KR101651699B1 - 시클릭 케톤의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 단열 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하는 방법으로서, 상기 반응을 단열식으로 실시하는 방법에 관한 것이다.

Description

시클릭 케톤의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING CYCLIC KETONES}
본 발명은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소 (N2O)를 포함하는 혼합물 G2와 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 반응은 단열식으로 실시한다.
원칙적으로, 시클로펜탄온의 제조 방법은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 마찬가지로, 시클로펜텐을 일산화이질소와 반응시켜 시클로펜탄온을 수득할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 시클로펜텐을 일산화이질소로 산화시켜 시클로펜탄온을 제조하는 것은 강한 발열성의, 매우 선택적인 반응이다.
예를 들어, GB 제649,680호에는 상응하는 시클릭 케톤, 예를 들어 시클로헥산온을 수득하기 위한, 알켄, 예를 들어 시클로헥센과 일산화이질소의 반응이 개시되어 있다. 상기 반응은 액체 상에서 200 내지 300 ℃의 온도 및 100 내지 500 bar의 압력에서 실시한다. 상기 인용 문헌은 시클릭 올레핀을 단열 조건 하에서 일산화이질소와 반응시키는 것에 대해서는 개시하고 있지 않다.
문헌 [J. Chem. Soc., p. 2999-3008 (1951), F.S. Bridson-Jones et al.]에는, 예를 들어 시클로헥센을 시클로헥산온으로 변환시키는, 올레핀과 일산화이질소의 반응이 기술되어 있다. 상기 문헌에 따른 방법은, 예를 들어 오토클레이브에서 300 ℃의 온도 및 500 bar의 압력에서 실시한다. 상기 문헌에는 시클릭 올레핀을 단열 조건 하에서 일산화이질소와 반응시킬 수 있다는 것에 대해서는 개시하고 있지 않다.
일산화이질소로 알켄으로부터 카르보닐 화합물을 합성하는 것은 또한 다양한 국제 특허 출원에 기술되어 있다. 예를 들어, WO 제03/078370호에는 일산화이질소로 지방족 알켄으로부터 카르보닐 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 반응은 20 내지 350 ℃의 온도 및 0.01 내지 100 bar의 압력에서 실시한다. WO 제03/078374호에는 시클로헥산온의 상응하는 제조 방법이 개시되어 있다. WO 제03/078372호에 따라, 4 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 케톤을 제조한다. WO 제03/078375호에 따라, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알켄으로부터 상기 반응 조건 하에 시클릭 케톤을 제조한다. WO 제03/078371호에는 치환된 알켄으로부터 치환된 케톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다. WO 제04/000777호에는 디알켄 및 폴리알켄을 일산화이질소와 반응시켜 상응하는 카르보닐 화합물을 제공하는 방법이 개시되어 있다. 상응하는 시클릭 올레핀으로부터 시클릭 케톤을 제조하는 단열 방법은 상기 인용된 국제 출원에 개시되어 있지 않다.
US 제4,806,692호에는 올레핀으로부터 산소-포함 유기 화합물을 제조하는 방법, 보다 구체적으로는 상응하는 시클릭 케톤을 수득하기 위해서 온화한 조건 하에 시클릭 올레핀을 산화시키는 방법이 개시되어 있다. US 제4,806,692호에 따르면, 이러한 산화 반응은 80 ℃ 이하의 온도 및 대기압에서 팔라듐 촉매의 존재 하에 실시한다. US 제4,806,692호에는 단열 조건 하에 일산화이질소와 반응시켜 상응하는 시클릭 올레핀으로부터 시클릭 케톤을 제조하는 방법이 개시되어 있지 않다.
US 제7,282,612 B2호에는 20 내지 300 ℃의 온도 및 0.01 내지 10 bar의 일산화이질소 압력에서, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 시클릭 알켄을 적절한 경우 불활성 기체와 혼합된 일산화이질소와 반응시켜 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 케톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다. US 제7,282,612 B2호에는 단열로 수행되는 공정에 대해 전혀 개시되어 있지 않다.
RU 제2002106986호에는, 마찬가지로 0.01 내지 100 bar의 일산화이질소 압력 및 20 내지 300 ℃의 온도에서, 시클로부텐 또는 시클로펜텐을 일산화이질소로 산화시켜서 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 케톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상응하는 케톤을 수득하기 위한 모노시클릭 올레핀과 일산화이질소의 반응은 강한 발열 반응이다. 또한, 일산화이질소의 농도가 높은 유기 화합물과 일산화이질소의 혼합물은 폭발 위험을 갖는다. 따라서, 상응하는 선행 기술 방법은 발열 반응으로부터 열을 제거하기 위한 복잡하고 비싼 기구를 필요로 한다. 또한, 반응기는 높은 압력 및 온도를 견디도록 설계되어야 한다.
따라서, 복잡하고 비싼 기구를 필요로 하지 않는다는 점에서 주목할 만한, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 케톤의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
모노시클릭 케톤, 특히 시클로펜탄온 및/또는 시클로헥산온을 높은 수율 및 최대 순도로 수득할 수 있는 상응하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.
본 발명에 따라, 이러한 목적들은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하며, 상기 반응을 단열식으로 실시하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 맥락에서, 단열 반응은 본질적으로 반응 중에 반응기 내용물과 주위 환경간에 열 교환이 일어나지 않는 반응을 의미하는 것으로 해석된다. 본 발명의 맥락에서, 단열 반응은 바람직하게는 발생된 열의 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만이 주위 환경으로 배출되는 반응을 의미하는 것으로 해석된다.
상응하는 올레핀 및 일산화이질소로부터 시클릭 케톤을 제조하기 위한, 지금까지 공지된 방법은 올레핀과 일산화이질소의 강한 발열 반응의 결과, 반응 혼합물로부터, 즉 반응이 일어나는 반응기로부터 제거해야 하는 많은 양의 열이 발생된다는 불리한 점을 갖는다. 이로 인해, 재료 비용 및 그에 따라 반응기에 대한 자본 비용이 높다. 상응하는 올레핀 및 일산화이질소로부터 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한 반응기의 단순한 설계는 지금까지는 가능하지 않다.
본 발명자들은 기술된 문제점은 강한 발열 반응을 단열식으로 실시함으로써, 즉 반응 중 발생된 열이 본질적으로 시스템 내에 잔존하고 외부로 제거되지 않도록 함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 시스템 내에 잔존하는 반응 중 발생된 열 덕분에, 냉각 및 열-분산 부재가 설계를 통해 반응기에서 실시될 필요가 없기 때문에, 반응기 설계 및 공정 방식이 매우 유의하게 단순화된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 주변 환경으로부터 열적으로 격리된 반응기에서 혼합물 G1 및 혼합물 G2를 반응시켜서 실시하고, 여기서 발열 반응 중 발생된 열 에너지는 본질적으로 반응기 내에 잔존하고 외부로 제거되지 않는다.
본 발명에 따라, 발생된 반응 열은 바람직하게는 개별 반응물의 변환율을 통해 정해질 수 있다. 개별 반응물의 변환율은 체류 시간, 반응 혼합물의 입구 온도 (Tin), 반응 압력 및 반응 혼합물 중 개별 반응물의 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 예를 들어 적합한 반응기와 함께 언급된 매개변수의 선택을 통해 공정을 단열식으로, 즉 본질적으로 반응기 내의 반응 혼합물로의 열 에너지의 공급 및/또는 반응기 내의 반응 혼합물로부터의 열 에너지의 제거 없이 실시할 수 있다.
단열 반응 방식에서, 생성물의 온도 (Tout)와 반응물의 온도 (Tin)의 차이는 단열 온도 증가 (Tadiab)로서 정의된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, Tadiab는 10 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 125 ℃, 가장 바람직하게는 25 내지 100 ℃이다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 반응기 내의 단열 온도 증가가 10 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 125 ℃, 가장 바람직하게는 25 내지 100 ℃인, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 반응에 의해 발생된 반응 열이 생성 혼합물이 여전히 유의하게 그의 분해를 위한 개시 온도 미만인 온도 (Tout)로 반응기를 떠나는데 요구되는 열이 되도록 상기 언급된 매개변수들을 설정하여 본 발명에 따른 방법을 실시할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 개시 온도는 온도 증가 속도를 적어도 0.1 K/분으로 한 생성 혼합물의 시차주사열량계 (DSC) 시험에서 유의한 발열 반응이 기록되는 온도로서 정의된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 반응기 출구 온도가 생성 혼합물의 분해를 위한 개시 온도 미만인, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반응에 의해 발생된 반응 열이 생성 혼합물이 단열 유도 시간이 정확하게 24 시간인 온도보다 적어도 10K 낮은 온도 (Tout)로 반응기를 떠나는데 요구되는 열이 되도록 상기 언급된 매개변수들을 설정하여 본 발명에 따른 방법을 실시할 수 있다. 온도에 따른 단열 유도 시간은 상이한 가열 속도에서 DSC 실험 데이타로부터 그 자체로 공지된 방식으로 유도할 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 반응기 출구 온도가 생성 혼합물의 단열 유도 시간이 24 시간인 온도보다 적어도 10K 낮은, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 반응물, 즉 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀 및 일산화이질소는 모두 동일한 입구 온도 또는 상이한 입구 온도를 가질 수 있다. 본 발명의 맥락과 관련된 것은 반응 혼합물의 반응기 입구 온도, 즉 모든 반응물 스트림이 함께 혼합될 때 설정되는 온도이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물의 반응기 입구 온도 (Tin)는 170 내지 270 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 260 ℃, 예를 들어 220 내지 250 ℃이다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 반응을 단열식으로 실시하고, 반응 혼합물의 반응기 입구 온도 (Tin)가 170 내지 270 ℃인 방법에 관한 것이다.
또한, 반응기 입구에서 반응물의 온도는 바람직하게는 본 발명에 따른 반응에서 목적하는 변환율을 산업적으로 실시가능한 반응기 크기에서 수득할 수 있는 최소 온도에 상응한다. 따라서, 본 발명에 따른 반응에서 목적하는 변환율을 산업적으로 실현가능한 반응기 크기에서 수득할 수 있는 최소 온도는 일반적으로 170 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상이다.
본 발명에 따른 방법을 실시할 수 있는 생성 혼합물의 최대 반응기 출구 온도 (Tout)는 일반적으로 최대 340 ℃, 바람직하게는 최대 320 ℃, 더욱 바람직하게는 최대 300 ℃이다. 본 발명에 따라, 최대 반응기 출구 온도 (Tout)는 바람직하게는 형성된 생성물 또는 비변환된 반응물의 열 분해가 일어나지 않도록 선택된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 170 내지 340 ℃, 바람직하게는 200 내지 320 ℃에서 실시하고, 위 첫번째 온도는 반응 혼합물의 반응기 입구 온도 (Tin)이고 위 두번째 온도는 생성 혼합물의 반응기 출구 온도 (Tout)이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 60 내지 500 bar, 더욱 바람직하게는 80 내지 325 bar, 더욱 바람직하게는 90 내지 180 bar, 예를 들어 100 내지 150 bar의 반응 압력에서 실시한다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 반응을 단열식으로 실시하고, 반응 압력이 60 내지 500 bar인 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 기질간 몰비, 즉 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀과 일산화이질소의 몰비가, 반응 혼합물의 적절한 반응기 입구 온도 (Tin) 및 부족하게 존재하는 반응물, 바람직하게는 일산화이질소의 전체 변환 하에서, 반응에 의해 발생된 반응 열이 정확하게 340 ℃, 바람직하게는 320 ℃, 더욱 바람직하게는 300 ℃의 상기 언급한 최대 온도 미만인 생성 혼합물의 반응기 출구 온도 (Tout)를 제공하는 열이 되는 적합한 값을 갖도록 본 발명에 따른 방법을 실시할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 일산화이질소와 1종 이상의 모노시클릭 올레핀의 몰비는 0.02 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.2이다. 본 발명에 따라, "반응물의 몰비"는 반응물의 양의 비율을 의미한다. 반응물의 양은 각각 "몰" 단위이므로, 이들 양의 비율은 단위가 없다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하는 방법으로서, 상기 반응을 단열식으로 실시하고, 일산화이질소와 1종 이상의 모노시클릭 올레핀의 몰비가 0.02 내지 0.3, 바람직하게는 0.05 내지 0.25인 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서 일산화이질소를 기준으로 한 변환율은 80 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99%, 가장 바람직하게는 90 내지 96%이다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 기준으로 한 변환율이 80 내지 100%인, 상기 기술한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하는 방법으로서, 상기 반응을 170 내지 340 ℃의 온도에서 단열식으로 실시하고, 반응 압력이 60 내지 500 bar이며, 일산화이질소와 1종 이상의 모노시클릭 올레핀의 몰비가 0.05 내지 0.25이고, 일산화이질소를 기준으로 한 변환율이 80 내지 100%인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 당업자에게 공지되고 단열 반응 조건에 적합한 모든 반응기, 예를 들어 관형 반응기에서 실시할 수 있다. 단열 반응 조건을 확실하게 하기 위해서, 예를 들어 반응기를 주변 환경으로부터 충분히 격리시켜 본질적으로 반응 열이 주변 환경으로 배출되지 않아 실제 반응에서 더 이상 이용가능하지 않아야 한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 반응에 의해 발생된 열은 생성물 스트림에 의해 반응기로부터 방출된다.
또한, 본 발명에 따라 병렬 또는 직렬로 연결할 수 있는 복수의 반응기를 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법을 연속식으로 실시한다. 그러나, 본 발명의 맥락에서 본 발명에 따른 방법을 반연속식 또는 또한 비연속식, 즉 배치식으로 실시하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따라 사용가능한 반응기의 반응기 챔버는 비어있거나, 또는 적절한 경우 적합한 내부 구조에 의해 분할될 수 있다. 일반적으로, 반응기는 단열 반응에 적합한 유동 프로파일을 갖는다. 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 반응기에서는, 바람직하게는 역혼합 (backmixing)이 본질적으로 일어나지 않는다. 바람직하게는, 반응기는 8개 이상의 교반 탱크를 갖는 교반 탱크 케스케이드 (cascade)의 체류 시간 분포에 상응하는 체류 시간 분포를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 반응기는 12개 이상의 교반 탱크를 갖는 교반 탱크 케스케이드의 체류 시간 분포에 상응하는 체류 시간 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서 반응 혼합물에 바람직한 유동 프로파일은 사용하는 반응기에 의해 좌우되고, 적절한 경우, 당업자에게 공지된 적합한 내부 구조, 예를 들어 천공판에 의해, 또는 적합한 패킹 층으로 반응기를 충전함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위해, 길이 대 직경의 비율이 1을 초과하는 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 반응기는 역혼합을 감소시키기 위해서 적어도 천공판을 포함한다.
본 발명에 따라, 수평 (recumbent) 또는 수직 (upright) 위치, 바람직하게는 수직 위치에서 반응기를 작동할 수 있다. 수직 반응기를 통한 반응 혼합물의 유동은 하부에서 상부로의 방향 또는 상부에서 하부로의 방향일 수 있다. 반응 혼합물이 하부에서 상부로의 방향으로 유동하는 수직 반응기에서 본 발명에 따른 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
연속식 방법에 특히 적합한 반응기는, 예를 들어 바람직하게는 충분하게 격리된 관형 반응기이다. 적절한 관형 반응기는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라, 반응물 스트림, 바람직하게는 혼합물 G1 및 혼합물 G2를 개별적으로 반응기에 공급할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 반응물 스트림을 이미 예비 혼합된 형태로 반응기에 공급하는 것이 가능하며 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반응물 스트림, 바람직하게는 혼합물 G1 및 혼합물 G2를 본 발명에 따른 방법에서 반응기 입구의 상류에서, 예를 들어 적합한 혼합 기구, 예를 들어 정적 혼합기의 도움으로 혼합한다.
혼합된 반응물 스트림의 온도가 목적한 온도 Tin를 갖도록 혼합물 G1 및 혼합물 G2의 온도를 선택한다. 혼합물 G1만 예비 가열하고, 이것을 반응기의 상류에서 예비 가열하지 않은 혼합물 G2와 적합한 혼합 기구에서 혼합하는 것이 특히 바람직하고, 혼합된 반응물 스트림의 온도가 목적한 온도 Tin에 상응하도록 혼합물 G1을 가열하는 온도를 선택한다.
반응물 스트림, 바람직하게는 혼합물 G1 및/또는 혼합물 G2, 더욱 바람직하게는 단지 혼합물 G1을, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제공하는 반응 전에, 당업자에게 공지된 모든 방법으로, 바람직하게는 170 내지 270 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 260 ℃, 예를 들어 220 내지 250 ℃의 온도로, 예를 들어 증기와 같은 외부 열원에 의해 본 발명에 따라 예비 가열기로서 기능하는 당업자에게 공지된 열 교환기에서 예비 가열할 수 있다. 본 발명에 따라, 반응물 스트림을 적합한 열 교환기에서 반응기 외부에서 예비 가열한다.
따라서, 본 발명은 또한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제공하는 반응 전에, 혼합물 G1 및/또는 혼합물 G2를 170 내지 270 ℃의 온도로 예비 가열하는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 혼합물 G1의 적어도 일부를 혼합물 G2와 접촉시키기 전에, 바람직하게는 반응기의 상류에서 또는 반응기 내에서 적절한 온도로 예비 가열한다. 따라서, 예를 들어 실제 반응기의 외부에서 본 발명의 반응이 유의한 정도로 일어나는 것을 막을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응물 스트림을 예비 가열하기 위해서 필요한 열 에너지를 적어도 일부, 바람직하게는 전부 반응기 출력, 즉 본 발명에 따른 방법의 뜨거운 생성물 스트림으로부터 회수한다. 이러한 목적을 위해서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 적어도 일부의 생성물 스트림을 적어도 일부, 예를 들어 70 내지 95%의 혼합물 G1과 열 교환기, 예를 들어 역류 열 교환기에서 접촉시킨다.
본 발명에 따라, 반응기에 공급된 스트림의 온도를 상기 열 교환기에 의해 예비 가열한 혼합물 G1의 일부를 통해 조정할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 혼합물 G1 및/또는 혼합물 G2를 예비 가열하기 위해서 필요한 열 에너지를 적어도 일부, 바람직하게는 전부 본 발명에 따른 공정의 생성물 스트림으로부터 회수하는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 적어도 일부의 생성물 스트림을 적어도 일부, 예를 들어 70 내지 95%의 혼합물 G1과 접촉시킨 후, 생성물 스트림을 추가로 후처리한다.
본 발명에 따라, 공정으로부터 수득되는 생성물 스트림은 일반적으로 최대 340 ℃, 바람직하게는 최대 320 ℃, 더욱 바람직하게는 최대 300 ℃의 반응기 출구 온도 (Tout)를 갖는다. 반응물 스트림, 바람직하게는 혼합물 G1과 접촉한 후, 생성물 스트림은 일반적으로 150 내지 220 ℃, 바람직하게는 170 내지 200 ℃, 예를 들어 180 내지 190 ℃의 온도를 갖는다. 본 발명에 따라, 반응물 스트림, 바람직하게는 혼합물 G1을 일반적으로 180 내지 280 ℃, 바람직하게는 240 내지 275 ℃, 예를 들어 250 내지 260 ℃로 가열한다. 본 발명에 따른 방법의 매우 바람직한 실시양태에서, 일반적으로 180 내지 280 ℃, 바람직하게는 240 내지 275 ℃, 예를 들어 250 내지 260 ℃의 온도로 예비 가열된 혼합물 G1을 혼합물 G2와 혼합하여, 바람직하게는 혼합물 G1 및 혼합물 G2를 포함하는 합한 반응물 스트림의 온도는 바람직하게는 170 내지 270 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 260 ℃, 예를 들어 220 내지 250 ℃가 된다.
원칙적으로, 본 발명에 따라 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 임의의 혼합물 G1을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 혼합물 G1 중에 존재하는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 혼합물 G1 중에 존재하는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀은 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 1개의 탄소-탄소 이중 결합과 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀뿐만 아니라 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합과 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합물 G1은 더욱 바람직하게는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로테트라데센, 시클로펜타데센, 시클로헥사데센, 시클로에이코센 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합물 G1은 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 모노시클릭 올레핀을 포함한다. 시클로펜텐 (I), 시클로헥센 (II), 시클로헵텐 (III) 및 시클로옥텐 (IV)을 하기 도시하였다.
Figure 112011013727815-pct00001
원칙적으로, 시클로펜텐에 추가하여 혼합물 G1은 임의의 다른 화합물을 포함한다. 또한, 적합한 화합물은 일산화이질소 (N2O)와 마찬가지로 반응할 수 있는 화합물을 포함한다. 원칙적으로 N2O와 반응할 수 있으나, 본 발명에 따라 선택된 반응 조건 하에서는 N2O에 불활성인 화합물이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "불활성"은 본 발명에 따라 선택된 반응 조건 하에서 N2O와 반응하지 않거나, 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 올레핀의 반응과 비교하여 N2O와의 반응 생성물이 각 경우 생성 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 3 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 2 중량%의 범위로 생성 혼합물에 존재하는 제한된 수준으로 N2O와 반응하는 화합물을 가리킨다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀뿐만 아니라 1종 이상의 추가 탄화수소를 포함하는 혼합물 G1을 사용할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "탄화수소"는 각각 비치환된 탄화수소이고, 따라서 C 및 H 원자로만 구성되는 화합물, 예를 들어 올레핀 또는 포화 탄화수소를 가리킨다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 혼합물 G1은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀뿐만 아니라, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 2-부텐, 이소펜탄, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 트랜스-2-펜텐, n-펜탄, 시스-2-펜텐, 2-메틸-2-부텐, 2,2-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산 및 벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 추가 탄화수소를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합물 G1은 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 올레핀뿐만 아니라, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 포화 탄화수소를 포함한다.
4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀, 특히 시클로펜텐은 각 경우 혼합물 G1을 기준으로 일반적으로 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 혼합물 G1 중에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 추가 탄화수소, 예를 들어 시클로펜탄은 각 경우 혼합물 G1을 기준으로 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 혼합물 G1 중에 존재한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 혼합물 G1은 각 경우 혼합물 G1을 기준으로 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀, 특히 시클로펜텐을 포함하고, 각 경우 혼합물 G1을 기준으로 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 1종 이상의 추가 탄화수소, 특히 시클로펜탄을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 각 경우 혼합물 G1을 기준으로 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀 및 각 경우 혼합물 G1을 기준으로 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 1종 이상의 추가 탄화수소를 포함하는 혼합물 G1을 사용하는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
혼합물 G1 중 다른 성분의 함량은, 예를 들어 15 중량% 미만, 바람직하게는 12 중량% 미만, 우선적으로는 10 중량% 미만, 특히 8 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 특히 바람직한 실시양태에서, 혼합물 G1은 혼합물 G1의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이상의 탄화수소로 구성된다. 탄화수소에 추가하여, 혼합물 G1은 또한 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량%의 1종 이상의 추가 화합물, 예를 들어 알데히드, 케톤, 에폭시드 및 이들의 혼합물, 예를 들어 시클로펜탄온, 3-메틸-2-부탄온, 에폭시시클로펜탄, 4-펜텐알, 아세톤 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀과 혼합물 G2의 반응을 방해하지 않는 한 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 선택된 반응 조건 하에서 혼합물 G1은 기체 상태, 액체 상태 또는 초임계 상태, 바람직하게는 초임계 상태이다.
본 발명에 따른 방법의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상의 C5 탄화수소 및 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 구성되는 혼합물 G1을 사용한다. 따라서, 시클로펜텐에 추가하여, 1종 이상의 추가 C5 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄 및/또는 시클로펜탄, 또는 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 또는 1종 이상의 추가 C5 탄화수소와 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소의 혼합물이 G1 중에 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 혼합물 G1이 98 중량% 이상의 C5 탄화수소 및 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함하는, 상기 기술된 방법을 기술한다.
5개 초과의 탄소 원자를 갖는 특히 바람직한 탄화수소는 추가 탄화수소의 맥락에서 상기 이미 언급된 상응하는 탄화수소를 포함한다.
본 발명에 따라, 사용되는 혼합물 G1은 바람직하게는 산업적 규모의 공정에서 수득되는 혼합물이다. 본 발명의 맥락에서, 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 96 중량% 이상, 특히 바람직하게는 97 중량% 이상의 C5 및 C6 또는 C5 및 C7 또는 C5, C6 및 C7 탄화수소로 구성되는 혼합물이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 혼합물 G1이 95 중량% 이상의 C5 및 C6 또는 C5 및 C7 또는 C5, C6 및 C7 탄화수소로 구성되는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 혼합물 G1은 시클로펜텐뿐만 아니라 1종 이상의 추가 C5 탄화수소 또는 1종 이상의 C6 탄화수소 또는 1종 이상의 C7 탄화수소 또는 1종 이상의 추가 C5 탄화수소와 1종 이상의 C6 탄화수소의 혼합물 또는 1종 이상의 추가 C5 탄화수소와 1종 이상의 C7 탄화수소의 혼합물 또는 1종 이상의 추가 C5 탄화수소, 1종 이상의 C6 탄화수소 및 1종 이상의 C7 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 사용되는 혼합물 G1은 임의의 목적한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 혼합물 G1은 바람직하게는 비변환되고 재순환된 공정 반응물로부터 적어도 일부 유래된다.
본 발명에 따라, 혼합물 G1은 다른 공급원으로부터 적어도 일부 유래된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 혼합물 G1은 스팀크래커 (steamcracker) 또는 정제기 (refinery)로부터 적어도 일부 수득되고 시클로펜텐을 포함하는 탄화수소 혼합물이다. 이 점에 있어서, 예를 들어 본질적으로 C5 및 C6 탄화수소만을 포함하는 스팀크래커 설비로부터의 C5 분획물이 바람직하다. 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 전형적으로는 산업적 규모로 수득되는 C5 분획물 중에 존재하지 않는다. 산업적 규모로 수득되는 이러한 C5 분획물은 시클로펜텐뿐만 아니라, 예를 들어 2-부텐, 이소펜탄, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 트랜스-2-펜텐, n-펜탄, 시스-2-펜텐, 2-메틸-2-부텐, 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산 및 벤젠을 포함한다. 일반적으로, 스팀크래커 설비로부터의 C5 분획물은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 범위로 시클로펜텐을 포함한다. 이러한 혼합물은 유리하게는 본 발명에 따른 방법에서 혼합물 G1로서 사용되기 전에 추가로 정제된다.
따라서, 본 발명은 또한 혼합물 G1이 95 중량% 이상의 C5 및 C6 탄화수소의 혼합물을 포함하는, 상기 기술된 방법을 기술한다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 스팀크래커 설비로부터 또는 시클로펜타디엔의 부분 수소화로부터의 C5 분획물로서 수득되는, 본질적으로 C5 및 C6 탄화수소의 혼합물은 그 자체로 사용할 수 있다. 본질적으로 C5 및 C6 탄화수소의 혼합물은 바람직하게는 본 발명의 반응 전에 시클로펜텐보다 비등점이 낮은 화합물을 우선적으로 제거하는 정제 반응을 거치게 된다. 고안 가능한 모든 방법을 여기서 사용할 수 있으나, 혼합물의 증류 분리 방법이 바람직하다.
따라서, 보다 특히 본 발명은 스팀크래커 설비로부터 또는 시클로펜타디엔의 부분 수소화로부터의 C5 분획물로서 수득되는 시클로펜텐-함유 탄화수소 혼합물이 시클로펜탄온을 제조하기 위한 반응물로서 사용되는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 올레핀과 일산화이질소의 반응을 통해, 본 발명에 따른 방법은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 모노시클릭 케톤을 제공한다. 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 올레핀을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법은 모노케톤을 제공한다. 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 올레핀을 사용하는 경우, 본 발명의 맥락에서 단지 1개의 탄소-탄소 이중 결합만이 반응하는 것도 가능하다. 그러나, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 반응하는 것도 또한 동등하게 가능하다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 방법은 1개의 케톤 관능기 또는 2개 이상의 케톤 관능기를 포함하는 상응하는 케톤을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합물 G1이 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 모노시클릭 올레핀을 포함하는 본 발명에 따라 특히 바람직한 경우에서, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 시클로옥탄온 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 모토시클릭 케톤이 수득된다. 시클로펜탄온 (V), 시클로헥산온 (VI), 시클로헵탄온 (VII) 및 시클로옥탄온 (VIII)을 하기 도시하였다.
Figure 112011013727815-pct00002
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 시클로펜텐 및 일산화이질소로부터 시클로펜탄온을 제조한다.
본 발명에 따른 방법에서, 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2를 일반적으로 사용한다.
본 발명에 따라, 혼합물 G2는 70 부피% 이상, 예를 들어 70 내지 100 부피%의 일산화이질소를 포함한다. 바람직하게는, 혼합물 G2는 75 부피% 이상, 본질적으로는 80 부피% 이상, 바람직하게는 85 부피% 이상의 일산화이질소를 포함한다. 혼합물 G2는 바람직하게는 75 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 부피%, 특히 바람직하게는 82 내지 90 부피%, 예를 들어 83 부피%, 84 부피%, 85 부피%, 86 부피%, 87 부피%, 88 부피% 또는 89 부피%의 일산화이질소를 포함한다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응을 단열식으로 실시하고, 혼합물 G2가 70 부피% 이상의 일산화이질소를 포함하는, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응을 단열식으로 실시하고, 혼합물 G2가 75 내지 99 부피%의 일산화이질소를 포함하는, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
원칙적으로, 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2는 임의의 목적한 공급원으로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따라, 혼합물 G2는 바람직하게는 액화된 후 액체 형태로 사용된다. 일산화이질소 또는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물은 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해, 특히 압력과 온도를 적합하게 선택함으로써 액화시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 혼합물 G2는 일산화이질소뿐만 아니라 또한 적어도 1종의 추가 기체를 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀과 일산화이질소의 본 발명의 반응이 확실히 가능한 한, 본질적으로 모든 기체를 생각할 수 있다. 따라서, 일산화이질소뿐만 아니라 1종 이상의 불활성 기체를 포함하는 화합물 G2가 특히 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "불활성 기체"는 일산화이질소와 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 올레핀의 반응에 대해 불활성인, 또한 반응 조건 하에서 일산화이질소에 대해 불활성인 기체를 가리킨다. 예를 들어, 불활성 기체는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 아르곤, 메탄, 에탄 및 프로판을 포함한다.
마찬가지로, 혼합물 G2는 또한 일산화이질소와 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 올레핀의 반응에서 불활성 기체로서 작용하지 않는 기체를 포함할 수 있다. 이러한 기체는 NOx 또는, 예를 들어 산소를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 용어 "NOx"는 일산화이질소 (N2O) 외의 모든 화합물 NaOb (여기서, a는 1 또는 2이고, b는 1 내지 6의 수임)를 가리킨다. 용어 "NOx" 대신에, 용어 "산화 질소"가 또한 본 발명의 맥락에서 사용된다. 이러한 경우, 혼합물 G2의 총 중량을 기준으로 상기 기체 함량이 0.5 부피% 이하인 혼합물 G2를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 반응시키는 단계를 포함하며, 혼합물 G2가 각 경우 혼합물 G2의 총 부피를 기준으로 0.5 부피% 이하의 산소 또는 0.5 부피% 이하의 산화 질소를 포함하거나 또는 0.5 부피% 이하의 산소 및 0.5 부피% 이하의 산화 질소를 모두 포함하는, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한 상기 기술된 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 0.5 부피%의 값은 일산화이질소 외의 모든 가능한 산화 질소의 총 함량이 0.5 부피%인 것을 가리킨다.
원칙적으로, 본 발명의 맥락에서 혼합물의 조성은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 측정할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물 G2의 조성은 본 발명의 맥락에서 기체 크로마토그래피로 측정한다. 그러나, 또한 UV 분광학, IR 분광학 또는 습식 화학적 방식으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따라, 혼합물 G2는 특히 액체 또는 초임계 형태로 사용된다. 본 발명에 따라, 혼합물 G2 중 불활성의 파괴적 화합물의 농도를 감소시키기 위해서 액화 전에 혼합물 G2를 처리할 수 있다.
더욱 특히, 본 발명의 맥락에서 산업적 규모의 방법에 의해 수득되는 혼합물 G2를 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 혼합물 G2가 0.5 부피% 초과의 산소 및/또는 산화 질소를 포함할지라도, 이를 일반적으로 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있다. 이러한 혼합물 G2 및 또한 산업적 규모의 방법에 의해 수득되지 않는 유사한 조성의 혼합물 G2를 산소 및/또는 산화 질소의 함량을 0.5 부피% 이하로 조정하는 적어도 한번의 정제 단계 후 본 발명에 따른 방법에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 적합한 기체 혼합물 G2는 바람직하게는 50 내지 99.0 부피%의 일산화이질소, 1 내지 20 부피%의 이산화탄소 및 0 내지 25 부피%의 추가 기체를 포함한다. 언급된 부피%는 각 경우 전체 기체 혼합물 G2를 기준으로 한다. 기체 혼합물 G2의 개별 성분의 합은 100 부피%이다.
바람직하게는, 기체 혼합물 G2는 60 내지 95 부피%의 일산화이질소, 특히 70 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 75 내지 89 부피%의 일산화이질소를 포함한다.
기체 혼합물 G2는 1 내지 20 부피%의 이산화탄소를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기체 혼합물 G2는 5 내지 15 부피%의 이산화탄소, 특히 6 내지 14 부피%의 이산화탄소를 포함한다.
바람직하게는, 기체 혼합물 G2는 0 내지 25 부피%의 추가 기체를 포함한다. 기체 혼합물 G2는 1종 이상의 추가 기체를 포함할 수 있고, 언급된 양은 존재하는 기체의 합을 기준으로 한다.
이러한 기체 혼합물의 제조에 적합한 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 수득되는 생성물 스트림은 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤, 바람직하게는 시클로펜탄온 및 질소를 포함하는 반응 혼합물 G3이다. 목적 생성물에 추가하여, 예를 들어 비변환된 반응물 및/또는 부산물이 혼합물 G3 중에 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤, 바람직하게는 시클로펜탄온, 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤, 바람직하게는 시클로펜탄온을 포함하고 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 반응 혼합물 G3은 원칙적으로 수득된 형태로 추가로 처리할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 생성된 혼합물 G3을 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤, 바람직하게는 시클로펜탄온을 수득하기에 적합한 모든 방법으로 후처리할 수 있다. 본 발명에 따라, 증류식 후처리 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 분리 단계 (B)에서 추가 후처리하는 것이 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다:
(A) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 단열 조건 하에 반응시켜 반응 혼합물 G3을 수득하는 단계; 및
(B) 단계 (A)에서 수득된 반응 혼합물 G3으로부터 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 분리하는 단계.
본 발명에 따라 바람직한 방법의 단계 (A) 및 바람직한 실시양태에 대해서는 이미 앞서 상세하게 기술하였다.
4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하기 위한, 본 발명에 따라 바람직한 방법의 단계 (B)는 단계 (A)에서 수득되는 반응 혼합물 G3으로부터 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 분리하는 것을 포함한다.
본 발명에 따라, 분리 단계 (B)는 1회 이상의 정제 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 분리 단계 (B)는 1회 이상의 증류를 포함하나, 바람직하게는 1회 이상의 1-단계 증발, 예를 들어 N2 및 비변환된 일산화이질소의 제거를 위한 1회 이상의 1-단계 증발 및 1회 이상의 증류를 포함하고, 더욱 바람직하게는 1회 이상의 1-단계 증발 및 2회 이상의 증류 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 분리 단계 (B)에서 혼합물 G3을 우선 하나 이상의 적합한 용기 B1을 일반적으로 반응 압력 미만인 압력으로, 예를 들어 1 내지 20 bar, 바람직하게는 14 내지 18 bar의 압력으로 감압시킨다. 바람직한 실시양태에서, 상기 감압 단계 전에 혼합물 G3을 적합한 열 교환기에서 냉각시킨다.
본 발명에 따른 방법의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 반응으로부터 직접 수득되는 혼합물 G3을 사용하여 적어도 하나의 반응물 스트림을 우선 상기 기술한 것과 같이 예비 가열한 후, 혼합물 G3을 명시한 압력으로 감압시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 분리 단계 (B)는 용기 B1에서의 1-단계 증발 및 적합한 증류 컬럼, 바람직하게는 재순환 컬럼 K1에서의 1회 이상의 증류 단계를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 혼합물 G3을 용기 B1에서 감압시킨 후, 액체 혼합물 G3f 및 기체 혼합물 G3g을 수득한다.
본 발명에 따라, 혼합물 G3g를 바람직하게는 1개 이상, 바람직하게는 2개의 열 교환기로, 예를 들어 50 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 미만의 온도로, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 미만의 온도로 냉각시킬 수 있다. 열 교환기는 당업자에게 공지된 모든 냉매, 예를 들어 물, 염수 등으로 작동시킬 수 있다. 상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 혼합물 G3g를 제1 열 교환기에서 냉각수를 이용하여 50 ℃ 이하의 온도로, 제2 열 교환기에서 염수를 이용하여 5 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 -10 ℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 각 경우, 냉각에 의해 기체 혼합물의 분획을 응축시킨다. 바람직하게는, 이렇게 응축된 분획을 용기 B1로 재순환시켜 혼합물 G3f와 합하여 혼합물 G3f'를 수득한다. 이러한 방법은 혼합물 G3g 중에 존재하는 유기 성분을 추가로 변환시킬 수 있다는 이점이 있다. 생성되는 기체 혼합물 G3g 또는 열 교환기를 통과한 후 수득되는 기체 혼합물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제거할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 생성되는 액체 혼합물 G3f 또는 혼합물 G3f'를 1 내지 5 bar, 예를 들어 3 bar의 압력으로 감압시키고 1회 이상 증류시켜 혼합물 G3f 또는 혼합물 G3f' 중에 존재하는 성분들을 서로 분리한다.
분리 단계 (B)에서 바람직하게 수행되는 증류는 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 실시할 수 있다. 증류 컬럼의 배치, 온도, 압력 등은 분리될 물질에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 방법의 분리 단계 (B)에서, 목적 생성물인 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 케톤을 바람직하게는 비변환된 반응물, 반응 혼합물 중 존재하는 임의의 추가 성분 및 형성된 임의의 부산물로부터 분리한다. 분리 단계 (B)의 특히 바람직한 실시양태에서, 시클로펜탄온 생성물을 비변환된 시클로펜텐 및 반응 혼합물 중 존재하는 임의의 시클로펜탄으로부터 분리한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 혼합물 G3f 또는 혼합물 G3f'를 이론단수가 일반적으로 30 내지 50, 바람직하게는 30 내지 45인 재순환 컬럼 K1을 사용하여 분리 단계 (B)에서 증류시킨다. 공급은 일반적으로 컬럼의 중간 부분에서 실시한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 예를 들어 분리 단계 (B)에서 사용되는 재순환 컬럼 K1의 상부에서, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비변환된 모노시클릭 올레핀을 수득한다. 컬럼 K1의 측면부 (side draw)에서 시클로펜텐을 수득하는 것이 특히 바람직하다.
이후, 증류 제거한, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비변환된 모노시클릭 올레핀, 더욱 바람직하게는 시클로펜텐을 포함하는 적합한 스트림을, 예를 들어 재순환시켜 본 발명에 따른 방법에서 혼합물 G1으로서 단독으로 사용하거나, 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 올레핀, 더욱 바람직하게는 시클로펜텐을 포함하는 적합한 혼합물을 첨가한 후에 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 분리 단계 (B), 예를 들어 컬럼 K1의 측면부에서 제거한 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비변환된 모노시클릭 올레핀을 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)로, 즉 혼합물 G1로 재순환시킨다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비변환된 모노시클릭 올레핀이 분리 단계 (B)에서 제거되는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
따라서, 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 분리 단계 (B)에서 분리되는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비변환된 모노시클릭 올레핀이 방법의 단계 (A)로 재순환되는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
분리 단계 (B) 중 재순환 컬럼 K1에서의 증류는, 예를 들어 1.0 내지 7.0 bar, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 bar, 예를 들어 3.5 내지 5.0 bar의 압력에서 실시한다.
분리 단계 (B) 중 재순환 컬럼 K1에서의 증류는, 예를 들어 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 190 ℃의 온도에서 실시한다. 컬럼 기저부의 온도는, 예를 들어 150 내지 200 ℃, 바람직하게는 160 내지 185 ℃이고, 컬럼 기저부의 상부 온도는, 예를 들어 80 내지 110 ℃, 바람직하게는 90 내지 105 ℃이다.
본 발명에 따라, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 비변환된 모노시클릭 올레핀을 상이한 순도로 수득할 수 있다. 본 발명에 따라, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 비변환된 모노시클릭 올레핀을, 예를 들어 순수한 형태로, 즉 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량%의 함량으로 수득할 수 있다.
분리 단계 (B)의 추가의 실시양태에서, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 비변환된 모노시클릭 올레핀을 추가 탄화수소, 예를 들어 포화 탄화수소, 예를 들어 시클로펜탄과의 혼합물로서, 예를 들어 각 경우 혼합물을 기준으로 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀, 특히 시클로펜텐, 및 각 경우 혼합물을 기준으로 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 1종 이상의 추가 탄화수소, 예를 들어 포화 탄화수소, 특히 시클로펜탄을 포함하는 혼합물로서 수득한다. 상기 혼합물은 추가 성분, 예를 들어 탄화수소, 단계 (A)로부터의 생성물 또는 부산물 및/또는 선형 올레핀을 각 경우 혼합물을 기준으로 최대 1.5 중량%, 바람직하게는 최대 1.0 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
분리 단계 (B)의 추가의 바람직한 실시양태에서, 저비등 성분, 예를 들어 C5 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄, 2-메틸-2-부텐, 시스-2-펜텐 및 트랜스-2-펜텐을 재순환 컬럼 K1의 상부에서 수득한다.
분리 단계 (B)의 추가의 바람직한 실시양태에서, 목적 생성물, 즉 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤, 특히 시클로펜탄온을 재순환 컬럼 K1의 기저부에서, 바람직한 실시양태에서 각 경우 기저부 분획을 기준으로 최대 95 중량%, 바람직하게는 최대 92 중량%의 순도로 수득한다.
본 발명에 따라, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤, 특히 시클로펜탄온을 더 낮은 순도로 수득하도록 분리 단계 (B)를 또한 설정할 수 있다.
본 발명에 따라, 1-단계 증발 및 제1 증류, 바람직하게는 재순환 컬럼 K1에서의 증류뿐만 아니라 분리 단계 (B)가 추가의 증류 단계를 포함하는 것도 또한 가능하다. 따라서, 본 발명에 따라, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤, 특히 시클로펜탄온을, 예를 들어 하나 이상의 컬럼, 바람직하게는 2개의 컬럼, 또는 더욱 바람직하게는 분리벽 컬럼 K2에서 증류하여 추가로 정제할 수 있다.
본 발명에 따라, 바람직한 실시양태에서, 분리 단계 (B)는 용기 B1에서의 1-단계 증발, 재순환 컬럼 K1에서의 증류 및 증류 컬럼 K2, 예를 들어 분리벽 컬럼에서의 추가 증류를 포함한다.
본 발명에 따라 재순환 컬럼 K1에서의 증류로부터 수득되는 생성물을, 예를 들어 0.5 내지 3 bar, 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 예를 들어 1.0 내지 1.2 bar의 압력에서 정제한다.
본 발명에 따라 재순환 컬럼 K1에서의 증류로부터 수득되는 생성물을, 예를 들어 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 110 내지 180 ℃, 예를 들어 120 내지 170 ℃의 온도에서 정제한다.
예를 들어, 본 발명에 따라 재순환 컬럼 K1에서의 증류로부터 수득되는 생성물을, 예를 들어 분리벽 컬럼 K2에서 0.5 내지 3 bar, 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 예를 들어 1.0 내지 1.2 bar의 압력 및 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 110 내지 180 ℃, 예를 들어 120 내지 170 ℃의 온도에서 정제한다.
또한, 본 발명은 적어도 상기 기술된 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 방법으로서, 혼합물 G1 및/또는 혼합물 G2를, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제공하는 반응 전에, 단계 (A)에서 170 내지 270 ℃의 온도로 예비 가열하는 방법에 관한 것이다. 추가적인 세부 사항 및 바람직한 실시양태는 이미 앞서 명시하였다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(A) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 단열 조건 하에 반응시켜 반응 혼합물 G3을 수득하는 단계; 및
(B) 단계 (A)에서 수득된 반응 혼합물 G3으로부터 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 분리하는 단계를 적어도 포함하며,
혼합물 G1 및/또는 혼합물 G2를, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제공하는 반응 전에, 단계 (A)에서 170 내지 270 ℃의 온도로 예비 가열하는,
상기 기술된 방법에 관한 것이다.
본 방법의 바람직한 실시양태에서, 예비 가열에 필요한 열 에너지는 적어도 일부, 바람직하게는 전부 본 발명에 따른 공정의 생성물 스트림으로부터 회수된다.
본 발명에 따른 방법은 일산화이질소로 시클릭 올레핀을 산화시키는데 특히 유리하다. 그러나, 상기 방법은 일산화이질소로 다른 화합물, 특히 C-C 이중 결합을 포함하는 화합물, 예를 들어 비(非)시클릭 올레핀 또는 치환된 올레핀, 예를 들어 엔올 에테르를 산화시키는데 원칙적으로 또한 마찬가지로 적합하다.
도면과 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세하게 하기 설명하였다.
<도면>
도 1은 본 발명에 따른 방법을 실시할 수 있는 파일럿 플랜트의 개략도를 나타낸다. 참조 번호는 다음과 같은 의미를 갖는다:
1: 일산화이질소 공급
2: 시클로펜텐 공급
3: 비변환된 재순환 시클로펜텐
4: 오프가스 (offgas) 스트림
5: 저비등 물질 퍼지
6: 저비등 물질
7: 고비등 물질
8: 시클로펜탄온 생성물
9: 응축물
M: 혼합기
R: 반응기
WT: 열 교환기/부분 응축기
B1: 상 분리 용기
K1: 재순환 컬럼
K2: 정밀 정제 컬럼(들)
도 2는 실시예 5에 따른 DSC-실험에 의해 수득된, 온도 (동쪽 축 (=x축) 상에 단위 ℃로 도시됨)에 대한 열 (북쪽 축 (=y축) 상에 단위 mW로 도시됨)의 발생을 나타낸다. 북쪽 축으로 신장된 영역은 20 mV이다. 동쪽 축은 10 ℃ 단계로 분류되고, 동쪽 축은 30 ℃에서 시작해서 600 ℃에서 끝난다. 실험 절차와 관련해서는 실시예 5의 상응하는 실시양태를 참고한다. 참조 숫자들은 하기 의미를 갖는다:
1. 분해 반응을 개시하기 위한 반응기 산출물에 대한 최저 개시 온도 (345 ℃).
2. 제2 반응에 대한 개시 온도 (515 ℃).
도 3은 실시예 6에 따라 평가된 단열 유도를 온도의 함수로서 나타낸다. 동쪽 축 (=x축) 상에 온도를 ℃로 도시하고, 북쪽 축 (=y축) 상에 단열 유도 시간을 시간 (hr)으로 도시한다. 평가된 유도 시간을 결정하기 위해서, 실시예 6을 참조한다.
<실시예>
실시예 1
도 1에 따른 파일럿 플랜트를 사용하였다.
스트림 (2)을 따라, 신선한 시클로펜텐을 116.4 g/h로 계량투입하였다. 이것은 스팀크래커로부터의 C5 분획물의 증류로부터 유래되었고, 시클로펜텐 (대략 95.1 중량%), 시클로펜탄 (대략 3.4 중량%), 2-메틸-2-부텐 (대략 1.2 중량%)의 조성을 가졌다.
상기 스트림 (2)를 스트림 (3) (회수된 시클로펜텐)과 우선 혼합하여 시클로펜텐 (대략 46.3 중량%), 시클로펜탄 (대략 51.9 중량%), 2-메틸-2-부텐 (대략 0.9 중량%), 2,2-디메틸부탄 (대략 0.81 중량%)의 조성을 갖는 스트림을 수득하였다.
이후, 상기 스트림을 계량 펌프 (유속: 대략 2076 g/h)로 반응기로 계량투입하였다. 스트림 (1)을 통해서, 액체 일산화이질소 (일산화이질소 함량: 99.8 부피% 초과; 메세르 그리스하임 (Messer Griesheim))를 반응기로 대략 74 g/h로 계량투입하였다. 반응기에 공급되는 일산화이질소:시클로펜텐의 몰비는 0.11 몰/몰이었다. 반응기는 박막 스테인레스 스틸 라시히 (Raschig) 고리 (6 × 6 × 0.3 mm)로 채워진 관 (외부 직경 = 60.3 mm; 벽 두께 = 2.4 mm; 길이 3500 mm)으로 구성되었다. 온도의 세로 방향 프로파일을 측정하기 위해서, 외부 직경 16 mm의 보호관 (thermowell)을 반응기 축을 따라 설치하고 15-포인트 열전대 (thermocouple)를 제공하였다. 연결 부품을 포함한 반응 부피 (임의의 패킹 및 보호관 제외)는 대략 총 7 L이었다. 반응기 내 압력을 반응기 출구에서 적합한 압력-유지 장치로 100 bar로 조정하였다.
마이크로텀 (Microtherm)으로부터의 나노다공성 무기 발포체로 구성된 절연 재킷을 관에 제공하였다 (2개 층의 두께는 각각 50 mm임). 추가적인 열 손실을 감소시키기 위해서, 3 부분으로 이루어진 추적-가열 시스템을 또한 절연 재킷 외부에 설치하고, (아래로부터) 256, 275 및 317 ℃로 조정하였다 (일산화이질소의 첨가 없이 실시한 예비 시험 결과 열 손실이 매우 낮은 정도인 것을 확인하였다. 반응기 입구 온도가 대략 260 ℃일 때, 잔류 열 손실로 인한 냉각은 반응기 출구까지 단지 3 ℃이었음). 반응기의 잔류 시간 분포는 예비 시험에서 방사성 마커로 측정하였다. 측정한 보덴스타인 수 (Bodenstein number)는 117의 값을 가졌고, 이것은 58개의 교반 탱크를 갖는 균등 교반 탱크 케스케이드에 부합하였다.
공급 스트림을 가열한 입구 노즐을 통해 기저부로부터 반응기로 공급하였고, 여기서 공급 스트림을 또한 가열하였다. 239.5 ℃의 반응기 입구 온도에서 (보호관의 최저 열전대에서 측정함), 직선 경로 (straight pass)에서 시클로펜텐의 변환율은 11%이었고, 일산화이질소의 변환율은 대략 96%이었다. 시클로펜텐을 기준으로 시클로펜탄온의 선택성은 96.8%이었다. 반응기 산출물의 온도는 295 ℃이었다. 따라서, 단열 온도 증가는 55.5 ℃이었다. 반응기 산출물을 2-단계 감압에서 1 bar로 감압시키고 냉각시켰다. 기체 성분을 제거하고, 후속 냉각기 (+5 ℃에서 작동)에서 그 안에 존재하는 탄화수소를 매우 실질적으로 응축하였다.
증류 컬럼 (20개의 트레이 및 액체 측면부를 갖는 버블-캡 트레이 컬럼)에서 반응기 액체 산출물 및 응축물의 액체 상을 분리하였다. 수득한 기저부 생성물은 시클로펜탄온 (대략 95.3 중량%), 시클로펜탄 (대략 0.8 중량%), 4-펜텐알 (대략 1.3 중량%), 시클로펜텐 옥시드 (대략 0.37 중량%), 시클로펜텐 이량체 (대략 0.53 중량%), 시클로펜텐 (대략 0.08 중량%)의 조성을 갖는 138.7 g/h의 스트림이었다. 45.6%의 시클로펜텐을 포함하는 측면부 생성물을 스트림 (3)으로서 반응기로 재순환시켰다.
합한 기체 상 (감압 및 재순환 컬럼의 상부로부터; 대략 47.7 L/h)은 N2 (81.1 부피%), 일산화이질소 (2.46 부피%), 시클로펜텐 (0.96 부피%), 시클로펜탄 (0.48 부피%)의 조성을 가졌다.
실시예 2
반응기 입구 온도를 255.4 ℃로 선택한 것 외에는 동일하게 실시예 1을 반복하였다. 이 경우, 직선 경로에서 시클로펜텐의 변환율은 대략 12%이었고, 일산화이질소의 변환율은 99%이었다. 반응기 산출물의 출구 온도는 313 ℃이었다. 따라서, 단열 온도 증가는 57.6 ℃이었다. 시클로펜텐을 기준으로 시클로펜탄온의 선택성은 94.8%이었다.
실시예 3
반응기 입구 온도를 225.9 ℃로 선택한 것 외에는 동일하게 실시예 1을 반복하였다. 이 경우, 직선 경로에서 시클로펜텐의 변환율은 9.7%이었고, 일산화이질소의 변환율은 83%이었다. 반응기 산출물의 출구 온도는 277 ℃이었다. 따라서, 단열 온도 증가는 51.1 ℃이었다. 시클로펜텐을 기준으로 시클로펜탄온의 선택성은 95.2%이었다.
실시예 4
시클로펜탄온의 정밀 정제를 설명하기 위해서, 실시예 1, 실시예 2 및 기타 유사 실험으로부터의 산출물을 수집하여 실험실 분리벽 컬럼에서 증류하였다. 컬럼은 내부 직경이 43 mm이고, 높이가 2.5 m이었고, 구조화 패킹 (몬츠 (Montz) A3 1000)을 갖추고 있었다. 예비 시험에서 시험 혼합물로 이론단수를 결정하였고, 사용한 F 인자에서 이론단수는 53이었다. 구조화 패킹의 하부 가장자리보다 820 내지 2100 mm 위의 영역에 분리 벽을 삽입하여 정확히 중간에서 컬럼을 분할하였다. 공급 및 측면부는 모두 구조화 패킹의 하부 가장자리보다 1300 mm 위쪽에, 그러나 분리 벽의 서로 다른 면에 위치하였다.
컬럼 공급물 (총 17.5 kg)은 시클로펜탄온 (95.6 중량%), 시클로펜탄 (0.8 중량%), 시클로펜텐 (0.08 중량%), 4-펜텐알 (1.3 중량%), 시클로펜텐 옥시드 (0.4 중량%), 이소프로필 메틸 케톤 (0.2 중량%), 디에틸 케톤 (0.03 중량%), 2,2-디메틸부탄 (0.005 중량%)뿐만 아니라 기타 성분, 예를 들어 시클로펜텐 이량체, 시클로펜틸시클로펜탄온, 시클로펜테닐시클로펜탄온, 시클로부탄카르브알데히드, 시클로프로필아세트알데히드 및 기타 미확인 2차 성분의 조성을 가졌다.
0.33 kg/h의 공급 속도 및 90의 환류비 (reflux ratio)로 표준 압력에서 증류를 실시하였다. 측면부에서, 시클로펜탄온을 99.89%의 순도로 수득하였다. 증류 수율은 99.5%이었다 (시클로펜탄온 기준).
실시예 5
이미 감압시키고 탈기시킨 실시예 1로부터의 반응기 산출물의 샘플 (18.3 mg)을 내압 V4A 도가니에서 질소 대기 하에 밀봉하고, 적합한 장치 (메틀러 (Mettler) TA 8000)에서 1 K/분의 온도 경사로 시차주사열량계 (DSC) 시험을 실시하였다. 결과를 도 2에 제시하였다.
도표에서, 온도 (℃; x축)에 대한 열 (mW; y축)의 발생을 도시하였다.
따라서, 이로부터 측정한 반응기 산출물에 대한 최저 개시 온도는 분해 반응의 첫번째 개시에 대해 345 ℃이었다 (도 2 중 1). 제1 분해 반응에서 방출되는 열을 측정한 결과 263.7 J/g의 값을 나타냈다. 제2 반응의 경우, 개시 온도는 515 ℃이었다 (도 2 중 2). 제2 반응에서, 분해 반응에서 방출되는 열을 측정한 결과 208.7 J/g의 값을 나타냈다.
삭제
실시예 6
0.3 K/분 및 2.5 K/분의 상이한 온도 경사로 실시예 5를 반복하였다. 수득한 데이타를, 실시예 5로부터의 데이타와 함께 사용하여 파생 공식 분해 동역학에서 사용하였다. 평가를 위해서, 360 내지 520 ℃ 범위의 데이타만 사용하였고, 네취 써모키네틱스 (NETZSCH THERMOKINETICS) 프로그램으로 분석하였다. 측정한 데이타 중 가장 잘 맞는 것을 프라우트-톰킨스 (Prout-Tompkins) 속도 방정식에 대입하고, 다변수 비선형 회귀법에 의해 DSC 시험 데이타에 대입하였다. 공식 동역학 모델을 기준으로, 열용량 상수를 2 J·g-1·K-1로 가정하여, 분해 반응의 단열 유도 시간을 336 내지 380 ℃ 범위에 대해 계산하였다 (이를 위해서, 네취 테름심 (THERMSIM) 프로그램을 사용하였음). 이렇게 평가한 단열 유도 시간을, 온도의 함수로서, 도 3에 제시하였다. 온도 (℃)를 x축에 도시하고, 단열 유도 시간 (h)을 y축에 도시하였다.
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이에 따라, 단열 유도 시간은 대략 350 ℃에서 측정한 혼합물의 출발 온도에서 24 시간이었다.
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Claims (18)

  1. 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 170 내지 340 ℃의 온도에서 반응시켜 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제조하는 연속식 방법으로서,
    상기 반응을 단열식으로 실시하는 것을 포함하며, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 제공하는 반응 전에 혼합물 G1 및 혼합물 G2 중 하나 이상을 170 내지 270 ℃의 온도로 예비 가열하고, 혼합물 G1 및 혼합물 G2 중 하나 이상을 예비 가열하는데 필요한 열 에너지가 적어도 일부 공정의 생성물 스트림으로부터 회수되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 G1을 예비 가열하는데 필요한 열 에너지가 적어도 일부 공정의 생성물 스트림으로부터 회수되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 G1을 기준으로 20 내지 98 중량%의 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀 및 혼합물 G1을 기준으로 2 내지 80 중량%의 1종 이상의 추가 탄화수소를 포함하는 혼합물 G1을 사용하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 혼합물 G1을 기준으로 30 내지 80 중량%의 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀 및 혼합물 G1을 기준으로 20 내지 70 중량%의 1종 이상의 추가 탄화수소를 포함하는 혼합물 G1을 사용하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 혼합물 G1을 기준으로 40 내지 60 중량%의 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀 및 혼합물 G1을 기준으로 40 내지 60 중량%의 1종 이상의 추가 탄화수소를 포함하는 혼합물 G1을 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 G1이 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응에서 1종 이상의 모노시클릭 올레핀에 대한 일산화이질소의 몰비가 0.02 내지 0.3인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 170 내지 340 ℃의 반응 온도 이내에서의 반응기 내 단열 온도 증가가 10 내지 140 ℃인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 170 내지 340 ℃의 반응 온도 이내에서의 반응기 내 단열 온도 증가가 25 내지 100 ℃인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 출구 온도가 생성 혼합물의 분해를 위한 개시 온도 미만인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 출구 온도가 생성 혼합물의 단열 유도 시간이 24 시간일 때의 온도보다 적어도 10K 낮은 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 60 내지 500 bar의 반응 압력에서 실시되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 G2가 75 부피% 이상의 일산화이질소를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화이질소를 기준으로 변환율이 80 내지 100%인 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    (A) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 올레핀을 포함하는 혼합물 G1을 적어도 일산화이질소를 포함하는 혼합물 G2와 단열 조건 하에 반응시켜 반응 혼합물 G3을 수득하는 단계; 및
    (B) 단계 (A)에서 수득된 반응 혼합물 G3으로부터 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 모노시클릭 케톤을 분리하는 단계
    를 적어도 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비변환된 모노시클릭 올레핀을 분리 단계 (B)에서 제거하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 분리 단계 (B)에서 분리된 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비변환된 모노시클릭 올레핀을 공정 단계 (A)로 재순환시키는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 생성물 스트림의 적어도 일부를 혼합물 G1의 적어도 일부와 열 교환기에서 접촉시키는 것인 방법.
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