JPS58206537A - ２−プロピルヘプタノ−ルおよびその他のアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン供給原料からアルコールを製造す
る方法に関する。

更に本発明は、実質的に線状のブテン供給原料から１０
個の炭素の可塑剤用アルコールを製造する方法に関する
。

種々々低級オレフィン系原料が石油源から入手されそし
て低級オレフィンを高級オレフィンまたは種々な官能基
をＭする高分子量の化合物に変換する多くの操作方法が
仰られている。このような操作力法のうちにはプロピレ
ンおよびブテンをそれぞれヘプテンおよびオクテンに変
換する接触二重化法がありそしてこの上うな二量体は接
触的にヒドロホルミル化してアルデヒドとなしそしてこ
のアルデヒドはアルコールに還元することができる。低
級オレフィンはロノウム、コバルトま念は他の触媒を使
用してヒドロホルミル化して相当するアルデヒドにする
ことができる。次に、アルデヒドはｎ−バレルアルデヒ
ドを２−プロピル−２−ヘプタツールに変換しそして水
素添刀口して２−プロピルへブタｆ　−ルオＪ：　Ｕ　
２−プロピルヘプタツールにすることについて米国特許
第２，９２１，０８９号明細書に教示されている反応の
ような周知のアルドール反応によって、高級アルデヒド
に変換することができる。また、種々なアルコール例え
ば前述した本国特許第２，９２１，０８９号明細書に説
明されているような２−エチルヘキサノール、２−プロ
ピルへフチルアルシール、テシルアルコールなどは、フ
タール酸をエステル化して有用な可塑剤を形成さぐるた
めに利用できることが知られている。また、有枝鎖状の
アルデヒドとノルマルアルデヒドとのクロスアルドール
反応を達成する条件下においてノルマルおよび有枝鎖状
アルデヒドの混合物のアルドール反応を行うことも知ら
ｎている。米国特許第２，８５２，５６３号を参照さｎ
たい。

二重化法のなかには、触媒としてニッケル配位複合体お
よびアルミニウムアルキルを使用して万レフインを三量
化する「ダイマーゾル（Ｄｉｍθｒａｏｌ）”Ｊ二重化
法がある。この方法に、８５チ以上の選択性をもってプ
ロピレンをヘキセンにｉｆｆることかできる。ヘキセン
はオキソ反応によってアルデヒドに変換しそしてそれか
らアルコールに変換してヘプタツールを製造することが
できる。Ｍ、ＪＯｈｎ８０ｎ氏は４−メチルベン−１−
エンのオキソ反応を研究し、反応中に二重結合が移行し
そして主な生成物としての５−メチル−へキサノールと
共に２−置換アルデヒドである２、４−ジメチルペンタ
ナールのかなり犬なる量が生成されることを証明した（
ｉＪ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　Ｊ　１９６３年第４８５９
頁参照）。

前述した型の反応は、特徴として異性体生成物の混合物
を生成する。それ故に、可塑剤用アルコールの製造にお
いては、初期の段階に？いて蒸留を使用して異性体物質
を分離するっこ几に代る他の方法は、生成物の性質に対
して有効な影響をもつ異性体物質の選択的反応を行うこ
とである。

本発明は、ブテンのオチソ反応を行って少なくとも約６
６係のｎ−ベントアルデヒド金型を有するアミルアルデ
ヒドを得、次いで実質的にすべてのｎ　−堅７　トアル
デヒドを反応させそして有枝鎖状アルデヒドの不完全な
変換を行う条件下においてアルデヒドのアルドール反応
を行い、そして次に水素添刀口せしめて１０個の炭素の
アルコールが少なくとも８０〜９０％の２−プロピルヘ
プタツールからなるアルコールを生成させることによっ
て混合ブテンを少なくとも約８０〜９０％の２−プロピ
ルヘプタツールカラする炭素数１０個の可塑剤用アルコ
ールに変換させる方法からなる。使用されるアルドール
反応条件下においては、存在する２−メチルブタナール
はそれ自体では容易に縮合せずそして比較的緩慢な速度
でｎ−はンタナールと縮合する。その結果、得られるア
ルコール中の２−プロピル−４−メチルヘキサノール含
量（ｎ−ペンタナールと２−メチル−ブタナールとのい
わゆるクロスアルドールから得られる）は約１５〜２０
％エリ大でない益にそしてしばしば１２％またはそれ以
下に保持される。他の成分からの単離後の炭素数１０イ
向のアルコール混合物ハ、フタレートジエステルのよう
な良好な可塑化ＦＩＥ質を有する可塑剤用のアルコール
として適当している。少憤の２−プロピル−４−メチル
ヘキサノールはこのような可塑化性質のわずかな減少の
原因となるにすぎないので、得られたアルコール混合物
は２−プロピルヘプチルフタレートのすぐれた可塑剤の
性質を与える。

前述した操作方法は、それがアルドール反応前に分離困
難なアルデヒド異性体の分別の費用を避はセしてもとの
物質からの有効な方法によって高収量ですぐれ念可塑剤
用アル；−ルを生成するという点で有利である。主な副
生成物である２−メチルブタノールはそれ自体可塑剤用
アルコールとして有用である。本発明は、アルドール縮
合前に普通必要なアルデヒド異性体の分離なしに品質の
よい可塑剤用アルコールを生成する工程として選択的ア
ルドール反応を利用する。この方法は、２−エチルヘキ
サナールの製造に使用されている普通の々法とは著しく
相違する。後者の方法においては、プロピレンをヒドロ
ホルミル化してｎ−ブタナールおよび２−メチルブロノ
ぐナール（イソブチルアルデヒド）の混合物を得そして
次にｎ−ブタナールをアルドール反応に使用することが
できるように近似した沸点の異性体の混合物を費用のか
かるマルチトレーカラム中での分別蒸留【よって注意深
く分離する。

更に、本発明は、６〜７個の炭素原子を有するオレフィ
ンから選択されたオレフィンを４〜８個の炭素原子を有
するアルデヒドに変換し、次にこれをアルドール縮合に
うけしめて有用な性質および種々な用途を有するアルコ
ールに水素添加するためのアルドール生成物を比較的高
収量で得る方法に関するものでおる。この方法はヘキセ
ンをヘプタナールにそして洗浄剤に使用するための（１
’１４−アルコールに変換するのに特に重要である。

オレフィンからの可塑剤用アルコールの製造においては
、典型的な操作方法はアルコール生成吻中に有枝鎖を導
入する。有枝鎖はアルコールを７タレートエステルの形
態で可塑剤として利用する場合に性質に対して有意な影
響をゴする。それ故に、有枝鎖（分枝）の程度を調節す
ることか望暑しい。

本発明は、オレフィンのオキソ反応そして次いてアルド
ール縮合全利用する。もし　、−ｕブタナールをアルド
ール縮合で反応させ次いで水素添加する場合は、２−プ
ロピルヘプタツールが得られそしてこれは可塑剤用アル
コールとしてよく適当している。もしｎ−ペンタナール
がクロスアルドール反応において２−メチルブタナール
と反応する場合は、水素添加後に得られルアルコール１
ｄ２−プロピル−４−）ｔ　ｆルー　へキサノールであ
り、これは可塑剤用アルコールとして非常に貧弱な性質
を有している。それ故　　　　１に、すぐれた生成物は
、アルドール反応を行う前にｎ−ペンタナールをその異
性体から分離することによって得ることができる。しか
しながら、異性体アルデヒドは同様な沸点を有しておシ
そして商業的規模での蒸留による分離は、非常に実質的
なエネルギーコストと共に費用のかかる高度な資本的設
備を必要とする。本発明においては、このような蒸留工
程を避けることができるという大なる利点がある。

一つの特定の見地における本発明は、ブテンのオキソ反
応を使用してアルデヒドの混合物を得それからこれをア
ルドール反応にうけしめる。

オキソ反応はアルデヒド生成物中に高度な割合のｎ−ペ
ンタナールを得るのに適したヒドロホルミル化条件下で
実質的に線状のブテンを水素および一酸化炭素およびヒ
ドロホルミル化触媒と接触せしめることからなる。少な
くとも約６６．７チのｎ−ペンタナール含量を示す少な
くとも約２．０：１のｎ−ペンタナール／有枝鎖状アル
デヒドの比を有することが望ましい。７０〜７５％のノ
ルマル含量またはよシ高度なノルマル含量（おそらく８
５％まで）ｔ−ｉするアルデヒドはオキソ反応から人手
できる望ましいものでありそして本発明のアルドール段
階に対して有用である。

アルドール反応は、６０℃以上の上昇した温度時に約９
０〜１３０℃またはおそらく１５０℃までまたは必要な
らばそれより高い温度を使用しそして普通のアルドール
触媒およびｎ−ペンタナールの１ルド一ル反応を便通す
る条件？利用して実施される。反応は、大気圧よシ低い
圧力々らびに上昇した圧力を包含する広い圧力範囲にわ
たって操作することができるが、普通反応剤を実質的に
欣相状態に維持するのに光分なわずかに上昇した圧力下
で行われる。反応は′−！た、還流下で有利に行うこと
ができる。ブテンおよびペンタナールに関して本明細書
中に説明した条件３よびパラメーターは、一般に他のオ
レフィンおよびアルデヒドに対する条件およびパラメー
タの例でめる。

使用されるアルドール条件下においては、ｎ−ペンタナ
ールはそｎが２−メチルブタナールと反応するよりも約
１５倍大なる速度でそｎ目体反応してアルドール生成物
を形成する。アルドール反応はｄｏ％！、ｔはそれ以上
完全に進行せしめることができ、その結果供給され之ア
ルデヒドの？ＦＪ２５％が２−メチルブタナールでめる
場合はそれの約−が未反応として残り’ｆ：（、てアル
ドール生成物の約８ｄ％がｎ−インタナールの自己縮合
からのものであろう。アルドール生成物へのｎ−ペンタ
ナールの、変換率は非常に病くぞして望’ＥＬ＜は９ｏ
チ′！たは９５％以上のようにほとんど完結する。使用
される条件シよびアルデヒドの異性体含量によって若干
の変化はあるが、本発明は約８０〜９５％がｎ−ペンタ
ナールの自己縮合のものであるアルドール生成物そして
好適には少なくとも８５％が自己縮合のものであシそし
て１５％以下が２−プロピル−４−メチルヘキサナール
であるアルドール生成物を得ることを企図するものであ
る。本発明の方法においては、アルド−ル中間体たる２
−フロピルー３−ヒドロキシル−へ−１１１ナールは普
通アルドール操作方法において脱水されて２−プロピル
へブチナールを与える。ある条件下においては、中間の
アルドール生成物は単離できるが、普通本方法に使用さ
れる温変条件下においては２−プロピル−２−ヘプタナ
ール−１１Ｅ生成される。アルド−・０、ル反応は、水
酸化ナトリウムおよびカリウムマタはシアン化ナトリウ
ムおよびカリウムのような強アルカリ性触媒を使用する
ことができる。水性アルカリの濃度は変化することがで
きるが、アルカリ金属の水酸化物のモルまたは同様な痛
度を使用することができそして選択される濃度は一般に
約１〜１０重１襲の範囲にるる。アルデヒド反応剤に対
する水性アルカリの量もまた例えば水性アルカリ約１５
容ｉ％から水性アルカ１１約７５容量ｅｆｏまで変化す
ることができる。アルドール反応は所望の変換の程度を
得るのに光分會時間実施する。連続反応においては５分
よシ短かい時間で達成できるけれども、パッチ反応は約
１〜３時間の範囲にある。反応は、反応混合物を冷却さ
せそして有機反応相を水性アルカリ相から分離すること
によって停止され乙。ｎ−にブタナールはその異性体り
り迅速（反応するので、反応したアルデヒド中の異性体
の割合は増大しそしてそれ故に一般に未反応成分全分離
しそして反応に再循環することは望ましくない。

オキソ反応に対して、７０％までの１−ブテンおよび残
ルとして２−ブテンを有する線状ブテン流れを利用する
ことができる。ブテン流れは一般にま九イソブチレンを
含有するが、イソブチレンはメチル第３級ブチルエーテ
ルを生成するメタノールと共に反応中に分離され、実質
的にインブチレンを含有しない線状ブテンを利用可能な
らし、める。２−ブテンそれ自体ハ約２．３３のペンタ
ナール／２−メチルブタナール比を生成しそして１−ブ
テン／２−ブテンの１　＝２混合物は約２．８：１〜３
．１：１の範囲の生成物比を生ずるので５本明細書に記
載したヒドロホルミル化操作方法を使用して高度の割合
の２−ブテンを含有する線状ブテンから非常に優勢７ｎ
−はブタナールを有するアルデヒドを得ることができる
。入手できそして有効な物質として、１−ブテンが混合
物の１４〜Ｉ、／２である線状ブテン混金物を使用する
ことが望ましく、そして勿論入手でさる場合は１−ブテ
ン１００壬までの高度の割合の１−ブチ／を使用するこ
とができる。しかしながら、ノルマルアルデヒド生成物
の量は５０チ以上の範囲の１−ブテン含量において増加
に対して非常に感受性でない。

混合線状ブテンのヒドロホルミル化が比較的低度彦比の
ノルマルアルデヒドを与えるということは重要である。

何故ならこのことは過剰の２−プロピル−４−メチルヘ
キサナールヲ伴なうことなく２−プロピルヘプタナール
（そして最終的には２−プロピルヘプタツール）のかな
り高度な収量を得る念めのアルドール反応にアルデヒド
混合物を使用する可能性に寄与するからである。ヒドロ
ホルミル化における適ｔの温度の使用は、ノルマル対五
枝鎖状アルデヒドの約５＝１混合物を得るのに寄与する
。このように、８０〜１００℃またはその程度の範囲の
適当な反応速度を生ぜしめるのに充分な＠度を使用する
ことができ、そして１２５〜１３０℃までの温度を使用
して良好な反応速度を得ることができる。

更に、１５０℃筐でまたはそれ以上の温度を使用するこ
とかできるが、所望より多量の有枝鎖状アルデヒドを生
成する傾向がある６ある程度、高度な触媒濃度を使用し
て比較的低温度でさえ反応速度を得ることができる。コ
バルト触媒が所望の高度の割合のノルマルアルデヒドを
得るのに特に適当している。未変性のコバルトカルボニ
ル触媒を有利に使用することができる。便宜上コバルト
オクタカルボニルと称するこのよう表触媒は、ヒドロホ
ルミル化触媒として有用） であるととが知られている多くの形傅で提供また使用す
ることができる。シ、か！−７なから、高度な割合のノ
ルマル生成物を得るのに適当した最良の触媒を提供する
には若干の選択をなすことが必賛である。

反応のオキソ段階は、前述した温度条件に留意しながら
、コバルト接触ヒドロホルミル化反応に関する普通の条
件下で実施することができる。６．８９−２７．５６　
ＭＰａのようなま之は３４．４５ＭＰａ全圧までの普通
の圧力条件を適用する。圧力の大部分は供給される一酸
化炭素および水素からのものである。−酸化炭素および
水素は有利には１　：１の比で使用されそして普通の合
成ガス源から得られるが、他の比も既知のヒドロホルミ
ル化の実施に使用することができる。反応は時間、温度
、圧力および触媒濃度を変化させてパッチ基準で１〜３
時間で所望の段階を完全に実施することができる。

反応は、溶剤なしかまたは溶剤を使用しそして溶剤例７
ｔばトルエンのような炭化水素溶剤中のブテンの２〜１
０モルまたはそれよシ犬なる濃度のような均質触媒反応
に対して慣用の濃度およびコバルトを基にして触媒（ｌ
ｌＬ１〜１Ｎ量チを使用して有利に実施することができ
る。

本発明はまた、プロピレン供給原料から洗浄剤用のアル
コールを製造する方法に関するものである。洗浄剤用の
アルコールは可塑剤用アルコールよりも炭素数において
やや高級であってしばしば約１４個の炭素原子を有する
が、ある場合においては約１１〜１６個またはその程度
の炭素原子の範囲にある。プロピレンを二盪化してヘキ
センとなしそしてヘキセ／を本明細書に記載したよりな
オキソ反応によってアルデヒドに変換しヤして得られた
ヘプトアルデヒドをアルドール反応において反応せしめ
てアルドール生成物を生成させそしてこれを水素添加し
てｃ１４−アルコールにすることができる。

Ｃ１４−アルコールへの前述した方法は、況浄剤の製造
に使用するのに適した性質を有するアルコールを与える
。アルコールは若干の有枝鎖を有しているりれども、生
成物の大部分はモノ有枝鎖状のものであるかまたは生物
学的に分解できる有枝鎖状礪造を有するものである。こ
のように、利用した特定の操作方法によって、生成物は
大部分は２−ペンチルノナノールからなり、場合によシ
少童の２−はフチルー４−メチルオクタツールを伴なう
。非隣接有枝鎖を有するこのような得造は生物学的分解
（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　）に対して感受性で
ある。

最終生成物が可塑剤である反応のためには、はブタナー
ルのアルドール温石を含む反応において通常のように、
鎖有枝を増大するクロスアルドール反応を制限すること
が重要である。しかしながら、有枝鎖が必ずしも有害で
ない他の用途に対しては、ある種のクロスアルドール反
応は供給原料物質の有効な利用を増大するものとして有
用である。このように、広い観念においては、本発明は
、有枝鎖が２−位にない有枝鎖状アルデヒド（すなわち
一般に２−位において置換されたアルカナール以外の種
類のアルカナールを包含する）と共にｎ−アルデヒドの
アルドールおよびクロスアルドール縮合が起るアルドー
ル反応を利用することができる。これは、Ｃ３〜Ｃ７オ
レフインのオキソ反応から得ることのできるような４〜
８個の炭素原子を有するアルデヒドに適用されそして特
に６〜８個の炭素原子を有するアルデヒドに適用される
。結果として、このようなアルドール反応においては、
多数の異性体を含有する粗製オキソ混合物を使用するこ
とができそして実質的に２−置換アルデヒドを除くアベ
てのアルデヒドの元金な反応を達成することができる。

飼えば２−置換アルデヒドの変換ｅ　／１５〜６１．）
条付近またはおそらく５０俤までにしながら、α−アル
デヒドアルカンの９５φよりよい変換′ｊ：達成するこ
とができる。かくして、アルドール反応にこの支うな粗
製オキソ混・α物を開用して有用な生成物を得ることが
でき勾。α−アルデヒドアルカン含量が６０％〜８０％
付近の範囲にあるオキソ生成物を使用すると、２−置換
アルデヒドの関与は制限さするけれどもアルドールに換
は７５〜９０％に接近することがで毛、その結果クロス
アルド・−ルに包含される２−置換アルデヒドは生成物
の２０チ以下である。

実λ的に線状でそしてブテンの約２％以下がイノブチレ
ンである程度に実質的にインブチレンを含有していない
ブテンの流れを得ることができ、そしてこの上うなブテ
ンの流れを使用するのが有利でりる。しかしながら、得
られる６−メチルブタナールならびに反応せしめられる
べきアルデヒド甲の他の有枝鎖状アルデヒドの総量が不
当に島くならない限り、やや多量のイソブチンが許容ぢ
れる。６−メチルフタナール拡アルドール反応において
２−メチルブタナール異性体よシも一層反応する傾向が
あり、その結果その存在を最低に保持することが望まし
い。

アルドール反応からのエナールの水素添加は、オレフィ
ン性結合およびアルデヒド基ｔ−還元するための普通の
接触水素添加条件下で実施することができる。炭素−縦
索結合は、上昇した水素圧力下でコバルト付き多孔質珪
藻土触媒を使用してアルデヒドより一層迅速に且つ低温
度列えは約９０℃で還元される。水素添加は、一般に３
．４５〜１３．８　ＭＰａま九はよ）大なる水素圧力お
よび１６０〜２００ｔ：またはそれ以上の温度で実施さ
れる。しかしながら、特定の触媒を使用して有効である
任意の温度も使用することができる。

前述した条件は炭素−炭素結合およびアルデヒド基の両
方を還元して飽和アルコールを得るのに有効である。白
金および白金付き炭素、亜クロノ・０銅、活性化ニッケ
ルなどを包含する種々な他の水素添加触媒を使用するこ
とができそして個々の触媒を他の触媒と一緒に使用する
ことができる。

本発明は、オキソ反応、次いでアルドール反応、そして
それからエナールをアルコールに変換するための水素添
加からなる。大規模の操作に対しては、オキソ反応はア
ルデヒド生成物から反応剤および生成物、および触媒（
適当ならば再循環する）を分離する普通の手段を使用し
て実施する。次に、アルデヒド生成物の混合物をアルド
ール反応にうけせしめ、次いで傾瀉分離および水洗浄ま
たはその他の簡単な操作を行なって、水性相から有機生
成物含有相を分離する。それから、生成物相を水素添加
せしめてＣ５アルデヒドおよびＣ１ｏエナールを相当す
るアルコールに変換する。水素添加後に蒸留によって軽
質物質を除去し次いで蒸留を行って０５アルコールを除
去する。次に、Ｃ５おＬび０１０アルコールを更に水素
添加精製操作で処理して完全な水素添加を確保すること
によってアルコールの品質を改善する。このようにして
得られた炭素数１０個のアルコール混合物は、本明細書
に記載したように、少量の２−プロピル−４−メチルヘ
キサノールまたは他の有枝鎖状アルコールと共に２−プ
ロピルヘプタノールの高含十 童を有している。このような有枝鎖状物質の麓は充分に
少量であって、アルコール混合物は可塑剤用アルコール
に対して適当した性質を有する。

得られた炭素数５個のアルコール共生成物は主として有
用な生成物である２−メチルブタノールである。歴史的
に炭素数５個のアルコールは炭素数１０個のアルコール
よシも大なる価値を有する。炭素数１０個のアルコール
からの炭素数５個のアルコールの分離は、炭素鋼のよう
な安価な合金で構成された装置中における蒸留によって
容易に行われる。この段階における分離は、アルドール
反応前に炭素数５個のアルデヒドを分離するに必要とす
る困難ンＱ分離に比較して簡単である。

前述した操作方法に代るものとして、水素添加前に蒸留
によって炭素数５個のアルデヒドを炭素数１０個のエナ
ールから分離することが可能である。分離の便宜上、一
般にアルコールの蒸留が好ましくそしてその時点で炭素
数５個の成分はアルコールの形態にある。しかしながら
、アルデヒドがある目的に対して必要である場合は分離
が適当であシそしてこれは不必要な水素９便用金避ける
利点を有している。

「ダイマーゾル」二重化法におけるように遷移乍属触媒
を使用したプロピレンの二重化によって製造したヘキセ
ンは、はとんど全体が内部オレフィンからなりそして一
般に約２０％そしてまた２９％またはそれ以上までの範
囲として報告されている線状含量によって特徴づけられ
る。存在する主な異性体は２−メチル−２−ペンテンな
らびに他の２−および４−メチルペンテンおよび約６％
の２，６−シメチルー２−ブテンである。

線状ヘキセンは分子ふるいまたは他の適当な操作方法の
使用によって粗袈二量化生成物から分離することができ
そしてそれから線状ヘキセン単独をオキソ反応にうけし
めて７５チまでまたはそれ以上の範囲のヘプタナールの
線状含量を有するヘプタナール生成物を得ることができ
る。

存在し得る有枝鎖状異性体は、２−メチルヘキサナール
および２−メチルはンタナールを包含する。オキソ生成
物の混合物を本明細書に記載したアルドール条件を使用
してアルドール反応で反応せしめてアルドール生成物を
得ることができる。使用したアルドール条件下において
は、ｎ−ヘプタナールは、それが２−メチル−へキサナ
ールま念は他の２−置換アルデヒドと反応するよりも約
１０〜１５倍早い速度でそれ自体反応する。すなわち、
Ｃ７−アルデヒドが線状ヘキセンから生成される場合は
、ｉラヘプタナールの自己縮合からの主生成物である生
成化合物は、許される変換の量を調節することによって
２−置換アルデヒドからの生成物の量を若干調節しつつ
、オキソ反応生成物のアルドール反応を実施することに
よって得られる。供給原料の有効な使用に対して５０％
ま念は６０％よシ以上の完了が望ましくそして屡々８０
チまたはそれ以上の変換が望ましい。２−置換アルデヒ
ドの約１４〜ｂま之はそれ程度が普通りロスアルドール
反応によってアルドール生成物に変換されるけれども、
反応はアルドール生成物へのｎ−アルデヒドの９５％ま
たはそれ以上の変換を達成するように実施することがで
きる。適当な調節を使用することによって、ｎ−ヘプタ
ナールの自己縮合から約８０〜９５チのアルドール生成
物例えば自己縮合から少なくとも８５チのアルド−ル生
成物を得ることができ、その際り凸スアルドー元生成物
は１５チ以下である。生成物に望まれる性質に応じて、
有枝鎖の程度は本発明の方法によってかなシにルコ節す
ることができる。

ある既知の洗浄剤用アルコールはかなシな程度の有枝鎖
金有しそしてなお満足な生物学的分解性をセしている。

所望の程度の有枝鎖とは関係なく、有枝麟状アルデヒド
異性体を分離する必要性なしにヘキセンＯオキン生ル・
シ物についてアルドール反応を実施しそして特に供給原
料および方法の低コスト性を前照して有用な生成物を得
ることのできる利点がある。この方法を使用して２−イ
ンチルノナノール約８５条および２−ｕフチルー４−メ
チル−オクタツール１５条からなる生成物を得ることが
できる。

オキソ法は一般にアルデヒドの９０〜９５チの収率を達
成するために利用することができる。

反応剤として線状ヘキセンを使用した場合は、２−置換
分のないアルデヒドすなわちα−アルデヒドアルカンに
対する選択性は６０〜６５％のように高いが、大規模な
操作においてはおそらく５０〜６５チの範囲にある。

アルドール反応において反応しないＣ７−有枝鎖状アル
デヒドは種々な目的のために反応混合物から分離するこ
とができるし、または混合物と共に水素添加しそして０
７’−有枝鎖状アルコールとして利用することができる
。もし必要ならば、有枝鎖状０７−アルコールを脱水し
そしてそれからオキソ反応にうけしめて更に追加的な炭
素原子を有するアルデヒドを生成させることができる。

このように、２−メチル−ヘキサノールを２−メチルヘ
キセン−１に変換し、これを反応方法のオキン工程に再
循環しそしてヒドロホルミル化して主として３−メチル
−へブタナールにすることができる。２−位に何等の置
換分も有していない３−メチル−ヘプタナールはアルド
ール反応において良好な速度で反応する。

２　、４−　）メチルペンタナール３よび２−エチルペ
ンタナールのような他の反応しないアルデヒドは、同様
に水素添加しそして脱水しそしてオキソ工程において２
−位に置換外のないＣ８−アルデヒドに変換するために
再循環する。このアルデヒドは、アルドール反応工程に
再循環した４合、アルドール反応に関与する。反応しな
いＣ７−アルデヒドを使用するこの情作方法は、Ｃ７−
アルコールのような付随的な生成物に対してではなく１
葦しい最終生成物に対するもとの反応剤のより犬なる変
換を与える。オヤンーアルド−ル法におけるこの再循環
の使用は、線状ヘキセンから得られる生成物をかなシ変
化しそしてモル基準で１−ペンチル−ノナノール約４０
％、２−ペンチルー５−メチルノナノール約３０チおよ
び２−（１−メチルペンチル）−５−メチル−ノナノー
ル約１０％からなる生成物を生成することができる。

前述したように、プロピレン二量体の線状含量はかなシ
低く、２０％付近または若干それよシ高い。時として、
本発明の方法に使用するために線状成分を分離するのが
有利である。他方、有枝鎖状物質は、ガソリンのオクタ
ン価のために有利にガソリンに使用することができる。

しかしながら、もし必要ならば、プロピレン二量化生成
物の全ヘキセ／部分を本発明のオ千ンーアルドール法に
対する供給原料として使用できることが判った。有枝鎖
状異性体は２−メチル−２−にンテンによって代表され
る。このものは、コバルト触媒を使用したオキソ反応に
うけしめた場合、非常に選択的に３−メチルまたは５−
メチルへキテナールに変換されることが刺身 った。幸いにして、コバルト触媒はロジウムとは異なっ
て内部オレフィンを異性化しそしてその結果アルデヒド
基が主として鎖の末端にあるということが判った。メチ
ル置換外は、２−位に置換外を有していないアルデヒド
の大量を得るオキソ反応の方法付けに若干の影響を肩し
ている。オキソ生成物が主としてα−アルデヒドアルカ
ンであること、すなわち２−位に置換外がないというこ
とは、本発明の方法にプロピレン二量体を使用するに当
って非常に重要である。

本明細書に説明したように、２−位に置換外を有するア
ルデヒドは、容易にアルドール反応をうけない。このよ
うに、もし内部ヘキセンが大部分このような反応しない
アルデヒドに変換された場合は、このようなアルデヒド
の自己縮合全有用な程度に行うことは非常に困難であり
、そして本発明のオキソーアルドール法におけるプロピ
レン二量体の使用は実施できない。しかしながら、本明
細書に述べたように、コ、＜ルト触媒を使用したオキソ
法は、ヘキセンを大部分アルドール反応において反応す
るアルデヒドに変換し、プロピレン二量体から得らｎた
。ヘキセンを本発明による洗浄剤用アルコールの製造に
対する供給原料として非常に適当したものにする。

特定の有枝鎖状ヘキセン異性体は、非常に冒匿な選択性
をでα−アルデヒドアルカンに変換される。２−メチル
−２−ヘキセンを使用し定場合、９．２９ｂの選択性を
得ることができる。プロピレン二量体からの石枝頌状寂
よび線状ヘキセンの混合物は、約７８％のような選択性
をもってα−アルデヒドアルカンに変換することができ
る。このように、アルドール反応に対して望Ｉしいアル
デヒドの高度な選択性は、オキソ反応に対して線状ヘキ
センのみよシむしろ粗製ヘキセン混合物を使用すること
によって得ることができる。線状および有枝鎖状ヘキセ
ンの相対的な価値および入手性によって、アルドール反
応に適したα−アルデヒドへのオキン法における高度な
選択性のために、本発明の方法に有枝鎖状ヘキセンのみ
？使用することに利点を見出し得る場合があろ９゜ オキソーアルドール法にブロビレンニ童化からの全ヘキ
セン留分（カット）を使用し次いで水素添加することに
よって、２−にンチルノナノール約１５％、２−ペンテ
ルー４−メチル−オクタツール約１０％、２−ベンチル
ー７−メチルオクタツール約５０％および２−（６−メ
チルブチル）ノナノール約２５％であるＣ１４−アルコ
ール生成物を得ることができる。もし反応しないアルデ
ヒドから製麹された有枝鎖状Ｃ７アルコールを脱水しそ
して前述し友ようなオキソ工程に再循環した場合は、２
−ペンチルノナノール約１０％、２−ペンチル−４−メ
チルオクタツール約５ｑｔ、２−（ａ−メチルペンチル
）−７−メチルオクタツール約２５％、２−ベンチルー
７−メチルオクタツール約１ｏ％および種々な多有枝鎖
状ヘキサデカノール例えば２−（’１−ｘｆルー　３−
　メチルプロビル）−Ｓ−エチル−６−メチルヘプタノ
ールである生成物を得ることができる。

例　　１ 攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器および窒素流れに対する
アダプターを備えたｉＡ’の丸底フラスコ中でアルドー
ル反応を行う。１Ｍ水酸化カリウム水溶液１００ｇｊを
７２スコに入れそして約８５℃に加熱する。それぞれを
蒸留によって精製し念後のｎ−ベン夛ナールおよＵ２−
１ｆルブタナールを約６：１の比で混合しそして攪拌し
ながら反応フラスコに徐々に添加する。約１時間にわた
って、ｎ−ペンタｆ　−ル１８７．７　Ｐおよび２−メ
チルブタナール６（Ｌ８Ｐを含有する約５００ｔｔｆ加
える。反応混合物を分離漏斗に入れそして下部の水性相
（−８７Ｐ　）を分離する。有翫層を水で４回洗浄しそ
して２１ろ、５Ｐを得る。約６：１の比の２−メチルブ
タナール／ｎ−ペンタナールを示す出発アルデヒドに対
するカスクロマドグラフイー分析は、ｎ−べ７タナール
が反応ＩＣおいて非常に鍋い速度で消費さｎたことを示
す。生成物はアルケナール縮合生成物７α５チおよび出
発アルデヒド２５，３俤を含有する。生成物は２−プロ
ピル−４−メチルブタナ−ルに対して約９：１の比で２
−プロピルヘプタナールを含有している。

生成物１１α８９Ｐｔ−１３００＋ｄＯ攪拌オートクレ
ーブ中で促進剤としてのａ２ｏ　４．４−と共にコバル
ト付き多孔質珪藻土触媒１１Ｐを使用した水素添加に対
して利用する。万一トクレーブを水素で６．８９　ＭＰ
ａに加圧しそして徐々に、’ＩＬＩ　ｐＡする。

水素吸収は約４０℃ではじ業る。１時間後に圧力は３．
３１ＭＰａに低下しそしてオートクレーブを再び６．８
９　ＭＰａに加圧する。２時間後に水系全７卯えて圧力
を１α４ＭＰａそして温度を１６０℃にする。

この方法は全体で１６時間つずける。副足したガス吸収
値は、存在する化合物のオレフィンおよびアルデヒド基
の水素添刀口に対する理論量よシ非常にわずかに過剰で
ある。

生成物をセライトフィルターマットを通して濾過して触
媒を除去しそしてマツ）　ｆ　ｎ−ヘキサンで洗浄する
。ｎ−ヘキサン全真空除去して蒸留用の生成物８８Ｐを
得る。ｌ蒸留は１３３３Ｐａで実施する。３０〜１００
℃で１８．ＩＪｌを集める。このガスクロマトグラフィ
ーは２−メチルブタノール６＆４俤、はンタノール２７
．５　％および２−プロビルヘゾタノール４．１チであ
ることを示す。

更に１０３．５〜１０５℃で更に３ａ９Ｐを集める。こ
のものは〉−プロヒル−４−メチルヘキサノール１１３
％および２−プロピルヘプタツール８７．７チでめる。

ＰｌｉＴ述した操作方法は、有枝飴状アルデヒドのアル
ドールアルコール生成物によって他めてわずかに汚染は
れた２−プロピルヘプタツールを与えることが判る。フ
た、このようにして装造された２−プロピルヘプタツー
ルは、アルドール組合をうけない２−メチルブタナール
の水素添加によって構成した２−メチルブタノールから
蒸留によって容易に分離される。

例　　２ ｎ−ペンタナール２４６．３Ｐおよび２−メチルブタナ
ール８２．１ｊｌｔ混合しそして１Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液１ｏｏｔｚｌ使用したアルドール反応に対して使
用する。アルデヒドは、秒Ｉｌｌに記載したようなフラ
スコ中の水性水酸化物に加える。アルデヒドの添加は２
０分にわたって行いそして矢に混合物を８９〜８９．５
℃で１時間還流する。ガスクロマトグラフィー分析は、
アルデヒドの５０％が反応しそして反応混合物が２−メ
チルブタナール２α７％、Ｋンタナール２ａ６％、２−
１’ロピルー４−メチル−ヘキサナール４．８チおよび
２−プロピル−２−ヘプｐｆ−ル３７．９チを含有して
いることを示す。このように、ｎ−ペンタナール（バレ
ルアルデヒド）は２−メチルブタナールとの反応よシも
非常に迅速な速度でそれ自体で反応して、出発アルデヒ
ドとしてのｎ−ｋンタナールの３：１の優勢さよりも生
成物として非常に優勢な量の２−プロピル−へブタナー
ルを生成することが判る。下部水性々 相を除去しそして上部有機層を真空蒸留する。

水、ｎ−ペンタナール、２−メチルブタナール２よひベ
ンメノール七包言する簿発注捌哀が２６６６　Ｐａに達
する真臣下で除去される。全体で７８２が冷却トラップ
に集められる。次に熱を供給しそして５２〜８６℃の頂
部温度で３．８８Ｐｖ８６℃で９．９３ノ、９０℃で５
．６５Ｆそして９０℃で更に２６．０４９を集める。フ
ラクションはすべて主として７０〜８０チの範囲の２−
プロピル−２−ヘプタナールでアシ、そして２−プロピ
ル−４−メチル−ヘキセナールは生成物の少量のフラク
ショ／を構成するにすぎない。前述したような未反応の
２−メチルブタナールは非常に高い沸点の２−プロピル
−２−ヘプタナール生成物から容易に分離される。

例　６ アルドール生成物の混合物を水素添加に対して使用すｂ
ｏこの生成物の混合物はｎ−ペンタナールおよび２−メ
チルブタナールの反応（後者は反応中過剰にるる）刀Ｘ
らのものでありそして約６：２の比の約５４貸の２−プ
ロピル−２−ヘプタナールおよび２−プロピル−４−メ
チル−２−ヘキセナールを含有している。水素添加は、
コバルト付き多孔質珪藻土を便用して約１α３ＭＰａ［
での圧力および１２５〜１６０℃の温度で６％時間実施
する。生成物を真空濾過しセしてＰ液をヘキサンで洗浄
しぞしてへそサンを真空除去する。クロマトグラフィー
は混合物が約３５チの０５−アルコールおよび６．］％
のＯＩＱ−アルコールであること金示す。混合？！Ｉを
等量の水で希釈した硫酸そしてそれから水で数回洗浄す
る。次に、蒸留を精留ヘッドを使用して実流して大気圧
下１２５〜２００℃で４４．２６９を得るつこのフラク
ションは、２−メチル−１−ブタノール７４．１％＞よ
びペンタノール１６．６％およびワずか５％以上のＣ１
ｏ−アルコールである。それ／Ｊ”　ｂ　＠　　１３５
　ｕ　Ｐａ下７０〜１０９”：、で４２．６５．Ｉｋｍ
る。

これは２−プロピル−４−メチル−１−へキサ、′−ル
４ｔ８％および２−プロピル−１−ヘプタ／−ル５２．
５’Ａ　オよび２％以下のｃ５−アルコールで６る。仄
に１３３ＣＩＰａ下１０９〜１１４℃でＬ６．６ｐを得
る。これに２−プロピル−４−メチル−１−ヘキナノ°
−ル３α４％および２−プロピル−１−ヘプタノール６
６．６％でちる。

このように、アルドール反応虫取物ｏ水素添加によって
水素添加されたアルドール縮合生成物すなわち２−プロ
ピル−１−ヘプタノールカ生成されそして反応しないア
ルデヒドの水素添加生成物である２−メチル−１−ブタ
ノールからの分離が容易に行われることが判る。

例　　４ ブテンの混合物をコバルト触媒ｔ−１ｆ用してヒドロホ
ルミル化する。反応は溶剤としてトルエン２よび触媒と
してα６重量％のコバルトカル４ニルヲ使用して３υ０
．ｔｊの攪拌オートクレーブ中において溶液１００ｄ中
で実施する。１ｚ１の比の１−ブテンおよび２−ブチ／
を有する５モルａ度のブテンおよび１：１の比のＣｏ／
Ｈ２ｆ利用して反応器を１６．６４　ＭＰａに加圧しそ
して１００℃および２α７７　ＭＰａに加熱する。５．
２時間後に、オレフィンの６％以外のすべてが反応して
２．０：１のｎ−’々ンタナールおよび２−メチルブタ
ナールを生成する。ペンタナールは反応混合物の６６．
８チを構成する。反応速度は！一時時間クシ２．１２モ
ルある。

例　　５ １：２の１−ブテン／２−ブテンの比を使用して例４と
同様なヒドロホルミル化を実施しそして１時間後に５．
２時間そして６時間後に３．１のｎ−ペンタナール／２
−メチルブタナール比を得る。同様な操作方法において
、比は２．８　：　１〜５．１：１の範囲にある。

例　６ オレフィンとして２−ブテンを使用して例４の方法を反
復して１ＱＱ”Ｃで７１：２９そして１１０℃で６９：
３１のペンタナール／メチルブタナールの比を得る。

例　　７ １：１：２の１−ブテン／２−ブテン／イソブチレンの
比を有するブテンの混合物を例４の操作方法によってヒ
ドロホルミル化して、１時間の反応後にｉ５：５．２：
１１の比のペンタナール／２−メチルブタナール／３−
メチルブタナールを生成する。

ブテンのヒドロホルミル化は、コバ′ルト触媒上ですぐ
れた速度でそしてアルデヒドに対する良好な選択性をも
って行われる。９６％より犬なる選択性を得ることがで
きる。基質としてブナ／−２ぞして１１３重量−のコバ
ルト（コバルト金＠基準）ｔ″便用た場合、１１０℃で
！一時關当９５Ｐモル以上の速被が観察される。

２−プロピルヘプタツールの試料を使用してフタールｆ
ＩＲ′ｔ−エステル化して可塑剤を得る。この可塑剤を
使用してポリ塩化ビニル（ｐｖｃ　）を可塑化しそして
第１表の他の可塑剤に比べて良好な可塑化性を有してい
ることが判った。

第１表 ジイソノニルフタレート　　　　−３６℃　　　ｔｓｍ
　　　７．０％ジインデシルフタレート　　　　−３７
℃　　　ｔ２’％　　　　４．２％（注）−標準クフシ
エーベルグ試験で測足した。

プラスチック工業においてはり２シユ一ベルグ低幅糺桑
枳性試験における温阪が低い程よシイ＾りな可塑ＭＪで
、おることがみとめられている。

すなわち−４５℃のＴｆｉよ一３５℃のＴｆよシはるか
にすぐれた可塑剤を示す。それ故に、上記表において、
ジオクチルフタレートに比較してよシ低い柔軟性４度５
よび有意により低い揮発性を有するプ・コビルヘプチル
７タレートは有利であることが判る。本発明によつ−Ｃ
製造された生成物の利点でａる他の追加的なファクター
は有枝Ａ状アルデヒドによる品質低下がｔ！Ｆ容で六ろ
という事実で’ｌ　’ｂ　ａ　このように、２−プロピ
ル−４−メチル−ヘキシルフタレートは一３ｔ５°の低
温度柔軟性値全Ｍしそしてフタレート中のこの１２％程
度の存在は低温度柔軟性；・２約−５ａ５°に上昇する
にすぎずでして揮発性はなおすぐれている。

これに反して、ジオクチルフタレーｌｉｔ、　　３０℃
の低温度柔軟性（Ｔｒ　）および非常に高い揮発性（１
日の試験において瓜７チ）を有するジ（２−エチル−４
−メチルペンチル）７タレートのような異性体くよる品
質低下に一層感受性である。

例　　８ ２−プロピルヘプタツール８５％、２−フ０ピルー４−
メチルへキサノール１１チおよび２−プロピル−５−メ
チルヘキサノール４チからなるアルコール混合物をエス
テル化に対して使用することによってフタレート可塑剤
を製造する。このアルコール混合物は、非常に少量のイ
ンブチレン含量を有するブテンのオキソ反応がら得られ
るよりなｎ−＜ンタナール７５％、２−メチルブタナー
ル２５％および３−メチルプ■ エナール２％のフルドール反応を包含する本明細書に記
載した操作方法によって製造される。

ポリ塩化こニルｔ−１更用したときの可塑剤（可塑剤４
０チ）は−６８〜−５９の低温度柔軟性（Ｔｆ）、１．
２％の１日間渾発注お工ひ４．１〜４．６チの６日間揮
発性を与える。

例　　９ ｎ−ペンタナール７０９ｊｌ、　２−メチルブタナール
２６７Ｐおよび６−メチルブタナール１９ｊｌの混合物
音、攪拌しながら４０分にわたって８８℃の１Ｍ水酸化
カリウム溶液３００Ｍに加える。

添加完了後、反応混合物を攪拌しながら更に２時間８８
℃に維持する。この時間において、ｎ−ペンタナールは
９６％変換される。アルドール生成物は、２−プロピル
ヘプタナール８３チ、２−プロピル−４−メチルヘキサ
ナール１３％および２−プロピル−５−メチルヘキサナ
ール４％からなる。反応混合物はまた、はじめに充填し
た２−メチルブタナールの７５チを含有している。

反応生ＩＮ、−ｆｊｌＪを冷却しそして有機相を分離し
そしてコバルト付き多孔質珪藻土触媒の存在下において
１α５３ＭＰａの水素圧力下で１６０℃で水素添加する
。エナールの水素添加は相当するアルカノールを生成し
セしてＣ５−アルコールおよびＣ１゜−アルコールの生
成混合物は蒸留によつ−ＣＧ離されそして”１Ｇ−アル
コールは可塑剤として使用するためにそのフタレートエ
ステルに変換すれる。

例　　１０ 遷移金属触媒上のプロピレンの二重化はヘキセン類の混
合物を生成する。

混合物中の線状ヘキセンを分離しそしてこのような線状
ヘキセ／は大部分２−ヘキセンでちる。次の操作方法は
オ千ン反応における２−ヘキセンの反応そして次いで生
成物のアルドール反応を説明するものである。６１製さ
ｆ′１．た２−ヘキセンの試料を塩基性アルミナ粒子に
通して酸化物を除去しそしてへ牛セン８０２ＰをＣ１０
２（Ｃ！Ｏ）ａ触ｉ４．７５ｊｌと共に１ガロンのステ
ンレス鋼オートクレーブに入れる。オートクレーブを１
：１の一酸化炭素および水素で１６．６４ＭＰａに加圧
しそして１１０℃に加熱する。温度を約１１０℃に１時
間保持しそしてそれから操作を約５時間つづけるように
して約１３０℃に上昇させる。Ｃ７化合物への約７８％
の選択性およびＣ７−アルデヒドへの７　ｔ５％の選択
性をもって約９４％の変換率で生成物９１６．５Ｆが得
られる。クロマトグラフィーは、アルデヒドがｎ−へブ
タナル約２９．４　／２−メチルヘキサナールｊ６．７
／２−エチルペンタナールａ５の比にあるり゛、どを示
す。１２０℃の最終ボット温度２よび４００　Ｐａの真
空を使用して生成物９０７９を蒸留して６０８Ｐの蒸留
フックジョンおよび２７８ノの残留物を得る。クロマト
グラフィーは、フラクションがｎ−ヘプタナール３３．
４／２−メチルヘキサナール２６．８７２−エチルペン
タナル１７．２の比のＣ７−アルデヒドおよび少量の他
の成分を含有していることを示す。

明らかに、蒸留において有枝鎖状アルデヒドよシモノル
マルアルデヒドのより多くの損失がある。

上記蒸留フラクション中に存在するよりもより高い慢例
えば６０チま之はそれ以上のｎ−アルデヒド全４成する
ことが可能であ夛、そしてそれ故にｎ−ヘプタナールを
上記フラクションに加えてアルドール反応のｔめにより
典型的なアルデヒドとセす。上記フラクション約６００
Ｐがｎ−ヘプタナール’５００９と共・に使用される。

０．８モル＃度の水酸化ナトリウム３００ｄをメタノー
ル９５５ｄと共に反応フラスコに入れそしてアルデヒド
を滴下漏斗に入れる。反応媒質を約７１℃に〃口熱しそ
して添加を徐々に開始しそして約１６時間で完了する。

クロマトグラフィーは約５０％の反応の完了を示しセし
て０１４アルデヒトハンーベンチルノン−２−エナール
約２６．４％／２−ベンチルー４−メチルオクト−２−
エナール＆７２％／２−ベンチルー４−エチルヘプト−
２−エナール１．４％の比にある。いくつかの０７−ア
ルデヒドはまた、ヘプタナール２２．９／２−メチルヘ
キサナールａ５／２−エチルペンタナール５．５の比で
存在する。

縮合生成Ｖ１３．５６ｐと共に触媒１３１Ｐｔ−使用し
て、アルドール縮合生成物をコバルト／多孔質珪藻土触
媒上で水累溢加する。Ｖ＊’を約１６０℃および水素の
１α４５　Ｍｐａ　Ｋ約２時間維持する。

この時点で反応は完了したようにみえる。反応条件を更
に４．５時間維持する。分析は約９９％の水素化の完了
を示す。生成物は、２−はフチルー５−メチル−オクタ
ツールおよび２−ベンチルー４−エチル−ヘプタツール
の混合物に対して約１ａ４〜Ｚ２の比で２−はンチルノ
ナノールを含有し、そして２−メチルヘキサノールおよ
び２−エチルペンタノールの混合物に対して２７、５〜
１６．３の比で多量の未反応アルデヒドからノ０７−ア
ルコール（ヘプタツール）を含有シテいる。生成物を蒸
留によって分留して水素添加生成物１１８０５１から１
１０〜１１５℃および２６６　Ｐａで２８０Ｐのフラク
ションが得られる。このフラクションは主として０１４
アルコールからなる。

例１１ グイマーゾル［Ｆ］二二重法によって生成されたヘキセ
／の混合物をオレフィン反応剤として使用する。二重化
からの粗製のヘキセンカットを使用しそしてこれはこの
ような物質に典型的な線状および有枝鎖状ヘキセンの分
布を有している。

触媒００２（Ｃｏ）６６．０４Ｐ（ＣＬ　０２重量％）
を使用してヘキセン１０２９Ｆを６．８１のオートクレ
ーブ中で使用する。塩基性アルミナカラム上で処理する
ことによって過酸化物をヘキセンから除去する。オート
クレーブを１：１のＣｏ／Ｈ２’１使用した反応条件に
しそして１１０℃および１ａＯＭＰａに９時間維持（理
論的がス吸収の８０％が行われる）しそして次に一夜っ
ずける。クロマトグラフィーはＣ７−アルデヒドへの高
度表変換が達成されそして少量のへキセノが残留するこ
とを示す。生成物１３６０ノを蒸留にうけしめる。真空
が１１．９７ＫＰａからα６６　ＫＰａに降下するにつ
れて６０〜９７℃のポット温度で７９７ノのフラクショ
ンが得られる。クロマトグラフィーは非常に少量の０６
−オレフイ／を伴なう高度な割合の０７アルデヒドを示
す。

上記のアルデヒドフ２クション７９２ｐｔフルドール反
応に使用し、メタノール５６４ｐｊ？よびα８Ｍ水酸化
ナトリウム２５α９Ｐを含有する反応フラスコにアルデ
ヒド物質を加える。添加は、約５０　Ｏｒｐｍで攪拌し
ながらそして７２〜７６℃の温度で約６時間行う。それ
から反応混合物をｔ５時間還流する。試料の分析は、モ
ル基準でアルデヒド３部に対してアルドール生成物約１
部のみを示す。反応を還流下で一夜つずけてアルデヒド
反応剤約２．６部に対してアルドール生成物１部を得る
。反応中、反応混合物は大なる上部相および小なる上部
相を有することが認められ、このことはおそらくはＣ７
−アルデヒドの比較的長い鎖長のためにメタノールが混
和性および反応の促進に非常に有効でないことを示す。

クロ罎 マドグラフィーは２−ペンチルノネナールおよび多量の
未反応Ｃ７−アルデヒドを含有するかなシな量の０１４
−アルドール生成物を示す。

異なる条件を使用するためにメタノールを除去した後に
、上記のアルドール生成物を更にアルドール反応にうけ
しめる。アルドール縮金物５５２ｊｌ、５５．６エリア
・パーセントの０７−アルデヒドおよび３ｔ５エリア・
パーセｙ　）　（７）　０１４−エナールｔ−％滴下漏
斗に入れそして０．８　Ｍ　ＮａＯＨ１６３Ｐおよび２
．５−ヘキサンジオール３８９Ｆを含有する反応フラス
コに加える。添加は４５分後に完了する。反応混合物を
攪拌しなから、温度を１００℃に維持する。それから、
反応混合物を１００℃で１．７５時間還流する。反応混
合物は、約等重量の上部相および上部相に分離する。生
成物（上部相）中の０１４−エナール対ｃ７−フルグヒ
ドの比が約ｔ７：１であるという点において変換は改善
され九。

コバルト／多孔質珪藻土触媒５ｔ６５Ｆ、１６０℃およ
び１α９８ＭＰａ水素を使用して生成物５１５２を水素
添加にうけしめる。生成物約５４９Ｐが採取される。０
１４−飽和アルコール−・のＣ１４−エナールの変換は
約９０チであって、約１０％。

は不飽和アルコールとし１見出される。生成物をヂ過し
て触媒を除去しそしてｐ液を蒸留する。

方法は非常に実質的な量の数種のＣ１４−アルコールお
よび非常に少量の多数の他のアルコールを生成する。未
反応アルデヒドからの数種の０７−アルコールもまた実
質的な量で存在する。

操作方法における条件は′Ｍｋ適ではなくそして記録し
た結果よシよシ良好な結果は条件の適当な決定によって
達成できるけれども、プロピレン二量体をオキソ反応、
アルドール反応および水素添加を経て０１４−アルコー
ルに変換する上記操作例は反応が可能であることを示し
ている。

この操作方法において、相転移溶剤とも呼ぶことのでき
るコンルベント（共溶剤）例えばヘキサンジオールは、
メタノールの使用によって得られる変換率よりもアルド
ール反応において高度な変換率を与えることが判った。

このジオールは、明らかに触媒含有相中においてアルデ
ヒド反応剤によシ犬なる溶解度を与え、それによってよ
シ完全な反応を可能にする。反応剤および水性触媒系に
対して有意な溶解性を示す他のジオールは同様に有用で
あることが期待され、そしてこのような系の適当な使用
は、プロピレンニ量化によって得られた完全なヘキセン
混合物のオキソ反応によって得ることができるように、
特にアルデヒド反応剤が２−置換を有していないアルデ
ヒドの非常に高割合を含有している場合に上記で得られ
た６３％ま念はその程度、　　　− の変換率をはるかに超えるようにすることを可能にする
。

ダイマージｌ三量化８Ｍ生成物からのヘキセン生成物を
分析しそして次の分布を有していることが判った。

ヘキセン分布 チ（１００％基１ ２．６−シメチルー２−ブテン　　　　　　　＆４２−
メチルー２−ペンテン　　　　　　　３９．２２−メチ
ル−１−ペンテン　　　　　　　　５．０ダイマーゾー
二量化法生成物およびその種々なへ千セン成分を、一般
に本明細書中の鎖側に記載；−たようにコバルト触媒上
でオキソ法で反応させる。得られた生成物分布は、反応
温度および時間と共に第２表に示すとお）である。表に
おけるＤ−混合物は、ダイマーゾルニ量化法で得られた
すべてのへキセノの混合物である。

特定のアルデヒドはローマ数字によって表の下に示した
。すべての場合においてアルデヒド基は１−位にある。

表に示したアルドール化可能々生成物チは、２−置換分
を有するもの以外のすべてのアルデヒド生成物を包含す
る。

三量化生成物混合物における有枝鎖にもかかわらず、ア
ルドール化可能なアルデヒドへの非常に高度な選択性例
えば７５％よシ良好な選択性が得られたことが判る。メ
チル有枝鎖が不飽和炭素上に位置している場合でさえ、
伽々の有枝鎖状オレフィンを反応させた場合はこの結果
はより顕著である。本明細書に述べたコバルト触媒のよ
うな二重結合の移動を可能にする触媒の使用は、この結
果（対して必須である。

二重化生成物混合物中に見出される成分の１種でめる２
、６−シメチルー２−ブテンはオキソ反応において比較
的反応しない。従って、必要ならばそれを未反応のまま
残すようにして反応を行うことができる。

更に、プロピレン二量化生成物のオキソ反応によって得
られるアルデヒドに関して大量で存在する異性体の１種
は６−メチルヘキサナールである。このアルデヒドはア
ルご°−ル綿合に２いて容易に反応する。更にｎ−ヘプ
タナールとのクロスアルドール反応において、それはノ
ルマルアルデヒドの２−炭素に対して起る縮合に対して
非常に強力な選択性を示す。すなわち２（１−メチルブ
チル）ノナナールよりむしろ２−ベンチルー５−メチル
オクタナールを生成するようである。隣接するメチル置
換弁を有する２−（１−メチルブチル）ノナナールは洗
浄剤アルコールに変換した場合に生物学的分解に対して
よシ抵抗性でめる。また実質的な量で得られる５−メチ
ルヘキサナールは明らかにアルドール反応において容易
に反応して適当な生成物を与える。

ダイマーｌ１−二量化法は、種々な文献に言及されてい
る。列えば１−Ｈｙｄｒｃｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＪ１９Ｂθ年５月号第１４６頁に２けるＢｅｎ
ｅｄｅｋ氏等の論文、そしてまた米国化学技術者協会に
よって提供された「Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｅｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ＴｅＱｈｎＯＩＯｇ７Ｊ（１９７
６年４月１３日）における０ｈａｕｖｉｎ氏等の論文を
参照されたい。

ダイマージｌ二重化法、オキソ法、アルドール反応およ
び水素添加の組合せは、プロピレンから洗浄剤用アルコ
ールを製造する非常に有効なルートを提供する。このよ
うなアルコールを製造する既知のルートの一つはエチレ
ンのオリゴマー化によって高分子量の物質を得、それか
らこれをオキソ反応にうけしめることによる。本発明の
ルートは、多くの点においてエチレンオリコ゛マー化を
包含するルートよりも有効且つ経済的である。何故なら
ば、プロピレンのコストはエチレンより低く、セして三
量化、オキソ反応およびアルドール反応を使用する反応
は、生成物の広範囲な混合物を生成しそして適当な生成
物を得るための費用のかかる装置および操作方法を必要
とするオリゴマー化ようもより直線的な方法であるから
である。前述したように、物質中の過度な有枝鎖の存在
にもかかわらず、三量化から得られた異性体の混合物を
オキフ化、アルドール反応および水素添加反応によって
処理すること、（よって高度な全変換率および収率を得
ることができる。幸いにして、物質の高度な割合が順次
すべての必要な反応に関与することができそして％に２
−置換のためにアルドール反応において反応しないアル
デヒドは比較的低い濃度７Ｃある。

また、ヘキセンとの反応と同様な方法でペンテンをヒド
ロホルミル化してヘキサナールとなしそしてヘキサナー
ル１をアルドール反応で縮合させそして次に水素添加し
て炭素数１２個のアルコールを形成し得ることが判った
。

本明細書に述べた方法は、出発物質として種種なオレフ
ィンを使用することができそしてブテンに対して記載し
た種々なオキソ、アルドールなどの段階の条件は、一般
に出発物質としてヘキセンまたは他のオレフィン金便用
する方法に適用できる。特にオキソ段階に関して、コノ
（ルト触媒は、オレフィン結合の移動２よび望ましいア
ルデヒド異性体への高度な選択性を促進するためにヘキ
センと共に使用されることが判るであろう。このような
触媒は例えば反応条件下でＥｏ（Ｃｏ）ａと均等である
Ｃｏ２（Ｃｏ）６およびＨＣｏ（００５）（ホスフィン
リガンド）である。

本発明の方法によって製造されたＣ１４またはその他の
洗浄剤用アルコールは、既知の操作方法によって容易に
洗浄剤に変換することができる。このように、酸化エチ
レンとの反応によってエトキシル基の望ましい数例えば
６〜１０個または１２個などを有せしめることによって
非イオン性洗浄剤を製造し得る。できれば２〜３個のエ
トキシル基を有するこれらまたはその他のエトキシル化
アルコールを反応せしめてナトリウムまたは他の陽イオ
ンと共にサルフェート陰イオン末端基を有するアルコー
ルエーテルサルフェートを形成させる。アルコールはま
た反応せしめてサルフェート誘導体を製造することがで
きる。このようにして製造した洗浄剤は洗浄剤の性質に
対して必要な疎水性基を肩している。

更にその構造は、それが本質的にいかなる第３級炭素基
をも有していない非環式アルキル基でありそして隣接炭
素原子上の有枝鎖が存在しないかま念は非常に低度のも
のである点で生物学的分解能力を与えるようなものであ
る。非隣接位置に種々の追加的なメチルまたは他の低級
アルキル有枝鎖を有しているかまたは有していないアル
ドール生成物の普通の２−有枝ｇ特性は、化合物の生物
学的分解性に対して何等のＭ要な作用を有するとは期待
されない。２−ペンチルノナノールから製造されるアル
コールエーテルサルフェートは、ｌ”−８ｕｒｆａｃｔ
ａｎｔ　Ｃ！ｏｎｇｒｅｓｓ　？ａ　４廖第１巻第９６
頁（１９６７年）に０ｒａｎｌａｎａ氏等によって生物
学的分解可能なものとして記載されている。また、「Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｈ
Ｏｌｌ　ＯｈｅｍｉｓＴ、ａ’５ｏｃｉｅｔｙＪ　６９
回年会報（１９７８年５月）において、　ｘｒ＆ｖｅｔ
ｚ氏等は、４５−７５チの有枝鎖の変化は第１級アルコ
ールエトキシレートの生物学的分解速度に対して有意な
影響は有していないと結論しそして５８％の有枝鎖は零
の有枝鎖と有意に相違しない速度で生物学的分解を与え
ると述べている。□更・に、有枝鎖を有する天然アルコ
ールであるファルネソール（Ｆａｒｎｅｓｏｌ）が直鎖
状アルコールより若干緩慢に分解するが、なお厳格な生
物学的分解可能性の要求ｆ：満足するのに光分な速度で
分解するということは興味あることである。ファルネソ
ールは）７および１１位にメ“チル有枝鎖を有する灰素
数１５個のアルコールである。

例　　１２ ペンテ７６５．８４Ｐと共ｉＣＣ！ｏ（Ｃｏ）６触媒α
４１９を使用して、２−ペンテンの新らしく蒸留し之試
料を６００４の万一トクレープ中でヒドロホルミル化す
る。１０４７　ＭＰａの初期光填でＯＯ／Ｈ２の１：１
混合物を使用しセして１０００　ｒｐｍで攪拌しながら
１２０℃および２Ｇ、６７ＭＰａに加熱する。

圧力が２α６７　ＭＰａに増加したらガス吸収を観察す
る。２時間後に、生成物８３Ｐが得られる。

クロマトグラフィーは、少量の残留量のペンテ　　　　
　）ンおよびヘキサナール６ｔ１／２−メチルペンタナ
ール２ａ９／２−エチルブタナール１ユ０の比の（］６
−アルデヒドを示す。アルデヒド試料をへキサナール１
８９．１．Ｐ、２−メチルペンタナール８９９ノおよび
２−エチルブタナール３１ｊ’を使用して同じ比のアル
デヒドを与えるように準備しそして機械的攪拌機を備え
た丸底フラスコ中の１８ＭＮａＯＨ１１０−に添加する
ために部下漏斗に入れる。加熱をはじめそして約１５分
後に添加を開始しそして９１℃付近で還流を開始しなが
ら添加をつずける。添加は約４０分で完了する。更に加
熱することなしに攪拌を１時間つずけそして試料をとる
。分析は部分的反応を示す。

反応混合物を更に１一時間９５℃に加熱する。反応混合
・物の上部相および上部相を分離しそして上部相を分析
する。分析は−２−エナールへの２５チ上り良好な変換
率を示す。はとんどすべてが２−ブチルオクテナールお
よび大部分が有枝虜状アルデヒドである大量の未反応Ｃ
６−アルデヒドである。アルデヒド混合物は容易に水素
添加して相当するアルコールにすることができる。

例　　１３ 水の量を１０倍に増加する以外はアルドール操作方法を
例１２におけるように実施する。非常に希釈され念溶液
中であるけれども、同じ童のＮａＯＨを加える。大なる
容量のために有効な攪拌は達成されない。２時間の反応
後に、分析は０１２−エナールへの実質的な変換率を示
すが例１２におけるよりも若干低い。

例　　１４ ヘキサナール／２−メチルペンタナール／２−エチルブ
タナールの６．１　：　２．９　：　１比の全量３１０
ノを使用してアルドール反応を例１２におけるように実
施する。有枝鎖状アルデヒドをα８ＭＮａＯＨ１１０ｘ
ｌおよびＮａＯＨに分子当量のテトラブチルアンモニウ
ムクロライドと共にフラスコて入れる。テトラブチルア
ンモニウムクロライドは相転移触媒として作用する。反
応フラスコを加熱還流しそして添加を開始する。添加は
９０〜９５℃からの還流温足（ポット）で約６時間つづ
ける。混合物を冷却しセして２相に分離する。

上部相の分析はＣ１２−エナールへの７５チよρ良好な
変換率を示す。この約半分は２−ブチルオクテナールで
ちりそして残りは主に２−ブチル−４−エチル−ヘプテ
ナールおよび２−ブチル−４−エチルヘキセナールであ
る。存在スル未反応Ｃ６−アルデヒドにおいて、有枝鎖
状アシデヒドはヘキサナールより天童Ｌｃある。前述し
た操作方法ＨＩＣおけるように反応混合物中の肩枝頭状
アルデヒドにｎ−アルデヒドを加えるよりも一緒にアル
デヒドを加えることによってｎ−ヘキサノールから高度
な割合の生成刀を生成するように反応を指向さぜること
ができる。相転移触媒はこの操作方法における変換率を
改善するのに有効であるが、メタノールまたはジオール
のようなコソルベント（共溶剤）の使用が大規模な連続
操作に対してはより実際的である。

ヘキサンジオールの使用はヘプタナールのアルドール反
応に対して有効でありそして同様にヘキサナールと共に
使用することができる。

ペンテンおよびヘキセン供給原料から製造されたアルコ
ール！ｄ、洗浄剤用アルコールとしての使用に対して企
図される。ヘキセンおよび得られたＣ７−アルデヒドに
対して記載したオキソおよびアルドール反応の反応条件
２よび種々なパラメーターに関する考察はまた、一般に
ペンテンおよび得られたＣ６−アルデヒドに対して適用
できる。ペンテンをで出発（−た反応から生成された０
１２−アルコールは、このようなアルコールが洗浄剤中
で与える疎水性基を有しておりそしてこの基はヘキセン
からのＣ１４−アルコールのものと同様な有枝銭度を有
している。隣接炭素原子上の有枝鎖の存在を実質的に避
けることが可能である。一つの特定の見地においては、
本発明は、５〜６個の炭素原子を有するオレフィンから
選択されたオレフィンまたはこれらの混合物を使用して
オキソ反応を実施して高度の量のα−アルデヒドアルカ
ンを含有する６〜７個の炭素原子を有するアルデヒドを
得、セして２−置換アルデヒドの限定された関与をもっ
てアルドール変換を冥加してアルドール生成物を得、そ
してそれからこれを水素添加せしめて洗浄剤における使
用に対して価値ある性質を有するＣ１２−０１４アルコ
ールにすることによってアルコールを製造する方法に関
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）６〜７個の炭素原子を有するオレフィンから選択さ
   れたオレフィンを使用してオキソ反応を実施して４〜８
   個の炭素原子を有し且つ少なくとも５０％のα−アルデ
   ヒドアルカ／からなるアルデヒドを得、このアルデヒド
   をアルドール反応にうけしめてアルドール生成物へのア
   ルデヒドの良好な変換を生起させるがしかし２−置換ア
   ルデヒドのクロスアルドール反応から生成される生成物
   が生成物の２０チ以下を構成するようにし、そして次に
   水素添加せしめてアルコールを得ることを特徴とする、
   アルコールの製法。 ２）アルデヒドが約６０〜８０％のα−アルデヒドアル
   カン含量を有しそしてアルドール生成物へのアルデヒド
   の変換率が約７５〜９０チの範囲にある前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６）アルドール反応における２−置換アルデヒド以外の
   アルデヒドの変換率が少なくとも約９５チである前記特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）オキソ反応を８０〜１５０℃の範囲の温度および触
   媒安定性を維持するのに充分であるが３４、５　ＭＰａ
   を超えない圧力下で水素および一酸化炭素を使用して実
   施しそしてアルドール反応を６０〜１５０℃の温度で水
   性アルカリ性媒質中で実施する前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５）コバルト触媒をオキソ反応に対して使用する前記特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）８０〜１５０℃の範囲の温度および触媒安定性を維
   持するのに充分であるが３４．５　ＭＰａを超えない圧
   力下で混合し九ブテンおよび水素および一酸化炭素を使
   用してオキソ反応を実施して少なくとも約６６チのｎ−
   ペンタナール含量を有するアミルアルデヒドを得、そし
   て６０〜１５０℃の温度で水性アルカリ性媒質中でアミ
   ルアルデヒド混合物をアルドール反応にうけしめてｎ−
   ベントアルデヒドのアルドール生成物受々くとも約８０
   ％およびｎ−ペンタナールと他のアルデヒドとのクロス
   アルドール反応生成物２０％以下からなるアルドール生
   成物への少なくとも８０％の変換を起させ、そして水素
   添加せしめてアルコールとなして２−プロピル−４−メ
   チ゛□ルヘキサノールおよび２−メチルブタノールと共
   に主に２−プロピルヘプタツールを得、そして次に反応
   混合物からアルコールを分離して２−プロピルへブタノ
   ール少なくとも約８０俤を含有し且つそれから製造され
   るフタレートジエステルニ良好な可塑剤性質を与えるの
   に適当した炭素原子数１０個の可塑剤用アルコールを得
   ることを特徴とする炭素数１０個の可塑剤用アルコール
   の製法。 ７）８０〜１５０℃の範囲の温度および触媒安定性を維
   持するのに充分であるが３４．５　ＭＰａを超えない圧
   力下でノルマルブテンおよび水素および一酸化炭素の混
   合物を使用してオキソ反応を実施して少なくとも約６６
   ｓのｎ−ペンタナール含量を有するアミルアルデヒドの
   混合物を得、そしてアルデヒド異性体を分離することな
   しに混合物の６０〜１ｓｏｃの温度で水性アルカリ性　
   　　　　１媒質中においてアルドール反応を実施して実
   質的にすべてのｎ−ペンタナールがアルドール生成物を
   形成するがアルデヒド混合物中の有枝鎖状アルデヒドの
   一部が反応しないように高度の割合のアルデヒドを炭素
   数１０個のアルドール生成物に変換させそして完全な変
   換の反応を中断させ、そして得られたアルデヒド混゛合
   物を水素添加しそして２−メチルブタノールと混合した
   ２−プロピル−４−メチルヘキサノール共生成物が１０
   個の炭素のアルコール組成物の約１５チ以下を構成する
   ２−プロピルヘプタツール生成物を得ることを特徴とす
   る２−プロピルヘプタツールおよび１５％以下の２−プ
   ロピル−４−メチルへキサノールからなる可塑剤用アル
   コールの製丸８）２−７’ロビルー４−メチルヘキサノ
   ールが約１１〜１２％を構成する前記特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９）８０〜１５０℃の範囲の温度および触媒安定性を維
   持するのに充分であるが３４．５　ＭＰａを超えない圧
   力下でノルマルブテンおよび水素および一酸化炭素を使
   用してオキソ反応を実施してｎ−ペンタナールが少なく
   とも約７０％であるアルデヒドを得、そして約１〜１０
   重量％濃度の水性アルカリ中でアルデヒドをアルドール
   反応にうけしめてほとんどすべてのｎ−はンタナールを
   縮合させそれによって２−プロピルへブチナール少なく
   とも約８５％からなる炭素数１０個のエナールを生成し
   、そして次に炭素数１０個のエナールを水素添加せシメ
   て２−プロピルヘプタツール少なくとも約８５％および
   他の１０個の炭素原子の異性体アルコール約１５％まで
   の実質量からなるアルコールを得ることを特徴とする炭
   素数１０個の可塑剤用アルコールの製法、。 １０）　　オキソ法をコバルト触媒の存在下に６．８９
   〜２７、５６　ＭＰａで実施しそしてアルドール反応を
   約９０〜１３０℃で実施する前記特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１）アミルアルデヒドが７０〜８５％のｎ−ペンタナ
   ールからなシそして炭素数１０個のアルコ−Ａ／　が８
   ５〜９５％０２−プロピルヘプタツールである前記特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １２）少なくとも１４が１−ブテンである実質的に線状
   のブテンを約８０〜１５０℃の温度でコバルト触媒上で
   一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロ
   ホルミル化せしめて約２．８１〜５．１１の範囲のｎ−
   ペンタナール／２−１ｆルブタナール比を有するアミル
   アルデヒドを得、そして約ｑｏ−Ｌ１６ａ℃の温度で水
   性アルカリおよびアルデヒド反応剤の約１５〜７５容量
   チを傳成する水性アルカリ金属水酸化物の存在下におい
   てアルデヒドをアルドール反応にうけしめてほとんどす
   べてのｎ−ペンタナールを縮合させそして他方若干の２
   −メチルブタナールを未反応のｔｔ残留させてｎ−ペン
   タナールの自己縮合からの少なくとも８５チの炭素数１
   ０個のエナールを得、次いで上昇した圧力下で水素添加
   触媒上で水素によって水素添加せしめてエナールおよび
   残留アミルアルデヒドの逝元によシ約８５〜９５チの２
   −プロピルヘプタツールからなる炭素数１０個のアルコ
   ールを含有するアルコールを得そして次に炭素数５個の
   アルコールおよび炭素数１０個のアルコールを蒸留によ
   って分離することからなる前記特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １５）少なくとも約７０チのｎ−ペンタナールおよび実
   質的量の２−メチルブタナールを含有するアミルアルデ
   ヒド混合物を、９０〜１３０℃の温度で強アルカリ性触
   媒を使用してアルドール反応にうけしめて実質的にすべ
   てのｎ−ベントアルデヒドを反応させ、存在する未変換
   ２−メチルブタナールとの反応を中止しそして少なくと
   も８５％の２−プロピルへブチナールから愈る炭素数１
   ０個のエナールを生成させる仁とを特徴とするアルドー
   ル生成物の製法。 １４）水素添加を３．４５　ＭＰａ以上の圧力および約
   １６０℃以上の温度で実施する前記特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １５）３０％以下の融状ヘキセンを有する主にメチルペ
   ンタンからなるヘキセン混合物を使用してオキソ反応を
   実施しそして３０％より少ない２−置換アルデヒドを有
   するＣ７−アルデヒドを得、このアルデヒドをアルドー
   ル反応にうけしめて少なくとも７０％の変換率をもって
   アルドールを得、そして次に水素添加せしめてアルコー
   ルを得ることを特徴とするアルコールの製法。 １６）２−置換アルデヒドの１４以下をアルドール生成
   物に変換する前記特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７）ヘキセン混合物が実質的にニッケルおよびアルミ
   ニウムアルキル触媒上のプロピレンの二量化からのヘキ
   セン混合物からなる前記特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 １８）もつとも大なる量で存在する異性体である２−は
   ンチルー７−メチルオクタノールを使用して０１４アル
   コールを製造する前記特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １９）　　ｃ１４アルコール生成物の７５チよ勺多くが
   二重の有枝鎖を有しているが実際には隣接炭素原子上に
   位置した有枝鎖を有していない前記特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 ２０）オキン反応を８０〜１５０℃の範囲の温度および
   触媒安定性を維持するのには充分であるが３４．５　Ｍ
   Ｐａを超えない圧力でコバルト触媒および水素および一
   酸化炭素を使用して実施しそしてアルドール反応を６６
   〜１５０℃の温度で水性アルカリ性媒質中で実施する前
   記特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２１）実質的に線状のヘキセンをプロピレンニ量化混合
   物から分離しそしてオキン反応にうけしめて５０％より
   良好な選択性でα−アルデヒドアルカンを得そしてオキ
   ソ反応生成物をアルドール反応にうけしめて２−置換ア
   ルデヒドのクロスアルド−慕反応からの約１５％以下の
   含量を有するアルドール生成＠を生成させそして次に水
   素添加せしのてアルコールを生成させることを特徴とす
   るアルコールの製法。 ２２）生成物が少なくとも８５％の２−ペンチルノナノ
   ールおよび約１５％以下の２−ペンチル−４−メチルオ
   クタツールを含有する前記特許請求の範囲第２１項記載
   の方法。 ２３）少なくとも５０％のメチルヘキサナールを含有す
   るがしかし６０％以下の２−置換アルデヒドであるＣ７
   −アルデヒドを強アルカリ性触媒を使用したアルドール
   反応にうけしめてアルドール生成物へのメチルヘキサナ
   ールの高髪な変換を行いセして２−置換アルデヒドのり
   以下をアルドール生成物に変換することを特徴とするア
   ルドール生成物の製法。