ES2343197T3 - Procedimiento para la preparacion de di- y poliaminas de la serie de difenilmetano. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, en el que a) se hacen reaccionar nitrobenceno y metanol en presencia de un catalizador para dar anilina, formaldehído y monóxido de carbono, y a continuación b) se hacen reaccionar la anilina y el formaldehído obtenidos en la etapa a) en presencia de un catalizador ácido para dar di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, y c) se hace reaccionar el monóxido de carbono preparado en la etapa a) con cloro para dar fosgeno.

Description

Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de difenilmetano.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos (MDA) por reacción de anilina con formaldehído, en el que la mezcla de anilina y formaldehído necesaria para la preparación se obtiene en la relación de cantidades requerida para la preparación de MDA de modo simultáneo a partir de los compuestos de partida nitrobenceno y metanol.

La anilina y el formaldehído son importantes productos intermediarios, entre otros, para la industria polimérica. La anilina y el formaldehído se usan, por ejemplo, juntos como sustancias de partida para la preparación de metilendifenildiamina y las correspondientes poliaminas (MDA) y difenildiisocianato de metileno y los correspondientes poliisocianatos (MDI), un importante monómero para la preparación de poliuretanos (documento EP 1344766). Para la obtención de anilina y formalina, existe una serie de procedimientos que, en parte, se transformaron técnicamente. La preparación industrial de anilina se realiza actualmente por medio de la hidrogenación catalítica en fase gaseosa de nitrobenceno con hidrógeno en modo adiabático (Hydrocarbon Process 59 (nov. 1979) N.º 11, 136; documento US-A-3.636.152) o isotérmico (documento US-A-4.265.834) usando catalizadores de Cu o Pd. Son de menor importancia la reducción de nitrobenceno con hierro (Bechamp-Verfahren, Winnacker-Küchler Chemische Technologie, 3rd ed., Vol. 4, pp. 170 - 171) y la amonólisis en fase gaseosa catalizada de modo heterogéneo de fenol (Halcon-Verfahren, documento US-A-3.272.865).

La preparación de formaldehído en escala técnica se realiza en la actualidad esencialmente por medio de procedimientos de deshidrogenación catalizados con plata (documentos DE-A-2 322 757, US-A-2.519.788) y el llamado procedimiento formox (documento GB-A-1 080 508).

En los procedimientos catalizados con plata, se deshidrogena metanol por medio de aire a > 600ºC en un catalizador de plata, formando formaldehído e hidrógeno, en donde el hidrógeno se hace reaccionar en el posterior curso de la reacción o bien en posteriores etapas de reacción con oxígeno del aire para generar energía en agua. El procedimiento formox contiene una oxidación de dos etapas de metanol en formaldehído y agua (ciclo de oxidación-reducción del catalizador), que discurre a menores temperaturas en el rango de 270-300ºC, por lo general, usando catalizadores de molibdeno-hierro.

Del uso de los procedimientos mencionados, resulta forzoso que los productos anilina y formaldehído se deban producir y elaborar en plantas separadas, independientes entre sí. Para la preparación de anilina, en especial por medio de los procedimientos de hidrogenación técnicamente convenientes, se debe usar además hidrógeno como agente de reducción de costo elevado.

Para la preparación de difenildiisocianato de metileno y los correspondientes poliisocianatos (MDI), se hace reaccionar MDA con fosgeno. El fosgeno necesario para la fosgenación se genera en este caso usualmente por medio de un proceso técnico, en el que se introducen monóxido de carbono y cloro a través de carbón activado y, así, se hacen reaccionar. La reacción es fuertemente exotérmica. Usualmente, se usa un reactor de haces tubulares enfriado, cuyos tubos están empaquetados con carbón activado granulado. La temperatura del lecho de carbón activado en la zona de reacción es de aproximadamente 400ºC y disminuye por medio de la refrigeración a lo largo de los tubos a 40 - 150ºC. También es factible realizar la reacción en dos etapas, en donde la primera se realiza a alta temperatura (200 - 400ºC), y la segunda, a baja temperatura (40 - 150ºC). En la mayoría de las aplicaciones, se desea el menor contenido de cloro residual posible. Por ello, usualmente se usa monóxido de carbono en exceso estequiométrico. La reacción se lleva a cabo a presión atmosférica. El fosgeno gaseoso formado se absorbe en otra etapa de procedimiento en el disolvente. Esta solución se usa luego en la producción de los isocianatos por reacción con di- y/o poliaminas.

Para preparar MDA por reacción de anilina y formaldehído catalizada con ácido, sería ventajoso preparar anilina y formaldehído simultáneamente en un procedimiento para precisar menor cantidad de piezas de instalación y simplificar el procedimiento. Después el punto de vista de la rentabilidad y la seguridad del procedimiento, sería ventajoso reemplazar el hidrógeno en la reducción del nitrobenceno en anilina para hidrogenación por una fuente de hidrógeno más favorable y más manipulable, que, además, transporte el hidrógeno produciendo una sustancia valiosa.

Ahora se halló que el planteo de objetos descrito con anterioridad se puede lograr por medio de la hidrogenación catalítica por transferencia de nitrobenceno y metanol según la ecuación (I).

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Sin embargo, una mezcla preparada según la ecuación (I) presenta una relación molar de anilina a formaldehído de 1:3. Para una síntesis técnica de MDA, se usan, sin embargo, mezclas con una relación molar de anilina a formaldehído de 1,5:1 a 10:1 (equivalente a 1:0,1 a 1: 0,67). Usualmente, en este caso, no se hace reaccionar por completo la anilina, de modo que retornan partes de la anilina usada a la reacción. Esta parte retornada de la anilina se mezcla usualmente con anilina fresca y se hace reaccionar nuevamente con formaldehído en MDA. Para las partes frescas de anilina y el formaldehído usado en la reacción se regula técnicamente una relación molar de 0,9:1 a 2,4:1 (equivalente a 1:1,1 a 1:0,42).

Las mezclas de producto, que se obtienen según la ecuación (I), también se deben combinar con una cantidad adicional considerable de anilina, que se preparó de acuerdo con un procedimiento convencional, para que estas mezclas sean apropiadas para una síntesis técnica de MDA. Sin embargo, así disminuye considerablemente la rentabilidad del procedimiento, ya que sigue siendo necesaria adicionalmente a la hidrogenación de transferencia según la ecuación (1) una hidrogenación de nitrobenceno convencional.

El objeto de la presente invención consistía, por ello, en facilitar un procedimiento simple y rentable para la preparación de MDA, en el que se pueda prescindir del uso de anilina, preparada por hidrogenación de nitrobenceno.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, en el que

a) se hace reaccionar nitrobenceno y metanol en presencia de un catalizador para dar anilina, formaldehído y monóxido de carbono, y a continuación

b) se hace reaccionar la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a) en presencia de un catalizador ácido para dar di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, y

c) el monóxido de carbono preparado en la etapa a) se hace reaccionar con cloro en fosgeno.

En la etapa a) pueden discurrir, además de otras reacciones, en especial las siguientes reacciones:

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Las reacciones mostradas en las ecuaciones (I) a (III) pueden transcurrir directamente en el modo indicado. Pero también es posible que, por ejemplo, la formación de CO según la ecuación (II) se realice por medio de formaldehído como etapa intermediaria o bien la formación de CO_{2} se realice por medio de formaldehído y/o CO como etapas intermediarias. Asimismo es posible que, además de CO, se produzcan otros productos intermediarios o posteriores, en los que está presente el carbono en la etapa de oxidación -2, por ejemplo, ácido fórmico y sus derivados orgánicos y/o inorgánicos. También es posible que, además de CO_{2}, se produzcan otros productos intermediarios o posteriores, en los que el carbono está presente en la etapa de oxidación -4, por ejemplo, ácido carbónico y sus derivados orgánicos y/o inorgánicos tales como, por ejemplo, carbonatos, carbamatos, ureas, isocianatos.

La preparación de anilina por reducción catalítica por transferencia de nitrobenceno con metanol es descrita por Rossi et al. (Gaz. Chim. It., 122, 1992, 221-223). En este caso, se usa un catalizador de Cu a temperaturas de 180º. Como producto de reacción, se indica únicamente anilina con una reacción del 58%. Rossi et al. discuten, sin embargo, acerca de la posibilidad teórica de que podrían generarse formaldehído, formiato de metilo, CO y CO_{2} como subproductos de la reacción. Pero aquí no se da una comprobación experimental. La posibilidad de que por medio de la reducción por transferencia de nitrobenceno con metanol se pueda obtener una mezcla de productos de reacción con anilina y formaldehído con una composición que permita un uso directo en la preparación de MDA, no se considera en Gaz. Chim. It., 122, 1992, 221-223.

Los catalizadores apropiados para la reducción por transferencia de nitrobenceno en la etapa a) son, por ejemplo, catalizadores inorgánicos, no solubles en el medio de reacción (heterogéneos) o complejos metálicos solubles (homogéneos) o sales, en donde estos catalizadores contienen uno o varios metales como componentes de eficacia catalítica en forma elemental o ligada. Los metales apropiados son, por ejemplo, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Mo, W, Pb, lantanoides. Con preferencia, se usan catalizadores que contienen Pd, Pt, Ir, Ru, Cu, Ni o Fe.

La reacción de nitrobenceno con metanol en la etapa a) se realiza preferentemente en presencia de excipientes. Los excipientes apropiados son, por ejemplo, compuestos inorgánicos u orgánicos básicos que son solubles o insolubles en el medio de reacción o disolventes. Las bases apropiadas son, por ejemplo, hidróxidos tales como NaOH, KOH o NH_{4}OH, carbonatos tales como Na_{2}CO_{3} o K_{2}CO_{3}, hidrógeno-carbonatos como NaHCO_{3}, aminas tales como trietilamina o anilina o sustancias sólidas básicas insolubles tales como, por ejemplo, hidrotalcitas, Al_{2}O_{3}, MgO. Las sustancias sólidas básicas insolubles pueden servir eventualmente al mismo tiempo como base y como material de soporte para el catalizador. Las bases preferidas son NaOH, KOH, hidrotalcitas u óxido de aluminio.

Los disolventes apropiados son, por ejemplo, agua, alcoholes, aminas orgánicas y/o nitroderivados. Los disolventes preferidos son los componentes que participan de la reacción metanol, nitrobenceno, agua y anilina.

La reacción se puede llevar a cabo en general en la fase gaseosa y/o en la fase líquida. Las temperaturas de reacción apropiadas están usualmente en el rango de 20ºC - 500ºC, con preferencia en el rango de 50ºC - 300ºC. La presión de reacción absoluta está usualmente en el rango de 10 kPa a 30.000 kPa, con preferencia en el rango de 100 kPa a 10.000kPa. Las concentraciones y las relaciones de concentración de los compuestos de partida así como los excipientes se pueden seleccionar en principio arbitrariamente. Según la elección de las condiciones de reacción, se puede lograr en la reacción una conversión parcial o total respecto de metanol o nitrobenceno.

La mezcla de producto preparada de acuerdo con el procedimiento según la invención presenta preferentemente una relación molar de anilina a formaldehído de 0,9:1 a 2,4:1 y una relación molar de anilina a CO de 10:1 a 0,5:1.

Con preferencia, se usan metanol y nitrobenceno en una relación molar de 3:1 a 10:1 en la reacción. La mezcla de producto obtenida después de la reacción está compuesta, después de enfriar a temperatura ambiente (25ºC) y relajación a presión atmosférica, por una fase gaseosa que contiene monóxido de carbono, dióxido de carbono y eventualmente otros componentes gaseoso como, por ejemplo, hidrógeno, y por una fase líquida que contiene anilina y formaldehído, eventualmente metanol en exceso y eventualmente nitrobenceno en exceso, así como eventualmente subproductos formados tales como, por ejemplo, N-metilanilina, toluidina, N-formilanilina, carbamato de N-fenilmetilo, aminobencilanilina, etc.

Los productos de reacción anilina y formaldehído y los subcomponentes que eventualmente surgen, así como nitrobenceno sin reaccionar y metanol y los excipientes utilizados se pueden separar parcial o totalmente de la mezcla de reacción y eventualmente procesar en los compuestos puros. La anilina y/o el formaldehído obtenidos de esta manera se pueden usar, además de la preparación de MDA, en principio también en otras aplicaciones. Los compuestos secundarios eventualmente aislados como, por ejemplo, CO_{2}, están a disposición en principio para otras aplicaciones. El nitrobenceno y/o metanol sin reaccionar se llevan preferentemente al circuito de reacción. El CO se separa asimismo de la mezcla de reacción, por ejemplo, por separación de gases, y eventualmente se purifica antes de la reacción con cloro en fosgeno en la etapa c) por ejemplo por condensación a baja temperatura y fraccionamiento, un proceso de adsorción/desorción o procedimientos similares.

De modo alternativo, los productos de reacción anilina y formaldehído se pueden dejar junto con los compuestos de partida no reaccionados nitrobenceno y metanol, así como eventualmente los excipientes, completa o parcialmente en la mezcla de reacción y hacerlos reaccionar en la etapa b) directamente para dar MDA.

En la etapa b), se siguen haciendo reaccionar la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a), eventualmente después de la purificación previa, para dar MDA. Para ello, se añade a la mezcla que contiene anilina y formaldehído un catalizador ácido.

Los catalizadores ácidos apropiados son ácidos orgánicos o inorgánicos, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metansulfónico o ácidos sólidos tales como, por ejemplo, zeolitas. Se usa preferentemente ácido clorhídrico.

La mezcla de reacción se somete, por lo general, después de la mezcla a una reacción previa en el rango de temperaturas de entre 20ºC y 100ºC, con preferencia en el rango de temperaturas de 30ºC a 80ºC y luego se lleva por etapas o de forma continua y eventualmente bajo sobrepresión a una temperatura de 100ºC a 250ºC, con preferencia de 100ºC a 180ºC, con preferencia especial, a una temperatura de 100ºC a 160ºC. Pero no puede prescindirse de una reacción previa.

La mezcla de reacción así obtenida se neutraliza luego preferentemente con una base y en un recipiente separador se separa la fase acuosa de la orgánica. El MDA está contenido entonces en la fase orgánica.

Según la invención, en la etapa a), además de la mezcla de anilina y formaldehído, que se obtiene en una relación molar apropiada para la preparación de MDA, también se forma CO. El CO así generado se hace reaccionar luego en la etapa c) con cloro en fosgeno. Se describe un procedimiento apropiado para la preparación de fosgeno a partir de CO y cloro, por ejemplo, en el documento EP-A-134 506. En este caso, se hace reaccionar CO y cloro en reactores de haces de tubos en catalizadores de carbón activado a temperaturas inferiores a 100ºC en la salida del reactor. En una forma de realización preferida, el fosgeno así preparado se usa para la fosgenación del MDA generado en la etapa b) en MDI.

La invención se refiere, además, a un procedimiento para la preparación de di- y poliisocianatos de la serie de los difenilmetanos, en el que

a) se hacen reaccionar nitrobenceno y metanol en presencia de un catalizador para dar anilina, formaldehído y monóxido de carbono, y luego

b) se hacen reaccionar la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a) en presencia de un catalizador ácido para dar di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, y

c) se hace reaccionar el monóxido de carbono preparado en la etapa a) con cloro en fosgeno, y

d) se hacen reaccionar mediante fosgenación las di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos preparadas en la etapa b) para dar los di- y poliisocianatos de la serie de los difenilmetanos.

Para ello, se hace reaccionar adicionalmente al procedimiento ya descrito para la preparación de di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos (etapas a) a c)) el MDA preparado en la etapa b) conforme a los métodos conocidos con fosgeno en un disolvente orgánico inerte para dar los correspondientes isocianatos. La relación molar de MDA crudo de la etapa b) a fosgeno se mide convenientemente de modo tal que por mol de grupo NH_{2} hay 1 a 10 moles, preferentemente 1,3 a 4 moles de fosgeno en la mezcla de reacción. Como disolventes inertes han dado resultado hidrocarburos clorados, aromáticos tales como, por ejemplo, monoclorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, los correspondientes toluenos y xilenos, así como cloroetilbenceno. En especial, se usan como disolventes orgánicos inertes monoclorobenceno, diclorobenceno o mezclas de estos clorobencenos. La cantidad de disolvente se mide convenientemente de modo tal que la mezcla de reacción presente un contenido de isocianato del 2 al 40% en peso, con preferencia entre el 5 y el 20% en peso, respecto del peso total de la mezcla de reacción. Una vez terminada la fosgenación, se separa de la mezcla de reacción el fosgeno excedente, el disolvente orgánico inerte o mezclas de ellos por destilación.

Ejemplos

Ejemplo 1a

(Según la invención)

Catalizador: 5% en peso de Pd sobre óxido de aluminio

En un recipiente de agitación de acero VA, se disponen 1,233 g de nitrobenceno, 3,232 g de metanol y 0,119 g de catalizador de paladio (5% en peso de Pd a base de óxido de aluminio). El recipiente se cierra herméticamente y se hace reaccionar en un baño de aceite bajo agitación con imán a 195ºC durante 150 min bajo propia presión. Luego se enfría el recipiente cerrado hasta temperatura ambiente, la muestra se extrae del ambiente gaseoso y luego se relaja a presión ambiente. El catalizador se centrifuga y se separa la solución sobrenadante.

El análisis de la muestra de gas, así como de la mezcla de reacción líquida da como resultado que se han formado los siguientes productos:

anilina: 0,80 mmol

formaldehído: 0,532 mmol

CO: 0,53 mmol

CO_{2}: 0,19 mmol

La relación molar de anilina: formaldehído es, según ello, de 1,50, la relación molar de anilina a CO es de 1,51.

De manera correspondiente, se llevan a cabo los ejemplos 1 b a 1 l, cuyos resultados se resumen en la Tabla 1. Al usar catalizadores de metales mixtos, se indican adicionalmente en este caso las relaciones de las partes en peso de los componentes metálicos.

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Una mezcla de reacción preparada de acuerdo con el procedimiento según la invención por medio de hidrogenación catalítica por transferencia (804,2 g) de la siguiente composición

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De esta mezcla, se separan metanol y agua por destilación. La base de destilación que queda (479,0 g) se atempera en un aparato de agitación de vidrio bajo superposición de nitrógeno hasta 35ºC. A esta temperatura, se añaden gota a gota 11,4 g de ácido clorhídrico al 32,7% en un lapso de 5 min. En este caso, se mantiene la temperatura por medio de un baño de hielo a 35ºC y se sigue agitando a esta temperatura durante 30 min. Luego se calienta hasta 60ºC y se sigue agitando durante otros 30 min a esta temperatura. Después se calienta la preparación de reacción hasta ebullición y se mantiene a reflujo durante 10 h a la temperatura de ebullición (103ºC). Luego se añaden 14,9 g de lejía de sosa al 32% y 100 g de agua destilada y se combina vigorosamente la mezcla bifásica durante 15 min. Luego se separan las fases y la fase orgánica se extrae dos veces con 100 g por vez de agua destilada. De la fase orgánica se destila la anilina excedente, así como agua y nitrobenceno al vacío (0,1 mbar). La temperatura de la base al final de la destilación es de 215ºC. El MDA preparado (= base de destilación, 75,0 g) tiene la siguiente composición:

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Claims (9)

1. Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, en el que

a) se hacen reaccionar nitrobenceno y metanol en presencia de un catalizador para dar anilina, formaldehído y monóxido de carbono, y a continuación

b) se hacen reaccionar la anilina y el formaldehído obtenidos en la etapa a) en presencia de un catalizador ácido para dar di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, y

c) se hace reaccionar el monóxido de carbono preparado en la etapa a) con cloro para dar fosgeno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa en la etapa a) un catalizador que contiene uno o varios metales, seleccionados del grupo de Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Mo, W, Pb, lantanoides, como componentes de eficacia catalítica en forma elemental o ligada.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la etapa a) se lleva a cabo en presencia de una base.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que de la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a) se separan de forma parcial la anilina y/o el formaldehído.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que de la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a) se separan los subproductos ácido fórmico y/o CO_{2} y/o carbonatos y/o éster metílico del ácido fórmico y/o N-formilanilina y/o N-metilanilina en forma parcial o total.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que como catalizador ácido en la etapa b) se usa ácido clorhídrico.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se obtienen anilina y formaldehído en la etapa a) en la relación molar de 0,9:1 a 2,4:1.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se obtienen anilina y monóxido de carbono en la etapa a) en la relación molar de 0,5:1 a 10:1.

9. Procedimiento para la preparación de di- y poliisocianatos de la serie de los difenilmetanos, en el que

a) se hacen reaccionar nitrobenceno y metanol en presencia de un catalizador para dar anilina, formaldehído y monóxido de carbono, y a continuación

b) se hacen reaccionar la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a) en presencia de un catalizador ácido para dar di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, y

c) se hace reaccionar el monóxido de carbono preparado en la etapa a) con cloro para dar fosgeno, y

d) se hacen reaccionar mediante fosgenación las di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos preparadas en la etapa b) para dar los di- y poliisocianatos de la serie de los difenilmetanos.