ES2602117T3 - Procedimiento para la producción de cetonas cíclicas - Google Patents

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Wilhelm Ruppel
Ulrike Wegerle
Anton Meier
Thomas Genger
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Abstract

Procedimiento continuo para la producción de al menos una cetona monocíclica con 4 a 20 átomos de carbono mediante reacción a una temperatura de 170 a 340 °C de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monocíclica con 4 a 20 átomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monóxido de dinitrógeno, caracterizado porque esta reacción se lleva a cabo de manera adiabática y la mezcla G1 y/o G2 antes de la reacción para dar al menos una cetona monocíclica con 4 a 20 átomos de carbono se precalientan hasta una temperatura de 170 a 270 °C, extrayéndose la energía térmica necesaria para precalentar la mezcla G1 y/o G2 al menos en parte de la corriente de producto del procedimiento.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de cetonas ciclicas
La presente invencion se refiere a un procedimiento continuo para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion a una temperatura de 170 a 340 °C de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, caracterizado porque esta reaccion se lleva a cabo de manera adiabatica y la mezcla G1 y/o G2 antes de la reaccion para dar al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono se precalientan hasta una temperatura de 170 a 270 °C, extrayendose la energla termica necesaria para precalentar la mezcla G1 y/o G2 al menos en parte de la corriente de producto del procedimiento.
Por el estado de la tecnica se conocen en principio procedimientos para la produccion de ciclopentanona. As! mismo, se conoce que la ciclopentanona puede obtenerse mediante reaccion de ciclopenteno con monoxido de dinitrogeno. La produccion de ciclopentanona mediante oxidacion de ciclopenteno con monoxido de dinitrogeno es una reaccion muy selectiva, que es muy exotermica.
Asl, el documento GB 649.680 divulga la reaccion de alquenos tales como por ejemplo ciclohexeno con monoxido de dinitrogeno, para obtener las ciclocetonas correspondientes, por ejemplo ciclohexanona. La reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 200 a 300 °C y una presion de 100 a 500 bar en la fase llquida. En el documento mencionado no se divulga que se hacen reaccionar olefinas ciclicas con monoxido de dinitrogeno en condiciones adiabaticas.
F. S. Bridson-Jones et al. describen en J. Chem. Soc., paginas 2999-3008 (1951) la reaccion de olefinas con monoxido de dinitrogeno, haciendose reaccionar por ejemplo ciclohexeno para dar ciclohexanona. El procedimiento de acuerdo con este documento se lleva a cabo a una temperatura de por ejemplo 300 °C y una presion de 500 bar en un autoclave. F. S. Bridson-Jones et al. no divulgan que las olefinas ciclicas se hacen reaccionar con monoxido de dinitrogeno en condiciones adiabaticas.
La sintesis de compuestos carbonilicos a partir de alquenos con monoxido de dinitrogeno se describe tambien en distintas solicitudes de patente internacionales. Asi, el documento WO 03/078370 divulga un procedimiento para la produccion de compuestos carbonilicos a partir de alquenos alifaticos con monoxido de dinitrogeno. La reaccion se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 20 a 350 °C y presiones de 0,01 a 100 bar. El documento WO 03/078374 divulga un procedimiento correspondiente para la produccion de ciclohexanona. De acuerdo con el documento WO 03/078372 se producen cetonas ciclicas con 4 a 5 atomos de C. De acuerdo con el documento WO 03/078375, en estas condiciones de procedimiento se producen cetonas ciclicas a partir de alquenos ciclicos con 7 a 20 atomos de C. El documento WO 03/078371 divulga un procedimiento para la produccion de cetonas sustituidas a partir de alquenos sustituidos.
El documento WO 04/000777 divulga un procedimiento para la reaccion de di- y polialquenos con monoxido de dinitrogeno para dar los correspondientes compuestos carbonilicos. Un procedimiento adiabatico para la produccion de cetonas ciclicas a partir de las olefinas ciclicas correspondientes no se divulga en las solicitudes internacionales mencionadas.
El documento US 4.806.692 divulga un procedimiento para la produccion de compuestos organicos que contienen oxigeno a partir de olefinas. En particular, se divulga la oxidacion de olefinas ciclicas en condiciones suaves, para obtener cetonas ciclicas correspondientes. Una oxidacion de este tipo tiene lugar de acuerdo con el documento US 4.806.692 en presencia de catalizadores de paladio a una temperatura de 80 °C o inferior y presion atmosferica. El documento US 4.806.692 no divulga ningun procedimiento para la produccion de cetonas ciclicas a partir de las olefinas ciclicas correspondientes mediante reaccion con monoxido de dinitrogeno en condiciones adiabaticas.
El documento US 7.282.612 B2 divulga un procedimiento para la produccion de cetonas monociclicas con 4 o 5 atomos de carbono mediante reaccion de los alquenos ciclicos correspondientes con 4 o 5 atomos de carbono con monoxido de dinitrogeno, opcionalmente en mezcla con un gas inerte a una temperatura de 20 a 300 °C y una presion de monoxido de dinitrogeno de 0,01 a 10 bar. Un procedimiento llevado a cabo de manera adiabatica no se divulga en el documento US 7.282.612 B2.
El documento RU 2002106986 divulga un procedimiento para la produccion de cetonas monociclicas con 4 o 5 atomos de carbono mediante oxidacion de ciclobuteno o ciclopenteno con monoxido de dinitrogeno, igualmente a una presion de monoxido de dinitrogeno de 0,01 a 100 bar y una temperatura de 20 a 300 °C.
La reaccion de olefinas monociclicas con monoxido de dinitrogeno, para obtener las cetonas correspondientes, es fuertemente exotermica. Ademas, las mezclas de monoxido de dinitrogeno con compuestos organicos con una alta concentracion de monoxido de dinitrogeno tienen riesgo de explosion. Por lo tanto, para un procedimiento
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correspondiente de acuerdo con el estado de la tecnica es necesario proporcionar dispositivos costosos y caros para la disipacion del calor de la reaccion exotermica. Ademas, las reacciones deben estar disenadas para las altas presiones y temperaturas.
Por lo tanto, es objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento para la production de cetonas monoclclicas con 4 a 20 atomos de carbono, que se caracteriza por que no tiene que proporcionarse ningun dispositivo costoso y, por lo tanto, caro.
Un objetivo adicional de la presente invencion es proporcionar un procedimiento correspondiente con el que se encuentren accesibles cetonas monoclclicas, en particular ciclopentanona y/o ciclohexanona, en alto rendimiento y en la mayor pureza posible.
Estos objetivos se resuelven de acuerdo con la invencion mediante un procedimiento continuo para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion a una temperatura de 170 a 340 °C de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, caracterizado porque esta reaccion se lleva a cabo de manera adiabatica y la mezcla G1 y/o G2 antes de la reaccion para dar al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono se precalientan hasta una temperatura de 170 a 270 °C, extrayendose la energla termica necesaria para precalentar la mezcla G1 y/o G2 al menos en parte de la corriente de producto del procedimiento.
En el contexto de la presente invencion, por una reaccion realizada de manera adiabatica se entiende una reaccion en la que durante la reaccion no tiene lugar esencialmente ningun intercambio de calor entre el contenido del reactor y el entorno. Preferentemente, en el contexto de la presente invencion, por una reaccion realizada de manera adiabatica se entiende una reaccion en la que preferentemente se emite al entorno menos del 10 %, de manera especialmente preferente menos del 5 % del calor generado.
Los procedimientos conocidos hasta el momento para la produccion de cetonas clclicas a partir de las olefinas correspondientes y monoxido de dinitrogeno presentan la desventaja de que mediante la reaccion fuertemente exotermica de olefina y monoxido de dinitrogeno se genera una gran cantidad de calor, que debe evacuarse de la mezcla de reaccion o el reactor en el que tiene lugar la reaccion. Esto lleva a altos costes de materiales y, por lo tanto, de inversion, para el reactor. Una realization constructivamente sencilla del reactor para la produccion de cetonas monoclclicas a partir de las olefinas correspondientes y monoxido de dinitrogeno no era posible hasta el momento.
Se descubrio que el problema descrito puede resolverse por que la reaccion fuertemente exotermica se lleva a cabo de manera adiabatica, es decir por que el calor generado durante la reaccion permanece esencialmente en el sistema y no se evacua hacia fuera. Debido a que el calor de reaccion generado durante la reaccion permanece en el sistema, se simplifica la estructura del reactor y la realizacion del procedimiento muy fuertemente, dado que no tienen que realizarse constructivamente en el reactor elementos de refrigeration o de dispersion del calor.
En una forma de realizacion preferida, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo haciendose reaccionar las mezclas G1 y G2 en un reactor termicamente aislado frente al entorno, permaneciendo la energla termica generada durante la reaccion exotermica esencialmente en el reactor y no evacuandose hacia fuera.
De acuerdo con la invencion, el calor de reaccion generado puede ajustarse preferentemente mediante las conversiones de los eductos individuales. Las conversiones de los eductos individuales pueden verse afectadas a su vez por el tiempo de permanencia, por la temperatura de entrada de la mezcla de educto (Tentrada), por la presion de reaccion y por las concentraciones de los eductos individuales en la mezcla de eductos. Por lo tanto, de acuerdo con la invencion es posible, por ejemplo mediante la election de los parametros mencionados en relation con un reactor adecuado, llevar a cabo el procedimiento de manera adiabatica, es decir esencialmente sin suministro y/o evacuation de energla termica en o a partir de la mezcla de reaccion dentro del reactor.
En el caso de una realizacion de procedimiento adiabatica, la diferencia entre la temperatura de los productos (Tsalida) y la temperatura de los eductos (Tentrada) se define como aumento de temperatura adiabatico (Tadiab). En una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion Tadiab asciende a entre 10 y 140 °C, de manera especialmente preferente entre 20 y 125 °C y de manera muy especialmente preferente entre 25 y 100 °C.
Por consiguiente, la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere tambien a un procedimiento descrito tal como anteriormente para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, ascendiendo el aumento de temperatura adiabatico en el reactor a entre 10 y 140 °C, de manera especialmente preferente entre 20 y 125 °C y de manera muy especialmente preferente entre 25 y 100 °C.
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El procedimiento de acuerdo con la invencion, en una forma de realizacion preferida puede llevarse a cabo de tal manera que los parametros mencionados anteriormente pueden ajustarse de modo que el calor de reaccion generado por la reaccion es el calor que es necesario para que la mezcla de produccion abandone el reactor con una temperatura (Tsalida), que se encuentra aun claramente por debajo de la temperatura de inicio para su descomposicion. En el contexto de la presente invencion, la temperatura de inicio se define como la temperatura a partir de la que en un ensayo de calorimetrla deferencial de barrido (Differential Scanning Calorimetry) (ensayo de DSC) de la mezcla de producto con una velocidad de aumento de temperatura de al menos 0,1 K/min, puede registrarse una reaccion exotermica clara.
Por consiguiente, la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere tambien a un procedimiento descrito tal como anteriormente para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, encontrandose la temperatura de salida del reactor por debajo de la temperatura de inicio para la descomposicion de la mezcla de producto.
El procedimiento de acuerdo con la invencion, en una forma de realizacion especialmente preferida puede llevarse a cabo de tal manera que los parametros mencionados anteriormente se ajustan de modo que el calor de reaccion generado por la reaccion es el calor que es necesario para que la mezcla de produccion abandone el reactor con una temperatura (Tsalida), que se encuentra al menos 10 K por debajo de la temperatura a la que el tiempo de induccion adiabatico asciende exactamente a 24 horas. El tiempo de induccion adiabatico en funcion de la temperatura, puede deducirse de manera en si conocida a partir de los datos de experimentos de DSC con diferentes tasas de calentamiento.
Por consiguiente, la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere tambien a un procedimiento descrito tal como anteriormente para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, encontrandose la temperatura de salida del reactor al menos 10 K por debajo de la temperatura a la que el tiempo de induccion adiabatico de la mezcla de producto asciende a 24 horas.
A este respecto, de acuerdo con la invencion es posible que ambos eductos, es decir la al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono y monoxido de dinitrogeno, presenten la(s) misma(s) o distinta(s) temperatura(s) de entrada. En el contexto de la presente invencion es relevante la temperatura de entrada en el reactor de la mezcla de eductos, es decir, la temperatura que se ajusta cuando se mezclan entre si todas las corrientes de educto.
En una forma de realizacion preferida de la invencion, la temperatura de entrada en el reactor de la mezcla de eductos (Tentrada) asciende a de 170 a 270 °C, de manera especialmente preferente de 200 a 260 °C, por ejemplo de 220 a 250 °C.
Por consiguiente, la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere tambien a un procedimiento para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, en el que esta reaccion se lleva a cabo de manera adiabatica y la temperatura de entrada en el reactor de la mezcla de eductos (Tentrada) asciende a de 170 a 270 °C.
La temperatura que presentan los eductos en la entrada del reactor, corresponde preferentemente tambien a la temperatura minima a la que en el procedimiento de acuerdo con la invencion puede conseguirse la conversion necesaria aun en un tamano de reactor tecnicamente realizable. Por lo tanto, la temperatura minima, a la que en el procedimiento de acuerdo con la invencion puede conseguirse la conversion necesaria aun en un tamano de reactor tecnicamente realizable, asciende en general al menos a 170 °C, preferentemente al menos a 200 °C.
La temperatura de salida del reactor maxima (Tsalida) de la mezcla de productos, a la que puede llevarse a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion, asciende en general a como maximo 340 °C, preferentemente como maximo 320 °C, de manera especialmente preferente como maximo 300 °C. La temperatura de salida del reactor maxima (Tsalida) se selecciona de acuerdo con la invencion de modo que preferentemente no tenga lugar ninguna descomposicion termica del producto formado o de los eductos sin reaccionar.
Por lo tanto, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo a una temperatura de 170 a 340 °C, preferentemente de 200 a 320 °C, siendo la temperatura mencionada en primer lugar la temperatura de entrada en el reactor (Tentrada) de la mezcla de eductos y la temperatura mencionada en segundo lugar la temperatura de salida del reactor (Tsalida) de la mezcla de productos.
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En una forma de realization preferida, el procedimiento de acuerdo con la invention se lleva a cabo a una presion de reaction de 60 a 500 bar, de manera especialmente preferente de 80 a 325 bar, de manera especialmente preferente de 90 a 180 bar, por ejemplo a de 100 a 150 bar.
Por consiguiente, la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere tambien a un procedimiento para la production de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, en el que esta reaccion se lleva a cabo de manera adiabatica y la presion de reaccion asciende a de 60 a 500 bar.
El procedimiento de acuerdo con la invencion, en una forma de realizacion adicional puede llevarse a cabo de tal manera que la relation molar entre los sustratos, es decir la al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono y monoxido de dinitrogeno tiene un valor adecuado, de modo que el calor de reaccion generado por la reaccion es exactamente el calor que a una temperatura de entrada en el reactor correspondiente (Tentrada) de la mezcla de eductos y en el caso de la conversion completa del educto presente en deficit, preferentemente monoxido de dinitrogeno, da como resultado una temperatura de salida del reactor (Tsalida) de la mezcla de productos, que se encuentra por debajo de las temperaturas maximas mencionadas anteriormente de 340 °C, preferentemente 320 °C, de manera especialmente preferente 300 °C.
En una forma de realizacion preferida, la relacion molar entre monoxido de dinitrogeno y la al menos una olefina monoclclica asciende a entre 0,02 y 0,3, de manera especialmente preferente entre 0,05 y 0,25, y de manera muy especialmente preferente entre 0,08 y 0,2. De acuerdo con la invencion, por la “relacion molar de los eductos” se entiende el cociente de las cantidades de sustancia de los eductos. Dado que las cantidades de sustancia de los eductos portan en cada caso la unidad mol, el cociente de estas cantidades de sustancia es adimensional.
Por consiguiente, la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere tambien a un procedimiento para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, en el que esta reaccion se lleva a cabo de manera adiabatica y la relacion molar entre monoxido de dinitrogeno y la al menos una olefina monoclclica se encuentra entre 0,02 y 0,3, preferentemente entre 0,05 y 0,25.
En una forma de realizacion adicional preferida, en el procedimiento de acuerdo con la invencion, la conversion con respecto a monoxido de dinitrogeno se encuentra en del 80 al 100 %, de manera especialmente preferente en del 90 al 99 %, de manera muy especialmente preferente en del 90 al 96 %.
Por consiguiente la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere tambien a un procedimiento para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono tal como se describe anteriormente, caracterizado porque la conversion con respecto a monoxido de dinitrogeno se encuentra a del 80 al 100 %.
En una forma de realizacion muy especialmente preferida la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, en el que esta reaccion se lleva a cabo de manera adiabatica, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 170 a 340 °C, la presion de reaccion asciende a de 60 a 500 bar, la relacion molar entre monoxido de dinitrogeno y la al menos una olefina monoclclica asciende a entre 0,05 y 0,25 y la conversion con respecto a monoxido de dinitrogeno se encuentra en del 80 al 100 %.
El procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo en todo los reactores conocidos por el experto, que son adecuados para una realizacion de la reaccion adiabatica, por ejemplo en un reactor tubular. Para garantizar una realizacion de la reaccion adiabatica, es por ejemplo necesario que el reactor este suficientemente aislado frente al entorno, de modo que no se evacue esencialmente ningun calor de reaccion al entorno y por lo tanto la verdadera reaccion ya no se encuentre disponible. En una forma de realizacion especialmente preferida se reparte el calor generado por la reaccion por la corriente de producto a partir del reactor.
A este respecto, de acuerdo con la invencion es tambien posible usar varios reactores que pueden estar conectados en paralelo o en serie.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo de manera continua.
El espacio de reactor del reactor que puede emplearse de acuerdo con la invencion puede estar vaclo o puede estar opcionalmente segmentado por estructuras internas adecuadas. En general, el reactor presenta un perfil de flujo adecuado para una reaccion realizada de manera adiabatica. En el reactor que va a emplearse para el
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procedimiento de acuerdo con la invencion no tiene lugar preferentemente, en esencia, ninguna retromezcla. Preferentemente, el reactor tiene una distribucion de tiempo de permanencia, que corresponde al de una cascada de calderas con agitacion con al menos 8 calderas con agitacion. De manera especialmente preferente el reactor tiene una distribucion de tiempo de permanencia, que corresponde a la de una cascada de calderas con agitacion con al menos 12 calderas con agitacion. El perfil de flujo preferido para el procedimiento de acuerdo con la invencion de la mezcla de reaccion depende del reactor empleado y puede ajustarse opcionalmente de manera correspondiente mediante estructuras internas adecuadas, conocidas por el experto, por ejemplo chapas perforadas, o mediante llenado del reactor con un apilamiento adecuado.
Preferentemente, para el procedimiento de acuerdo con la invencion se emplea un reactor tubular con una relacion de longitud a diametro mayor que 1. De manera especialmente preferente, el reactor contiene al menos chapas perforadas para reducir la retromezcla.
De acuerdo con la invencion es posible que el reactor se haga funcionar tumbado o de pie, preferentemente de pie. Un reactor de pie puede atravesarse de abajo arriba o de arriba abajo por la mezcla de reaccion. Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo en un reactor de pie, que se atraviesa de abajo arriba por la mezcla de reaccion.
Un reactor especialmente adecuado para la realizacion de procedimiento continua es por ejemplo un reactor tubular, que preferentemente esta suficientemente aislado. Los reactores tubulares correspondientes son conocidos por el experto.
De acuerdo con la invencion es posible que las corrientes de educto, preferentemente mezcla G1 y mezcla G2, se suministren por separado al reactor. De acuerdo con la invencion es tambien posible y preferente, que las corrientes de producto se suministren ya premezcladas al reactor.
En una forma de realizacion especialmente preferida, en el procedimiento de acuerdo con la invencion se mezclan las corrientes de educto, preferentemente mezcla G1 y mezcla G2, por ejemplo con ayuda de un dispositivo de mezclado adecuado, por ejemplo una mezcladora estatica, antes de la entrada del reactor.
La temperatura de las mezclas G1 y G2 se selecciona de modo que la temperatura de la corriente de educto mezclada presente la temperatura deseada Tentrada. De manera especialmente preferente se precalienta unicamente la mezcla G1 y se mezcla antes del reactor en un dispositivo de mezclado adecuado con una mezcla G2 no precalentada, seleccionandose la temperatura, hasta la que se calienta la mezcla G1, de modo que la temperatura de la corriente de educto mezclada corresponde a la temperatura deseada Tentrada.
Las corrientes de educto, preferentemente mezcla G1 y/o G2, de manera especialmente preferente solo mezcla G1, pueden precalentarse segun todos los procedimientos conocidos por el experto antes de la reaccion para dar al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono hasta una temperatura de preferentemente 170 a 270 °C, de manera especialmente preferente de 200 a 260 °C, por ejemplo de 220 a 250 °C, , por ejemplo mediante una fuente de calor externa, por ejemplo vapor de agua, en un intercambiador de calor conocido por el experto, que funciona de acuerdo con la invencion como precalentador. El precalentamiento de las corrientes de educto tiene lugar de acuerdo con la invencion fuera del reactor en un intercambiador de calor adecuado.
La presente invencion se refiere por lo tanto tambien un procedimiento, tal como se describe anteriormente, caracterizado porque la mezcla G1 y/o G2 antes de la reaccion para dar al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono se precalientan hasta una temperatura de 170 a 270 °C.
En una forma de realizacion especialmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion se precalienta al menos una parte de la mezcla G1 hasta una temperatura correspondiente, antes de que se ponga en contacto con la mezcla G2, preferentemente poco antes del reactor o en el reactor. Por lo tanto, puede evitarse por ejemplo que la reaccion de acuerdo con la invencion tenga lugar ya fuera del verdadero reactor en un grado significativo.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la energla termica necesaria para el precalentamiento de las corrientes de educto se extrae al menos en parte, preferentemente por completo, de la salida del reactor, es decir de la corriente de producto caliente del procedimiento de acuerdo con la invencion. En una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion se pone en contacto en un intercambiador de calor, por ejemplo un intercambiador de calor de contracorriente, al menos una parte de la corriente de producto con al menos una parte, por ejemplo del 70 al 95 %, de la mezcla G1.
La temperatura de la corriente suministrada al reactor puede ajustarse de acuerdo con la invencion a traves del porcentaje de la mezcla G1, que se precalienta a traves de un intercambiador de calor de este tipo.
La presente invencion se refiere por lo tanto a un procedimiento, tal como se describe anteriormente, caracterizado porque la energia termica necesaria para precalentar la mezcla G1 y/o G2 se extrae al menos en parte, preferentemente por completo, de la corriente de producto del procedimiento de acuerdo con la invencion.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion se pone en contacto al menos 5 una parte de la corriente de producto con al menos una parte, por ejemplo del 70 al 95 %, de la mezcla G1, antes de tratarse adicionalmente la corriente de producto.
De acuerdo con la invencion, la corriente de producto obtenida a partir del procedimiento presenta una temperatura de salida del reactor (Tsalida) de en general como maximo 340 °C, preferentemente como maximo 320 °C, de manera especialmente preferente como maximo 300 °C. Tras la puesta en contacto con la corriente de educto, 10 preferentemente con la mezcla G1, la corriente de producto presenta en general una temperatura de 150 a 220 °C, preferentemente de 170 a 200 °C, por ejemplo de 180 a 190 °C. La corriente de educto, preferentemente la mezcla G1, se calienta de acuerdo con la invencion hasta en general de 180 a 280 °C, preferentemente de 240 a 275 °C, por ejemplo de 250 a 260 °C. En una forma de realizacion especialmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion se mezcla la mezcla G1 precalentada hasta una temperatura de en general 180 a 280 °C, 15 preferentemente de 240 a 275 °C, por ejemplo de 250 a 260 °C con la mezcla G2, de modo que resulta una temperatura de las corrientes de educto reunidas, preferentemente que contiene la mezcla G1 y G2, de preferentemente 170 a 270 °C, de manera especialmente preferente de 200 a 260 °C, por ejemplo de 220 a 250 °C.
En principio, de acuerdo con la invencion puede emplearse cada mezcla G1 que contiene al menos una olefina monociclica con 4 a 20 atomos de carbono, preferentemente con 4 a 8 atomos de carbono.
20 La al menos una olefina monociclica con 4 a 20 atomos de carbono presente en la mezcla G1 puede presentar de acuerdo con la invencion uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. En una forma de realizacion preferida la al menos una olefina monociclica con 4 a 20 atomos de carbono presente en la mezcla G1 presenta un doble enlace carbono-carbono. De acuerdo con la invencion es tambien posible que se emplee una mezcla G1 que ademas de al menos una olefina monociclica con 4 a 20 atomos de carbono con un doble enlace carbono-carbono, una o varias 25 olefinas monociclicas con 4 a 20 atomos de carbono con dos o mas dobles enlaces carbono-carbono.
De manera especialmente preferente, la mezcla G1 empleada en el procedimiento de acuerdo con la invencion contiene al menos una olefina monociclica seleccionada del grupo que consiste en ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclodeceno, ciclotetradeceno, ciclopentadeceno, ciclohexadeceno, cicloicoseno y mezclas de los mismos. De manera muy especialmente preferente la mezcla G1 empleada en el 30 procedimiento de acuerdo con la invencion contiene una olefina monociclica seleccionada del grupo que consiste en ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y mezclas de los mismos. Ciclopenteno (I), ciclohexeno (II), ciclohepteno (III) y cicloocteno (IV) estan representados a continuacion.
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En principio, la mezcla G1 puede contener ademas del ciclopenteno cualquier compuesto adicional. Son adecuados, 35 entre otros, tambien compuestos que pueden reaccionar asi mismo con monoxido de dinitrogeno (N2O). Se prefieren en este sentido aquellos compuestos que si bien pueden reaccionar en principio con N2O, en las condiciones de reaccion seleccionadas de acuerdo con la invencion son sin embargo inertes frente a N2O. El termino “inerte”, tal como se usa en el contexto de la presente invencion, designa compuestos que o bien no reaccionan en las condiciones de reaccion seleccionadas de acuerdo con la invencion con N2O o bien en comparacion con la reaccion 40 de olefinas monociclicas con 4 a 20 atomos de carbono reaccionan con N2O de manera limitada de tal manera que su producto de reaccion con N2O en la mezcla resultante esta contenido en como maximo el 5 % en peso, preferentemente en como maximo el 3 % en peso y de manera especialmente preferente en como maximo el 2 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la mezcla resultante.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, en una forma de realizacion preferida puede emplearse una 45 mezcla G1 que ademas de la al menos una olefina con 4 a 20 atomos de carbono contiene al menos un hidrocarburo adicional.
El termino “hidrocarburos”, tal como se usa en el contexto de la presente invencion, designa compuestos, de los que cada uno es un hidrocarburo no sustituido y por lo tanto se compone solo de los atomos C y H, por ejemplo olefinas o hidrocarburos saturados.
En una forma de realizacion preferida, la mezcla G1 empleada contiene, ademas de la al menos una olefina con 4 a 20 atomos de carbono al menos un hidrocarburo adicional con 4 a 20 atomos de carbono, por ejemplo seleccionada del grupo que consiste en ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, 2-buteno, isopentano, 1-penteno, 2-metilbuteno- 1, frans-2-penteno, n-pentano, c/s-2-penteno, 2-metilbuteno-2, 2,2-dimetilbutano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, n- 5 hexano y benceno. En una forma de realizacion especialmente preferida, la mezcla G1 empleada en el procedimiento de acuerdo con la invencion contiene, ademas de una olefina seleccionada del grupo que consiste en ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y mezclas de los mismos, al menos un hidrocarburo saturado, seleccionado del grupo que consiste en ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano y mezclas de los mismos.
10 La al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono, especialmente ciclopenteno, se encuentra a este respecto en la mezcla G1 en general en una cantidad del 20 al 98 % en peso, preferentemente del 30 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla G1.
El al menos un hidrocarburo adicional, por ejemplo ciclopentano, se encuentra en una forma de realizacion preferida en mezcla G1 en una cantidad del 2 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 70 % en peso, de manera 15 especialmente preferente del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla G1.
En una forma de realizacion muy especialmente preferida, la mezcla G1 contiene del 20 al 98 % en peso, preferentemente del 30 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla G1 de al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono, en particular ciclopenteno, y del 2 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 70 % en peso, de manera especialmente preferente 20 del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla G1, de al menos un hidrocarburo adicional, en particular ciclopentano. Por consiguiente, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento, tal como se describe anteriormente, caracterizado porque se emplea una mezcla G1, que contiene del 20 al 98 % en peso, preferentemente del 30 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla G1 de al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono y del 2 al 80 % en 25 peso, preferentemente del 20 al 70 % en peso, de manera especialmente preferente del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla G1, de al menos un hidrocarburo adicional.
El contenido en otros componentes en la mezcla G1 es por ejemplo menor del 15 % en peso, preferentemente menor del 12 % en peso, preferentemente menor del 10 % en peso, en particular menor del 8 % en peso, de manera especialmente preferente menor del 5 % en peso.
30 De acuerdo con una forma de realizacion especialmente preferida adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion, la mezcla G1 se compone en al menos el 98 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla G1, de hidrocarburos. Ademas de los hidrocarburos, la mezcla G1 puede contener tambien en como maximo el 5 % en peso, preferentemente en como maximo el 2 % en peso de al menos un compuesto adicional, por ejemplo un compuesto seleccionado del grupo que consiste en aldehldos, cetonas, epoxidos y mezclas de los mismos, por 35 ejemplo ciclopentanona, 3-metil-2-butanona, epoxiciclopentano, 4-pentenal, acetona o mezclas de los mismos. Estos compuestos pueden estar contenidos en la mezcla de reaccion con la condicion de que no perturben la reaccion de al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con la mezcla G2.
De acuerdo con una forma de realizacion preferida, la mezcla G1 en las condiciones de reaccion seleccionadas de acuerdo con la invencion es gaseosa, llquida o supercrltica, preferentemente supercrltica.
40 En el contexto de una forma de realizacion as! mismo preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, se emplea una mezcla G1, que se compone en al menos el 90 % en peso, preferentemente en al menos el 95 % en peso, en particular en al menos el 98 % en peso de hidrocarburos C5 e hidrocarburos con mas de 5 atomos de carbono. Ademas de ciclopenteno, pueden estar contenidos por consiguiente al menos un hidrocarburo C5 adicional, por ejemplo n-pentano y/o ciclopentano, o al menos un hidrocarburo con mas de 5 atomos de carbono, por ejemplo 45 ciclohexano, o una mezcla de al menos un hidrocarburo C5 adicional y al menos un hidrocarburo con mas de 5 atomos de carbono en G1.
Por consiguiente la presente invencion describe tambien un procedimiento, tal como se describe anteriormente, que se caracteriza por que la mezcla G1 contiene al menos el 98 % en peso de hidrocarburos C5 e hidrocarburos con mas de 5 atomos de carbono.
50 Como hidrocarburos entre otros especialmente preferidos con mas de 5 atomos de carbono se emplean los hidrocarburos correspondientes, ya mencionados anteriormente en el contexto de los hidrocarburos adicionales.
De acuerdo con la invencion, como mezcla G1 se emplean preferentemente aquellas mezclas que se producen en procedimientos a gran escala. En el contexto de la presente invencion se prefieren en este sentido mezclas que se componen en al menos el 95 % en peso, mas preferentemente en al menos el 96 % en peso y de manera
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especialmente preferente en al menos el 97 % en peso de hidrocarburos C5 y C6 o C5 y C7 o C5 y C6 y C7.
Por consiguiente la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento, tal como se describe anteriormente, que se caracteriza por que la mezcla G1 se compone en al menos el 95 % en peso de hidrocarburos C5 y C6 o C5 y C7 o C5 y C6 y C7.
En el contexto de la presente invencion, a este respecto la mezcla G1 puede contener ademas de ciclopenteno o bien al menos un hidrocarburo C5 adicional o al menos un hidrocarburo C6 o al menos un hidrocarburo C7 o una mezcla de al menos un hidrocarburo C5 adicional y al menos un hidrocarburo C6 o una mezcla de al menos un hidrocarburo C5 adicional y al menos un hidrocarburo C7 o una mezcla de al menos un hidrocarburo C5 adicional y al menos un hidrocarburo C6 y al menos un hidrocarburo C7.
De acuerdo con la invencion, la mezcla G1 empleada puede proceder de cualquier fuente. Preferentemente en el contexto de la presente invencion la mezcla G1 procede al menos en parte de educto sin reaccionar y realimentado del procedimiento.
De acuerdo con la invencion, la mezcla G1 procede al menos en parte de otra fuente. En el contexto de una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion se emplea como mezcla G1 al menos en parte una mezcla de hidrocarburos, que se obtiene de un craqueador de vapor o una refinerla y ciclopenteno. En este contexto, se prefieren por ejemplo cortes de C5 de instalaciones de craqueadores de vapor, que contienen esencialmente solo hidrocarburos C5 y C6. Los hidrocarburos con mas de 6 atomos de carbono no estan contenidos habitualmente en los cortes de C5 que se producen a escala industrial. Estos cortes de C5 que se producen a escala industrial comprenden ademas de ciclopenteno por ejemplo 2-buteno, isopentano, 1-penteno, 2-metilbuteno-1, trans- 2-penteno, n-pentano, c/s-2-penteno, 2-metilbuteno-2, ciclopentano, 2,2-dimetilbutano, 2-metilpentano, 3- metilpentano, n-hexano y benceno. En general, un corte de C5 de una instalacion de craqueador de vapor contiene ciclopenteno en el intervalo del 5 al 60 % en peso y preferentemente en el intervalo del 15 al 50 % en peso. Las mezclas de este tipo se purifican de manera ventajosa adicionalmente, antes de que empleen como mezcla G1 en el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Por lo tanto la presente invencion describe tambien un procedimiento, tal como se describe anteriormente, que se caracteriza por que la mezcla G1 contiene en al menos el 95 % en peso una mezcla de hidrocarburos C5 y C6.
De acuerdo con la invencion esta mezcla de hidrocarburos esencialmente C5 y C6, que se obtiene preferentemente como corte de C5 de una instalacion de craqueador de vapor o que se obtiene de la hidrogenacion parcial de ciclopentadieno, puede emplearse como tal. Preferentemente, la mezcla de hidrocarburos esencialmente C5 y C6 se somete a una purification antes de la reaction de acuerdo con la invencion, en la que a su vez se separan preferentemente compuestos de menor punto de ebullition en comparacion con ciclopenteno. Mientras que, en este caso, pueden emplearse todos los metodos concebibles, se prefiere la separation destilativa de la mezcla.
En particular, la presente invencion se refiere por lo tanto tambien a un procedimiento, tal como se describe anteriormente, caracterizado porque se emplea una mezcla de hidrocarburos que contiene ciclopenteno como educto para la production de ciclopentanona, siendo la mezcla de hidrocarburos que contiene ciclopenteno o bien el corte de C5 de una instalacion de craqueador de vapor u obteniendose a partir de la hidrogenacion parcial de ciclopentadieno.
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion, mediante reaccion de olefinas monoclclicas con 4 a 20 atomos de carbono con monoxido de dinitrogeno se obtienen las cetonas monoclclicas correspondientes con 4 a 20 atomos de carbono. Si se emplean olefinas que contienen un doble enlace carbono-carbono, se obtienen mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion monocetonas. Si se emplean olefinas que contienen dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, entonces en el contexto de la presente invencion es posible que solo reaccione uno de los dobles enlaces carbono-carbono. As! mismo es sin embargo posible que reaccionen dos o mas de los dobles enlaces carbono-carbono. En este caso, mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion se obtienen cetonas correspondientes que contienen una, dos o varias funcionalidades cetona.
Para el caso especialmente preferido de acuerdo con la invencion de que la mezcla G1 empleada en el procedimiento de acuerdo con la invencion contenga una olefina monoclclica seleccionada del grupo que consiste en ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y mezclas de los mismos, se obtiene una cetona monoclclica seleccionada del grupo que consiste en ciclopentanona, ciclohexanona, cicloheptanona, ciclooctanona y mezclas de los mismos. Ciclopentanona (V), ciclohexanona (VI), cicloheptanona (VII) y ciclooctanona (VIII) estan representados a continuation.
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En una forma de realizacion muy especialmente preferida, el procedimiento de acuerdo con la invencion sirve para la produccion de ciclopentanona a partir de ciclopenteno y monoxido de dinitrogeno.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion se emplea en general una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno.
La mezcla G2 contiene de acuerdo con la invencion al menos el 70 % en volumen de monoxido de dinitrogeno, por ejemplo del 70 al 100 % en volumen. Preferentemente la mezcla G2 contiene al menos el 75 % en volumen de monoxido de dinitrogeno, en particular al menos el 80 % en volumen, preferentemente al menos el 85 % en volumen. La mezcla G2 contiene preferentemente del 75 al 99 % en volumen de monoxido de dinitrogeno, de manera especialmente preferente del 80 al 95 % en volumen, en particular preferentemente del 82 al 90 % en volumen, por ejemplo el 83 % en volumen, el 84 % en volumen, el 85 % en volumen, el 86 % en volumen, el 87 % en volumen, el 88 % en volumen o el 89 % en volumen.
Por lo tanto, la presente invencion de acuerdo con una forma de realizacion adicional se refiere tambien al procedimiento descrito anteriormente para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono, que comprende la reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, en el que esta reaccion se lleva a cabo de manera adiabatica y la mezcla G2 contiene al menos el 70 % en volumen de monoxido de dinitrogeno.
La presente invencion de acuerdo con una forma de realizacion adicional se refiere tambien al procedimiento descrito anteriormente para la produccion de al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono, que comprende la reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, en el que esta reaccion se lleva a cabo de manera adiabatica y la mezcla G2 contiene del 75 al 99 % en volumen de monoxido de dinitrogeno.
En principio, la mezcla G2 que contiene monoxido de dinitrogeno puede proceder de cualquier fuente.
De acuerdo con la invencion, esta mezcla G2 se emplea preferentemente licuada y entonces en forma llquida. A este respecto, monoxido de dinitrogeno o la mezcla de gases que contiene monoxido de dinitrogeno puede licuarse con todos los procedimientos conocidos por el experto, en particular mediante la eleccion adecuada de la presion y la temperatura.
La mezcla G2 puede contener de acuerdo con la invencion, ademas de monoxido de dinitrogeno tambien al menos un gas adicional. En este sentido, pueden concebirse esencialmente todos los gases, siempre que este garantizado que sea posible la reaccion de acuerdo con la invencion de al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con monoxido de dinitrogeno. En particular se prefieren en consecuencia mezclas G2, que ademas de monoxido de dinitrogeno contienen al menos un gas inerte. El termino “gas inerte”, tal como se usa en el contexto de la presente invencion, designa un gas que se comporta de manera inerte con respecto a la reaccion de monoxido de dinitrogeno con olefinas monoclclicas con 4 a 20 atomos de carbono como tambien frente a monoxido de dinitrogeno en las condiciones de reaccion. Como gases inertes pueden mencionarse por ejemplo nitrogeno, dioxido de carbono, monoxido de carbono, argon, metano, etano y propano.
Igualmente, en la mezcla G2 pueden estar contenidos tambien gases que durante la reaccion de monoxido de dinitrogeno con olefinas monoclclicas con 4 a 20 atomos de carbono no se comportan como gases inertes. Como gases de este tipo pueden mencionarse, entre otros, NOx o por ejemplo oxlgeno. El termino “NOx”, tal como se entiende en el contexto de la presente invencion, designa todos los compuestos NaOb aparte de monoxido de dinitrogeno (N2O), en los que a es 1 o 2 y b es un numero de 1 a 6. En lugar del termino “NOx”, en el contexto de la presente invencion se usa tambien el termino “oxidos de nitrogeno”. En un caso de este tipo se prefiere emplear aquellas mezclas G2 cuyo contenido en estos gases ascienda como maximo al 0,5 % en volumen, con respecto al peso total de la mezcla G2.
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Por consiguiente la presente invencion se refiere tambien al procedimiento descrito anteriormente para la produccion de al menos una cetona monodclica con 4 a 20 atomos de carbono, que comprende la reaccion de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monodclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, en el que la mezcla G2 contiene como maximo el 0,5 % en volumen de oxigeno o como maximo el 0,5 % en volumen de oxidos de nitrogeno o como maximo tanto el 0,5 % en volumen de oxigeno como tambien el 0,5 % en volumen de oxidos de nitrogeno, en cada caso con respecto al volumen total de la mezcla G2. Un valor de por ejemplo el 0,5 % en volumen designa en este sentido un contenido total de todos los oxidos de nitrogeno posibles aparte de monoxido de dinitrogeno del 0,5 % en volumen.
En principio, la composicion de las mezclas en el contexto de la presente invencion puede determinarse de manera conocida por el experto. La composicion de la mezcla G2 se determina en el contexto de la presente invencion preferentemente por cromatografia. Esta puede determinarse sin embargo tambien por medio de espectroscopia UV, espectroscopia IR o mediante quimica en humedo.
De acuerdo con la invencion se emplea la mezcla G2 en particular en forma liquida o supercritica. A este respecto, de acuerdo con la invencion es posible que la mezcla G2 antes de la licuefaccion se someta a un tratamiento para reducir la concentracion de compuestos inertes y perturbadores en la mezcla G2.
En particular en el contexto de la presente invencion es posible emplear mezclas G2 que se obtienen a partir de procedimientos a gran escala. Si por consiguiente estas mezclas G2 contuvieran mas del 0,5 % en volumen de oxigeno y/u oxidos de nitrogeno, entonces estas pueden emplearse en general en el procedimiento de acuerdo con la invencion. Preferentemente estas mezclas G2, tal como tambien aquellas mezclas G2 de composicion similar, que no se obtienen a partir de procedimientos a gran escala, antes del uso en el procedimiento de acuerdo con la invencion se someten al menos a una etapa de purificacion, en la que el contenido en oxigeno y/u oxidos de nitrogeno se ajusta a como maximo el 0,5 % en volumen.
Una mezcla de gases G2 adecuada en el contexto de la presente invencion contiene preferentemente del 50 al 99,0 % en volumen de monoxido de dinitrogeno, del 1 al 20 % en volumen de dioxido de carbono y del 0 al 25 % en volumen de gases adicionales. Los % en volumen indicados se refieren en cada caso a la mezcla de gases total G2. La suma de los componentes individuales de la mezcla de gases G2 da como resultado a este respecto el 100 % en volumen.
Preferentemente la mezcla de gases G2 contiene del 60 al 95 % en volumen de monoxido de dinitrogeno, en particular del 70 al 90 % en volumen, de manera especialmente preferente del 75 al 89 % en volumen de monoxido de dinitrogeno.
La mezcla de gases G2 puede contener ademas del 1 al 20 % en volumen de dioxido de carbono. Preferentemente la mezcla de gases G2 contiene del 5 al 15 % en volumen de dioxido de carbono, en particular del 6 al 14 % en volumen de dioxido de carbono.
Preferentemente la mezcla de gases G2 contiene del 0 al 25 % en volumen de gases adicionales. La mezcla de gases G2 puede contener uno o varios gases adicionales, refiriendose la cantidad indicada a la suma de los gases contenidos.
Procedimientos adecuados para la produccion de una mezcla de gases de este tipo son en si conocidos por el experto.
De acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion, como corriente de producto se obtiene preferentemente una mezcla de reaccion G3, que contiene la al menos una cetona monodclica con 4 a 20 atomos de carbono, preferentemente ciclopentanona y nitrogeno. Ademas de estos productos deseados, en la mezcla G3 estan presentes por ejemplo eductos sin reaccionar y/o productos secundarios.
La al menos una cetona monodclica obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invencion con 4 a 20 atomos de carbono, preferentemente ciclopentanona, o la mezcla de reaccion G3 obtenida de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion que contiene la al menos una cetona monodclica con 4 a 20 atomos de carbono, preferentemente ciclopentanona, puede procesarse adicionalmente en principio en la forma obtenida. De acuerdo con la invencion, la mezcla G3 obtenida puede procesarse sin embargo tambien de acuerdo con todos los procedimientos adecuados para la obtencion de la al menos una cetona monodclica con 4 a 20 atomos de carbono, preferentemente ciclopentanona. Se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion procedimientos destilativos para el procesamiento. Preferentemente en el contexto de la presente invencion tiene lugar un procesamiento adicional en una etapa de separacion (B).
Por lo tanto, la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere a un procedimiento, tal como se describe anteriormente, que comprende al menos las siguientes etapas:
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(A) hacer reaccionar una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monociclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno en condiciones adiabaticas, para obtener una mezcla de reaccion G3 y
(B) separar la al menos una cetona monociclica con 4 a 20 atomos de carbono de la mezcla de reaccion G3 obtenida en la etapa (A).
La etapa (A) del procedimiento preferido de acuerdo con la invencion y las formas de realizacion preferidas se han descrito ya en detalle anteriormente.
La etapa (B) del procedimiento preferido de acuerdo con la invencion para la produccion de al menos una cetona monociclica con 4 a 20 atomos de carbono comprende separar la al menos una cetona monociclica con 4 a 20 atomos de carbono de la mezcla de reaccion G3 obtenida en la etapa (A).
A este respecto, de acuerdo con la invencion la etapa de separacion (B) puede comprender una o varias etapas de purificacion.
La etapa de separacion (B) comprende preferentemente al menos una destilacion, pero preferentemente al menos una evaporacion de una de una sola etapa, por ejemplo para la separacion de N2 y monoxido de dinitrogeno sin reaccionar, y al menos una destilacion, de manera especialmente preferente al menos una evaporacion de una sola etapa y al menos dos etapas de destilacion.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, la mezcla G3 en la etapa de separacion (B) se descomprime en primer lugar en al menos un recipiente adecuado B1 hasta una presion que se encuentra en general por debajo de la presion de reaccion, por ejemplo hasta una presion de 1 a 20 bar, preferentemente de 14 a 18 bar. En una forma de realizacion preferida la mezcla G3 se enfria antes de esta descompresion en un intercambiador de calor adecuado.
En una forma de realizacion muy especialmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion se precalienta con la mezcla G3 obtenida directamente a partir de la reaccion de acuerdo con la invencion en primer lugar al menos una corriente de educto, tal como se describe anteriormente, y a continuacion se descomprime la mezcla G3 hasta la presion mencionada.
De acuerdo con una forma de realizacion preferida de la presente invencion la etapa de separacion (B) comprende una evaporacion de una sola etapa en un recipiente B1 y al menos una etapa de destilacion en una columna de destilacion adecuada, preferentemente en una columna de recirculacion K1. De acuerdo con una forma de realizacion de este tipo, despues de la descompresion de la mezcla G3 en el recipiente B1 se obtiene una mezcla liquida (G3f) y una mezcla gaseosa (G3g).
La mezcla G3g puede enfriarse de acuerdo con la invencion preferentemente con uno o varios, preferentemente dos, intercambiadores de calor, por ejemplo hasta una temperatura de como maximo 50 °C, preferentemente hasta una temperatura por debajo de 5 °C y de manera especialmente preferente hasta una temperatura por debajo de - 10 °C. Los intercambiadores de calor pueden hacerse funcionar con todos los medios de refrigeracion conocidos por el experto, por ejemplo agua, soles, etc. En una forma de realizacion preferida del procedimiento, la mezcla G3g se enfria en un primer intercambiador de calor por medio de agua de refrigeracion hasta una temperatura de como maximo 50 °C y se enfria en un segundo intercambiador de calor por medio de soles hasta una temperatura de como maximo 5 °C, preferentemente de como maximo -10 °C. Durante el enfriamiento condensa en cada caso un porcentaje de la mezcla gaseosa. Preferentemente, este porcentaje condensado se recircula de nuevo al recipiente B1 y se reune con la mezcla G3f obteniendo una mezcla G3f'. Este modo de proceder tiene la ventaja de que los componentes organicos, que se encuentran en la mezcla G3g, pueden hacerse reaccionar adicionalmente. La mezcla G3g gaseosa obtenida o la mezcla gaseosa obtenida despues de atravesar el intercambiador de calor pueden separarse de acuerdo con el procedimiento conocido por el experto.
La mezcla G3f liquida obtenida o la mezcla G3f' se descomprime de acuerdo con una forma de realizacion preferida hasta una presion de 1 a 5 bar, por ejemplo 3 bar y se somete al menos a una destilacion, para separar entre si los componentes presentes en la mezcla G3f o G3f'.
La destilacion llevada a cabo preferentemente en la etapa de separacion (B) puede tener lugar de acuerdo con todos los procedimientos conocidos por el experto. Las temperaturas, presion, configuracion de la(s) columna(s) de destilacion etc. dependen a este respecto de las sustancias que deben separarse.
En la etapa de separacion (B) del procedimiento de acuerdo con la invencion se separa preferentemente el producto deseado, al menos una cetona con 4 a 20 atomos de carbono, del educto sin reaccionar, dado el caso componentes adicionales presentes en la mezcla de reaccion y opcionalmente productos secundarios formados. En una forma de
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realizacion especialmente preferida de la etapa de separacion (B) se separa el producto ciclopentanona de ciclopenteno sin reaccionar y opcionalmente ciclopentano presente en la mezcla de reaccion.
En una forma de realizacion especialmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, para la destilacion de la mezcla G3f o G3f' en la etapa de separacion (B) se emplea una columna de recirculacion K1, que presenta en general de 30 a 50, preferentemente de 35 a 45, platos teoricos. La alimentacion tiene lugar en general en la parte central de la columna. En una forma de realizacion adicional preferida, por ejemplo en la parte superior de la columna de recirculacion K1 obtenida en la etapa de separacion (B) se obtiene olefina monoclclica sin reaccionar con 4 a 20 atomos de carbono. De manera especialmente preferente se obtiene ciclopenteno en una salida lateral de la columna K1.
Una corriente adecuada que contiene olefina monoclclica sin reaccionar con 4 a 20 atomos de carbono separada por destilacion, de manera especialmente preferente ciclopenteno, puede recircularse entonces por ejemplo y emplearse sola o tras la adicion de una mezcla adecuada que contiene olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono, de manera especialmente preferente ciclopenteno, como mezcla G1 en el procedimiento de acuerdo con la invencion.
En una forma de realizacion especialmente preferida la olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono sin reaccionar separada en la etapa de separacion (B), por ejemplo en la salida lateral de la columna K1, se recircula en la etapa (A) del procedimiento de acuerdo con la invencion, es decir en la mezcla G1.
Por lo tanto, la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere al procedimiento descrito anteriormente, caracterizado porque en la etapa de separacion (B) se separa la olefina monoclclica sin reaccionar con 4 a 20 atomos de carbono.
Por lo tanto, la presente invencion en una forma de realizacion adicional preferida se refiere al procedimiento descrito anteriormente, caracterizado porque la olefina monoclclica sin reaccionar con 4 a 20 atomos de carbono separada en la etapa de separacion (B) se recircula en la etapa (A) del procedimiento.
La destilacion en la etapa de separacion (B) en la columna de recirculacion K1 tiene lugar por ejemplo a una presion de 1,0 a 7,0 bar, preferentemente de 2,0 a 6,0 bar, por ejemplo de 3,5 a 5,0 bar.
La destilacion en la etapa de separacion (B) en la columna de recirculacion K1 tiene lugar por ejemplo a una temperatura de 80 a 200 °C, preferentemente de 90 a 190 °C. A este respecto la temperatura en la cola de la columna asciende por ejemplo a de 150 a 200 °C, preferentemente de 160 a 185 °C, la temperatura por encima de la cola de la columna asciende por ejemplo a de 80 a 110 °C, preferentemente de 90 a 105 °C.
La al menos una olefina monoclclica sin reaccionar con 4 a 20 atomos de carbono puede obtenerse de acuerdo con la invencion en diferente pureza. La al menos una olefina monoclclica sin reaccionar con 4 a 20 atomos de carbono puede obtenerse de acuerdo con la invencion por ejemplo en forma pura, es decir con un contenido de mas del 90 % en peso, preferentemente del 95 % en peso.
En una forma de realizacion adicional de la etapa de separacion (B) se obtiene al menos una olefina monoclclica sin reaccionar con 4 a 20 atomos de carbono en mezcla con hidrocarburos adicionales, por ejemplo hidrocarburos saturados, por ejemplo ciclopentano, por ejemplo como una mezcla que contiene del 20 al 98 % en peso, preferentemente del 30 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla de al menos una olefina con 4 a 20 atomos de carbono, en particular ciclopenteno, y del 2 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 70 % en peso, de manera especialmente preferente del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla, de al menos un hidrocarburo adicional, por ejemplo un hidrocarburo saturado, en particular ciclopentano. Esta mezcla puede contener componentes adicionales, por ejemplo hidrocarburos, producto o producto secundario de la etapa (A) y/u olefinas lineales, hasta un contenido total de hasta el 1,5 % en peso, preferentemente hasta el 1,0 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla.
En una forma de realizacion adicional preferida de la etapa de separacion (B), en la cabeza de la columna de recirculacion K1 se obtienen componentes de bajo punto de ebullicion, por ejemplo hidrocarburos C5 tales como n- pentano, 2-metil-2-buteno, c/s-2-penteno y frans-2-penteno.
El producto deseado, es decir, la al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono, en particular ciclopentanona, se obtiene en una forma de realizacion adicional preferida de la etapa de separacion (B) en la cola de la columna de recirculacion K1, en una forma de realizacion preferida con una pureza de hasta el 95 % en peso, preferentemente hasta el 92 % en peso, en cada caso con respecto a la fraccion de cola.
De acuerdo con la invencion, la etapa de separacion (B) puede estar configurada tambien de modo que la al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono, en particular ciclopentanona, se obtiene en menor pureza.
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De acuerdo con la invencion es tambien posible que la etapa de separacion (B), ademas de la evaporacion de una sola etapa y la primera destilacion, preferentemente la destilacion en una columna de recirculacion K1, comprenda una destilacion adicional. De este modo, de acuerdo con la invencion es posible que para la purificacion adicional del producto, la al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono, en particular ciclopentanona, pueda destilarse, por ejemplo en una o varias columnas, preferentemente en dos columnas o de manera especialmente preferente en una columna de pared de separacion K2.
De acuerdo con la invencion la etapa de separacion (B) de acuerdo con una forma de realizacion preferida comprende una evaporacion en una sola etapa en un recipiente B1, una destilacion en una columna de recirculacion K1 y una destilacion adicional en una columna de destilacion K2, por ejemplo en una columna de pared de separacion.
La purificacion del producto obtenido de acuerdo con la invencion a partir de la destilacion en la columna de recirculacion K1 tiene lugar por ejemplo a una presion de 0,5 a 3 bar, preferentemente de 0,8 a 2 bar, por ejemplo de 1,0 a 1,2 bar.
La purificacion del producto obtenido de acuerdo con la invencion a partir de la destilacion en la columna de recirculacion K1 tiene lugar por ejemplo a una temperatura de 100 a 200 °C, preferentemente de 110 a 180 °C, por ejemplo de 120 a 170 °C.
Por ejemplo la purificacion del producto obtenido de acuerdo con la invencion a partir de la destilacion en la columna de recirculacion K1 tiene lugar por ejemplo en una columna de pared de separacion K2 a una presion de 0,5 a 3 bar, preferentemente de 0,8 a 2 bar, por ejemplo de 1,0 a 1,2 bar y a una temperatura de 100 a 200 °C, preferentemente de 110 a 180 °C, por ejemplo de 120 a 170 °C
La presente invencion se refiere tambien a un procedimiento que comprende al menos las etapas (A) y (B), tal como se describe anteriormente, caracterizado porque la mezcla G1 y/o g2 antes de la reaccion para dar al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono en la etapa (A) se precalientan hasta una temperatura de 170 a 270 °C. Detalles adicionales y formas de realizacion preferidas se han indicado ya anteriormente.
Por lo tanto, la presente invencion en una forma de realizacion preferida se refiere a un procedimiento, tal como se describe anteriormente, que comprende al menos las siguientes etapas:
(A) hacer reaccionar una mezcla G1 tal como se definio anteriormente, que contiene al menos una olefina monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno en condiciones adiabaticas, para obtener una mezcla de reaccion G3 y
(B) separar la al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono de la mezcla de reaccion G3 obtenida en la etapa (A),
caracterizado porque la mezcla G1 y/o G2 antes de la reaccion para dar al menos una cetona monoclclica con 4 a 20 atomos de carbono en la etapa (A) se precalientan hasta una temperatura de 170 a 270 °C.
En una forma de realizacion preferida de este procedimiento, la energla termica necesaria para el precalentamiento se extrae al menos en parte, preferentemente por completo, de la corriente de producto del procedimiento de acuerdo con la invencion.
El procedimiento de acuerdo con la invencion es especialmente ventajoso para la oxidacion de olefinas clclicas con monoxido de dinitrogeno. Igualmente, el procedimiento es adecuado sin embargo en principio tambien para la oxidacion de otros compuestos por medio de monoxido de dinitrogeno, en particular de compuestos, que contienen un doble enlace CC, tales como por ejemplo olefinas no clclicas u olefinas sustituidas, tales como por ejemplo enol eteres.
A continuacion se explica en detalle la invencion mediante figuras y ejemplos.
Figuras:
La Figura 1 muestra un croquis de una instalacion de ensayo, en la que puede llevarse a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion. Los numeros de referencia tienen los siguientes significados:
1 alimentacion de monoxido de dinitrogeno
2 alimentacion de ciclopenteno
3 ciclopenteno sin reaccionar, recirculado
4 corriente de gas de escape
5 purga de componentes de bajo punto de ebullicion
6 componentes de bajo punto de ebullicion
5 7 componentes de alto punto de ebullicion
8 producto ciclopentanona
9 condensado M mezcladora R reactor
10 WT intercambiador de calor/condensador parcial B1 recipiente de separation de fases K1 columna de recirculation K2 columna(s) de purification fina
la Figura 2 muestra el desprendimiento de calor (en la unidad mW, representado en el eje de ordenadas = eje 15 y), representado a traves de la temperatura (en la unidad °C, representado en el eje de abscisas = eje x), que se
obtuvo en el ensayo de DSC de acuerdo con el Ejemplo 5. El intervalo abarcado por el eje de ordenadas asciende a 20 mW. La division del eje de abscisas tiene lugar en pasos de 10 °C, comenzando el eje de abscisas en 30 °C y terminando en 600 °C. En lo referente a la realization del ensayo, se remite a las realizaciones correspondientes en el Ejemplo 5. Los numeros de referencia tienen el siguiente significado:
20 1 temperatura de inicio mas baja para la salida del reactor (345 °C) para la reaction de descomposicion que
comienza
2 temperatura de inicio (515 °C) para la segunda reaccion
la Figura 3 muestra el tiempo de induction adiabatico estimado de acuerdo con el Ejemplo 6 en funcion de la temperatura. Sobre el eje de abscisas (= eje x) esta representada la temperatura en °C, sobre el eje de ordenadas (= 25 eje y) esta representado el tiempo de induccion adiabatico en horas. Para la determination del tiempo de induccion estimado se remite a las realizaciones en el Ejemplo 6.
Ejemplos:
Ejemplo 1
Se emplea la instalacion de ensayo de acuerdo con la Figura 1.
30 Mediante la corriente 2 se dosifica la alimentation de ciclopenteno reciente con 116,4 g/h. Esta procede de la destilacion de un corte de C5 de un craqueador de vapor y tiene la siguiente composition (% en peso): ciclopenteno (aproximadamente 95,1 %), ciclopentano (aproximadamente 3,4 %), 2-metil-2-buteno (aproximadamente 1,2 %).
Esta corriente 2 se mezcla en primer lugar con la corriente 3 (retro-ciclopenteno), para generar una corriente, que tiene la siguiente composicion: ciclopenteno (aproximadamente 46,3 %), ciclopentano (aproximadamente 51,9 %), 235 metil-2-buteno (aproximadamente 0,9 %), 2,2-dimetilbutano (aproximadamente 0,81 %).
Esta corriente se dosifica entonces con una bomba dosificadora al reactor (corriente de cantidad: aproximadamente 2076 g/h). Mediante la corriente 1 se dosifica monoxido de dinitrogeno llquido (contenido en monoxido de dinitrogeno > 99,8 % en volumen, empresa Messer Griesheim) con aproximadamente 74 g/h al reactor. La relation molar de monoxido de dinitrogeno: ciclopenteno en la alimentacion de reactor asciende a 0,11 mol/mol. El reactor se 40 compone de un tubo (diametro exterior = 60,3 mm, grosor de pared = 2,4 mm, longitud = 3500 mm) que esta
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cargado con anillos Raschig de pared delgada de acero fino (6X6X0,3 mm). Para la determinacion del perfil de temperatura longitudinal se instalo a lo largo del eje del reactor un manguito termico con 16 mm de diametro exterior que estaba dotado de un elemento termico de 15 niveles. El volumen de reaccion asciende (descontando los rellenos y manguito termico) inclusive las piezas de union en total a aproximadamente 7 l. La presion en el reactor se ajusta con una presurizacion adecuada en la salida del reactor a 100 bar.
El tubo esta dotado de una camisa aislante de una espuma inorganica nanoporosa de la empresa Microtherm (dos capas con en cada caso 50 mm de grosor). Para reducir las perdidas de calor aun mas, en el lado exterior de la camisa aislante esta instalado tambien un calentamiento adicional de tres piezas, que esta ajustado a (desde abajo) 256, 275 y 317 °C (mediante ensayos previos sin adicion de monoxido de dinitrogeno se garantizo que las perdidas de calor eran solo muy bajas. Cuando la temperatura de entrada en el reactor asciende a aproximadamente 260 °C, las perdidas de calor restantes llevan a un enfriamiento de unicamente 3 °C hasta la salida del reactor). En un ensayo previo con un marcador radioactivo, se determino la distribucion de tiempo de permanencia del reactor. El numero de bloques de solera determinados tiene el valor de 117, lo que corresponde a una cascada de calderas con agitacion equivalente con 58 calderas con agitacion.
La corriente de alimentacion se alimenta a traves de una boquilla de entrada calentada desde abajo en el reactor en el que se calienta tambien la corriente de alimentacion. A una temperatura de entrada en el reactor de 239,5 °C (medida en el elemento termico inferior en el manguito termico), la conversion de ciclopenteno en el paso recto asciende al 11 % y la conversion de monoxido de dinitrogeno asciende aproximadamente al 96 %. La selectividad para dar ciclopentanona con respecto a ciclopenteno asciende al 96,8 %. La salida del reactor tiene una temperatura de 295 °C. El aumento de temperatura adiabatico asciende por lo tanto a 55,5 °C. La salida del reactor se descomprime y se enfrla en una descompresion de dos etapas hasta 1 bar. Los componentes gaseosos se separan y se condensan de la forma mas completa posible en un refrigerador posterior (que se hace funcionar a + 5 °C) los hidrocarburos contenidos en los mismos.
La fase llquida, de la salida del reactor llquida y el condensado se separa en una columna de destilacion (columna de plato de burbujas con 20 platos y salida lateral llquida). Como producto de cola se obtienen 138,7 g/h de una corriente con la siguiente composicion (% en peso): ciclopentanona (aproximadamente 95,3 %), ciclopentano (aproximadamente 0,8 %), 4-pentenal (aproximadamente 1,3 %), oxido de ciclopenteno (aproximadamente 0,37 %), dlmeros de ciclopenteno (aproximadamente 0,53 %), ciclopenteno (aproximadamente 0,08 %). El producto de la salida lateral, que contiene un 45,6 % de ciclopenteno, se realimenta como corriente 3 al reactor.
Las fases gaseosas reunidas (a partir de la descompresion y cabeza de la columna de recirculacion, aproximadamente 47,7 l/h) tienen la siguiente composicion: N2 (81,1 % en volumen), monoxido de dinitrogeno (2,46 % en volumen), ciclopenteno (0,96 % en volumen), ciclopentano (0,48 % en volumen).
Ejemplo 2
Se repitio el Ejemplo 1, con la diferencia de que se selecciono una temperatura de entrada en el reactor de 255,4 °C. En este caso la conversion de ciclopenteno en el paso recto ascendio a aproximadamente el 12 % y la conversion de monoxido de dinitrogeno al 99 %. La salida del reactor tiene una temperatura de salida de 313 °C. El aumento de temperatura adiabatico asciende por lo tanto a 57,6 °C. La selectividad de ciclopentanona con respecto a ciclopenteno ascendio al 94,8 %.
Ejemplo 3
Se repitio el Ejemplo 1, con la diferencia de que se selecciono una temperatura de entrada en el reactor de 225,9 °C. En este caso la conversion de ciclopenteno en el paso recto ascendio al 9,7 % y la conversion de monoxido de dinitrogeno al 83 %. La salida del reactor tiene una temperatura de salida de 277 °C. El aumento de temperatura adiabatico asciende por lo tanto a 51,1 °C. La selectividad de ciclopentanona con respecto a ciclopenteno ascendio al 95,2 %.
Ejemplo 4
Para demostrar la pureza fina de ciclopentanona se recogieron las salidas del Ejemplo 1, Ejemplo 2 y otros ensayos analogos y se destilaron en una columna de pared de separation de laboratorio. La columna tenia un diametro interior de 43 mm y una altura de 2,5 m y estaba equipada con un empaquetamiento (Montz A3 1000). El numero de etapas de separacion teoricas se determino con una mezcla de prueba en ensayos previos y ascendio a 53 etapas de separacion teoricas con el factor F usado. La pared de separacion en el intervalo entre 820 y 2100 mm se habla llevado por encima del canto inferior de empaquetamiento y dividla la columna exactamente por la mitad. La alimentacion y salida lateral estaban colocadas 1300 mm por encima del canto inferior del empaquetamiento pero a distintos lados de la pared de separacion.
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La alimentacion de la columna (en total 17,5 kg) tenia la siguiente composition (% en peso): ciclopentanona (95,6), ciclopentano (0,8), ciclopenteno (0,08), 4-pentenal (1,3), oxido de ciclopenteno 0,4), isopropilmetilcetona (0,2), dietilcetona (0,03), 2,2-dimetilbutano (0,005) junto a otros componentes tales como dlmeros de ciclopenteno, ciclopentilciclopentanona, ciclopentenilciclopentanonas, ciclobutancarbaldehldo, ciclopropilacetaldehldo y otros componentes secundarios no identificados.
La destilacion se llevo a cabo a presion normal con una cantidad de alimentacion de 0,33 kg/h y una relation de retorno de 90. En la salida lateral se obtuvo ciclopentanona con una pureza del 99,89 %. El rendimiento de destilacion ascendio al 99,5 % (con respecto a ciclopentanona).
Ejemplo 5
Una muestra (18,3 mg) de la salida de reactor ya descomprimida y desgasificada del Ejemplo 1 se cerro bajo atmosfera de nitrogeno en un crisol V4A resistente a la presion y en un aparato adecuado (Mettler TA 8000) se llevo a cabo un ensayo de calorimetrla diferencial de barrido (DSC) con una rampa de temperatura de 1 K/min. El resultado esta representado en la Figura 2.
A este respecto, en la figura esta representado el desprendimiento de calor en mW (eje y) a traves de la temperatura en °C (eje x).
La temperatura de inicio mas baja determinada a partir de esto para la salida del reactor asciende por consiguiente a 345 °C para la primera reaction de descomposicion de inicio (en la figura Fig. 2: 1). A este respecto, de la medicion para el calor, que se libera en la primera reaccion de descomposicion, resulta un valor de 263,7 J/g. Para la segunda reaccion resulta una temperatura de inicio de 515 °C (en la figura Fig. 2: 2). Para la segunda reaccion resulta de la medicion para el calor, que se libera de la reaccion de descomposicion, un valor de 208,7 J/g.
Ejemplo 6
El Ejemplo 5 se repitio con diferentes rampas de temperatura de 0,3 K/min y 2,5 K/min. Los datos obtenidos, junto con los datos del Ejemplo 5 se usaron para la derivation de una cinetica de descomposicion formal. Para la evaluation se usaron unicamente los datos en el intervalo entre 360 y 520 °C, que se analizaron con el programa NETZSCH THERMOKINETICS. La mejor adaptation a los datos medidos se obtuvo con una aproximacion de velocidad de Prout-Tompkins, que se adapto mediante regresion no lineal multivariante a los datos de los ensayos de DSC. Basandose en el modelo cinetico formal, se calcularon para el intervalo de 336 a 380 °C suponiendo una capacidad calorlfica constante de 2 J-g"1-K"1 el tiempo de induction adiabatico de la reaccion de descomposicion (para ello se uso el programa NETZSCH THERMSIM). El tiempo de induccion adiabatico estimado con ello en funcion de la temperatura esta representado en la figura en la Fig. 3. A este respecto sobre el eje x esta representada la temperatura en °C y sobre el eje y el tiempo de induccion adiabatico en horas.
Por consiguiente, el tiempo de induccion adiabatico asciende a 24 horas a una temperatura inicial de la mezcla examinada de aproximadamente 350 °C.

Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento continuo para la produccion de al menos una cetona monociclica con 4 a 20 atomos de carbono mediante reaccion a una temperatura de 170 a 340 °C de una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monociclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno, caracterizado porque esta reaccion se lleva a cabo de manera adiabatica y la mezcla G1 y/o G2 antes de la reaccion para dar al menos una cetona monociclica con 4 a 20 atomos de carbono se precalientan hasta una temperatura de 170 a 270 °C, extrayendose la energia termica necesaria para precalentar la mezcla G1 y/o G2 al menos en parte de la corriente de producto del procedimiento.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la energia termica necesaria para precalentar la mezcla G1 se extrae al menos en parte de la corriente de producto del procedimiento.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque se emplea una mezcla G1, que contiene del 20 al 98 % en peso, preferentemente del 30 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla G1, de al menos una olefina monociclica con 4 a 20 atomos de carbono y del 2 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 70 % en peso, de manera especialmente preferente del 40 al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla G1, de al menos un hidrocarburo adicional.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla G1 contiene al menos una olefina monociclica, seleccionada del grupo que consiste en ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y mezclas de los mismos.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque durante la reaccion la relacion molar entre monoxido de dinitrogeno y la al menos una olefina monociclica se encuentra entre 0,02 y 0,3.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el aumento de temperatura adiabatico en el reactor asciende a entre 10 y 140 °C.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el aumento de temperatura adiabatico en el reactor asciende a entre 25 y 100 °C.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la temperatura de salida del reactor se encuentra por debajo de la temperatura de inicio para la descomposicion de la mezcla de producto.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la temperatura de salida del reactor se encuentra al menos 10 K por debajo de la temperatura, a la que el tiempo de induccion adiabatico de la mezcla de producto asciende a 24 horas.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque este se lleva a cabo a una presion de reaccion de 60 a 500 bar.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla G2 contiene al menos el 75 % en volumen de monoxido de dinitrogeno.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la conversion con respecto a monoxido de dinitrogeno se encuentra en del 80 al 100 %.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende al menos las siguientes etapas:
    (A) hacer reaccionar una mezcla G1 que contiene al menos una olefina monociclica con 4 a 20 atomos de carbono con una mezcla G2 que contiene al menos monoxido de dinitrogeno en condiciones adiabaticas, para obtener una mezcla de reaccion G3 y
    (B) separar la al menos una cetona monociclica con 4 a 20 atomos de carbono de la mezcla de reaccion G3 obtenida en la etapa (A).
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado porque en la etapa de separacion (B) se separa la olefina monociclica sin reaccionar con 4 a 20 atomos de carbono.
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, caracterizado porque la olefina monociclica sin reaccionar
    con 4 a 20 atomos de carbono separada en la etapa de separation (B) se recircula en la etapa (A) del procedimiento.
  16. 16. Procedimiento de acuerdo con la revindication 1, en el que al menos una parte de la corriente de producto se pone en contacto con al menos una parte de mezcla G1 en un intercambiador de calor.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272082B (zh) 2008-12-30 2013-12-25 巴斯夫欧洲公司 通过借助于n2o将1，1-二取代烯烃转化而制备酮的方法
US8188320B2 (en) * 2009-01-28 2012-05-29 Basf Se Process for preparing pure cyclododecanone
WO2010086313A1 (de) 2009-01-28 2010-08-05 Basf Se Verfahren zur isolierung von dodecatrienal und seine verwendung als aromastoff
JP5586695B2 (ja) * 2009-08-21 2014-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ４−ペンテン酸の製法
DE102014212602A1 (de) 2013-07-02 2015-01-08 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Ketons aus einem Olefin
EP3233777B1 (en) 2014-12-19 2018-09-12 Basf Se Process for preparing 1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-dimethyl-7-methylene-4-bicyclo[6.2.0]decanyl]ethanone
PL3233780T3 (pl) 2014-12-19 2019-01-31 Basf Se 1-(7,10,10-Trimetylo-4-bicyklo(6.2.0)dekanylo)-etanon jako nowy chemiczny środek zapachowy

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB649680A (en) 1948-09-22 1951-01-31 Gerard Dunstan Buckley Manufacture of oxidation products from olefinic compounds
DE3680927D1 (de) 1985-01-21 1991-09-26 Babcock Hitachi Kk Verfahren zur herstellung einer sauerstoff enthaltenden organischen verbindung aus olefinen.
US4810824A (en) * 1987-02-04 1989-03-07 Mallinckrodt, Inc. Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes
RU2058286C1 (ru) * 1994-04-12 1996-04-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения фенола или его производных
WO1998015514A1 (en) 1996-10-07 1998-04-16 Solutia Inc. Process for the hydroxylation of benzene
AU4576199A (en) * 1998-07-06 2000-01-24 Solutia Inc. Method of producing an aliphatic diacid and nitrous oxide
RU2205175C1 (ru) 2002-03-20 2003-05-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения циклогексанона
RU2227134C2 (ru) 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения замещенных моноциклических кетонов
RU2227136C2 (ru) 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения моноциклических кетонов с7-с20
RU2227135C2 (ru) 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения циклопентанона
RU2227133C2 (ru) 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения карбонильных соединений
RU2219160C1 (ru) 2002-06-25 2003-12-20 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения карбонильных соединений из ди- и полиеновых циклических углеводородов и их производных
DE10344594A1 (de) * 2003-09-25 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon
ATE452117T1 (de) * 2006-06-29 2010-01-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen
EP2155642A1 (de) 2007-06-04 2010-02-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von cyclopentanon

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