TW201930247A - 從醛獲得醇之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備飽和Cn醇及C2n醇之方法，其中Cn醇及C2n醇之分離藉助於至少一個雙塔系統或藉助於至少一個分壁塔達成。

Description

從醛獲得醇之方法
本發明係關於一種用於製備Cn醇及C2n醇之方法，其中Cn醇及C2n醇之分離藉助於至少一個雙塔系統(two-column system)或藉助於至少一個分壁塔(dividing wall column)達成。
醇在工業中起重要作用。其通常用作用於製備潤滑油、脂肪、塑化劑、藥劑、化妝品及調味劑之中間物。醇亦直接用作溶劑、防凍劑或燃料添加劑。
塑化劑大量用於修改諸如(例如)塑膠，以及油漆、塗料組成物、密封劑等多種工業上重要的產品之熱塑性特性。一類重要的塑化劑為酯塑化劑，其包括尤其鄰苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、磷酸酯等。用於產生酯塑化劑之醇一般被稱作塑化劑醇。為產生具有良好效能特性之酯塑化劑，需要具有約5至12個碳原子之塑化劑醇。
歸因於塑化劑部分中的鄰苯二甲酸酯之論述，對新穎的不含鄰苯二甲酸酯之塑化劑的需求增加。然而，在此情況下對應塑化劑必須符合關於其相對於應用之特性的窄規格至關重要。此處實例包括塑化劑之黏度或揮發性。對塑化劑之基本特性的控制在此情況下較少取決於塑化劑產生中通常所使用之酯化反應，而實際上取決於所使用之原材料，尤其所使用之醇。此處重要 因素係例如所使用之醇的碳原子數或其異構體分佈。出於此目的，例如具有4、5或6個碳原子之醇係適合的。然而，同時亦有必要產生所描述之C8、C10及C12醇。
最為人熟知的產生醇之途徑之一係氫甲醯化，其中將烯烴轉化為醛，隨後將醛氫化，以便產生對應醇(Cn醇)。此處例外係丙烯及非支鏈的丁烯之氫甲醯化。此處，通常使所得醛進行另一反應步驟醛醇縮合反應(aldolization)，以便產生長鏈不飽和醛。隨後將此等氫化且將所獲得之較長鏈醇(C2n醇)大部分用於產生含鄰苯二甲酸酯之塑化劑。
舉例而言，US 2014/350307描述藉由氫甲醯化、醛醇縮合(aldol condensation)及對醛醇縮合混合物之後續氫化自烯烴製備醇。
US 2002/133047描述使丁醛與戊醛相互醛醇縮合以便在後續氫化之後獲得異構壬醇及癸醇。
US 6455743描述藉由烯烴之氫甲醯化、醛之一部分的醛醇縮合及後續氫化反應製備醇。
US 2010/048959描述一種用於製備具有至少四個碳原子之烯烴的氫甲醯化產物之方法，及對醇(特定言之2-丙基庚醇)之後續進一步加工。
先前技術之方法的缺點為產物組成，尤其最終醇之產物組成取決於所使用的反應物流，特定言之所使用的烯烴。然而，以此方式不可能對所獲得之醇的組成進行特定控制，特定言之對反應物組成中之波動的控制。
由其產生之挑戰一方面為控制待產生之醇的異構體分佈，然而另一方面亦為控制尤其Cn醇與C2n醇之比率。
本發明之目標係提供一種方法，其符合上文所提及之要求且允 許對所得醇之組成進行選擇性控制。
本發明之目標藉由一種用於製備飽和Cn醇及C2n醇之方法來達成，其中實現Cn醇自具有C2n醇之混合物的分離。
因此，本發明係關於一種用於製備n=4、5及6之飽和Cn醇及C2n醇之方法，該方法包含以下方法步驟：a)使n=4、5及6之異構Cn醛進行醛醇縮合以獲得Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物，以所使用之n=4、5及6之Cn醛計，其中非支鏈的醛之比例為至少20重量%，b)將在a)中所獲得之該Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物用氫氣氫化，以獲得飽和Cn醇及C2n醇之混合物，及c)分離該Cn醇與C2n醇之混合物，其中該等Cn醇與該等C2n醇之分離藉助於至少一個雙塔系統或藉助於至少一個分壁塔實現，其中所獲得之Cn醇之異構體比率藉由在步驟a)中所進行之該醛醇縮合調節，其中以異構Cn醇之混合物計直鏈Cn醇之比例為至少2mol%且小於60mol%。
根據本發明之方法鏈以出人意料之方式允許製備可直接用於產生塑化劑的Cn醇及C2n醇。特定言之，在此情況下已發現異構體分佈，例如Cn醇之異構體分佈使得其在酯化之後產生具有一系列有利特性之塑化劑，且Cn醇之含水量如此低，使得其可在不經進一步預處理之情況下在酸酐酯化反應或轉酯化中使用。
在本發明之情形下，調節所獲得之Cn醇之異構體比率至關重要。根據本發明，此可藉由以下方式實現：首先藉由在步驟a)中所進行之醛醇縮合，其次藉由藉助於至少一個雙塔系統或藉由至少一個分壁塔控制Cn醇與C2n醇之分離。舉例而言，藉助於醛醇縮合中之選擇性因素，可控制異構體比率。
一般而言，所使用之醛在醛醇縮合反應中展現不同反應速率。舉例而言，與2-甲基丁醛相比，正戊醛因此顯著更快速地反應。
此外，亦可由步驟a)中所使用之n=4、5及6之異構Cn醛之流(stream)的組成控制所要異構體比率。根據本發明，以所使用之n=4、5及6之Cn醛計，非支鏈的醛之比例為至少20重量%。
上文所述之控制要件具有以下結果：在根據本發明所獲得之醇混合物中，直鏈Cn醇之比例小於60mol%，異構Cn醇之混合物中直鏈Cn醇之最低含量為至少2mol%、較佳至少10mol%、更佳大於20mol%，較佳為大於22.5mol%或甚至大於25mol%、更佳大於27.5mol%、30mol%或甚至大於35mol%。
為了能夠監測對Cn醇之異構體比率的調節，使用適當分析方法係有利的。在本發明之情形下，使用氣相層析方法尤其較佳。出於此目的，來 自Agilent之具有火焰電離偵測器(flame ionization detector；FID)之7890A型的氣相層析尤其適合。所使用之管柱較佳為HP-5型之管柱(5%苯基甲基矽氧烷)，其中氮作為運載氣體。然而，此處亦可設想適合之光譜學在線分析方法。
圖1中展示根據本發明之方法的基本順序。在第一步驟中，藉助於醛醇縮合轉化n=4、5及6之異構Cn醛以獲得Cn醛與α,β-不飽和C2n醛。
原則上，呈純形式或呈混合物形式之熟習此項技術者已知的n=4、5及6之所有Cn醛適用於根據本發明之方法，以所使用之n=4、5及6之Cn醛計，其中基本先決條件為非支鏈的醛之比例為至少20重量%。
特定言之，在根據本發明之方法中，使用具有相同鏈長之醛流。以所使用之n=4、5及6之Cn醛計，非支鏈的醛之比例為至少20重量%，較佳至少40重量%。特定言之，以所使用之n=4、5及6之Cn醛計，非支鏈的醛之比例為40至95重量%，尤其較佳為非支鏈的醛之比例為95至99.5重量%。
在工業規模方法之情形下，多種此類醛或其混合物藉由氫甲醯化自對應烯烴獲得。
因此，在本發明之一較佳具體實例中，步驟a)中所使用之n=4、5及6之Cn醛藉由在氫甲醯化催化劑存在下使具有3至5個碳原子之異構烯烴與合成氣進行氫甲醯化以形成指定醛來製備。
適當氫甲醯化方法為熟習此項技術者所知，且在Organic Synthesis第1及第2卷，第1版，Franke,Börner,Willey VCH Verlag GmbH & Co.之Hydroformylation Fundamentals,Processes and Applications中藉由實例描述。
一般而言，方法於存在銠或鈷催化劑之情況下及亦於存在或不存在錯合物穩定添加劑(諸如有機膦或亞磷酸酯)之情況下操作。取決於催化劑或烯烴，溫度及壓力可以在寬限值內變化。例如在以下文獻中找到對烯烴之 氫甲醯化的描述：J.Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer-Verlag,Heidelberg-New York,1980，第99頁及第99頁之後，及Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第17卷，第4版，John Wiley & Sons，第902至919頁(1996)。
在根據本發明之方法之步驟a)的醛醇縮合之前，有利地首先將氫甲醯化之反應混合物與催化劑分離。若已使用鈷催化劑，則此可藉由釋放壓力、在水或酸的水溶液存在下氧化氫甲醯化混合物中剩餘的羰基鈷化合物及移除水相實現。除鈷方法為人所熟知，參見J.Falbe，上述引文，Kirk-Othmer,上述引文，164,175,BASF-Verfahren。
若銠化合物用作氫甲醯化催化劑，則可例如藉由薄膜蒸發將其作為蒸餾殘渣移除。
在本發明之較佳具體實例中，根據WO 2017/080690中所描述之方法進行氫甲醯化。
在此情況下，在氫甲醯化中使用催化劑系統，其包含銠作為中心原子且與配位基(1)錯合：
配位基(1)之IUPAC命名為3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2,2'-二基四(2,4-二甲基苯基)雙(亞磷酸酯)。
特定言之，在120℃與140℃之間的溫度下實現氫甲醯化。壓力 較佳在15×105Pa與25×105Pa之間。
為增加操作持續時間，在式(2)之有機胺存在下進行氫甲醯化
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf表示相同或不同烴基，該等烴基亦可彼此鍵結。有機胺較佳包含至少一個2,2,6,6-四甲基哌啶單元。具體而言有機胺可為二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。
建議確立第一反應混合物中的銠濃度在1ppmw與1000ppmw之間。配位基/銠比率應在1：1至100：1之間，且除了根據式(1)之有機磷化合物之外，沒有提供另外的配位基作為均相催化劑系統之部分。在工業操作中，無法排除因雜質之緣故，除3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2,2'-二基四(2,4-二甲基苯基)雙(亞磷酸酯)外之有機磷化合物與銠錯合作為催化劑系統之部分。然而，在指定配位基/銠比率下，此類雜質可忽略。此表述僅與配位基(1)相關且不需要有意地提供另外的配位基。
特定言之，在氫氧化鈉水溶液存在下，藉由醛醇縮合將根據本發明之方法中所使用的n=4、5及6之異構Cn醛根據本發明轉化成Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物。適當方法自例如DE19957522A1、DE102009045139A1、DE102009001594A1已知。
醛醇縮合尤其較佳是在管式反應器中進行，該管式反應器包含至少一個混合模組，該混合模組將反應物醛在連續催化劑相(製程液體(process liquor))中分散成平均直徑(邵特直徑(Sauter diameter))為0.2mm至2mm之小滴，該連續催化劑相由氫氧化鈉水溶液及羧酸之鈉鹽組成，且鈉含量為0.6至1.75質量%且pH在12.5至13.5範圍內。
為形成製程液體，在根據本發明之方法中使用氫氧化鈉水溶 液。氫氧化鈉水溶液與返回液體一起形成製程液體。除氫氧化鈉之外，返回液體亦包含主要為戊酸之羧酸的鈉鹽。基本上藉由坎尼乍若反應(Cannizzaro reaction)形成羧酸鹽。
在根據本發明之方法中，反應器入口處製程液體之鈉含量為0.60至1.75質量%，尤其1.1至1.20質量%。為調節製程液體之鈉濃度，將濃度大於2.5質量%之氫氧化鈉水溶液饋入至返回液體中。為了將極少水引入至反應系統，較佳使用相對較高濃度之氫氧化鈉水溶液。在根據本發明之方法中，較佳使用濃度在5至30質量%範圍內，例如處於10質量%之氫氧化鈉水溶液。
在具有至少一個混合模組、較佳多於一個混合模組之管式反應器中進行根據本發明之方法。特定言之，混合模組之數目為1至30個，更特定言之10至20個。
混合模組意謂靜態混合器，亦即不具有直接內在能量需求之被動組件。
管式反應器由較佳豎直排列之管組成。通過其之流動可以由下至上或反過來。工業反應器亦可由複數個彼此由U形管連接之平行佈置的管組成。
混合模組較佳存在於反應器入口處。混合模組之間存在空隙。以混合模組外部反應器之總體積計，比例為20至80體積%，尤其30至60體積%。混合模組可以彼此相距相同或不同距離。混合器模組之間的距離較佳在流動方向上減小。取決於預期表觀速度、反應物相與催化劑相之相比率、反應進程及混合器類型，混合器模組彼此相距的距離為混合模組長度之0.2至五倍，尤其混合模組長度之0.5至兩倍。
混合模組由靜態混合器或兩個或更多個、較佳兩個靜態混合器之裝置組成。
當混合器模組由兩個相同靜態混合器組成時，此等靜態混合器較佳纏繞反應器之縱向軸線扭轉佈置，尤其以45°至90°之角度纏繞。混合元件較佳在兩管直徑之距離處佈置於混合器模組中。
混合模組亦可由具有不同設計之靜態混合器組成。在混合器模組由兩個靜態混合器組成之情況下，第一靜態混合器之水力直徑比第二靜態混合器小可能有利。在此情況下，第一靜態混合器產生極小之小滴，且由於選擇較大水力直徑，第二靜態混合器因此防止小滴團簇之聚結。
混合器模組之混合元件的水力直徑較佳在流動方向上減小。
反應器中之混合器模組可相同或不同，亦即其可具有相同或不同設計。
在預期反應條件下，所使用之混合元件可以係能夠將催化劑相中之有機相分散成平均邵特直徑在0.2至2.0mm範圍內之小滴的所有靜態混合器。
根據本發明之方法中所使用之靜態混合器可以係如可商購的適於分散兩種不溶混的低黏度液體之混合元件。
根據本發明，Cn醛之醛醇縮合在100℃至150℃範圍內，更特定言之在110℃至140℃範圍內，尤其較佳在120℃至140℃範圍內之溫度下進行。
反應可以在指定溫度範圍內以等溫、絕熱(adiabatically)或多變(polytropically)方式進行。舉例而言，反應器入口處之溫度可為120℃且反應器出口處之溫度可為140℃。
反應器中之反應壓力至少足夠高，使得製程液體及有機物質(反應物及產物)均以液相形式存在。壓力在0.2至1.0MPa範圍內，較佳在0.3至0.5MPa範圍內。
在根據本發明之方法中，製程液體與反應器入口處之反應物的 比率[kg/kg]在5至40範圍內，尤其在10至15範圍內。
在工業反應器中，反應物與製程液體之混合物的平均表觀速度(假定兩相流動速率相同)在0.5至4m/s範圍內，尤其在1至2.5m/s範圍內。
在反應器中，反應混合物之平均滯留時間為40至360s，尤其60至180s。
在根據本發明之方法中，在離開混合器模組時，分散於製程液體中之有機相的小滴之平均邵特直徑為0.2至2mm，尤其0.6至1.3mm。
負載係數在0.2至0.8範圍內。
在根據步驟c)之氫化之前，所獲得之醛可視需要經加工。
進行此加工之一種方法係使反應輸出物冷卻且將有機相與製程液體分離。相分離較佳在60℃至130℃範圍內，特定言之在70℃至120℃範圍內，更特定言之在90℃至110℃範圍內之溫度下實現。取決於所選擇之溫度，分離時間為3至10分鐘。在高於90℃之溫度下，分離時間小於8分鐘。分離時間定義為一時間，截至該時間有價值有機產物相澄清且不含痕量非均相水。
為分離重水相與輕有機相，可使用便於僅使用重力進行相分離之分離器。此等所謂的重力分離器亦可具備作為促進聚結措施之內部零件以提高分離效能。使用內部零件加快聚結及沈積過程。有可能使用例如板、隨機填料、網狀填料或纖維床分離器作為聚結輔助物。重力分離器可經組態為水平容器或立式容器。
作為重力分離器之替代方案，亦有可能使用根據離心原理操作之分離器以進行液-液分離。此處重相藉助於轉鼓(rotating drum)中之離心力分離出。
為了將根據本發明之方法中的重水相分離出，較佳使用重力分離器，較佳經組態為具有內部零件之水平容器的重力分離器。
排出已分離出之液體相的一部分以移除反應之水，且將另一部分再循環至反應器中。作為副產物形成之羧酸(呈鈉鹽形式)之一部分及氫氧化鈉亦伴隨排出物流移除。可將此流傳送至廢水處理設備。然而，亦有可能對此流進行處理且將其部分再循環至方法中，如例如DE 198 49 922及DE 198 49 924中所描述。
若除了Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之外，有機相亦包含諸如羧酸鹽、氫氧化鈉及溶解水之其他副產物，則可藉由水洗滌移除痕量鹼及羧酸鹽之一部分。所獲得之水萃取物可用於補充新鮮鹼。
如上文已概述，藉由醛醇縮合控制根據本發明產生之醇及其他產物之異構體比率。特定言之，根據本發明，藉由控制醛醇縮合反應中之反應溫度及液體濃度，可以控制所使用之醛的轉化率及因此醛醇縮合反應之輸出流中Cn醛之異構體組成。控制所使用之醛的滯留時間亦為另一控制此等之醛之轉化率的有效手段。此可以例如藉由修改反應空間及/或藉由控制饋入速率實現。可替代地或藉由與上文所提及之影響因素相互作用，可以影響滯留時間亦及醛濃度，且因此亦可亦藉由向進料流中添加適合溶劑控制轉化率。
根據本發明之方法的步驟b)將因此獲得之Cn醛與α,β-不飽和C2n醛用氫氣氫化以獲得飽和Cn醇與C2n醇之混合物。氫化同樣根據本身已知的方法實現，例如在170℃至200℃範圍內之溫度下在15×105Pa至30×105Pa之壓力下，在含有至少鎳及銅作為活性組分之負載型催化劑上方實現，如例如自EP3037400已知。
氫化催化劑較佳由基於二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、氧化矽或其混合物之載體材料組成，其中氫化活性金屬，特定言之來自銅、鈷、鎳、鉻之群的至少一種元素塗覆至此載體材料。
有可能使用氧化鋁、鋁矽酸鹽、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化 鋯作為載體前驅物。較佳載體前驅物為氧化鋁，尤其γ-氧化鋁。催化劑可含有一或多種氫化活性金屬。根據本發明之催化劑較佳含有金屬銅、鉻、鎳。催化劑尤其較佳含有銅、鉻及鎳三種金屬之組合作為氫化活性金屬。
以還原催化劑計，按金屬計算，氫化活性金屬之總含量在1至40質量%範圍內，尤其在5至25質量%範圍內。
根據本發明之催化劑有利地以在氫化中產生低流動阻力之形式製備，諸如錠、圓柱體、股擠出物(strand extrudate)或環。在製備催化劑之過程中，通常將初始載體材料製成適當形式。模製初始載體材料亦可商購。
在根據本發明之方法中，可以在懸置於固定床中佈置之細微粉碎或模製催化劑上方連續或分批進行氫化。
較佳為佈置於固定床中之催化劑上方之連續氫化，其中在反應條件下產物/反應物相主要呈液態。
若在佈置於固定床中之催化劑上方連續進行氫化，則在氫化之前將催化劑轉化成活性形式係有利的。此可藉由根據溫度程序使用含氫氣體還原催化劑實現。在此情況下，可以視需要在催化劑上方通過之液相存在下進行還原，諸如描述於例如DE 199 33 348中。
根據本發明之方法在三相反應器中在滴流相(trickle phase)中或較佳在液相中以並流之形式進行，其中氫氣以本身已知的方式均勻分佈於液體反應物/產物流中。為均勻液體分佈、反應熱之改良去除及高時空產率起見，反應器較佳在每平方公尺空反應器之橫截面且每小時15至120、尤其25至80立方公尺之高液體負載之情況下操作。當反應器等溫且以直通形式操作時，液體每小時空間速度(liquid hourly space velocity；LHSV)比速度可採用在0.1與10h-1之間的值。
根據本發明之方法在5至100巴、較佳5與40巴之間、尤其較佳在 10至25巴範圍內之壓力範圍內用氫氣進行。氫化溫度在120℃與220℃之間，尤其在140℃與190℃之間。
用於氫化之氫氣可含有諸如(例如)甲烷或氮氣之惰性氣體。較佳使用純度大於98%、尤其大於99%之氫氣。
對於根據本發明之方法，可選擇各種方法變體。方法可以單階或多階形式，以絕熱或幾乎等溫(亦即溫度提高低於10℃)方式進行。在後者情況下，所有反應器(有利地為管狀反應器)可以絕熱或幾乎等溫方式操作亦及一或多個反應器以絕熱方式操作且其他以幾乎等溫方式操作。亦有可能於水存在下以直通形式或用產物再循環將羰基化合物或羰基化合物之混合物氫化。
除了α,β-不飽和C2n醛之外，氫化亦將醛醇縮合反應中未反應之Cn起始醛轉化成對應飽和醇。
根據本發明，在之氫化之後根據步驟c)進行Cn醇與C2n醇之混合物的分離，其中Cn醇與C2n醇的分離藉助於至少一個雙塔系統或藉助於至少一個分壁塔實現。
在本發明之情形下，使用雙塔系統或分壁塔以便在兩種情況下獲得作為有價值產物之飽和Cn醇及C2n醇係必需的。
下文中更詳細地描述各種方法變體。
在本發明之一個具體實例中，使用至少一個雙塔系統。在第一塔中，在方法之過程中，所形成之烷烴(在丁烯情況下主要為壬烷)連同Cn醇(例如2-甲基丁醇)及水經由塔頂取出。相分離在那裏進行，且將有機相作為返回流再次饋入至塔中。藉助於此共沸物乾燥，所獲得之底部殘留物中的含水量小於1000ppm。
在第二塔中，將Cn醇經由塔頂取出且因此與高沸化合物分離。藉助於塔之適當操作方式，可以另外控制C5醇之異構體組成。
圖2展示藉助於雙塔系統分離Cn醇與C2n醇之混合物的詳細順序，其細分為以下子步驟：
I.將根據步驟b)氫化之粗產物流蒸餾分離(G)成低沸化合物流(6)及高沸化合物流(15)。在此情況下，低沸化合物流(6)包含起始醛之醇及沸點比由α,β-不飽和C2n醛形成之醇低之另外的物質或共沸物及非均相水作為主要產物。高沸化合物流(15)包含由α,β-不飽和C2n醛形成之醇及沸點比C2n醇高之高沸化合物或共沸物作為主要產物。
II.經由分離器(F)自餾出物餾分(distillate fraction)(6)移除非均相水(7)。
III.將來自(F)之有機相(8)蒸餾分離(H)成低沸化合物流(9)及高沸化合物流(12)。低沸化合物流(9)包含沸點比沸點最高之Cn醇低之物質或共沸物且可在冷凝之後含有非均相水(11)。高沸化合物流主要包含Cn醇及沸點比沸點最高之Cn醇高之物質或共沸物。
IV.藉由相分離(E)移除非均相水(11)。將有機相作為返回流(19)再次饋入至塔(H)中。將所獲得之有機相(10)之一部分驅離系統。
V.將高沸化合物流(12)蒸餾分離(I)成低沸化合物流(4)及高沸化合物流(14)。低沸化合物流(4)主要包含具有所要異構體分佈之Cn醇。高沸化合物流(14)主要包含沸點比沸點最高之Cn醇高的物質或共沸物。
VI.將高沸化合物流(15)蒸餾分離成包含C2n醇之低沸化合物流(5)及高沸化合物流(18)。低沸化合物流(5)主要包含C2n醇。高沸化合物流(18)主要包含沸點比沸點最高之C2n醇高之物質或共沸物。
取決於來自根據本發明之方法的氫化(步驟b)之產物流的對應組成，在各種情況下調節塔中所使用之溫度量變曲線。
舉例而言，產物流(3)可具有以下組成：
在此組成之情況下，塔(G)較佳在0.2巴(絕對壓力)之頂壓及0.1巴之壓降下操作，且應維持176℃之底部溫度及65℃之頂部溫度或對應的當量。塔(H)特定言之在1.05巴(絕對壓力)之頂壓及0.03巴之壓降下，在137℃之底部溫度及94℃之頂部溫度或對應的當量下操作。塔(I)一般維持在1.08巴(絕對壓力)之頂壓及0.03巴之壓力差下，在178℃之底部溫度及134℃之頂部溫度或對應的當量下。
塔(J)在0.15巴(絕對壓力)之壓力及0.006巴之壓力差下，在175℃之底部溫度及158℃之頂部溫度或對應的當量下操作。
所指定的溫度量變曲線應視為例示性的。在本發明之情形下，包括尤其與改變饋料組成相關之另外的組態。
在本發明之另一同樣較佳具體實例中，使用至少一個分壁塔。在分壁塔中，可將針對雙塔系統描述之分離操作合併於一個塔中。亦經由塔頂獲得烷烴/2-甲基丁醇/水混合物之實例，使其進行類似相分離且將有機相同樣作為返回流反饋至塔中。將符合規格之Cn醇經由在分壁區域中之側放出流排出。經由減少有機相之餾出物及塔底部之醇的比例，可以將側放出流中Cn醇之異構體比率控制在特定限值內。圖3描繪當使用分壁塔(K)以便分離低沸化合物流(6)時之順序。
在此情形下，將圖2中所描繪之塔H與塔I合併以形成分壁塔(K)(參見圖3)。分壁塔(K)應維持在1.05巴(絕對壓力)之頂壓及0.06巴之壓降下，在180℃之底部溫度、118℃之頂部溫度及134℃之產物溫度或對 應的當量下。
圖4展示另一較佳具體實例，其中亦藉由分壁塔來達成來自氫化b)之粗產物流的分離。在此情況下，C2n醇經由在分壁區域中之側放出流排出。
根據本發明之方法以有利方式適用於自醛產生Cn醇及C2n醇及上游自烯烴之氫甲醯化之情況。
在使用n=4、5及6之異構Cn醛的情況下，尤其較佳為n=5。如上文中已論述，此類醛可藉由對應異構烯烴之氫甲醯化獲得。在後者情況下，此等特定言之為具有3至5個碳原子之烯烴，亦即丙烯、丁烯及戊烯，其中對應位置異構體(在丁烯及戊烯之情況下)藉助於指定名稱包括在內。異構烯烴尤其較佳為丁烯。在後者情況下，藉由根據本發明之方法將此等轉化成戊醇混合物及癸醇混合物。
就塑化劑合成而言，戊醇混合物之異構體分佈受到特別關注。
藉助於實例且作為一較佳具體實例，所獲得之戊醇混合物較佳包含小於60mol%正戊醇。異構戊醇之混合物中正戊醇之最低含量較佳為至少2mol%，較佳至少10mol%，更佳大於20mol%，更佳大於22.5mol%或甚至大於25mol%，更佳大於27.5mol%、30mol%或甚至大於35mol%。除了直鏈正戊基之外，尤其較佳為包含分支鏈的戊基之戊醇。分支鏈的戊基較佳為甲基丁基。因此，較佳為戊醇混合物，其中分支鏈的戊基由至少50mol%、較佳至少60mol%、更佳至少70mol%、更佳至少80mol%、甚至更佳至少90mol%且尤其至少95mol%之甲基丁基組成。
若分支鏈的異構戊基具有較高比例之2-甲基丁基，則係有利的。因此，在一較佳具體實例中，至少50mol%、較佳至少60mol%、更佳至少70mol%、更佳至少80mol%、尤其較佳至少90mol%且尤其至少95mol%之分 支鏈的異構戊基為2-甲基丁基。以存在的所有戊基計，較佳戊醇混合物較佳包含20至95mol%、較佳30至85mol%且尤其40至75mol%之2-甲基丁基。
在一尤其較佳具體實例中，戊醇混合物由至少75mol%、更佳至少90mol%且尤其至少95mol%之較佳排他性地包含2-甲基丁基及/或直鏈戊基之戊醇組成，其中在此戊醇混合物中2-甲基丁基與直鏈戊基之莫耳比較佳在99：1至40：60範圍內，尤其在70：30至40：60範圍內。
特定言之，所要產物特性，尤其上文所提及之異構體分佈藉由對應方法步驟a)、b)及c)中所描述之參數調節，尤其藉由醛醇縮合反應中所使用之氫氧化鈉水溶液及其中所指定之溫度(參見步驟a))調節，及藉由步驟c)中所指定之用於藉由根據本發明之雙塔系統或分壁塔系統進行Cn醇與C2n醇之混合物之分離的參數調節。
即使無進一步說明，咸信，熟習此項技術者將能夠最廣泛利用上述描述。較佳具體實例及實施例因此僅理解為描述性揭示內容，其絕不以任何方式為限制性的。
以下使用實施例更詳細地闡明本發明。本發明之替代具體實例可類似地獲得。
實施例：
為了進行實施例且測定對應參數，基於Cn/C2n系統，其中n=5，使用以下基本假設。
轉化率Xi1及Xi2藉由以下計算方法計算：
以產物中之C5醛計，正戊醛之比例(Sn1)藉由以下計算方法計算：
以產物中之不飽和C10醛計，2-丙基庚烯醛之比例(Sn2)藉由以下計算方法計算：
藉由氣相層析法測定實施例中之化學組成。出於此目的，將來自Agilent之7890A氣相層析與火焰電離偵測器(FID)一起使用。所使用之管柱為HP-5(5%苯基甲基矽氧烷)325℃ 30m×320μm×0.25μm。
將以下溫度程序應用於分析：在50℃下2min，隨後以10℃/min至150℃，隨後以40℃/min至250℃，以及10min保持階段。注入體積0.5μl。注入器溫度250℃，氮氣運載氣體處於105ml/min之流動速率及50：1之分割。
實施例1：正戊醛之醛醇縮合反應，包括在攪拌反應器中縮合成α,β-不飽和C10醛： α,β-不飽和C10醛在攪拌反應器中製備。此反應器採取容積為2.1公升之萃取塔(extraction column)的形式。反應器分成十個混合室，且此等混合室中之各者配備有附接至共同攪拌器轉軸之4個翼式攪拌器。藉由迴路中之迴路泵將催化劑相傳送通過反應器。2%氫氧化鈉水溶液用作催化劑相。對於所有實驗，催化劑循環為80l/h。反應物包含98.3質量%正戊醛，直至100%之其餘餾分由二級組分構成。將反應物恰好在反應器入口之前以8l/h連續饋入至催化劑迴路。
在相分離容器中將在反應器出口處所獲得之二相混合物分離成有機產物相及催化劑相。
系統在4巴壓力下在氮氣氛圍下操作，且在三小時穩態操作之 後，測定出以下結果。
實施例2：正戊醛及2-甲基丁醛之醛醇縮合反應，包括在流管中縮合成α,β-不飽和C10醛： 在內徑為17.3mm之三公尺長度DN15管中製備α,β-不飽和C10醛。此管容積為6.8公升。總容積之大約50%填充有通道直徑為2mm之靜態混合器。混合元件由形成開放交叉通道之鋸齒狀薄層形成。通道彼此偏移90°在一個混合長度之距離處佈置在管中。藉助於泵，建立通過此管之80l/h之催化劑相的連續循環。2.1%氫氧化鈉水溶液用作催化劑相。
反應物包含94.4質量%正戊醛及5.0質量% 2-甲基丁醛，直至100%之其餘比例由二級組分構成。恰好在靜態混合器起始之前將反應物以8l/h連續饋入至催化劑迴路。在相分離容器中將在反應器出口處所獲得之二相混合物分離成有機產物相及催化劑相。
系統在4巴壓力下在氮氣氛圍下操作，且在三小時穩態操作之後，測定出以下結果。
實施例3：正戊醛及2-甲基丁醛之醛醇縮合反應，包括在流管中縮合成α,β-不飽和C10醛
在內徑為17.3mm之四公尺長度DN15管中製備α,β-不飽和C10醛。此管之容積為9.1公升。總容積之大約50%填充有通道直徑為2mm之靜態混合器。混合元件由形成開放交叉通道之鋸齒狀薄層形成。通道彼此偏移90°在一個混合長度之距離處佈置在管中。藉助於泵，建立通過此管之80l/h之催化劑相的連續循環。2.1%氫氧化鈉水溶液用作催化劑相。
反應物包含93.7質量%正戊醛及5.2質量% 2-甲基丁醛，直至100%之其餘比例由二級組分構成。在靜態混合器起始之前將反應物短暫地連續饋入至催化劑迴路。在此實施例中，反應物量有變化。
在相分離容器中將在反應器出口處所獲得之二相混合物分離成有機產物相及催化劑相。
系統在4巴壓力下在氮氣氛圍下操作，且在四小時穩態操作之後，測定出以下結果。
實施例4
將在實施例2中在110℃及130℃下所獲得之產物流氫化。對於該氫化，使用類似於DE102009045718A1實施例1之循環系統。與其類似，使用105g由Al2O3上之Cu(6質量%)/Ni(3.1質量%)/Cr(0.6質量%)構成，呈1.5mm直徑及3至5mm長度之股擠出物的催化劑。反應條件為180℃及25巴絕對壓力。在40l/h之循環速率及60Nl/h之排氣速率下，反應物饋料為100ml/h。
*低於偵測極限
實施例5
為了評估來自氫化之產物流的純化，進行模擬研究。根據圖2將實施例4中所獲得之產物流分離成單獨的餾分。將使用PSRK(預測性Soave-Redlich-Kwong)方法之Aspen Plus V7.3用於此目的。以Radfrac模型模擬塔，且塔經組態，使得有可能將產品以約99.9%之純度分離。為實現產物品質，提供具有不同規格之四個塔。
藉由(在塔I之饋料中)添加水，低沸化合物之分離有利。水因此不在塔中累積且形成水相；水在各塔之頂部移除至傾析器中。
實施例6
作為使用4個塔之分離的替代方案，可以藉助於分壁塔進行分離(同樣使用Aspen Plus V7.3、PSRK及Radfrac模擬)。舉例而言，若塔2及3由31階分壁塔置換，則可以將起始醛之醇作為中間餾分排出。
在此情況下，分壁延伸穿過31個塔板中之14個。產物在第15階排出。自下方衝擊分壁之蒸氣流以等份饋入至兩個塔段中，而75%之液體流傳 送至產物側且25%之液體流傳送至饋料側。
若塔1之塔頂產物傳送至分壁塔，則產生以下產物分佈：
結果展示，可以藉由以下特定地控制醇之量及異構體分佈：改變所使用之醛的異構體組成、影響質量轉移、醛醇縮合反應步驟中之溫度及滯留時間、後續氫化及來自起始醛之醇及來自α,β-不飽和醛之醇的精確蒸餾。
1‧‧‧氫甲醯化產物
2‧‧‧醛醇縮合產物
3‧‧‧氫化產物(例如其中n=5，主要為水、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷、α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇、C10醇、具有大於10個碳原子之C10+寡聚物)
4‧‧‧Cn醇(例如其中n=5，主要為2-甲基丁醇、戊醇)
5‧‧‧C2n醇(例如其中n=5，主要為C10醇)
6‧‧‧具有非均相水之比例之去除C10醇的低沸化合物流(例如其中n=5，主要為水(非均相)、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷、α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇)
7‧‧‧水相
8‧‧‧具有均相水之比例之去除C10醇的有機相(例如其中n=5，主要為水 (均相)、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷、α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇)
9‧‧‧低沸化合物流(例如其中n=5，主要為水(均相)、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷)
10‧‧‧具有均相水之有機相(例如其中n=5，主要為水(均相)、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷)
11‧‧‧水相
12‧‧‧高沸化合物流(例如其中n=5，主要為2-甲基丁醇、戊醇、α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇)
14‧‧‧高沸化合物流(例如其中n=5，主要為α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇)
15‧‧‧高沸化合物流(例如其中n=5，主要為C10醇、具有大於10個碳原子之C10+寡聚物)
18‧‧‧高沸化合物流(例如其中n=5，主要為具有大於10個碳原子之C10+寡聚物)
19‧‧‧返回流

Claims (10)

  1. 一種用於製備飽和C n醇及C 2n醇之方法，其中n=4、5及6，該方法包含以下方法步驟：a)使n=4、5及6之異構C n醛進行醛醇縮合以獲得C n醛與α,β-不飽和C 2n醛之混合物，其中以所使用之n=4、5及6之C n醛計，非支鏈的醛之比例為至少20重量%，b)將在a)中獲得之該C n醛與α,β-不飽和C 2n醛之混合物用氫氣氫化，以獲得飽和C n醇及C 2n醇之混合物，及c)分離該C n醇與C 2n醇之混合物，其中該等C n醇與該等C 2n醇之分離藉由至少一個雙塔系統(two-column system)或藉由至少一個分壁塔(dividing wall column)達成，其中所獲得之C n醇之異構體比率藉由在步驟a)中所進行之該醛醇縮合來調節，其中以異構C n醇之混合物計，直鏈C n醇之比例為至少2mol%且小於60mol%。
  2. 如請求項1所述之方法，其中在步驟a)中所使用之n=4、5及6之該等C n醛藉由以下方式來製備：在氫甲醯化催化劑存在下用合成氣將具有3至5個碳原子之異構烯烴氫甲醯化以形成指定醛。
  3. 如請求項2所述之方法，其中在該氫甲醯化中使用包含銠作為中心原子且與配位基(1)錯合之催化劑系統：
  4. 如請求項1至3中一或多項所述之方法，其中步驟a)中之該醛醇縮合在氫氧化鈉水溶液存在下進行。
  5. 如請求項1至4中一或多項所述之方法，其中根據步驟a)之該等C n醛之該醛醇縮合在管式反應器中進行，該管式反應器包含至少一個混合模組，該混合模組將反應物醛在連續催化劑相(製程液體)中分散成平均直徑(邵特直徑(Sauter diameter))為0.2mm至2mm之小滴，該連續催化劑相由氫氧化鈉水溶液及羧酸之鈉鹽組成，且鈉含量為0.6質量%至1.75質量%且pH在12.5至13.5範圍內。
  6. 如請求項1至5中一或多項所述之方法，其中根據步驟a)之該等C n醛之該醛醇縮合在100℃至150℃範圍內之溫度下進行。
  7. 如請求項1至6中一或多項所述之方法，其中在根據步驟a)之該等C n醛之該醛醇縮合期間的該反應器中之反應壓力在0.2MPa至1.0MPa範圍內。
  8. 如請求項1至7中一或多項所述之方法，其中根據步驟b)之該氫化在170℃至200℃範圍內之溫度下在15×10 5Pa至30×10 5Pa之壓力下在含有至少鎳及銅作為活性組分之負載型催化劑上方進行。
  9. 如請求項1至8中一或多項所述之方法，其中根據步驟b)之該氫化在5巴至100巴之壓力範圍內用氫氣進行，且氫化溫度在120℃與220℃之間。
  10. 如請求項1至9中一或多項所述之方法，其中n=5。
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