마토그래피로 측정한다. 그러나, 가스 혼합물의 조성은 UV 분광법, IR 분광법 또는 습식 화학 방법에 의해 측정할 수도 있다.
가스 혼합물(G-0)을 사용할 때, 이의 일산화이질소의 함량은, 본 발명의 정제가 가능하다는 것이 보장되는 한, 실질적으로 임의적이다.
본 방법에 대해 가스 혼합물(G-0)로서 사용된 N2O 함유 가스 혼합물은 일반적으로 2 내지 80 부피%의 N2O의 N2O 함량을 갖는다. 또한, 이 혼합물은 예를 들면 원하지 않은 성분으로서 2 내지 21 부피%의 O2 및 30 부피% 이하의 NOx를 포함한다. 또한, 이 혼합물은 다양한 양의 N2, H2, CO2, CO, H2O, NH3를 포함할 수도 있고, 미량의 유기 화합물도 존재할 수 있다. 예를 들면, 가스 혼합물(G-0)은 또한 9 내지 13 부피%의 N2 및 5.5 부피% 이하의 NH3를 포함할 수 있다. 가스 혼합물(G-0)의 성분들의 합은 100 부피%에 이른다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에서, 3 부피% 이상의 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)이 사용되지만, 이어서 4 내지 60 부피% 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 부피% 범위, 특히 바람직하게는 8 내지 14 부피% 범위의 일산화이질소 함량을 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)은 화학 공정의 1 이상의 일산화이질소 함유 배출 가스이다. 또한, 본 발명의 범위는 단일 플랜트의 2 이상의 일산화질소 함유 배출 가스가 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물로서 작용하는 실시양태를 포함한다. 본 발명의 범위는 하나의 플랜트의 1 이상의 일산화이질소 함유 배출 가스 및 하나 이상의 추가 플랜트의 1 이상의 추가 일산화이질소 함유 배출 가스가 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물로서 작용하는 실시양태도 마찬가지로 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물이 1 이상의 산업 공정의 1 이상의 일산화이질소 함유 배출 가스인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
용어 "일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물"은 본 발명의 문맥에서 언급된 배출 가스가 개질되지 않은 형태로 본 발명의 정제 방법으로 처리되는 실시양태 및 언급된 1 이상의 배출 가스가 개질 처리되는 실시양태 둘 다를 의미한다.
본 발명의 범위 내에 속하는 이러한 문맥에서 사용된 용어 "개질"은 가스 혼합물의 화학 조성을 변경하는 모든 적합한 공정을 의미한다. 따라서, 용어 "개질"은 특히 일산화이질소 함유 배출 가스가 1 이상의 적합한 공정에서 일산화이질소 함량과 관련하여 농축되는 실시양태를 포함한다. 배출 가스에 어떠한 개질 처리를 하지 않는 것이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 배출 가스의 화학 조성은 순수한 일산화이질소를 배출 가스에 첨가함으로써 변경시킬 수도 있다.
사용된 N2O를 포함하는 가스 혼합물(G-0)은 예를 들면 산업 공정으로부터의 배출 가스일 수 있다. 이 혼합물은 바람직하게는 알코올 또는 케톤의 질산에 의한 산화에 의해 카복실산 제조를 위한 플랜트의 배출 가스로부터, 예를 들면 아디프산 또는 도데칸디카복실산 플랜트로부터, 상기 배출 가스 스트림을 반응물로서 사용하는 질산 플랜트의 배출 가스로부터, NH3의 부분 산화를 위한 플랜트의 배출 가스로부터 또는 내부에 생성된 가스 혼합물을 사용하는 플랜트, 예를 들면 하이드록실아민 플랜트의 배출 가스로부터 유래한다.
본 발명에 따르면, 상이한 배출 가스의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 일산화이질소 함유 배출 가스는 아디프산 플랜트, 도데칸디카복실산 플랜트, 하이드록실아민 플랜트 및/또는 질산 플랜트로부터 유래하고, 질산 플랜트는 이어서 바람직하게는 아디프산 플랜트, 도데칸디카복실산 플랜트 또는 하이드록실아민 플랜트의 1 이상의 배출 가스로 조작된다.
바람직한 실시양태에서, 아디프산 플랜트의 배출 가스 스트림이 사용되고, 여기서 일반적으로 사이클로헥사놀/사이클로헥사논 혼합물의 질산에 의한 산화에 의해 형성된 아디프산 1 mol당 0.8 내지 1.0 mol의 N2O가 형성된다. 문헌[A.K. Uriarte et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) p. 743-748]에 기재된 바와 같이, 아디프산 플랜트의 배출 가스는 또한 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 산화질소, 물 및 휘발성 유기 화합물을 비롯한 추가 성분을 상이한 농도로 포함한다.
상술된 도데칸디카복실산 플랜트는 실질적으로 이상적인 플랜트 형태이다.
아디프산 플랜트 또는 도데칸디카복실산 플랜트의 배출 가스의 전형적인 조성의 예는 하기 표 1에 기재되어 있다:
성분 농도(중량%)
NOx 19 내지 25
N2O 20 내지 28
N2 30 내지 40
O2 7 내지 10
CO2 2 내지 3
H2O 약 7
아디프산 플랜트의 또는 도데칸디카복실산 플랜트의 배출 가스 스트림은 본 발명에 따르는 방법에서 직접 사용할 수 있다.
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 다른 공정으로부터의 일산화이질소 및 질소 산화물을 포함하는 배출 가스와 함께 전부 또는 부분 공급되는 질산 플랜트의 배출 가스 스트림이 사용된다. 이러한 질산 플랜트에서, 질소 산화물은 흡착되고 대부분 질산으로 전환되는 반면, 일산화이질소는 전환되지 않는다. 예를 들면, 이러한 질산 플랜트에 암모니아의 선택적 연소에 의해, 그리고 아디프산 플랜트의 배출 가스에 의해 및/또는 도데칸디카복실산 플랜트의 배출 가스에 의해 생성된 질소 산화물이 공급될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 질산 플랜트에 단지 아디프산 플랜트의 배출 가스에 의해 및/또는 도데칸디카복실산 플랜트의 배출 가스에 의해 제공할 수 있다.
이러한 질산 플랜트의 배출 가스는 항상 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 산화질소, 물 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 여전히 추가 성분을 다양한 농도로 포함한다.
이러한 질산 플랜트의 배출 가스의 전형적인 조성의 예는 하기 표 2에 기재되어 있다:
성분 농도(중량%)
NOx < 0.1
N2O 4 내지 36
N2 57 내지 86
O2 3 내지 9
CO2 1 내지4
H2O 약 0.6
질산 플랜트의 배출 가스 스트림은 본 발명에 따르는 방법에서 직접 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 하이드록실아민 플랜트의 배출 가스 스트림이 사용되고, 여기서, 예를 들면 암모니아를 초기에 공기 또는 산소로 산화하여 NO를 얻고, 소량의 일산화이질소를 부산물로서 형성한다. NO는 후속적으로 수소로 수소화하여 하이드록실아민을 얻는다. 일산화이질소는 수소화 조건하에 불활성이므로, 이는 수소 순환에서 축적된다. 바람직한 공정 형태에서, 하이드록실아민 플랜트의 퍼지 스트림은 수소에서 9 내지 13 부피% 범위의 일산화이질소를 포함한다. 이러한 퍼지 스트림은 본 발명의 정제를 위해 그대로 사용할 수 있다. 마찬가지로, 이러한 스트림을 상기 기재된 바와 같이 일산화이질소 함량과 관련하여 적합한 방식으로 농축시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 가스 혼합물(G-0)이 아디프산 플랜트의 및/또는 도데칸디카복실산 플랜트의 및/또는 하이드록실아민 플랜트의 배출 가스 및/또는 아디프산 플랜트의 및/또는 도데칸디카르복실산 플랜트의 및/또는 하이드록실아민 플랜트의 배출 가스로 조작되는 질산 플랜트의 배출 가스인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명에 따르는 방법의 문맥에서 이러한 방법에 사용하기 위해 일산화이질소를 선택적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, US 3,656,899(이러한 주제에 대한 이의 내용은 본 출원의 문맥에 전부 참조로 인용됨)에 기재된 바와 같이, NH4NO3의 열 분해를 통한 제조가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들면 US 5,849,257 또는 WO 98/25698(이러한 주제에 대한 이의 내용은 본 출원의 문맥에 전부 참조로 인용됨)에 기재된 바와 같이 암모니아의 촉매 산화를 통한 제조가 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, N2O는 가스 혼합물(G-0)을 용매 혼합물(I)과 접촉시켜 용매 혼합물(I) 중의 가스 혼합물(G-0)로부터 N20, 및 이어서 바람직하게는 유사한 물성으로 인해, 또한 CO2의 제1 흡수 및 단계(A1) 및 단계(A2)에서 조성물(A)로부터 가스 혼합물(G-1)의 후속적인 탈거를 수행함으로써 농축시킨다.
본 발명에 따르면, 단계(A1)의 접촉에서 용매 혼합물(I)의 pH는 3.5 내지 8.0 범위이다. 이러한 pH에서, 본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I) 중의 일산화이질소 및 이산화탄소가 우수하게 흡수되는 반면, 가스 혼합물(G-0) 중에 존재할 수 있는 다른 가스는, 흡수된다 하더라도, 적은 정도로 흡수된다. pH는 바람직하게는 5.0 내지 5.7 범위 내에, 보다 바람직하게는 6.0 내지 7.0 범위 내에 있다.
본 발명에 따르면, pH는 본 발명에 따르는 방법의 단계(A1)에서 접촉 이전에 또는 동안에 측정하고, 이어서 예를 들면 pH는 적합한 수단에 의해 조정한다. 마찬가지로, 본 발명에 따르면 pH를 조정하기 위한 어떠한 수단도 필요 없을 수 있다.
원칙적으로, pH는 본 발명에 따르면 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 모든 수단에 의해 조정할 수 있다. pH를 조정하기 위한 적합한 수단은 예를 들면 산 또는 염기의 첨가 또는 추가 용매의 첨가이다.
예를 들면, 용매 혼합물(I)의 pH는 단계(A1)의 접촉 이전에 또는 이후에 측정하고, pH는 적합한 수단에 의해 본 발명의 범위 내에 확립한다. 본 발명에 따르면, pH는 연속적으로 또는 불연속적으로 측정할 수 있다.
단계(A1)의 접촉에서, 본 발명에 따라, 조성물(A) 및 흡수된 가스가 고갈된 가스 스트림을 얻기 위한 흡수가 존재한다. 본 발명에 따르면, 조성물(A)은 용매 혼합물(I)과 상이한 pH를 갖는다.
본 발명에 따르면, 조성물(A)은 예를 들면 90.0 내지 99.9999 중량%의 물, 특히 95.0 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.99 중량%의 물; 예를 들면 0.01 내지 0.25 중량%의 일산화이질소, 특히 0.05 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.15 중량%의 일산화이질소; 예를 들면 0.0001 내지 0.1 중량%의 이산화탄소, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 이산화탄소; 예를 들면 0.0001 내지 0.1 중량%의 질소, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 질소; 예를 들면 0.05 내지 1.5 중량%의 아질산나트륨, 특히 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 아질산나트륨; 예를 들면 0.05 내지 1.5 중량%의 질산나트륨, 특히 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 질산나트륨; 예를 들면 0.0001 내지 0.1 중량%의 탄산수소나트륨, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 탄산수소나트륨; 및 또한 미량의 산소 및 아르곤을 포함한다. 조성물(A)의 성분들의 합은 100 중량%에 달한다.
본 발명에 따르면, 고갈된 가스 스트림은 예를 들면 0.1 내지 2.0 부피%의 아르곤, 특히 0.25 내지 1.5 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 부피%의 아르곤; 예를 들면 1.0 내지 10 부피%의 산소, 특히 2.5 내지 7.5 부피%, 바람직하게는 4.0 내지 6.0 부피%의 산소; 예를 들면 1.0 내지 10 부피%의 일산화이질소, 특히 2.5 내지 7.5 부피%, 바람직하게는 4.0 내지 6.0 부피%의 일산화이질소; 예를 들면 70 내지 99.9 부피%의 질소, 특히 75 내지 95 부피%, 바람직하게는 80 내지 90 부피%의 질소; 예를 들면 0.01 내지 0.5 부피%의 일산화탄소, 특히 0.05 내지 0.25 부피%, 바람직하게는 0.08 내지 0.1 부피%의 일산화탄소; 예를 들면 0.1 내지 1.5 부피%의 이산화탄소, 특히 0.25 내지 1.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 0.75 부피%의 이산화탄소; 예를 들면 0.1 내지 1.5 부피%의 물, 특히 0.25 내지 1.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 0.75 부피%의 물을 포함한다. 가스 스트림의 성분들의 합은 100 중량%에 달한다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(A1)는 바람직하게는 연속적으로 수행한다. 본 발명의 문맥에서, 이는 용매 혼합물(I) 및 가스 혼합물(G-0)이 연속적으로 접촉하여 조성물(A) 및 고갈된 가스 스트림을 연속적으로 형성한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 단계(A1)의 접촉은 바람직하게는 일산화이질소 및 이산화탄소를 흡수한다. 본 발명에 따르면, 예를 들면 질소, 산소 및 아르곤도 흡수될 수 있다. 질소 산화물 NOx도 단계(A1)에서 흡수될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 가스 혼합물(G-1)을 조성물(A)로부터 탈거하여 용매 혼합물(I')을 얻는 단계(A2)를 추가로 포함한다.
단계(A2)에서, 일산화이질소 및 이산화탄소는 바람직하게는 조성물(A)로부터 탈거된다.
예를 들면, 본 발명에 따르는 방법에서, pH가 염기, 특히 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 조정되는 경우에, 용매 혼합물(I')은 본 발명에 따르면, 예를 들면 90.0 내지 99.9999 중량%의 물, 특히 95.0 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.99 중량%의 물; 예를 들면 0.001 내지 0.1 중량%의 일산화이질소, 예를 들면 0.05 내지 1.5 중량%의 아질산나트륨, 특히 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 아질산나트륨; 예를 들면 0.05 내지 1.5 중량%의 질산나트륨, 특히 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 질산나트륨; 예를 들면 0.0001 내지 0.1 중량%의 탄산수소나트륨, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 탄산수소나트륨을 포함한다. 용매 혼합물(I')은 또한 추가 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 조성물(A)의 성분들의 합은 100 중량%에 달한다.
전체 용매 혼합물(I)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 본 발명에 따라 사용된 용매 혼합물(I)은 예를 들면 50 내지 100 중량%의 물, 바람직하게는 60 내지 99.999 중량%의 물, 특히 70 내지 99 중량%의 물, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%의 물, 예를 들면 90 내지 95 중량%의 물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 용매 혼합물(I)은, 각각의 경우에 전체 용매 혼합물(I)을 기준으로 하여, 80 중량% 이상의 물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물은 또한 물뿐만 아니라 다른 극성 수혼화성 용매, 예를 들면 글리콜을 포함할 수 있다. 용매 혼합물(I)은 바람직하게는 임의의 추가 극성 용매를 포함하지 않는다. 또한, 용매 혼합물(I)은 또한 물뿐만 아니라 용해된 염, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 특히 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산수소염 또는 인산염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I) 중의 염의 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 특히 1.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 용매 혼합물(I) 중의 염의 함량은 예를 들면 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2.5 중량%, 특히 0.01 내지 1.0 중량%이다.
단계(A2)에서의 탈거는 가스 혼합물(G-1) 및 용매 혼합물(I')을 제공한다.
본 발명의 문맥에서, 가스 혼합물(G-1)은 예를 들면 40 내지 80 부피%, 바람직하게는 45 내지 75 부피%, 특히 50 내지 65 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들면 51 부피%, 52 부피%, 53 부피%, 54 부피%, 55 부피%, 56 부피%, 57 부피%, 58 부피%, 59 부피%, 60 부피%, 62 부피%, 63 부피%, 64 부피% 또는 65 부피%의 N2O 함량을 포함한다.
가스 혼합물(G-1)은 예를 들면 5 내지 15 부피%, 바람직하게는 6 내지 12 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들면 7 부피%, 9 부피%, 10 부피% 또는 11 부피%의 CO2 함량을 포함한다. 동시에, 가스 혼합물(G-1)은 예를 들면 1.0 내지 4.0 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 부피%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.1 부피%, 예를 들면 2.6 부피%, 2.7 부피%, 2.8 부피%, 2.9 부피% 또는 3.0 부피%의 O2 함량을 포함한다. 또한, 가스 혼합물(G-1)은 20 내지 40 부피%, 바람직하게는 20 내지 35 부피%의 N2 및 또한 추가 성분, 예를 들면 질소 산화물을 포함할 수 있다. NOx는, 예를 들면 0 내지 0.1 부피%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 부피%, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.05 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 가스 혼합물(G-1)의 성분들의 합은 100 부피%에 이른다. 가스 혼합물(G-1)은 추가로 0 내지 10 부피%의 물, 특히 2 내지 8 부피%, 바람직하게는 4 내지 6 부피%의 물을 포함할 수 있다.
단계(B1) 및 단계(B2)에서는, 가스 혼합물(G-1)을 적합한 용매 혼합물(II)과 접촉시키고 가스 혼합물(G-2)을 후속적으로 탈거시킨다.
또한, 본 발명에 따르는 방법은 단계(B1) 및 단계(B2)를 또한 갖는다. 본 발명에 따르면, 단계(B1)의 접촉에서 용매 혼합물(II)의 pH는 2.0 내지 8.0 범위 내에 있다. 이러한 pH에서, 본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I) 중의 일산화이질소 및 이산화탄소가 우수하게 흡수되는 반면, 가스 혼합물(G-1) 중에 존재할 수 있는 다른 가스는, 흡수된다 하더라도, 약한 정도로 흡수된다. 그 pH는 바람직하게는 2.5 내지 8.0 범위, 특히 3.5 내지 8.0, 추가로 바람직하게는 5.0 내지 5.7, 보다 바람직하게는 6.0 내지 7.0 범위 내에 있다.
본 발명에 따르면, pH는 임의의 추가 수단 없이 이러한 범위 내에 있을 수 있다. 그러나, 마찬가지로 본 발명에 따라 pH를 적합한 수단에 의해, 예를 들면 산 또는 염기의 첨가에 의해 이러한 범위 내에 확립할 수 있다.
본 발명에 따르면, pH는 본 발명에 따르는 방법의 단계(B1)의 접촉 이전에 또는 이후에 측정할 수 있고, 이어서 pH는 적절한 경우 적합한 수단에 의해 조정할 수 있다. 본 발명에 따르면, pH는 연속적으로 또는 불연속적으로 측정할 수 있다.
바람직하게는, 용매 혼합물(II)의 pH는 단계(B1)의 접촉 이전에 측정하고, pH는 본 발명의 범위 내에 확립한다.
단계(B1)의 접촉에서, 본 발명에 따라, 조성물(B) 및 흡수된 가스가 고갈된 가스 스트림을 얻기 위한 흡수가 존재한다. 본 발명에 따르면, 조성물(B)은 용매 혼합물(II)과 상이한 pH를 갖는다.
본 발명에 따르면, 조성물(B)은 예를 들면 90.0 내지 99.9999 중량%의 물, 특히 95.0 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.99 중량%의 물: 예를 들면 0.01 내지 2.5 중량%의 일산화이질소, 특히 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%의 일산화이질소; 예를 들면 0.001 내지 0.5 중량%의 이산화탄소, 특히 0.01 내지 0.25 중량%의 이산화탄소; 예를 들면 0.0001 내지 0.1 중량%의 질소, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 질소; 및 또한 미량의 산소 및 아르곤을 포함한다. 조성물(B)의 성분들의 합은 100 중량%에 달한다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(B1)는 바람직하게는 연속적으로 수행한다. 본 발명의 문맥에서, 이는 용매 혼합물(II) 및 가스 혼합물(G-1)이 연속적으로 접촉하여 조성물(B) 및 고갈된 가스 스트림을 연속적으로 형성한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(A1) 및 단계(B1)를 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 단계(B1)의 접촉은 바람직하게는 일산화이질소 및 이산화탄소를 흡수한다. 가스 혼합물(G-1) 중에 남아 있는 질소 산화물 NOx도 단계(B1)에서 흡수된다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 유입 가스 스트림의 60 내지 80%가 흡수된다.
본 발명에 따르는 방법은 가스 혼합물(G-2)을 조성물(B)로부터 탈거하여 용매 혼합물(II')을 얻는 단계(B2)를 추가로 포함한다. 단계(B2)에서, 조성물(B)로부터 일산화이질소 및 이산화탄소로부터 탈거하는 것이 바람직하다. 용매 혼합물(II')은 본 발명에 따라 조성물(B) 또는 용매 혼합물(II)과 상이한 pH를 가질 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따라 용매 혼합물(II'), 조성물(B) 및 용매 혼합물(II)은 동일한 pH 또는 동일한 범위 내의 pH를 가질 수 있다.
용매 혼합물(I)의 그리고 용매 혼합물(II)의 pH를 조정할 때, 용매 혼합물(I)의 그리고 용매 혼합물(II)의 pH는 서로 독립적으로 조정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I)의 또는 용매 혼합물(II)의 pH만을 조정할 수도 있다. 그러나, 용매 혼합물(I) 및 용매 혼합물(II)의 pH는 본 발명에 따라 또한 동일한 범위 내에 확립할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용된 용매 혼합물(I)과 무관하게, 본 발명에 따라 사용된 용매 혼합물(II)은 50 중량% 이상의 물, 예를 들면 50 내지 100 중량%의 물, 바람직하게는 60 내지 99.999 중량%의 물, 특히 70 내지 99 중량%의 물, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%의 물, 예를 들면 90 내지 95 중량%의 물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 용매 혼합물(II)은, 각각의 경우에 전체 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여, 80 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하기 위한 상기 기재된 방법으로서, 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II) 또는 용매 혼합물(I) 및 용매 혼합물(II)은, 각각의 경우에 전체 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여, 80 중량% 이상의 물을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물은 또한 물뿐만 아니라 다른 극성 수혼화성 용매, 예를 들면 글리콜을 포함할 수 있다. 용매 혼합물(II)은 바람직하게는 임의의 추가 극성 용매를 포함하지 않는다. 또한, 용매 혼합물(II)은 물뿐만 아니라 용해된 염, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 특히 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산수소염 또는 인산염도 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I) 중의 염의 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 특히 1.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 용매 혼합물(I) 중의 염의 함량은 예를 들면 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2.5 중량%, 특히 0.01 내지 1.0 중량%이다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하기 위한 상기 기재된 방법으로서, 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II) 또는 용매 혼합물(I) 및 용매 혼합물(II)은, 각각의 경우에 전체 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)를 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 염을 포함하는 방법에 관한 것이다,.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I)의 pH는 바람직하게는 3.5 내지 8.0 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 7.5 범위, 가장 바람직하게는 6.0 내지 7.0 범위이다. 용매 혼합물(II)의 pH는 본 발명에 따라 바람직하게는 2.0 내지 8.0 범위, 특히 2.5 내지 8.0 범위, 추가로 바람직하게는 3.5 내지 8.0 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 7.5 범위, 가장 바람직하게는 6.0 내지 7.0 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하기 위한 상기 기재된 방법으로서, 용매 혼합물(I)의 pH 또는 용매 혼합물(II)의 pH 또는 용매 혼합물(I)의 pH 및 용매 혼합물(II)의 pH는 6.0 내지 7.0 범위인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)의 pH는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 조정할 수 있다. 특히, pH는 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)에 염기를 첨가함으로써 조정할 수 있다.
적합한 수단은 예를 들면 산의 또는 염기의 첨가 또는 가스 혼합물이 흡수되어 있는 용매의 동시 방출과 함께 용매의 공급이 있다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하기 위한 상기 기재된 방법으로서, 용매 혼합물(I)의 pH 또는 용매 혼합물(II)의 pH 또는 용매 혼합물(I)의 pH 및 용매 혼합물(II)의 pH는 염기를 첨가함으로써 조정하는 방법에 관한 것이다.
원칙적으로, 사용된 염기는 수 중의 1 중량% 용액으로서 pH가 > 8.0인 모든 생각할 수 있는 화합물일 수 있다. 본 발명에 따라 강한 무기 염기, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 또는 인산염을 사용하는 것이 바람직하다. NaOH, KOH, Na2C03, NaHCO3, Na3P04, KBP04를 사용하는 것이 바람직하다. 진한 수용액 형태의 염기를 사용하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 적합한 농도 범위는 예를 들면 10 내지 60% 수용액, 바람직하게는 20 내지 55% 수용액, 보다 바람직하게는 25 내지 50% 수용액, 예를 들면 30% 수용액, 35% 수용액, 40% 수용액 또는 45% 수용액이다.
본 발명에 따라 염기로서 NaOH 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용된 염기는 25 내지 50% NaOH 수용액이다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하기 위한 상기 기재된 방법으로서, 용매 혼합물(I)의 pH 또는 용매 혼합물(II)의 pH 또는 용매 혼합물(I)의 pH 및 용매 혼합물(II)의 pH는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산수소염 및 알칼리 토금속 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기를 첨가함으로써 조정한다.
본 발명에 따르는 정제 방법에 의해 수득한 가스 혼합물(G-2)은 50 부피% 이상의 N2O, 보다 바람직하게는 60 부피% 이상의 N2O, 가장 바람직하게는 75 부피% 이상의 N2O를 포함한다. 전형적으로, 가스 혼합물(G-2)은 99 부피% 이하의 N2O, 특히 97 부피% 이하의 N2O, 예를 들면 96 부피% 이하의 N2O, 95 부피% 이하의 N2O, 94 부피% 이하의 N2O, 93 부피% 이하의 N2O, 92 부피% 이하의 N2O, 91 부피% 이하의 N2O, 90 부피% 이하의 N2O 또는 그 밖의 85 부피% 이하의 N2O를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 가스 혼합물(G-2)은 예를 들면 60 내지 95 부피%, 바람직하게는 70 내지 90 부피%, 특히 75 내지 85 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들면 76 부피%, 77 부피%, 78 부피%, 79 부피%, 80 부피%, 81 부피%, 82 부피%, 83 부피%, 84 부피% 또는 85 부피%의 N2O의 함량을 갖는다.
가스 혼합물(G-2)은 예를 들면 1 내지 20 부피%, 바람직하게는 5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들면 6 부피%, 7 부피%, 8 부피%, 9 부피%, 10 부피%, 11 부피%, 12 부피%, 13 부피% 또는 14 부피%의 CO2의 함량을 갖는다. 동시에, 가스 혼합물(G-2)은 예를 들면 0.01 내지 5.0 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들면 0.2 내지 1.0 부피%의 O2의 함량을 갖는다. 또한, 가스 혼합물(G-2)은 0.1 내지 10 부피%의 N2, 바람직하게는 0.5 내지 5 부피%, 및 또한 추가 성분, 예를 들면 질소 산화물 또는 용매 잔류물을 포함할 수 있다. 동시에, 가스 혼합물(G-2)은 1 부피% 미만의 O2, 특히 0.5 부피% 미만의 O2, 0.5 부피% 미만의 NOx를 포함한다. NOx는 예를 들면 0 내지 0.1 부피%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 부피%, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.02 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 가스 혼합물(G-2)의 성분들의 합은 100 부피%에 이른다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에서, 용매 혼합물(I') 및 용매 혼합물(II') 둘 다 본 발명에 따르는 방법으로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따라 용매 혼합물(I') 및/또는 용매 혼합물(II')은 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)로서 본 발명에 따르는 방법으로 적어도 부분적으로 재순환시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I') 및/또는 용매 혼합물(II')은 특히 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)로서 본 발명의 방법에서 재사용하기 전에 처리할 수 있다. 특히, 우선 용매 혼합물(I') 및/또는 용매 혼합물(II')의 pH를 측정하고, 이어서, 적절한 경우, pH를 적합한 수단에 의해 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)의 pH의 범위 내로 확립할 수 있다.
특히, 또한 본 발명에 따라, 용매 혼합물(I') 및/또는 용매 혼합물(II')의 오직 일부만이 본 발명에서 재사용되고, 이어서 용매 혼합물(l) 및/또는 용매 혼합물(II)로서 본 발명에서 재사용되도록, 예를 들면 물 또는 또 다른 용매와 혼합될 수 있다.
용매 혼합물(I') 및/또는 용매 혼합물(II')이 본 발명의 방법으로 전부 또는 부분 다시 재순환될 때, pH는 바람직하게는 단계(A2) 및/또는 단계(B2)에서의 탈거 이전에, 이후에 또는 동안에, 특히 탈거 이전에 측정한다. pH는 특히 탈거기 내에서 연속적으로 측정할 수 있다. 그러나, 또한 본 발명에 따라 탈거기 내에서 용매 혼합물의 pH를 측정할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(A1) 또는 단계(B1)의 접촉 및 이어서 흡수는 원칙적으로 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 수행할 수 있다. 특히, 용매 혼합물에서의 흡수는 반응물 가스의 압력을 증가시킴으로써 또는 용매 혼합물의 온도를 감소시킴으로써 또는 언급된 수단을 조합함으로써 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(A1) 또는 단계(B1)에서, 가스 혼합물은 바람직하게는 초기에, 예를 들면 10 내지 35 bar, 바람직하게는 13 내지 30 bar, 바람직하게는 14 내지 25 bar의 압력으로 압축시킨다. 후속적으로, 압축된 가스 혼합물은 바람직하게는 이러한 압력에서 단계(A1)에서의 용매 혼합물(I) 또는 단계(B1)에서의 용매 혼합물(II)과 접촉시킨다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하기 위한 상기 기재된 방법으로서, 단계(A1) 또는 단계(B1) 또는 단계(A1) 및 단계(B1)의 접촉에서의 압력은 10 내지 35 bar 범위인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단계(A1) 및 단계(B1)의 접촉은 기상-액상 계면이 생성되고, 상 사이의 열 및 질량 이동이 가능하고, 필요하다면, 열 공급 및/또는 열 제거를 위한 내부 또는 외부 장치가 장착되어 있는 장치(흡수기)에서 수행한다.
상들은 흡수기에서 병류(cocurrent)로, 향류(countercurrent)로 또는 이들의 조합으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접촉 또는 흡수는 1 이상의 단계로, 바람직하게는 1의 단계로 수행할 수 있다. 접촉에서, 사용된 흡수기는 바람직하게는 복수의 이론 단, 특히 2개 내지 8개의 이론 단, 보다 바람직하게는 3개 내지 6개의 이론 단을 갖는 장치이다.
흡수기의 가능한 실시양태는 버블 캡 트레이(bubble-cap tray) 또는 시브 트레이(sieve tray)와 같은 트레이를 갖는 칼럼, 구조화 충전물(structured packing)과 같은 구조화 내부충전물(structured internal)을 갖는 칼럼, 랜덤 충전물(random packing)과 같은 비구조화 내부충전물(unstructured internal)을 갖는 칼럼, 또는 액상이, 예를 들면 노즐에서의 분무에 의해 분산된 형태로 존재하는 장치, 또는 이들의 조합이다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(A2) 또는 단계(B2)에서 조성물(A) 또는 조성물(B)로부터의 가스 혼합물(G-1) 또는 가스 혼합물(G-2)의 탈거는 용매 혼합물을 통한 압력 감소에 의해, 용매 혼합물의 온도 증가에 의해 또는 용매 증기에 의한 스트리핑에 의해 또는 이들의 조합에 의해 수행할 수 있다.
조성물(A) 또는 조성물(B)로부터 가스 혼합물(G-1) 또는 가스 혼합물(G-2)의 탈거, 및 상의 전도를 위한 장치(탈거기)에 대한 요건은 흡수기의 요건과 유사하다. 즉, 적합한 유닛은 기상-액상 계면이 생성되고, 상 사이의 열 및 질량 이동이 가능하고, 필요하다면, 열 공급 및/또는 열 제거를 위한 내부 또는 외부 장치가 장착되어 있는 유닛이다.
본 발명에 따르면, 탈거는 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다.
탈거기의 가능한 실시양태는 간단한 (플래쉬) 용기 및 칼럼이다.
용매 혼합물과의 접촉 및 탈거가 하나의 장치에서 조합되는 본 발명의 바람직한 실시양태는, 예를 들면 분할 벽 칼럼이다. 이 칼럼에서, 접촉 및 연관된 흡수, 및 탈거는 용매 증기에 의한 스트리핑과 조합되어 온도 변화에 의해 몇몇 단계에서 향류로 조작된다. 이러한 문맥에서, 접촉 및 탈거의 장치 조합은 단계(A1) 및 단계(A2), 그리고 단계(B1) 및 단계(B2) 둘 다에서, 특히 분할 벽 칼럼에서 실행할 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계(A1) 및 단계(A2), 또는 단계(B1) 및 단계(B2), 또는 단계(A1) 및 단계(A2) 및 단계(B1) 및 단계(B2)는 분할 벽 칼럼에서 수행하는 것인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계(A1)에서 N2O를 포함하는 가스 혼합물(G-0)은 초기에, 흡수가 수행되도록 하여 조성물(A)을 얻을 수 있는, 항류로 조작되고 랜덤 충전물을 갖는 흡수 칼럼에서 고압(pabso)하에 용매 혼합물(I)과 접촉하게 된다. 이 실시양태의 단계(A2)에서, 조성물(A)은 조성물(A)이 더 낮은 압력(pdeso < pabso)으로 감압되는 용기로 이동시킨다. 이 공정은 바람직하게는 20K 이하, 바람직하게는 15K 이하, 특히 10K 이하의 흡수 온도와 탈거 온도 사이의 온도차로 실질적으로 등온으로 조작한다. 흡수 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 65 bar, 특히 10 내지 40 bar, 바람직하게는 10 내지 35 bar, 보다 바람직하게는 13 내지 30 bar, 훨씬 바람직하게는 약 14 내지 25 bar이고, 탈거 압력은 0.1 내지 2 bar(절대), 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar(절대), 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2 bar(절대)이다.
마찬가지로, 단계(B1)에서 우선 가스 혼합물(G-1)은 조성물(B)을 얻을 수 있는, 항류로 조작되고 랜덤 충전물을 갖는 흡수 칼럼에서 고압(pabso)하에 용매 혼합물(II)과 접촉시키는 것이 바람직하다. 단계(B2)에서, 조성물(B)은 조성물(B)이 더 낮은 압력(pdeso < pabso)으로 감압되는 용기로 이동시킨다. 이 공정은 마찬가지로 바람직하게는 20K 이하, 바람직하게는 15K 이하, 특히 10K 이하의 흡수 온도와 탈거 온도 사이의 온도차로 실질적으로 등온으로 조작한다. 흡수 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 65 bar, 특히 10 내지 40 bar, 바람직하게는 10 내지 35 bar, 보다 바람직하게는 13 내지 30 bar, 훨씬 바람직하게는 약 14 내지 25 bar이고, 탈거 압력은 0.1 내지 2 bar(절대), 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar(절대), 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2 bar(절대)이다.
이러한 실시양태에서, 단계(A1)의 접촉에서 가스 혼합물(G-0)은 바람직하게는 4 내지 25 부피%, 바람직하게는 6 내지 20 부피%, 특히 8 내지 18 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들면 9 부피%, 10 부피%. 11 부피%, 12 부피%, 13 부피%, 14 부피%, 15 부피%, 16 부피% 또는 17 부피%의 N2O 함량을 갖는다.
가스 혼합물(G-0)은 예를 들면 0.1 내지 7.5 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 5 부피%, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 부피%의 CO2의 함량을 갖는다. 동시에, 가스 혼합물(G-0)은 예를 들면 1 내지 10 부피%, 바람직하게는 2 내지 7.5 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들면 3.0 내지 6 부피%의 O2의 함량을 갖는다. 또한, 가스 혼합물(G-0)은 50 내지 95 부피%의 N2, 바람직하게는 60 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 70 내지 85 부피%, 및 또한 추가 성분, 예를 들면 질소 산화물 또는 용매 잔류물을 포함할 수 있다. NOx는 예를 들면 0 내지 0.2 부피%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.15 부피%, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 가스 혼합물(G-0)의 성분들의 합은 100 부피%에 이른다.
본 발명에 따르면, 상기 기재된 바대로 용매 혼합물(I')은 용매 혼합물(I)로서 본 발명에 따르는 방법으로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있거나, 또는 용매 혼합물(II')은 용매 혼합물(II)로서 본 발명에 따르는 방법으로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다. 용매 혼합물(I') 또는 용매 혼합물(II')은 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)로서 전부 또는 부분, 바람직하게는 부분 재사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I') 또는 용매 혼합물(II')의 일부는 본 발명에 따르는 방법으로부터 방출되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 예를 들면 전체 용매 혼합물의 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5%, 특히 0.1 내지 1.0%, 예를 들면 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8% 또는 0.9%를 방출시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물(I') 또는 용매 혼합물(II')은 부분 재순환되는 것이 바람직하고, 이러한 경우에 다른 화합물, 특히 물이 각각의 경우에 용매 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 다른 화합물은 본 발명에 따르는 방법으로 재순환되지 않는 용매 혼합물(I') 또는 용매 혼합물(II')의 양에 상응하는 양으로 첨가한다. 이어서, pH는 본 발명에 따라 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)에 적합한 범위로 조정할 수 있다. 본 발명에 따르면, pH를 연속적으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 용매 혼합물(I') 또는 용매 혼합물(II')을 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)로서 완전히 재사용할 수 있고, 단 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)의 pH는 본 발명의 범위 내로 확립되도록 보장된다. 이러한 경우에, 특히, 본 발명에 따라 특정 혼합물을 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)로서 본 발명에 따르는 방법으로 재순환시키기 전에, 적합한 수단은 용매 혼합물(I') 또는 용매 혼합물(II'), 예를 들면 염 또는 용매로부터 개별 화합물을 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하기 위한 상기 기재된 방법으로서, 용매 혼합물(I')을 용매 혼합물(I)로서 본 발명에 따르는 방법으로 적어도 부분적으로 재순환시키거나, 용매 혼합물(II')을 용매 혼합물(II)로서 본 발명에 따르는 방법으로 적어도 부분적으로 재순환시키거나, 또는 용매 혼합물(I')을 용매 혼합물(I)로서 본 발명에 따르는 방법으로 적어도 부분적으로 재순환시키고 용매 혼합물(II')을 용매 혼합물(II)로서 본 발명에 따르는 방법으로 적어도 부분적으로 재순환시키는 방법에 관한 것이다.
이러한 공정 형태에서, 본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 연속 공정으로서 수행한다.
공정의 특히 바람직한 연속 방식에서, 용매 혼합물(I') 또는 용매 혼합물(II')의 일부는 방출되고 탈염수로 대체된다. 방출하고자 하는 용매 혼합물의 양 및 첨가하고자 하는 신선한 용매, 특히 물의 양은 첫째로 시스템 내의 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)의 양이 대략 일정하게 남아 있고, 둘째로 용매 혼합물(I) 내의 또는 용매 혼합물(II) 내의 용해된 염의 양이, 각각의 경우에 전체 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 중량% 초과로 상승하지 않고, 보다 바람직하게는 7 중량% 초과로 상승하지 않도록 한다. 단계(A1), 단계(A2), 단계(B1) 및 단계(B2) 이외에, 본 발명에 따르는 방법은 또한 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 또한 단계(A2)와 단계(B1) 사이의 가스 혼합물(G-1)의 추가 처리를 포함할 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들면 온도 변화 또는 압력 변화 또는 온도 변화 및 압력 변화를 포함한다.
예를 들면, 가스 혼합물의 조성은 예를 들면 성분들 중 하나의 응축에 의해 변경할 수 있다. 이들 성분은 예를 들면 물 또는 용매 혼합물 중에 존재하는 또 다른 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따르는 방법에서 단계(A1)의 접촉을 위한 용매 혼합물(I)에서 사용된 용매일 수 있다.
본 발명에 따르면, 추가 성분을 가스 혼합물(G-1) 또는 가스 혼합물(G-2)로부터 제거할 수 있다. 예를 들면, 단계(B2)에서의 탈거 후에 가스 혼합물(G-2) 중에 존재할 수 있는 미량의 물은 압축 및 후속적인 냉각에 의해 가스 혼합물(G-2)로부터 제거할 수 있다.
이러한 경우에, 가스 혼합물(G-2)은 유리하게는 1 내지 35 bar, 바람직하게는 2 내지 30 bar, 훨씬 바람직하게는 3 내지 27 bar의 압력으로 압축한다. 냉각은 바람직하게는 후속적으로 바람직하게는 1 내지 25℃, 보다 바람직하게는 3 내지 20℃, 특히 4 내지 15℃, 훨씬 바람직하게는 8 내지 12℃로 수행한다.
마찬가지로, 본 발명의 문맥에서, 단계(A1), 단계(A2), 단계(B1) 및 단계(B2) 후에, 예를 들면 일산화이질소의 부분 응축 또는 정류를 수행할 수 있고, 특히 가스 혼합물(G-2) 중에 잔류하는 저비등물, 예를 들면 산소 및 질소를 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 일산화이질소를 포함하고 본 발명에 따르는 방법에 의해 정제된 가스 혼합물(G-2)은 추가 반응에 사용할 수 있다. 이를 위해, 가스 혼합물은 가스 형태로 사용할 수 있다. 그러나, 우선, 가스 혼합물이 액체 또는 초임계 형태로 존재하도록 생성된 가스 혼합물을 처리한 후, 추가 반응에서 사용할 수도 있다. 가스 혼합물은 압력 또는 온도의 적합한 선택에 의해 액화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 생성된 가스 혼합물(G-2)이 액화되는 방법에 관한 것이다.
이를 위해, 가스 혼합물(G-2)은 우선 바람직하게는 압축한 후, 냉각시킨다. 이러한 경우에, 가스 혼합물(G-2)은 유리하게는 내지 1 내지 35 bar, 바람직하게는 2 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 27 bar의 압력으로 압축시킨다. 냉각은 바람직하게는 후속적으로 바람직하게는 10 내지 -70℃, 보다 바람직하게는 8 내지 -30℃, 특히 5 내지 -20℃로 실행한다.
본 발명에 따르는 방법의 하나의 이점은 CO2가, 다른 불활성 가스와 비교하여 우수한 불활성화 작용 이외에, N2O의 비점 곡선과 매우 유사한 비점 곡선을 갖고 유사한 임계 매개변수를 갖는다는 점이다. 결과로서, N2O 및, 적절한 경우, CO2를 포함하고 본 발명에 따르는 방법으로 수득한 가스 혼합물(G-2)은 N2O와 또 다른 불활성 가스와의 비교 혼합물보다 더 높은 온도에서 응축시킬 수 있다. 매우 유사한 비점 곡선의 결과로서, 불활성화제가 액상 중에 보유되도록, 응축된 가스 혼합물은 가스 혼합물로서 N2O 대 CO2의 거의 동일한 비를 갖는다.
또한, 비교적 낮은 압력이 액상에서의 반응의 경우에 반응기 내의 기상의 형성을 회피하기에 충분하도록, CO2는 유기 화합물 중에 우수한 용해도를 갖는다.
일산화이질소를 포함하고 본 발명에 따르는 방법에 따라 수득된 가스 혼합물(G-2)은 원칙적으로 순수한 일산화이질소 스트림 또는 불활성 가스와 혼합된 일산화이질소 스트림이 전형적으로 사용되는 모든 용도에 사용할 수 있다. 특히, 가스 혼합물은 예를 들면 EP-A 0 624 565 또는 DE-A 196 05 211에 기재된 바대로, 예를 들면 메탄올의 포름알데하이드로의 산화에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하고 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능한 가스 혼합물의 메탄올용 산화제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법은 특히 낮은 비율의 문제가 되는 제2 성분을 포함하는 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-2)을 제공한다. 왜냐하면 산화제로서 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물의 사용에 특히 유리한데, 왜냐하면 낮은 비율의 문제가 되는 제2 성분의 결과로서, 어떠한 부작용도 거의 일어나지 않고 따라서 특히 순수한 생성물이 산화에서 얻어질 수 있기 때문이다. 본 발명의 정제 후에, 가스 혼합물(G-2)은 바람직하게는 또한 일산화이질소 이외에 적합한 양의 이산화탄소를 포함한다.
본 발명에 따라 정제된 가스 혼합물(G-2)은 바람직하게는 50 내지 99.0 부피%의 일산화이질소, 1 내지 20 부피%의 이산화탄소 및 0 내지 25 부피%의 추가 가스를 포함한다. 기재된 부피 백분율은 각각 전체 가스 혼합물(G-2)을 기준으로 한다. 가스 혼합물(G-2)의 개별 성분들의 합은 100 부피%에 이른다.
본 발명에 따라 정제된 가스 혼합물(G-2)은 바람직하게는 60 내지 95 부피%의 일산화이질소, 특히 70 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 75 내지 89 부피%의 일산화이질소를 포함한다.
본 발명에 따라 정제된 가스 혼합물(G-2)은 또한 1 내지 20 부피%의 이산화탄소를 포함한다. 가스 혼합물(G-2)은 바람직하게는 5 내지 15 부피%의 이산화탄소, 특히 6 내지 14 부피%의 이산화탄소를 포함한다.
가스 혼합물(G-2)은 바람직하게는 0 내지 25 부피%의 추가 가스를 포함한다. 본 발명에 따라 정제된 가스 혼합물(G-2)은 하나 이상의 추가 가스를 포함할 수 있고, 기재된 양은 존재하는 가스들의 합을 기준으로 한다. 가스 혼합물(G-2)은 예를 들면 산소, 질소 및 물을 포함할 수 있다.
N2O를 포함하는 가스 혼합물 중의 불활성 가스로서 CO2의 존재하에, 다른 불활성 가스에 비하여 명확히 소량의 불활성 가스, 즉 이산화탄소가 안전한 조작을 보장하기 위해, 예를 들면 일산화이질소의 자가 분해를 억제하기 위해 필요하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능한 가스 혼합물의 산화제로서의, 특히 올레핀용 산화제로서의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 또한 50 내지 99.9 부피%의 일산화이질소, 1 내지 20 부피%의 이산화탄소 및 0 내지 25 부피%의 추가 가스를 포함하는 가스 혼합물의 산화제로서의, 특히 올레핀용 산화제로서의 용도에 관한 것이다.
이러한 가스 혼합물은 예를 들면 본 발명에 따르는 정제 방법에 의해 수득가능하다.
원칙적으로, 일산화이질소를 포함하고 본 발명에 따라 수득가능한 가스 혼합물은 올레핀의 산화에 적합하다. 적합한 올레핀은 예를 들면 하나 이상의 이중 결합을 갖는 비고리형 또는 고리형 올레핀이다. 하나 이상의 이중 결합을 갖는 고리형 올레핀, 예를 들면 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로데센, 사이클로운데센, 사이클로도데센, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로도데카디엔 또는 1,5,9-사이클로도데카트리엔이 더욱 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 올레핀이 사이클로펜텐, 사이클로도데센 및 1,5,9-사이클로도데카트리엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀용 산화제로서의 상기 기재된 용도에 관한 것이다.
이러한 농후하고 정제된 N2O 함유 가스 스트림(G-2)은 올레핀의 케톤으로의 산화에 매우 특히 적합하다. 이러한 목적을 위해, 바람직하게는 가스 혼합물(G-2)을 산화시키고자 하는 올레핀 또는 또 다른 용매로 직접 흡수시킬 수 있거나, 또는 가스 혼합물(G-2)을 올레핀과 반응시키기 전에 우선 액화시킬 수 있다.
특히 액화된 가스 혼합물(G-2)를 사용하는 경우에, 가스 혼합물(G-2) 중의 불활성 가스의 비율이 최소일 때가 유리한데, 그렇지 않으면 반응기 부피가 달리 불필요하게 커지기 때문이다.
산화제로서의, 특히 올레핀용 산화제로서의 본 발명의 용도를 위해, 산화는 일반적으로 산화, 특히 올레핀의 산화가 일어나는 모든 방법 변형에 따라 수행할 수 있다. 특히, 연속식 방법 변경 및 반응 방식과 뱃치식 반응 둘 다가 가능하다. 본 발명에 따르면, 산화를 위한 반응 조건은 반응이 일어나도록 선택한다. 압력 및 온도는 적절하게 선택할 수 있다.
압력은 바람직하게는 350 bar 이하, 예를 들면 1 내지 320 bar, 바람직하게는 2 내지 300 bar, 특히 3 내지 280 bar이다. 온도는 바람직하게는 220 내지 320℃, 예를 들면 230 내지 300℃, 특히 240 내지 290℃이다.
산화는 적합한 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 본 발명에 따라 용매의 첨가 없이 산화를 수행할 수 있다.
그러나, 또한 본 발명의 문맥에서 가스 혼합물(G-2)은 압력 및/또는 온도의 적합한 선택에 의해 액화시키거나 초임계 상태가 되게 할 수 있다. 이어서, 액화된 가스 혼합물은 산화에 직접 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 경우에 산화는 바람직하게는 기상이 반응 구역에서 발생하지 않게 하는 압력 및 온도의 적합한 선택에 의해 수행한다.
압력은 바람직하게는 350 bar 미만, 예를 들면 1 내지 320 bar, 바람직하게는 2 내지 300 bar, 특히 3 내지 280 bar이다. 온도는 바람직하게는 220 내지 320℃, 예를 들면 230 내지 300℃, 특히 240 내지 290℃이다.
따라서, 본 발명은 또한 케톤의 제조 방법으로서, 다음의 단계:
(A1) 가스 혼합물(G-0)을 전체 용매 혼합물(I)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(I)과 접촉시켜 조성물(A)을 얻는 단계로서, 용매 혼합물(I)의 pH는 3.5 내지 8.0 범위인 것인 단계;
(A2) 조성물(A)로부터 가스 혼합물(G-1)을 탈거시켜 용매 혼합물(I')을 얻는 단계;
(B1) 가스 혼합물(G-1)을 전체 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(II)과 접촉시켜 조성물(B)을 얻는 단계로서, 용매 혼합물(II)의 pH는 2.0 내지 8.0 범위인 것인 단계;
(B2) 조성물(B)로부터 가스 혼합물(G-2)을 탈거시켜 용매 혼합물(II')을 얻는 단계;
(C) 가스 혼합물(G-2)을 하나 이상의 올레핀과 접촉시키는 단계
를 적어도 포함하고, pH는 각각의 경우에 유리 전극에 의한 측정을 기초로 하는 것인 방법에 관한 것이다.
상기 사항은 단계(A1), 단계(A2) 및 단계(B1) 및 단계(B2)의 바람직한 실시양태에 적용된다.
마찬가지로, 본 발명의 문맥에서 상기 방법은 복수의 단계(A1) 및 단계(A2) 또는 복수의 단계(B1) 및 단계(B2)를 포함할 수 있다.
단계(C)의 반응은 일반적으로 올레핀 및 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-2)이 서로 반응하는 모든 방법 변형에 따라 실행할 수 있다. 특히, 연속식 방법 변형 및 반응 방식과 뱃치식 반응 둘 다가 가능하다. 본 발명에 따르면, 단계(C)를 위한 반응 조건은 1 이상의 올레핀과 본 발명에 따라 정제된 가스 혼합물과의 반응을 수행하게 하는 방식으로 선택한다. 압력 및 온도는 적절하게 선택할 수 있다.
반응은 적합한 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 본 발명에 따라 단계(C)에서의 반응을 용매의 첨가 없이 수행할 수 있다.
그러나, 또한 본 발명에 따라 케톤의 제조 방법은 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가스 혼합물(G-2)은 예를 들면 단계(C) 이전에 그리고 단계(A1), 단계(A2), 단계(B1) 및 단계(B2) 이후에 처리할 수 있다. 가능한 처리는 예를 들면 가스 혼합물의 압력 및/또는 온도의 변화이다. 추가의 가능한 처리는 흡수된 가스 혼합물을 단계(C)에서 사용할 수 있도록 예를 들면 용매 중의 가스 혼합물(G-2)의 흡수이다. 용매는 임의의 적합한 용매일 수 있다. 용매는 바람직하게는 단계(C)에서 산화되어지는 그 올레핀이다.
그러나, 또한 본 발명의 문맥에서 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-2)은 압력 및/또는 온도의 적합한 선택에 의해 액화시키거나, 단계(C) 이전에 그리고 단계(A1), 단계(A2), 단계(B1) 및 단계(B2) 이후에 초임계 상태가 되게 할 수 있다. 이어서, 일산화이질소를 포함하는 액화된 가스 혼합물은 단계(C)에서 올레핀과 직접 접촉할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 실시양태에서 단계(C)에서 사용된 가스 혼합물은 액화되는 것인 상기 기재된 케톤의 제조 방법에 관한 것이다.
원칙적으로, 본 발명에 따르는 방법의 단계(C)에서 모든 적합한 올레핀, 예를 들면 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 특히 5개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 사용할 수 있다. 적합한 올레핀은 예를 들면 하나 이상의 이중 결합을 갖는 비고리형 또는 고리형 올레핀이다. 하나 이상의 이중 결합을 갖는 고리형 올레핀, 예를 들면 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로데센, 사이클로운데센, 사이클로도데센, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로도데카디엔 또는 1,5,9-사이클로도데카트리엔이 더욱 바람직하다.
사이클로펜텐, 사이클로도데센 또는 1,5,9-사이클로도데카트리엔을 올레핀으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 올레핀은 사이클로펜텐, 사이클로도데센 및 1,5,9-사이클로도데카트리엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 상기 기재된 케톤의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이하 실시예를 참조로 하여 예시되어 있다.
하기 실시예에서, 가스 혼합물의 조성은, 달리 기재되지 않은 한, 항상 물을 뺀 상태(건조 가스 조성)로 기재한다. 혼합물은, 달리 기재되지 않은 한, 특정된 온도 및 압력에서 물로 포화된다.
가스 혼합물의 조성물은, 다른 단위가 명확히 기재되지 않은 한, 부피%로 기재한다.
pH 값은 공지된 pH 규격에 대해 미리 보정된 상업용 온도 조정 유리 전극으로 측정한다.
이하, NOx는 NO2와 NO의 합을 의미하는 것으로 이해된다. 다음의 습식 화학 방법은 측정을 위해 이용한다: 0℃ 및 1023 mbar(절대)에서, 용량 250 ml의 유리 가스 샘플링 실린더에, 샘플링 이후에, 30% H2O2 수용액 및 10% 수성 염산을 채우고 진탕시킨다. 이로써 NO 및 NO2를 NO3 -로 산화시킨다. 가스 실린더 내용물은 후속적으로 물로 플러쉬 처리하고 질산염을 이온 크로마토그래피로 측정한다.
상대 농후 인자 감마O2는 공급된 가스 스트림 내의 [N2O]/[O2]에 대한 생성물 가스 내의 [N20]/[O2]로서 정의한다. 이러한 인자는 N2O와 O2 사이의 분리 품질의 측정수단이다(N2O의 농후 및 O2의 고갈). 감마의 값이 더 높을수록, 분리가 더 효과적이다. 따라서, 감마 인자는 또한 다른 성분에 대해 정의할 수 있다.
실시예 1
실험에 사용된 공급물은 질산 합성을 위한 압력 흡수 칼럼의 배출 가스였고, 이것은 이어서 NO가 보충된 아디프산 플랜트의 배출 가스를 포함하는 혼합물을 공급물로서 이용하였다.
가스 혼합물을 주위 온도(최대 40℃) 및 유입 압력 7 bar에서 공급하고, 물로 포화시켰다. 이러한 혼합물을 우선 5℃로 냉각시키고 응축된 물(질산)을 제거하였다. 이어서, 건조된 가스를 25 bar로 압축시키고 35℃로 냉각시켰다. 이러한 흡수에 사용된 가스 스트림은 다음의 조성물을 갖는다: 11.9 부피%의 N2O, 81.5 부피%의 N2, 4.3 부피%의 O2, 1.6 부피%의 CO2, 0.6 부피%의 Ar, 0.07 부피%의 CO, 300 ppmv의 NOx.
이어서, 이 혼합물을 구조화 충전물(Kuhni Rombopak 9M)로 채워지고 77.9 mm의 직경 및 1800 mm의 높이를 갖는 칼럼 내에서 물과 접촉시키고, 물은 실험 시작시 8.0의 pH를 갖고, 급속히 0.3으로 떨어졌다. 칼럼은 35℃의 온도에서 항류로 조작하였다. 혼합물을 정량적 제어(2 kg/h)하에 하부로부터 공급하고 압력 제어하에 상부로부터 배출시켰다. 상부로부터 배출된 가스 혼합물은 N2O가 고갈되었고 처분하였다. 정상 상태(steady state)의 도달시 처분된 가스 혼합물의 조성은 다음과 같다: 6.8 부피%의 N2O, 87.2 부피%의 N2, 4.4 부피%의 O2, 0.8 부피%의 CO2, 0.7 부피%의 Ar, 0.02 부피%의 CO, 6 ppmv의 NOx.
물을 흡수제로서 상부로부터 정량적 제어(200 kg/h)하에 첨가하였다. 가스 혼합물이 흡수되어 있는 물을 수위 제어하에 하부로부터 배출시키고 탈거 탑에서 감압시켰다. 탈거 탑은 150 mm의 직경 및 300 mm의 높이를 갖는다. 탈거 탑은 35℃ 및 1 bar에서 조작하였다.
탈거된 가스는 N2O가 농후하고 정상 상태의 도달시 다음의 조성을 갖는다: 54.9 부피%의 N2O, 33.1 부피%의 N2, 3.1 부피%의 O2, 8.3 부피%의 CO2, 0.5 부피%의 Ar, 0.03 부피%의 CO, 110 ppmv의 NOx.
가스 혼합물이 흡수되어 있는 흡수제를 전부 재순환시켰다. < 4 ppm의 암모니아로 도핑되고 9.2 내지 9.8의 pH를 갖는 오직 충분한 신선한 탈염수를 시스템 내의 물의 양을 일정하게(대략 2 kg의 물) 유지시키기에 필요한 만큼 공급하였다.
실험 시간이 증가하면서, 흡수제로서 사용된 물의 pH는 더욱 추가로 떨어지고, 0.5 내지 1 시간 후에, O.3의 정상 상태 값을 달성하였다.
생성된 흡수제는 부식성이고 내식성 장치에 의해서만 조작할 수 있었다. 상대 농후 인자 감마O2는 6.4이었다.
실시예 2
실시예 2는 5 kg/h의 흡수제가 탈거 후에 방출되고 < 4 ppm의 암모니아로 도핑되고 9.2 내지 9.8의 pH를 갖는 신선한 탈염수로 대체된다는 점을 다르게 하여 상기 기술된 바대로 수행하였다. 이 측정은 흡수제의 pH를 정상 상태의 2.7에서 안정하게 유지시켰다.
흡수에서 사용된 가스 스트림은 다음의 조성을 갖는다: 11.5 부피%의 N20, 82.5 부피%의 N2, 3.6 부피%의 O2, 1.6 부피%의 CO2, 0.7 부피%의 Ar, 0.08 부피%의 CO, 225 ppmv의 NOx.
탈거 후에 수득된 가스 스트림은 다음의 조성을 갖는다: 61.3 부피%의 N2O, 26.9 부피%의 N2, 1.9 부피%의 O2, 9.4 부피%의 CO2, 0.4 부피%의 Ar, 0.04 부피%의 CO, 69 ppmv의 NOx.
상대 농후 인자 감마O2는 9.9이었다: 흡수제의 소모는 물 19 kg/N20 kg이었다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 실시예 1과 대조적으로, 10% NaOH 수용액은 pH를 6.0에서 일정하게 유지시키기 위해 탈거 탑의 흡수제 하류로 계량 첨가하였다. 흡수제 2 kg/h의 고정된 서브스트림을 방출시켰다. 시스템 내의 흡수제의 양을 일정하게 유지시키기 위해, 필요한 경우, < 4 ppm의 암모니아로 도핑되고 9.2 내지 9.8의 pH를 갖는 신선한 탈염수를 첨가하였다.
흡수에서 사용된 가스 스트림은 다음의 조성을 갖는다: 13.2 부피%의 N2O, 80.5 부피%의 N2, 3.7 부피%의 O2, 1.7 부피%의 CO2, 0.8 부피%의 Ar, 0.08 부피%의 CO, 172 ppmv의 NOx.
탈거 후에 수득된 가스 스트림은 다음의 조성을 갖는다: 62.3 부피%의 N2O, 26.0 부피%의 N2, 2.1 부피%의 O2, 8.9 부피%의 CO2, 0.6 부피%의 Ar, 0.04 부피%의 CO, 4 ppmv%의 NOx.
상대 농후 인자 감마O2는 8.2이었다: 흡수제의 소모는 7.4 kg/N2O(kg)이고, 0.5 g/h의 NaOH가 pH를 정상 상태에서 일정하게 유지시키기 위해 필요하였다. 흡수제 내의 용해된 염의 정상 상태 농도는 오직 0.1 중량%이었다.
실시예 4
실시예 4는 실시예 3과 유사하게 수행하지만, pH는 9.0에서 일정하게 유지시켰다. 흡수제 2 kg/h의 고정된 서브스트림을 마찬가지로 방출시켰다. 시스템 내의 흡수제의 양을 일정하게 유지시키기 위해, 필요한 경우, < 4 ppm의 암모니아로 도핑되고 9.2 내지 9.8의 pH를 갖는 신선한 탈염수를 첨가하였다.
흡수에 사용된 가스 스트림은 다음의 조성을 갖는다: 14.5 부피%의 N2O, 78.8 부피%의 N2, 3.7 부피%의 O2, 2.0 부피%의 CO2, 0.9 부피%의 Ar, 0.08 부피%의 CO, 185 ppmv의 NOx.
탈거 후에 수득된 가스 스트림은 다음의 조성을 갖는다: 69.3 부피%의 N2O, 24.3 부피%의 N2, 2.0 부피%의 O2, 3.8 부피%의 CO2, 0.5 부피%의 Ar, 0.04 부피%의 CO, 4 ppmv의 NOx.
상대 농후 인자 감마O2는 9.0이었다. 흡수제의 소모는 7.7 kg/N20(kg)이었다.
pH를 일정하게 유지시키기 위한 NaOH에 대한 요건은 42 g/h의 NaOH이었다. 흡수제 내의 용해된 염의 정상 상태 농도는 6 중량%에서 실시예 3에서보다 상당히 더 높았다. CO2는 실시예 3과 비교하여 고도로 고갈되었다.
실시예 5
실시예 5는 실시예 3과 유사하게 수행하였다. 그러나, 또한, 제1 탈거 단계 후에 수득된 가스는 기본적인 작용에서 제1 농축 단계와 유사하게 구성된 제2 농축 단계에서 추가로 농축시켰다. 그러나, 제2 농축 단계에는 NaOH 공급 및 pH 제어가 구비되지 않았다.
제1 흡수에서 사용된 가스 스트림은 다음의 조성을 갖는다: 13.7 부피%의 N2O, 78.4 부피%의 N2, 5.6 부피%의 O2, 1.7 부피%의 CO2, 0.8 부피%의 Ar, 0.08 부피%의 CO, 380 ppmv의 NOx.
제1 농축 단계는 실시예 3과 유사하게 조작하였다. 제1 탈거 단계의 하류에서, 다음의 조성을 갖는 가스 스트림을 수득하였다: 59.5 부피%의 N2O, 24.1 부피%의 N2, 3.0 부피%의 O2, 7.5 부피%의 CO2, 0.5 부피%의 Ar, 0.04 부피%의 CO, 5 ppmv의 NOx.
이 가스 스트림을 25 bar로 압축시키고, 35℃로 냉각시키고 하류 제2 농축 단계의 흡수기 내로 공급하였다. 제2 단계의 흡수기는, 제1 단계의 흡수기와 같이 역시, 직경 50 mm의 칼럼으로 설계하고 높이 1200 mm의 구조화 충전물(Kuhni Rombopak 9M)을 장착하였다. 흡수기에서는, 가스를 물(대략 164 g(H2O)/g(공급된 N20))과 접촉시켰다. 칼럼을 35℃의 온도 및 25 bar의 압력에서 항류로 조작하였다. 제2 흡수기로부터 상부에서 배출된 가스 혼합물을 처리하였다.
제2 흡수 단계에서의 물의 pH는 실험 동안 1.0 ± 0.5이었다.
가스 혼합물이 흡수되어 있는 물을 제2 탈거기에서 약 1.10 bar의 압력으로 감압시켰다. 이로써 다음의 조성을 갖는 생성물 가스 스트림을 얻었다: 81.7 부피%의 N20, 1.7 부피%의 N2, 0.45 부피%의 O2, 10.7 부피%의 CO2, 0.1 부피%의 Ar, 0.005 부피%의 CO.
가스 혼합물이 흡수되어 있는 흡수제는 전부 재순환시켰다. < 4 ppm의 암모 니아로 도핑되고 9.2 내지 9.8의 pH를 갖는 오직 충분한 신선한 탈염수를, 시스템 내의 물의 양을 일정하게(대략 20 g/h) 유지시키기에 필요한 만큼 첨가하였다.
제1 농축 단계 내로 공급된 N2O의 양을 기준으로 하여, 65%의 N2O 수율이 이러한 실험 배치에 의해 달성되었다.

Claims (13)

  1. 일산화이질소를 포함하는 가스 혼합물(G-0)을 정제하는 방법으로서, 다음의 단계:
    (A1) 가스 혼합물(G-0)을 전체 용매 혼합물(I)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(I)과 접촉시켜 조성물(A)을 얻는 단계로서, 용매 혼합물(I)의 pH는 3.5 내지 8.0 범위인 단계;
    (A2) 조성물(A)로부터 가스 혼합물(G-1)을 탈거시켜 용매 혼합물(I')을 얻는 단계;
    (B1) 가스 혼합물(G-1)을 전체 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여 50 중량%의 물을 적어도 포함하는 용매 혼합물(II)과 접촉시켜 조성물(B)을 얻는 단계로서, 용매 혼합물(II)의 pH는 2.0 내지 8.0 범위인 단계;
    (B2) 조성물(B)로부터 가스 혼합물(G-2)을 탈거시켜 용매 혼합물(II')을 얻는 단계
    를 적어도 포함하고, pH는 각각의 경우에 유리 전극에 의한 측정을 기초로 하며,
    용매 혼합물(I)의 pH 또는 용매 혼합물(II)의 pH 또는 용매 혼합물(I)의 pH 및 용매 혼합물(II)의 pH는 염기를 첨가함으로써 조정하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가스 혼합물(G-0)은
    - 아디프산 플랜트;
    - 도데칸디카르복실산 플랜트;
    - 하이드록실아민 플랜트; 및
    - 아디프산 플랜트, 도데칸디카르복실산 플랜트 및 하이드록실아민 플랜트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 플랜트의 배출 가스로 조작되는 질산 플랜트
    로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 플랜트의 배출가스인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II) 또는 용매 혼합물(I) 및 용매 혼합물(II)은, 각각의 경우에 전체 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여, 80 중량% 이상의 물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II) 또는 용매 혼합물(I) 및 용매 혼합물(II)은, 각각의 경우에 전체 용매 혼합물(I) 또는 용매 혼합물(II)을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 염을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 혼합물(I)의 pH 또는 용매 혼합물(II)의 pH 또는 용매 혼합물(I)의 pH 및 용매 혼합물(II)의 pH는 6.0 내지 7.0 범위인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 혼합물(I')은 용매 혼합물(I)로서 적어도 부분적으로 상기 방법으로 재순환되거나, 또는
    용매 혼합물(II')은 용매 혼합물(II)로서 적어도 부분적으로 상기 방법으로 재순환되거나, 또는
    용매 혼합물(I')은 용매 혼합물(I)로서 적어도 부분적으로 상기 방법으로 재순환되고 용매 혼합물(II')은 용매 혼합물(II)로서 적어도 부분적으로 상기 방법으로 재순환되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 혼합물(I)의 pH 또는 용매 혼합물(II)의 pH 또는 용매 혼합물(I)의 pH 및 용매 혼합물(II)의 pH는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산수소염 및 알칼리 토금속 인산염으로 구성된 군으로부터 선택된 염기를 첨가함으로써 조정하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(A1) 또는 단계(B1) 또는 단계(A1) 및 단계(B1)의 접촉 압력은 10 내지 35 bar 범위인 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(A1) 및 단계(A2), 또는 단계(B1) 및 단계(B2), 또는 단계(A1) 및 단계(A2) 및 단계(B1) 및 단계(B2)는 분할 벽 칼럼에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 가스 혼합물(G-2)은 액화시키는 것인 방법.
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