CZ326699A3 - Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí olefinů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí izomemích olefinů s 5 až 24 atomy uhlíku hydroformylací v přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku. Hydroformylace se provádí vjednom stupni, reakce se nechává proběhnout do stupně přeměny olefinů 40 až 90 %, reakční směs se selektivně hydrogenuje, s výhodou po oddělení katalyzátoru, hydrogenační směs se rozděluje destilací aolefinová frakce se vede zpět do hydroformylace.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby vyšších oxoalkoholů hydroformylaci směsí olefinů, který zahrnuje selektivní hydrogenaci hydroformylační směsi a recyklaci nezreagovaných olefinů.

Dosavadní stav techniky

Vyšší alkoholy, zejména s 6 až 25 atomy uhlíku, se mohou známým způsobem vyrábět katalytickou hydroformylací (oxo-reakci) olefinů o jeden atom uhlíku nižšího a následnou katalytickou hydrogenaci reakční směsi, obsahující aldehydy a alkoholy. Používají se převážně jako přísady pro výrobu změkčovadel nebo detergentu.

Druh katalyzátorového systému a optimální reakční podmínky pro hydroformylaci závisí na reaktivitě výchozích olefinů. Závislost reaktivity olefinů na jejich struktuře je popsána například v J.Falbe: New Syntheses with Carbon

Monoxide, Springer-Verlag, 1980 (str. 95 a dále) izomerních oktenů je

Berlin, Heidelberg, New York, Rozdílná reaktivita zvláště rovněž známa (B.L.Haymore,

A.van Hasselt, R.Beck, Annals of the New York Acad.Sci., 415(1983), str. 159-175).

Technické směsi olefinů, které se používají jako výchozí látky pro oxosyntézu, obsahují izomery olefinů nej různější struktury s různým stupněm rozvětvení, s různou polohou dvojné vazby v molekule a popřípadě také s různým « »>« ·« ·« 04 ** • « * · 0 0«· • · · ♦ · · 0 · • 0 0 0» 0 00« 00« <00 « «

00 00 «0 počtem atomů uhlíku. To platí zvláště pro směsi olefinů, které vznikly di-, tri- nebo vícenásobnou oligomerizací C2Cg-olefinů nebo jiných snadno dostupných vyšších olefinů nebo popř. ko-oligomerizací uvedených olefinů. Jako příklady typických směsí olefinů, které se mohou prostřednictvím hydroformylace katalyzované rhodiem nebo s výhodou kobaltem přeměňovat na příslušné směsi aldehydů a alkoholů, je možno uvést tri- a tetrapropen jakož i di-, tr- a tetrabuten.

Rychlost hydroformylační reakce klesá s rostoucím počtem atomů uhlíku a se stupněm rozvětvení. Reakční rychlost lineárních olefinů může být 5 až 10 krát větší než reakční rychlost rozvětvených olefinů. Také poloha dvojné vazby v molekule olefinů ovlivňuje reaktivitu. Olefiny s koncovou dvojnou vazbou reagují zřetelně rychleji než izomery s dvojnou vazbou uvnitř molekuly. Kvůli rozdílné reaktivitě izomerních olefinů je potřeba poměrně dlouhých dob reakce, když je požadováno dosažení co možná nejkvantitativnější přeměny olefnů. Tím se však zmenšuje výtěžek produktu v důsledku nežádoucích vedlejších a následných reakcí. Totéž nastává, když se usiluje o zkrácení doby reakce prostřednictvím vyšších reakčních teplot. Především kvůli různé reaktivitě izomerů je obtížné docílit při hydroformylaci směsí olefinů vysokého stupně přeměny a zároveň vysoké selektivity.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je poskytnout způsob výroby vyšších oxoalkoholů z příslušných směsí olefinů, spojující vysoký stupeň přeměny s vysokou selektivitou, a vyznačující se tak vysokým prostorovým a časovým výtěžkem.

44 * 4 4 4

9 4 4

444 444 ««·»

44 • 4 4 4 • 4 4 4

4 944

V souladu s tím je předmětem vynálezu způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí izomerních olefinů s 5 až 24 atomy uhlíku hydroformylací v přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku, při kterém se provádí hydroformylace v jednom stupni, reakce se nechává proběhnout do stupně přeměny olefinů 40 až 90 %, reakční směs se, s výhodou po oddělení katalyzátoru, selektivně hydrogenuje, hydrogenační směs se rozděluje destilací a olefinová frakce se vede zpět do hydroformylace.

Popis vynálezu

Způsob podle vynálezu se může provádět diskontinuálně, výhodný je však kontinuální způsob prováděni. Na obrázku je znázorněno blokové schéma zařízení, na kterém je možné kontinuální provádění způsobu. Do reaktoru i se zavádí směs 2. olefinů, syntézní plyn 2 (oxid uhelnatý a vodík) , jakož i katalyzátor 4. Hydroformylační směs 5 se ponechává odtlakovat, odtlakovaný plyn 6 (nespotřebovaný syntézní plyn) se odtahuje a odtlakovaná hydroformylační směs se v oddělování 7. katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 4, který se popřípadě po doplnění čerstvým katalyzátorem vede zpět do reaktoru 1. Hydrof ormylační směs 8., zbavená čerstvého katalyzátoru, se vede do hydrogenace 9, ve které se aldehydy jakož i jako vedlejší produkty obsažené acetaly aldehydů a estery alkoholů, zejména formiáty, hydrogenují na alkoholy. Z hydrogenační směsi 10 se v destilaci 11 oddělují lehčí složky 12, tvořené převážně nezreagovanými izomerními olefiny, a spolu s čerstvými olefiny 13 se jako olefinová směs 2 vede zpět do reaktoru 1. Část níževroucích složek se může, jako zbytkové lehké složky 14, z okruhu olefinu odtahovat. Surová směs 15 alkoholů se zpracovává na čisté ·*·♦ «·

ΦΦ • Φ • · » • Φ Φ ··«

Φ· « · · • »9 • ·

ΦΦ ·φ alkoholy v další, neznázorněn=é destilaci.

Hydroformylace

Výchozí látkou pro hydroformylaci jsou směsi monoolefinů s 5 až 24 atomy uhlíku a koncovými nebo uvnitř ležícími dvojnými vazbami uhlík-uhlík, například 1-penten

2- penten, 2-metyl-l-buten, 1-hexen, 2-hexen nebo 3-hexen, směs izomerů Cg-olefinů vznikající při dimerizaci propenu^ (dipropen), 1-hepten, 2-metyl-l-hexen, 3-metyl-1-hexen,

1- okten, směs izomerů Cg-olefinů vznikající při dimerizaci butenu (dibuten), 1-nonen, 2-metyl-1-okten,

3- metyl-1-okten, 4-metyl-l-okten, směs izomerů Cg-olefinů vznikající při trimerizaci propenu (tripropen), 1-decen,

2- decen, 3-decen, 2-etyl-l-okten, 1-dodecen, směs izomerů

Ci2-°l^efin^; vznikající při tetramerizaci propenu nebo trimerizaci butenu (tetrapropen nebo tributen),

1-tetradecen, 1-hexadecen, 2-hexadecen, směsi C-^g-olefinů vznikající tetramerizaci butenů (tetrabuten), jakož i směsi olefinů vyrobené ko-oligomerizací olefinů s různými počty uhlíků (s výhodou 2 až 4), popřípadě po destilační separaci na frakce se stejným nebo podobném počtu uhlíků. Výhodnými výchozími látkami jsou směsi olefinů C_g-, C_g-, C₁₂~, nebo

Vynález nespočívá v druhu nebo podmínkách hydroformylace. Olefiny se hydroformyluji způsobem o sobě známým. Pracuje se tedy s rhodiovým nebo s výhodou s kobaltovým katalyzátorem, jakož i bez přísady nebo s přísadou komplexního stabilizátoru, například organického fosfinu nebo fosforitanu. Teploty a tlaky se mohou měnit v širokých mezích, vždy podle katalyzátoru a směsi olefinů. Hydroformylace olefinů je popsána například v J.Falbe: New ···· ·· ·· ·· ·· • ···· »··* «··· ···· • · · ··· · *·» ··· • · » · · • · ·· ·· «» ·*

Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg, New York, 1980 (str. 99 a dále), a v Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 17, 4. vydání, John Wiley & Sons., str. 902-919 (1996) .

Podstatným znakem vynálezu je to, že průběh reakce je omezen na stupeň přeměny 40 až 90

S výhodou se olefiny nechají zreagovat ze 65 až 80 %. Výhodnými výchozími látkami jsou směsi olefinů C_g-, C_g-, ^ci2“< nebo C_lg-, které, sestávají ze všech různých izomerů. Jak bylo dříve zmíněno, nej ochotněji reagují olefiny s přímým řetězcem a s koncovou olefinickou dvojnou vazbou. Reaktivita však ubývá tím více, čím více je molekula rozvětvena a/nebo čím dále leží dvojná vazba ve vnitřku molekuly. Omezení stupně přeměny podle vynálezu způsobuje, že reagují přednostně reaktivní olefiny, méně reaktivní v reakční směsi zůstávají a po selektivní hydrogenaci reakční směsi se vedou zpět do hydroformylace. Omezením stupně přeměny se zvyšuje selektivita hydroformylace. Zpětným vedením olefinů se prodlužuje celková doba prodlení olefinů. V důsledku zpětného vedení olefinů se se dosahuji vyšší celkové stupně přeměny olefinů při menší tvorbě vedlejších produktů a tak se dosahuje vyšších výtěžků aldehydů a po hydrogenaci vyšších výtěžků alkoholů. Kromě toho usnadňuje menši množství vedlejších produktů zpracování reakční s jednostupňovým způsobem bez zvyšuje způsob podle vynálezu na základě selektivní hydrogenace a zpětného vedení olefinů hospodárnost výroby oxoalkoholů.

směsi. Ve srovnání zpětného vedení olefinů

Stupeň přeměny olefinů se omezuje ta požadovanou hodnotu tím, že se příslušným způsobem mění reakční podmínky hydroformylace. Prostřednictvím volby nižších reakčních ·· ·· ·· ·· ••44 4 44«

4 4 4 4 44 4 • · 444 4 444 444

4 4 4 4

44 44 44 teplot a/nebo koncentraci katalyzátorů, jakož i kratších dob reakce, se může stupeň přeměny olefinů snížit. Stupeň přeměny pro jeden průchod směsi 2. olefinů (tj . čerstvé směsi 13 olefinů + níževroucích složek 12 vedených zpět) se stanoví na bázi množství a složení směsi 2 olefinů a množství a složení níževroucích složek 12 vedených zpět včetně odtahovaných lehkých složek 14. Celkový stupeň přeměny se stanoví na bázi množství a složení čerstvé směsi 13 olefinů a množství olefinů odstraňovaného se zbytkovými^ níževroucími složkami 14. Pro stanovení obsahů olefinů v různých proudech je možno použít analýzy plynovou chromatografií.

Oddělení katalyzátoru

Reakční směs z hydroformylace se s výhodou nejprve zbavuje katalyzátoru, opět způsobem o sobě známým. Při použití kobaltového katalyzátoru se to může provádět odtlakováním, oddělením vodné katalyzátorové fáze, oxidací kobaltokarbonylových sloučenin zůstávajících v hydroformylační směsi vzduchem nebo kyslíkem a vypráním vzniklých kobaltových sloučenin vodou nebo vodným roztokem kyseliny. Způsoby zbavení kobaltu jsou dobře známé, viz např. J.Falbe, a.a.O., 164, 165 (BASF-proces), Kirk-Othmer, a.a.O., a EP- 850 905 Al. Když slouží jako hydroformylační katalyzátor, může se oddělovat z hydroformylační směsi prostřednictvím filmového odpařování jako destilační zbytek.

Reakční směsi z hydroformylace, zbavené katalyzátoru, obsahují, vždy podle stupně přeměny, obecně 3-40 hmotn. %, zpravidla 5 až 30 hmotn. %, níževroucích složek s nižším bodem varu než mají aldehydy, zejména olefiny, a kromě nich příslušné nasycené uhlovodíky, jakož i voda a popřípadě metanol, dále 30-90 hmotn. % aldehydů, 5-60 hmotn. % • · ·· · 0 · · · ···· • · 0 · 0 · · · 0 · • 0 0 4 0 000 0 0·· 0·· • · 0 0 0 · ·

0·0· 04 00 »0 00 alkoholů, až 10 hmotn. % formiátů těchto alkoholů a 5-15 hmotn. % těžkých složek s vyšším bodem varu než mají alkoholy. Je však třeba poznamenat, že způsob podle vynálezu se může provádět také s hydroformylačními směsmi, jejichž složení v tom či onom ohledu neodpovídá této specifikaci.

Selektivní hydrogenace

Selektivní hydrogenace hydroformylační směsi s výhodou zbavené hydroformylačního katalyzátoru je dalším podstatným znakem způsobu podle vynálezu. Přitom se hydrogenuji aldehydy a určité doprovodné látky, mezi nimi acetaly aldehydů jakož i estery alkoholů, z nich zejména formiáty, na požadované alkoholy. Protože stupeň přeměny v hydroformylačním stupni je omezen, je pro hospodárnost způsobu rozhodující, aby se při hydrogenací nezreagované olefiny prakticky nehydrogenovaly, aby je bylo možno z hydrogenační směsi oddělovat a zavádět zpět do hydroformylace.

Selektivní hydrogenace hydroformylačních směsí je předmětem souběžné patentové přihlášky 198 42 370.5 (O.Z. 5356).Reakční směsi z hydroformylace se podle ní hydrogenuji vodíkem při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku na nosičovém katalyzátoru, který obsahuje jako aktivní složky měď, nikl a chrom.

Výhodnými katalyzátory tohoto druhu jsou nosičové katalyzátory, které obsahují jako aktivní složky měď a nikl v koncentraci vždy 0,3 až 15 hmotn. %, chrom v koncentraci 0,05 až 3,5 hmotn. %, jakož i alkalické kovy v koncentraci 0,01 až 1,6 hmotn. %, s výhodou 0,02 až 1,2 hmotn. %., vztaženo vždy na nosičovy katalyzátor. Jiný výhodný nosičový • · · · katalyzátor obsahuje měď, nikl a chrom v uvedených množstvích, avšak bez alkalických kovů. Vhodné nosičové látky jsou oxid křemičitý a oxid hlinitý. Množstevní údaje se vztahují na katalyzátor ještě neredukovaný.

vyrobený způsobem dále popsaným,

Při hydrogenaci se v jediném hydrogenačním stupni hydrogenuj£ aldehydy v hydroformylačních směsích na příslušné alkoholy při stupni přeměny přes 98 % a selektivitě přes 99 %. Estery u acetaly se rovněž přeměňuji na požadované alkoholy. Ve směsi obsažené výchozí olefiny zůstávají překvapivě velkou většinou nezměněny, ačkoliv právě výhodné nosičové katalyzátory za srovnatelných podmínek také prakticky kvantitativně hydrogenují olefinickou dvojnou vazbu ve sloučenině 2-etylhex-2-enal. (EP 0 326 674 A2). Hydrogenace se může provádět v oblasti nízkých tlaků pod 30 bar a s vysokým prostorovým a časovým výtěžkem

Uvedené složky katalyzátoru mohou být homogenně rozděleny v pórech nosičového materiálu, nebo mohou být nahromaděny v okrajových oblastech. V prvním případě se použije vodný roztok, který obsahuje složky ve formě kovových solí jako prekurzoru katalyzátoru, a jehož objem odpovídá s výhodou přibližně 0,8 násobku objemu pórů nosičového materiálu. Jako soli mědi, niklu a chrómu se s výhodou používají ty, které při zahřívání přecházejí na oxidy, jako dusičnany a octany. Když má katalyzátor obsahovat alkalický kov, může se přidat spolu s chromém ve formě chromanu nebo dvojchromanu, zejména chromanu nebo dvojchromanu sodného. Koncentrace kovových solí v roztoku závisí na požadované koncentraci příslušné složky v hotovém katalyzátoru. Roztok kovové soli se pak nastřikuje na ·· ·· ·· ·· • · · * · · · · • · · · ·· · ·· · ··· nepředehřátý nosičovy materiál nacházející se v bubnu, a vniká do jeho pórů. Poté se katalyzátor suší.

Je-li požadován katalyzátor se složkami, které jsou nahromaděny v okrajových oblastech porézního nebo více či méně neporézního nosičového materiálu, může se roztok kovové soli nastřikávat na předehřátý nosičový materiál, přičemž se nosičový materiál během nastříkšvání dále zahřívá, takže se voda odpařuje a složky katalyzátoru se fixují v podstatě na. povrchu nosičového materiálu.

Po nanesení složek katalyzátoru se katalyzátory obou typů kalcinují, tzn. vždy podle použitého prekurzoru katalyzátoru se zahřívají na teplotu 200-400 °C, přičemž se prekurzory katalyzátoru přeměňují na oxidy.

katalyzátor redukuje vodíkem. Redukce po vyrobení katalyzátoru nebo v hydrogenačním reaktoru.

Poté se se může provádět hned s výhodou teprve

Katalyzátory se s výhodou používají ve formě, v jaké mají malý odpor proti proudění, např. ve formě granulí, pelet, nebo tvarových těles jako tablet, válečků, výtlačků nebo prstenců. S výhodou se před jejich nasazením do reaktoru aktivují v proudu vodíku, např. při uvedené hydrogenační teplotě 150 až 250°C, pokud nemají být redukovány v reaktoru.

Hydrogenace se může provádět kontinuálně nebo diskontinuálně, a to jak v plynné fázi, tak také v kapalné fázi. Hydrogenace v kapalné fázi je výhodná, protože způsob v plynné fázi vyžaduje vzhledem k nezbytnému vedení velkých objemů plynu v okruhu větší spotřebu energie. K tomu přistupuje, že odpaření aldehydu vyžaduje s narůstajícím • · · · počtem atomů uhlíku narůstající množství energie, přičemž klesá množství vstupních látek v reakčním plynu, takže způsob v plynné fázi je u aldehydů s počtem atomů uhlíku větším než asi 8 již prakticky hospodárně neproveditelný.

Pro hydrogenací v kapalné fázi se mohou volit různé varianty způsobu. Hydrogenace se může provádět adiabaticky nebo prakticky izotermě, tzn. při nárůstu teploty menším než 10°C, jednstupňově nebo dvoustupňové. Ve druhém případě., se mohou oba reaktory, s výhodou trubkové reaktory, provozovat adiabaticky nebo prakticky izotermě nebo jeden adiabaticky a druhý prakticky izotermě. Dále je možné hydrogenovat hydroformylační směsi v přímém postupu nebo s recyklací produktu. Reaktory se mohou provozovat jak souproudé reaktory se skrápěným ložem (trickle flow) nebo s výhodou s velkým množstvím kapaliny (pulse flow). V zájmu vysokého prostorového a časového výtěžku se reaktory s výhodou provozují s velkým množstvím kapaliny 5-100 m³ na m^z průřezu prázdného reaktoru a hodinu. Jestliže se reaktor provozuje izotermě a v přímém postupu, může být hodnota měrného výkonu katalyzátoru (LSHV) mezi 0,1 až 10 h^_1, s výhodou 0,5 až 5 h^-1.

Hydrogenace v kapalné fázi se provádí obecně pod celkovým tlakem 5 až 25 bar, zejména mezi 15 až 25 bar. Hydrogenace v plynné fázi se může provádět také při nižších tlacích, s tomu odpovídajícími většími objemy plynu. Reakční teploty leží u hydrogenace v kapalné nebo plynné fázi zpravidla mezi 120 až 220 °C, zejména mezi 140 až 180 °C.

Rozdělování hydrogenační směsi destilací

Po hydrogenací se reakční směsi zpracovávají destilací • 4 • · · · · ··· 4 444 444 • · 4 4 4 4 4

4 4 4 44 44 4· 44 způsobem ο sobě známým. To se provádí s výhodou za sníženého tlaku, např. při absolutním tlaku 400 až 900 mbar. Přitom se zpětně získávají olefiny jakožto převážná část frakce níževroucích složek. S výhodou se převážná část frakce níževroucích složek, zpravidla 60 až 98 %, vede zpět do hydroformylace. Zbytkový podíl frakce níževroucích složek, tedy 2 až 40 %, se může z okruhu olefinu odtahovat, aby koncentrace koncentrace inertních nasycených uhlovodíků, vzniklých hydrogenací olefinů ve stupni hydroformylace)... nepřesáhla 70 %, s výhodou se udržuje pod 60 %.

Srovnávací příklad

Hydroformylace di-n-butenu

V 51-vysokotlakém autoklávu, který byl opatřen míchadlem a elektrickým topením, bylo hydroformylováno 2000 g di-n-butenu (Cg-olefinu vyrobeného v procesu OXENO-Octol) v přítomnosti kobaltového katalyzátoru při 180 θθ a za konstantně udržovaného tlaku 280 bar. Syntézní plyn obsahoval 50 obj. % CO a 50 obj. % H₂.

Pro výrobu kobalthydridokarbonylu, sloužícího jako katalyzátor, byl jako prekurzor katalyzátoru použit vodný roztok octanu kobaltu s 0,95 hmotn. % Co. Roztok octanu kobaltu byl zpracován syntézním plynem za míchání po dobu 7 h při 170 °C a 280 bar. Po ochlazení na teplotu okolí a odtlakování byly vytvořené kobaltohydridokarbonyly extrakcí di-n-butenem převedeny do organické fáze. Po oddělení vodné fáze byl di-n-buten obsahující kobalthydridokarbonyl s obsahem 0,025 hmotn. % Co (počítáno jako kov) hydroformylován po dobu 3 hodin za výše uvedených reakčních podmínek.

• 4 * · • 4 44 • 4 4 4 · 4 4 · 4 4444

4 444 444 4 444 444

4 4 4 · 4 4

4 · 4 4 · 44 44 44

Po ochlazení na pokojovou teplotu byla reakční směs odtlakována, vyprázdněna z autoklávu a zbavena katalyzátoru zpracováním s 5% kyselinou octovou a vzduchem při 80 °C. Bylo získáno 2488 g hydroformylační směsi, která byla analyzována prostřednictvím plynové chromatografie (GC). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Podle nich bylo dosaženo stupně přeměny di-n-butenu 89,3 % při selektivitě žádaného produktu 90,7 %, což odpovídá výtěžku žádaného produktu 81,0 %, vztaženo na di-n-buten. Za žádané produkty jsou. pokládány Cg-aldehydy, Cg-alkoholy a izononylformiáty.

Příklad podle vynálezu

Hydroformylace di-n-butenu s vratným CQ-olefinem

2488 g hydroformylační směsi ze srovnávacího příkladu bylo selektivně hydrogenováno a byl získán olefin pro žádaný produkt Cg-alkohol. Hydrogenace byla prováděna diskontinuálně v 51-autoklávu při 180 °C a H₂-tlaku 20 bar v kapalné fázi v přítomnosti nosičového katalyzátoru s 12,1 hmotn. % Cu, 3,0 hmotn. % Ni, a 2,5 hmotn. % Cr na oxidu hlinitém jako nosičovém materiálu. Následně byly na laboratorní destilační koloně z hydrogenační směsi oddestilovány nezreagované olefiny jako nízkovroucí složky od žádoucího produktu a vysokovroucích složek.

Bylo získáno 250 g frakce nízkovroucích složek, která podle GC analýzy obsahovala 98,7 hmotn. % C_g-uhlovodíků, z toho 78,4 hmotn. % Cg-olefinů, a kolem 1,3 hmotn. % metanolu (následný produkt hydrogenace izononylformiátu.

Frakce nízkovroucích složek a 2000 g di-n-butenu, tzn. dohromady 2250 g výchozích látek s 2193 g Cg-olefinu, byla způsobem popsaným ve srovnávacím příkladu hydroformylována • · • · · · · · · · • · · · ···· • ·· · · ·· · • · · · · · · · · · · · 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 v 51 autoklávu při 180 °C a tlaku syntézního plynu 280 bar v přítomnosti kobaltového katalyzátoru. Opět byl použit syntézní plyn 50 obj. % CO a 50 obj. % H₂ . Při obsahu kobaltu 0,024 hmotn. % Co, vztaženo na směs Cg-olefin, byla tato směs, byla tato směs hydroformylována po dobu 3 hodin.

5% kyselinou katalyzátoru která byla

Po ochlazení na teplotu okolí byla reakční směs odtlakována, vyprázdněna z autoklávu a zpracováním s octovou a vzduchem při 80 °C zbavena. Bylo získáno 2731 g hydroformylačni směsi, analyzována pomocí plynové chromatografie.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Přitom bylo dosaženo stupně přeměny Cg-olefinů 88.2 % při selektivitě žádaného produktu 90,9 %, což odpovídá výtěžku 80,2 %, vztaženo na Cg-olefin nasazený do reakce. Za žádané produkty jsou pokládány Cg-aldehydy, C_g-alkoholy a izononylformiáty.

Tabulka 1

Složení hydroformylačních směsí

Složení podle GC-analýzy	Srovnávací příklad (hmotn. %)	Příklad (hmotn. %, bez parafinů z 1.stupně hydroformyláce
Cg-olefiny	8,6	9,5
Cg-parafiny	2,2	2,0 jen parafiny z 2. stupně hydroformylace
izononaly	55,8	57,0
ester/izononylformiát	4,5	4,8
izononanol	23,4	21,2
zbytek	5,5	5,6

Aby bylo možno vyhodnotit vliv zpětného vedení olefinu podle předloženého vynálezu na výtěžek žádaných produktů, byly výtěžky vztažené na Cg-olefiny (di-n-buten a vratný Cg-olefin) přepočteny na množství vsazeného čerstvého di-n-butenu (2000 g). Podle toho byl získán výtěžek vztažený na di-n-buten 88,0 %.

Oproti hydroformylaci bez zpětného vedení podle srovnávacího příkladu bylo dosaženo pomocí vedení olefinů zvýšení žádaného produktu o 8 %. V Cg-parafiny a část Cg-olefinů kontinuálně odtahuje a olefinů zpětného., praxi se čistí.

V jednostupňovém způsobu nelze výtěžek žádaného produktu již významně zvýšit prostřednictvím vyššího stupně přeměny di-n-butenu, nebot zvýšení stupně přeměny snižuje v důsledku následných reakcí selektivitu.

Způsob podle vynálezu umožňuje naproti tomu vyšší stupeň přeměny di-n-buteny na žádaný produkt bez snížení selektivity.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí izomerních olefinů s 5 až 24 atomy uhlíku hydrofomylací v přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku, vyznačující se tím, že hydroformylace se provádí v jednom stupni, reakce se nechává proběhnout do„ stupně přeměny olefinů 40 až 90 %, reakční směs se, s výhodou po oddělení katalyzátoru, selektivně hydrogenuje, hydrogenační směs se rozděluje destilací a olefinová frakce se vede zpět do hydroformylace.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako vstupní látky do hydroformylace se přivádí směsi Cg-, ^c9' ^ci2“ ^neb° ^ci6^_ olefinů.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že reakční směs z hydroformylace se hydrogenuje při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku na nosičovém katalyzátoru, který obsahuje jako aktivní složky měď, nikl a chrom.
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použije nosičového katalyzátoru, který obsahuje jako aktivní složky měď a nikl v koncentraci vždy 0,3 až 15 hmotn. %, chrom v koncentraci 0,05 až 3,5 hmotn. %, a alkalické kovy v koncentraci 0,01 až 1,6 hmotn. %, vztaženo vždy na nosičový katalyzátor.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že koncentrace alkalických kovů je 0,02 až 1,2 hmotn. %.

   ··><· ·· ·· ·· ·· ···· · · · · * * · · · · · · · • · · ··· · ··· ··« • · · · · ·· ·· ·* ··

   6 . Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že nosičový katalyzátor je prostý alkalických kovů. 7 . Způsob podle některého z nároků 1 až 6,

   vyznačující se tím, že nosičový materiál katalyzátoru je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý.
6. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7,„ vyznačující se tím, že aktivní složky katalyzátoru jsou homogenně rozděleny v pórech nosičového materiálu.
7. 9. Způsob podle vyznačující se tím, že homogenně nahromaděny v materiálu.

   některého z nároků 1 až 7, uvedené složky katalyzátoru jsou okrajových oblastech nosičového
8. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že hydrogenace se provádí kontinuálně nebo diskontinuálně v kapalné fázi.
9. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že hydrogenace se provádí v kapalné fázi pod celkovým tlakem 5 až 30 bar.
10. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že celkový tlak je 15 až 25 bar.
11. 13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že hydrogenace se provádí při teplotě 120 až 220 °C.
12. 14 .

    Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že

    0 0 0 0 0 0 0 0 • •« 0 0 00 0 • · 0 000 0 000 000 • · 0 0 « teplota je 140 až 180 °C.
13. 15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že hydrogenace se provádí v kapalné fázi s množstvím kapaliny 5 až 100 m³ na m² průřezu prázdného

    reaktoru za hodinu. 16 . Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že množství kapaliny je 15 až 50 m³ na m² průřezu prázdného. reaktoru za hodinu. 17. Způsob podle některého z nároků 1 až 16,

    vyznačující se tím, že hydrogenační směs se rozděluje destilací a olefiny se vedou zpět do hydroformylace.
14. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že 2 až 40 % nízkovroucích složek se z okruhu olefinů odtahuje.