KR20110110358A - 도데카트리엔알의 단리 방법 및 그의 향미제로서의 용도 - Google Patents

도데카트리엔알의 단리 방법 및 그의 향미제로서의 용도 Download PDF

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탄야 키르히너
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Abstract

본 발명은 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 C 원자를 가지는 1종 이상의 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 적어도 하기의 단계들을 포함한다: (a1) 일산화이질소를 사용하여, 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 C 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 함유하는 조성물 (A)를 산화시킴으로써, 조성물 (A1)을 수득하는 단계, (a2) 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개 사이의 C 원자를 포함하는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리함으로써, 조성물 (A2)를 수득하는 단계, 및 (b1) 단계 (a2)의 조성물 (A2)에서 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 C 원자를 가지는 고리형 화합물 또는 화합물들을 단리함으로써, 50 중량% 이상의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 C 원자를 가지는 화합물 또는 화합물들을 함유하는 조성물 (B1)을 수득하는 단계. 본 발명에 따르면, Z는 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.

Description

도데카트리엔알의 단리 방법 및 그의 향미제로서의 용도{METHOD FOR ISOLATING DODECATRIENAL AND USE THEREOF AS A FLAVOURING}
본 발명은 적어도 하기의 단계들을 포함하는, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계,
(a2) 적어도 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계,
(b1) 50 중량% 이상의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (B1)을 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)에서 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 분리 제거하는 단계
(여기서, Z는 1, 2, 3 또는 4일 수 있음).
또한, 본 발명은 4,8,11-도데카트리엔알 및 1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 혼합물, 및 또한 이와 같은 혼합물의, 예컨대 향수, 화장품, 비누, 세정 조성물, 샴푸, 식품, 위생 제품 또는 약제에서의 방향제로서의 용도에 관한 것이다.
1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 화합물의 방향제로서의 용도 및/또는 그러한 화합물의 제조 방법에 대해서는 선행 기술에 이미 알려져 있다.
방향제로서 사용되는 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 유일한 시중의 알데히드가 중괄호 안에 상표명을 나타낸 하기의 그림에 제시되어 있다 (이와 관련하여서는 문헌 [H. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials", 5th ed., Wiley-VCH (2006)] 참조).
Figure pct00001
S62-16412호 및 S62-12735호의 공개 번호를 가지는 일본 특허 출원들은 2E-(또는 2Z)-데카디엔알이 상응하는 위티히(Wittig) 시약과 반응되어 목적 생성물의 디에틸 완전 아세탈(full acetal)을 생성시키는 2E,4E-(또는 4Z)-2,4,11-도데카트리엔알의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 완전 아세탈의 산성 가수분해는 상응하는 알데히드를 생성시킨다.
문헌 [Blank et al., J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 2959-2965]는 아라키돈산을 산화시키는 것에 의한 (E,Z,Z)-2,4,7-트리데카트리엔알의 제조 방법, 및 이와 같은 불포화 알데히드의 방향제로서의 용도에 대해 개시하고 있다.
문헌 [Ran et al., Tetrahedron Letters 45 (2004), 7851-7853]은 2E,4E,6E-도데카트리엔알의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 해당 공정은 2E,4E-데카디엔알의 위치선택성 사슬 연장을 바탕으로 한다.
문헌 [Bohlmann et al., Liebigs Ann. Chem. 1982, pages 1216 to 1218]은 1,7-옥타디엔 기재의 상응하는 인산화물을 에틸 푸마르알데히데이트와 반응시키고, 이어서 에스테르 관능기를 알데히드 관능기로 환원시키는 것에 의한 (2E,4Z)-2,4,11-도데카트리엔-1-알의 제조 방법에 대해 개시하고 있다.
4,8,11-도데카트리엔알은 표적화된 합성에 의해서만 어렵게 합성될 수 있어서, 지금까지 합성에 대해 문헌에 기술된 바가 없다. 선형 불포화 알데히드는 귀중한 방향제로 알려져 있다 (문헌 [H. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials" Wiley-VCH, 5th edition, 2006, pages 15 and 16]).
따라서, 본 발명의 목적은 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 또는 비고리형 화합물이 우수한 수율 및 고순도로 수득될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 추가적인 장치 구성을 최소한으로 유지하기 위하여 기존의 플랜트 및/또는 장치가 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 케톤의 제조에 재사용될 수 있도록 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적들은 적어도 하기의 단계들을 포함하는, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 화합물의 제조 방법에 의해 달성된다:
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
(a2) 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
(b1) 50 중량% 이상의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (B1)을 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)에서 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 분리 제거하는 단계
(여기서, Z는 1, 2, 3 또는 4일 수 있음).
놀랍게도, 일산화이질소를 사용하여 특정 출발 물질을 산화시키는 것에 의해, 특히 사용되는 개시 화합물보다 하나 더 적은 고리 (Z-1개의 고리)를 가지는 알데히드가 고순도 및 우수한 수율로 수득될 수 있다는 것이 본 발명에서 발견되었다. 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 화합물은 1개의 알데히드 기를 가진다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 특히 Z-1개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 화합물이 예컨대 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상의 순도로 수득될 수 있다. 순도는 당업자에게 공지된 모든 방법, 예를 들면 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 다른 장점은 그것이 기존의 플랜트와 용이하게 조합될 수 있다는 것으로서, 비용이 소요되는 변경을 필요로 하지 않음을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 방법의 개별 단계들을 상세하게 기술한다:
단계 (a1)
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
단계 (a1)에 따른 반응은 일반적으로 올레핀과 일산화이질소가 서로 반응하는 모든 공정 절차에 따라 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서, 고리형 올레핀은 일산화이질소와의 반응을 통하여 산화된다. 본원에서는, 1종 이상의 적합한 용매 또는 희석제가 고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응에 사용될 수 있다. 적합한 것은 특히 고리형 알칸, 예를 들면 시클로도데칸 또는 시클로도데카논, 또는 포화 지방족 또는 방향족의, 임의로 알킬-치환된 탄화수소로서, C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 알데히드 기 중 어느 것도 가지지 않는다는 전제 하에, 본질적으로는 모든 통상적인 용매 및/또는 희석제가 적합하다.
일반적으로, 고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응 동안, 용매 또는 희석제의 첨가는 필요하지 않다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응 동안의 온도는 바람직하게는 140 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 300 ℃이다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응을 각 경우에 상기 언급된 한계 내에 있는 2종 이상의 온도, 또는 2종 이상의 온도 범위에서 수행하는 것이 가능하다. 반응 도중의 온도 변화는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응 동안의 압력은 바람직하게는 선택된 반응 온도 또는 선택된 반응 온도들에서의 출발 물질 혼합물 및/또는 생성물 혼합물의 고유 압력에 비해 더 높다. 상기 압력은 바람직하게는 1 내지 1000 bar, 더욱 바람직하게는 40 내지 325 bar, 특히 바람직하게는 50 내지 200 bar이다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응을 각 경우에 상기 언급된 한계 내에 있는 2종 이상의 압력, 또는 2종 이상의 압력 범위에서 수행하는 것이 가능하다. 반응 도중의 압력 변화는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응에 사용될 수 있는 반응기와 관련한 특별한 제약은 존재하지 않는다. 특히, 반응은 회분식 모드 또는 연속식 모드로 이루어질 수 있다. 따라서, 사용될 수 있는 반응기는 예를 들면 1종 이상의 내장 열교환기 및/또는 1종 이상의 외장 열교환기가 구비된 1종 이상의 CSTR (연속 교반 탱크 반응기), 1종 이상의 관형 반응기, 1종 이상의 관다발 반응기 또는 1종 이상의 루프(loop) 반응기이다. 1개 이상의 이러한 반응기들이 2개 이상의 서로 다른 구역을 가지도록 구성하는 것 역시 가능하다. 예를 들어, 그와 같은 구역들은 예컨대 온도 또는 압력과 같은 반응 조건, 및/또는 예컨대 부피 또는 단면과 같은 구역의 형태에서 다를 수 있다. 2개 이상의 반응기에서 반응이 수행될 경우, 2개 이상의 동일한 유형의 반응기, 또는 2개 이상의 상이한 유형의 반응기를 사용하는 것이 가능하다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응은 바람직하게는 단일 반응기에서 수행된다. 예를 들면, 반응기는 바람직하게는 연속식 모드이다. 적합한 반응기에 대해서는 예를 들면 아직 공개되지 않은 특허 출원 EP 09151002.4호에 기술되어 있다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응 동안 상기 1개 이상 반응기에서의 반응 물질의 체류 시간은 일반적으로 20시간 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15시간의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 내지 10시간의 범위이다.
일산화이질소의 고리형 올레핀과의 반응에 공급되는 공급물에서, 일산화이질소와 고리형 올레핀의 몰비는 일반적으로 0.05 내지 4의 범위, 바람직하게는 0.06 내지 1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.5의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이다.
Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응은 50 % 이하 범위, 바람직하게는 5 내지 30 % 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 20 % 범위의 고리형 올레핀의 전환율이 달성되도록 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 원칙적으로, Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 모든 고리형 올레핀, 또는 Z개의 고리, 및 각 경우에 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 2종 이상의 상이한 고리형 올레핀들의 모든 혼합물이 일산화이질소와 반응될 수 있다.
본 발명에 따르면, "Z개의 고리"라는 어구는 기술되는 해당 화합물이 Z개의 고리 단위를 가진다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, Z는 1, 2, 3 또는 4로써, 예를 들어 바람직한 화합물 (I) 내지 (VIII) 및 (XI)의 경우, Z는 1이며, 바람직한 화합물 (IX) 및 (X)의 경우, Z는 2이다. 따라서, Z가 1인 특히 바람직한 경우에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 비고리형 화합물 (Z=1, 따라서 Z-1=0), 즉 고리를 가지지 않으며, 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 화합물을 생성시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 고리형 올레핀은 2개, 3개 또는 4개의 C-C 이중 결합을 가진다.
따라서, 다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 고리형 올레핀이 3개의 C-C 이중 결합을 가지는, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 화합물의 상기한 바와 같은 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
바람직하게는, 본 발명은 또한 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀이 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 1,9-시클로헥사데카디엔, 1,8-시클로테트라데카디엔, 1,6-시클로데카디엔, 1,6,11-시클로펜타데카트리엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다. 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 1,9-시클로헥사데카디엔, 1,8-시클로테트라데카디엔, 1,6-시클로데카디엔, 1,6,11-시클로펜타데카트리엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔 및 비닐시클로헥센은 하나의 고리를 가지고 있으며, 따라서 이와 같은 경우, Z는 1이다. 노르보르나디엔 및 에틸리덴노르보르넨의 경우, Z는 2이다.
모두 가능한 이성질체들 중 1종만을 나타내자면, 1,5-시클로옥타디엔 (I), 1,5-시클로도데카디엔 (II), 1,9-시클로헥사데카디엔 (III), 1,8-시클로테트라데카디엔 (IV), 1,6-시클로도데카디엔 (V), 1,6,11-시클로펜타데카트리엔 (VI), 1,5,9-시클로도데카트리엔 (VII), 1,5,9,13-시클로헥사데카테트라엔 (VII), 노르보르나디엔 (IX), 에틸리덴노르보르넨 (X), 비닐시클로헥센(XI)은 하기로 도시된다:
Figure pct00002
사용되는 고리형 올레핀은 특히 바람직하게는 1,5,9-시클로도데카트리엔 (VII)이다. 1,5,9-시클로도데카트리엔은 일반적으로 모든 가능한 이성질체, 예를 들면 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 시스,시스,시스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 매우 특히 바람직하게는 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 상기 이성질체들의 혼합물, 특히 주로 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이성질체 혼합물을 반응시키는 것 역시 가능하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 Z개의 고리, 및 2개 이상의 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 올레핀이 시클로도데카트리엔, 바람직하게는 1,5,9-시클로도데카트리엔, 특히 바람직하게는 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔인, 상기한 바와 같은 알데히드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용되는 시클로도데카트리엔은 일반적으로 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 시클로도데카트리엔은 부타디엔의 삼량체화를 통하여 수득된다.
따라서, 다른 실시양태에 있어서, 본 발명은 Z개의 고리, 및 2개 이상의 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 올레핀이 삼량체화에 의해 부타디엔으로부터 제조된 1,5,9-시클로도데카트리엔인, Z개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 화합물의 상기한 바와 같은 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
예를 들면, 1,5,9-시클로도데카트리엔은 예컨대 문헌 [T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene"], 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, pages 1 to 4]에 기술되어 있는 바와 같이, 순수 1,3-부타디엔의 삼량체화를 통하여 제조될 수 있다. 이 방법의 골격 내에서, 예를 들면 지글러(Ziegler) 촉매 존재 하의 삼량체화의 경우, 예컨대 문헌 [H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1.5.9) mittels titanhaltiger Katalysatoren [The mode of formation of cis,trans,trans-cyclododecatriene-(1,5,9) by means of titanium-containing catalysts]" in Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) pages 10 to 20]에 기술되어 있는 바와 같이 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 및 트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔이 형성된다. 예를 들면, 시클로도데카트리엔은 예컨대 DE 1283836호에 따라 티타늄 또는 니켈 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔의 삼량체화에 의해 제조될 수 있다.
원칙적으로는 모든 적합한 티타늄 촉매가 삼량체화에 사용될 수 있지만, 웨버(Weber) 등의 논문에 기술되어 있는 사염화티타늄/에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 촉매가 특히 적합하다.
원칙적으로는 모든 적합한 니켈 촉매가 삼량체화에 사용될 수 있지만, DE 1283836호에 기술되어 있는 비스-시클로옥타디에닐 니켈/에톡시디에틸 알루미늄 촉매가 특히 적합하다.
삼량체화에 사용되는 부타디엔은 특히 바람직하게는 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 99.6 % 이상, 더욱 바람직하게는 99.65 % 이상의 순도를 가진다. 검출 한계 내에서, 사용되는 1,3-부타디엔은 특히 바람직하게는 1,2-부타디엔 및 2-부틴을 포함하지 않는다.
이와 같은 삼량체화는 일반적으로 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 95 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 상기 혼합물은 특히 바람직하게는 약 98 중량%의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함한다.
시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이와 같은 혼합물은 그대로 단계 (a1)에 따른 본 발명의 반응에 사용될 수 있다. 1종 이상의 적합한 방법, 예를 들면 바람직하게는 1회 이상의 증류에 의해, 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 혼합물로부터 분리 제거한 후에, 그것을 단계 (a1)에 따른 반응에 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 매우 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 사용되는 시클로도데카트리엔은 주로 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이성질체 혼합물이다. 바람직하게는, 이성질체 혼합물을 기준으로 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과, 예를 들면 91 중량% 초과, 92 중량% 초과, 93 중량% 초과, 94 중량% 초과, 95 중량% 초과, 96 중량% 초과, 97 중량% 초과 또는 98 중량% 초과의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이성질체 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 올레핀들은 예를 들면 하기의 참고 문헌 자료에 열거되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(I) 시클로옥타-1,5-디엔은 예를 들면 문헌 [T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene"], 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH]에 기술되어 있는 바와 같이, 화합물 (VII)의 합성에서 부산물로서 생성됨.
(II) 시클로도데카-1,5-디엔은 예를 들면 US 3,182,093호에 기술되어 있는 바와 같이, 예컨대 화합물 (VII)의 촉매 환원에 의해 수득될 수 있음.
(III) 시클로헥사데카-1,9-디엔은 예를 들면 EP 1288181호에 기술되어 있는 바와 같이, 시클로옥텐의 복분해에 의해 수득될 수 있음.
(IV) 시클로테트라데카-1,8-디엔은 예를 들면 문헌 [S. Warwel, H. Kaetker, Synthesis (1987) (10), 935-7]에 기술되어 있는 바와 같이, 시클로헵텐의 복분해에 의해 수득될 수 있음.
(V) 시클로데카-1,6-디엔, 바람직하게는 시스,시스 이성질체는 예를 들면 DE 1 230 023호에 기술되어 있는 바와 같이, 시스,트랜스-시클로데카-1,5-디엔의 이성질체화에 의해 수득될 수 있음.
(VI) 시클로펜타데카데카-1,6,11-트리엔은 예를 들면 DD 115480호에 기술되어 있는 바와 같이, 시클로펜텐의 고리올리고머화에 의해 수득될 수 있음.
(VII) (I) 참조.
(VIII) 시클로헥사데카-1,5,9,13-테트라엔은 예를 들면 문헌 [U. M. Dzhemilev, L. Yu. Gubaidullin, G. A. Tolstikov, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1976), 12(1), 44-6]에 기술되어 있는 바와 같이, 부타디엔의 사량체화에 의해 수득될 수 있음.
(IX) 노르보르나디엔은 예를 들면 US 2875256호에 기술되어 있는 바와 같이, 시클로펜타디엔을 아세틸렌과 반응시킴으로써 수득될 수 있음.
(X) 에틸리덴노르보르넨은 예를 들면 EP 0 279 397호에 기술되어 있는 바와 같이, 5-비닐-2-노르보르넨의 염기-촉매 재배열을 통하여 수득될 수 있음.
(XI) 4-비닐시클로헥센은 부타디엔의 그 자신과의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 제조될 수 있음은 물론, 예를 들면 문헌 [T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene"], 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, pages 1-4]에 기술되어 있는 바와 같이, 화합물 (VII)의 제조에서 부산물로서 생성되기도 함.
적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)의 일산화이질소에 의한 본 발명에 따른 반응은 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시킨다:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
일반적으로, 단계 (a1)에 따른 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔의 일산화이질소와의 본 발명에 따른 바람직한 반응은 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 화합물로서 시스,트랜스-시클로도데카-4,8-디엔온, 트랜스,시스-시클로도데카-4,8-디엔온 및 트랜스,트랜스-시클로도데카-4,8-디엔온 이성질체들 중 2종 이상을 포함하는 시클로도데카-4,8-디엔온 이성질체 혼합물을 생성시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 이와 같은 케톤의 트랜스,시스 및 시스,트랜스 이성질체가 대략 동일한 양으로 형성되고, 트랜스,트랜스 이성질체는 상기 2종의 다른 이성질체에 비해 적은 양으로만 형성되는 이성질체 혼합물이 수득된다. 따라서, 이성질체 혼합물은 통상적으로 대략 1:1:0.08의 몰비로 열거된 이성질체들을 포함한다.
조성물 (A1)에 존재하는 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물은 양적인 면에서 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)의 주 생성물이다.
Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 3개의 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 화합물이 바람직하게는 재료로 사용되기 때문에, 상기 이중 결합들 중 하나의 산화를 통하여 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서 대량으로 형성되는 바람직한 생성물은 Z개의 고리, 및 2개의 이중 결합 및 1개의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시양태에서, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 이와 같은 고리형 화합물은 이후 단계에서 수소화됨으로써, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상의 포화 고리형 화합물, 특히 시클로도데카논을 생성시킨다.
본 발명의 문맥에서, 조성물 (A1)은 일반적으로 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 5 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 11 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 40 중량%, 특별히 바람직하게는 13 내지 30 중량%, 예를 들면 14 내지 20 중량% 또는 15 내지 18 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따르면, 조성물 (A1)에는, 적어도 하기 역시 존재한다:
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
조성물 (A1)에 존재하는 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀은 산화 전에 조성물 (A)의 개시 화합물로서 사용되었던 동일 화합물이다. 따라서, 조성물 (A1) 중 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀은 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서 산화되지 않은 나머지 출발 물질이다. 본 발명에 따르면, Z개의 고리, 및 2개 이상의 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀은 그것이 출발 물질로서 사용되었을 때와 동일한 이성질체 구조로 조성물 (A1)에 존재할 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 조성물 (A1)에는, Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 올레핀과 관련하여 단계 (a1)에 사용된 출발 물질에서와는 약간 다른 이성질체 비율이 존재한다. 이는 개별 이성질체들의 상이한 반응성에 기인하는 것으로서, 예를 들어 트랜스,트랜스,트랜스 이성질체는 시스,트랜스,트랜스 이성질체에 비해 더 빠르게 반응하며, 후자는 다시 시스,시스,트랜스 이성질체에 비해 약간 더 느리게 반응한다.
조성물 (A1)에 존재하는 본 발명에 따른 방법의 목적 생성물인 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물은 일반적으로 이중 결합의 산화적 절단을 통하여 출발 물질로 사용되는 2개 이상의 이중 결합을 가지는 올레핀으로부터 형성된다.
상기한 바와 같이, Z는 열거된 화합물에 존재하는 고리의 수를 말하는 것이므로, "Z-1개의 고리"라는 어구는 본 발명에 따른 방법의 목적 생성물에는 Z개의 고리를 포함하는 화합물에 비해 1개 더 적은 고리가 존재한다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, 목적 생성물은 개환 반응에 의해 수득되며, 그에 따라 출발 물질보다 1개 더 적은 고리를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서는, 경우에 따라 부산물로서 Z개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물도 형성된다. 이와 같은 1종 이상의 부산물은 단계 (a1)에서 사용되는 출발 물질과 동일한 수의 고리를 가진다. 이와 같은 1종 이상의 화합물은 바람직하게는 고리 축소에 의해 형성되는 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 고리형 화합물이다. 따라서, 이와 같이 임의로 존재하는 부산물은 출발 물질과 동일한 수의 고리를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 출발 물질로서 1,5,9-시클로도데카트리엔, 특히 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 (Z=1)이 사용되는 바람직한 경우에 있어서, 수득되는 본 발명에 따른 목적 생성물은 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 특히 바람직하게는 알데히드 기와 3개의 이중 결합을 가지는 비고리형 화합물들의 이성질체 혼합물, 예를 들면 4,8,11-도데카트리엔알들의 혼합물이다. 특히 바람직하게는, 예를 들면 시스,트랜스 50 중량%, 트랜스,시스 45 중량%, 및 트랜스,트랜스 5 중량%의 양으로 시스,트랜스, 트랜스,시스, 트랜스,트랜스 이성질체들을 포함하는, 이성질체 4,8,11-도데카트리엔알들의 혼합물이 수득된다. 상기 시스,트랜스 이성질체는 하기 화합물 (XIII)으로 도시된다:
Figure pct00003
본 발명은 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물이 4,8,11-도데카트리엔알인, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시양태에서는, 단계 (a1)에서 수득되는 조성물 (A1)이 추가적으로 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함한다. 이와 같은 화합물은 출발 물질로 사용되는 2개 이상의 이중 결합을 가지는 올레핀으로부터, 일산화이질소에 의해 존재하는 이중 결합들 중 2개가 산화됨으로써 형성된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 출발 물질이 1,5,9-시클로도데카트리엔, 특히 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔인 특히 바람직한 경우에 있어서, 수득되는 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물은 특히 바람직하게는 2개의 케토 관능기와 이중 결합을 가지는 고리형 화합물, 특히 시클로도데센디온들의 이성질체 혼합물, 예를 들면 대략 38:19:19:12:6:6 비율인 8-시스-시클로도데센-1,5-디온, 9-시스-시클로도데센-1,6-디온, 8-시스-시클로도데센-1,4-디온, 8-트랜스-시클로도데센-1,5-디온, 8-트랜스-시클로도데센-1,4-디온 및 9-트랜스-시클로도데센-1,6-디온 이성질체의 혼합물이다. 주된 이성질체로서 형성되는 8-시스-시클로도세센-1,5-디온은 하기 화합물 (XII)로 도시된다:
Figure pct00004
열거된 목적 생성물, 열거된 부산물 및 미반응 출발 물질 이외에도, 조성물 (A1)은 보통 다른 화합물, 특히 유기 화합물, 예를 들면 산소-함유 기를 가지는 유기 화합물, 예컨대 알콜, 알데히드 또는 에폭시드를 포함한다. 이와 관련하여, 상기 유기 화합물은 특히 조성물 (A1)에 존재하는 고리형 알데히드와 동일한 수 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 조성물 (A1)에는, 열거된 성분들 이외에도, 미반응 일산화이질소 및 형성된 질소가 존재할 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (a1)은 하기를 포함한다:
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀,
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 및
- 일산화이질소 및 질소.
본 발명의 문맥에서, 단계 (a1)의 일산화이질소는 순수한 형태로, 또는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서는, 일산화이질소를 포함하는 어떠한 기체 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 단계 (a)에서의 사용에 앞서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제 또는 농축하는 것 역시 가능하다. 적합한 정제 공정은 예를 들면 유기 용매 또는 물에서의 기체 혼합물의 흡수, 적재된 유기 용매 또는 적재된 물로부터의 기체 혼합물의 탈착, 및 기체 혼합물의 총 부피를 기준으로 최대 0.01 내지 0.001 부피%로의 기체 혼합물 중 질소 산화물 NOx 함량의 조정을 포함한다. 그와 같은 공정에 대해서는 예를 들면 여기에 관련된 그의 개시내용이 전체적으로 본 출원의 문맥에 개재되는 DE 10 2004 046 167.8호에 기술되어 있다.
본원에서, 사용되는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물은 원칙적으로 모든 원하는 공급원으로부터 유래할 수 있다. 특히, 사용되는 일산화이질소 공급원이 WO 2006/032502호, WO 2007/060160호 및 WO 2008/071632호, 그리고 아직 공개되지 않은 출원 EP 08153953.8호 및 EP 08153952.0호에 기술되어 있는 바와 같은 공정의 배출 가스인 것이 가능하다.
본 발명의 문맥에서 사용될 때의 "기체 혼합물"이라는 용어는 주위 압력 및 주위 온도에서 기체 상태인 2종 이상의 화합물의 혼합물을 지칭한다. 변화된 온도 또는 변화된 압력에서는, 상기 기체 혼합물이 또 다른 집합 상태, 예를 들면 액체로 존재할 수도 있는데, 본 발명의 문맥에서는 여전히 기체 혼합물로 지칭된다.
본 발명에 따르면, 상이한 배출 가스들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 1종 이상의 일산화이질소를 포함하는 상기 배출 가스는 아디프산 플랜트, 도데칸디온산 플랜트, 히드록실아민 플랜트 및/또는 질산 플랜트로부터 유래하는데, 후자는 다시 바람직하게는 아디프산 플랜트, 도데칸디온산 플랜트, 글리옥살 플랜트 또는 히드록실아민 플랜트로부터의 1종 이상의 배출 가스를 사용하여 운전된다.
본 발명에 따르면, 기체 혼합물은 기체 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 먼저 기체 혼합물 및/또는 일산화이질소가 액체 또는 초임계 형태로 존재하도록 하는 방식으로 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 처리한 다음 사용하는 것 역시 가능하다. 상기 기체 혼합물 및/또는 일산화이질소는 압력 또는 온도의 적합한 선택을 통하여 액화될 수 있다. 본 발명의 문맥에서는, 기체 혼합물을 용매에 용해시키는 것 역시 가능하다.
Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상 고리형 올레핀의 단계 (a1)에 따른 일산화이질소와의 반응은 원칙적으로는 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있으나, 촉매의 첨가 없이도 이루어질 수 있다.
단계 (a1) 후에, 단계 (a1)에서 수득된 조성물 (A1)은 본 발명에 따른 단계 (a2)에서 처리된다.
바람직한 일 실시양태에서, 단계 (a1)에서 수득된 조성물 (A1)은 여전히 존재하는 임의의 기체성 출발 물질 또는 생성물, 예를 들면 미반응 N2O 또는 형성된 N2를 제거하기 위하여 조성물 (A1)이 단계 (a2)에 사용되기 전에 단계 (a1b)에서 감압된다. 상기 감압은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 조성물 (A1)을 더 낮은 압력이 조성되어 있는 방으로 전달하는 것에 의해 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기의 단계 (a1b)를 포함한다:
(a1b) 일산화이질소 및 질소가 본질적으로 없는 조성물 (A1)을 수득하기 위하여, 조성물 (A1)을 감압함으로써 일산화이질소 및 질소를 제거하는 단계.
단계 (a2):
(a2) 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a2)에서는, 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)에서의 산화 반응에서 반응되지 않은 본 발명에 따른 방법의 출발 물질이 조성물 (A1)로부터 분리 제거된다.
단계 (a2)는 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 이루어질 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a2)에서는, 예를 들면 미반응 출발 물질, 즉 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 생성물 스트림으로부터 분리 제거하여, 바람직하게는 그것을 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)로 재순환하기 위하여, 증류가 수행된다.
바람직한 일 실시양태에서는, 당업자에게 공지된 충전물을 포함하는 단증류탑이 단계 (a2)에서의 증류에 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (a2)에서의 증류는 바람직하게는 진공에서, 예를 들면 ≤ 1000 mbar, 바람직하게는 ≤ 500 mbar, 특히 바람직하게는 ≤ 300 mbar의 압력에서 수행된다. 사용되는 출발 물질이 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물인 본 발명에 따른 바람직한 경우에 있어서, 단계 (a2)는 바람직하게는 ≤ 120 mbar, 특히 바람직하게는 ≤ 70 mbar, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 60 mbar의 압력에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 당업자에게 공지된 증류탑이 사용될 수 있는데, 바람직한 것은 20 이상, 바람직하게는 25 이상, 특히 바람직하게는 30 이상의 이론 단수(theoretical plate)를 가지는 것들이다. 다른 바람직한 실시양태에서는, 35 내지 55 %의 단들이 증류탑의 스트리핑 구역에 위치된다. 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물이 출발 물질로서 사용되는 바람직한 실시양태에서의 환류비는 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 열거된 다른 출발 물질들의 경우, 환류비는 당업자에 의해 조정될 수 있다.
수득되는 이와 같은 증류의 탑상 생성물은 본질적으로 순수 출발 물질, 즉 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀으로서, 특히 바람직한 실시양태에서, 이것은 재료로서 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)로 재순환된다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명은 단계 (a2)에서 분리 제거된 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀이 단계 (a1)로 다시 재순환되는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
단계 (a2)의 기술된 증류에서 수득되는 탑저 생성물은 본질적으로 상기한 조성물 (A2)에 해당한다.
본 발명에 따라 목적 생성물인 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물은 일반적으로 0.1 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 조성물 (A2) 중에 존재한다.
조성물 (A1)이 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물도 포함하는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a2)에서는 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)가 수득된다:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 및
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물.
바람직한 일 실시양태에서, Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물은 일반적으로 0.1 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 조성물 (A2) 중에 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 실시양태에서는, 목적 생성물인 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물이 상기한 증류탑에서 측면 취출물로서 수득되도록 단계 (a2)가 수행될 수도 있다. 여기서, 본 단계에서 분리 제거될 출발 물질, 즉 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 올레핀은 단계 (a1)의 탑상 생성물에 잔류한다. 이와 같은 경우, 측면 취출물로서 수득되는 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물은 예를 들면 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 단계 (a1)에서 반응되지 않은 출발 물질, 즉 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 추가적으로 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 측면 취출물로서 수득되는 분획은 방향제에 요구되는 순도로 목적 생성물을 수득하기 위하여 직접 단계 (b2)에 사용될 수 있다.
단계 (b1):
본 발명에 따른 방법의 단계 (b1)은 하기를 포함한다:
(b1) 50 중량% 이상의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (B1)을 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)에서 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 분리 제거하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b1)에서의 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상 고리형 화합물의 분리 제거는 일반적으로 당업자에게 공지된 모든 적합한 공정에 의해 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b1)에서의 분리 제거는 증류에 의해 이루어진다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b1)은 2개 이상의 탑에서 수행된다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)는 제1 단계로 단증류탑 (T1)에서 처리된다. 이것은 바람직하게는 본질적으로 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물로 구성되며, 경우에 따라 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하의 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함하는 탑상 스트림 (K1)을 생성시킨다. 또한, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상의 화합물, 및 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함하여 모든 나머지 성분들을 포함할 수 있는 탑저 스트림 (S1)이 수득된다.
증류탑 (T1)으로는, 당업자에게 적합한 것으로 알려져 있는 모든 탑을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 일 실시양태에서, 상기 탑 (T1)은 15 이상의 이론 단수, 특히 바람직하게는 20 이상의 이론 단수를 포함한다. 이와 관련하여서는, 대부분의 단, 예를 들면 50 % 이상의 단이 탑의 정류 구역에 있는 것이 또한 바람직하다. 증류탑 (T1)에서의 증류는 바람직하게는 대기압 미만의 압력에서, 예를 들면 특히 사용되는 출발 물질이 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물인 바람직한 경우에 있어서는, 50 mbar 미만, 특히 바람직하게는 20 mbar 미만의 탑상 압력에서 수행된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 화합물의 경우, 적합한 압력은 당업자에 의해 결정될 수 있다. 사용되는 출발 물질이 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물인 바람직한 경우에 있어서, 증류탑 (T1)에서의 증류는 바람직하게는 120 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 탑저 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르면 적합한 다른 출발 물질의 경우, 상기 증류 온도는 역시 설정 압력에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
바람직하게는, 제1 증류탑 (T1)으로부터의 탑저 스트림 (S1)은 1개 이상의 다른 단증류탑 (T2)에서 처리된다. 이와 관련한 바람직한 일 실시양태에서는, 본질적으로 Z개의 고리, 및 1개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함하는 탑상 스트림 (K2)가 수득된다. 바람직한 일 실시양태에서, 상기 탑상 스트림 (K2)는 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 화합물을 본질적으로 포함하지 않는데, 다시 말하면, 1.0 중량% 미만, 바람직한 실시양태에서는 0.2 중량% 이하로 포함한다. 본 발명에 따른 방법 (단계 (b1))의 T2에서의 제2 증류에서는, Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 그리고 단계 (a1)에 따른 산화의 기타 부산물들을 포함하나, 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하로 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함하는 탑저 스트림 (S2) 또한 수득된다.
증류탑 (T2)로는, 당업자에게 적합한 것으로 알려져 있는 어떠한 탑을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 일 실시양태에서, 상기 탑은 30 이상의 단, 특히 바람직하게는 35 이상의 단을 가진다. 다른 바람직한 실시양태에서, 대부분의 단은 스트리핑 구역에 있는데, 특히 바람직하게는 28 이상의 이론 단이 스트리핑 구역에 있다. 분리탑 (T2)에서의 증류는 바람직하게는 대기압 미만의 압력에서, 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물이 출발 물질로서 사용되는 바람직한 경우에 있어서는 예를 들면 ≤ 50 mbar, 특히 바람직하게는 ≤ 25 mbar의 탑상 압력에서 이루어진다. 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물이 사용되는 바람직한 경우에 있어서, 증류탑 (T2)에서의 증류는 바람직하게는 120 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 탑저 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르면 적합한 다른 출발 물질의 경우, 상기 온도는 역시 설정 압력에 따라 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 증류탑 (T1)과 (T2)를 역순으로 운전하는 것, 즉 제1 탑에서 Z개의 고리, 및 1개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물과 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 탑정에서 분리하고, 제2 탑에서 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 탑정에서 분리 제거하는 것 역시 가능하다.
바람직하게 사용되는 탑 (T1) 및 (T2)에 대해서는 예를 들면 문헌 [Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, pages 301 to 309]에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (b1)의 다른 바람직한 실시양태에서는, 예를 들면 자체 증발기 및 응축기가 없는 측면 탑을 사용하는 것 (페틀리육(Petlyuk) 배치)에 의해 탑 (T1) 및 (T2)가 열적으로 서로 통합된다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b1)에서의 2개의 증류탑 (T1) 및 (T2) 대신, 하나의 분리벽형 탑이 사용된다.
본 발명에 따르면, 당업자에게 본 발명의 분리 과제에 적합한 것으로 보이는 어떠한 분리벽형 탑도 본 발명에 따른 방법의 단계 (b1)에 사용될 수 있다. 적합한 분리벽형 탑에 대해서는, 문헌 [Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, pages 301 to 309]에 제시되어 있다.
바람직한 일 실시양태에서는, 바람직하게는 3개 이상의 구역을 가지는 연속 분리벽형 탑이 사용된다. 바람직하게는, 상기 분리벽형 탑은 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 4 이상의 이론 단수(theoretical tray)를 가지는 탑저 구역을 가진다. 또한, 바람직하게 사용되는 분리벽형 탑은 바람직하게는 15 이상, 특히 바람직하게는 25 이상의 이론 단수를 가지는 중간 구역을 가진다. 다른 바람직한 실시양태에서, 사용되는 분리벽형 탑은 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 7 이상의 이론 단수를 가지는 탑상 구역을 가진다. 상기 중간 구역은 바람직하게는 중간에 배열되는 분리벽에 의해 유입구 구역 및 유출구 구역으로 세분된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 분리벽형 탑에는 적합한 충전물이 장착된다. 적합한 탑 충전물에 대해서는 예를 들면 문헌 [J. F. Fair in "Handbook of Separation Process Technology", R. W. Rousseau (ed.), (1987), John Wiley & Sons, pages 295-312]로부터 당업자에게 알려져 있다.
분리벽형 탑에서의 증류 동안 가능한 한 낮게 온도를 유지하기 위해서는, 바람직하게는 대기압 미만의 압력, 예를 들면 500 mbar 미만, 바람직하게는 200 mbar 미만, 특히 100 mbar 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 mbar 미만의 분리벽형 탑 내 압력이 사용된다. 탑저부와 탑상부 사이의 압력차는 바람직하게는 50 mbar 미만이다. 바람직한 일 실시양태에서, 분리벽형 탑에서의 탑상 압력은 0.1 내지 100 mbar, 특히 바람직하게는 3 내지 50 bar이다.
분리벽형 탑에서, 증류는 바람직하게는 150 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 탑저 온도에서 수행된다. 이러한 값들은 특히 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물이 출발 물질로 사용되는 바람직한 경우에 적용되며, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 출발 물질의 경우에는, 상기 값이 당업자에 의해 적합하게 조정될 수 있다.
조성물 (B1)의 저비점 성분들은 바람직하게는 분리벽형 탑의 정부에서 탑상 스트림 (K3)으로서 분리 제거된다. 일반적으로, 상기 탑상 스트림 (K3)은 본 발명에 따른 방법의 목적 생성물, 즉 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 탑상 스트림 (K3)은 일반적으로 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 75 중량% 이상의, Z-1개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 목적 생성물 이외에, 탑상 스트림 (K3)은 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 즉 단계 (a1)에서 반응되지 않은 출발 물질, 그리고 경우에 따라 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하의 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함할 수도 있다.
분리벽형 탑의 탑저 생성물로서, 바람직하게는 조성물 (A2) 중의 고비점 성분들이 탑저 스트림 (S2)으로서 분리 제거된다. 바람직한 일 실시양태에서, 탑저 스트림 (S2)은 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 그리고 단계 (a1)에 따른 산화의 기타 부산물들을 포함한다. (S2)는 일반적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함한다.
분리벽형 탑의 측면 취출을 통하여, 본질적으로 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함하는 조성물이 수득된다. 또한, 이와 같은 조성물에는 경우에 따라 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물이 존재할 수도 있다. 증류는 바람직하게는 측면 취출물에서의 이들 2종의 2차 성분들의 양이 최소화되도록 수행된다. 구체적으로, 증류는 0.5 중량% 미만의 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및 1 중량% 미만의 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물이 측면 취출물 중에 존재하도록 수행된다.
본질적으로 목적 생성물인 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 탑상 스트림 (K3)은 추가적으로 단계 (a1)에서 반응되지 않은 출발 물질, 즉 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을, 예를 들면 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 생성물의 방향제로서의 사용을 위해서는, 일반적으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 0.05 중량%의, Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상 고리형 올레핀 함량이 요구된다. 따라서, 바람직한 실시양태에서는, 본 발명에 따라 탑상 스트림 (K3)으로서 수득되는 생성물이 이후의 단계에서 정제된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 단계 (b1)에서 분리 제거된 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물이 1개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이기도 하다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물이 단계 (b1)에 따라 1개 이상의 C-C 이중 결합에서 수소화됨으로써, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 포화 고리형 화합물을 생성시키는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다. 상응하는 수소화 방법에 대해서는 당업자에게 알려져 있다.
따라서, 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명은 단계 (b1) 후에, 하기의 단계 (b2)가 이어지는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다:
(b2) Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 92 중량% 이상 포함하는 혼합물을 수득하기 위하여, 단계 (b1)에서 수득된 조성물 (B1)을 정제하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (b2)에서의 정제는 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 이루어질 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 단계 (b2)에서의 정제는 증류에 의해 이루어진다. 이와 같은 증류는 연속식으로, 또는 불연속식으로, 즉 회분식 공정으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (b2)에서의 증류는 회분식 공정으로 수행된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b2)는 탑상에 탑이 구비된 증류 보일러에서 수행된다. 상기 탑은 특히 바람직하게는 20 이상의 단수를 가진다. 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b2)에서의 증류는 감압, 즉 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀이 본 발명에 따른 방법에 사용되는 바람직한 경우에 있어서, 이와 같은 증류는 0.1 내지 100 mbar, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 50 mbar의 탑상 압력에서 수행된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 출발 물질의 경우, 증류 압력은 당업자에 의해 적절하게 조정되어야 한다. 증류가 회분식 공정으로 수행되는 경우, 일반적으로 먼저 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 여전히 포함하고 있는 분획이 수득된다. 이후, 상응하는 순도로 목적 생성물을 포함하는 분획이 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b2) 후에는, 일반적으로 92 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 94 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 99.2 중량%, 매우 특히 바람직하게는 96 내지 99 중량%의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 1종 이상의 4,8,11-도데카트리엔알, 그리고 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량%의, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 바람직하게는 1종 이상의 1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 혼합물이 수득된다. 최대 100 중량%를 형성하는 나머지로서, 다른 확인불가능한 화합물들도 소량, 예컨대 2 중량% 이하로 혼합물 중에 존재한다. Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 화합물, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및 다른 확인불가능한 화합물들, 즉 본 발명에 따른 방법으로부터 기원하는 부산물들의 양의 합계는 각 경우에 100 중량%이다. 개별 성분들의 양의 합계는 100 중량%를 초과하지 않는다. 조성은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명은 92 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 94 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 99.2 중량%, 매우 특히 바람직하게는 96 내지 99 중량%의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량%의, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 포함하는 혼합물에 관한 것이기도 하다. 존재하는 성분들의 양의 합계와 관련하여서는, 상기 언급된 것이 적용될 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 92 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 94 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 99.2 중량%, 매우 특히 바람직하게는 96 내지 99 중량%의 1종 이상 4,8,11-도데카트리엔알, 및 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량%의 1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 존재하는 성분들의 양의 합계와 관련하여서는, 상기 언급된 것이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 특히 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 (E,Z)-4,8,11-도데카트리엔알, 40 내지 50 중량%의 (Z,E)-4,8,11-도데카트리엔알, 0.1 내지 10 중량%의 (E,E)-4,8,11-도데카트리엔알 및 0.0001 내지 5 중량%의 1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함한다. 존재하는 성분들의 양의 합계와 관련하여서는, 상기 언급된 것이 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 혼합물은 방향제로서 적합하다. 본 발명에 따라 제조되는 혼합물은 전나무 잎 및 목재의 향기를 가진다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 혼합물의, 예컨대 향수, 화장품, 비누, 세정 조성물, 샴푸, 식품, 위생 제품 또는 약제에서의 방향제로서의 용도에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따른 혼합물은 통상적인 양, 예를 들면 0.0001 내지 5 중량%로 본 발명에 따른 적용분야에 제공된다. 본 발명에 따른 혼합물이 단독으로 방향제로서 존재하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 혼합물은 다른 방향제, 및/또는 당업자에게 공지된 다른 첨가제, 예를 들면 안정화제, 유화제, 계면활성제 또는 염료와의 혼합물로 사용되는 것 역시 가능하다.
본 발명에 따른 단계 (b1)에서 분리 제거된 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 상기 1종 이상의 고리형 화합물은 경우에 따라 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 수소화, 염기, 브뢴스테드 산 및/또는 루이스 산을 사용한 처리, 증류 처리에 의해 추가적으로 처리될 수 있다. 적합한 공정에 대해서는 예를 들면 WO 2008/000757 A1호, WO 2008/000756 A1호, WO 2005/030690 A2호 및 WO 2008/000754 A1호에 기술되어 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예]
실시예 1: N2O를 사용한 1,5,9-시클로도데카트리엔 (CDT)의 산화
관형 반응기 (자켓형(jacketed) 튜브, 권취형(wound), Φinside = 6 mm, 길이 36 m)에, 고정식 혼합기를 통하여 적합한 투입 펌프에 의해 해당 저장 용기로부터 2000 g/시간의 1,5,9-시클로도데카트리엔 및 68 g/시간의 액체 N2O를 펌핑하였다. 상기 관을 자켓 내에서 생성물과 병류로 흐르는 열전달 오일에 의해 280 ℃로 열조절하였는데, 오일 유출구 온도는 오일 유입구 온도 보다 2 ℃ 상회 미만이었다. 반응 압력은 압력 조절 밸브에 의해 반응기 유출구에서 100 bar가 되도록 조절하였다. 반응기 유출구에서의 1,5,9-시클로도데카트리엔의 전환율은 11.3 %이었다. 반응 구역을 통과한 후에, 형성된 N2 및 미반응 N2O를 분리하기 위하여, 반응 혼합물을 2개의 비단열 플래시(flash) 용기에서 먼저 3 bar로, 다음에 60 mbar로 감압하였다. 그렇게 함으로써, 생성물은 100 ℃ 미만으로 냉각되었다. 다음에, 액체 생성물을 7 이상의 이론 단수를 가지는 충전탑에서 60 mbar로 증류하였다 (T(탑저) = 170 ℃, T(탑상) = 130 ℃). 수득된 탑상 생성물은 > 99 %의 순도를 가지는 미반응 1,5,9-시클로도데카트리엔으로서, 다시 반응으로 재순환하였다. 탑저 배출물은 약간만 노란색을 띈 액체로서, 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때 하기 표 1에 열거된 조성을 가졌다.
Figure pct00005
생성물을 수집하여 실시예 2에 사용하였다.
실시예 2: 원료로서의 4,8,11-도데카트리엔알의 단리
실시예 1로부터의 생성물 혼합물의 증류를 위하여, 64 mm의 내경 및 2.6 m의 길이 (충전물의 전체적인 길이를 의미함)를 가지는 연속식 실험실용 분리벽형 탑을 사용하였다. 시험 혼합물을 사용한 예비 실험에서, 탑이 35의 이론 단수를 가짐을 확인하였다. 상기 탑을 3개의 구역으로 분할하였다. 탑저 구역 (단 1 내지 9)은 0.65 m의 길이를 가졌다. 중간 구역 (단 9 내지 27)은 길이가 1.3 m이고, 중간에 배치된 분리벽에 의해 유입구 측과 유출구 측으로 분리되었다. 유입구 측에는, 단 19의 높이에 공급부가 장착되었다. 유출구 측에서는, 단 12의 높이에서 기체의 형태로 측면 스트림 생성물을 제거하였다. 탑상 구역 (단 27 내지 35)은 0.65 m의 길이를 가졌다. 전체 탑에 충전물 (몬츠(Montz) A3 750)을 장착하였다. 약 44 mbar의 탑상 압력에서 증류를 수행하였고, 충전물 상에서의 압력 손실은 3.6 mbar이었다. 체류 시간을 최소화함으로써 탑저에서의 열적 응력을 최소화하기 위하여, 사용된 탑저 증발기는 삼베이(Sambay) 증발기 ("와이프드 막 증발기")이었다. 탑상 온도는 137 ℃이었으며, 탑저 온도는 185 ℃이었다. 계량 펌프를 사용하여, 501 g/시간의 증류될 혼합물을 계량하였으며, 혼합물을 미리 180 ℃로 가열하였다. 측면 스트림을 통하여, 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때 하기 표 2에 열거된 조성을 가지는 481 g/시간의 생성물을 수득하였다.
Figure pct00006
이것은 +1 ℃의 융점을 가지는 무색의 액체이었다.
증류의 탑저에서는, 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때 하기 표 3에 열거된 조성을 가지는 짙은 황색 내지 갈색의 액체로서 6 g/시간의 탑저 생성물을 수득하였다.
Figure pct00007
탑상에서는, 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때 하기 표 4에 열거된 조성을 가지는 무색의 액체로서 14 g/시간의 탑상 생성물을 수득하였다.
Figure pct00008
언급된 유량은 총 80 kg의 공급물이 처리되는 동안의 연속식 증류로부터의 평균 값이다.
다음에, 측면 스트림 생성물은 예를 들면 WO 2005/030690호 또는 WO 2008/000754호에 따라 추가적으로 처리되어 시클로도데카논을 생성시킬 수 있다.
상기 탑상 생성물은 이미 4,8,11-도데카트리엔알이 매우 풍부하다. 여기에 존재하는 4,8,11-도데카트리엔알은 또한 여전히 실시예 1로부터의 생성물 혼합물에서와 동일한 비율로 존재하는 3종 이성질체들의 혼합물로 구성된다.
실시예 3: 증류에 의한 4,8,11-도데카트리엔알의 정제
실시예 2로부터의 탑상 생성물 (거기에 언급되어 있는 조성을 가짐) 770 g을 자동화 배치 증류 플랜트에서 감압으로 정류하였다. 상기 플랜트는 30 mm의 직경 및 3.5 m의 높이를 가지며 충전물 (술저(Sulzer) DX, 총 길이: 3.17 m)로 충전되어 있는 탑을 포함하였다. 40 mbar의 일정한 탑상 압력으로 증류를 수행하였으며, 증류탑의 탑상과 탑저 사이의 압력차는 약 5 mbar이었다. 환류비는 개시시에 100으로 조정하였다 (최초 100 g이 증류 완료될 때까지). 상기 시점에서, 환류비를 150으로 증가시켰다. 항상 약 25 g을 증류한 후에, 새로운 분획을 취하였다 (개시시, 또는 조건이 빠르게 변화되는 순간에는 더 소량의 분획도 수집). 217 내지 317 g의 증류물 사이의 4개의 분획은 모두 사실상 동일한 조성을 가졌으며, 모두 138.8 내지 144.0 ℃ 사이의 탑상 온도에서 증류되었다. 상기 4개의 분획 (무색의 액체)은 98.2 중량%의 목적하는 4,8,11-도데카트리엔알을 시스,트랜스 및 트랜스,시스 이성질체의 약 1:1 혼합물로서 포함하였다 (트랜스,트랜스 이성질체가 더 높은 비점을 가지며, 탑저에 잔류함). 불순물로서, 기타 미확인 2차 성분들 이외에, 0.26 중량%의 1,5,9-시클로도데카트리엔 및 0.06 중량%의 4,8-시클로도데카디엔온도 존재하였다.
실시예 4: 향기 실험
실시예 3으로부터의 생성물 1 ml를 370 ml의 부피를 가지는 새로 세정한 나사 뚜껑의 유리잔 (직경 70 mm)에 붓고, 유리잔을 플라스틱으로 제작된 공장제 나사 뚜껑으로 폐쇄하였다. 다음에, 폐쇄된 유리잔을 실온에서 15분 동안 방치하였다. 냄새를 맡기 위하여, 유리잔을 평형화 후 잠깐 개방한 다음, 향수전문가에 의해 향기 면에서 평가하였다. 향기의 느낌은 전나무 잎, 목질 및 알데히드성 향기를 강하게 불러일으키는 것으로 기술되었다.

Claims (13)

  1. 적어도 하기의 단계들을 포함하는, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물의 제조 방법:
    (a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
    - Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
    - Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
    - Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
    (a2) 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계:
    - Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
    - Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
    (b1) Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 조성물 (B1)을 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)에서 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 분리 제거하는 단계
    (여기서, Z는 1, 2, 3 또는 4일 수 있음).
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b1) 후에, 하기의 단계 (b2)가 이어지는 방법:
    (b2) Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 92 중량% 이상 포함하는 혼합물을 수득하기 위하여, 단계 (b1)에서 수득된 조성물 (B1)을 정제하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a2)에서 분리 제거된 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀이 다시 단계 (a1)로 재순환되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b1)에서 분리 제거된 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물이 1개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 방법.
  5. 제4항에 있어서, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지며 1개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물이 단계 (b1) 후에 수소화됨으로써, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 포화 고리형 화합물을 생성시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b1)에서의 분리가 증류에 의해 이루어지는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀이 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 1,9-시클로헥사데카디엔, 1,8-시클로테트라데카디엔, 1,6-시클로데카디엔, 1,6,11-시클로펜타데카트리엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 고리형 올레핀이 부타디엔으로부터 삼량체화에 의해 제조된 1,5,9-시클로도데카트리엔인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물이 4,8,11-도데카트리엔알인 방법.
  10. 1종 이상의 4,8,11-도데카트리엔알 92 내지 99.8 중량% 및 1,5,9-시클로도데카트리엔 0.0001 내지 5 중량%를 포함하는 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 40 내지 50 중량%의 (E,Z)-4,8,11-도데카트리엔알, 40 내지 50 중량%의 (Z,E)-4,8,11-도데카트리엔알, 0.1 내지 10 중량%의 (E,E)-4,8,11-도데카트리엔알 및 0 내지 1 중량%의 1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 혼합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 혼합물의 방향제로서의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 향수, 화장품, 비누, 세정 조성물, 샴푸, 식품, 위생 제품 또는 약제에서의 용도.
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