JP2010512299A - Ｎ２ｏを単離する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも以下の工程：混合ガスＧ−０を全体の溶媒混合物（Ｉ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（Ｉ）（但し、その溶媒混合物（Ｉ）のｐＨが３．５〜８．０の範囲である）に接触させて、組成物（Ａ）を得る工程；組成物（Ａ）から混合ガスＧ−１を脱着させて溶媒混合物（Ｉ’）を得る工程；混合ガスＧ−１を全体の溶媒混合物（ＩＩ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（ＩＩ）（但し、その溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが２．０〜８．０の範囲である）に接触させて、組成物（Ｂ）を得る工程；組成物（Ｂ）から混合ガスＧ−２を脱着させて、溶媒混合物（ＩＩ’）を得る工程；（なお、いずれの場合も、ｐＨはガラス電極での測定によるものである）を含む一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法と、本発明の方法で得られる混合ガスのオレフィン類の酸化剤としての使用方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも以下の工程：混合ガスＧ−０を全体の溶媒混合物（Ｉ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（Ｉ）（但し、その溶媒混合物（Ｉ）のｐＨが３．５〜８．０の範囲である）に接触させて、組成物（Ａ）を得る工程；組成物（Ａ）から混合ガスＧ−１を脱着させて溶媒混合物（Ｉ’）を得る工程；混合ガスＧ−１を全体の溶媒混合物（ＩＩ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（ＩＩ）（但し、その溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが２．０〜８．０の範囲である）に接触させて、組成物（Ｂ）を得る工程；組成物（Ｂ）から混合ガスＧ−２を脱着させて、溶媒混合物（ＩＩ’）を得る工程；（なお、いずれの場合も、ｐＨはガラス電極での測定によるものである）を含む一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法と、本発明の方法で得られる混合ガスのオレフィン類の酸化剤としての使用方法に関する。
先行技術には、いろいろな一酸化二窒素の製造方法や精製方法が開示されている。また、一酸化二窒素が、例えばオレフィン類の酸化剤として利用できることも知られている。
例えば、ＷＯ９８／２５６９８には、ＮＨ3の酸素での接触部分酸化による一酸化二窒素の製造方法が開示されている。ＷＯ９８／２５６９８によれば、酸化マンガンと酸化ビスマスと酸化アルミニウムとからなる触媒が使用され、これが高い選択性でもって一酸化二窒素に誘導する。類似の触媒システムが、科学的報文（Ｎｏｓｋｏｖ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｊ． ９１ （２００３） ２３５−２４２）にも詳細に述べられている。ＵＳ５，８４９，２５７も同様に、アンモニアの酸化による一酸化二窒素の製造方法を開示している。この酸化は、銅−酸化マンガン触媒の存在下で起こる。
ＷＯ００／０１６５４に開示の方法では、ＮＯxとアンモニアを含むガス流を還元して一酸化二窒素が製造されている。
一酸化二窒素によるオレフィン系化合物のアルデヒドまたはケトンへの酸化が、例えば、ＧＢ６４９，６８０またはこれと同一のＵＳ２，６３６，８９８に記載されている。両文書は、この酸化が原理的に適当な酸化触媒の存在下で進行可能であることを、極めて一般的に開示している。
より最近のＧ． Ｌ． Ｐａｎｏｖらによる科学的報文「亜酸化窒素によるアルケンの非触媒的液相酸化−１−シクロヘキセンのシクロヘキサノンヘの酸化」， Ｒｅａｃｔ． Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ． ７６、Ｎｏ． ２ （２００２） ｐ．４０１−４０５、およびＫ． Ａ． Ｄｕｂｋｏｖらの「亜酸化窒素によるアルケンの非触媒的液相酸化−２ − シクロペンテンのシクロペンタノンヘの酸化」， Ｒｅａｃｔ． Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ． ７７、Ｎｏ． １ （２００２） ｐ． １９７−２０５は、同様に一酸化二窒素によるオレフィン系化合物類の酸化について述べている。科学的報文「亜酸化窒素によるアルケンのカルボニル化合物への液相酸化」 （Ｅ．Ｖ． Ｓｔａｒｏｋｏｎ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００４、３４６、２６８−２７４）もまた、液層での一酸化二窒素によるアルケン類の酸化のメカニズムの研究を含んでいる。
一酸化二窒素を用いるアルケン類からカルボニル化合物類の合成は、いろいろな国際許出願にも記載されている。例えば、ＷＯ０３／０７８３７０には、一酸化二窒素を用いる脂肪族のアルケンからのカルボニル化合物の製造方法が開示されている。この反応は、２０〜３５０℃の範囲の温度と０．０１〜１００気圧の圧力で実施される。ＷＯ０３／０７８３７４には、対応するシクロヘキサノンの製造方法が開示されている。ＷＯ０３／０７８３７２によれば、４〜５個の炭素原子を有する環状ケトンが製造される。ＷＯ０３／０７８３７５によれば、これらの方法の条件下で７〜２０個の炭素原子を有する環状アルケンから環状ケトンが製造されている。ＷＯ０３／０７８３７１には、置換アルケンから置換ケトンを製造する方法が開示されている。ＷＯ０４／０００７７７には、ジアルケンおよびポリアルケンと一酸化二窒素との反応で相当するカルボニル化合物を製造する方法が開示されている。一酸化二窒素の精製については、これらの文書では言及されていない。
また、一酸化二窒素を含む排ガス流を、他の反応に使用できることも知られている。一酸化二窒素は、いろいろな化学的な方法、特に硝酸を用いる酸化方法で不要副産物として得られ、特にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールのアジピン酸への酸化の際に不要副産物として得られる。一酸化二窒素が不要副生成物として得られる方法の他の例としては、硝酸によるシクロドデカノン及び／又はシクロドデカノールのドデカン二酸ヘの酸化やＮＨ3のＮＯへの部分酸化があげられる。
例えば、ＷＯ２００５／０３０６９０とＷＯ２００５／０３０６８９とＷＯ２００４／０９６７４５には、一酸化二窒素を用いるオレフィンの酸化方法が、具体的にはシクロドデカトリエンやシクロドデセン、シクロペンテンの酸化方法が開示されている。上記三出願すべてに、他の一酸化二窒素源に加えて排ガス流の使用も可能であり、この排ガス流が、酸化剤として使用前に、例えば蒸留的な方法で精製可能であることを開示している。
一酸化二窒素の製造の場合も、また排ガス流の使用の場合もともに、Ｎ2Ｏがまず他の成分を含む希薄ガス状混合物として得られる。これらの他成分は、特定用途に有害なものと無害なものとに分けられる。酸化剤として使用するのに破壊的な影響を持つガスには、ＮＯxまたは、例えば酸素（Ｏ2）があげられる。本発明においては、「ＮＯx」は、Ｎ2Ｏ以外のＮaＯbで表されるすべての化合物（なお、ａは１または２であり、ｂは１〜６の数字である）を意味するものとする。本発明において、「ＮＯx」に代えて「窒素酸化物」と表記することもある。破壊的な副成分には、ＮＨ3や有機酸も含まれる。
特定の用途には、使用する一酸化二窒素を反応前に精製する必要がある。例えば、一酸化二窒素を酸化剤として使用するには、有害な副成分、例えば酸素または酸化窒素ＮＯxを除去する必要がある。
ＮＯxを除去する方法は、原則的には先行技術に知られている。例えば、Ｍ． Ｔｈｉｅｍａｎｎらによる、ウルマン工業薬品辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）、第６版、２０００， 電子版、「硝酸、亜硝酸、窒素酸化物」の章、１．４．２．３。
ＷＯ００／７３２０２の出願には、Ｎ2Ｏ−含有ガス流からＮＯxとＯ2とを除去する方法が記載されている。ＮＯxはＮＨ3での接触還元で除かれ、酸素は水素または他の還元剤での接触還元で除かれる。しかしこの方法は、生成物がＮＨ3で汚染されているという欠点を有している。Ｎ2Ｏの減少（初期含量の３〜５％）が受け入れられる場合にのみ、高い酸素除去率が可能である。
不活性な化合物は望ましいＮ2Ｏの反応速度を希釈により低下させるため、特定用途向けには、不活性化合物を除くことも必要であろう。本発明で用いられる「不活性ガス」とは、Ｎ2Ｏとオレフィンとの反応に関して非活性であるガスを意味し、具体的にはオレフィン類とＮ2Ｏとの反応条件下でオレフィンともＮ2Ｏとも反応しないガスを意味する。不活性ガスとしては、例えば、窒素や、二酸化炭素、アルゴン、メタン、エタン、プロパンがあげられる。しかしながら、これらの不活性ガスが時空間収率を低下させることがあるため、これを除くことが同様に有利であることもある。しかしながら、不活性ガス、例えば二酸化炭素を含む混合ガスを得て、他の反応に直接使用できることも同様に有利であろう。
ＤＥ２７３２２６７Ａ１には、例えば、酸化窒素と二酸化窒素と二酸化炭素と水とをまず除去し、次いでこの混合ガスを、４０〜３００ｂａｒにまで圧縮し０〜−８８℃に冷却して液化する一酸化二窒素の精製方法が開示されている。次いで、この液化ガス混合物から一酸化二窒素が除かれる。この方法によりＮ2Ｏの精製と濃縮が可能だが、高圧（６０ｂａｒ）や低温（−８５℃）、大きな設備コストが必要であるため、経済的には魅力がない。
ＵＳ４，１７７，６４５には、同様に前精製と低温蒸留を含む、排ガス流からの一酸化二窒素の除去方法が開示されている。同様に、ＥＰ１０７６２１７Ａ１出願には、低温蒸留によるＮ2Ｏからの軽沸点不純物の除去方法が開示されている。
ＵＳ６，５０５，４８２とＵＳ６，３７０，９１１とＵＳ６，３８７，１６１のいずれにも、特別なプラントにおいて低温蒸留を行う一酸化二窒素の精製方法が開示されている。
しかしながら、高圧と低温の結果として、低温蒸留は高度の装置を必要とするため、このような方法での一酸化二窒素の精製は不便であり高コストとなる。特にこの点で問題なのは、標準的な圧力でのＮ2Ｏの融点が、沸点からたった３Ｋしか下回っていないことである。したがって、高圧を用いる必要がある。
ＤＴ２０４０２１９には、得られる一酸化二窒素を合成後に濃縮・精製する一酸化二窒素製造方法が開示されている。ＤＴ２０４０２１９に記載ように、一酸化二窒素は、まずアンモニアの酸化により製造される。得られた一酸化二窒素は、酸化ガスを分離し、高圧状態で吸収し、濃縮し、次いで減圧下で脱着して精製される。副成分は、例えばスクラビング塔中でアルカリ溶液で処理して除かれる。
ＤＴ２０４０２１９によれば、混合ガスの吸収用溶媒として水が使用される。ＤＴ２０４０２１９に開示されている方法においては、いろいろな異なる窒素酸化物を分離することができるが、この方法は、吸収に多量の溶媒及び／又は高圧の使用を必要としている。また、他の有害成分を除去するために、ＤＴ２０４０２１９に開示されている方法用に他のスクラビング塔が必要となる。
ＷＯ２００６／０３２５０２には、混合ガスを有機溶媒中に少なくとも一回吸収させ、次いで吸収後の有機溶媒からこの混合ガスを脱着させることからなる一酸化二窒素含有混合ガスの精製方法であって、混合ガス中の酸化窒素ＮＯxの含量が、混合ガス全量に対して最大０．５体積％となるように調整されている方法が開示されている。ＷＯ２００６／０３２５０２には、この方法が複数の吸収・脱着工程を有してよいことが開示されている。ＷＯ２００６／０３２５０２には、吸収媒体として有機溶媒のみがあげられている。
ＤＥ１０２００５ ０５５５８８．５は、少なくとも有機溶媒中に混合ガスＧ−０を吸収させ、次いで吸収後の有機溶媒から混合ガスＧ−１を脱着させ、この混合ガスＧ−１を水中に吸収させ、次いで吸収後の水から混合ガスＧ−２を脱着させることからなる一酸化二窒素を含有する混合ガスＧ−０の精製方法とこのような方法で得られる精製一酸化二窒素含有混合ガスのオレフィン類の酸化剤としての使用方法に関する。
ＷＯ９８／２５６９８ ＵＳ５，８４９，２５７ ＷＯ００／０１６５４ ＵＳ２，６３６，８９８ ＷＯ０３／０７８３７０ ＷＯ０３／０７８３７４ ＷＯ０３／０７８３７２ ＷＯ０３／０７８３７５ ＷＯ０３／０７８３７１ ＷＯ０４／０００７７７ ＷＯ２００５／０３０６９０ ＷＯ００／７３２０２ ＤＥ２７３２２６７Ａ１ ＵＳ４，１７７，６４５ ＥＰ１０７６２１７Ａ１ ＵＳ６，５０５，４８２ ＤＴ２０４０２１９ ＷＯ２００６／０３２５０２
Ｎｏｓｋｏｖ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｊ． ９１ （２００３） ２３５−２４２） Ｒｅａｃｔ． Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ． ７６、Ｎｏ． ２ （２００２） ｐ．４０１−４０５ Ｒｅａｃｔ． Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ． ７７、Ｎｏ． １ （２００２） ｐ． １９７−２０５ Ｅ．Ｖ． Ｓｔａｒｏｋｏｎ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００４、３４６、２６８−２７４ ウルマン工業薬品辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）、第６版、２０００，電子版、「硝酸、亜硝酸、窒素酸化物」の章、１．４．２．３。
この先行技術から出発して、本発明の目的は、効果的かつ経済的に一酸化二窒素含有ガス流を精製し濃縮することが可能な安全な方法を提供することである。このようにして精製される一酸化二窒素が、特に酸化剤として求められている。
本発明のもう一つの目的は、他の処理や他の不活性化剤の添加なしに、酸化剤として使用可能な混合ガスを製造する方法を提供することである。
本発明によれば、本目的は、一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法であって、以下の工程からなる精製方法により達成される。
Ａ１：混合ガスＧ−０を全体の溶媒混合物（Ｉ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（Ｉ）（但し、その溶媒混合物（Ｉ）のｐＨが３．５〜８．０の範囲である）に接触させて、組成物（Ａ）を得る工程；
Ａ２：組成物（Ａ）から混合ガスＧ−１を脱着させて溶媒混合物（Ｉ’）を得る工程； Ｂ１：混合ガスＧ−１を全体の溶媒混合物（ＩＩ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（ＩＩ）（但し、その溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが２．０〜８．０の範囲である）に接触させて、組成物（Ｂ）を得る工程；
Ｂ２：組成物（Ｂ）から混合ガスＧ−２を脱着させて、溶媒混合物（ＩＩ’）を得る工程；
（なおいずれの場合も、ｐＨは、ガラス電極により、好ましくは校正後の温度補償ガラス電極により測定されたものである）。
本出願においては、ｐＨは、既知ｐＨの緩衝液で前もって校正された市販のガラス電極で測定されたものである。すべてのｐＨデータは、校正後の温度補償ガラス電極を用いた測定で得たものである。校正温度と測定温度が異なる場合は、温度補償を用いた。これらの定義や手法は、現在有効であるＩＵＰＡＣ勧告（Ｒ．Ｐ． Ｂｕｃｋ ｅｔ ａｌ．， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． （２００２） ７４（１１）， ｐ．２１６９−２２００、特にその第１１章）に準ずるものである。
本発明の方法の一つの利点は、好ましくない成分に加えて、いくつかの不活性成分も除去可能であることである。したがって、本発明により精製した一酸化二窒素は、同時に濃縮されている。しかしながら、本発明の方法の結果として、不活性化作用を持つ二酸化炭素が少なくとも部分的に混合ガスＧ−２中に残留し、混合ガスＧ−２が、他の不活性ガスの添加なしに直接かつ安全に酸化剤として使用可能となる。
同時に、本発明の方法はまた、全体の溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）に対してそれぞれ少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）が、工程Ａ１または工程Ｂ１で使用されるという利点を有している。この結果、装置の複雑性の増加やコスト上昇を招きかねない、比較的高濃度での強酸化剤としての一酸化二窒素の有機溶媒への接触が不要となる。さらに、本発明のように、全体の溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）を、工程Ａ１とＡ２または工程Ｂ１とＢ２において接触と脱着に利用すると、有機溶媒による混合ガスの汚染を防ぐことができ、他の精製工程を設置する必要がなくなる。
したがって、本発明の方法により安全な酸化剤を混合ガスとして提供することができる。
溶媒混合物（Ｉ）と溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨを本発明のように選択することで、ほぼ完全なＮＯx除去が可能となる。その結果、ＮＯxの分離除去が、例えばＤｅＮＯｘまたはＳＣＲ−ＤｅＮＯｘによる分離除去が不要となる。その結果、本発明の方法においては、例えば、ＤｅＮＯｘ段階で還元剤として用いられるＮＨ3による製品ガス流の汚染の危険がなくなる。
溶媒混合物（Ｉ）と溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨを本発明のように制御して選択することで、特に二酸化炭素含量の変化を最小限に抑えながら、ＮＯxを良好に除去することができる。
本発明により用いられる溶媒混合物（Ｉ）と（ＩＩ）は、本発明のｐＨで、所望成分に対して、特に一酸化二窒素と二酸化炭素に対して高い選択性を有する。同時に、本発明により用いられる溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）中の一酸化二窒素の絶対溶解度は、濃縮を達成するために十分大きい。また、本発明により用いられる溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）は、濃厚一酸化二窒素の存在下、加圧下でも安全性の問題が起こらないという利点を有している。
本発明によれば、混合ガスＧ−１は、混合ガスＧ−０より高濃度の一酸化二窒素を含んでいる。本発明によれば、今度は混合ガスＧ−２が、混合ガスＧ−１より高濃度の一酸化二窒素を含んでいる。
本発明により精製した混合ガスＧ−２は、酸化剤として、特に液状で、都合よく使用することができる。都合のよいことに、混合ガスＧ−２はまた、一酸化二窒素に加えて二酸化炭素を含んでいる。ＣＯ2は、一酸化二窒素を含む混合ガスに対して不活性化作用をもつため、製造中の、特に貯蔵中また一酸化二窒素を含む混合ガスＧ−２を使用する際の安全運転を確実とする。Ｎ2Ｏを含有する混合ガス中に、ＣＯ2が不活性ガスとして他の不活性ガスと比較して多量に存在すると、一酸化二窒素の自己分解傾向を抑えるのに必要な二酸化炭素の量が大幅に減少することが明らかとなった。このため、混合ガスＧ−２を不活性化するのに少量のＣＯ2で十分となる。
本発明の一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法は、工程Ａ１とＡ２とＢ１とＢ２とを有している。
まず工程Ａ１において、混合ガスＧ−０を、全体の溶媒混合物（Ｉ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（Ｉ）に接触させて組成物（Ａ）を得る。なお、その際の溶媒混合物（Ｉ）のｐＨは３．５〜８．０の範囲である。本発明によれば、混合ガスＧ−０が溶媒混合物（Ｉ）と接触させられると、混合ガスＧ−０は少なくとも部分的に溶媒混合物（Ｉ）に吸着される。本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ）のｐＨは３．５〜８．０の範囲であり、その結果特に、混合ガスＧ−０中に存在する個々のガスが選択的に吸着され、混合ガスＧ−０の他の構成成分はせいぜいほんの少しだけ吸着されることとなる。
本発明によれば、追加の手段を用いることなくｐＨをこの範囲に維持できる。しかしながら本発明によれば、適当な手段で、例えば酸または塩基の添加で、ｐＨをこの範囲に維持してもよい。本発明によれば、適当な手段を用いて溶媒混合物（Ｉ）のｐＨを３．５〜８．０の範囲に調整することが好ましい。本発明によれば、より好ましくは、少なくとも一種の塩基を添加することで、溶媒混合物（Ｉ）のｐＨを３．５〜８．０の範囲内に調整する。
工程Ａ１は、溶媒混合物（Ｉ）と混合ガスＧ−０の吸着成分と、さらに適当な場合は反応生成物の吸着成分とを含む組成物（Ａ）を与える。同時に、工程Ａ１での接触により、上記吸着成分が除かれて、好ましくは本発明によりそれ以上変換されない混合ガスを与える。
本発明によれば、この組成物（Ａ）をさらに工程Ａ２で処理する。工程Ａ２においては、この組成物（Ａ）から混合ガスＧ−１を脱着させて、溶媒混合物（Ｉ’）を得る。この工程では、前に吸着されたガスが、部分的にまたは完全に脱着される。本発明によれば、一酸化二窒素がほぼ完全に脱着され、他方、例えば他の酸化窒素ＮＯxは脱着されない。この溶媒混合物（Ｉ’）は、特に塩類を含んでいてもよい。本発明によれば、混合ガスＧ−１は、特に一酸化二窒素と窒素と二酸化炭素とを含んでいる。
本発明によれば、混合ガスＧ−０は、例えば、一酸化二窒素と窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、一酸化炭素を含んでいる。
本発明によれば、混合ガスＧ−１をさらに工程Ｂ１で処理する。この工程では、混合ガスＧ−１を、全体として溶媒混合物（ＩＩ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（ＩＩ）と接触させて組成物（Ｂ）を得る。ただし、その際の溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨは、２．０〜８．０の範囲にある。本発明によれば、混合ガスＧ−１が溶媒混合物（ＩＩ）に接触させられると、混合ガスＧ−１が、少なくとも部分的に溶媒混合物（ＩＩ）に吸着される。
本発明によれば、溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨは、２．０〜８．０範囲であり、その結果特に、混合ガスＧ−１中に存在する個々のガスが選択的に吸着され、混合ガスＧ−１の他の構成成分は、せいぜいほんの少量吸着されるのみである。工程Ｂ１により、溶媒混合物（ＩＩ）と混合ガスＧ−１の吸着成分と、さらに適当な場合、反応生成物の吸着成分とを含む組成物（Ｂ）が得られる。同時に、工程Ｂ１の接触で、上記吸着成分が除かれ、好ましくは本発明によりそれ以上変換されない混合ガスを与える。
この組成物（Ｂ）は、本発明の工程Ｂ２においてさらに処理される。工程Ｂ２では、この組成物（Ｂ）から混合ガスＧ−２を脱着させて、溶媒混合物（ＩＩ’）を得る。この工程では、前に吸着されたガスが、部分的にまたは完全に脱着される。同時に、一酸化二窒素がほぼ完全に脱着され、他方、例えば他の酸化窒素類ＮＯxは脱着されない。この溶媒混合物（ＩＩ’）は、特に塩類を含んでいてもよい。
本発明によれば、使用する一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０が、原理的には、いずれの発生源からのものであってもよい。
この「混合ガス」とは、常温常圧でガス状である二種以上の化合物の混合物をいう。本発明においては、この混合ガスが異なる温度または異なる圧力で他の物質状態であっても、例えば液体で存在していてもよく、あるいはなお混合ガスであってもよい。
本発明においては、混合ガスまたは液化ガス混合物の組成は体積％で表される。このデータは、この混合ガスの常温常圧での組成に関するものである。
本発明において、原理的には、これらの混合物の組成を、当業界の熟練者には公知のいずれの方法により求めてもよい。本発明においては、この混合ガスの組成が好ましくはガスクロマトグラフィーで決定される。しかしながら、ＵＶスペクトルやＩＲスペクトル、または湿式化学的な方法により求めてもよい。
混合ガスＧ−０を用いる場合、本発明の精製が可能である限り、その一酸化二窒素の含量は実質的には自由である。
本方法で混合ガスＧ−０として用いられるＮ2Ｏ含有ガス混合物のＮ2Ｏ含量は、一般的にはＮ2Ｏの２〜８０体積％である。このガスは、さらに、例えば２〜２１体積％のＯ2と最高３０体積％のＮＯxとを不要成分として含んでいる。また、このガスが、いろいろな量のＮ2や、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、ＮＨ3を含んでいてもよい。また、少量の有機化合物がさらに存在していてもよい。例えば、この混合ガスＧ−０が、さらに９〜１３体積％のＮ2と最高５．５体積％のＮＨ3を含んでいてもよい。なお、これらの混合ガスＧ−０の成分の合計は１００体積％である。
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、少なくとも３体積％の一酸化二窒素を含む混合ガスＧ−０が使用されるが、一酸化二窒素含量が４〜６０体積％の範囲である、より好ましくは５〜２５体積％の範囲、特に好ましくは８〜１４体積％の範囲である混合物を用いることが好ましい。
本発明のある好ましい実施様態においては、この一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０が、ある化学的方法から排出される少なくとも一種の一酸化二窒素含有排ガスである。この一酸化二窒素含有混合ガスが、単一プラントからの少なくとも二種の一酸化窒素含有排ガスである実施様態も、本発明の範囲に含まれる。一つのプラントの少なくとも一種の一酸化二窒素含有排ガスと他の少なくとも一つのプラントの少なくとも一種の他の一酸化二窒素含有排ガスがこの一酸化二窒素含有混合ガスである実施様態もまた、本発明に含まれる。
したがって、本発明はまた、この一酸化二窒素含有混合ガスが、少なくとも一種の工業プロセスから排出される少なくとも一種の一酸化二窒素含有排ガスである上述の方法に関する。
本発明において、「一酸化二窒素含有混合ガス」は、上記の排ガスが、変性されることなく本発明の精製方法にかけられる実施様態と、少なくとも一種の上記排ガスが変性を受ける実施様態との両方をいう。
本発明の範囲におけるこの「変性」とは、混合ガスの化学組成が変更を受けるいずれか適当な方法をいう。したがって、この「変性」には、特に、少なくとも一種の適当な方法において一酸化二窒素含有排ガスが一酸化二窒素含量に関して濃縮される実施様態も含まれる。排ガスを変性させないことが好ましい。
他の実施様態においては、純粋な一酸化二窒素と排ガスに添加して、排ガスの化学組成を変更してもよい。
用いるＮ2Ｏ含有混合ガスＧ−０が、例えばある工業プロセスの排ガスであってもよい。この混合ガスは、好ましくは、アルコールまたはケトンの硝酸での酸化によるカルボン酸を製造するプラント、例えばアジピン酸またはドデカン二酸プラントからの排ガスや、上記の排ガス流を反応ガスとして用いる硝酸プラントの排ガス、ＮＨ3の部分酸化のプラントの排ガス、内部で生成する混合ガスを使用するプラント、例えばヒドロキシルアミンプラントの排ガス由来のものが好ましい。
本発明によれば、いろいろな排ガスの混合物を用いることもできる。
本発明のより好ましい実施様態においては、この少なくとも一種の一酸化二窒素含有排ガスが、アジピン酸プラント、デカン二酸プラント、ヒドロキシルアミンプラント及び／又はアジピン酸プラント、ドデカン二酸プラントまたはヒドロキシルアミンプラントからの少なくとも一種の排ガスで運転される硝酸プラントに由来するものである。
ある好ましい実施様態においては、アジピン酸プラントの排ガス流が用いられ、このようなプラントでは、一般的には、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の硝酸酸化により、生成アジピン酸１モル当たり０．８〜１．０ｍｏｌのＮ2Ｏが発生する。例えば、Ａ． Ｋ． Ｕｒｉａｒｔｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ． １３０ （２０００） ｐ．７４３−７４８に記載のように、アジピン酸プラントの排ガスは、いろいろな濃度の他の構成成分、例えば窒素や酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化窒素、水、揮発性有機化合物などを含んでいる。
上記のドデカン二酸プラントは、実質的に同じ種類のプラントのものである。
アジピン酸プラントまたはドデカン二酸プラントの排ガスの典型的な組成の例を次表に示す。
Figure 2010512299
アジピン酸プラントまたはドデカン二酸プラントの排ガス流を、本発明の方法で直接用いてもよい。
ある同様に好ましい実施様態においては、他の方法からの一酸化二窒素と酸化窒素とを含む排ガスとともに、ある硝酸プラントの排ガス流が、すべてまたは部分的に供給されて使用される。このような硝酸プラントにおいては、酸化窒素が吸収されて、大部分が硝酸に変換されるが、一酸化二窒素は変換されない。例えば、このような硝酸プラントに、アンモニアの選択的燃焼により発生する酸化窒素と、アジピン酸プラントの排ガス及び／又はドデカン二酸プラントの排ガスとを供給してもよい。同様に、このような硝酸プラントに、アジピン酸プラントの排ガス及び／又はドデカン二酸プラントの排ガスのみを供給してもよい。
これらの硝酸プラントの排ガスは常に、いろいろな濃度のさらに他の構成成分を、例えば窒素や酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化窒素、水、揮発性有機化合物を含んでいる。
このような硝酸プラントの排ガスの典型的な組成物の一例を次表に示す。
Figure 2010512299
硝酸プラントの排ガス流を本発明の方法で直接用いてもよい。
本発明の方法のある同様に好ましい実施様態では、ヒドロキシルアミンプラントの排ガス流が使用され、このようなプラントでは、例えば、アンモニアが最初に空気または酸素で酸化されてＮＯを発生し、少量の一酸化二窒素が副生成物として形成される。このＮＯは、次いで水素により水素化されて、ヒドロキシルアミンを与える。一酸化二窒素は、水素化条件下では不活性であり、循環水素中に蓄積する。好ましい方法の変形例では、ヒドロキシルアミンプラントの排気流が、水素中に９〜１３体積％の範囲で一酸化二窒素を含んでいる。この排気流を、本発明の精製のガス流として使用してもよい。上述のように、一酸化二窒素含量に関して、適当にこのガス流を濃縮することも同様に可能である。
したがって、本発明はまた、上記の混合ガスＧ−０が、アジピン酸プラント及び／又はドデカン二酸プラント及び／又はヒドロキシルアミンプラント、及び／又はアジピン酸プラント及び／又はドデカン二酸プラント及び／又はヒドロキシルアミンプラントの排ガスで運転している硝酸プラントの排ガスである上述の方法に関する。
本発明の方法においては、本方法で使用するために一酸化二窒素を選択的に製造することも可能である。例えばＵＳ３，６５６，８９９に記載のような、ＮＨ4ＮＯ3の熱分解による製造が特に好ましい。なお、上記特許中のこの主題に関する記述を、引用として本出願に組み込むものとする。例えばＵＳ５，８４９，２５７またはＷＯ９８／２５６９８に記載のようなアンモニアの接触酸化による製造もまた、さらに好ましい。なお、上記特許中のこの主題に関する記述を、引用として本出願に組み込むものとする。
本発明によれば、工程Ａ１と工程Ａ２において、混合ガスＧ−０を溶媒混合物（Ｉ）に接触させて、まず混合ガスＧ−０中のＮ2Ｏの吸収と、また好ましくは、物理的性質が類似しているためＣＯ2とを溶媒混合物（Ｉ）に吸収させ、続いで、組成物（Ａ）から混合ガスＧ−１を脱着させることで、Ｎ2Ｏが濃縮される。
本発明によれば、工程Ａ１での接触の際の溶媒混合物（Ｉ）のｐＨは、３．５〜８．０の範囲である。本発明によれば、このｐＨで、一酸化二窒素と二酸化炭素が溶媒混合物（Ｉ）によく吸収され、混合ガスＧ−０中に存在する可能性のある他のガスが、せいぜいほんの少量吸収される。このｐＨは、好ましくは５．０〜５．７の範囲であり、より好ましくは６．０〜７．０の範囲である。
本発明によれば、このｐＨは、本発明の方法の工程Ａ１での接触前または接触中に測定され、その際、例えばｐＨが適当な方法で調整される。本発明によれば、ｐＨ調整にいずれの方法も必要としないことが同様にありうる。
本発明によれば、原理的には、当業界の熟練者には公知のいかなる方法でもって、このｐＨを調整することができる。ｐＨ調整に好適な方法としては、例えば、酸または塩基の添加や他の溶媒の添加があげられる。
例えば、溶媒混合物（Ｉ）のｐＨが工程Ａ１の接触の前後に測定され、そのｐＨが適当な方法で本発明の範囲内に確立される。本発明によれば、このｐＨを連続的にあるいは不連続的に測定することができる。
本発明によれば、工程Ａ１の接触により吸収が起こり、組成物（Ａ）と、吸着ガスが除かれたガス流とが得られる。本発明によれば、この組成物（Ａ）は、溶媒混合物（Ｉ）とは異なるｐＨをもつ。
本発明によれば、この組成物（Ａ）は、例えば、９０．０〜９９．９９９９質量％の水、特に９５．０〜９９．９９９質量％、好ましくは９８．０〜９９．９９質量％の水と；例えば０．０１〜０．２５質量％の一酸化二窒素、特に０．０５〜０．２質量％、好ましくは０．１〜０．１５質量％の一酸化二窒素と；例えば０．０００１〜０．１質量％の二酸化炭素、特に０．００１〜０．０５質量％の二酸化炭素と；例えば０．０００１〜０．１質量％の窒素、特に０．００１〜０．０５質量％の窒素；例えば０．０５〜１．５質量％の亜硝酸ナトリウム、特に０．１〜１．０質量％、好ましくは０．２５〜０．７５質量％の亜硝酸ナトリウムと；例えば０．０５〜１．５質量％の硝酸ナトリウム、特に０．１〜１．０質量％、好ましくは０．２５〜０．７５質量％の硝酸ナトリウムと；例えば０．０００１〜０．１質量％の炭酸水素ナトリウム、特に０．００１〜０．０５質量％の炭酸水素ナトリウム；および微量の酸素とアルゴンとを含む。なお、この組成物（Ａ）の成分の合計は１００質量％である。
本発明によれば、除去後のガス流は、例えば、０．１〜２．０体積％のアルゴン、特に０．２５〜１．５体積％、好ましくは０．５〜１．０体積％のアルゴンと；例えば１．０〜１０体積％の酸素、特に２．５〜７．５体積％、好ましくは４．０〜６．０体積％の酸素と；例えば１．０〜１０体積％の一酸化二窒素、特に２．５〜７．５体積％、好ましくは４．０〜６．０体積％の一酸化二窒素と；例えば７０〜９９．９体積％の窒素、特に７５〜９５体積％、好ましくは８０〜９０体積％の窒素と；例えば０．０１〜０．５体積％の一酸化炭素、特に０．０５〜０．２５体積％、好ましくは０．０８〜０．１体積％の一酸化炭素と；例えば０．１〜１．５体積％の二酸化炭素、特に０．２５〜１．０体積％、好ましくは０．５〜０．７５体積％の二酸化炭素と；例えば０．１〜１．５体積％の水、特に０．２５〜１．０体積％、好ましくは０．５〜０．７５体積％の水とを含んでいる。なお、このガス流の成分の合計は１００体積％となる。
本発明の方法の工程Ａ１は、連続的に実施することが好ましい。本発明において、これは、溶媒混合物（Ｉ）と混合ガスＧ−０を連続的に接触させ、連続的に組成物（Ａ）と除去後のガス流とを得ることを意味する。
本発明によれば、工程Ａ１での接触で、好ましくは一酸化二窒素と二酸化炭素とが吸収される。本発明によれば、例えば窒素と酸素とアルゴンがともに吸着されてもよい。酸化窒素ＮＯxが、また工程Ａ１で吸着される。
本発明の方法はさらに、組成物（Ａ）から混合ガスＧ−１を脱着させて溶媒混合物（Ｉ’）を得る工程Ａ２を含んでいる。
工程Ａ２では、好ましくは一酸化二窒素と二酸化炭素が組成物（Ａ）から脱着させられる。
例えば、本発明の方法において、塩基の添加で、特に水酸化ナトリウム溶液の添加でｐＨが調整される場合、本発明によれば、この溶媒混合物（Ｉ’）は、例えば９０．０〜９９．９９９９質量％の水、特に９５．０〜９９．９９９質量％、好ましくは９８．０〜９９．９９質量％の水と；例えば０．００１〜０．１質量％の一酸化二窒素と、例えば０．０５〜１．５質量％の亜硝酸ナトリウム、特に０．１〜１．０質量％、好ましくは０．２５〜０．７５質量％の亜硝酸ナトリウムと；例えば０．０５〜１．５質量％の硝酸ナトリウム、特に０．１〜１．０質量％、好ましくは０．２５〜０．７５質量％の硝酸ナトリウムと；例えば０．０００１〜０．１質量％の炭酸水素ナトリウム、特に０．００１〜０．０５質量％の炭酸水素ナトリウムとを含んでいる。この溶媒混合物（Ｉ’）は、さらに他の化合物を含んでいてもよい。なお、この組成物（Ａ）の成分の合計は１００質量％となる。
本発明により用いられる溶媒混合物（Ｉ）は、全溶媒混合物（Ｉ）に対して少なくとも５０質量％の水を含み、例えば、５０〜１００質量％の水、好ましくは６０〜９９．９９９質量％の水、特に７０〜９９質量％の水、より好ましくは８０〜９８質量％の水、例えば９０〜９５質量％の水を含んでいる。ある実施様態においては、この溶媒混合物（Ｉ）は、いずれの場合も、全体の溶媒混合物（Ｉ）に対して少なくとも８０質量％の水を含む。
本発明によれば、この溶媒混合物が、水以外に他の高極性の水混和性の溶媒を、例えばグリコールを含んでいてもよい。この溶媒混合物（Ｉ）は、なんら他の極性溶媒を含まないことが好ましい。また、この溶媒混合物（Ｉ）は、水と共に、溶解塩類を、例えばアルカリ金属類またはアルカリ土類金属の塩類、特にこれらの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸水素塩、またはリン酸塩を含んでいてもよい。
本発明によれば、この溶媒混合物（Ｉ）中の塩類の含量は、５質量％未満であり、好ましくは２．５質量％未満、特に１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。この溶媒混合物（Ｉ）中の塩類の含量は、例えば０．０００１〜５質量％であり、好ましくは０．００１〜２．５質量％、特に０．０１〜１．０質量％である。
工程Ａ２での脱着により、混合ガスＧ−１と溶媒混合物（Ｉ’）が得られる。
本発明において、この混合ガスＧ−１中のＮ2Ｏ含量は、例えば４０〜８０体積％であり、好ましくは４５〜７５体積％、特に５０〜６５体積％、より好ましくは、例えば、５１体積％、５２体積％、５３体積％、５４体積％、５５体積％、５６体積％、５７体積％、５８体積％、５９体積％、６０体積％、６１体積％、６２体積％、６３体積％、６４体積％、または６５体積％である。
この混合ガスＧ−１中のＣＯ2の含量は、例えば５〜１５体積％であり、好ましくは６〜１２体積％、より好ましくは、例えば７体積％、９体積％、１０体積％、または１１体積％である。同時に、この混合ガスＧ−１中のＯ2の含量は、例えば１．０〜４．０体積％であり、好ましくは１．５〜３．５体積％、より好ましくは２．５〜３．１体積％、例えば２．６体積％、２．７体積％、２．８体積％、２．９体積％、または３．０体積％である。また、この混合ガスＧ−１は、２０〜４０体積％の、好ましくは２０〜３５体積％のＮ2を含んでいてもよく、他の成分、例えば酸化窒素類を含んでいてもよい。ＮＯxの含有量は、例えば０〜０．１体積％であり、好ましくは０．０００１〜０．０１体積％、より好ましくは０．０００２〜０．０５体積％である。なお、この混合ガスＧ−１の成分の合計は１００体積％となる。この混合ガスＧ−１は、さらに０〜１０体積％の水を含んでいてもよく、特に２〜８体積％、好ましくは４〜６体積％の水を含んでいてもよい。
工程Ｂ１とＢ２では、混合ガスＧ−１を適当な溶媒混合物（ＩＩ）と反応させ、この混合ガスＧ−２を、次いで脱着させる。
本発明の方法はまた、工程Ｂ１と工程Ｂ２を有する。本発明によれば、工程Ｂ１で接触する溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨは、２．０〜８．０の範囲である。本発明によれば、このｐＨで一酸化二窒素と二酸化炭素がよくこの溶媒混合物（ＩＩ）に吸収され、混合ガスＧ−１中に存在する可能性のある他のガスはほんの少量吸着されるのみである。このｐＨは、好ましくは２．５〜８．０の範囲であり、特に３．５〜８．０、さらに好ましくは５．０〜５．７、より好ましくは６．０〜７．０の範囲である。
本発明によれば、特に他の手段を講じることなく、このｐＨをこの範囲内としてもよい。しかしまた、本発明によれば、適当な手段により、例えば酸または塩基の添加により、ｐＨをこの範囲内としてもよい。
本発明によれば、本発明の方法の工程Ｂ１の接触前にあるいは接触中にこのｐＨを測定し、次いで適当なら適当な手段でｐＨを調整してもよい。本発明によれば、このｐＨを連続的に測定してもよいし、不連続的に測定してもよい。
好ましくは、溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨを工程Ｂ１の接触前に測定し、ｐＨを本発明の範囲内に設定することが好ましい。
本発明によれば、工程Ｂ１での接触で吸収が起こり、組成物（Ｂ）と、吸着ガスが除かれたガス流が得られる。本発明によれば、この組成物（Ｂ）のｐＨが、溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨと異なる。
本発明によれば、組成物（Ｂ）は、例えば、９０．０〜９９．９９９９質量％の水、特に９５．０〜９９．９９９質量％、好ましくは９８．０〜９９．９９質量％の水と；例えば０．０１〜２．５質量％の一酸化二窒素、特に０．１〜１．５質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％の一酸化二窒素と；例えば０．００１〜０．５質量％の二酸化炭素、特に０．０１〜０．２５質量％の二酸化炭素と；例えば０．０００１〜０．１質量％の窒素、特に０．００１〜０．０５質量％の窒素と；さらに微量の酸素とアルゴンとを含んでいる。なお、組成物（Ｂ）の全成分の合計は１００質量％となる。
本発明の方法の工程Ｂ１は、連続的に実施することが好ましい。本発明において、これは、溶媒混合物（ＩＩ）と混合ガスＧ−１とを連続的に接触させて、組成物（Ｂ）と除去ガス流とを連続的に形成することを意味する。
本発明の方法の工程Ａ１とＢ１を連続的に実施することが好ましい。
本発明によれば、工程Ｂ１の接触で一酸化二窒素と二酸化炭素が吸着されることが好ましい。混合ガスＧ−１中に残留する酸化窒素ＮＯxもまた、工程Ｂ１で吸着される。
本発明によれば、流入するガス流の６０〜８０％が吸着されることが好ましい。
本発明の方法は、さらに工程Ｂ２を有し、ここでは、組成物（Ｂ）から混合ガスＧ−２が脱着され、溶媒混合物（ＩＩ’）が得られる。工程Ｂ２では、組成物（Ｂ）から一酸化二窒素と二酸化炭素を脱着させることが好ましい。本発明によれば、この溶媒混合物（ＩＩ’）のｐＨが、組成物（Ｂ）または溶媒混合物（ＩＩ）と異なっていてもよい。本発明によれば、溶媒混合物（ＩＩ’）と組成物（Ｂ）と溶媒混合物（ＩＩ）とが同じｐＨまたは同じ範囲のｐＨを有していてもよい。
溶媒混合物（Ｉ）と溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨを調整する場合、溶媒混合物（Ｉ）と溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨを独立して調整してもよいし、個別に調整してもよい。本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ）または溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨの一方のみを調整してもよい。しかしながら本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ）と溶媒混合物（ＩＩ）の両方のｐＨを、同じ同一範囲とすることが好ましい。
本発明で用いられる溶媒混合物（Ｉ）とは無関係に、本発明で用いられる溶媒混合物（ＩＩ）は、全体の溶媒混合物（ＩＩ）に対して、少なくとも５０質量％の水、例えば５０〜１００質量％の水、好ましくは６０〜９９．９９９質量％の水、特に７０〜９９質量％の水、より好ましくは８０〜９８質量％の水、例えば９０〜９５質量％の水を含み、ある実施様態においては、この溶媒混合物（ＩＩ）は、少なくとも８０質量％の水を含んでいる。
したがって、本発明は、上記溶媒混合物（Ｉ）または溶媒混合物（ＩＩ）、または溶媒混合物（Ｉ）と溶媒混合物（ＩＩ）が、それぞれ全体の溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）に対して少なくとも８０質量％の水を含む、上述の一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法に関する。
本発明によれば、この溶媒混合物が、水とともに、他の高極性水混和性溶媒を、例えばグリコールを含んでいてもよい。この溶媒混合物（ＩＩ）は、なんら他の極性溶媒を含まないことが好ましい。また、この溶媒混合物（ＩＩ）は、水とともに、溶解塩類、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類、特に水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸水素塩またはリン酸塩を含んでいてもよい。
本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ）中の塩類の含量は、５質量％未満であり、好ましくは２．５質量％未満、特に１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。溶媒混合物（Ｉ）中の塩類の含量は、例えば０．０００１〜５質量％であり、好ましくは０．００１〜２．５質量％、特に０．０１〜１．０質量％である。
したがって、本発明は、上記溶媒混合物（Ｉ）または溶媒混合物（ＩＩ）または溶媒混合物（Ｉ）と溶媒混合物（ＩＩ）が、それぞれ全体の溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）に対して１０質量％未満の塩類を含む、上述の一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法に関する。
本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ）のｐＨは、好ましくは３．５〜８．０の範囲であり、より好ましくは５．０〜７．５の範囲、最もｔ好ましくは６．０〜７．０の範囲である。本発明によれば、この溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨは、好ましくは２．０〜８．０の範囲であり、特に２．５〜８．０の範囲、さらに好ましくは３．５〜８．０の範囲、より好ましくは５．０〜７．５の範囲、最も好ましくは６．０〜７．０の範囲である。
したがって、本発明はまた、溶媒混合物（Ｉ）のｐＨまたは溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨまたは溶媒混合物（Ｉ）のｐＨと溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが６．０〜７．０の範囲にある、上述の酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法に関する。
本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）のｐＨを、当業界の熟練者には公知のいずれの方法で調整してもよい。特に、溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）に塩基を添加して、ｐＨを調整してもよい。
好適な手段としては、例えば酸または塩基の添加や、含有溶媒の抜き出しと溶媒の補充があげられる。
したがって、本発明は、溶媒混合物（Ｉ）のｐＨまたは溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨまたは溶媒混合物（Ｉ）のｐＨと溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが塩基の添加により調整される、上述の一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法に関する。
原理的には、用いる塩基は、１質量％水溶液としてのｐＨが＞８．０であれば、いかなる化合物であってもよい。本発明では、無機強塩基の使用が好ましく、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩またはリン酸塩の使用が好ましい。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、あるいはＫ3ＰＯ4の使用が特に好ましい。また、濃厚水溶液の形での塩基の使用が好ましい。
本発明において、好適な濃度範囲は、例えば１０〜６０％水溶液であり、好ましくは２０〜５５％水溶液、より好ましくは２５〜５０％水溶液、例えば３０％水溶液、３５％水溶液、４０％水溶液または４５％水溶液である。
本発明によれば、ＮａＯＨ水溶液を塩基として使用することが特に好ましい。
本発明のある好ましい実施様態においては、使用する塩基が２５〜５０％のＮａＯＨ水溶液である。
したがって、本発明はまた、溶媒混合物（Ｉ）のｐＨまたは溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨまたは溶媒混合物（Ｉ）のｐＨと溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属水酸化物，アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩からなる群から選ばれる塩基を添加して調整される、上述の一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法に関する。
本発明の精製方法により得られる混合ガスＧ−２は、少なくとも５０体積％のＮ2Ｏを含み、より好ましくは少なくとも６０体積％のＮ2Ｏ、最も好ましくは少なくとも７５体積％のＮ2Ｏを含む。通常、この混合ガスＧ−２は、最高９９体積％のＮ2Ｏを含み、特に最高９７体積％のＮ2Ｏ、例えば最高９６体積％のＮ2Ｏ、最高９５体積％のＮ2Ｏ、最高９４体積％のＮ2Ｏ、最高９３体積％のＮ2Ｏ、最高９２体積％のＮ2Ｏ、最高９１体積％のＮ2Ｏ、最高９０体積％のＮ2Ｏまたは最高８５体積％のＮ2Ｏを含んでいる。
本発明において、混合ガスＧ−２中のＮ2Ｏの含量は、例えば６０〜９５体積％であり、好ましくは７０〜９０体積％、特に７５〜８５体積％であり、より好ましくは、例えば、７６体積％、７７体積％、７８体積％、７９体積％、８０体積％、８１体積％、８２体積％、８３体積％、８４体積％または８５体積％である。
混合ガスＧ−２中のＣＯ2含量は、例えば１〜２０体積％であり、好ましくは５〜１５体積％、より好ましくは、例えば、６体積％、７体積％、８体積％、９体積％、１０体積％、１１体積％、１２体積％、１３体積％または１４体積％である。また、混合ガスＧ−２中のＯ2含量は、例えば０．０１〜５．０体積％であり、好ましくは０．１〜２．５体積％、より好ましくは、例えば０．２〜１．０体積％である。また、混合ガスＧ−２は、０．１〜１０体積％のＮ2や、他の成分、例えば酸化窒素または溶媒残渣を含んでいてもよい。同時に、この混合ガスＧ−２は、１体積％未満のＯ2を、特に０．５体積％未満、好ましくは０．５〜５体積％のＯ2を含んでいてもよく、また０．５体積％未満のＮＯxを含んでいてもよい。ＮＯxが、例えば０〜０．１体積％の量で、好ましくは０．０００１〜０．０１体積％、より好ましくは０．０００２〜０．０２体積％の量で存在していてもよい。なお、混合ガスＧ−２中の全成分の合計は１００体積％である。
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、溶媒混合物（Ｉ’）と溶媒混合物（ＩＩ’）の両方を、本発明の方法に少なくとも部分的に再循環させてもよい。
本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ’）及び／又は溶媒混合物（ＩＩ’）を少なくとも部分的に溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）として、本発明の方法に循環させることができる。本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ’）及び／又は溶媒混合物（ＩＩ’）を、本方法で溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）として再使用する前に、特に処理することができる。まず、溶媒混合物（Ｉ’）及び／又は（ＩＩ’）のｐＨを測定し、次いで適当なら、このｐＨを適当な手段で上記の溶媒混合物（Ｉ）のｐＨまたは（ＩＩ）の範囲内に調整することができる。
特に、本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ’）及び／又は（ＩＩ’）のほんの一部を本方法で再使用することができ、例えば水または他の溶媒と混合して本方法で溶媒混合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）として再使用することができる。
溶媒混合物（Ｉ’）及び／又は（ＩＩ’）をすべてまたは部分的に本方法に循環する場合、そのｐＨを、工程Ａ２及び／又はＢ２での脱着前、脱着中、あるいは脱着後に、特に脱着前に測定することが好ましい。特に、ｐＨは脱着装置内で連続的に測定できる。しかしながら本発明では、脱着装置内の溶媒混合物のｐＨを測定することもできる。
本発明の方法の工程Ａ１またはＢ１での接触やそこでの吸収は、原理的には、当業界の熟練者には公知のあらゆる方法により行うことができる。特に、溶媒混合物中への吸着は、反応体ガスの加圧または溶媒混合物の冷却、あるいは上記方法の組み合わせにより実施できる。
本発明の方法の工程Ａ１またはＢ１において、この混合ガスは、好ましくはまず加圧され、例えば１０〜３５ｂａｒの圧力に、好ましくは１３〜３０ｂａｒ、好ましくは１４〜２５ｂａｒの圧力に加圧される。次いで、この圧縮ガス混合物を、好ましくはこの圧力で、工程Ａ１の溶媒混合物（Ｉ）または工程Ｂ１の溶媒混合物（ＩＩ）と接触させる。
したがって、本発明はまた、工程Ａ１またはＢ１または工程Ａ１とＢ１における接触の際の圧力が１０〜３５ｂａｒの範囲にある、上述の一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法に関する。
本発明によれば、工程Ａ１とＢ１における接触は、相間の熱移動と物質移動を可能とする気液界面を有する装置（吸収装置）で、必要なら熱供給及び／又は熱除去用の内部または外部装置を備えた装置で実施される。
二つの相は、吸収装置内で、並流、向流またはこれらの組み合わせにより接触させられる。
本発明によれば、この接触または吸収を、一段以上で、好ましくは一段で実施することができる。接触の際に用いる吸収装置は、複数の理論段を有する装置、特に２〜８の理論段、より好ましくは３〜６の理論段の装置とすることが好ましい。
可能な吸収装置の例としては、トレイ、例えば泡鐘トレイまたは多孔板トレイを有するカラムや、特定の内部構造を有する、例えば構造性の充填材を有するカラム、非構造性の内部を有する、例えばランダムな充填材を有するカラム、例えばノズルによる噴霧など内部で液相が分散して存在する装置、またはこれらの組合せがあげられる。
本発明の方法の工程Ａ２またはＢ２における組成物（Ａ）または組成物（Ｂ）からの混合ガスＧ−１またはＧ−２の脱着は、溶媒混合物の減圧、溶媒混合物の加熱、溶媒蒸気のストリッピング、またはこれらの組合せにより行ってもよい。
組成物（Ａ）または組成物（Ｂ）から混合ガスＧ−１またはＧ−２の脱着させる装置（脱着装置）の要求事項および相の伝導は、吸収装置のものと同じであり、好適な装置は、相間の熱移動と物質移動を可能とする気液界面が形成できる装置で、必要に応じて内部または外部に熱供給及び／又は熱除去用の装置を備えるものである。
本発明によれば、この脱着を一段以上で実施することができる。
可能な脱着装置の例としては、単純容器（フラッシュ室）とカラムがあげられる。
溶媒混合物との接触と脱着が一つの装置内に併合されている本発明の好ましい実施様態として、例えば隔壁カラムがあげられる。このカラムでは、接触とそれに伴う吸収および脱着が、温度変化により多段向流で、溶媒蒸気のストリッピングと共に行われる。この点で、接触と脱着とを組合せた装置は、工程Ａ１とＡ２において、また工程Ｂ１とＢ２において、特に隔壁カラムで実施できる。
したがってある好ましい実施様態においては、本願発明は、工程Ａ１とＡ２、または工程Ｂ１とＢ２、または工程Ａ１とＡ２と工程Ｂ１とＢ２が、隔壁カラム内で実施される上述方法に関する。
本発明の特に好ましい実施様態においては、工程Ａ１において、加圧下で（Ｐabso）向流で運転されるランダムな充填材を有する捕集塔内で、Ｎ2Ｏを含有する混合ガスＧ−０をまず溶媒混合物（Ｉ）に接触させて吸収を起こさせ、組成物（Ａ）を得る。また、この実施様態の工程Ａ２において、この組成物（Ａ）をある容器に転送し、そこでこの組成物（Ａ）を減圧する（Ｐdeso＜Ｐabso）。本方法は、好ましくは実質的に等温で実施することが好ましく、その吸収温度と脱着温度の温度差が、２０Ｋを超えないこと、好ましくは１５Ｋを超えないこと、特に１０Ｋを超えないことが好ましい。吸収圧力は、１〜１００ｂａｒであり、好ましくは５〜６５ｂａｒ、特に１０〜４０ｂａｒ、好ましくは１０〜３５ｂａｒ、より好ましくは１３〜３０ｂａｒ、さらに好ましくは約１４〜２５ｂａｒであり、脱着圧力は、０．１〜２絶対ｂａｒであり、好ましくは０．５〜１．５絶対ｂａｒ、より好ましくは１．０〜１．２絶対ｂａｒである。
また、工程Ｂ１において、まず、向流で運転されてランダムな充填材を有する捕集塔中、加圧下（Ｐabso）で混合ガスＧ−１を溶媒混合物（ＩＩ）を接触させて、組成物（Ｂ）を得ることが好ましい。工程Ｂ２において、組成物（Ｂ）はある容器に転送され、この中で組成物（Ｂ）は、低圧（Ｐdeso＜Ｐabso）にまで減圧される。本方法は、同様に実質的に等温で運転されることが好ましく、吸収温度と脱着温度の差は、２０Ｋより大きくない、好ましくは１５Ｋより大きくない、特に１０Ｋより大きくないことが好ましい。吸収圧力は、１〜１００ｂａｒであり、好ましくは５〜６５ｂａｒ、特に１０〜４０ｂａｒ、好ましくは１０〜３５ｂａｒ、より好ましくは１３〜３０ｂａｒ、さらに好ましくは約１４〜２５ｂａｒであり、脱着圧力は、０．１〜２絶対ｂａｒであり、好ましくは０．５〜１．５絶対ｂａｒ、より好ましくは１．０〜１．２絶対ｂａｒである。
この実施様態においては、Ａ１の接触の際の混合ガスＧ−０中のＮ2Ｏ含量は、４〜２５体積％であり、好ましくは６〜２０体積％、特に８〜１８体積％、より好ましくは、例えば、９体積％、１０体積％、１１体積％、１２体積％、１３体積％、１４体積％、１５体積％、１６体積％または１７体積％である。
混合ガスＧ−０中のＣＯ2含量は、例えば０．１〜７．５体積％であり、好ましくは０．５〜５体積％、より好ましくは１〜２．５体積％である。また、混合ガスＧ−０中のＯ2含量は、例えば１〜１０体積％であり、好ましくは２〜７．５体積％、より好ましくは、例えば３．０〜６体積％である。さらに、この混合ガスＧ−０は、５０〜９５体積％の、好ましくは６０〜９０体積％、より好ましくは７０〜８５体積％のＮ2と、他の成分、例えば酸化窒素または溶媒残渣を含んでいてもよい。ＮＯxの含量は、例えば０〜０．２体積％であり、好ましくは０．０００１〜０．１５体積％、より好ましくは０．０００５〜０．１体積％である。なお、混合ガスＧ−０中の成分の合計は１００体積％である。
本発明によれば、上述のように、溶媒混合物（Ｉ’）を少なくとも部分的に溶媒混合物（Ｉ）として本方法に再循環可能であり、あるいは溶媒混合物（ＩＩ’）を少なくとも部分的に溶媒混合物（ＩＩ）として本方法に再循環可能である。溶媒混合物（Ｉ’）または（ＩＩ’）は、溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）としてすべてまたは部分的に再利用可能であり、好ましくは部分的に再利用可能である。
本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ’）または（ＩＩ’）の一部を本方法から排出することが特に好ましい。本発明によれば、全体の溶媒混合物の０．０１〜５％を排出可能であり、好ましくは０．０５〜２．５％、特に０．１〜１．０％、例えば０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％または０．９％を排出可能である。
本発明によれば、いずれの場合も、溶媒混合物（Ｉ’）または（ＩＩ’）を部分的に循環することが好ましく、その際に他の化合物、特に水を溶媒混合物に添加してもよい。この場合には、本方法に循環されない溶媒混合物（Ｉ’）または（ＩＩ’）の量に対応する量で、他の化合物が添加される。本発明によれば、その際に溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）のｐＨが好適な範囲に調整される。本発明によれば、ｐＨを連続的に測定することができる。
本発明によれば、溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）のｐＨが本発明の範囲内に確実に収まるようにできるなら、溶媒混合物（Ｉ’）または（ＩＩ’）をすべて溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）と再利用できる。本発明によれば、この場合特に、特定の混合物が溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）として本方法に再循環される前に、適当な手段により、溶媒混合物（Ｉ’）または（ＩＩ’）から個々の化合物を、例えば塩類または溶媒を除去することができる。
したがって、本発明はまた、溶媒混合物（Ｉ’）が本方法に少なくとも部分的に溶媒混合物（Ｉ）として循環される、または溶媒混合物（ＩＩ’）が本方法に少なくとも部分的に溶媒混合物（ＩＩ）として循環される、または溶媒混合物（Ｉ’）が本方法に少なくとも部分的に溶媒混合物（Ｉ）として、また溶媒混合物（ＩＩ’）が本方法に少なくとも部分的に溶媒混合物（ＩＩ）として循環される、上述の酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法に関する。
この方法の場合、本発明の方法は、好ましくは連続的な方法として実施される。
本方法の特に好ましい連続的な実施様態では、溶媒混合物（Ｉ’）または（ＩＩ’）の一部が排出されて純水で置換される。排出される溶媒混合物の量と添加される新鮮な溶媒、特に水の量は、第一に、径内の溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）の量が一定となるように、第二に、溶媒混合物（Ｉ）または溶媒混合物（ＩＩ）中の溶解塩類の量が全体の溶媒混合物（Ｉ）または（ＩＩ）に対して１０質量％を超えない、より好ましくは７質量％を超えないように決められる。
本発明の方法は、工程Ａ１とＡ２、Ｂ１、Ｂ２に加えて他の工程を含んでいてもよい。例えば、本方法では、工程Ａ２とＢ１の間で、混合ガスＧ−１に他の処理を行ってもよい。このような処理としては、例えば、温度変化、圧力変化、または温度と圧力の変化があげられる。
例えば成分の一部の凝縮により、混合ガスの組成を変化させてもよい。これらの成分は、例えば溶媒混合物中に存在する水または他の化合物であってよく、好ましくは本発明の方法の工程Ａ１の接触用溶媒混合物（Ｉ）中に用いられる溶媒である。
本発明によれば、混合ガスＧ−１またはＧ−２から他の成分を除去してもよい。例えば、工程Ｂ２の脱着後に、圧縮とそれに続く冷却により混合ガスＧ−２中に存在する微量の水を混合ガスＧ−２から除いてもよい。
この場合、混合ガスＧ−２を、１〜３５ｂａｒの圧力まで、好ましくは２〜３０ｂａｒ、さらに好ましくは３〜２７ｂａｒの圧力にまで加圧することが望ましい。次いで冷却は、好ましくは１〜２５℃にまで、より好ましくは３〜２０℃、特に４〜１５℃、さらに好ましくは８〜１２℃にまで行うことが好ましい。
同様に本発明において、工程Ａ１とＡ２、Ｂ１、Ｂ２の後で、例えば、一酸化二窒素を部分的に凝縮させる、あるいは混合ガスＧ−２中に残存する低沸点物、例えば酸素や窒素を除去することも可能である。
本発明によれば、本発明の方法で精製した一酸化二窒素含有混合ガスＧ−２を、他の反応で用いてもよい。このために、この混合ガスを、ガス状で用いてもよい。あるいは、まず得られた混合ガスを処理して、この混合ガスを液体または超臨界状態とし、次いで他の反応に用いてもよい。圧力または温度をうまく選択することで、この混合ガスを液化することができる。
したがって、本発明はまた、得られる混合ガスＧ−２が液化している方法に関する。
このためには、混合ガスＧ−２をまず加圧し、次いで冷却することが好ましい。この場合、混合ガスＧ−２の加圧は、圧力が１〜３５ｂａｒまで、好ましくは２〜３０ｂａｒ、より好ましくは３〜２７ｂａｒまでとすることが望ましい。次いで冷却は、好ましくは１０〜−７０℃まで、より好ましくは８〜−３０℃まで、特に５〜−２５℃までとすることが好ましい。
本発明の方法の一つの利点は、ＣＯ2が、他の不活性ガスと較べて不活性化作用に優れる点に加えて、Ｎ2Ｏに極めて似た沸騰曲線をもつことや、重要なパラメーターにおいてよく似ていることである。その結果、本発明の方法で得られるＮ2Ｏと適当ならＣＯ2とを含む混合ガスＧ−２を、Ｎ2Ｏおよび他の不活性ガスとからなる比較混合物より高温で凝縮することができる。沸騰曲線が非常によく似ているため、凝縮混合ガスが、ガス状混合物とほぼ同じＮ2Ｏ／ＣＯ2比率を有し、不活性化剤が液相中に保持される。
また、ＣＯ2は有機化合物によく溶解するため、液相反応の場合に、比較的低圧でも反応器内での気相の形成を十分に避けることができる。
一酸化二窒素を含有する本発明の方法で得られる混合ガスＧ−２は、原理的には、純粋な一酸化二窒素流が用いられる、あるいは不活性ガスと混合された一酸化二窒素流が通常用いられるあらゆる用途に使用できる。例えばＥＰ−Ａ０６２４５６５またはＤＥ−Ａ１９６０５２１１に記載のように、特に、この混合ガスは、例えばメタノールのホルムアルデヒドへの酸化に好適である。したがって、本発明はまた、一酸化二窒素を含有する本発明の方法で得られる混合ガスＧ−２のメタノールの酸化剤としての用途に関する。
本発明の方法は、厄介な副成分の含有量の少ない一酸化二窒素を含む混合ガスＧ−２を提供する。これは、特に一酸化二窒素含有混合ガスの酸化剤としての利用に有利である。厄介な副成分が少ない結果、ほとんどいかなる副反応も起こらず、したがって酸化により特に純粋な製品得られるためである。本発明の精製の後、この混合ガスＧ−２が、一酸化二窒素に加えて、適当な量の二酸化炭素を含んでいることが好ましい。
本発明により精製した混合ガスＧ−２は、好ましくは５０〜９９．０体積％の一酸化二窒素と１〜２０体積％の二酸化炭素と０〜２５体積％の他のガスを含んでいる。この体積百分率は、それぞれ全体の混合ガスＧ−２に対する値である。なお、混合ガスＧ−２中の成分の合計は１００体積％である。
本発明により精製した混合ガスＧ−２は、好ましくは６０〜９５体積％の一酸化二窒素を、特に７０〜９０体積％、より好ましくは７５〜８９体積％の一酸化二窒素を含んでいる。
本発明により精製した混合ガスＧ−２は、１〜２０体積％の二酸化炭素を含んでいてもよい。この混合ガスＧ−２は、好ましくは５〜１５体積％の二酸化炭素を、特に６〜１４体積％の二酸化炭素を含んでいる。
この混合ガスＧ−２は、好ましくは０〜２５体積％の他のガスを含んでいる。本発明により精製した混合ガスＧ−２は、一種以上のガスを含んでもよく、上記の量は、存在するガスの合計に対する値である。混合ガスＧ−２は、例えば酸素と窒素と水を含んでいてもよい。
Ｎ2Ｏ含有混合ガス中にＣＯ2が不活性ガスとして存在する場合には、他の不活性ガスと較べて明らかに少量の不活性ガスが、すなわち二酸化炭素が、安全運転を確保するのに、例えば一酸化二窒素の自己分解を抑制するのに必要となることが明らかとなった。
したがって、本発明はまた、上述のように本発明の方法で得られる混合ガスの酸化剤としての、特にオレフィン類の酸化剤としての使用方法に関する。
特に、本発明はまた、５０〜９９．０体積％の一酸化二窒素と、１〜２０体積％の二酸化炭素と０〜２５体積％の他のガスを含む混合ガスの酸化剤としての、特にオレフィン類の酸化剤としての使用方法に関する。
このような混合ガスは、例えば本発明の精製方法により得られる。
原理的には、一酸化二窒素を含有する、本発明の方法で得られる混合ガスは、オレフィン類の酸化に好適である。好適なオレフィン類としては、例えば一個以上の二重結合を有する開鎖型または環状オレフィン類である。さらに好適なのは、一個以上の二重結合を有する環状オレフィン類であり、その例としては、シクロペンテンや、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンがあげられる。
したがって、ある好ましい実施様態においては、本願発明はまた、上記オレフィンがシクロペンテンとシクロドデセンと１，５，９−シクロドデカトリエンとからなる群から選ばれる、上述のようなオレフィン類の酸化剤としての使用方法に関する。
この濃縮また精製したＮ2Ｏ−含有ガス流Ｇ−２は、オレフィン類からケトン類への酸化に極めて好適である。このために、好ましくは、混合ガスＧ−２を直接、酸化されるオレフィンまたは他の溶媒に吸収させるか、混合ガスＧ−２をオレフィンと反応させる前にまず液化させることができる。
特に液化ガス混合物Ｇ−２を使用する場合、混合ガスＧ−２中の不活性ガスの比率が最小であることが有利であり、そうでないと反応器容量を不必要に増加させることとなる。
本発明の酸化剤としての使用方法、特にオレフィン類の酸化剤としての使用方法の場合、一般的には酸化、特にオレフィンの酸化が起こるあらゆるプロセスで、この酸化を実施可能である。特に、連続的なプロセスや反応方式と、回分式の反応の両方が可能である。本発明によれば、反応が起こるように、酸化の反応条件が選択される。圧力と温度は、好適に選択される。
圧力は、好ましくは最高３５０ｂａｒの範囲であり、例えば１〜３２０ｂａｒ、好ましくは２〜３００ｂａｒ、特に３〜２８０ｂａｒの範囲である。温度は好ましくは、２２０〜３２０℃の範囲であり、例えば２３０〜３００℃、特に２４０〜２９０℃の範囲である。
この酸化を適当な溶媒の存在下で行ってもよい。しかしながら本発明によれば、溶媒の添加なしに酸化を行ってもよい。
しかしながら、本発明において、圧力及び／又は温度を適当に選択して、この混合ガスＧ−２を液化させたり超臨界状態に持っていくこともできる。この液化ガス混合物を、直接的に酸化に用いてもよい。
本発明によれば、この場合の酸化は、好ましく圧力と温度とを適当に選択し、反応ゾーン内に気相が発生しないようにして行われる。
圧力は、好ましくは最高３５０ｂａｒの範囲であり、例えば１〜３２０ｂａｒ、好ましくは２〜３００ｂａｒ、特に３〜２８０ｂａｒの範囲である。温度は、好ましくは２２０〜３２０℃の範囲であり、例えば２３０〜３００℃、特に２４０〜２９０℃の範囲である。
したがって、本発明はまた、少なくとも以下の工程を含むケトンの製造方法に関する。
Ａ１ 混合ガスＧ−０を、全体の溶媒混合物（Ｉ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（Ｉ）と接触させて組成物（Ａ）を得る工程（ただし、その際の溶媒混合物（Ｉ）のｐＨが３．５〜８．０の範囲にある）；
Ａ２ 組成物（Ａ）からの混合ガスＧ−１の脱着により溶媒混合物（Ｉ’）を得る工程；
Ｂ１ 混合ガスＧ−１を、全体として溶媒混合物（ＩＩ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（ＩＩ）に接触させて組成物（Ｂ）を得る工程（ただし、その際の溶媒混合物（ＩＩ）ｐＨは２．０〜８．０の範囲にある）；
Ｂ２ 組成物（Ｂ）から混合ガスＧ−２を脱着させて溶媒混合物（ＩＩ’）を得る工程；
Ｃ 混合ガスＧ−２を少なくとも一種のオレフィンと接触させる工程；
（なお、いずれの場合も、ｐＨはガラス電極での測定によるものである）。
工程Ａ１とＡ２、Ｂ１、Ｂ２の好ましい実施様態は、上述の通りである。
同様に本発明において、本方法は、複数の工程Ａ１とＡ２または複数の工程Ｂ１とＢ２を含んでいてもよい。
工程Ｃの反応は、一般的には、オレフィンと一酸化二窒素含有混合ガスＧ−２とが相互に反応するいずれかのプロセスによって実施される。特に、連続的プロセスと反応方式、および回分式反応の両方が可能である。本発明によれば、工程Ｃの反応条件を選択して、少なくとも一種のオレフィンと本発明により精製した混合ガスとの反応が起こるようにする。圧力と温度は適当に選択可能である。
この反応を適当な溶媒の存在下で実施してもよい。しかしながら本発明によれば、工程Ｃの反応を溶媒の添加なしに行うこともできる。
しかしながら本発明によれば、このケトンの製造方法が、他の工程を含んでもよい。例えば、例えば工程Ｃの前で工程Ａ１と、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２の後に、混合ガスＧ−２を処理をしてもよい。可能な処理としては、例えば混合ガスの圧力及び／又は温度の変化があげられる。さらに可能な処理としては、例えば混合ガスＧ−２の溶媒中への吸収による吸着混合ガスＧ−２の工程Ｃでの再利用があげられる。この溶媒は、いずれの適当な溶媒であってもよい。この溶媒は、好ましくは工程Ｃで酸化されるオレフィンである。
しかしながら、本発明において、工程Ｃの前で工程Ａ１とＡ２、Ｂ１、Ｂ２の後に、圧力及び／又は温度の適当な選択により、一酸化二窒素含有混合ガスＧ−２を液化させたり超臨界の状態にもっていってもよい。この一酸化二窒素含有液化ガス混合物は、工程Ｃにおいてオレフィンと直接接触させてもよい。
したがって他の実施様態においては、本発明はまた、工程Ｃで用いる混合ガスが液化されている、上述のケトン製造方法に関する。
原理的には、本発明の方法の工程Ｃにおいて、あらゆる適当なオレフィンを用いることができ、例えば２〜１８個の炭素原子を有するオレフィン、特に５〜１２個の炭素原子を有するオレフィンを用いることができる。好適なオレフィンは、例えば、一個以上の二重結合を有する開鎖型または環状のオレフィンである。さらに好ましいのは、一個以上の二重結合を有する環状オレフィンであり、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエンまたは１，５，９−シクロドデカトリエンがあげられる。
このオレフィンとして、シクロペンテン、シクロドデセンまたは１，５，９−シクロドデカトリエンを用いることが特に好ましい。ある好ましい実施様態においては、したがって、本願発明は、上記オレフィンが、シクロペンテンとシクロドデセンと１，５，９−シクロドデカトリエンからなる群から選ばれる、上述のケトンの製造方法に関する。
以下、本発明を、実施例を参照しながら説明する。
以下の実施例においては、特に断らない限り、混合ガスの組成は、常に脱水状態で表す（ドライガス組成）。特に断らない限り、これらの混合物は、特定の温度と圧力下で水で飽和したものである。
明らかに他の単位が指定されていない限り、混合ガスの組成は体積％で表わされている。
ｐＨは、既知のｐＨ標準試薬で前もって校正した市販の温度補償ガラス電極を用いて測定した。
以下、ＮＯxは、ＮＯ2とＮＯの合計を意味するものとする。以下の湿式化学的な方法を測定に用いた。０℃、１０２３絶対ｍｂａｒで、サンプリング後の容量が２５０ｍｌのガラスガスサンプリングシリンダーに３０％Ｈ2Ｏ2水溶液と１０％塩酸を入れ、振盪した。この結果、ＮＯとＮＯ2が、ＮＯ3 -に酸化される。このガスシリンダーの内容物を、水で洗い流して、硝酸イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した。
相対濃縮因子ｇａｍｍａO2は、供給ガス流中の［Ｎ2Ｏ］／［Ｏ2］に対する製品ガス中の［Ｎ2Ｏ］／［Ｏ2］と定義される。この因子は、Ｎ2ＯとＯ2間の分離の程度（Ｎ2Ｏの濃縮とＯ2の除去）を表す尺度である。このガンマ値が大きいと分離がより効果的である。したがって、ガンマ因子は他の成分に対しても定義される。
（実施例１）
試験に用いたフィードガスは、硝酸合成用の圧力捕集塔の排ガスで、これをフィードガスとして用いた。このガスは、アジピン酸プラントの排ガスを含む混合物であり、ＮＯが補充されたものである。
この混合ガスは、大気温度（最高４０℃）で、入り口圧力が７ｂａｒで供給され、水で飽和していた。この混合物をまず５℃に冷却して、凝縮水（硝酸）を除去した。この乾燥ガスを、２５ｂａｒまで加圧し、３５℃に冷却した。吸収に使用したガス流の組成は次の通りであった。１１．９体積％のＮ2Ｏ、８１．５体積％のＮ2、４．３体積％のＯ2、１．６体積％のＣＯ2、０．６体積％のＡｒ、０．０７体積％のＣＯ、および３００ｐｐｍｖのＮＯx。
この混合物を、構造性充填材（キューニ・ロンボパック９Ｍ）を充填した、直径が７７．９ｍｍで高さが１８００ｍｍのカラム中で水と接触させた。この際の水のｐＨは、試験開始時に８．０であり、すぐに０．３に低下した。このカラムを向流で３５℃の温度で運転した。この混合物を底より定量的にコントロールしながら供給し（２ｋｇ／ｈ）、圧力コントロールにより塔頂から抜き出した。塔頂から抜き出した混合ガスは、Ｎ2Ｏを除去後、放出した。定常状態に達した後に放出される混合ガスの組成は、次の通りであった。６．８体積％のＮ2Ｏ、８７．２体積％のＮ2、４．４体積％のＯ2、０．８体積％のＣＯ2、０．７体積％のＡｒ、０．０２体積％のＣＯ、および６ｐｐｍｖのＮＯx。
定量コントロール下で（２００ｋｇ／ｈ）、吸収剤として水を塔頂より添加した。吸収水は、レベルコントロールにより塔底から抜き出し、脱着塔において減圧させた。この脱着塔の直径は１５０ｍｍで、高さは３００ｍｍであった。脱着塔は３５℃、１ｂａｒで運転した。
脱着ガスをＮ2Ｏに関して濃縮した。定常状態となった後には、次の組成を有していた。５４．９体積％のＮ2Ｏ、３３．１体積％のＮ2、３．１体積％のＯ2、８．３体積％のＣＯ2、０．５体積％のＡｒ、０．０３体積％のＣＯ、および１１０ｐｐｍｖのＮＯx。
処理後の吸収剤は、すべて再循環させた。系内の水量を一定（約２ｋｇの水）とするのに、必要なら、所要量の＜４ｐｐｍのアンモニアを含むｐＨが９．２〜９．８の新鮮な純水を供給した。
試験時間の経過と共に、吸収剤として用いた水のｐＨが低下し、０．５〜１時間後には、定常状態の値である０．３に達した。
得られた吸収剤は腐食性であり、耐食性装置でのみ処理可能であった。相対濃縮因子ｇａｍｍａO2は６．４であった。
（実施例２）
脱着後に吸収剤を５ｋｇ／ｈの速度で抜き出し、＜４ｐｐｍのアンモニアを含むｐＨが９．２〜９．８である新鮮な純水で補充した以外は、上述のようにして実施例２を実施した。この方法では、吸収剤のｐＨが、定常状態において２．７で安定となった。
吸着に用いたガス流は、以下の組成を有していた。１１．５体積％のＮ2Ｏ、８２．５体積％のＮ2、３．６体積％のＯ2、１．６体積％のＣＯ2、０．７体積％のＡｔ、０．０８体積％のＣＯ、および２２５ｐｐｍｖのＮＯx。
脱着後に得られたガス流は、以下の組成を有していた。６１．３体積％のＮ2Ｏ、２６．９体積％のＮ2、１．９体積％のＯ2、９．４体積％のＣＯ2、０．４体積％のＡｒ、０．０４体積％のＣＯ、および６９ｐｐｍｖのＮＯx。
相対濃縮因子ｇａｍｍａO2は９．９であった。吸収剤の消費量は、１９ｋｇ−水／ｋｇ−Ｎ2Ｏであった。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様に実施した。実施例１とは異なり、ｐＨを６．０に一定に維持するため、１０％ＮａＯＨ水溶液を吸収剤中に、脱着塔を下向きに流れるように供給した。２ｋｇ／ｈの速度で一定量の吸収剤を同様に廃棄した。系内の吸収剤量を一定とするため、必要なら、＜４ｐｐｍのアンモニアを含むｐＨが９．２〜９．８である新鮮な純水を添加した。
吸着に用いたガス流は、以下の組成を有していた。１３．２体積％のＮ2Ｏ、８０．５体積％のＮ2、３．７体積％のＯ2、１．７体積％のＣＯ2、０．８体積％のＡｒ、０．０８体積％のＣＯ、および１７２ｐｐｍｖのＮＯx。
脱着後に得られたガス流は、以下の組成を有していた。６２．３体積％のＮ2Ｏ、２６．０体積％のＮ2、２．１体積％のＯ2、８．９体積％のＣＯ2、０．６体積％のＡｒ、０．０４体積％のＣＯ、および４ｐｐｍｖのＮＯx。
相対濃縮因子ｇａｍｍａO2は８．２であった。吸収剤の消費量は、７．４ｋｇ／ｋｇ−Ｎ2Ｏであり、ｐＨを定常状態で一定に保つのに０．５ｇ／ｈのＮａＯＨが必要であった。吸収剤中の溶解塩類の定常状態濃度は、ほんの０．１質量％であった。
（実施例４）
実施例４は、実施例３と同様に実施したが、ｐＨは９．０で一定とした。同様に、２ｋｇ／ｈの速度で一定量の吸収剤を廃棄した。系内の吸収剤量を一定とするため、必要があれば＜４ｐｐｍのアンモニアを含むｐＨが９．２〜９．８である新鮮な純水を添加した。
吸着に用いたガス流は、以下の組成を有していた。１４．５体積％のＮ2Ｏ、７８．８体積％のＮ2、３．７体積％のＯ2、２．０体積％のＣＯ2、０．９体積％のＡｒ、０．０８体積％のＣＯ、および１８５ｐｐｍｖのＮＯx。
脱着後に得られたガス流は、以下の組成を有していた。６９．３体積％のＮ2Ｏ、２４．３体積％のＮ2、２．０体積％のＯ2、３．８体積％のＣＯ2、０．５体積％のＡｒ、０．０４体積％のＣＯ、および４ｐｐｍｖのＮＯx。
相対濃縮因子ｇａｍｍａO2は９．０であった。吸収剤の消費量は、７．７ｋｇ／ｋｇ−Ｎ2Ｏであった。
ｐＨを一定に保つのに必要なＮａＯＨ量は、４２ｇ／ｈのＮａＯＨであった。吸収剤中の溶解塩類の定常状態濃度は６質量％であり、実施例３よりはかなり大きかった。実施例３と比較すると、ＣＯ2はより高度に除かれていた。
（実施例５）
実施例５は、実施例３と同様に実施した。また、しかし、第一脱着ステージの後に得られたガスをさらに、基本機能的に第一濃縮ステージと同様に作られた第二の濃縮ステージで濃縮した。しかしながら、この第二濃縮ステージは、ＮａＯＨ供給装置およびｐＨ制御装置を備えていなかった。
第一の吸着に用いたガス流は、以下の組成を有していた。１３．７体積％のＮ2Ｏ、７８．４体積％のＮ2、５．６体積％のＯ2、１．７体積％のＣＯ2、０．８体積％のＡｒ、０．０８体積％のＣＯ、および３８０ｐｐｍｖのＮＯx。
第一の濃縮ステージは、実施例３と同様に実施した。第一脱着ステージの後で、以下の組成のガス流が得られた。５９．５体積％のＮ2Ｏ、２４．１体積％のＮ2、３．０体積％のＯ2、７．５体積％のＣＯ2、０．５体積％のＡｒ、０．０４体積％のＣＯ、および５ｐｐｍｖのＮＯx。
このガス流を２５ｂａｒに加圧し、３５℃に冷却して、下流の第二濃縮ステージの吸収装置に供給した。第二ステージの吸収装置は、第一ステージの装置と同様に、直径５０ｍｍのカラムとして設計され、構造性充填材（キューニ・ロンボパック９Ｍ）を備え、高さは１２００ｍｍである。この吸収装置内で、ガスを水と接触させた（約１６４ｇ−（Ｈ2Ｏ）／ｇ（供給Ｎ2Ｏ））。このカラムを、温度が３５℃、圧力が２５ｂａｒで向流で運転した。第二の吸収装置塔頂から排出する混合ガスは廃棄した。
第二の吸収ステージの水のｐＨは、試験中７．０±０．５であった。
処理後の水を圧力が約１．１０ｂａｒにまで第二脱着装置中で減圧した。この結果、以下の組成の製品ガス流を得た。８１．７体積％のＮ2Ｏ、１．７体積％のＮ2、０．４５体積％のＯ2、１０．７体積％のＣＯ2、０．１体積％のＡｒ、および０．００５体積％のＣＯ。
処理後の吸収剤はすべて再循環した。系内の水量を一定に保つのに必要な十分な量の＜４ｐｐｍのアンモニアを含むｐＨが９．２〜９．８である新鮮な純水のみを供給した（約２０ｇ／ｈ）。
この試験配列で、第一の濃縮ステージに供給されるＮ2Ｏの量に対するＮ2Ｏ収率として、６５％が達成された。

Claims (13)

  1. 少なくとも以下の工程：
    Ａ１：混合ガスＧ−０を全体の溶媒混合物（Ｉ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（Ｉ）（但し、その溶媒混合物（Ｉ）のｐＨが３．５〜８．０の範囲である）に接触させて、組成物（Ａ）を得る工程；
    Ａ２：組成物（Ａ）から混合ガスＧ−１を脱着させて溶媒混合物（Ｉ’）を得る工程； Ｂ１：混合ガスＧ−１を全体の溶媒混合物（ＩＩ）に対して少なくとも５０質量％の水を含む溶媒混合物（ＩＩ）（但し、その溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが２．０〜８．０の範囲である）に接触させて、組成物（Ｂ）を得る工程；
    Ｂ２：組成物（Ｂ）から混合ガスＧ−２を脱着させて、溶媒混合物（ＩＩ’）を得る工程；
    （なお、いずれの場合も、ｐＨはガラス電極での測定によるものである）
    を含むことを特徴とする一酸化二窒素含有混合ガスＧ−０の精製方法。
  2. 上記混合ガスＧ−０が、アジピン酸プラント、及び／又はドデカン二酸プラント、及び／又はヒドロキシルアミンプラント、及び／又はアジピン酸プラント及び／又はドデカン二酸プラント及び／又はヒドロキシルアミンプラントの排ガスで運転される硝酸プラントの排ガスである請求項１に記載の方法。
  3. 溶媒混合物（Ｉ）、又は溶媒混合物（ＩＩ）、又は溶媒混合物（Ｉ）及び溶媒混合物（ＩＩ）が、それぞれ全体の溶媒混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）に対して少なくとも８０質量％の水を含む請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
  4. 溶媒混合物（Ｉ）、又は溶媒混合物（ＩＩ）、又は溶媒混合物（Ｉ）及び溶媒混合物（ＩＩ）が、それぞれ全体の溶媒混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）に対して１０質量％未満の塩類を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 溶媒混合物（Ｉ）のｐＨ、又は溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨ、又は溶媒混合物（Ｉ）のｐＨ及び溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが、６．０〜７．０の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 溶媒混合物（Ｉ’）が溶媒混合物（Ｉ）として少なくとも部分的に上記方法に再循環されるか、又は
    溶媒混合物（ＩＩ’）が溶媒混合物（ＩＩ）として少なくとも部分的に上記方法に再循環されるか、又は
    溶媒混合物（Ｉ’）が溶媒混合物（Ｉ）として少なくとも部分的に上記方法に再循環され、且つ溶媒混合物（ＩＩ’）が溶媒混合物（ＩＩ）として少なくとも部分的に上記方法に再循環される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 溶媒混合物（Ｉ）のｐＨ、又は溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨ、又は溶媒混合物（Ｉ）のｐＨ及び溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが、塩基の添加で調整される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 溶媒混合物（Ｉ）のｐＨ、又は溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨ、又は溶媒混合物（Ｉ）のｐＨ及び溶媒混合物（ＩＩ）のｐＨが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、およびアルカリ土類金属のリン酸塩からなる群から選ばれる塩基の添加で調整される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程Ａ１、又は工程Ｂ１、又は工程Ａ１及びＢ１における接触の圧力が１０〜３５ｂａｒの範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程Ａ１及びＡ２、又は工程Ｂ１及びＢ２、又は工程Ａ１及びＡ２並びに工程Ｂ１及びＢ２が隔壁カラム内で実施される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 得られる混合ガスＧ−２が液化している請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で得られる混合ガスのオレフィンの酸化剤としての使用方法。
  13. 前記オレフィンが、シクロペンテンとシクロドデセンと１，５，９−シクロドデカトリエンとからなる群から選ばれる請求項１２記載の使用方法。
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