KR20110110359A - 순수 시클로도데칸온의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Z개의 고리, 및 하나의 카르보닐 기를 가지는 7 내지 16개의 C 원자를 포함하는 1종 이상 고리형 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 적어도 하기의 단계들을 포함한다: (a1) 일산화이질소를 사용하여, 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 C 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 함유하는 조성물 (A)를 산화시킴으로써, 조성물 (A1)을 수득하는 단계; (a2) 조성물 (A1)로부터, Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 C 원자를 포함하는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리함으로써, 조성물 (A2)를 수득하는 단계; 및 (b) 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)를 증류 처리함으로써, Z개의 고리, 및 하나의 카르보닐 기를 가지는 7 내지 16개의 C 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및 1.0 중량% 미만의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 C 원자를 포함하는 1종 이상의 화합물을 함유하는 조성물 (B)를 수득하는 단계. 본 발명에 따르면, Z는 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
Description
본 발명은 적어도 (a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계, (a2) 적어도 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계, 및 (b) Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및 1.0 중량% 미만의 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (B)를 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)를 증류 처리하는 단계를 포함하며, 여기서 Z는 1, 2, 3 또는 4일 수 있는, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상 고리형 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
WO 2008/000757 A1호는 적어도 (a) 적어도 1개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (I)를 질소 일산화물에 의해 산화시킴으로써, 조성물 (A)를 생성시키는 단계, (b) 1종 이상의 염기를 사용하여 조성물 (A)를 처리함으로써 조성물 (B)를 생성시키는 단계를 포함하는, 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 케톤의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 문헌은 단계 (b)에서의 1종 이상의 염기를 사용한 조성물 (A)의 처리 전에, 산화로부터 수득되는 조성물이 증류에 의해 정제되어야 한다는 것에 대해서는 개시하지 않고 있다.
WO 2008/000756 A1호는 적어도 (a) 적어도 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (I)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 조성물 (A)를 생성시키는 단계, (b) 1종 이상의 염기를 사용하여 조성물 (A)를 처리함으로써, 조성물 (B)를 생성시키는 단계, (c) 1종 이상의 촉매의 존재하에 조성물 (B)를 수소화함으로써, 조성물 (C)를 생성시키는 단계, (d) 적어도 (di) 1종 이상의 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 1종 이상의 촉매를 사용하여 조성물 (C)를 열처리하는 단계, (dii) 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 공정에 의해 추가적으로 정제하는 단계를 포함하는, 조성물 (C)를 정제하는 단계를 포함하는, 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 케톤의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 문헌 역시 산화 동안 형성되는 특정 부산물의 함량을 감소시키기 위하여 산화로부터 수득되는 반응 혼합물이 증류에 의해 정제되는 것에 대해서는 개시하지 않고 있다.
WO 2005/030690 A2호는 시클로도데카트리엔이 일산화이질소와 반응됨으로써, 시클로도데카디엔온을 생성시키며, 생성되는 시클로도데카디엔온은 특히 시클로도데칸온으로 수소화되는, 케톤, 특히 시클로데칸온의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 문헌은 산화 동안 형성되는 특정 부산물의 함량을 감소시키기 위하여 일산화이질소를 사용한 산화로부터 수득되는 반응 혼합물이 증류에 의해 정제되는 고리형 케톤의 제조 방법에 대해서는 개시하지 않고 있다.
WO 2008/000754 A1호는 적어도 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종의 고리형 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제 방법에 대해 개시하고 있는데, 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 조성물 (I)를 열처리하는 것, 및 증류, 추출 및 결정화에서 선택되는 공정에 의해 추가적으로 정제하는 것을 포함한다. 인용된 문헌은 산화 동안 형성되는 특정 부산물의 함량을 감소시키기 위하여 산화로부터 수득되는 반응 혼합물이 증류에 의해 정제되는, 일산화이질소를 사용한 해당 올레핀의 산화에 의한 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 케톤의 제조 방법에 대해서는 개시하지 않고 있다.
선행 기술에 알려져 있는 고리형 케톤의 제조 방법들은 제조되는 고리형 케톤의 순도와 관련하여 여전히 개선될 필요가 있다. 선행 기술 방법들의 한 가지 단점은 예를 들면 산화 동안 형성되는 부산물이 완전히 또는 사실상 완전히 제거되지 않을 경우, 그것이 이후의 단계들을 방해하거나, 또는 최종 정제 단계, 예컨대 증류에서 목적 생성물로부터 분리 제거될 수 없는 화합물로 전환된다는 것인데, 고리형 케톤에 존재하는 불순물, 예컨대 알데히드는 관능기 및 탄소 원자 수가 유사하여 증류, 추출 또는 재결정화와 같은 통상적인 정제 공정에 의해서는 제거하기가 어렵기 때문이다. 다양한 적용분야에서 고순도의 고리형 케톤을 필요로 하므로, 이것은 문제가 된다. 예를 들어, 시클로도데칸온과 같은 것은 예컨대 라우릴락탐, 도데칸디카르복실산 및 그로부터 유도되는 폴리아미드, 예를 들면 나일론 12 또는 나일론 6, 12의 제조를 위한 중요한 중간물이다. 따라서, 이와 같은 경우, 예컨대 다단계 증류 및/또는 결정화에 의한 매우 복잡한 정제가 요구된다. 이러한 정제 공정들은 결과적으로 복잡하고 비용 집약적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 케톤이 특히 고순도로 수득될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 추가적인 장치 구성을 최소한으로 유지하기 위하여, 기존의 플랜트 및/또는 장치들을 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 케톤의 제조에 추가 활용할 수 있도록 하는 것 역시 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적들은 적어도 하기의 단계들을 포함하는, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상 고리형 화합물의 제조 방법에 의해 달성된다:
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
(a2) 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 및
(b) 하기를 포함하는 조성물 (B)를 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)를 증류 처리하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- 1.0 중량% 미만의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물
(여기서, Z는 1, 2, 3 또는 4일 수 있음).
놀랍게도, 특히 사용되는 출발 화합물보다 하나 더 적은 고리 (Z-1개의 고리)를 가지는 고리형 및 개방-사슬형 알데히드와 같은 부산물들, 또는 경우에 따라 또한 케토 기를 포함하는 부산물들이 일반적으로 남아 있는 출발 물질의 제거 후에, 해당 문제성 부산물들의 함량을 감소시키기 위하여 증류에 의해 산화로부터 수득된 혼합물을 정제하는 것에 의해, 동일한 수 또는 유사한 수의 탄소 원자를 가지는 고리형 케톤을 가지는 혼합물로부터 선택적으로 고갈될 수 있다는 것이 본 발명에서 발견되었다. 특정 화합물들을 산화 후에 직접 제거하는 것에 의해, 최종 목적 생성물인 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 특히 고순도로 수득하는 것이 가능한데, 그것은 본 발명에 따른 단계 (b) 없이는 가능하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서의 특정 화합물의 증류 제거는 목적 생성물로부터 완전히 분리 제거될 수 없는 문제성 화합물의 형성을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 예컨대 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상의 순도로 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 고리형 화합물을 수득하는 것이 가능하다. 순도는 당업자에게 공지된 모든 방법, 예를 들면 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 다른 장점은 그것이 기존의 플랜트와 용이하게 조합될 수 있다는 것으로서, 비용 집약적인 변경을 필요로 하지 않음을 의미한다.
단계 (a1)
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
단계 (a1)에 따른 반응은 일반적으로 올레핀과 일산화이질소가 서로 반응하는 모든 공정 절차에 따라 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서, 고리형 올레핀은 일산화이질소와의 반응에 의해 산화된다. 본원에서는, 고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응을 위하여 1종 이상의 적합한 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 것은 특히 고리형 알칸, 예를 들면 시클로도데칸 또는 시클로도데칸온, 또는 포화 지방족 또는 방향족의, 임의로 알킬-치환된 탄화수소로서, C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 알데히드 기 중 어느 것도 가지지 않는다는 전제하에, 본질적으로는 모든 통상적인 용매 및/또는 희석제가 적합하다.
일반적으로, 고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응에 용매 또는 희석제의 첨가는 필요하지 않다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응 동안의 온도는 바람직하게는 140 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 300 ℃이다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응을 매 경우 상기 언급된 한계 내에 있는 2종 이상의 온도, 또는 2종 이상의 온도 범위에서 수행하는 것이 가능하다. 반응 도중의 온도 변화는 연속적으로 또는 불연속적으로 완료될 수 있다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응 동안의 압력은 바람직하게는 선택된 반응 온도 또는 선택된 반응 온도들에서의 출발 물질 혼합물 및/또는 생성물 혼합물의 자생 압력에 비해 더 높다. 상기 압력은 바람직하게는 1 내지 1000 bar, 더욱 바람직하게는 40 내지 325 bar, 특히 바람직하게는 50 내지 200 bar이다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응을 매 경우 상기 언급된 한계 내에 있는 2종 이상의 압력, 및/또는 2종 이상의 압력 범위에서 수행하는 것이 가능하다. 반응 도중의 압력 변화는 연속적으로 또는 불연속적으로 완료될 수 있다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응에 사용될 수 있는 반응기와 관련하여 특별한 제약은 존재하지 않는다. 구체적으로, 반응은 회분식 모드 또는 연속식 모드로 이루어질 수 있다. 따라서, 사용될 수 있는 반응기는 예를 들면 1종 이상의 내장 열교환기 및/또는 1종 이상의 외장 열교환기가 구비된 1종 이상의 CSTR (연속 교반 탱크 반응기), 1종 이상의 관형 반응기, 1종 이상의 관다발 반응기 또는 1종 이상의 루프(loop) 반응기이다. 1개 이상의 이러한 반응기들이 2개 이상의 서로 다른 구역을 가지도록 구성하는 것 역시 가능하다. 예를 들어, 그와 같은 구역들은 예컨대 온도 또는 압력과 같은 반응 조건, 및/또는 예컨대 부피 또는 단면과 같은 구역의 형태에서 다를 수 있다. 2개 이상의 반응기에서 반응이 수행될 경우, 2개 이상의 동일한 반응기 유형, 또는 2종 이상의 상이한 반응기 유형이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응은 단일 반응기에서 수행된다. 예를 들면, 반응기는 바람직하게는 연속 모드이다. 적합한 반응기에 대해서는 예를 들면 아직 공개되지 않은 특허 출원 EP 09151002.4호에 기술되어 있다.
고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응 동안 상기 1개 이상 반응기에서의 반응 물질의 체류 시간은 일반적으로 20시간 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15시간의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 내지 10시간의 범위이다.
일산화이질소의 고리형 올레핀과의 반응에 공급되는 공급물에서, 일산화이질소와 고리형 올레핀의 몰비는 일반적으로 0.05 내지 4의 범위, 바람직하게는 0.06 내지 1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.5의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이다.
Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 올레핀의 일산화이질소와의 반응은 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물과 관련하여 매우 높은 선택도로, 50 % 이하 범위, 바람직하게는 5 내지 30 % 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 20 % 범위의 고리형 올레핀의 전환율이 달성되도록 수행될 수 있다. 본원에서, Z개의 고리, 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 기준으로 한 선택도는 일반적으로 90 % 이상, 바람직하게는 92.5 % 이상, 특히 바람직하게는 93 % 이상이다.
본 발명에 따르면 원칙적으로, Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 모든 고리형 올레핀, 또는 Z개의 고리, 및 매 경우 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 2종 이상의 상이한 고리형 올레핀들의 모든 혼합물이 일산화이질소와 반응될 수 있다.
본 발명에 따르면, "Z개의 고리"라는 어구는 기술되는 해당 화합물이 Z개의 고리 단위를 가진다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, Z는 1, 2, 3 또는 4로서, 예를 들어 바람직한 화합물 (I) 내지 (VIII) 및 (XI)의 경우, Z는 1이며, 바람직한 화합물 (IX) 및 (X)의 경우, Z는 2이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 고리형 올레핀은 2개, 3개 또는 4개의 C-C 이중 결합을 가진다.
따라서, 다른 실시양태에 있어서, 본 발명은 고리형 올레핀이 3개의 C-C 이중 결합을 가지는, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 화합물의 상기한 바와 같은 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀이 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 1,9-시클로헥사데카디엔, 1,8-시클로테트라데카디엔, 1,6-시클로데카디엔, 1,6,11-시클로펜타데카트리엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 비닐시클로헥센 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이러한 특정 올레핀들은 하나의 고리를 가지고 있으며, 따라서 이와 같은 경우, Z는 1이다. 다른 바람직한 화합물은 Z가 2인 노르보르나디엔 및 에틸리덴노르보르넨이다.
모두 가능한 이성질체들 중 1종만을 나타내자면, 1,5-시클로옥타디엔 (I), 1,5-시클로도데카디엔 (II), 1,9-시클로헥사데카디엔 (III), 1,8-시클로테트라데카디엔 (IV), 1,6-시클로도데카디엔 (V), 1,6,11-시클로펜타데카트리엔 (VI), 1,5,9-시클로도데카트리엔 (VII), 1,5,9,13-시클로헥사데카테트라엔 (VII), 노르보르나디엔 (IX), 에틸리덴노르보르넨 (X), 비닐시클로헥센(XI)은 하기로 도시된다:
사용되는 고리형 올레핀은 특히 바람직하게는 1,5,9-시클로도데카트리엔 (VII)이다. 1,5,9-시클로도데카트리엔은 일반적으로 모든 가능한 이성질체, 예를 들면 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 시스,시스,시스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 매우 특히 바람직하게는 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 열거된 이성질체들의 혼합물, 특히 주로 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이성질체 혼합물을 반응시키는 것 역시 가능하다.
따라서, 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명은 Z개의 고리, 및 2개 이상의 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 올레핀이 시클로도데카트리엔, 바람직하게는 1,5,9-시클로도데카트리엔, 특히 바람직하게는 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔인, 상기한 바와 같은 케톤의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용되는 시클로도데카트리엔은 일반적으로 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 시클로도데카트리엔은 부타디엔의 삼량체화에 의해 수득된다.
따라서, 다른 일 실시양태에 있어서, 본 발명은 Z개의 고리, 및 2개 이상의 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 올레핀이 삼량체화에 의해 부타디엔으로부터 제조된 시클로도데카트리엔인, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 케톤의 상기한 바와 같은 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
예를 들면, 1,5,9-시클로도데카트리엔은 예컨대 문헌 [T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene"], 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, pages 1 to 4]에 기술되어 있는 바와 같이, 순수 1,3-부타디엔의 삼량체화에 의해 제조될 수 있다. 이 방법의 골격 내에서, 예를 들면 지글러(Ziegler) 촉매 존재 하의 삼량체화의 경우, 예컨대 문헌 [H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1.5.9) mittels titanhaltiger Katalysatoren [The mode of formation of cis,trans,trans-cyclododecatriene-(1,5,9) by means of titanium-containing catalysts]" in Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) pages 10 to 20]에 기술되어 있는 바와 같이 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 및 트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔이 형성된다. 예를 들면, 시클로도데카트리엔은 예컨대 DE 1283836호에 따라 티타늄 또는 니켈 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔의 삼량체화에 의해 제조될 수 있다.
원칙적으로는 모든 적합한 티타늄 촉매가 삼량체화에 사용될 수 있지만, 웨버(Weber) 등의 논문에 기술되어 있는 사염화티타늄/에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 촉매가 특히 적합하다.
원칙적으로는 모든 적합한 니켈 촉매가 삼량체화에 사용될 수 있지만, DE 1283836호에 기술되어 있는 비스-시클로옥타디에닐 니켈/에톡시디에틸 알루미늄 촉매가 특히 적합하다.
삼량체화에 사용되는 부타디엔은 특히 바람직하게는 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 99.6 % 이상, 더욱 바람직하게는 99.65 % 이상의 순도를 가진다. 검출 정밀도 내에서, 사용되는 1,3-부타디엔은 특히 바람직하게는 1,2-부타디엔 및 2-부틴을 포함하지 않는다.
이와 같은 삼량체화는 일반적으로 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 95 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 상기 혼합물은 특히 바람직하게는 약 98 중량%의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함한다.
시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이와 같은 혼합물은 그대로 단계 (a)에 따른 본 발명의 반응에 사용될 수 있다. 1종 이상의 적합한 방법, 예를 들면 바람직하게는 1회 이상의 증류를 통하여, 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 혼합물로부터 분리 제거한 후에, 그것을 단계 (a)에 따른 반응에 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 매우 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 사용되는 시클로도데카트리엔은 주로 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이성질체 혼합물이다. 바람직한 것은 이성질체 혼합물을 기준으로 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과, 예를 들면 91 중량% 초과, 92 중량% 초과, 93 중량% 초과, 94 중량% 초과, 95 중량% 초과, 96 중량% 초과, 97 중량% 초과 또는 98 중량% 초과의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이성질체 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 올레핀들은 예를 들면 하기의 참고 문헌에 열거되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(I) 시클로옥타-1,5-디엔은 예를 들면 문헌 [T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene"], 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH]에 기술되어 있는 바와 같이, 화합물 (VII)의 합성에서 부산물로서 생성됨.
(II) 시클로도데카-1,5-디엔은 예를 들면 US 3,182,093호에 기술되어 있는 바와 같이, 예컨대 화합물 (VII)의 촉매 환원에 의해 수득될 수 있음.
(III) 시클로헥사데카-1,9-디엔은 예를 들면 EP 1288181호에 기술되어 있는 바와 같이, 시클로옥텐의 복분해에 의해 수득될 수 있음.
(IV) 시클로테트라데카-1,8-디엔은 예를 들면 문헌 [S. Warwel, H. Kaetker, Synthesis (1987) (10), 935-7]에 기술되어 있는 바와 같이, 시클로헵텐의 복분해에 의해 수득될 수 있음.
(V) 시클로데카-1,6-디엔, 바람직하게는 시스,시스 이성질체는 예를 들면 DE 1 230 023호에 기술되어 있는 바와 같이, 시스,트랜스-시클로데카-1,5-디엔의 이성질체화에 의해 수득될 수 있음.
(VI) 시클로펜타데카데카-1,6,11-트리엔은 예를 들면 DD 115480호에 기술되어 있는 바와 같이, 시클로펜텐의 고리올리고머화에 의해 수득될 수 있음.
(VII) (I) 참조.
(VIII) 시클로헥사데카-1,5,9,13-테트라엔은 예를 들면 문헌 [U. M. Dzhemilev, L. Yu. Gubaidullin, G. A. Tolstikov, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1976), 12(1), 44-6]에 기술되어 있는 바와 같이, 부타디엔의 사량체화에 의해 수득될 수 있음.
(IX) 노르보르나디엔은 예를 들면 US 2875256호에 기술되어 있는 바와 같이, 시클로펜타디엔을 아세틸렌과 반응시킴으로써 수득될 수 있음.
(X) 에틸리덴노르보르넨은 예를 들면 EP 0 279 397호에 기술되어 있는 바와 같이, 5-비닐-2-노르보르넨의 염기-촉매 재배열에 의해 수득될 수 있음.
(XI) 4-비닐시클로헥센은 부타디엔의 그 자신과의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 제조될 수 있음은 물론, 예를 들면 문헌 [T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene"], 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, pages 1-4]에 기술되어 있는 바와 같이, 화합물 (VII)의 제조에서 부산물로서 생성되기도 함.
적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)의 일산화이질소에 의한 본 발명에 따른 반응은 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시킨다:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
일반적으로, 단계 (a1)에 따른 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔의 일산화이질소와의 본 발명에 따른 바람직한 반응은 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 화합물로서 시스,트랜스-시클로도데카-4,8-디엔온, 트랜스,시스-시클로도데카-4,8-디엔온 및 트랜스,트랜스-시클로도데카-4,8-디엔온 이성질체들 중 2종 이상을 포함하는 시클로도데카-4,8-디엔온 이성질체 혼합물을 생성시킨다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 트랜스,시스 및 시스,트랜스 이성질체가 대략 동일한 양으로 형성되고, 트랜스,트랜스 이성질체는 상기 2종의 다른 이성질체에 비해 적은 양으로만 형성되는 이성질체 혼합물이 수득된다. 따라서, 이성질체 혼합물은 통상적으로 예컨대 약 1:1:0.08의 몰비로 열거된 이성질체들을 포함한다.
조성물 (A1)에 존재하는 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)의 목적 생성물이다. 사용되는 재료가 바람직하게는 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 3개의 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 화합물이기 때문에, 상기 이중 결합들 중 하나의 산화를 통하여 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 형성되는 특히 바람직한 생성물은 Z개의 고리, 및 2개의 이중 결합 및 1개의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)로부터의 이와 같은 생성물은 이후 단계에서의 수소화에 의해 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상의 포화 고리형 화합물, 특히 시클로도데칸온으로 전환된다.
본 발명의 문맥에서, 조성물 (A1)은 일반적으로 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 5 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 11 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 40 중량%, 특별히 바람직하게는 13 내지 30 중량%, 예를 들면 14 내지 20 중량% 또는 15 내지 18 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따르면, 적어도 하기 역시 조성물 (A1)에 존재한다:
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
조성물 (A1)에 존재하는 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀은 산화 전에 조성물 (A)의 출발 화합물로서 사용되었던 동일 화합물이다. 따라서, 조성물 (A1) 중 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀은 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서 산화되지 않은 나머지 출발 물질이다. 본 발명에 따르면, 조성물 (A1) 중 Z개의 고리, 및 2개 이상의 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀은 그것이 출발 물질로서 사용되었을 때와 동일한 이성질체 구조로 존재할 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서는, Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 올레핀과 관련하여 단계 (a1)에 사용된 출발 물질에서와는 약간 다른 이성질체 비율이 조성물 (A1)에 존재한다. 그 이유는 예를 들면 개별 이성질체들의 상이한 반응성으로써; 예를 들면 트랜스,트랜스,트랜스 이성질체는 시스,트랜스,트랜스 이성질체에 비해 더 빠르게 반응하며, 후자는 다시 시스,시스,트랜스 이성질체에 비해 약간 더 빠르게 반응한다.
조성물 (A1)에 존재하는 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물은 1개 이중 결합의 산화적 절단에 의해 출발 물질로 사용되는 2개 이상의 이중 결합을 가지는 올레핀으로부터 형성된다.
상기한 바와 같이, Z는 열거된 화합물에 존재하는 고리의 수를 말하는 것이므로, "Z-1개의 고리"라는 어구는 그렇게 기술되는 화합물에는 Z개의 고리를 포함하는 화합물에 비해 1개 더 적은 고리가 존재한다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, 예를 들면 개환 반응의 결과로써, 화합물이 출발 물질보다 1개 더 적은 고리를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서는, 경우에 따라 부산물로서 Z개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물도 형성된다. 이와 같은 1종 이상의 부산물은 단계 (a1)에서 사용되는 출발 물질과 동일한 수의 고리를 가진다. 이와 같은 1종 이상의 화합물은 바람직하게는 고리 축소에 의해 형성되는 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 고리형 화합물이다.
Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물은 일반적으로 0.1 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 조성물 (A) 중에 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 출발 물질로서 1,5,9-시클로도데카트리엔, 특히 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 (Z=1)이 사용되는 바람직한 경우에 있어서, 수득되는 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물은 특히 바람직하게는 알데히드 기와 3개의 이중 결합을 가지는 비고리형 화합물들의 이성질체 혼합물, 예를 들면 4,8,11-도데카트리엔알들의 혼합물, 예컨대 대략 50:45:5 비의 시스,트랜스, 트랜스,시스, 트랜스,트랜스 이성질체들의 혼합물이다. 상기 시스,트랜스 이성질체는 하기 화합물 (XIII)으로 도시된다:
출발 물질에서 Z가 1인 이와 같은 바람직한 경우에 있어서, Z-1개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개 이상의 알데히드 관능기를 가지는 1종 이상의 화합물은 고리를 가지지 않는데, Z-1에 하기가 적용되기 때문이다: 1-1 = 0.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시양태에서는, 단계 (a1)에서 수득되는 조성물 (A1)이 추가적으로 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함한다. 이와 같은 화합물은 출발 물질로 사용되는 2개 이상의 이중 결합을 가지는 올레핀으로부터, 일산화이질소에 의해 존재하는 이중 결합들 중 2개가 산화됨으로써 형성된다. 바람직한 일 실시양태에서, 상기 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물은 일반적으로 0.1 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 조성물 (A1) 중에 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 출발 물질로서 1,5,9-시클로도데카트리엔, 특히 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔이 사용되는 특히 바람직한 경우에 있어서, 수득되는 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물은 특히 바람직하게는 2개의 케토 관능기와 이중 결합을 가지는 고리형 화합물, 특히 시클로도데센디온들의 이성질체 혼합물, 예를 들면 대략 38:19:19:12:6:6 비율인 8-시스-시클로도데센-1,5-디온, 9-시스-시클로도데센-1,6-디온, 8-시스-시클로도데센-1,4-디온, 8-트랜스-시클로도데센-1,5-디온, 8-트랜스-시클로도데센-1,4-디온 및 9-트랜스-시클로도데센-1,6-디온 이성질체의 혼합물이다. 주된 이성질체로서 형성되는 8-시스-시클로도세센-1,5-디온 이성질체는 하기 화합물 (XII)로 도시된다:
따라서, 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명은 적어도 하기의 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다:
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
(a2) 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 및
(b) 하기를 포함하는 조성물 (B)를 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)를 증류 처리하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- 0.3 중량% 미만의, Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- 1.0 중량% 미만의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
열거된 목적 생성물, 열거된 부산물 및 미반응 출발 물질 이외에도, 조성물 (A1)은 보통 다른 화합물, 특히 유기 화합물, 예를 들면 산소 함유 기를 가지는 유기 화합물, 예컨대 알콜, 알데히드 또는 에폭시드를 포함한다. 이와 관련하여, 상기 유기 화합물은 특히 조성물 (A1)에 존재하는 고리형 케톤과 동일한 수의 탄소 원자, 또는 그와 다른 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 열거된 성분들 이외에도, 미반응 일산화이질소 및 형성된 질소가 추가적으로 조성물 (A1)에 존재할 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (a1)은 하기를 포함한다:
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- 일산화이질소 및 질소.
본 발명의 문맥에서, 단계 (a1)의 일산화이질소는 순수한 형태로, 또는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서는, 일산화이질소를 포함하는 어떠한 기체 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따르면, 단계 (a)에서의 사용에 앞서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제 또는 농축하는 것 역시 가능하다. 적합한 정제 공정은 예를 들면 유기 용매 또는 물에서의 기체 혼합물의 흡수, 적재된 유기 용매 또는 적재된 물로부터의 기체 혼합물의 탈착, 및 기체 혼합물의 총 부피를 기준으로 최대 0.01 내지 0.001 부피%로의 기체 혼합물 중 질소 산화물 NOx 함량의 조정을 포함한다. 그와 같은 공정에 대해서는 예를 들면 여기에 관련된 그의 개시내용이 전체적으로 본 출원의 문맥에 개재되는 DE 10 2004 046 167.8호에 기술되어 있다.
본원에서, 일산화이질소를 포함하는 사용 기체 혼합물은 원칙적으로 모든 목적하는 공급원으로부터 유래할 수 있다. 특히, 사용되는 일산화이질소 공급원이 WO 2006/032502호, WO 2007/060160호 및 WO 2008/071632호, 그리고 아직 공개되지 않은 출원 EP 08153953.8호 및 EP 08153952.0호에 기술되어 있는 바와 같은 공정의 배출 가스인 것이 가능하다.
본 발명의 문맥에서 사용될 때의 "기체 혼합물"이라는 용어는 주위 압력 및 주위 온도에서 기체 상태인 2종 이상의 화합물의 혼합물을 지칭한다. 온도가 변화되거나 압력이 변화될 경우, 상기 기체 혼합물은 또 다른 상태, 예를 들면 액체로 존재할 수도 있는데, 본 발명의 문맥에서는 여전히 기체 혼합물로 지칭된다.
본 발명에 따르면, 상이한 배출 가스들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 일산화이질소를 포함하는 상기 1종 이상의 배출 가스는 아디프산 플랜트, 도데칸디오산 플랜트, 히드록실아민 플랜트 및/또는 질산 플랜트로부터 유래하는데, 후자는 다시 바람직하게는 아디프산 플랜트, 도데칸디오산 플랜트, 글리옥살 플랜트 또는 히드록실아민 플랜트로부터의 1종 이상의 배출 가스를 사용하여 운전된다.
본 발명에 따르면, 기체 혼합물은 기체 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 먼저 기체 혼합물 및/또는 일산화이질소가 액체 또는 초임계 형태로 존재하도록 하는 방식으로 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 처리한 다음 사용하는 것 역시 가능하다. 상기 기체 혼합물 및/또는 일산화이질소는 압력 또는 온도의 적절한 선택을 통하여 액화될 수 있다. 본 발명의 문맥에서는, 기체 혼합물을 용매에 용해시키는 것 역시 가능하다.
Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀의 단계 (a1)에 따른 일산화이질소와의 반응은 원칙적으로는 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있으나, 촉매의 첨가 없이도 이루어질 수 있다.
단계 (a1) 후에, 단계 (a1)에서 수득된 조성물 (A1)은 본 발명에 따른 단계 (a2)에서 처리된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (a1)에서 수득된 조성물 (A1)은 여전히 존재하는 임의의 기체성 출발 물질 또는 생성물, 예를 들면 미반응 N2O 또는 형성된 N2를 제거하기 위하여 조성물 (A1)이 단계 (a2)에 사용되기 전에 단계 (a1b)에서 감압된다. 상기 감압은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 조성물 (A1)을 더 낮은 압력이 조성되어 있는 방으로 전달하는 것에 의해 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기의 단계 (a1b)를 포함한다:
(a1b) 일산화이질소 및 질소가 본질적으로 없는 조성물 (A1)을 수득하기 위하여, 조성물 (A1)을 감압함으로써 일산화이질소 및 질소를 제거하는 단계.
단계 (a2):
(a2) 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a2)에서는, 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)에서의 산화 반응에서 반응되지 않은 본 발명에 따른 방법의 출발 물질이 조성물 (A1)로부터 분리 제거된다.
단계 (a2)는 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 이루어질 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a2)에서는, 예를 들면 미반응 출발 물질, 즉 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 생성물 스트림으로부터 분리 제거하여, 바람직하게는 그것을 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)로 재순환하기 위하여, 증류가 수행된다.
바람직한 일 실시양태에서는, 당업자에게 공지된 충전물을 포함하는 단증류탑이 단계 (a2)에서의 증류에 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (a2)에서의 증류는 바람직하게는 진공에서, 예를 들면 ≤ 1000 mbar, 바람직하게는 ≤ 500 mbar, 특히 바람직하게는 ≤ 300 mbar의 압력에서 수행된다. 사용되는 출발 물질이 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물인 본 발명에 따른 바람직한 경우에 있어서, 단계 (a2)는 바람직하게는 ≤ 120 mbar, 특히 바람직하게는 ≤ 70 mbar, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 60 mbar의 압력에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 당업자에게 공지된 증류탑이 사용될 수 있는데, 바람직한 것은 20 이상, 바람직하게는 25 이상, 특히 바람직하게는 30 이상의 이론 단수(theoretical plate)를 가지는 것들이다. 다른 바람직한 실시양태에서는, 35 내지 55 %의 단들이 증류탑의 스트리핑 구역에 위치된다. 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물이 출발 물질로서 사용되는 바람직한 실시양태에서, 환류비는 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 열거된 다른 출발 물질들의 경우, 환류비는 당업자에 의해 조정될 수 있다.
이와 같은 증류로부터 수득되는 탑상 생성물은 본질적으로 순수 출발 물질, 즉 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀으로서, 특히 바람직한 실시양태에서, 이것은 재료로서 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)로 재순환된다.
단계 (a2)의 기술된 증류에서 수득되는 탑저 생성물은 본질적으로 상기한 조성물 (A2)에 해당한다.
조성물 (A1)이 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물도 포함하는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a2)에서는 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)가 수득된다:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
단계 (b):
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)는 하기를 포함한다:
(b) 하기를 포함하는 조성물 (B)를 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)를 증류 처리하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- 1.0 중량% 미만의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
조성물 (A1)이 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물도 포함하는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서는, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (B)가 수득된다:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- 0.5 중량% 미만의, Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- 1.0 중량% 미만의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물.
양적인 데이터는 매 경우 총 조성물 (B)를 기준으로 한다. 본 발명은 특히 상기한 조성물 (B)를 수득하기 위하여 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)를 증류에 의해 처리하는 것에 있다.
이와 관련하여서는, 조성물 (B)가 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 특히 열거된 도데카트리엔알 이성질체들을 매 경우 총 조성물 (B) 기준으로 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만 포함하는 것이 본 발명에 필수적이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물 (B)는 매 경우 총 조성물 (B)를 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.25 중량% 미만의 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 특히 열거된 시클로도데센디온 이성질체들, 그리고 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 특히 열거된 도데카트리엔알 이성질체들을 포함한다.
따라서, 본 발명에는 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물이 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 상기 언급된 특히 적은 양까지 고갈되는 것이 필수적이다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 일 실시양태에서, Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 그리고 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물 모두는 매 경우 상기 언급된 특히 적은 양으로 고갈된다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)는 2개 이상의 탑에서 수행된다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)는 제1 단계로 단증류탑 (T1)에서 처리된다. 이것은 바람직하게는 본질적으로 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 그리고 경우에 따라 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하의 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물로 구성되는 탑상 스트림 (K1)을 생성시킨다. 또한, 모든 잔류 성분들을 포함할 수 있는 탑저 스트림 (S1)이 수득된다.
증류탑 (T1)으로는, 당업자에게 적합한 것으로 알려져 있는 모든 탑을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 일 실시양태에서, 이 탑 (T1)은 10 이상의 이론 단수, 특히 바람직하게는 15 이상의 이론 단수, 매우 특히 바람직하게는 20 이상의 이론 단수를 포함한다. 이와 관련하여서는, 대부분의 단, 예를 들면 50 % 이상의 단이 탑의 정류 구역에 있는 것이 또한 바람직하다. 증류탑 (T1)에서의 증류는 바람직하게는 대기압 미만의 압력에서, 예를 들면 특히 사용되는 출발 물질이 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물인 바람직한 경우에 있어서는, 50 mbar 미만, 특히 바람직하게는 25 mbar 미만의 탑상 압력에서 수행된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 화합물의 경우, 적합한 압력은 당업자에 의해 결정될 수 있다. 사용되는 출발 물질이 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물인 바람직한 경우에 있어서, 증류탑 (T1)에서의 증류는 바람직하게는 120 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 탑저 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르면 적합한 다른 출발 물질의 경우, 상기 증류 온도는 역시 설정 압력에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)의 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 증류탑 (T1)으로부터의 탑저 스트림 (S1)은 1개 이상의 다른 단증류탑 (T2)에서 처리된다. 이와 관련한 바람직한 일 실시양태에서는, 본질적으로 Z개의 고리, 및 1개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함하는 탑상 스트림 (K2)이 수득된다. 바람직한 일 실시양태에서, 상기 탑상 스트림 (K2)은 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 화합물을 본질적으로 포함하지 않는데, 다시 말하면, 1.0 중량% 미만, 바람직한 실시양태에서는 0.2 중량% 이하로 포함한다. 본 발명에 따른 방법 (단계 (b))의 T2에서의 제2 증류에서는, Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 그리고 단계 (a1)에 따른 산화의 기타 부산물들을 포함하나, 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하로 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함하는 탑저 스트림 (S2) 또한 수득된다.
증류탑 (T2)으로는, 당업자에게 적합한 것으로 알려져 있는 어떠한 탑을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 일 실시양태에서, 상기 탑은 30 이상의 단수, 특히 바람직하게는 35 이상의 단수를 가진다. 다른 바람직한 실시양태에서, 대부분의 단수는 스트리핑 구역에 있는데, 특히 바람직하게는 28 이상의 이론 단수가 스트리핑 구역에 있다. 분리탑 (T2)에서의 증류는 바람직하게는 대기압 미만의 압력에서, 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물이 출발 물질로서 사용되는 바람직한 경우에 있어서는 예를 들면 ≤ 50 mbar, 특히 바람직하게는 ≤ 25 mbar의 탑상 압력에서 이루어진다. 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물이 사용되는 바람직한 경우에 있어서, 증류탑 (T2)에서의 증류는 바람직하게는 120 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 탑저 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르면 적합한 다른 출발 물질의 경우, 상기 온도는 역시 설정 압력에 따라 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 증류탑 (T1)과 (T2)를 역순으로 운전하는 것, 즉 제1 탑에서 Z개의 고리, 및 1개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물과 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 탑상에서 분리하고, 제2 탑에서 정제된 Z개의 고리, 및 1개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 탑저에서 분리하는 것 역시 가능하다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서의 2개의 증류탑 (T1) 및 (T2) 대신, 하나의 분리벽형(dividing wall) 탑이 사용된다.
본 발명에 따르면, 당업자에게 본 발명의 분리 과제에 적합한 것으로 보이는 어떠한 분리벽형 탑도 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서는, 바람직하게는 3개 이상의 구역을 가지는 연속 분리벽형 탑이 사용된다. 바람직하게는, 상기 분리벽형 탑은 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 4 이상의 이론 단수(theoretical tray)를 가지는 탑저 구역을 가진다. 또한, 바람직하게 사용되는 분리벽형 탑은 바람직하게는 15 이상, 특히 바람직하게는 25 이상의 이론 단수를 가지는 중간 구역을 가진다. 다른 바람직한 실시양태에서, 사용되는 분리벽형 탑은 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 7 이상의 이론 단수를 가지는 탑상 구역을 가진다. 상기 중간 구역은 바람직하게는 중간에 배열되는 분리벽에 의해 유입구 구역 및 유출구 구역으로 세분된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 분리벽형 탑에는 적합한 충전물이 장착된다. 적합한 탑 충전물에 대해서는 예를 들면 문헌 [J. F. Fair in "Handbook of Separation Process Technology", R. W. Rousseau (Ed), (1987), John Wiley & Sons, pages 295-312]로부터 당업자에게 알려져있다.
분리벽형 탑에서의 증류 동안 가능한 한 낮게 온도를 유지할 수 있기 위해서는, 바람직하게는 대기압 미만의 압력, 예를 들면 500 mbar 미만, 바람직하게는 200 mbar 미만, 특히 100 mbar 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 mbar 미만의 분리벽형 탑 내 압력이 사용된다. 탑저부와 탑상부 사이의 압력차는 바람직하게는 50 mbar 미만, 특히 바람직하게는 30 mbar 미만이다.
분리벽형 탑에서, 증류는 바람직하게는 150 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 탑저 온도에서 수행된다. 바람직하게는 조성물 (B)가 제거되는 측면 취출구에서의 온도는 바람직하게는 110 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 130 내지 170 ℃이다. 분리벽형 탑에서의 탑상 온도는 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 135 ℃이다. 이러한 값들은 특히 12개의 탄소 원자를 가지는 올레핀계 화합물이 출발 물질로 사용되는 바람직한 경우에 적용되며; 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 출발 물질의 경우에는, 상기 값이 당업자에 의해 적합하게 조정될 수 있다.
조성물 (A2) 중의 저비점 성분들은 바람직하게는 분리벽형 탑의 탑상에서 탑상 스트림 (K3)으로서 분리 제거된다. 바람직한 일 실시양태에서, 탑상 스트림 (K3)은 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 Z-1개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
조성물 (A2) 중의 고비점 성분들은 바람직하게는 분리벽형 탑의 탑저에서 탑저 스트림 (S2)으로서 분리 제거된다. 바람직한 일 실시양태에서, 탑저 스트림 (S2)은 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 그리고 단계 (a1)에 따른 산화의 기타 부산물들을 포함하나, 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하로 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함한다.
조성물 (B)는 분리벽형 탑의 측면 취출구를 통하여 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에 따른 증류 처리 후에, 본질적으로 목적 생성물인 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함하는 조성물 (B)가 수득된다.
또한, 경우에 따라 부산물로서 상기 언급된 소량으로, Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물이 본 발명에 따른 조성물 (B)에 존재한다.
본 발명에 따른 방법, 특히 단계 (b)의 장점은 조성물 (A2)의 증류 처리를 통하여, 매우 낮은 함량의 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (B)가 수득된다는 것이다. 단계 (a1)에 따른 산화의 이와 같은 부산물이 본 발명에 따른 방법을 통하여 가능한 것에 비해 더 다량으로 존재하는 경우라면, 통상적인 선행 기술의 공정에서와 마찬가지로 추가적인 공정 과정에서 하기의 단점들이 발생한다.
Z-1개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 1종 이상의 화합물이 본 발명에 따른 단계 (b)에 의해 분리 제거되지 않는 경우라면, 경우에 따라 수행되는 수소화의 결과로서, 포화 알데히드 기 및/또는 히드록시 기를 보유하는 상응하는 화합물, 특히 바람직하게는 예컨대 도데칸알 및/또는 도데칸올이 그에 따라 형성된다. 목적하는 주생성물이 시클로도데칸온인 바람직한 경우에서, 이러한 부산물들은 통상적인 공정에 의해서는 거의 분리 제거될 수 없는데, 이는 고도로 순수한 생성물을 수득하는 것이 가능하지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에 따른 산화에서, 목적 생성물 이외에, 특히 Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물도 형성되는 본 발명에 따른 바람직한 경우에서는, 하기의 2차 반응 또한 이루어질 수 있다.
염기의 영향 하에서는, 열거된 디케톤이 매우 용이하게 분자내 알돌 반응으로 진입한다. 따라서, 염기성 조건 하에서는, 예를 들면 약 38 %로 본 발명에 따른 방법의 단계 (a1)에서 바람직하게 형성되는 디케톤들 중 주된 이성질체일 수 있는 시스-시클로도데크-8-엔-1,5-디온 (XII)이 (Z)-3,4,5,6,7,10-헥사히드로-2H-벤조시클로옥텐-1-온 (XIV)으로 전환된다. 경우에 따라 수행되는 이후의 수소화 동안, 이것은 데카히드로벤조시클로옥텐-1-온 (XV)로 전환된다.
데카히드로벤조시클로옥텐-1-온 (XV), 및 다른 시클로도데센디온으로부터 형성되는 유사한 2고리형 C12 케톤들은 시클로도데칸온의 비점에 가까운 비점을 가지는데, 이는 최종 증류 정제 동안 상기 목적 생성물을 목적하는 고순도로 수득하는 것이 어렵거나 불가능함을 의미한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 출발 물질들 역시 증류에 의해서는 분리 제거하기가 어려울 수 있는 상응하는 부산물들을 초래한다.
예를 들어, 시클로옥타-1,5-디엔 (I)을 사용하는 경우에는, 하기의 부산물들이 수득된다:
본 발명에 따른 방법의 이와 같은 특정 실시양태에서는, N2O를 사용한 산화에서, 목적하는 불포화 모노케톤 (a), Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개의 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물에 상응하는 2종의 디케톤 (b1) 및 (b2), 그리고 Z-1개의 고리, 및 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물에 상응하는 알데히드 (c)의 혼합물이 형성된다. 상기 케톤 (b2)는 매우 용이하게 분자내 알돌 축합 (때로는 더욱 단순하게 가열에 의함)으로 진입함으로써 (d)를 형성시킨다. 바람직하게는 본 발명에 따른 단계 (b)에 의해 상기 디케톤들이 분리 제거되지 않을 경우, (d)가 형성되고, 그것은 다음에 (f)로 수소화된다. 그러나, 수소화 후의 전체 공정의 목적 생성물인 (e)와 (f)의 비점은 매우 유사한데 (매 경우 12 토르에서 e: 74 ℃이며, f: 72 ℃임), 이는 (e)의 정제를 극히 어렵게 한다.
산화 반응에서 수득되는 디케톤을 포함하는 반응 혼합물이 먼저 수소화되는 선행 기술 공지의 공정들은 유사한 단점을 가지고 있다. 수소화의 결과로서, 불포화 디케톤, 예를 들면 상기 언급된 시클로데센디온 (XII)은 상응하는 포화 화합물, 예컨대 시클로도데칸디온, 특히 시클로도데칸-1,5-디온 (XVI)을 생성시킨다. 경우에 따라 수행되는, 예컨대 WO 2008/000754호에 기술되어 있는 것과 같은 반응 혼합물 촉매 존재하의 열처리 조건하에서는, 예컨대 50 %로 형성 시클로도데칸디온들 중의 주 이성질체를 구성하는 시클로도데칸-1,5-디온 (XVI)이 3,4,5,6,7,8,9,10-옥타히드로-(2H)-벤조시클로옥텐-1-온 (XVII)으로 전환된다:
화합물 (XVII)는 역시 바람직한 목적 생성물인 귀중한 시클로도데칸온의 그것에 매우 가까운 비점을 가지는데, 이는 증류 분리가 어렵거나 불가능함을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)를 통하여, 열거된 산화 부산물들, 예를 들면 불포화 알데히드, 및 경우에 따라 디케톤들을 반응 혼합물로부터 철저하게 분리 제거하는 것이 가능해 짐으로써, 기술된 원치 않는 2차 반응들이 이루어질 수 없거나, 또는 약간의 정도로만 이루어질 수 있는데, 이는 분리 제거될 수 없거나 또는 분리 제거하기가 어려운 화합물들이 형성될 수 없거나, 또는 소량으로만 형성될 수 있다는 것을 의미한다.
단계 c):
본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시양태에서는, 단계 (b) 후에, 적어도 하기의 단계 (c)가 이어진다:
(c) 조성물 (C)를 수득하기 위하여, 1종 이상의 촉매의 존재 하에 조성물 (B)를 수소화하는 단계.
단계 (a)에 따라 일산화이질소를 사용하는 본 발명에 따른 반응으로부터, 그리고 단계 (b)에 따른 증류 처리로부터, Z개의 고리, 및 하나의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 예를 들면 시클로도데카디엔온의 어떤 위치 이성질체가 수득되는지, 또는 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 2종 이상 위치 이성질성 고리형 화합물들의 어떤 혼합물이 수득되는지에 관계 없이, 이들 화합물은 예외 없이 1개 이상의 남아 있는, 즉 산화되지 않은 이중 결합을 포함하며, 그것은 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상의 포화 고리형 화합물을 포함하는 조성물 (C)를 수득하기 위하여, 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (c)에서 수소화된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (c)의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 시클로도데카-4,8-디엔온은 시클로도데칸온으로 수소화된다.
따라서, 본 발명은 단계 (a1)에 따른 시클로도데카트리엔의 일산화이질소와의 반응, 단계 (a2)에 따른 처리, 및 단계 (b)에 따른 증류 처리에서 수득되는 시클로도데카디엔온을 단계 (c)에서 수소화시킴으로써, 시클로도데칸온을 생성시키는, 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이기도 하다.
모든 적합한 촉매가 조성물 (B), 특히 바람직하게는 시클로도데카-4,8-디엔온의 수소화에 사용될 수 있다. 구체적으로, 1종 이상의 균질 또는 1종 이상의 비균질, 또는 1종 이상의 균질 및 1종 이상의 비균질 촉매 모두가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 사용될 수 있는 촉매는 원소 주기율표의 7, 8, 9, 10 또는 11 하위족(subgroup)에 속하는 1종 이상의 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라 임의의 단계 (c)에 사용될 수 있는 촉매는 Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 Fe, Ni, Pd, Pt 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 Pd를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (c)에서, 바람직하게 사용되는 균질 촉매는 8, 9 또는 10 하위족의 1종 이상 원소를 포함한다. 더욱 바람직한 것은 Ru, Rh, Ir 및/또는 Ni을 포함하는 균질 촉매이다. 예를 들면, 이와 관련하여서는 예컨대 RhCl(TTP)3 또는 Ru4H4(CO)12가 언급될 수 있다. 특히 바람직한 것은 Ru를 포함하는 균질 촉매이다. 예를 들면, 이와 관련한 그의 개시내용이 전체적으로 본 출원의 문맥에 개재되는 US 5,180,870호, US 5,321,176호, US 5,177,278호, US 3,804,914호, US 5,210,349호, US 5,128,296호, US B 316,917호 및 문헌 [D.R. Fahey in J. Org. Chem. 38 (1973) pp. 80-87]에 기술되어 있는 바와 같은 균질 촉매가 사용된다. 그와 같은 촉매는 예를 들면 (TPP)2(CO)3Ru, [Ru(CO)4]3, (TPP)2Ru(CO)2Cl2, (TPP)3(CO)RuH2, (TPP)2(CO)2RuH2, (TPP)2(CO)2RuClH 또는 (TPP)3(CO)RuCl이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (c)에서는 일종 이상의 비균질 촉매가 사용되는데, 여기서 1종 이상의 상기 언급된 금속은 그대로 금속으로서, 라니(Raney) 촉매로서, 및/또는 통상적인 지지체에 적용되어 사용될 수 있다. 바람직한 지지 물질은 예를 들면 활성탄 또는 산화물, 예를 들면 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄 또는 산화지르코늄이다. 특히, 벤토나이트 역시 지지 물질로서 언급될 수 있다. 2종 이상의 금속이 사용되는 경우라면, 그들은 별도로 또는 합금으로서 존재할 수 있다. 이와 관련하여, 1종 이상의 금속은 그대로, 1종 이상의 다른 금속은 라니 촉매로서, 또는 1종 이상의 금속은 그대로, 1종 이상의 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여, 또는 1종 이상의 금속은 라니 촉매로서, 1종 이상의 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여, 또는 1종 이상의 금속은 그대로, 1종 이상의 다른 금속은 라니 촉매로서, 그리고 1종 이상의 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (c)에 사용되는 촉매는 예를 들면 소위 침전 촉매일 수도 있다. 그와 같은 촉매는 예를 들면 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물의 용액 및/또는 탄산염 용액, 예컨대 거의 녹지 않는 수산화물, 산화물 수화물, 염기성 염 또는 탄산염을 첨가함으로써, 해당 촉매 활성 성분을 그의 염 용액, 특히 그의 니트레이트 및/또는 아세테이트의 용액으로부터 침전시킨 다음, 생성되는 침전물을 건조한 후에, 그것을 일반적으로 300 내지 700 ℃, 특히 400 내지 600 ℃에서의 소성에 의해 상응하는 산화물, 혼합 산화물 및/또는 혼합 원자가 산화물로 전환하고, 그것을 일반적으로 50 내지 700 ℃, 특히 100 내지 400 ℃의 범위에서 수소 또는 수소를 포함하는 기체로 처리함으로써, 실제 촉매 활성 형태인 관련 금속 및/또는 더 낮은 산화 상태의 산화물성 화합물로 환원 및 전환시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기에서, 환원은 일반적으로 물이 더 이상 형성되지 않을 때까지 수행된다. 지지 물질을 포함하는 침전 촉매의 제조시에는, 촉매 활성 성분의 침전이 관련 지지 물질의 존재하에 이루어질 수 있다. 촉매 활성 성분은 유리하게는 지지 물질과 동시에 관련 염 용액으로부터 침전될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (c)에서는, 지지 물질에 침착된 수소화 촉매 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 수소화 촉매가 사용된다.
촉매 활성 성분 이외에 추가적으로 지지 물질도 포함하는 상기 언급된 침전 촉매 이외에도, 본 발명에 따른 방법에 적합한 것은 일반적으로 촉매 수소화 성분이 예를 들면 함침에 의해 지지 물질에 적용되어 있는 지지 물질이다.
촉매 활성 금속이 지지체에 적용되는 방식은 일반적으로 중요하지 않아서, 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 촉매 활성 금속은 예를 들면 관련 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액을 사용한 함침, 건조, 및 이후 금속 화합물의 바람직하게는 수소 또는 착수소화물을 가지는 환원제에 의한 관련 금속 또는 더 낮은 산화 상태의 화합물로의 환원에 의해 해당 지지 물질에 적용될 수 있다. 해당 지지체에 촉매 활성 금속을 적용하는 또 다른 선택사항은 촉매 활성 금속의 열적으로 용이하게 분해가능한 염의 용액, 예를 들면 질산염 또는 열적으로 용이하게 분해가능한 착화합물, 예컨대 카르보닐 또는 히드리도 착물을 사용하여 지지체를 함침하고, 이와 같은 방식으로 함침된 지지체를 300 내지 600 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써 흡착된 금속 화합물을 열적으로 분해하는 것이다. 이와 같은 열분해는 바람직하게는 보호 기체 분위기하에서 수행된다. 적합한 보호 기체는 예를 들면 질소, 이산화탄소, 수소 또는 불활성 기체이다. 또한, 촉매 활성 금속은 증발 코팅 또는 화염 분무에 의해 촉매 지지체 상에 침착될 수 있다. 이러한 지지 촉매에서의 촉매 활성 금속의 함량은 원칙적으로 본 발명에 따른 방법의 성공에 중요하지 않다. 일반적으로, 이러한 지지 촉매에서의 촉매 활성 금속의 상대적으로 높은 함량은 더 낮은 함량에 비해 더 높은 공간 시간 전환율로 이어진다. 일반적으로는, 촉매 활성 금속의 함량이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량% 범위인 지지 촉매가 사용된다. 상이한 지지 물질들이 매우 다른 비중량 및 비표면적을 가지고 있는데도, 이와 같은 함량 데이터는 지지 물질을 포함한 전체 촉매를 기준으로 하기 때문에, 본 발명에 따른 방법의 결과에 부정적인 영향을 주지 않으면서도, 상기 데이터에 미치지 못할 수도 있거나, 또는 그를 초과할 수 있다는 것 역시 생각할 수 있다. 물론, 다수의 촉매 활성 금속들이 각 지지 물질에 적용될 수도 있다. 또한, 촉매 활성 금속은 예를 들면 DE-OS 25 19 817호 또는 EP 0 285 420 AI호의 공정에 따라 지지체에 적용될 수 있다.
침전 촉매 및 또한 지지 촉매의 활성화 모두는 반응 개시시에 존재하는 수소에 의해 제자리에서 이루어질 수도 있다. 바람직하게는 이들 촉매는 그의 사용 전에 별도로 활성화된다.
사용될 수 있는 지지 물질은 일반적으로 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 이산화지르코늄, 이산화규소, 점토류, 예를 들면 몬모릴로나이트, 규산염, 예를 들면 마그네슘 또는 알루미늄 규산염, 제올라이트, 예를 들면 구조형 ZSM-5 또는 ZSM-10, 또는 활성탄이다. 바람직한 지지 물질은 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화규소, 이산화지르코늄 및 활성탄이다. 물론, 상이한 지지 물질들의 혼합물이 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (c)에 사용될 수 있는 촉매를 위한 지지체로서 기능할 수도 있다.
상기 1종 이상의 비균질 촉매는 예를 들면 현탁 촉매로서, 및/또는 고정층 촉매로서 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (c)에 사용될 수 있다.
예컨대 본 발명에 따른 방법의 과정에서, 1종 이상의 현탁 촉매를 사용하여 단계 (c)에 따른 임의의 수소화가 수행되는 경우라면, 바람직하게는 1개 이상의 교반 반응기, 또는 1개 이상의 기포탑 또는 1개 이상의 충전 기포탑, 또는 동일하거나 상이한 반응기 2개 이상의 조합에서 수소화가 수행된다.
본 출원에서, "상이한 반응기"라는 용어는 상이한 반응기 유형, 및 또한 예컨대 그의 형태, 예를 들면 그의 부피 및/또는 그의 단면 부분이 다르거나, 및/또는 반응기 내에서의 수소화 조건 부분이 다른 동일 유형의 반응기 모두를 지칭한다.
예컨대 본 발명에 따른 방법 임의의 단계 (c)의 과정에서, 1개 이상의 고정층 촉매를 사용하여 수소화가 수행되는 경우라면, 바람직하게는 1개 이상의 관형 반응기, 예를 들면 1개 이상의 샤프트 반응기 및/또는 1개 이상의 관다발 반응기가 사용되며, 여기서 개별 반응기는 상향류 또는 하향류 방식으로 운전될 수 있다. 2개 이상의 반응기를 사용하는 경우, 1개 이상은 상향류 방식으로 운전될 수 있으며, 1개 이상은 하향류 방식으로 운전될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 임의의 단계 (c)의 바람직한 실시양태에 있어서, 수소화에 사용되는 1종 이상의 촉매는 수소화의 생성물 혼합물로부터 분리 제거된다. 이와 같은 분리는 사용되는 촉매에 따라 임의의 적합한 절차에 따라 이루어질 수 있다.
수소화 동안 사용되는 촉매가 예를 들면 현탁 촉매로서의 비균질 촉매인 경우라면, 본 발명의 과정에서 그것은 바람직하게는 1회 이상의 여과 단계에 의해 분리 제거된다. 이와 같은 방식으로 분리 제거된 촉매는 수소화로 재순환되거나, 또는 임의의 1종 이상의 다른 공정으로 공급될 수 있다. 예를 들면 촉매에 존재하는 금속을 회수하기 위하여 촉매를 후처리하는 것 역시 가능하다.
수소화에 사용되는 촉매가 예를 들면 균질 촉매인 경우라면, 본 발명의 과정에서 그것은 바람직하게는 1회 이상의 증류 단계에 의해 분리 제거된다. 이와 같은 증류의 과정에서는, 1개 또는 2개 이상의 증류탑이 사용될 수 있다. 이와 같은 방식으로 분리 제거된 촉매는 수소화로 재순환되거나, 또는 임의의 1종 이상의 다른 공정으로 공급될 수 있다. 예를 들면 촉매에 존재하는 금속을 회수하기 위하여 촉매를 후처리하는 것 역시 가능하다.
목적하는 바의 공정에 사용하기 전에, 예를 들면 본 발명에 따른 방법으로 재순환되기 전에, 상기 1종 이상의 균질 및 또한 1종 이상의 비균질 촉매 모두는, 그것이 반드시 필요할 경우, 1종 이상의 적합한 공정에 의해 재생될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 반응기의 경우, 열은 예를 들면 냉각 코일을 통하여 내부적으로, 및/또는 예를 들면 1개 이상의 열교환기를 통하여 외부적으로 소산될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 1개 이상의 관형 반응기가 수소화에 사용되는 경우라면, 반응은 바람직하게는 열 소산이 통합되는 외부 회로를 통하여 진행된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 있어서, 수소화가 연속식으로 수행되는 경우, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 반응기, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 직렬로 연결된 관형 반응기, 특히 바람직하게는 2개의 직렬로 연결된 관형 반응기가 사용된다. 사용되는 반응기에서의 수소화 조건은 매 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 매 경우 상기한 범위 내에 있다.
1종 이상의 현탁 촉매 상에서 수소화가 수행되는 경우, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 50시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 30시간의 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 25시간의 범위이다. 본원에서, 본 발명에 따라 1개의 반응기가 사용되는지, 또는 2개 이상의 직렬로 연결된 반응기가 사용되는지 여부는 중요하지 않다. 이들 실시양태 모두에 있어서, 총 체류 시간은 상기 언급된 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 방법의 과정에서, 수소화가 1종 이상의 고정식 배열 촉매 상에서 연속식 방식으로 수소화가 수행되는 경우라면, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 20시간의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 15시간의 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10시간의 범위이다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라 1개의 반응기가 사용되는지, 또는 2개 이상의 직렬로 연결된 반응기가 사용되는지 여부는 중요하지 않다. 이들 실시양태 모두에 있어서, 총 체류 시간은 상기 언급된 범위 내에 있다.
제1 관형 반응기에서 수득되는 혼합물은 바람직하게는 50 내지 99.9 중량% 범위, 특히 바람직하게는 70 내지 99.5 중량% 범위의 분율로 목적 생성물, 예를 들면 시클로도데칸온을 포함한다. 이와 같은 혼합물은 경우에 따라 1회 이상의 적합한 중간 처리 후에, 제2 관형 반응기로 공급된다. 제2 관형 반응기에서 수득되는 혼합물은 바람직하게는 99.5 % 이상 영역, 더욱 바람직하게는 99.9 % 영역, 특히 99.99 중량%, 특히 바람직하게는 99.9 % 이상 영역, 특별히 바람직하게는 99.99 중량% 이상의 분율로 시클로도데칸온을 포함한다.
임의의 단계 (c)에서의 본 발명에 따른 수소화 동안의 수소 압력은 일반적으로 1 내지 325 bar의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 200 bar의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 bar의 범위, 특별히 바람직하게는 2.5 내지 50 bar의 범위이다.
수소화 온도는 일반적으로 0 내지 250 ℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 200 ℃의 범위, 예를 들면 30 내지 180 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 170 ℃의 범위, 특별히 바람직하게는 40 내지 140 ℃의 범위이다.
따라서, 본 발명은 단계 (c)에서의 수소화가 0 내지 250 ℃ 범위의 온도 및 1 내지 325 bar 범위의 압력에서 수소화 촉매, 바람직하게는 비균질 수소화 촉매의 존재하에 수행되는, 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따른 수소화의 과정에서는, 1종 이상의 적합한 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 언급할 만한 것은 특히 시클로도데칸온 또는 시클로도데칸, 및 기본적으로 수소화 조건하에서 소정의 다른 방식으로 수소화되거나 전환되지 않는 모든 용매 및 희석제이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 수소화는 용매 또는 희석제의 첨가 없이 수행된다.
본 발명에 따른 수소화는 일반적으로 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 특히 시클로도데칸온 이외에도, 특정된 매우 소량으로 상기 언급된 부산물들을 포함하는 혼합물을 생성시킨다.
Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 예를 들면 시클로도데칸온을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 특히 상기 케톤이 몇 개의 단계로 수득됨과 동시에 고도의 선택성으로 수득된다는 장점을 제공한다. 고려할 만한 다른 장점은 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 출발 물질이 한편으로는 큰 비용 없이 가용하며, 다른 한편으로는 기존 플랜트 조립체로의 본 발명에 따른 방법의 통합을 가능케 하고, 그 결과, 출발 물질을 위한 수송 경로가 최소한으로 유지될 수 있으며, 또한, 잠재적인 온실 기체이면서도 특별한 폐기 처리로 통과시킬 필요가 없고, 그 대신 직접 가치있는 생성물로 유통되는, 바람직하게는 산업 플랜트 유래의 일산화이질소를 포함하는 배출 가스라는 사실이다.
본 발명은 단계 (b) 후에, 적어도 하기 단계 (d)가 이어지는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이기도 하다:
(d) 조성물 (D)를 수득하기 위하여, 1종 이상의 염기를 사용하여 단계 (b)로부터의 조성물 (B)를 처리하는 단계.
본 발명에 따르면, 조성물 (B)는 임의의 단계 (d)에서 1종 이상의 염기를 사용하여 처리된다. 여기에서, 처리의 공정 조건은 1종 이상의 문제가 되는 2차 성분, 특히 1종 이상의 알데히드, 예를 들면 단계 (a1)에서 부산물로 형성될 수 있는 Z개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 화합물의 농도가 감소되는 것을 보장한다는 전제하에, 광범위하게 변화될 수 있다.
이와 관련하여 본 발명에 따르면, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물의 양은 바람직하게도 더욱 감소된다. 이와 관련하여, 단계 (b)에 따른 본 발명에 따르면, 경우에 따라 여전히 존재하는 Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 화합물은 바람직하게는 90 %가 넘게, 특히 95 %가 넘게, 특히 바람직하게는 99.99 % 감축된다.
경우에 따라 단계 (a1)의 산화에서 형성되는 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 화합물, 즉 고리 축소에 의해 형성되는 고리형 알데히드는 바람직하게는 30 %까지, 특히 35 %까지, 특히 바람직하게는 40 %까지 감축된다. 본 발명에 따르면, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물은 0.5 내지 2.0 %, 바람직하게는 0.75 내지 1.75 %, 특히 1.0 내지 1.5 %까지만 감축된다.
일차적으로 개략해보면, 알데히드 기를 가지는 화합물 몰 당 가치있는 생성물, 즉 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 화합물 1 몰이 감축된다.
본 발명에 따르면, 단계 (d)에 따른 1종 이상의 염기를 사용한 처리는 바람직하게는 1분 내지 10시간, 특히 5분 내지 5시간, 특히 바람직하게는 10 내지 60분, 더욱 바람직하게는 20 내지 50분의 기간 동안 이루어진다.
본원에서, 본 발명에 따른 방법 과정의 상기 처리는 특히 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 110 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 190 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
따라서, 다른 실시양태에 따른 본 발명은 단계 (d)에 따른 처리가 100 내지 250 ℃의 온도에서, 1분 내지 10시간의 기간 동안 이루어지는, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 화합물의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이기도 하다.
모든 가능한 반응기 유형이 염기를 사용한 처리에 적합하다. 연속식 반응 절차용으로 바람직한 것은 관형 특징을 가지는 반응기, 예를 들면 관형 반응기, 다단 교반 탱크 반응기 또는 유사 반응기들을 사용하는 것이다. 불연속 반응 절차 (회분식 공정)에는, 단순 교반 탱크 반응기가 매우 적합하다. 바람직하게는, 상기 반응은 액체 상에서 본질적으로 균질하게 진행된다.
바람직하게는, 단계 (d)에 따른 처리는 단계 (d1) 및 (d2)의 두 부분을 포함하는데, 단계 (d1)에 따라 1종 이상의 염기를 사용하여 조성물 (B)가 처리되며, 단계 (d2)에 따라 염기가 분리 제거된다.
따라서, 다른 실시양태에 있어서, 본 발명은 단계 (d)가 하기의 부분 단계 (d1) 및 (d2)를 포함하는, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 고리형 화합물의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이기도 하다:
(d1) 종 이상의 염기를 사용하여 조성물 (B)를 처리하는 단계,
(d2) 염기를 분리 제거하는 단계.
염기는 모든 통상적인 공정, 예를 들면 증류에 의해 (d2)에 따라 분리 제거될 수 있다. 특히 NaOH 또는 KOH가 염기로 사용되는 경우, 제거는 바람직하게는 예컨대 강하 경막 증발기, 와이프드 막 증발기 또는 나선관 증발기 형태에서의 증발에 의해, 또는 예컨대 물을 사용한 염기의 추출에 의해 이루어진다.
본 발명의 문맥에서는, 원칙적으로 모든 적합한 염기가 사용될 수 있다. 바람직한 것은 짝산이 물에서 > 9의 pKa를 가지는 유기 또는 무기 염기를 사용하는 것이다. 본 발명의 문맥에서, 바람직한 것은 예를 들면 트리알킬아민, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콜레이트 및 테트라알킬암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이다. 매우 특히 바람직한 것은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
본 발명에 따르면, 염기는 순수 물질 또는 용액 중 어느 것으로서 사용될 수 있다. 액체 염기는 바람직하게는 용매의 첨가 없이 사용된다. 고체 염기는 바람직하게는 용액으로서 사용된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 짝산이다. 특히 바람직한 염기인 NaOH 및 KOH는 바람직하게는 농축 수용액으로서 사용된다. 바람직하게는, 용액으로서 사용되는 염기는 25 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 약 50 중량%의 농도를 가진다.
단계 (d)에 따라 사용되는 염기의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 알데히드 몰 당 0.01 내지 5 몰 사이의 염기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알데히드 몰 당 0.05 내지 2 몰 사이의 염기가 사용된다. 특히 바람직한 것은 알데히드 몰 당 0.1 내지 1 몰 사이의 염기를 처리될 혼합물에 사용하는 것이다. 여기에서, 알데히드는 존재하는 모든 알데히드의 합계를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
염기를 사용한 처리는 100 내지 250 ℃ 사이의 온도 범위에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 110 내지 220 ℃ 사이에서 수행된다. 상기 반응은 특히 바람직하게는 150 내지 190 ℃ 사이에서 수행된다. 처리 기간은 선택된 온도, 염기의 유형 및 양, 그리고 목적하는 알데히드 고갈 정도에 의해 결정된다. 이와 관련하여, 조건은 바람직하게는 처리 기간이 1분 내지 10시간 사이, 예를 들면 10분 내지 5시간 사이, 바람직하게는 20분 내지 2시간 사이, 특히 30분 내지 1.5시간 사이, 특히 바람직하게는 40분 내지 1시간 사이가 되도록 선택된다.
바람직한 실시양태에 있어서, 염기를 사용한 처리는 160 내지 185 ℃의 온도에서 30 내지 40분의 시간 동안 수행된다. 바람직하게는, 상기 처리는 총 조성물 기준으로 0.1 내지 0.15 중량%의 수산화나트륨을 사용하여 수행된다. 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 염기를 사용한 처리는 총 조성물 기준으로 0.1 내지 0.15 중량%의 수산화나트륨을 사용하여 160 내지 185 ℃의 온도에서 30 내지 40분의 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (d)후, 조성물 (D)가 수득된다. 이와 같은 조성물 (D)는 바람직하게는 85 중량% 이상의 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 고리형 화합물, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 고리형 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (d) 후에는, 수소화 단계 (c')가 이어진다.
따라서, 본 발명은 단계 (d) 후에, 적어도 하기의 단계 (c')가 이어지는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이기도 하다:
(c') 조성물 (C')를 수득하기 위하여, 1종 이상의 촉매의 존재하에 조성물 (D)를 수소화하는 단계.
이와 같은 수소화 단계는 일반적으로 상기한 임의의 단계 (c)와 유사하게 수행된다. 임의의 단계 (c') 후에는, 조성물 (C')가 수득된다. 바람직한 일 실시양태에서, 그것은 90 중량% 이상의 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 포화 고리형 화합물, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 포화 고리형 화합물을 포함한다. 예컨대 촉매, 압력, 온도, 정량적인 양 등과 같은 공정 파라미터와 관련하여서는, 단계 (c)와 관련하여 언급되었던 것이 본 발명에 따른 단계 (c')에 적용된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시양태에서는, 수소화 단계 (c) 또는 임의의 수소화 단계 (c') 후에, 하기의 단계 (e)가 이어진다:
(e) 적어도 하기의 단계들을 포함하는, 단계 (c)로부터의 조성물 (C) 또는 단계 (c')로부터의 (C')를 정제하는 단계:
(e1) 1종 이상의 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 1종 이상의 촉매와 함께 조성물 (C) 또는 (C')를 열처리하는 단계,
(e2) 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 공정에 의해 추가적으로 정제하는 단계.
본 발명에 따르면, 상기 조성물 (C) 또는 (C')는 직접 단계 (e)에 사용될 수 있다. 그러나, 조성물 (C) 또는 (C')가 단계 (e)에 앞서 중간 처리에 적용되는 것 역시 가능하다. 바람직한 일 실시양태에서는, 단계 (c) 후에 직접 단계 (e)가 수행되는데, 이는 단계 (d) 및 (c')가 수행되지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (e)는 단계 (e1) 및 (e2)를 포함한다. 단계 (e1)에 따라, 조성물 (C) 또는 (C')는 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매와 함께 열처리된다.
산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 상기 처리는 바람직하게는 30 내지 350 ℃, 예를 들면 60 내지 350 ℃, 특히 100 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 130 내지 260 ℃의 온도에서 이루어진다.
따라서, 다른 실시양태에 있어서, 본 발명은 단계 (e1)에 따른 처리가 60 내지 350 ℃의 온도에서 수행되는, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 고리형 화합물의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이기도 하다.
놀랍게도, 이후 추가 정제에서의 예컨대 증류, 추출 및/또는 결정화에 의한, 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용한 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 포함하는 조성물의 처리에서, 99.5 %를 초과하는 순도의 고리형 케톤을 고수율로 수득하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 이와 관련하여, 고리형 케톤 자체는 공격받지 않거나, 또는 매우 미미하게만 공격받는다. 본 발명에 따르면, 분리 제거되는 화합물은 특히 알콜, 알데히드 및 에폭시드이다.
본 발명에 따르면, 조성물에 존재하는 고리형 케톤을 기준으로 10 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만, 특히 3 % 미만의 케톤이 손실된다. 본원에서, 단계 (e1)에 따른 처리는 기상 또는 액상 중 어느 것에서 이루어질 수 있다. 여기에서 압력은 광범위하게 조정될 수 있다. 그것은 예를 들면 0.001 내지 300 bar 사이, 바람직하게는 0.01 내지 200 bar 사이, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100 bar 사이일 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직한 것은 경우에 따라 형성되는 저비점 성분들이 증류에 의해 시스템으로부터 제거될 수 있는 압력, 즉 0.25 내지 70 bar, 바람직하게는 0.35 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 30 bar의 압력이다.
단계 (e1)에 따른 처리는 불연속식으로 또는 연속식으로 이루어질 수 있으며, 연속식 처리가 바람직하다. 여기에서 체류 시간은 예를 들면 0.1 내지 50시간 사이, 바람직하게는 0.2 내지 24시간 사이, 예를 들면 0.5 내지 15시간 사이, 특히 1시간 내지 19시간 사이, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10시간 사이이다.
따라서, 다른 실시양태에 있어서, 본 발명은 단계 (e1)에 따른 처리가 0.1 내지 50시간의 시간 동안 수행되는, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 고리형 화합물의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따라 사용되는 산은 브뢴스테드 또는 루이스 산으로서, 2종 이상 산들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 사용되는 산은 균질하게 용해된 것이거나, 또는 비균질일 수 있다. 본 발명에 따르면, 비균질 산은 현탁되거나, 또는 고정되는 방식으로 배치될 수 있다.
따라서, 다른 실시양태에 있어서, 본 발명은 산이 균질 또는 비균질 형태로 존재하는, 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따라 사용되는 균질하게 용해가능한 산은 예를 들면 무기 산 또는 유기 산이다. 그 예로는 예컨대 EP 0 158 229 B1호에 기술되어 있는 바와 같은 황산, 술폰산, 질산, 염산, 인산, 아인산, 과염소산, 헤테로폴리산, C1 내지 C30 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등이 있다.
바람직한 비균질 산은 인산, 아인산, 황산, 술폰산 및 헤테로폴리산, 예를 들면 포스포텅스텐산이다. 특히 바람직한 것은 인산 및 포스포텅스텐산이다.
균질하게 용해가능한 산의 함량은 일반적으로 고리형 케톤을 기준으로 0.01 내지 10중량% 사이이다. 바람직한 것은 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 균질하게 용해가능한 산을 사용하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 균질하게 용해가능한 산은 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기 고리형 케톤을 가지는 1종 이상 고리형 화합물의 증류 제거 후에, 상기 산은 적어도 부분적으로 처리 단계로 재순환된다.
본 발명에 따르면 적합한 비균질 산은 예를 들면 본 발명에 따라 그의 산성 강도를 증가시키기 위하여 예컨대 인산 또는 황산과 같은 무기 산으로 처리되었을 수 있는 금속 산화물성 고체이다. 바람직한 것은 B, Al, Si, Sn, Ti, Cr, Zr, Fe 및 Zn의 산화물 또는 혼합 산화물을 사용하는 것으로서, 이들은 추가적인 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화규소 및 이들의 조합, 예컨대 알루모실리케이트. 예를 들면 제올라이트가 적합하다. 예를 들면 층상(sheet) 규산염 또는 천연 점토류가 사용될 수 있다. 유기 기재의 비균질 산, 예를 들면 산 이온 교환기 역시 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (e1)이 비균질 산을 사용하여 불연속식으로 수행되는 경우라면, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물을 기준으로 보통 0.1 내지 50 중량%의 산이 사용된다. 바람직한 것은 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 비균질 산을 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (e1)이 비균질 산을 사용하여 연속식으로 수행되는 경우라면, 바람직하게는 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물 0.01 내지 10 kg/촉매 리터수/시간의 공간 속도, 즉 비균질 산의 공간 속도가 설정된다. 특히, 고리형 화합물 0.05 내지 2 kg/촉매 리터수/시간, 특히 바람직하게는 고리형 화합물 0.1 내지 1 kg/촉매 리터수/시간의 공간 속도가 설정된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는데, 2종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 2종 이상 촉매들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 사용되는 촉매는 균질하게 용해된 것이거나, 비균질일 수 있다. 본 발명에 따르면, 비균질 촉매는 현탁되거나, 또는 고정되는 방식으로 배치될 수 있다. 따라서, 다른 실시양태에 있어서, 본 발명은 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매가 균질 또는 비균질 형태로 존재하는, 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 문맥에서, 사용될 수 있는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매는 모두 통상적인 촉매이다. 이와 관련하여, 적합한 전이 금속은 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 전이 금속이다.
본 발명에 따라 사용되는 균질하게 용해가능한 촉매에 대해서는 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume IV/1c, pages 45 to 67, Thieme Verlag Stuttgart, 1980]에 기술되어 있다.
바람직한 균질 촉매는 전이 금속으로서 Ru, Rh 및/또는 Pd를 포함한다. 특히 바람직한 것은 Ru이다.
균질하게 용해가능한 촉매의 함량은 일반적으로 고리형 화합물을 기준으로 0.001 내지 1 중량% 사이이다. 바람직한 것은 0.005 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 양으로 균질하게 용해가능한 촉매를 사용하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 균질하게 용해가능한 촉매는 0.01 내지 0.1 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 1종 이상 고리형 화합물의 증류 제거 후에, 촉매는 적어도 부분적으로 처리 단계 (e1)으로 재순환된다.
본 발명에 따르면 적합한 비균질 촉매에 대해서는 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume IV/1c, pp. 16 to 26, Thieme Verlag Stuttgart, 1980]에 기술되어 있다. 그것은 1종 이상의 전이 금속을 포함한다. 바람직한 전이 금속은 Ni, Cu, Pd, Ru, Ir, Pt, Co 및/또는 Rh이다. 특히 바람직한 것은 Pd, Ru, Pt이며, 매우 특히 바람직한 것은 Ru 및 Pd이다.
상기 비균질 촉매는 현탁된 형태로, 또는 바람직하게는 고정되는 방식으로 배치되어 사용될 수 있다. 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 상기 촉매는 원소로써, 또는 예컨대 산화물과 같은 화합물의 형태로 전이 금속을 포함할 수 있다. 상이한 전이 금속들의 혼합물은 원소들 또는 그의 화합물들을 혼합물 또는 합금으로서 포함할 수 있다. 본원에서는, 예를 들면 바람직하게는 Ni, Cu 또는 Ru와 함께 Al 또는 산화알루미늄이 사용되는 소위 라니 촉매에, 비-전이-금속-함유 원소 또는 그의 화합물들을 촉매 성분으로 사용하는 것 역시 가능하다.
역시 본 발명에 따르면 적합한 것은 또한 예를 들면 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화바륨, 산화칼슘 상 Ru, 활성탄 상 Ru, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화바륨, 산화칼슘 상 Pd, 활성탄 상 Pd, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화바륨, 산화칼슘 상 Pt, 활성탄 상 Pt이다. 사용될 수 있는 지지 물질은 또한 상이한 물질들의 혼합물 또는 화합물, 예를 들면 점토류 또는 제올라이트이다.
본 발명에 따르면 역시 적합한 것은 예를 들면 수소화에 사용되는 촉매들이다.
본 발명에 따르면, 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매는 지지체에 적용될 수도 있다. 이들 지지체는 산 강도를 증가시키기 위하여 예를 들면 무기 산, 예컨대 인산 또는 황산을 사용하여 본 발명에 따라 처리되었을 수 있는, 예를 들면 금속 산화물성, 염기성, 중성 또는 산성의 고체이다. 바람직한 것은 B, Al, Si, Sn, Ti, Cr, Zr, Fe 및 Zn의 산화물 또는 혼합 산화물을 사용하는 것으로서, 그것은 다른 성분들을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화규소 및 이들의 조합, 예컨대 알루모실리케이트, 예를 들면 제올라이트가 적합하다. 예를 들면, 층상 실리케이트 또는 천연 점토류가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 비균질 촉매를 사용하여 불연속식으로 수행되는 경우라면, 일반적으로 Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물 기준 0.1 내지 50 중량%의 촉매가 사용된다. 바람직한 것은 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 비균질 촉매를 사용하는 것이다.
단계 (e1)에 따른 공정이 비균질 촉매를 사용하여 연속식으로 수행되는 경우라면, 바람직하게는 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개의 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물 0.01 내지 10 kg/촉매 리터수/시간의 공간 속도, 즉 비균질 촉매의 공간 속도가 설정된다. 특히, 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개의 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물 0.05 내지 2 kg/촉매 리터수/시간, 특히 바람직하게는 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 1개의 케토 기를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물 0.1 내지 1 kg/촉매 리터수/시간의 공간 속도가 설정된다.
본 발명에 따르면, 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매가 단계 (e2)에서 분리 제거된 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 문맥에서는, 상기 산 또는 촉매가 단계 (e1) 후에, 단계 (e2) 전에 분리 제거된 것 역시 가능하다. 제거를 위한 가능한 공정은 예를 들면 증류, 추출, 침전 또는 결정화이다.
단계 (e2)에 있어서, 이와 같은 방식으로 처리된 조성물은 증류, 추출 및/또는 결정화에 의해 추가적으로 정제된다. 여기서, 상기 증류, 추출 및/또는 결정화는 당업자에게 공지된 모든 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
단계 (e2)에 따른 결정화에 적합한 용매는 예를 들면 알콜, 에테르, 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 디에틸 케톤 또는 메틸 tert-부틸 에테르이다. 본 발명에 따르면, 용매를 사용하지 않고, 대신 용융 결정화를 수행하는 것 역시 가능하다.
증류 정제는 1개 이상의 탑에서 수행될 수 있다. 본원에서, 바람직한 것은 1 내지 2000 mbar 사이의 압력에서 작업하는 것이다. 특히 케토 기 및 8개를 초과하는 탄소 원자를 가지는 고리형 화합물의 경우, 5 내지 500 mbar 사이의 압력이 바람직하며, 10 내지 200 mbar가 특히 바람직하다. 온도 (탑저 온도)는 100 내지 300 ℃이다. 바람직하게는, 증류 정제 동안의 온도는 130 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 220 ℃이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 증류 정제는 1 내지 2000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력, 그리고 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 130 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 220 ℃의 탑저 온도에서 수행된다.
증류 정제 동안 하나의 탑이 사용되는 경우, 가치있는 생성물은 바람직하게는 측면 취출구를 통하여 수득된다. 본원에서는, 본 발명에 따르면 목적 생성물을 액체 또는 기체 형태로 수득하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 고비점 성분들은 탑저에서 분리 제거되며, 바람직하게는, 저비점 성분들은 탑상에서 분리 제거된다. 2개의 탑이 사용되는 경우라면, 가치있는 생성물은, 바람직하게는 고비점 성분들과 함께, 바람직하게는 탑저에서, 제2 탑으로 진입하며, 이후 그로부터 탑상, 또는 다시 측면 취출구에서 그것이 분리될 수 있다. 본 발명에 따르면, 분리벽형 탑을 사용하는 것 역시 가능하다.
이와 관련하여, 본 발명에 따르면, 개별 공정 단계들 사이에 추가적인 처리가 이루어지는 것 역시 가능하다. 특히, 본 발명에 따르면, 단계 (e1) 후에 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매를 분리 제거하는 것이 가능하다.
특히 촉매가 균질하게 용해된 형태로 존재하는 경우에는, 단계 (e2)에 따른 증류, 추출 또는 결정화 전에, 단계 (e)에서 처리되는 조성물 (C) 또는 (C')로부터 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 비균질 산 또는 촉매의 경우, 이는 예를 들면 여과에 의해 이루어질 수 있으며; 균질 산 또는 촉매의 경우에는, 예컨대 물을 사용한 추출에 의해 이루어질 수 있거나, 또는 비점에 따라 산이 탑상 또는 탑저에서 분리 제거되고, 촉매는 바람직하게는 탑저에서 분리 제거된 증류가 적절하다.
유리하게는, 상기 산 또는 촉매는 제거 후에, 단계 (e1)에서 재사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 산 또는 촉매가 제거 후 단계 (e1)에서 재사용되기 전에, 중간 처리, 예를 들면 정제에 적용되는 것 역시 가능하다.
증류 정제, 특히 알데히드가 공격받는 염기를 사용한 처리, 그리고 주로 에폭시드 및 알콜이 공격받는 산, 또는 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용한 처리의 본 발명에 따른 바람직한 조합의 결과로서, 특히 순수한 생성물이 수득된다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 방법은 장치 면에서 단순하고 비용 효과적이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 케토 기를 가지는 포화 고리형 화합물, 특히 시클로도데칸온을 수득하기 위하여 하기의 단계들을 포함한다:
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀,
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물 및
- 일산화이질소 및 질소,
(a1b) 일산화이질소 및 질소가 본질적으로 없는 조성물 (A1)을 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)을 감압함으로써 일산화이질소 및 질소를 제거하는 단계,
(a2) 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1b)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
(b) 하기를 포함하는 조성물 (B)를 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)를 증류 처리하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- 0.5 중량% 미만의, Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- 1.0 중량% 미만의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
(c) 조성물 (C)를 수득하기 위하여, 1종 이상의 촉매의 존재하에 단계 (b)로부터 수득된 조성물 (B)를 수소화하는 단계, 및
(e) 적어도 하기의 단계들을 포함하는, 단계 (c)로부터의 조성물 (C)를 정제하는 단계:
(e1) 1종 이상의 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 1종 이상의 촉매와 함께 조성물 (B)를 열처리하는 단계,
(e2) 증류에 의해 추가적으로 정제하는 단계.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[
실시예
]
실시예 1: N2O를 사용한 1,5,9-시클로도데카트리엔 (CDT)의 산화 및 미반응 1,5,9-시클로도데카트리엔의 분리 제거 (단계 (a1) 및 (a2))
관형 반응기 (자켓형(jacketed) 튜브, 권취형(wound), Φ내경 = 6 mm, 길이 36 m)에, 고정식 혼합기를 통하여 적합한 계량 펌프에 의해 해당 저장 용기로부터 2000 g/시간의 1,5,9-시클로도데카트리엔 및 68 g/시간의 액체 N2O를 펌핑하였다. 상기 관을 자켓 내에서 생성물과 병류로 흐르는 열전달 오일에 의해 280 ℃로 열조절하였는데, 오일 유출구 온도는 오일 유입구 온도 보다 2 ℃ 상회 미만이었다. 반응 압력은 압력 조절 밸브에 의해 반응기 유출구에서 100 bar가 되도록 조절하였다. 반응기 유출구에서의 1,5,9-시클로도데카트리엔의 전환율은 11.3 %이었다. 반응 구역을 통과한 후에, 형성된 N2 및 미반응 N2O를 분리하기 위하여, 반응 혼합물을 2개의 비단열 플래시(flash) 용기에서 먼저 3 bar로, 다음에 60 mbar로 감압하였다. 그렇게 함으로써, 생성물은 100 ℃ 미만으로 냉각되었다.
다음에, 액체 생성물을 7 이상의 이론 단수를 가지는 충전탑에서 60 mbar의 탑상 압력으로 증류하였다 (T탑저 = 170 ℃, T탑상 = 130 ℃). 수득된 탑상 생성물은 > 99 %의 순도를 가지는 미반응 1,5,9-시클로도데카트리엔으로서, 다시 반응으로 재순환하였다. 탑저 배출물은 약간만 노란색을 띈 액체로서, 하기 표 1에 따른 조성을 가졌다.
생성물을 수집하여 실시예 2에 사용하였다.
실시예 2: 단계 (b)
실시예 1로부터의 생성물 혼합물의 증류를 위하여, 64 mm의 내경 및 2.6 m의 길이 (충전물의 총 길이)를 가지는 연속식 실험실용 분리벽형 탑을 사용하였다. 시험 혼합물을 사용한 예비 실험에서, 탑이 35의 이론 단수를 가짐을 확인하였다. 상기 탑을 3개의 구역으로 분할하였다. 탑저 구역 (단 1 내지 9)은 0.65 m의 길이를 가졌다. 중간 구역 (단 9 내지 27)은 길이가 1.3 m이고, 중간에 배치된 분리벽에 의해 유입구 측과 유출구 측으로 분리되었다. 유출구 측에는, 단 19의 높이에 공급부가 장착되었다. 유출구 측에서는, 단 12의 높이에서 기체의 형태로 측면 스트림 생성물을 제거하였다. 탑상 구역 (단 27 내지 35)은 0.65 m의 길이를 가졌다. 전체 탑에 충전물 (몬츠(Montz) A3 750)을 장착하였다. 약 44 mbar의 탑상 압력에서 증류를 수행하였는데, 충전물 상에서의 압력 손실은 3.6 mbar이었다. 체류 시간을 최소화함으로써 탑저에서의 열적 응력을 최소화하기 위하여, 사용된 탑저 증발기는 삼베이(Sambay) 증발기 (와이프드 막 증발기)이었다. 탑상 온도는 137 ℃이었으며, 탑저 온도는 185 ℃이었다. 계량 펌프를 사용하여, 501 g/시간의 증류될 혼합물을 계량하였으며, 혼합물을 미리 180 ℃로 가열하였다. 측면 스트림을 통하여, 하기 표 2에 따른 조성 (중량%)을 가지는 481 g/시간의 생성물을 수득하였다.
이것은 +1 ℃의 융점을 가지는 무색의 액체이었다.
탑저에서는, 하기 표 3에 따른 조성 (중량%)을 가지는 짙은 황색 내지 갈색의 액체로서 6 g/시간의 탑저 생성물을 수득하였다.
탑상에서는, 하기 표 4에 따른 조성 (중량%)을 가지는 무색의 액체로서 14 g/시간의 탑상 생성물을 수득하였다.
언급된 유량은 총 80 kg의 공급물이 처리되는 동안의 연속식 증류로부터의 평균 값이다.
실시예 3 (비교 실시예)
증류 없이 염기를 사용한 시클로도데카-4,8-디엔온의 처리
실시예 1로부터의 탑저 생성물 550 g을 먼저 교반 플라스크에 도입하고, 보호 기체 (N2) 하에서 160 ℃로 가열하였다. 다음에, 주사기를 사용하여, 2.75 g의 25 % 농도 NaOH 수용액을 첨가하였다. 그 동안, 반응 혼합물은 투명하고 균질하게 유지되었다. 규칙적인 간격으로 샘플을 채취하고, GC에 의해 분석하였다. 95분 후에, 용액은 아직 < 30 중량ppm인 도데카-4,8,11-트리엔알 및 820 중량ppm의 시클로운데카-3,7-디엔카르브알데히드만을 포함하였다. 시클로도데카-4,8-디엔온의 함량은 88.5 중량%로 떨어졌다. 이는 약 4 %의 가치있는 생성물이 염기를 사용한 처리 동안에 파괴되었음을 의미한다.
시클로도데센디온 역시 염기를 사용한 처리에 의해 분해되었다. 시클로도데센디온은 분해되고, 그 자리에 2고리형 디엔온이 형성되었다. 수소화 후에는, 그로부터 2고리형 C12 케톤이 형성되도록 되어 있는데; 그것은 매우 유사한 비점을 고려해볼 때, 증류에 의해 시클로도데칸온으로부터 분리 제거하기가 매우 어려운 것으로 알려져있다. 한 가지 예는 15 토르에서 145 ℃의 비점을 가지는 데카히드로헵탈렌온이다 (문헌 [G. Buechi, O. Jeger, Helv. Chim. Acta (1949) 32, 538]). 이와 같은 압력에서, 시클로도데칸온은 140 ℃의 비점을 가지며, 따라서, 시클로도세칸온의 비점에 매우 가깝다.
실시예 4: 염기를 사용한 시클로도데카-4,8-디엔온의 처리
실시예 2로부터의 측면 취출 생성물 550 g을 먼저 교반 플라스크에 도입하고, 보호 기체 (N2) 하에서 160 ℃로 가열하였다. 다음에, 주사기를 사용하여, 2.75 g의 25 % 농도 NaOH 수용액을 첨가하였다. 그 동안, 반응 혼합물은 투명하고 균질하게 유지되었다. 규칙적인 간격으로 샘플을 채취하고, GC에 의해 분석하였다. 95분 후에, 용액은 도데카-4,8,11-트리엔알을 포함하지 않았으며, 950 중량ppm의 시클로운데카-3,7-디엔카르브알데히드만을 포함하였다. 그러나, 시클로도데카-4,8-디엔온의 함량은 겨우 97.4 중량%로 떨어졌다. 이는 겨우 약 1 %의 가치있는 생성물이 (비교 실시예인 실시예 3에서의 4 % 대신) 염기를 사용한 처리 동안에 파괴되었음을 의미한다.
실시예 5 (비교 실시예)
사전 증류 없는 시클로도데카-4,8-디엔온의 수소화
수소화를 위하여, 액체가 순환되는 관형 반응기 (길이 1.6 m, 내경 20 mm, 촉매층 부피 350 ml) 및 후반응기 (총 길이 15 m, 12 구획으로 분할, 내경 4 mm, 촉매층 부피 150 ml)로 구성되는 다단 반응기를 사용하였으며, 양 반응기에는 온도조절을 목적으로 열전달 오일이 순환되는 자켓이 구비되었다. 상기 반응기에 산화알루미늄 상 Pd (0.2 중량%) 촉매 (3 mm 끈형, 시중 산화알루미늄 지지체에 침지된 다음, 공기 중에서 300 ℃로 건조 및 소성된 수성 질산팔라듐 용액으로서의 Pd)를 충전하였다. 이와 같은 플랜트에서, 실시예 1로부터의 탑저 생성물을 130 ℃ 및 30 bar의 수소 압력으로 수소화하였는데, 100 % 시클로도데카-4,8-1-온으로 계산하여 공급물 몰 당 수소 3 몰을 사용하였다. 반응기는 살수 방식(trickle mode)으로 운전하였다. 제1 반응기에서의 액체 순환 대 공급물의 비율은 10:1이었으며, 총 공간 속도는 공급물 0.5 kg/촉매 리터수/시간이었다. 액체 및 기체 공급물 모두를 먼저 주반응기에 도입하였다. 다음에, 주반응기로부터의 액체 및 기체 배출물 모두를 직접 후반응기로 전달하였다. 수소화는 300시간 동안 운전하였다. 수소화 배출물은 하기 표 5에 따른 조성 (중량%)을 가졌다.
다음에, 상기 생성물을 200 ℃ 및 대기압에서 산성 이산화티타늄 (1.5 mm 끈형, WO 2007/104650호에 기술되어 있는 바와 같은 예추석(anatase) 형태의 99 %를 상회하는 순수 이산화티타늄, 촉매 상 부피 315 ml, 길이 1.5 m의 관형 반응기, 외부 오일 가열 맨틀에 의한 가열) 상으로 통과시켰다 (공급물 약 0.5 kg/촉매 리터수/시간의 공간 속도). 그의 배출물을 수집하고, 그 중 3 kg을 탑 (1 m 충전탑)이 구비된 증류 보일러에서의 분별 증류에 적용하였다. 최고 시클로도데칸온 순도 (99.5 중량%)를 가지는 분획 (0.5 kg) (약 50 mbar 증류 압력, 약 165 ℃ 비점) 역시 하기 표 6에 따른 2차 성분들 (중량%)을 포함하였다.
실시예 6
사전 증류를 포함하는 시클로도데카-4,8-디엔온의 수소화
사용된 출발 물질이 실시예 2로부터의 측면 취출 생성물이라는 것 이외에는, 실시예 5를 반복하였다. 수소화 배출물은 하기 표 7에 따른 조성 (중량%)를 가졌다.
다음에, 상기 생성물을 200 ℃ 및 대기압에서 산성 이산화티타늄 상으로 통과시켰다 (공급물 약 1 kg/촉매 리터수/시간의 공간 속도). 그의 배출물을 수집하고, 그 중 3 kg을 탑이 구비된 증류 보일러에서의 분별 증류에 적용하였다. 최고 시클로도데칸온 순도 (99.9 중량%)를 가지는 분획 (2.5 kg) 역시 하기 표 8에 따른 2차 성분들 (중량%)을 포함하였다.
실시예 7
N2O를 사용한 1,5-시클로옥타디엔의 산화
1,5-시클로옥타디엔 (시중 제품, 알드리치(Aldrich) 사 99 % 이상 재증류, 700 ml)을 1.2 l 오토클레이브에 붓고, 오토클레이브를 폐쇄한 후에, N2를 사용하여 불활성이 되게 하였다. 50 bar의 N2를 사용하여 오토클레이브를 3회 플러싱한 다음, N2O를 사용하여 교반 작동 없이 50 bar의 냉압(cold pressure)으로 가압하였다. 교반기의 스위치를 켜고, 400 rpm으로 조정한 다음, 24시간 동안 목적하는 온도 (200 ℃)로 가열하였다. 24시간 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 주위 압력으로 감압하였다. 다음에, N2O 첨가, 200 ℃로의 가열 및 감압의, 불활성이 되게 하는 공정을 2회 더 반복하였다.
배출물:
실시예 8
시클로테트라데카-1,8-디엔의 산화
시클로테트라데카-1,8-디엔 (이성질체 혼합물, 약 91 %, 2 g) 및 시클로헥산 (98 g)을 300 ml 오토클레이브에 붓고, 오토클레이브를 폐쇄한 후에, N2를 사용하여 불활성이 되게 하였다. 50 bar의 N2를 사용하여 오토클레이브를 3회 플러싱한 다음, N2O를 사용하여 교반 작동 없이 30 bar의 냉압으로 가압하였다. 교반기의 스위치를 켜고, 400 rpm으로 조정한 다음, 목적하는 온도 (280 ℃)로 가열하였다. 24시간 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 주위 압력으로 감압한 후에, 생성물을 GC에 의해 분석하였다.
배출물:
실시예 9
시클로헥사데카-1,9-디엔의 산화
시클로헥사데카-1,9-디엔 (이성질체 혼합물, 약 89 %, 2.1 g) 및 시클로헥산 (98.5 g)을 300 ml 오토클레이브에 붓고, 오토클레이브를 폐쇄한 후에, N2를 사용하여 불활성이 되게 하였다. 50 bar의 N2를 사용하여 오토클레이브를 3회 플러싱한 다음, N2O를 사용하여 교반 작동 없이 30 bar의 냉압으로 가압하였다. 교반기의 스위치를 켜고, 400 rpm으로 조정한 다음, 목적하는 온도 (240 ℃)로 가열하였다. 24시간 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 주위 압력으로 감압한 후에, 생성물을 GC에 의해 분석하였다.
배출물:
Claims (10)
- 적어도 하기의 단계들을 포함하는, Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상 고리형 화합물의 제조 방법:
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
(a2) 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 및
(b) 하기를 포함하는 조성물 (B)를 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)를 증류 처리하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- 1.0 중량% 미만의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물
(여기서, Z는 1, 2, 3 또는 4일 수 있음). - 제1항에 있어서, 적어도 하기의 단계들을 포함하는 방법:
(a1) 적어도 Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종의 고리형 올레핀을 포함하는 조성물 (A)를 일산화이질소에 의해 산화시킴으로써, 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A1)을 생성시키는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물,
(a2) 적어도 하기를 포함하는 조성물 (A2)를 수득하기 위하여, 단계 (a1)로부터의 조성물 (A1)에서 Z개의 고리, 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀을 분리 제거하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물, 및
(b) 하기를 포함하는 조성물 (B)를 수득하기 위하여, 단계 (a2)로부터의 조성물 (A2)를 증류 처리하는 단계:
- Z개의 고리, 및 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물,
- 0.5 중량% 미만의, Z개의 고리, 및 2개 이상의 케토 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 고리형 화합물, 및
- 1.0 중량% 미만의, Z-1개의 고리, 및 1개 이상의 알데히드 기를 가지는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b) 후에, 적어도 하기의 단계 (c)가 이어지는 방법:
(c) 조성물 (C)를 수득하기 위하여, 조성물 (B)를 1종 이상의 촉매의 존재 하에 수소화하는 단계. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b) 후에, 적어도 하기의 단계 (d)가 이어지는 방법:
(d) 조성물 (D)를 수득하기 위하여, 조성물 (B)를 1종 이상의 염기로 처리하는 단계. - 제4항에 있어서, 단계 (d) 후에, 적어도 하기의 단계 (c')가 이어지는 방법:
(c') 조성물 (C')를 수득하기 위하여, 조성물 (D)를 1종 이상의 촉매의 존재 하에 수소화하는 단계. - 제3항 또는 제5항에 있어서, 단계 (c) 또는 (c') 후에, 적어도 하기의 단계 (e)가 이어지는 방법:
(e) 적어도 하기의 단계들을 포함하는, 단계 (c)로부터의 조성물 (C) 또는 단계 (c')로부터의 (C')를 정제하는 단계:
(e1) 조성물 (C) 또는 (C')를 1종 이상의 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 1종 이상의 촉매와 함께 열처리하는 단계,
(e2) 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 공정에 의해 추가적으로 정제하는 단계. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고리형 올레핀이 시클로도데카트리엔인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고리형 올레핀이 부타디엔의 삼량체화에 의해 제조된 시클로도데카트리엔인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Z개의 고리 및 7 내지 16개의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 고리형 올레핀이 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 1,9-시클로헥사데카디엔, 1,8-시클로테트라데카디엔, 1,6-시클로도데카디엔, 1,6,11-시클로펜타데카트리엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
- 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
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| US3804914A (en) * | 1972-05-25 | 1974-04-16 | Phillips Petroleum Co | Ruthenium(ii)complexes as catalysts for selective hydrogenation of cyclic polyenes to cyclic monoenes |
| DD115480A2 (ko) | 1974-08-19 | 1975-10-05 | ||
| DE2519817A1 (de) | 1975-05-03 | 1976-11-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| US4658065A (en) | 1984-03-28 | 1987-04-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polyether polyol and a product |
| EP0279397B1 (en) | 1987-02-16 | 1991-06-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid base, process for preparing the same and use of the same in preparation of internal olefins |
| GB8707595D0 (en) | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| US5128296A (en) * | 1991-07-01 | 1992-07-07 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation of cyclic polyenes |
| US5210349A (en) * | 1991-07-01 | 1993-05-11 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation of cyclic polyenes |
| US5180870A (en) * | 1991-10-23 | 1993-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of polyenes |
| US5177278A (en) * | 1991-10-23 | 1993-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of cyclododecene |
| US5321176A (en) * | 1992-12-22 | 1994-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of polyenes |
| DE19510993C1 (de) | 1995-03-24 | 1996-08-29 | Fhw Brenntechnik Gmbh | Vorrichtung zur thermischen Abgasbehandlung, insbesondere von oxidierbaren Schwelgasen |
| AU5137598A (en) | 1996-12-05 | 1998-06-29 | Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd. | Novel protein |
| DE10142033A1 (de) | 2001-08-28 | 2003-03-20 | Haarmann & Reimer Gmbh | Metathesekatalysatoren |
| DE10344595A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-05-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Ketons |
| DE102004046167A1 (de) | 2004-09-23 | 2006-04-06 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von Distickstoffmonoxid |
| DE102005048250A1 (de) * | 2005-10-07 | 2007-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Farbzahlverbesserung |
| DE102005055588A1 (de) | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Isolierung von N2O |
| ATE517078T1 (de) | 2006-03-10 | 2011-08-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von benzophenoniminen |
| KR101355226B1 (ko) * | 2006-06-29 | 2014-01-24 | 바스프 에스이 | 시클릭 케톤의 정제 방법 |
| WO2008000756A1 (de) * | 2006-06-29 | 2008-01-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen |
| EP2041060B1 (de) * | 2006-06-29 | 2009-12-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen |
| ES2428568T3 (es) | 2006-12-11 | 2013-11-08 | Basf Se | Proceso para aislar N2O |
| MY155650A (en) * | 2007-08-21 | 2015-11-13 | Basf Se | Process and device for the oxidation of organic compounds |
| US8492584B2 (en) * | 2007-08-21 | 2013-07-23 | Basf Se | Process and apparatus for oxidizing organic compounds |
| CN101903368A (zh) * | 2007-12-21 | 2010-12-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备ε-己内酯的方法 |
| DE112009000199A5 (de) | 2008-01-25 | 2010-12-16 | Basf Se | Verfahren und Vorrichtung zur destillativen Aufarbeitung von 1,5,9-Cyclododecatrien und Gewinnung von CDT mit hoher Reinheit |
| DE112009000169B4 (de) | 2008-01-25 | 2021-07-29 | Basf Se | Methode zur selektiven großtechnischen Herstellung von 1,5,9 Cyclododecatrien |
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| US8808430B2 (en) | 2008-04-02 | 2014-08-19 | Basf Se | Process for purifying N2O |
| CN102137832A (zh) * | 2008-08-29 | 2011-07-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环酮的方法 |
| WO2010076182A1 (de) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ketonen durch umsetzung von 1,1-disubstituierten olefinen mit n2o |
| EP2389241B1 (de) | 2009-01-21 | 2018-06-06 | Basf Se | Rohrbündelreaktor und verfahren für unkatalysierte oder homogenkatalysierte reaktionen |
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