KR101390580B1 - 시클릭 케톤의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 7 내지 16 C 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다: (a) 일산화 이질소를 이용하여 적어도 7 내지 16 C 원자를 가지며 하나 이상의 C-C 이중 결합을 포함하는 시클릭 올레핀을 함유하는 조성물 (I)을 산화시킴으로써, 조성물 (A)를 수득하는 단계; (b) 조성물 (A)를 1종 이상의 염기로 처리함으로써 조성물 (B)를 수득하는 단계.
시클릭 케톤, 일산화 이질소, 순도, 부산물, 알데히드, 염기

Description

시클릭 케톤의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF CYCLIC KETONES}
본 발명은 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 일산화 이질소를 이용하여 7 내지 16 탄소 원자 및 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 시클릭 올레핀을 포함하는 조성물 (I)을 산화시킴으로써 조성물 (A)를 생성시키는 것, 및 조성물 (A)를 1종 이상의 염기로 처리하여 조성물 (B)를 생성시키는 것을 적어도 포함한다.
일산화 이질소를 이용하여 올레핀계 화합물을 산화시킴으로써 알데히드 또는 케톤을 형성시키는 것에 대해서는, 예컨대 GB 649,680호 또는 그에 상응하는 US 2,636,898호에 기술되어 있다. 양 문헌에서는, 일반적으로 말하면, 산화는 원칙적으로 적합한 산화 촉매의 존재하에 수행될 수 있는 것으로 개시되어 있다.
더 최근의 과학 문헌인 [G. I. Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002) pp. 401-405] 및 [K. A. Dubkov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002) pp. 197-205] 역시 일산화 이질소를 이용한 올레핀계 화합물의 산화에 대해 기술하고 있다. 과학 문헌 ["Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" by E. V. Starokon et al. in Adv . Synth . Catal . 2004, 346, 268-274] 또한 액체 상에서의 일산화 이질소를 이용한 올레핀 산화의 기계적인 연구에 대해 기록하고 있다.
일산화 이질소를 사용한 올레핀으로부터의 카르보닐 화합물의 합성에 대해서도 다양한 국제 특허 출원에 기술되어 있다. 예컨대, WO 03/078370호는 일산화 이질소를 사용하여 지방족 올레핀으로부터 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 반응은 20 내지 350℃ 범위의 온도 및 0.01 내지 100 기압의 압력에서 수행된다. WO 03/078374호는 상응하는 시클로헥산온의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. WO 03/078372호에 따르면, 4 내지 5 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤이 제조된다. WO 03/078375호에 있어서는, 시클릭 케톤이 동일한 공정 조건 하에서 7 내지 20 탄소 원자를 가지는 시클릭 올레핀으로부터 제조된다. WO 03/078371호는 치환된 올레핀으로부터 치환된 케톤을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. WO 04/000777호는 디올레핀 및 폴리올레핀을 일산화 이질소와 반응시킴으로써 상응하는 카르보닐 화합물을 형성시키는 방법에 대해 개시하고 있다.
WO 2005/030690호 및 WO 2005/030689호는 일산화 이질소를 이용한 산화가 하나의 공정 단계로 수행되는 시클로도데칸온의 제조 방법에 대해 기술하고 있다. WO 2005/030690호는 N2O를 이용하여 1,5,9-시클로도데카트리엔 (CDT)를 산화시킴으로써 시클로도데카-4,8-디엔온을 형성시키고, 이어서 시클로도데카-4,8-디엔온을 수소화함으로써 시클로도데칸온을 생성시키는, 시클로도데칸온의 제조 방법에 대해 기술하고 있다.
모든 방법에서, 추가적으로 정제되지 않은 조생성물의 순도는 일부 적용분야에 충분하지 않다. 특히, 산소-포함 기를 가지는 유기 화합물이 종종 수득된 생성물에 과도하게 대량으로 계속 포함되어 있다.
일산화 이질소를 이용한 올레핀의 산화시에는, 예를 들어 문헌 [Panov et al., Adv . Synth . Catal . (2004) 346, 268-274]에 기술되어 있는 바와 같이, 예컨대 알데히드가 부산물로서 형성되는 것이 가능하다.
다양한 적용분야를 위하여 고순도의 시클릭 케톤이 요구되는 한, 이것은 문제가 된다. 예를 들자면, 시클로도데칸온은 그로부터 예컨대 나일론 12 또는 나일론 6.12가 유도되는 예컨대 라우로락탐, 도데칸디카르복실산 및 폴리아미드의 제조에 있어서 중요한 중간물질이다. 시클릭 케톤에 포함되어 있는 알데히드와 같은 불순물은 관능기 및 탄소 원자 수가 유사하기 때문에 증류, 추출 또는 재결정화와 같은 통상의 정제 방법에 의해서만 어렵게 제거될 수 있다. 이와 같은 이유로, 이 경우 예컨대 다단계 증류 또는 결정화에 의한 매우 복잡한 정제가 요구된다. 이러한 정제 방법들은 당연히 복잡하고 비용이 든다.
따라서, 고순도의 시클릭 케톤이 간단한 방식으로 그리고 저비용으로 수득될 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명에 있어서, 이러한 목적은 적어도 하기의 단계를 포함하는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조 방법에 의해 달성된다:
(a) 일산화 이질소를 이용하여 7 내지 16 탄소 원자 및 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 시클릭 올레핀을 포함하는 조성물 (I)을 산화시킴으로써 조성물 (A)를 생성시키는 단계,
(b) 조성물 (A)를 1종 이상의 염기로 처리하여 조성물 (B)를 생성시키는 단계.
놀랍게도, 특히 시클릭 케톤의 동일하거나 유사한 수의 탄소 원자를 가지는 시클릭 및 개방-사슬(open-chain) 알데히드와 같은 부산물과의 혼합물에서, 우선적으로 혼합물을 염기로, 예컨대 승온에서 염기로 처리하는 것에 의해, 부산물을 선택적으로 고갈시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 목적상, "고갈시키다"라는 용어는 시클릭 케톤에 대한 알데히드의 비율이 감소되고, 특히 시클릭 케톤이 본질적으로 공격받지 않는 것을 의미한다.
본 특허 출원의 목적상, "처리"라는 용어는 조성물을 1종 이상의 염기와 접촉시키는 것을 말한다.
본 발명의 방법은 예컨대 > 99.5％의 순도를 가지는 시클릭 케톤이 수득되는 것을 가능케 한다. 본 발명의 방법은 기존의 플랜트와 용이하게 조합될 수 있기 때문에, 고비용의 변경을 필요로 하지 않는다. 또한, 염기를 사용한 처리가 일반적으로 매우 선택적이고, 그에 따라 생성물이 적게 손실되기 때문에, 본 발명의 방법은 일산화 이질소를 사용한 올레핀의 산화시 시클릭 케톤의 수율을 향상시키는 것을 가능케 한다.
단계 (a)에서의 반응은 일반적으로 올레핀과 일산화 이질소가 서로 반응하는 모든 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (a)에서, 시클릭 올레핀은 일산화 이질소와의 반응에 의해 산화된다. 일산화 이질소와의 시클릭 올레핀의 반응에, 1종 이상의 적합한 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 가능하다. 그러한 용매 또는 희석제로는 특히 시클릭 알칸, 예컨대 시클로도데칸, 또는 시클로도데칸온 또는 포화 지방족 또는 방향족의 임의로 알킬-치환된 탄화수소가 있다. C-C 이중 결합이나 C-C 삼중 결합 또는 알데히드 기를 가지지만 않는다면, 본질적으로 모든 통상적인 용매 및/또는 희석제가 적합하다.
일반적으로는, 시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응에 용매 또는 희석제의 첨가를 필요로 하지는 않는다.
시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응시 온도는 바람직하게는 140 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 320℃의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위이다.
각각 상기한 한계에 속하는 2개 이상의 온도 또는 2개 이상의 온도 범위에서 시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응을 수행하는 것이 가능하다. 반응 도중의 온도 변경은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응시 압력은 선택된 반응 온도 또는 선택된 반응 온도들에서의 개시 물질 또는 생성물 혼합물의 자연발생적 압력을 초과하는 것이 바람직하다. 압력은 바람직하게는 1 내지 1000 바의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 300 바의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 200 바의 범위이다.
반응 용기, 바람직하게는 하나 이상의 튜브 반응기에서의 압력은 일반적으로 반응 용기 중 선택된 반응 온도 또는 선택된 반응 온도들에서의 개시 물질 혼합물 또는 생성물 혼합물의 자연발생적 압력보다 크거나 또는 그와 동일한데, 큰 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응 압력은 1 내지 14000 바의 범위, 바람직하게는 자연발생적 압력 내지 3000 바의 범위, 특히 바람직하게는 자연발생적 압력 내지 1000 바의 범위, 매우 특히 바람직하게는 자연발생적 압력 내지 325 바의 범위, 예컨대 50 내지 200 바이다.
각각 상기한 한계에 속하는 2개 이상의 압력 또는 2개 이상의 압력 범위에서 시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응을 수행하는 것이 가능하다. 반응 도중의 압력 변경은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응에 사용될 수 있는 반응기에는 어떠한 특별한 제한도 적용되지 않는다. 특히, 반응은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들면 하나 이상의 내장형 및/또는 하나 이상의 외장형 열교환기가 구비된 하나 이상의 CSTR (연속적 교반 탱크 반응기), 하나 이상의 튜브 반응기, 하나 이상의 셸-및-튜브(shell-and-tube) 반응기 또는 하나 이상의 루프(loop) 반응기를 반응기로서 사용하는 것이 가능하다. 2개 이상의 상이한 구역을 가지도록 이들 반응기 중 하나 이상을 배치하는 것 역시 가능하다. 그러한 구역은 예를 들면 온도 또는 압력과 같은 반응 조건 면에서, 및/또는 구역의 치수, 예컨대 부피 또는 단면적 면에서 상이할 수 있다. 반응이 2개 이상의 반응기에서 수행되는 경우에는, 동일한 유형의 반응기 2개 이상 또는 상이한 유형의 반응기 2개 이상을 사용하는 것이 가능하다.
시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응은 바람직하게는 단일 반응기에서 수행된다. 예를 들어, 바람직한 것은 연속적 반응이다.
시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응에서 하나 이상의 반응기 중 반응 혼합물의 체류 시간은 일반적으로 20시간 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15시간의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 내지 10시간의 범위이다.
시클릭 올레핀과의 일산화 이질소의 반응에 공급되는 공급물에서, 시클릭 올레핀에 대한 일산화 이질소의 몰비는 일반적으로 0.05 내지 4의 범위, 바람직하게는 0.06 내지 1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.5의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이다.
시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응은 50％ 이하 범위, 바람직하게는 5 내지 30％ 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 20％ 범위의 시클릭 올레핀 전환율이 시클릭 케톤에 대한 매우 높은 선택도로 달성되도록 수행될 수 있다. 시클릭 케톤 기준의 선택도는 일반적으로 90％ 이상, 바람직하게는 92.5％ 이상, 특히 바람직하게는 93％ 이상이다.
본 발명에서는, 원칙적으로 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 모든 시클릭 올레핀 또는 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 2종 이상의 상이한 시클릭 올레핀의 모든 혼합물을 일산화 이질소와 반응시키는 것이 가능하다. 적합한 올레핀은 예를 들면 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 시클릭 올레핀이다. 더 바람직한 것은 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로운데센, 시클로도데센, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔 또는 1,5,9-시클로도데카트리엔이다.
특히 바람직한 것은 시클로도데센 또는 1,5,9-시클로도데카트리엔을 올레핀으로서 사용하는 것이다. 여기에서는 예를 들어 1,5,9-시클로도데카트리엔, 예컨대 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 전체-트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 언급할 수 있다.
바람직한 것은 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 시클로도데카트리엔으로서 사용하는 것이다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 올레핀이 시클로도데센 및 시클로도데카트리엔으로 구성되는 군에서 선택되며, 특히 1,5,9-시클로도데카트리엔인, 상기한 바와 같은 케톤의 제조 방법을 제공한다.
시클릭 올레핀의 일산화 이질소와의 반응은 원칙적으로 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으나, 촉매의 첨가 없이 수행될 수도 있다.
본 발명의 목적상, 일산화 이질소는 순수한 형태로, 또는 일산화 이질소를 포함하는 기체 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
원칙적으로, 본 발명 방법의 단계 (a)에서는, 일산화 이질소를 포함하는 어떠한 기체 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에서는, 단계 (a)의 반응에 사용되기 전에 일산화 이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제 또는 농축하는 것 역시 가능하다. 적합한 정제 방법에는 예를 들어 기체 혼합물을 유기 용매 또는 물에 흡수시키고, 그를 포함하는 유기 용매 또는 그를 포함하는 물로부터 기체 혼합물을 탈착시킨 후, 기체 혼합물 중 질소 산화물 NOx의 함량을 기체 혼합물의 총 부피 기준 0.01 내지 0.001 부피％ 이하로 설정하는 것이 포함된다. 이와 같은 방법은 예컨대 그 관련 내용이 본 특허 출원에 전체적으로 참조로써 개재되는 DE 10 2004 046 167.8호에 기술되어 있다.
사용되는 일산화 이질소를 포함하는 기체 혼합물은 원칙적으로 어떠한 공급원으로부터도 유래할 수 있다. 특히, DE 10 2004 046 167.8호에 기술되어 있는 바와 같은 공정의 배출기체를 일산화 이질소 공급원으로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 맥락에서 사용될 때의 "기체 혼합물"이라는 용어는 주변 압력 및 주변 온도에서 기체 상태인 2종 이상 화합물의 혼합물을 말한다. 다른 온도 또는 다른 압력에서는, 기체 혼합물이 물질의 다른 상태, 예컨대 액체일 수도 있으나, 본 발명의 목적상 계속하여 기체 혼합물로서 지칭될 것이다.
본 발명에서는, 다양한 배출기체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서는, 일산화 이질소를 포함하는 1종 이상의 배출기체가 아디프산 플랜트, 도데칸디오산 플랜트, 히드록실아민 플랜트 및/또는 질산 플랜트 (이것 역시 바람직하게는 아디프산 플랜트, 도데칸디오산 플랜트 또는 히드록실아민 플랜트로부터의 배출기체를 사용하여 가동됨)에서 유래한다.
본 발명에 있어서, 기체 혼합물은 기체의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 먼저 기체 혼합물이 액체 또는 초임계 형태로 존재하도록 일산화 이질소를 포함하는 기체 혼합물을 처리한 다음 그것을 사용하는 것 역시 가능하다. 기체 혼합물 또는 일산화 이질소는 압력 또는 온도의 적절한 선택에 의해 액화될 수 있다. 본 발명의 목적상, 기체 혼합물을 용매에 용해시키는 것 역시 가능하다.
본 발명에 있어서, 조성물 (I)은 보통 80 중량％ 초과, 바람직하게는 85 내지 99.999 중량％, 특히 90 내지 99.99 중량％, 특히 바람직하게는 92 내지 99.9 중량％, 예컨대 95 내지 99.8 중량％의 양으로 시클릭 올레핀을 포함한다. 조성물 (I)은 보통 시클릭 올레핀 이외에도 다른 화합물, 특히 유기 화합물을 포함할 수 있다.
조성물 (I)은 예를 들어 비닐시클로헥센, 시클로옥타디엔 및, 예컨대 1,5,9-시클로도데카트리엔의 비시클릭 이성질체를 유기 화합물로서 포함할 수 있다. 미량의 C16 성분, C24 성분 또는 고급 올리고머가 포함되는 것 역시 가능하다.
본 발명의 방법 단계 (a)에서의 반응에서, 조성물 (I)에 포함된 시클릭 올레핀은 일산화 이질소에 의해 산화된다. 이것은 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (A)를 생성시킨다.
본 발명 방법에서의 조성물 (A)는 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함한다. 본 발명에 있어서, 조성물 (A)는 5 중량％ 초과, 바람직하게는 10 중량％ 초과, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 특히 11 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 12 내지 40 중량％, 매우 특히 바람직하게는 13 내지 30 중량％, 예컨대 14 내지 20 중량％ 또는 15 내지 18 중량％의 양으로 시클릭 케톤을 포함한다. 조성물 (A)는 보통 시클릭 올레핀 이외에도 다른 화합물, 특히 유기 화합물, 예컨대 미반응 개시 물질 또는 산소-포함 기를 가지는 유기 화합물, 예컨대 알콜, 알데히드 또는 에폭시드를 포함한다. 여기서, 유기 화합물은 특히, 조성물 (A)에 포함된 시클릭 케톤과 동일한 탄소 원자 수를 가질 수 있다.
조성물 (A)는 직접 본 발명 방법의 단계 (b)에 사용될 수 있다. 그러나, 단계 (b) 전에 조성물 (A)를 중간 처리에 적용하는 것 역시 가능하다. 예를 들어, 미반응 개시 물질이 조성물 (A)로부터 분리 제거될 수 있다. 산화의 부산물, 예컨대 디케톤이 분리 제거되는 것 역시 가능하다. 본 발명에 따라서, 미반응 개시 물질 및 디케톤이 바람직하게도 분리 제거될 수 있다. 분리는 예컨대 하나 이상의 컬럼, 바람직하게는 2 개 이상의 컬럼에서의 증류에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 조성물 (A)는 단계 (b)에서 1종 이상의 염기로 처리된다. 처리를 위한 공정 조건은, 1종 이상의 불순한 2차 성분, 특히 1종 이상 알데히드의 농도가 감소되는 것이 보장되는 한, 광범위하게 변화될 수 있다.
본 발명에 있어서, 시클릭 케톤은 본질적으로 공격받지 않으면서도, 알데히드의 양이 이 처리에서 감소된다. 여기에서, 개방-사슬 알데히드는 본 발명에 따라 바람직하게는 90％ 초과, 특히 95％ 초과, 특히 바람직하게는 99.99％의 정도까지 분해된다. 엑소시클릭(exocyclic) 알데히드 기를 가지는 시클릭 알데히드는 바람직하게는 30％ 이하, 특히 35％ 이하, 특히 바람직하게는 40％ 이하의 정도까지 분해된다. 본 발명에 있어서, 시클릭 케톤은 0.5 내지 2.0％, 바람직하게는 0.75 내지 1.75％, 특히 1.0 내지 1.5％의 정도까지만 분해된다.
일반적으로, 염기를 사용한 처리는 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상의 불순한 2차 성분, 특히 1종 이상의 알데히드, 바람직하게는 1종 이상의 개방-사슬 알데히드가 반응될 때까지 계속된다.
본 발명에 있어서, 단계 (b)에서의 1종 이상의 염기를 사용한 처리는 바람직하게는 1분 내지 10시간, 특히 5분 내지 5시간, 특히 바람직하게는 10 내지 60분, 더욱 바람직하게는 20 내지 50분의 기간 동안 수행된다.
본 발명 방법에서의 상기 처리는 특히 100 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 220℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (b)에서의 처리가 100 내지 250℃의 온도에서 1분 내지 10시간의 기간 동안 수행되는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
가능한 모든 유형의 반응기가 염기를 사용한 처리에 적합하다. 연속적 반응을 위해서는, 튜브 특성을 가지는 반응기, 예컨대 튜브 반응기, 다단의 교반 용기 또는 이에 상응하는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 불연속 반응 (배치 공정)을 위해서는, 단순한 교반 용기가 매우 적합하다. 반응은 바람직하게는 액체 상 중에서 본질적으로 균일하게 진행된다.
단계 (b)에서의 처리는 바람직하게는 2 개의 하위단계 (b1) 및 (b2)를 포함하는데, 단계 (b1)에서는 조성물 (A)가 1종 이상의 염기로 처리되며, 단계 (b2)에서는 상기 염기가 분리 제거된다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (b)가 하기의 하위단계 (b1) 및 (b2)를 포함하는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다:
(b1) 1종 이상의 염기를 사용한 조성물 (A)의 처리 단계,
(b2) 염기의 제거 단계.
(b2)에서의 염기의 제거는 모든 통상적인 방법에 의해, 예컨대 증류에 의해 수행될 수 있다. 특히 NaOH 또는 KOH가 염기로서 사용되는 경우, 제거는 바람직하게는 예컨대 강하 경막(falling film) 증발기, 세척 경막(wiped film) 증발기 또는 나선형 튜브 증발기 형태의 증발에 의해, 또는 예컨대 물을 사용한 염기의 추출에 의해 수행된다.
본 발명의 목적상, 원칙적으로 모든 적합한 염기를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 짝산이 > 9의 물에 대한 pKa를 가지는 유기 또는 무기 염기를 사용하는 것이다. 본 발명의 목적상, 바람직한 것은 예를 들어 트리알킬아민, 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리토 금속 알콕시드 및 테트라알킬암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물이다. 매우 특히 바람직한 것은 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 염기가 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 중에서 선택되는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 염기는 순수 물질 또는 용액 중 어느 것으로서 사용될 수 있다. 액체 염기는 바람직하게는 용매의 첨가 없이 사용된다. 고체 염기는 바람직하게는 용액으로서 사용된다. 바람직하게는 짝산이 용매로서 사용된다. 특히 바람직한 염기인 NaOH 및 KOH는 농축 수용액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 용액으로서 사용되는 염기는 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 40 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 약 50 중량％의 농도를 가진다.
단계 (b)에서 사용되는 염기의 양은 광범위하게 변화할 수 있다. 0.01 내지 5 몰염기/몰알데히드를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 0.05 내지 2 몰염기/몰알데히드를 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 0.1 내지 1 몰염기/몰알데히드를 사용하는 것이다.
염기를 사용한 처리는 100 내지 250℃의 온도 범위에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 110 내지 220℃의 범위에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 반응은 150 내지 190℃의 범위에서 수행된다. 처리의 기간은 선택된 온도, 염기의 유형 및 양, 그리고 알데히드에 대한 원하는 고갈 정도에 의해 결정된다. 바람직하게는, 처리 기간이 1분 내지 10시간, 예컨대 10분 내지 5시간, 특히 20분 내지 2시간, 특히 30분 내지 1.5시간, 특히 바람직하게는 40분 내지 1시간이 되도록 조건이 선택된다.
바람직한 구현예에서, 염기를 사용한 처리는 160 내지 185℃의 온도에서 30 내지 40분의 시간 동안 수행된다. 상기 처리는 바람직하게는 전체 조성물 기준 0.1 내지 0.15 중량％의 수산화 나트륨을 사용하여 수행된다. 특히 바람직한 구현예에서, 염기를 사용한 처리는 전체 조성물 기준 0.1 내지 0.15 중량％의 수산화 나트륨을 사용하여, 160 내지 185℃의 온도에서 30 내지 40분의 시간 동안 수행된다.
본 발명에 있어서, 조성물 (B)는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함한다. 조성물 (B)는 보통 40 중량％ 초과, 바람직하게는 50 내지 99.9 중량％, 특히 55 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 95 중량％의 양으로 시클릭 케톤을 포함한다.
조성물 (B)는 예를 들어 추가적인 유기 화합물, 예컨대 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,2-에폭시시클로도데카-5,9-디엔, 시클로운데카디엔 카르브알데히드, C12-디케톤 또는 미량의 올리고머 화합물을 포함할 수도 있다. 조성물 (B)는 예컨대 1,5,9-시클로도데카트리엔을 0.2 내지 0.6 중량％의 양으로, 1,2-에폭시시클로도데카-5,9-디엔을 0.01 내지 0.1 중량％의 양으로, 시클로운데카디엔 카르브알데히드를 0.5 내지 1.2 중량％의 양으로, C12-디케톤을 0.5 내지 3.0 중량％의 양으로, 또는 올리고머 화합물을 미량으로 포함할 수 있다.
염기의 일부 이상이 분리 제거된 후, 조성물은 중간 처리의 수행에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 시클릭 올레핀은 바람직하게는 2 개 이상, 즉 예컨대 2, 3, 4 또는 5 개의 C-C 이중 결합을 가진다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 시클릭 올레핀이 2개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
시클릭 올레핀이 하나를 초과하는 C-C 이중 결합을 가지는 경우, C-C 이중 결합들 중 하나 만이 본 발명 방법 단계 (a)의 산화에서 산화되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 단계 (a)의 산화는 반응시 역혼합(backmixing)이 매우 적게 발생하도록, 특히 이상적으로는 역혼합이 발생하지 않도록 수행된다.
조성물 (I)에 포함된 시클릭 올레핀의 C-C 이중 결합들 중 하나 만이 단계 (a)에서 산화되는 경우, 본 발명의 목적상, 조성물 (A) 또는 조성물 (B)에 포함된 시클릭 케톤의 나머지 C-C 이중 결합 하나 이상이 단계 (b) 후 추가적인 반응 단계에서 반응되는 것이 가능하다. 본 발명의 목적상, 상기 하나 이상의 나머지 C-C 이중 결합은 바람직하게는 수소화된다.
본 발명에 있어서, 단계 (b)에서 수득되는 조성물 (B)는 단계 (c)에서 수소화된다.
단계 (c)의 수소화에서, 조성물 (B)에 포함된 시클릭 케톤은 수소화된다. 이것은 바람직하게는 더 이상 어떠한 C-C 이중 결합도 가지지 않는 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (C)를 생성시킨다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 하기의 단계 (c)를 추가적으로 포함하는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다:
(c) 1종 이상 촉매의 존재하에 조성물 (B)를 수소화하여 조성물 (C)를 생성시키는 단계.
조성물 (C)는 보통 80 중량％ 초과, 바람직하게는 85 내지 99.9 중량％, 특히 88 내지 99.9 중량％, 특히 바람직하게는 90 내지 99.6 중량％, 더욱 바람직하게는 92 내지 99.0 중량％의 양으로 시클릭 케톤을 포함한다. 조성물 (C)는 보통 시클릭 케톤 이외에도 추가적인 화합물, 특히 유기 화합물, 바람직하게는 산소-포함 기를 가지는 것들, 예컨대 알콜, 알데히드 또는 에폭시드를 포함한다. 특히, 상기 유기 화합물은 조성물 (C)에 포함된 시클릭 케톤과 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다.
구체적으로, 2차적인 성분들은 20 중량％ 미만, 특히 15 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 12 중량％ 미만의 양으로 조성물 (C)에 포함되어 있다. 예를 들어, 2차적인 성분들은 0.001 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 9 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 양으로 포함되어 있다.
본 발명에 있어서, 조성물 (B)는 직접 단계 (c)에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적상, 조성물 (B)가 먼저 처리된 다음 단계 (c)에 사용되는 것 역시 가능하다.
모든 적합한 촉매가 단계 (c)에서의 수소화에 사용될 수 있다. 특히, 1종 이상의 균일 촉매 또는 1종 이상의 불균일 촉매, 또는 1종 이상의 균일 촉매와 1종 이상의 불균일 촉매 모두를 사용하는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 촉매는 바람직하게는 원소 주기율표 7, 8, 9, 10 또는 11 전이 족의 1종 이상 금속을 포함한다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 촉매는 더욱 바람직하게는 Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 특히, 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 촉매는 Fe, Ni, Pd, Pt 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 촉매는 특히 바람직하게는 Pd, Pt, Ru 또는 Ni을 포함한다.
적합한 균일 촉매는 예컨대 8, 9 또는 10 전이 족의 1종 이상 원소를 포함하는 것들이다. 더 바람직한 것은 Ru, Rh, Ir 및/또는 Ni을 포함하는 균일 촉매이다. 언급될 수 있는 예로는 RhCl(TTP)3 및 Ru4H4(CO)12가 있다. 특히 바람직한 것은 Ru를 포함하는 균일 촉매이다. 예를 들면, 그의 관련 개시내용이 전체적으로 본 특허 출원에 참조로써 개재되는 US 5,180,870호, US 5,321,176호, US 5,177,278호, US 3,804,914호, US 5,210,349호, US 5,128,296호, US B 316,917호 및 문헌 [D. R. Fahey in J. Org. Chem. 38 (1973) pp. 80-87]에 기술되어 있는 바와 같은 균일 촉매가 사용된다. 그러한 촉매로는 예를 들어 (TPP)2(CO)3Ru, [Ru(CO)4]3, (TPP)2Ru(CO)2Cl2, (TPP)3(CO)RuH2, (TPP)2(CO)2RuH2, (TPP)2(CO)2RuClH 또는 (TPP)3(CO)RuCl2가 있다.
상기한 금속들 중 1종 이상이 금속 자체로서, 라니(Raney) 촉매로서 및/또는 통상적인 지지체에 적용되어 사용될 수 있는 경우, 또 다른 적합한 촉매는 특히 1종 이상의 불균일 촉매이다. 바람직한 지지체 물질은 예를 들면 활성탄 또는 산화물, 예컨대 산화 알루미늄, 산화 실리콘, 산화 티타늄 또는 산화 지르코늄이다. 특히, 벤토나이트가 지지체 물질로서 역시 언급될 수 있다. 2종 이상의 금속이 사용되는 경우, 이들은 별도로 또는 합금으로서 존재할 수 있다. 여기에서는, 1종 이상의 금속은 그 자체로 그리고 1종 이상의 다른 금속은 라니 촉매로서, 또는 1종 이상의 금속은 그 자체로 그리고 1종 이상의 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여, 또는 1종 이상의 금속은 라니 촉매로서 그리고 1종 이상의 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여, 또는 1종 이상의 금속은 그 자체로 그리고 1종 이상의 다른 금속은 라니 촉매로서 그리고 또한 1종 이상의 또 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 촉매는 예컨대 침전된 촉매일 수도 있다. 이와 같은 촉매는 그의 촉매적으로 활성인 성분을 예컨대 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속 수산화물 및/또는 탄산염의 용액을 첨가함으로써 그의 염 용액, 특히 그의 질산염 및/또는 아세트산염의 용액으로부터 예컨대 가용성이 부족한 수산화물, 수화 산화물, 염기성 염 또는 탄산염으로서 침전시키키고, 이어서 수득된 침전물을 건조한 다음, 이를 일반적으로는 300 내지 700℃, 특히 400 내지 600℃에서의 소성에 의해 상응하는 산화물, 혼합 산화물 및/또는 혼합-원자가 산화물로 전환시킨 후, 이것을 일반적으로는 50 내지 700℃, 특히 100 내지 400℃ 범위의 수소 또는 수소-포함 기체를 사용한 처리에 의해 해당 금속 및/또는 더 낮은 산화 상태를 가지는 산화물계 화합물로 환원시킴으로써 실제 촉매적으로 활성인 형태로 전환시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 상기 환원은 일반적으로 더 이상의 물이 형성되지 않을 때까지 계속된다. 지지체 물질을 포함하는 침전 촉매의 제조시에는, 촉매적으로 활성인 성분의 침전이 해당 지지체 물질의 존재하에 수행될 수 있다. 촉매적으로 활성인 성분은 유리하게도 지지체 물질과 동시에 해당 염 용액으로부터 침전될 수 있다.
바람직한 것은 지지체 물질 상에 침착되어 수소화를 촉매하는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이다.
촉매적 활성의 성분에 더하여 지지체 물질을 포함하는 상기 침전 촉매와는 별개로, 촉매적 수소화-활성의 성분이 예컨대 함침에 의해 지지체 물질에 적용되어 있는 지지체 물질 또한 일반적으로 본 발명의 방법에 적합하다.
촉매적 활성의 금속이 지지체에 적용되는 방식은 일반적으로 중요하지 않아서, 다양한 방식으로 적용이 수행될 수 있다. 촉매적 활성의 금속은 예를 들어 해당 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액을 사용하여 함침하고, 건조한 후, 이어서 환원제, 바람직하게는 수소 또는 착화 수소화물(complex hydride)을 이용하여 금속 화합물을 해당 금속 또는 더 낮은 산화 상태를 가지는 화합물로 환원시킴으로써 지지체 물질에 적용될 수 있다. 촉매적으로 활성인 금속을 이러한 지지체에 적용하는 또 다른 가능한 방식은 촉매적으로 활성인 금속의 열적으로 쉽게 분해되는 염, 예컨대 질산염, 또는 열적으로 쉽게 분해되는 착물, 예컨대 카르보닐 또는 히드리도(hydrido) 착물의 용액을 사용하여 지지체를 함침하고, 흡수된 금속 화합물을 열적으로 분해하기 위하여 그러한 방식으로 함침된 지지체를 300 내지 600℃ 범위의 온도로 가열하는 것이다. 이러한 열적 분해는 바람직하게는 보호 기체 분위기하에서 수행된다. 적합한 보호 기체는 예컨대 질소, 이산화 탄소, 수소 또는 영족 기체이다. 또한, 촉매적으로 활성인 금속은 증기 증착 또는 화염 분무(flame spraying)에 의해 촉매 지지체에 적용될 수 있다. 이와 같은 지지 촉매 중 촉매적 활성 금속의 함량은 원칙적으로 본 발명 방법의 성공에 있어서 중요하지 않다. 일반적으로, 지지 촉매 중 촉매적 활성 금속의 더 높은 함량은 더 낮은 함량에서에 비해 더 높은 시-공간 수율로 이어진다. 일반적으로, 촉매적으로 활성인 금속의 함량이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량％의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량％의 범위인 지지 촉매가 사용된다. 이와 같은 함량 숫자가 지지체 물질을 포함한 전체 촉매를 기준으로 하는 반면, 다양한 지지체 물질들이 매우 상이한 비중 및 비표면적을 가지고 있기 때문에, 본 발명 방법의 결과 상에 역효과를 주지 않으면서도 이들 숫자 미만이거나 그를 초과하는 값이 사용될 수 있다는 것 또한 생각될 수 있다. 물론, 복수의 촉매적 활성 금속이 해당 지지체 물질에 적용될 수도 있다. 또한, 촉매적으로 활성인 금속은 DE-A 25 19 817호, EP 1 477 219 A1호 또는 EP 0 285 420 A1호의 방법에 의해 지지체에 적용될 수 있다. 상기 문헌들에 따른 촉매에서, 촉매적으로 활성인 금속은, 예컨대 상기 금속의 염 또는 착물로 함침된 지지체 물질의 열처리 및/또는 환원에 의해 제조되는 합금으로서 존재한다.
침전 촉매 및 지지 촉매 모두의 활성화는 기존의 수소를 이용하여 반응 시작시에 즉석에서 수행될 수도 있다. 바람직한 것은 사용되기 전에 이들 촉매를 별도로 활성화하는 것이다.
지지체 물질로는, 일반적으로 알루미늄과 티타늄의 산화물, 이산화 지르코늄, 이산화 실리콘, 몬모릴로나이트와 같은 점토 광물, 마그네슘 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트, 구조 유형 ZSM-5 또는 ZSM-10과 같은 제올라이트, 또는 활성탄을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 지지체 물질은 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 이산화 실리콘, 이산화 지르코늄 및 활성탄이다. 물론, 다양한 지지체 물질의 혼합물을 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매용 지지체로서 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명에 있어서, 매우 특히 바람직한 촉매는 Ni, Pt 및/또는 Pd를 포함하며 지지체에 적용되어 있는 것들이다. 매우 바람직한 지지체는 활성탄, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄 및/또는 이산화 실리콘이거나, 또는 이들을 포함한다.
1종 이상의 불균일 촉매가 예컨대 현탁된 촉매 및/또는 고정-상(fixed-bed) 촉매로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법 단계 (c)에서의 수소화가 1종 이상의 현탁 촉매를 사용하여 수행되는 경우, 수소화는 바람직하게는 하나 이상의 교반 반응기 또는 하나 이상의 기포 컬럼 또는 하나 이상의 충전된 기포 컬럼, 또는 2 개 이상의 동일하거나 상이한 반응기의 조합에서 수행된다.
본 발명의 목적상, "상이한 반응기"라는 용어는 상이한 유형의 반응기, 및 예를 들어 그의 치수, 예컨대 그의 부피 및/또는 그의 단면적 면에서, 및/또는 반응기에서의 수소화 조건 면에서 상이한 동일 유형의 반응기 모두를 말한다.
예를 들어, 본 발명의 방법 단계 (c)에서의 수소화가 1종 이상의 고정-상 촉매를 사용하여 수행되는 경우라면, 하나 이상의 샤프트(shaft) 반응기 및/또는 하나의 셸-및-튜브 반응기와 같은 하나 이상의 튜브 반응기를 사용하는 것이 바람직하며, 단일 반응기는 상향류 양식 또는 하향류 양식으로 가동될 수 있다. 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우에는, 하나 이상은 상향류 양식으로, 그리고 하나 이상은 하향류 양식으로 가동하는 것이 가능하다.
예를 들어, 수소화에서 불균일 촉매가 현탁 촉매로서 사용되는 경우, 본 발명의 목적상 이것은 바람직하게는 하나 이상의 여과 단계에 의해 분리 제거된다. 이러한 방식으로 분리 제거된 촉매는 수소화로 재순환되거나, 또는 1종 이상의 다른 원하는 공정으로 전달될 수 있다. 예컨대 촉매에 포함되어 있는 금속을 회수하기 위하여, 촉매를 후처리하는 것 역시 가능하다.
예를 들어, 단계 (c)에서의 수소화에 균일 촉매가 사용되는 경우, 본 발명의 목적상 이것은 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계에 의해 분리 제거된다. 이러한 증류는 하나, 둘 또는 그 이상의 증류 컬럼을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 분리 제거된 촉매는 수소화로 재순환되거나, 또는 1종 이상의 다른 원하는 공정으로 전달될 수 있다. 예컨대 촉매에 포함되어 있는 금속을 회수하기 위하여, 촉매를 후처리하는 것 역시 가능하다.
소정의 원하는 공정에 사용하기 전에, 예를 들어 본 발명의 방법으로 재순환하기 전에, 1종 이상의 균일 촉매 및 1종 이상의 불균일 촉매 모두는 필요에 따라 1종 이상의 적합한 방법에 의해 재생성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 반응기에서 열은 예컨대 냉각 코일을 이용하여 내부적으로, 및/또는 예컨대 하나 이상의 열교환기를 이용하여 외부적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 튜브 반응기가 바람직하게 수소화에 사용되는 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 열 제거기능이 통합되어 있는 외부 회로를 통하여 수송된다.
본 발명 방법의 바람직한 구현예에서, 수소화가 연속적으로 수행되는 경우에는, 2 개 이상의 반응기, 더욱 바람직하게는 2 개 이상의 튜브 반응기, 더욱 바람직하게는 직렬로 연결된 2 개 이상의 튜브 반응기, 특히 바람직하게는 정확히 말해서 직렬로 연결된 2 개의 튜브 반응기를 사용하는 것이 더 바람직하다. 사용되는 반응기에서의 수소화 조건은 각 경우 동일하거나 상이할 수 있으나, 모든 경우에 있어서 상기한 범위 이내이다.
단계 (c)에서의 수소화가 1종 이상의 현탁 촉매 상에서 수행되는 경우, 체류 시간은 일반적으로 0.05 내지 50시간의 범위, 예컨대 0.5 내지 50시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 30시간의 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 25시간의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10시간의 범위이다. 여기에서, 본 발명에 따라 주 반응기 및 후-반응기 또는 다른 추가적인 반응기가 사용되는지의 여부는 중요하지 않다. 이러한 모든 구현예에서, 총 체류 시간은 상기한 범위 이내이다.
본 발명 방법에서의 수소화가 1종 이상의 고정-상 촉매 상에서 연속적으로 수행되는 경우, 촉매 상에서의 공간 속도 (공급물의 kg/촉매의 리터수×시간)는 일반적으로 0.03 내지 20의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위이다. 본 발명에 따라 주 반응기 및 후-반응기 또는 다른 추가적인 반응기가 사용되는지의 여부는 중요하지 않다. 이러한 모든 구현예에서, 총 체류 시간은 상기한 범위 이내이다.
일반적으로, 주 반응기에서의 수소화 온도는 0 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 300℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 220℃의 범위이다.
본 발명에 따른 수소화에 있어서, 주 반응기에서의 수소 압력은 일반적으로 1 내지 325 바의 범위, 바람직하게는 5 내지 300 바의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 250 바의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 150 바의 범위이다.
단계 (c)에서의 본 발명에 따른 수소화에서는, 1종 이상의 적합한 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 가능하다. 용매 또는 희석제로는, 기본적으로 상기 수소화 조건하에서 또 다른 방식으로 수소화되거나 반응되지 않는 모든 용매 및 희석제, 예컨대 알콜, 에테르, 탄화수소, 물, 방향족 화합물 또는 케톤, 특히 톨루엔 또는 시클로도데칸을 언급할 수 있다.
본 발명 방법의 바람직한 구현예에서, 단계 (c)의 수소화는 용매 또는 희석제의 첨가 없이 수행된다.
본 발명의 방법에서는, 단계 (a)와 (b) 사이에, 또는 단계 (b)와 (c) 사이에, 또는 단계 (a)와 (b) 및 (b)와 (c) 사이에 하나 이상의 중간 처리가 수행되는 것이 가능하다. 예를 들면, 미반응 개시 물질 또는 부산물이 상기 중간 처리에서 완전히 또는 부분적으로 제거되는 것이 가능하다. 단계 (a) 후에 조성물 (A)의 중간 처리가 수행되는 경우, 이것은 본 발명에 따라 이후 단계 (b)에 사용되는 조성물 (A')를 생성시킨다. 본 발명에 따라, 단계 (b) 후에 조성물 (B)의 중간 처리가 수행되는 것 역시 가능하며, 이것은 본 발명에 따라 이후 단계 (c)에 사용되는 조성물 (B')를 생성시키게 된다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (a) 이후 단계 (b) 이전에 미반응 개시 물질 또는 부산물이 조성물 (A)로부터 제거되어 조성물 (A')를 생성시키는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명의 목적상, 중간 처리에 동일하거나 상이할 수 있는 복수의 다른 단계가 포함되는 것 역시 가능하다.
추가적으로 가능한 중간 처리로는 예를 들어 하기가 있다:
- 반응 혼합물의 가열;
- 반응 혼합물에 적용되는 압력의 변경. 이 경우, 바람직한 것은 예컨대 하나 이상의 펌프 및/또는 하나 이상의 압축기를 이용하여 압력을 예컨대 증가시키는 것이다.
- 1종 이상 개시 물질의 도입. 특히, 용매가 도입될 수 있다.
- 1종 이상의 적합한 수단에 의한, 예컨대 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계에 의한, 형성된 생성물의 제거.
- 1종 이상의 적합한 수단에 의한, 예컨대 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계에 의한, 미반응 개시 물질의 제거.
본 발명의 목적상, 본 발명의 방법은 단계 (c) 이후에 추가적인 단계, 예컨대 정제 단계 또는 원치않는 부산물을 분리 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (c) 이후에, 예를 들어 1종 이상의 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 1종 이상의 촉매를 사용한 조성물 (C)의 열처리, 또는 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 방법에 의한 추가 정제를 수행하는 것이 가능하다.
그러나, 본 발명에서는, 단계 (c)에서의 수소화 이후 수득되는 조성물 (C)가 하기의 단계를 포함한 어떠한 처리에도 적용되지 않는 것이 바람직하다:
(i) 1종 이상의 산, 또는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 1종 이상의 촉매를 사용한 조성물 (C)의 열처리 단계, 및
(ii) 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 방법에 의한 추가 정제 단계.
본 발명의 특별한 구현예에서는, 단계 (c) 이후에 증류에 의한 조성물 (C)의 정제가 수행된다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (c) 이후에 증류에 의한 정제를 포함하는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, 시클로도데카트리엔, 바람직하게는 1,5,9-시클로도데카트리엔이 조성물 (I)에 포함되는 시클릭 올레핀으로서 사용된다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 시클릭 올레핀이 시클로도데카트리엔인, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
시클로도데카트리엔이 사용되는 경우, 본 발명의 목적상 바람직한 것은 단계 (c)를 포함하는 본 발명의 방법이다.
시클로도데카트리엔은 바람직하게는 부타디엔의 삼합체화에 의해 수득된다.
따라서, 추가적인 바람직한 구현예에서, 본 발명은 또한 시클릭 올레핀이 삼합체화에 의해 부타디엔으로부터 제조된 시클로도데카트리엔인, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
1,5,9-시클로도데카트리엔은 예를 들어 문헌 [T. Schiffer, G. Oenbrink "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH]에 기술되어 있는 바와 같이, 예컨대 순수 1,3-부타디엔의 삼합체화에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에서는, 예컨대 문헌 [H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-Cyclododecatriene-(1,5,9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" in Liebigs Ann. Chem. 681 (1965), pp. 10-20]에 기술되어 있는 바와 같은 지글러 촉매 존재하의 삼합체화에서 예를 들어 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 및 전체-트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔이 형성된다. 시클로도데카트리엔은 티타늄 촉매를 사용한 1,3-부타디엔의 삼합체화에 의해 제조될 수 있다.
원칙적으로 모든 적합한 티타늄 촉매가 삼합체화에 사용될 수 있지만, 웨버(Weber) 등의 문헌에 기술되어 있는 티타늄 테트라클로라이드/에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 촉매가 특히 적합하다.
기체 크로마토그래피로 측정하였을 때, 삼합체화에 사용되는 부타디엔은 특히 바람직하게는 99.6％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.65％ 이상의 순도를 가진다. 사용되는 1,3-부타디엔은 특히 바람직하게는 1,2-부타디엔 및 2-부틴을 검출 한계 내로는 포함하지 않는다.
이와 같은 삼합체화는 일반적으로 95 중량％ 이상, 바람직하게는 96 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량％ 이상의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 예를 들어, 상기 혼합물은 특히 바람직하게는 약 98 중량％의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함한다.
시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이와 같은 혼합물은 단계 (a)에서의 반응에 그대로 사용될 수 있다. 1종 이상의 적합한 방법에 의해, 예컨대 바람직하게는 1회 이상의 증류에 의해 혼합물로부터 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 분리한 후, 그것을 단계 (a)의 반응에 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명의 목적상, 원칙적으로 모든 시클로도데카트리엔 또는 2종 이상의 상이한 시클로도데카트리엔의 모든 혼합물을 단계 (a)에서 일산화 이질소와 반응시키는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 예로는 특히 1,5,9-시클로도데카트리엔, 예컨대 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 전체-트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔이 있다.
본 발명 방법의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔이 시클로도데카트리엔으로서 사용된다.
본 발명 방법의 매우 특히 바람직한 구현예에서는, 시클로도데카트리엔으로서 주로 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이성질체 혼합물이 사용된다. 이성질체 혼합물 기준으로 60 중량％ 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 초과, 특히 80 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 90 중량％ 초과, 예컨대 91 중량％ 초과, 92 중량％ 초과, 93 중량％ 초과, 94 중량％ 초과, 95 중량％ 초과, 96 중량％ 초과, 97 중량％ 초과 또는 98 중량％ 초과의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 이성질체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 단계 (a)에서의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 본 발명에 따른 반응은 이성질체 시스,트랜스-시클로도데카-4,8-디엔온, 트랜스,시스-시클로도데카-4,8-디엔온 및 트랜스,트랜스-시클로도데카-4,8-디엔온 중 2종 이상을 포함하는 시클로도데카-4,8-디엔온 이성질체 혼합물을 생성시킨다. 본 발명에 있어서, 바람직한 것은 트랜스,시스 이성질체 및 시스,트랜스 이성질체가 대략 동일한 양으로 형성되고, 트랜스,트랜스 이성질체가 다른 2종의 이성질체가 수득되는 것에 비해 미량으로만 형성되는 이성질체 혼합물이다. 따라서, 전형적인 이성질체 혼합물의 예는 약 1:1:0.08의 몰비로 이성질체들을 포함한다.
단계 (a)에서의 시클로도데카트리엔을 포함하는 조성물 (I)의 일산화 이질소와의 본 발명에 따른 반응은 일반적으로, 조성물 (A)로서, 시클로도데카디엔온, 바람직하게는 시클로도데카-4,8-디엔온, 및 경우에 따라 미반응 개시 물질 및/또는 경우에 따라 1종 이상의 부산물을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 추가적인 용도 및/또는 후처리에 따라, 시클로도데카디엔온, 바람직하게는 시클로도데카-4,8-디엔온은 이 혼합물로부터 분리 배출될 수 있다.
시클로도데카-4,8-디엔온은 1종 이상의 적합한 방법에 의해 상기 혼합물로부터 분리 배출될 수 있다. 여기에서 바람직한 것은 증류에 의한 분리이다. 여기에서 증류는 일반적으로 0.001 내지 2 바 범위, 바람직하게는 0.01 내지 1 바 범위, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.5 바 범위의 압력에서 수행된다.
본 발명 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 시클로도데카-4,8-디엔온을 포함하는 조성물 (B)는 단계 (c)에서 수소화됨으로써 시클로도데칸온을 포함하는 조성물 (C)를 생성시킨다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서는, 시클로도데센을 포함하는 조성물 (I)이 단계 (a)에 사용된다. 이 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 (c)를 포함하지 않는다.
단계 (a)에서의 시클로도데센의 본 발명에 따른 산화는 일반적으로 생성물 혼합물을 생성시킨다. 이 생성물 혼합물은 20℃로의 냉각 및 대기압으로의 감압 후 각 경우 생성물 혼합물의 총 중량 기준으로, 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 80 중량％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 75 중량％의 시클로도데칸온을 포함한다.
개시 물질로 사용되는 시클로도데센 (시스 이성질체로서 또는 트랜스 이성질체로서, 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로서 사용될 수 있음)은 원칙적으로 어떠한 원하는 공급원으로부터도 유래할 수 있다.
본 발명의 목적상, 시클로도데센은 매우 특히 바람직하게는 1종 이상 시클로도데카트리엔의 부분적 수소화에 의해, 바람직하게는 1종 이상의 1,5,9-시클로도데카트리엔, 예컨대 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 전체-트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 특히 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔의 부분적 수소화에 의해 제조된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명 방법의 단계 (a) 및 (b), 그리고 경우에 따라 (c)도 복수의 중간 처리 단계와 조합된다.
하기에, 본 발명의 바람직한 구현예를 실시예 방식으로 기술하는 바, 본 발명의 방법이 표시된 구현예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명 방법의 바람직한 구현예에서, 1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 조성물 (I)은 단계 (a)에서 일산화 이질소에 의해 적절히 산화됨으로써, 주 생성물로서의 시클로도데카-4,8-디엔온, 및 부산물로서의 도데카-4,8,11-트리엔알, 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드 및 시클로도데센디온과 함께 미반응 시클로도데카트리엔을 포함하는 혼합물을 조성물 (A)로서 생성시킨다.
이 혼합물로부터 바람직하게는 증류에 의해 시클로도데카트리엔을 분리 제거함으로써, 본질적으로 2차적인 성분으로서의 도데카-4,8,11-트리엔알, 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드 및 시클로도데센디온과 함께 시클로도데카-4,8-디엔온으로 구성되는 혼합물을 생성시킨다. 상기 혼합물에서 바람직하게는 증류에 의해 도데카-4,8,11-트리엔알을 고갈시킨다. 다음에, 바람직하게는 증류에 의해 시클로도데센디온을 분리 제거함으로써, 소량 동반량의 도데카-4,8,11-트리엔알과 함께 본질적으로 시클로도데카-4,8-디엔온 및 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드를 포함하는 혼합물을 조성물 (A')로서 생성시킨다.
다음에, 본 발명 방법의 단계 (b)에서, 생성된 조성물 (A')를 바람직하게는 염기와 혼합하고, 조성물에서 알데히드가 원하는 정도로 고갈될 때까지 처리한다. 처리 후, 바람직하게는 증류에 의해 염기를 분리 제거한다. 증류는 예컨대 분할 격벽(dividing wall) 컬럼을 이용하여 수행될 수 있다.
다음에, 이러한 방식으로 수득된 조성물 (B)를 바람직하게는 단계 (c)에서 수소화함으로써, 본질적으로 시클로도데칸온으로 구성되는 조성물 (C)를 생성시킬 수 있다. 추가적인 미세 정제, 예컨대 증류가 단계 (c)에 이어질 수 있다.
상기한 바람직한 구현예에서, 부산물은 바람직하게는 증류에 의해 조성물 (A)로부터 분리 제거된다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 구현예에서는, 시클로도데카트리엔이 제1 컬럼의 탑정에서 증류 제거되고, 시클로도데카-4,8-디엔온, 도데카-4,8,11-트리엔알, 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드 및 시클로도데센디온을 포함하는 혼합물이 저부에서 수득된다. 제2 컬럼에서는, 저부 생성물이 바람직하게는 본질적으로 도데카-4,8,11-트리엔알을 포함하는 탑정 분획과 기타 성분들을 포함하는 저부 분획으로 분리된다. 다음에, 이 저부 생성물을 바람직하게는 제3 컬럼에서 추가적으로 분별함으로써, 본질적인 탑정 생성물로서의 시클로도데카-4,8-디엔온 및 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드 및 본질적인 저부 생성물로서의 시클로도데센디온의 혼합물을 생성시킨다. 이어서, 상기 최종 컬럼으로부터의 탑정 생성물을 본 발명에 따라 단계 (b)에서 조성물 (A')로서 염기로 처리하게 된다.
본 발명 방법의 추가적인 바람직한 구현예에서는, 제1 컬럼의 상부에서 시클로도데카트리엔을 증류 제거하고, 저부에서 시클로도데카-4,8-디엔온, 도데카-4,8,11-트리엔알, 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드 및 시클로도데센디온을 포함하는 혼합물을 수득하는 것에 의해 중간 처리가 수행된다. 제2 컬럼에서는, 저부 생성물을 분별함으로써 본질적으로 도데카-4,8,11-트리엔알을 포함하는 탑정 분획, 본질적으로 시클로도데센디온을 포함하는 저부 분획 및 본질적으로 시클로도데카-4,8-디엔온과 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드를 포함하는 측면 유통관로(side offtake) 분획을 생성시킨다. 다음에, 제2 컬럼의 측면 유통관로 분획을 본 발명에 따라 단계 (b)에서 조성물 (A')로서 염기로 처리하게 된다.
그러나, 본 발명에서는 다른 순서로 상기 중간 처리의 개별 단계들을 수행하거나, 또는 상기한 모든 분리 단계를 수행하지 않는 것 역시 가능하다.
구체적으로, 단계 (a)에서 수득되는 생성물이 단계 (b)에서 바로 염기로 처리될 수 있다.
실시예를 이용하여 본 발명을 하기에 예시한다.
실시예 1:
N2O를 이용하여 1,5,9-시클로도데카트리엔을 산화시키고, WO 2005/030690호 실시예 7에 기술되어 있는 바와 같이 후처리하였다. 이를 증류하자 제2 증류 컬럼의 탑정 생성물은 하기의 조성을 가졌다: 시클로도데카-4,8-디엔온 (98 중량％), 도데카-4,8,11-트리엔알 (0.2 중량％) 및 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드 (0.7 중량％).
500 g의 탑정 생성물을 교반 플라스크 중에서 보호 기체 분위기 (N2)하에 160℃로 가열하였다. 이어서, 주사기를 이용하여 25％ 농도의 NaOH 수용액 5.0 g을 첨가하였다. 반응 혼합물은 투명하고 균일하게 유지되었다. 규칙적인 간격으로 샘플을 채취하고, GC로 분석하였다. 35분 후, 용액은 20 중량ppm 미만의 도데카-4,8,11-트리엔알 및 약 0.2 중량％ 만의 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드를 포함하였다. 95분 후에는, 용액이 10 중량ppm 미만의 도데카-4,8,11-트리엔알 및 400 중량ppm의 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드를 포함하였다. 반면, 시클로도데카-4,8-디엔온의 함량은 거의 변화되지 않았다 (97 중량％).
실시예 2:
WO 2005/030690호 실시예 7에 기술되어 있는 바와 같이 N2O를 이용하여 1,5,9-시클로도데카트리엔을 산화시키고, 상기한 바와 같이, 제1 컬럼에서 미반응 1,5,9-시클로도데카트리엔을 분리 제거하였다. 제1 컬럼으로부터의 저부 생성물은 하기의 조성을 가졌다: 시클로도데카-4,8-디엔온 (90 중량％), 도데카-4,8,11-트리엔알 (2.2 중량％), 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드 (0.9 중량％) 및 시클로도데센디온 (2.1 중량％). 이 혼합물 550 g을 교반 플라스크에 넣고, 보호 기체 (N2)하에서 160℃로 가열하였다. 이어서 주사기를 이용하여 25％ 농도의 NaOH 수용액 2.75 g을 첨가하였다. 반응 혼합물은 투명하고 균일하게 유지되었다. 규칙적인 간격으로 샘플을 채취하고, GC로 분석하였다. 35분 후, 용액은 약 150 중량ppm의 도데카-4,8,11-트리엔알 및 0.4 중량％의 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드 만을 포함하였다. 95분 후에는, 용액이 30 중량ppm 미만의 도데카-4,8,11-트리엔알 및 760 중량ppm의 시클로운데카-3,7-디엔 카르브알데히드를 포함하였다. 시클로도데카-4,8-디엔온의 함량은 거의 변화되지 않았다 (95분 후 88 중량％).
기체 크로마토그램에서, 시클로도데센디온에 해당되는 신호는 실질적으로 완전히 사라졌다. 약간 더 짧은 머무름 시간(retention time)에서 크로마토그램에 새로운 신호가 나타났는데, 이것은 분자량 176 g/몰에 해당되었다.
실시예 3:
단기 통과(short path) 증발기에서, 실시예 2에서 기술된 바와 같이 수득된 혼합물의 고비점 성분을 제거하였다. 약 500 g의 증류액을 수득하였다. 1 리터 오토클레이브에서, 500 g의 증류액을 50 ml의 5％ Pd/활성탄 촉매 상에서 약 120℃ 및 30 바의 수소 압력으로 5시간 동안 수소화하였다. 이어서, 약 65℃에서의 여과에 의해 촉매를 수소화 생성물로부터 분리 제거한 후, 이어서, 충전 요소로서 5 mm 금속 메시 링을 포함하는 1 m 충전 컬럼을 통하여 10 밀리바 (절대압)에서 수소화 생성물을 분별 증류하였다. 사용된 증류 공급물의 85％가 99.8％의 순도를 가지는 시클로도데칸온으로서 수득되었다. 0.03％의 시클로운데칸 카르브알데히드 및 0.01％의 도데칸올이 2차적인 성분으로서 포함되어 있었다.

Claims (11)

  1. (a) 일산화 이질소를 이용하여 7 내지 16 탄소 원자 및 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 1종 이상의 시클릭 올레핀을 포함하는 조성물 (I)을 산화시킴으로써 조성물 (A)를 생성시키는 단계,
    (b) 조성물 (A)를 짝산이 물에 대한 pKa가 9보다 작은 값을 가지는 유기 또는 무기 염기인 1종 이상의 염기로 처리하여 조성물 (B)를 생성시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (b)가 하위단계인
    (b1) 1종 이상의 염기를 사용한 조성물 (A)의 처리 단계,
    (b2) 염기의 제거 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 염기가 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 중에서 선택되는 방법.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 단계 (b)에서의 처리가 100 내지 250℃의 온도에서 1분 내지 10시간의 기간 동안 수행되는 방법.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 시클릭 올레핀이 2 개 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 방법.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    (c) 1종 이상 촉매의 존재하에 조성물 (B)를 수소화하여 조성물 (C)를 생성시키는 단계인 단계 (c)를 추가적으로 포함하는 방법.
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서, 단계 (a) 이후 단계 (b) 이전에, 조성물 (A)로부터 미반응 출발 물질 또는 부산물이 제거되어 조성물 (A')를 생성시키는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 단계 (c) 이후에, 증류에 의한 정제를 추가적으로 포함하는 방법.
  9. 제 1항 또는 2항에 있어서, 시클릭 올레핀이 시클로도데카트리엔인 방법.
  10. 제 1항 또는 2항에 있어서, 시클릭 올레핀이 삼합체화에 의해 부타디엔으로부터 제조된 시클로도데카트리엔인 방법.
  11. 제 1항 또는 2항에 있어서, 시클릭 올레핀이 시클로도데센인 방법.
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