KR102646549B1 - 알데히드로부터 알콜을 수득하는 방법 - Google Patents

알데히드로부터 알콜을 수득하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102646549B1
KR102646549B1 KR1020180151798A KR20180151798A KR102646549B1 KR 102646549 B1 KR102646549 B1 KR 102646549B1 KR 1020180151798 A KR1020180151798 A KR 1020180151798A KR 20180151798 A KR20180151798 A KR 20180151798A KR 102646549 B1 KR102646549 B1 KR 102646549B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alcohols
carried out
aldehydes
aldehyde
alcohol
Prior art date
Application number
KR1020180151798A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190065949A (ko
Inventor
디르크 프리다크
로베르트 프랑케
미카엘 그라쓰
플로리안 보에크
코린나 헤히트
베네딕트 데르크스
우도 렌츠
크리스토프 힐러
크리스토프 엘러스
스테판 뮌츠너
Original Assignee
에보니크 옥세노 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 옥세노 게엠베하 운트 코. 카게 filed Critical 에보니크 옥세노 게엠베하 운트 코. 카게
Publication of KR20190065949A publication Critical patent/KR20190065949A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102646549B1 publication Critical patent/KR102646549B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 Cn-알콜과 C2n-알콜의 분리를 적어도 1개의 2-칼럼 시스템에 의해 또는 적어도 1개의 분할 벽 칼럼에 의해 실행하는, Cn- 및 C2n-알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알데히드로부터 알콜을 수득하는 방법 {METHOD FOR OBTAINING ALCOHOLS FROM ALDEHYDES}
본 발명은 Cn-알콜과 C2n-알콜의 분리를 적어도 1개의 2-칼럼 시스템에 의해 또는 적어도 1개의 분할 벽 칼럼에 의해 실행하는, Cn- 및 C2n-알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알콜은 산업에서 중요한 역할을 한다. 그것은 종종 윤활유, 유지, 가소제, 약품, 화장품 및 향미제의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 알콜은 또한 용매, 동결방지제 또는 연료 첨가제로서 직접 사용된다.
가소제는 수많은 산업적으로 중요한 제품, 예컨대, 예를 들어 플라스틱뿐만 아니라 페인트, 코팅 조성물, 밀봉제 등의 열가소성 특성을 개질하기 위해 다량으로 사용된다. 가소제의 중요한 부류는 특히 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 인산 에스테르 등을 포함하는 에스테르 가소제이다. 에스테르 가소제를 제조하는 데 사용되는 알콜은 일반적으로 가소제 알콜이라고 지칭된다. 우수한 성능 특성을 갖는 에스테르 가소제를 제조하기 위해, 약 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 가소제 알콜이 필요하다.
가소제 분야에서는 프탈레이트에 대한 논란이 있기 때문에, 신규한 프탈레이트-비함유 가소제에 대한 수요가 증가하고 있다. 그러나, 이러한 경우에, 각각의 가소제가 용도에 대한 그의 특성과 관련하여 엄격한 사양을 충족해야 한다는 것이 매우 중요하다. 이 경우에 그 예는 가소제의 점도 또는 휘발성을 포함한다. 이러한 경우에 가소제의 필수적인 특성을 제어하는 것은 가소제의 제조에 전형적으로 사용되는 에스테르화 반응에 따라서는 덜 달라지며, 오히려, 사용되는 원료, 특히 사용되는 알콜에 따라 달라진다. 이 경우에 필수적인 인자는, 예를 들어, 사용되는 알콜의 탄소 원자의 개수 또는 그의 이성질체 분포이다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알콜이 적합하다. 그러나, 이와 동시에, 또한 기술된 C8-, C10- 및 C12-알콜을 제조할 필요가 있다.
가장 잘 알려진 알콜 제조법 중 하나는 히드로포르밀화 반응을 통해 알켄을 알데히드로 변환시킨 후에 수소화에 적용하여 상응하는 알콜 (Cn-알콜)을 제조하는 것이다. 이 경우에 프로펜 및 비분지형 부텐의 히드로포르밀화는 예외이다. 이 경우에, 생성된 알데히드를 통상적으로 추가의 반응 단계인 알돌화에 적용하여 장쇄 불포화 알데히드를 제조한다. 이어서 이것을 또한 수소화에 적용하고 수득된 장쇄 알콜 (C2n-알콜)을 대부분 프탈레이트-함유 가소제의 제조에 사용한다.
예를 들어, US 2014/350307에는 히드로포르밀화, 알돌 축합 및 알콜 축합물 혼합물의 후속 수소화에 의한, 올레핀으로부터의 알콜의 제조가 기술되어 있다.
US 2002/133047에는 부탄알 및 펜탄알을 공동 알돌 축합시키고 후속적으로 수소화시켜 이성질체성 노난올 및 데칸올을 수득하는 것이 기술되어 있다.
US 6455743에는 올레핀의 히드로포르밀화, 알데히드의 일부분의 알돌 축합 및 후속 수소화 반응에 의한 알콜의 제조가 기술되어 있다.
US 2010/048959에는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화 생성물을 제조하고 이를 후속적으로 알콜, 특히 2-프로필헵탄올로 추가로 가공하는 방법이 기술되어 있다.
선행 기술의 방법은 생성물 조성, 특히 최종 알콜의 조성이, 사용된 반응물 스트림, 특히 사용된 올레핀에 따라 달라진다는 단점을 갖는다. 그러나, 이러한 방식으로는, 특히 반응물 조성의 변동과 관련하여, 수득되는 알콜의 조성의 특정한 제어가 가능하지 않다.
그로 인해 발생하는 과제는 한편으로는 제조되는 알콜의 이성질체 분포를 제어하는 것이고, 다른 한편으로는 또한 특히 Cn-알콜 대 C2n-알콜의 비를 제어하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기에 언급된 요건을 충족하면서도 생성되는 알콜의 조성을 선택적으로 제어하는 것을 허용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 Cn-알콜의 분리를 C2n-알콜과의 혼합물로부터 실행하는 것인, 포화 Cn- 및 C2n-알콜을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 기본 절차를 도시한다.
도 2는 2-칼럼 시스템에 의한 Cn 및 C2n-알콜의 혼합물의 분리 절차를 도시한다.
도 3은 저비점 물질 스트림을 분리하기 위해 분할 벽 칼럼을 사용하는 경우의 절차를 도시한다.
도 4는 수소화로부터의 조질 생성물의 분리가 분할 벽 칼럼에 의해 달성되는 것인 추가의 바람직한 실시양태를 도시한다.
따라서, 본 발명은
a) 이성질체성 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)을 알돌 축합시켜, 비분지형 알데히드의 구성비율이 사용된 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)를 기준으로 적어도 20 중량%인 Cn- 및 α,β-불포화 C2n-알데히드의 혼합물을 수득하는 방법 단계,
b) a)에서 수득된 Cn- 및 α,β-불포화 C2n-알데히드의 혼합물을 수소에 의해 수소화시켜 포화 Cn 및 C2n-알콜의 혼합물을 수득하는 방법 단계, 및
c) Cn 및 C2n-알콜의 혼합물을 분리하는 방법 단계
를 포함하며, 여기서 Cn-알콜과 C2n-알콜의 분리를 적어도 1개의 2-칼럼 시스템 또는 적어도 1개의 분할 벽 칼럼을 사용하여 실행하고, 수득되는 Cn-알콜의 이성질체 비를 단계 a)에서 수행되는 알돌 축합을 통해 조절하는 것을 특징으로 하고, 여기서 선형 Cn-알콜의 구성비율이 이성질체성 Cn-알콜의 혼합물을 기준으로 적어도 2 mol% 및 60 mol% 미만인,
포화 Cn- 및 C2n-알콜 (여기서 n = 4, 5 및 6)의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공정 연쇄는 놀랍게도 가소제의 제조에 직접 사용될 수 있는 Cn 및 C2n-알콜을 제조하는 것을 허용한다. 특히 이러한 경우에 이성질체 분포, 예를 들어 Cn-알콜의 이성질체 분포는 에스테르화 후에 유리한 특성 스펙트럼을 갖는 가소제가 생성되도록 하며, Cn 알콜의 물 함량은 상기 알콜을 추가의 전처리 없이 무수물 에스테르화 반응 또는 에스테르교환에 사용할 수 있을 정도로 낮다는 것이 밝혀졌다.
수득되는 Cn-알콜의 이성질체 비가 조절된다는 것이 본 발명의 맥락에서 매우 중요하다. 이는 본 발명에 따라, 첫째로 단계 a)에서 수행되는 알돌 축합에 의해, 둘째로 적어도 1개의 2-칼럼 시스템에 의한 또는 적어도 1개의 분할 벽 칼럼에 의한 Cn-알콜과 C2n-알콜의 분리의 제어에 의해 실행된다. 예를 들어 알돌 축합에 있어서의 선택도 인자에 의해, 이성질체 비가 제어될 수 있다.
대체로, 사용되는 알데히드들은 알돌화에서 상이한 반응 속도를 나타낸다. 따라서 예를 들어, n-펜탄알은 2-메틸부탄알보다 훨씬 더 빠르게 반응한다.
또한 요망되는 이성질체 비는 단계 a)에서 사용되는 이성질체성 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)의 스트림의 조성에 의해 또한 제어될 수 있다. 본 발명에 따라, 비분지형 알데히드의 구성비율은, 사용된 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)를 기준으로 적어도 20 중량%이다.
상기에 기술된 제어 요소는, 본 발명에 따라 수득된 알콜 혼합물 중 선형 Cn-알콜의 구성비율이 60 mol% 미만이고 이성질체성 Cn-알콜의 혼합물 중 선형 Cn-알콜의 최소 함량이 적어도 2 mol%, 바람직하게는 적어도 10 mol%, 더 바람직하게는 20 mol% 초과, 더 바람직하게는 22.5 mol% 초과 또는 심지어 25 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 27.5 mol% 초과, 30 mol% 초과 또는 심지어는 35 mol% 초과인 결과를 초래한다.
Cn-알콜의 이성질체 비의 조절을 모니터링할 수 있게 하기 위해, 적절한 분석 방법을 사용하는 것이 유리하다. 본 발명의 맥락에서, 특히 기체 크로마토그래피 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 특히 화염 이온화 검출기 (FID)를 사용하는 애질런트(Agilent)로부터의 7890A 유형의 기체 크로마토그래피가 적합하다. 사용되는 칼럼은 바람직하게는 운반 기체로서 질소를 사용하는 HP-5 유형의 칼럼 (5% 페닐메틸실록산)이다. 그러나, 적합한 분광학적 인-라인 분석 방법이 이 경우에 또한 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 기본 절차는 도 1에 제시되어 있다. 제1 단계에서, 이성질체성 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)는 알돌 축합에 의해 변환되어 Cn 및 α,β-불포화 C2n-알데히드의 혼합물을 형성한다.
원칙적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)가 순수한 형태 또는 혼합물 형태로서 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합하고, 여기서 기본 전제 조건은 비분지형 알데히드의 구성비율이 사용되는 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)를 기준으로 적어도 20 중량%라는 것이다.
특히 본 발명에 따른 방법에 있어서, 동일한 쇄 길이의 알데히드 스트림이 사용된다. 비분지형 알데히드의 구성비율은 사용되는 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)를 기준으로 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%이다. 특히, 사용되는 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)를 기준으로 비분지형 알데히드의 구성비율은 40 내지 95 중량%이고, 특히 바람직하게는 비분지형 알데히드의 구성비율은 95 - 99.5 중량%이다.
산업적 규모의 공정의 맥락에서, 이러한 많은 알데히드 또는 그의 혼합물은 상응하는 올레핀으로부터 히드로포르밀화에 의해 수득된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 사용되는 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)는 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 이성질체성 올레핀을 합성 기체에 의해 히드로포르밀화시켜 명시된 알데히드를 형성함으로써 제조된다.
적절한 히드로포르밀화 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌(Hydroformylation Fundamentals, Processes and Applications in Organic Synthesis Volume 1 & 2 Edition 1, Franke, Boerner, Willey VCH Verlag GmbH & Co)에 기술되어 있다.
일반적으로, 공정은 로듐 또는 코발트 촉매의 존재하에 및 또한 착물-안정화 첨가제, 예컨대 유기 포스핀 또는 포스파이트의 존재 또는 부재하에 운용된다. 온도 및 압력은 촉매 또는 올레핀에 따라 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 올레핀의 히드로포르밀화에 대한 설명은 예를 들어 문헌(J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1980, pages 99 ff.) 및 (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 17, 4th Edition, John Wiley & Sons, pages 902 to 919 (1996))에 수록되어 있다.
히드로포르밀화의 반응 혼합물을 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따른 알돌 축합에 사용하기 전에 유리하게는 먼저 그로부터 촉매를 제거한다. 코발트 촉매를 사용하는 경우에, 압력을 해제하고 물 또는 수성 산의 존재하에 히드로포르밀화 혼합물에 남아있는 코발트 카르보닐 화합물을 산화시키고 수성 상을 제거함으로써 이를 수행할 수 있다. 탈코발트화 공정은 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌(J. Falbe, loc. cit., Kirk-Othmer, loc. cit., 164, 175, BASF-Verfahren)을 참조한다.
로듐 화합물을 히드로포르밀화 촉매로서 사용하는 경우에, 그것을 예를 들어 박막 증발을 통해 증류 잔류물로서 제거할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 히드로포르밀화는 WO 2017/080690에 기술된 방법에 따라 수행된다.
이러한 경우에, 히드로포르밀화 시에, 중심 원자로서 로듐을 포함하고 리간드 (1)과 착물형성된 촉매 시스템이 사용된다.
Figure 112018119957061-pat00001
리간드 (1)의 IUPAC 명칭은 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트)이다.
히드로포르밀화는 특히 120℃ 내지 140℃의 온도에서 실행된다. 압력은 바람직하게는 15*105 Pa 내지 25*105 Pa이다.
운용 지속시간을 증가시키기 위해, 히드로포르밀화는 화학식 (2)의 유기 아민의 존재하에 수행된다.
Figure 112018119957061-pat00002
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 또한 서로 결합될 수 있는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 유기 아민은 바람직하게는 적어도 1개의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 포함한다. 특히 유기 아민은 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트일 수 있다.
제1 반응 혼합물 중 로듐 농도를 1 ppmw 내지 1000 ppmw로 설정할 것이 권장된다. 리간드/로듐 비는 1:1 내지 100:1이어야 하며, 화학식 (1)에 따른 유기인 화합물 이외에 균질 촉매 시스템의 일부로서 어떤 추가의 리간드도 제공되어서는 안 된다. 산업적 운용에 있어서, 불순물 때문에, 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트) 이외의 유기인 화합물이 촉매 시스템의 일부로서 로듐과 착물형성하는 것이 배제될 수는 없다. 그러나, 이러한 불순물은 기재된 리간드/로듐 비에서 무시될 수 있다. 이러한 언급은 오로지 리간드 (1)에 관한 것이고, 어떤 추가의 리간드도 의도적으로 제공될 필요는 없다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 이성질체성 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)는, 본 발명에 따라, 특히 수산화나트륨 수용액의 존재하에, 알돌 축합에 의해 Cn- 및 α,β-불포화 C2n-알데히드의 혼합물로 변환된다. 적절한 공정은 예를 들어 DE19957522A1, DE102009045139A1, DE102009001594A1을 통해 공지되어 있다.
알돌 축합은 특히 바람직하게는, 수산화나트륨 수용액 및 카르복실산의 나트륨 염으로 이루어지고 0.6 내지 1.75 질량%의 나트륨 함량 및 12.5 내지 13.5 범위의 pH를 갖는 연속 촉매 상 (공정액)에 반응물 알데히드를 0.2 mm 내지 2 mm의 평균 직경 (사우터(Sauter) 직경)을 갖는 액적으로 분산시키는 적어도 1개의 혼합 모듈을 포함하는 관형 반응기에서 수행된다.
공정액을 형성하기 위해, 수산화나트륨 수용액이 본 발명에 따른 방법에서 사용된다. 수산화나트륨 수용액은 복귀액(return liquor)과 함께 공정액을 형성한다. 복귀액은, 수산화나트륨뿐만 아니라, 카르복실산의 나트륨 염, 대개는 펜탄산의 나트륨 염을 포함한다. 카르복실산 염은 필수적으로 카니차로(Cannizzaro) 반응에 의해 형성되어 왔다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응기 입구에서의 공정액의 나트륨 함량은 0.60 내지 1.75 질량%, 특히 1.1 내지 1.20 질량%이다. 공정액의 나트륨 농도를 조절하기 위해, 수산화나트륨 수용액은 2.5 질량% 초과의 농도로 복귀액에 공급된다. 반응 시스템에 물이 거의 도입되지 않게 하기 위해, 수산화나트륨 수용액을 비교적 높은 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 수산화나트륨 수용액을 5 내지 30 질량%, 예를 들어 10 질량%의 농도 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 1개의 혼합 모듈, 바람직하게는 1개 초과의 혼합 모듈을 갖는 관형 반응기에서 수행된다. 특히, 혼합 모듈의 개수는 1 내지 30개, 매우 특히 10 내지 20개이다.
혼합 모듈은 정적 혼합기, 즉 직접 고유 에너지를 필요로 하지 않는 수동적 성분을 의미한다.
관형 반응기는 바람직하게는 수직으로 정렬된 관으로 이루어진다. 그것을 통한 유동은 저부로부터 상부로 진행될 수 있거나 그 반대일 수 있다. 산업적인 반응기는 또한, U자관에 의해 서로 연결된, 평행하게 배열된 복수의 관으로 이루어질 수 있다.
혼합 모듈은 바람직하게는 반응기 입구에 존재한다. 혼합 모듈들 사이에는 빈 공간이 존재한다. 혼합 모듈(들) 외부의 반응기의 총 부피의 부피 기준 구성비율은 20 내지 80%, 특히 30 내지 60%이다. 혼합 모듈들은 서로 동일하거나 상이한 거리를 가질 수 있다. 혼합기 모듈들 사이의 거리는 바람직하게는 유동 방향으로 감소한다. 혼합기 모듈들 사이의 거리는, 의도된 겉보기 속도, 반응물 상과 촉매 상 사이의 상 비, 반응 진행 및 혼합기 유형에 따라, 혼합 모듈 길이의 0.2 내지 5배, 특히 혼합 모듈 길이의 0.5 내지 2배이다.
혼합 모듈은 1개의 정적 혼합기, 또는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 정적 혼합기의 배열체로 이루어진다.
혼합기 모듈이 2개의 동일한 정적 혼합기로 이루어진 경우에, 이들은 바람직하게는 반응기의 종방향 축 주위에 휘감겨서 배열되고, 특히 45°내지 90°의 각도로 휘감겨서 배열된다. 혼합 요소들은 바람직하게는 혼합기 모듈 내에 2개의 관 직경만큼의 거리에 배열된다.
혼합 모듈은 또한 상이한 디자인의 정적 혼합기들로 이루어질 수 있다. 2개의 정적 혼합기로 이루어진 혼합기 모듈의 경우에, 제1 정적 혼합기는 제2 정적 혼합기보다 더 작은 수력학적 직경을 갖는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 제1 정적 혼합기는 매우 작은 액적을 형성하고 제2 정적 혼합기는 더 큰 수력학적 직경의 선택의 결과로 액적의 클러스터의 응집을 방지한다.
혼합기 모듈의 혼합 요소의 수력학적 직경은 바람직하게는 유동 방향으로 감소한다.
혼합기 모듈은 반응기 내에서 동일하거나 상이할 수 있고, 즉 그들은 동일하거나 상이한 디자인을 가질 수 있다.
사용되는 혼합 요소는, 의도된 반응 조건하에, 유기 상을 촉매 상에 0.2 내지 2.0 mm 범위의 평균 사우터 직경을 갖는 액적으로 분산시킬 수 있는 모든 정적 혼합기일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 정적 혼합기는, 상업적으로 입수 가능한 바와 같은, 2종의 비혼화성 저점도 액체의 분산에 적합한 혼합 요소일 수 있다. 본 발명에 따라, Cn-알데히드의 알돌 축합은 100 내지 150℃의 온도 범위, 더 특히 110 내지 140℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도 범위에서 수행된다.
반응은 명시된 온도 범위에서 등온적으로, 단열적으로 또는 폴리트로픽 방식으로(polytropically) 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응기 입구에서의 온도는 120℃일 수 있고, 반응기 출구에서의 온도는 140℃일 수 있다.
반응기 내에서의 반응 압력은 적어도 공정액 및 유기 물질 (반응물 및 생성물) 둘 다가 각각 액체 상으로서 존재하도록 하기에 충분히 높다. 압력은 0.2 내지 1.0 MPa 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 MPa 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응기 입구에서의 공정액 대 반응물의 비 [kg/kg]는 5 내지 40 범위, 특히 10 내지 15 범위이다.
산업적 반응기 내에서의 반응물과 공정액의 혼합물의 평균 겉보기 속도 (둘 다의 상의 유량은 동일하다고 가정함)는 0.5 내지 4 m/s 범위, 특히 1 내지 2.5 m/s 범위이다.
반응기 내에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 40 내지 360 s, 특히 60 내지 180 s이다.
본 발명에 따른 방법에서, 공정액에 분산된 유기 상의 액적은 혼합기 모듈을 떠날 때에 0.2 내지 2 mm, 특히 0.6 내지 1.3 mm의 평균 사우터 직경을 갖는다.
부하 인자(load factor)는 0.2 내지 0.8 범위이다.
수득된 알데히드는 단계 c)에 따른 수소화 전에 임의로 가공될 수 있다.
이를 수행하는 하나의 방식은 반응 산출물을 냉각시키고 유기 상을 액 상으로부터 분리하는 것이다. 상 분리는 바람직하게는 60 내지 130℃의 온도 범위, 특히 70 내지 120℃의 온도 범위, 매우 특히 90 내지 110℃의 온도 범위에서 실행된다. 분리 시간은, 선택된 온도에 따라, 3 내지 10분이다. 90℃ 초과의 온도에서, 분리 시간은 8분 미만이다. 분리 시간은 가치 있는 유기 생성물 상이 투명해지고 미량의 불균질한 물이 제거될 때의 시간으로서 정의된다.
가벼운 유기 상으로부터 무거운 수성 상을 분리하기 위해, 오로지 중력을 사용하여 상 분리를 용이하게 하는 분리기가 사용될 수 있다. 이러한 소위 중력 분리기에는 또한 분리 성능을 개선하기 위한 응집-촉진 수단으로서의 내부구조체가 제공될 수 있다. 내부구조체의 사용은 응집 및 침강 공정을 가속한다. 응집 보조제로서, 예를 들어, 플레이트, 랜덤 패킹, 메쉬 패킹 또는 섬유 층 분리기를 사용하는 것이 가능하다. 중력 분리기는 수평 용기 또는 직립 용기로서 구성될 수 있다.
중력 분리기의 대안으로서, 액체-액체 분리를 위해 원심분리 원칙에 따라 운용되는 분리기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에 무거운 상은 회전 드럼 내의 원심분리력에 의해 분리 제거된다.
본 발명에 따른 방법에서 무거운 수성 상을 분리 제거하기 위해, 중력 분리기, 바람직하게는 내부구조체를 갖는 수평 용기로서 구성된 중력 분리기를 사용하는 것이 바람직하다.
분리 제거된 액 상의 일부가 배출됨으로써 반응수가 제거되고, 다른 일부는 반응기 내로 재순환된다. 배출 스트림에 의해, 부산물로서 형성된 (나트륨 염으로서의) 카르복실산의 일부분 및 수산화나트륨이 또한 제거된다. 이러한 스트림은 폐수 처리 설비로 보내질 수 있다. 그러나, 예를 들어, DE 198 49 922 및 DE 198 49 924에 기술된 바와 같이, 이러한 스트림을 후처리하고 공정으로 부분적으로 재순환시키는 것이 또한 가능하다.
유기 상이, Cn- 및 α,β-불포화 C2n-알데히드 외에도, 다른 부산물, 예컨대 카르복실산 염, 수산화나트륨 및 용해된 물을 포함하는 경우에, 미량의 염기 및 카르복실산 염의 일부분은 물 스크러빙(water scrubbing)에 의해 제거될 수 있다. 수득된 물 추출물은 신선한 베이스를 구성하는 데 사용될 수 있다.
이미 상기에 요약된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 알콜의 이성질체 비 등은 알돌 축합에 의해 제어된다. 특히, 본 발명에 따라, 사용되는 알데히드의 변환도 및 따라서 알돌화의 산출물 스트림 중 Cn 알데히드의 이성질체 조성은 알돌화 반응에서의 반응 온도 및 액 농도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 사용되는 알데히드의 체류 시간의 제어는 또한 이러한 알데히드의 변환도를 제어하는 추가의 효과적인 수단이다. 이는, 예를 들어, 반응 공간의 개조 및/또는 공급 속도의 제어에 의해 달성될 수 있다. 상기에 언급된 영향 인자의 대안으로서 또는 그것과의 상호작용을 통해 체류 시간 및 또한 알데히드 농도를 바꿀 수 있고, 따라서 또한 공급물 스트림에 적합한 용매를 첨가함으로써 변환도를 제어할 수 있다.
그렇게 수득된 Cn- 및 α,β-불포화 C2n-알데히드는 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에 따라 수소에 의해 수소화되어, 포화 Cn 및 C2n-알콜의 혼합물을 형성한다. 수소화는 마찬가지로, 그 자체로 공지된 공정에 따라, 예를 들어 EP3037400을 통해 공지된 바와 같이, 예를 들어 170℃ 내지 200℃의 온도 범위 및 15*105 Pa 내지 30*105 Pa의 압력에서 활성 성분으로서 적어도 니켈 및 구리를 함유하는 지지 촉매 상에서 실행된다.
수소화 촉매는 바람직하게는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 지지체 물질로 이루어지며, 여기서 수소화-활성 금속, 특히 구리, 코발트, 니켈, 크로뮴의 군으로부터의 적어도 1종의 원소가 이러한 지지체 물질에 도포된다.
산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄을 지지체 전구체로서 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 지지체 전구체는 산화알루미늄, 특히 γ-산화알루미늄이다. 촉매는 수소화-활성 금속 중 1종 이상을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 금속 구리, 크로뮴, 니켈을 함유한다. 촉매는 특히 바람직하게는 3종의 금속인 구리, 크로뮴 및 니켈의 조합을 수소화-활성 금속으로서 함유한다.
수소화-활성 금속의 총 함량은, 환원된 촉매를 기준으로, 금속으로서 계산 시, 1 내지 40 질량% 범위, 특히 5 내지 25 질량% 범위이다.
본 발명에 따른 촉매는 유리하게는 수소화에서 낮은 유동 저항을 유발하는 형태로, 예컨대, 예를 들어 정제, 원통, 스트랜드 압출물 또는 환으로서 제조된다. 촉매의 제조 과정에서, 예비 지지체 물질이 전형적으로 적절한 형태로 만들어진다. 성형된 예비 지지체 물질은 또한 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 수소화는 고정층에 현탁 배열된 미분 또는 성형된 촉매 상에서 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 생성물/반응물 상이 반응 조건하에 주로 액체 상태로 존재하는, 고정층에 배열된 촉매 상에서의 연속식 수소화가 바람직하다.
수소화가 고정층에 배열된 촉매 상에서 연속식으로 수행되는 경우에, 수소화 전에 촉매를 활성 형태로 변환시키는 것이 유리하다. 이는 수소-함유 기체를 사용하여 온도 프로그램에 따라 촉매를 환원시킴으로써 실행될 수 있다. 이러한 경우에, 환원은, 예를 들어, DE 199 33 348에 기술된 바와 같이, 임의로 촉매 위를 지나가는 액체 상의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 병류 3상 반응기 내의 살수 상 또는 바람직하게는 액체 상에서 수행되고, 여기서 수소는 그 자체로 공지된 방식으로 액체 반응물/생성물 스트림에 미세하게 분포된다. 균일한 액체 분포, 반응열의 개선된 제거 및 높은 공간-시간 수율을 위해, 반응기는 빈 반응기의 횡단면적 m2 당 및 시간 당, 바람직하게는 15 내지 120, 특히 25 내지 80 m3 의 높은 액체 부하량을 사용하여 운용된다. 반응기가 등온적으로 직진 통과(straight pass)로 운용될 때, 비 액체 시간당 공간 속도(specific liquid hourly space velocity: LHSV)는 0.1 내지 10 h-1의 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 수소를 사용하여 5 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 40 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 25 bar의 압력 범위에서 수행된다. 수소화 온도는 120 내지 220℃, 특히 140 내지 190℃이다.
수소화를 위해 사용되는 수소는 불활성 기체, 예컨대, 예를 들어 메탄 또는 질소를 함유할 수 있다. 98% 초과, 특히 99% 초과의 순도를 갖는 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 위해, 다양한 방법 변형양태가 선택될 수 있다. 방법은 단일 단계 또는 다단계로, 단열적으로 또는 실질적으로 등온적으로, 즉 10℃ 미만의 온도 상승분을 갖고서 수행될 수 있다. 후자의 경우에, 모든 반응기, 유리하게는 관형 반응기가 단열적으로 또는 실질적으로 등온적으로 운용될 수 있고, 또한 1개 이상이 단열적으로 운용될 수 있고 나머지 다른 것들은 실질적으로 등온적으로 운용될 수 있다. 카르보닐 화합물 또는 카르보닐 화합물의 혼합물을 물의 존재하에 직진 통과로 또는 생성물 재순환과 함께 수소화시키는 것이 또한 가능하다.
α,β-불포화 C2n-알데히드 외에도, 수소화는 또한 알돌화 시의 미반응 Cn 출발 알데히드를 상응하는 포화 알콜로 변환시킨다.
본 발명에 따라, 수소화 후에 Cn 및 C2n 알콜의 혼합물의 분리가 단계 c)에 따라 수행되며, 여기서 Cn-알콜과 C2n-알콜의 분리는 적어도 1개의 2-칼럼 시스템에 의해 또는 적어도 1개의 분할 벽 칼럼에 의해 실행된다.
둘 다의 경우에 가치 있는 생성물로서 포화 Cn- 및 C2n-알콜을 수득하기 위해 2-칼럼 시스템 또는 분할 벽 칼럼을 사용하는 것은 본 발명의 맥락에서 필수적이다.
다양한 방법 변형양태는 하기에 더 상세하게 기술된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1개의 2-칼럼 시스템이 사용된다. 제1 칼럼에서는, 본 방법의 과정에서, 형성된 알칸 (부텐의 경우에 주로 노난)이 Cn-알콜 (예를 들어 2-메틸부탄올) 및 물과 함께, 오버헤드를 통해 채취된다. 거기에서 상 분리가 일어나고 유기 상은 복귀 스트림으로서 다시 칼럼에 공급된다. 이러한 공비혼합물 건조에 의해, 저부에서 1000 ppm 미만의 물 함량이 수득된다.
제2 칼럼에서, Cn 알콜은 오버헤드를 통해 채취되고 따라서 고비점 물질로부터 분리된다. 칼럼의 적절한 운용 모드에 의해, C5 알콜의 이성질체 조성이 추가로 제어될 수 있다.
도 2는 하기 하위단계들로 세분된, 2-칼럼 시스템에 의한 Cn 및 C2n-알콜의 혼합물의 상세한 분리 절차를 보여준다.
I. 단계 b)에 따른 수소화의 조질 생성물 스트림을 저비점 물질 스트림(6) 및 고비점 물질 스트림(15)으로 증류 분리(G)하는 하위단계. 이러한 경우에, 저비점 물질 스트림(6)은 주생성물로서의 출발 알데히드의 알콜 및 α,β-불포화 C2n-알데히드로부터 형성된 알콜보다 더 낮은 비점을 갖는 추가의 물질 또는 공비혼합물 및 불균질한 물을 포함한다. 고비점 물질 스트림(15)은 α,β-불포화 C2n-알데히드로부터 형성된 주생성물로서의 알콜 및 C2n-알콜보다 더 높은 비점을 갖는 고비점 물질 또는 공비혼합물을 포함한다.
II. 분리기(F)를 통해 증류 분획(6)으로부터 불균질한 물(7)을 제거하는 하위단계.
III. (F)로부터의 유기 상(8)을 저비점 물질 스트림(9) 및 고비점 물질 스트림(12)으로 증류 분리(H)하는 하위단계. 저비점 물질 스트림(9)은 가장 높은 비점을 갖는 Cn-알콜보다 더 낮은 비점을 갖는 물질 또는 공비혼합물을 포함하고 응축 후 불균질한 물(11)을 함유할 수 있다. 고비점 물질 스트림은 Cn-알콜 및 가장 높은 비점을 갖는 Cn-알콜보다 더 높은 비점을 갖는 물질 또는 공비혼합물을 주로 포함한다.
IV. 상 분리(E)를 통해 불균질한 물 (11)을 제거하는 하위단계. 유기 상은 복귀 스트림(19)으로서 칼럼(H)에 다시 공급된다. 수득된 유기 상의 일부분(10)은 시스템으로부터 배출된다.
V. 고비점 물질 스트림(12)을 저비점 물질 스트림(4) 및 고비점 물질 스트림(14)으로 증류 분리(I)하는 하위단계. 저비점 물질 스트림(4)은 요망되는 이성질체 분포를 갖는 Cn-알콜을 주로 포함한다. 고비점 물질 스트림(14)은 가장 높은 비점을 갖는 Cn-알콜보다 더 높은 비점을 갖는 물질 또는 공비혼합물을 주로 포함한다.
VI. 고비점 물질 스트림(15)을 C2n-알콜을 포함하는 저비점 물질 스트림(5) 및 고비점 물질 스트림(18)으로 증류 분리하는 하위단계. 저비점 물질 스트림(5)은 C2n-알콜을 주로 포함한다. 고비점 물질 스트림(18)은 가장 높은 비점을 갖는 C2n-알콜보다 더 높은 비점을 갖는 물질 또는 공비혼합물을 주로 포함한다.
칼럼에서 사용되는 온도 프로필은 각각의 경우에 본 발명에 따른 방법의 수소화 (단계 b)로부터의 생성물 스트림의 각각의 조성에 따라 조절된다.
예를 들어, 생성물 스트림(3)은 하기 조성을 가질 수 있다:
Figure 112018119957061-pat00003
이러한 조성의 경우에, 칼럼(G)은 바람직하게는 0.2 bar (절대압)의 상부 압력 및 0.1 bar의 압력 강하에서 운용되고, 176℃의 저부 온도 및 65℃의 상부 온도 또는 상응하는 조건이 유지되어야 한다. 칼럼(H)은 특히 1.05 bar (절대압)의 상부 압력 및 0.03 bar의 압력 강하 및 137℃의 저부 온도 및 94℃의 상부 온도 또는 상응하는 동등한 조건에서 운용된다. 칼럼(I)은 일반적으로 1.08 bar (절대압)의 상부 압력 및 0.03 bar의 압력차 및 178℃의 저부 온도 및 134℃의 상부 온도 또는 상응하는 동등한 조건에서 유지되어야 한다.
칼럼(J)은 0.15 bar (절대압)의 압력 및 0.006 bar의 압력차 및 175℃의 저부 온도 및 158℃의 상부 온도 또는 상응하는 동등한 조건에서 운용된다. 명시된 온도 프로필은 본보기로서 간주되어야 한다. 추가의 구성이, 특히 다양한 공급물 조성과 연계하여, 본 발명의 맥락에서 포함될 수 있다.
본 발명의 마찬가지로 바람직한 추가의 실시양태에서, 적어도 1개의 분할 벽 칼럼이 사용된다. 분할 벽 칼럼에서, 2-칼럼 시스템에 대해 기술된 분리 작업이 1개의 칼럼에서 합쳐질 수 있다. 알칸/2-메틸부탄올/물 혼합물의 예가 또한 오버헤드를 통해 수득되고, 유사한 상 분리에 적용되고, 유기 상은 복귀 스트림으로서 다시 칼럼에 공급된다. 분할 벽 구역에 있는 측부 채취부를 통해, 사양을 충족하는 Cn-알콜이 인출된다. 측부 채취부에서의 Cn-알콜의 이성질체 비는 특정한 한계 내에서 유기 상의 증류물에서의 저감 및 칼럼 저부에서의 알콜의 구성비율을 통해 제어될 수 있다. 도 3은 저비점 물질 스트림(6)을 분리하기 위해 분할 벽 칼럼(K)을 사용하는 경우의 절차를 도시한다.
이러한 맥락에서, 도 2에 도시된 칼럼(H)과 칼럼(I)은 합쳐져서 분할 벽 칼럼(K)을 형성한다 (도 3을 참조). 분할 벽 칼럼(K)은 1.05 bar (절대압)의 상부 압력 및 0.06 bar의 압력 강하, 180℃의 저부 온도, 118℃의 상부 온도 및 134℃의 생성물 온도, 또는 상응하는 동등한 조건에서 유지되어야 한다.
도 4는 수소화 b)로부터의 조질 생성물 스트림의 분리가 또한 분할 벽 칼럼에 의해 달성되는 것인 추가의 바람직한 실시양태를 보여준다. 이러한 경우에, C2n-알콜은 분할 벽 구역에 있는 측부 채취부를 통해 인출된다.
본 발명에 따른 방법은 알데히드로부터의 Cn- 및 C2n-알콜의 제조 및 올레핀으로부터의 업스트림 히드로포르밀화의 경우에 유리하게 적합하다.
사용되는 이성질체성 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)의 경우에, n = 5가 특히 바람직하다. 이미 상기에 논의된 바와 같이, 이러한 알데히드는 상응하는 이성질체성 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 수득될 수 있다. 후자의 경우에, 이것은 특히 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 즉 프로펜, 부텐 및 펜텐이고, 여기서 각각의 위치 이성질체 (부텐 및 펜텐의 경우)는 명시된 명칭에 의해 포함된다. 이성질체성 올레핀은 특히 바람직하게는 부텐이다. 후자의 경우에, 이것은 본 발명에 따른 방법에 의해 펜탄올 혼합물 및 데칸올 혼합물로 변환된다.
가소제 합성과 관련하여, 펜탄올 혼합물의 이성질체 분포가 특히 중요하다.
예를 들어, 바람직한 실시양태로서, 수득되는 펜탄올 혼합물은 바람직하게는 60 mol% 미만의 n-펜탄올을 포함한다. 이성질체성 펜탄올의 혼합물 중 n-펜탄올의 최소 함량은 바람직하게는 적어도 2 mol%, 바람직하게는 적어도 10 mol%, 더 바람직하게는 20 mol% 초과, 더 바람직하게는 22.5 mol% 초과 또는 심지어 25 mol% 초과, 더 바람직하게는 27.5 mol% 초과, 30 mol% 초과 또는 심지어는 35 mol% 초과이다. 선형 n-펜틸 라디칼 외에도, 분지형 펜틸 라디칼을 포함하는 펜탄올이 특히 바람직하다. 분지형 펜틸 라디칼은 바람직하게는 메틸부틸 라디칼이다. 따라서, 분지형 펜틸 라디칼이 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 60 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 mol%, 더더욱 바람직하게는 적어도 80 mol%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 mol%, 특히 적어도 95 mol%의 메틸부틸 라디칼로 이루어진 것인 펜탄올 혼합물이 바람직하다.
분지형 이성질체성 펜틸 라디칼이 높은 구성비율의 2-메틸부틸 라디칼을 갖는 것이 유리하다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서, 분지형 이성질체성 펜틸 라디칼의 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 60 mol%, 더 바람직하게는 적어도 70 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 90 mol%, 특히 적어도 95 mol%가 2-메틸부틸 라디칼이다. 바람직한 펜탄올 혼합물은 바람직하게는 존재하는 모든 펜틸 라디칼을 기준으로 20 내지 95 mol%, 바람직하게는 30 내지 85 mol%, 특히 40 내지 75 mol%의 2-메틸부틸 라디칼을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 펜탄올 혼합물은 적어도 75 mol%, 더 바람직하게는 적어도 90 mol%, 특히 적어도 95 mol%의, 바람직하게는 전적으로 2-메틸부틸 및/또는 선형 펜틸 라디칼을 포함하는, 펜탄올로 이루어지고, 여기서 이러한 펜탄올 혼합물 중 2-메틸부틸 라디칼 대 선형 펜틸 라디칼의 몰비는 바람직하게는 99:1 내지 40:60 범위, 특히 70:30 내지 40:60 범위이다.
요망되는 생성물 특성, 특히 상기에 언급된 이성질체 분포는 특히 각각의 방법 단계 a), b) 및 c)에 기술된 매개변수에 의해, 특히 알돌화에서 사용되는 수산화나트륨 수용액 및 거기에 명시된 온도 (단계 a)를 참조))에 의해 및 단계 c)에 명시된 본 발명에 따른 2-칼럼 또는 분할 벽 칼럼 시스템에 의한 Cn 및 C2n-알콜의 혼합물의 분리의 수행을 위한 매개변수에 의해 조절된다.
추가의 상세화가 없더라도, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상기 설명을 최대한 활용할 수 있을 것이라고 생각된다. 그러므로 바람직한 실시양태 및 실시예는 어떤 식으로든 결코 절대로 제한하지 않는, 단지 설명적인 개시로서 해석되어야 한다. 본 발명은 하기에 실시예를 사용하여 더 상세히 설명된다. 본 발명의 대안적인 실시양태가 유사하게 수득 가능하다.
실시예:
실시예의 수행 및 각각의 매개변수의 결정을 위해, n = 5인 Cn/C2n 시스템을 기준으로 하기 기본 가정이 사용되었다.
변환도 Xi1 및 Xi2는 하기 계산 방법에 의해 계산되었다:
Figure 112018119957061-pat00004
Figure 112018119957061-pat00005
생성물 중 C5-알데히드를 기준으로 하는 n-펜탄알의 구성비율 (Sn1)은 하기 계산 방법에 의해 계산되었다:
생성물 중 불포화 C10-알데히드를 기준으로 하는 2-프로필헵텐알의 구성비율 (Sn2)은 하기 계산 방법에 의해 계산되었다:
Figure 112018119957061-pat00007
실시예에서 화학 조성은 기체 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 이러한 목적을 위해, 애질런트로부터의 7890A 기체 크로마토그래피가 화염 이온화 검출기 (FID)와 함께 사용되었다. 사용된 칼럼은 HP-5 (5% 페닐메틸실록산) 325℃ 30 m x 320 μm x 0.25 μm였다. 하기 온도 프로그램이 분석에 적용되었다: 50℃에서 2 min, 이어서 10℃/min으로 150℃까지, 이어서 40℃/min으로 250℃까지, 10 min 유지 상. 주입 부피 0.5 μl. 주입기 온도 250℃ 유량 105 ml/min의 질소 운반 기체 및 50:1의 분할비.
실시예 1: 교반 반응기에서의 α,β-불포화 C10 알데히드로의 축합을 포함하는, n-펜탄알의 알돌화:
α,β-불포화 C10 알데히드를 교반 반응기에서 제조하였다. 이러한 반응기는 2.1 리터의 부피를 갖는 추출 칼럼의 형태를 취했다. 반응기는 10개의 혼합 챔버로 분할되고 이러한 각각의 혼합 챔버에는 공통의 교반기 축에 부착된 4-블레이드 교반기가 장착되었다. 촉매 상을 회로 내의 회로 펌프를 사용하여 반응기를 통해 통과시켰다. 2% 수산화나트륨 수용액을 촉매 상으로서 사용하였다. 촉매 순환은 모든 실험에 대해 80 l/h 였다. 반응물은 98.3 질량% n-펜탄알을 포함하였고, 100%를 이루는 나머지 분획은 부성분으로 구성되었다. 반응물을 반응기 입구 직전에 촉매 회로에 연속적으로 8 l/h로 공급하였다.
반응기 출구에서 수득된 2상 혼합물을 상분리 용기에서 유기 생성물 상 및 촉매 상으로 분리하였다.
시스템을 질소 분위기하에 4 bar의 압력에서 운용하였고, 3시간 동안의 정상 상태 운용 후에, 하기 결과가 결정되었다.
Figure 112018119957061-pat00008
실시예 2
유동관에서의 α,β-불포화 C10 알데히드로의 축합을 포함하는 n-펜탄알 및 2-메틸부탄알의 알돌화:
α,β-불포화 C10 알데히드를 17.3 mm의 내경을 갖는 3미터 길이의 DN15 관에서 제조하였다. 이러한 관은 6.8 리터의 부피를 가졌다. 총 부피의 약 50%를 2 mm의 채널 직경을 갖는 정적 혼합기로 채웠다. 혼합 요소는 개방 횡단 채널을 형성하는 톱니 모양 층판으로부터 형성된다. 채널은 관 내에 서로로부터 90°오프셋된 1개의 혼합 길이만큼의 거리에 배열된다. 펌프를 사용하여, 이러한 관을 통한 80 l/h의 촉매 상의 연속 순환을 설정하였다. 2.1%의 수산화나트륨 수용액을 촉매 상으로서 사용하였다.
반응물은 94.4 질량%의 n-펜탄알 및 5.0 질량%의 2-메틸부탄알을 포함하였고, 100%를 이루는 나머지 구성비율은 부성분으로 구성되었다. 반응물을 정적 혼합기의 시동 직전에 촉매 회로에 8 l/h로 연속적으로 공급하였다. 반응기 출구에서 수득된 2상 혼합물을 상 분리 용기에서 유기 생성물 상 및 촉매 상으로 분리하였다.
시스템을 질소 분위기하에 4 bar의 압력에서 운용하였고, 3시간 동안의 정상 상태 운용 후에, 하기 결과가 결정되었다.
Figure 112018119957061-pat00009
실시예 3
유동관에서의 α,β-불포화 C10 알데히드로의 축합을 포함하는 n-펜탄알 및 2-메틸부탄알의 알돌화
α,β-불포화 C10 알데히드를 17.3 mm의 내경을 갖는 4미터 길이의 DN15 관에서 제조하였다. 이러한 관은 9.1 리터의 부피를 가졌다. 총 부피의 약 50%를 2 mm의 채널 직경을 갖는 정적 혼합기로 채웠다. 혼합 요소는 개방 횡단 채널을 형성하는 톱니 모양 층판으로부터 형성된다. 채널은 관 내에 서로로부터 90°오프셋된 1개의 혼합 길이만큼의 거리에 배열된다. 펌프를 사용하여, 이러한 관을 통한 80 l/h의 촉매 상의 연속 순환을 설정하였다. 2.1%의 수산화나트륨 수용액을 촉매 상으로서 사용하였다.
반응물은 93.7 질량%의 n-펜탄알 및 5.2 질량%의 2-메틸부탄알을 포함하였고, 100%를 이루는 나머지 구성비율은 부성분으로 구성되었다. 반응물을 정적 혼합기의 시동 직전에 촉매 회로에 연속적으로 공급하였다. 이 실시예에서는, 반응물의 양을 다양하게 하였다.
반응기 출구에서 수득된 2상 혼합물을 상 분리 용기에서 유기 생성물 상 및 촉매 상으로 분리하였다.
시스템을 질소 분위기하에 4 bar의 압력에서 운용하였고, 4시간 동안의 정상 상태 운용 후에, 하기 결과가 결정되었다.
Figure 112018119957061-pat00010
실시예 4
실시예 2에서 110℃ 및 130℃에서 수득된 생성물 스트림을 수소화에 적용하였다. 수소화를 위해, DE102009045718A1 실시예 1과 유사한 순환 시스템을 사용하였다. 그와 유사하게, 1.5 mm 직경 및 3-5 mm의 길이의 스트랜드 압출물로서의, Al2O3 상의 Cu (6 질량%)/Ni (3.1 질량%)/Cr (0.6 질량%)로 구성된 촉매 105 g을 사용하였다. 반응 조건은 180℃ 및 25 bar (절대압)였다. 반응물 공급량은 40 l/h의 순환 속도 및 60 Nl/h의 오프가스 속도에서 100ml/h였다.
Figure 112018119957061-pat00011
* 검출한계 미만
실시예 5
수소화로부터의 생성물 스트림의 정제를 평가하기 위해, 시뮬레이션 연구를 수행하였다. 실시예 4에서 수득된 생성물 스트림을 도 2에 따라 개별 분획으로 분리한다. PSRK (예측 소아베-레들리히-퀑(Soave-Redlich-Kwong)) 방법을 사용하는 아스펜 플러스(Aspen Plus) V7.3을 이러한 목적을 위해 사용하였다. 칼럼은 라드프락(Radfrac) 모델로서 시뮬레이션되고 칼럼은 생성물을 약 99.9%의 순도로 분리할 수 있도록 구성된다. 생성물 품질을 달성하기 위해, 상이한 사양을 갖는 4개의 칼럼이 제공된다.
Figure 112018119957061-pat00012
(칼럼 I의 공급물에서) 물을 첨가하면, 저비점 물질의 분리가 촉진된다. 그러므로 물은 칼럼 내에 축적되지 않고 수성 상이 형성되고; 물은 각각의 칼럼의 상부에서 디캔터 내로 제거된다.
Figure 112018119957061-pat00013
실시예 6
4개의 칼럼을 사용하는 분리에 대한 대안으로서, 분리를 분할 벽 칼럼 (마찬가지로 아스펜 플러스 V7.3, PSRK 및 라드프락을 사용하여 시뮬레이션됨)을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 칼럼 2 및 3이 31 스테이지 분할 벽 칼럼에 의해 대체되는 경우에, 출발 알데히드의 알콜은 중간 분획으로서 인출될 수 있다.
분할 벽은 이러한 경우에 31개의 플레이트 중 14개에 걸쳐 연장된다. 생성물은 15번째 스테이지에서 배출된다. 아래쪽으로부터 분할 벽에 부딪치는 증기 스트림은 동일한 분취량으로 2개의 칼럼 세그먼트에 공급되는 반면에, 액체 스트림의 75%는 생성물 측에 이송되고 25%는 공급물 측에 이송된다.
칼럼 1의 오버헤드 생성물이 분할 벽 칼럼에 이송되는 경우에, 하기 생성물 분포가 발생한다:
Figure 112018119957061-pat00014
결과는, 후속 수소화 및 출발 알데히드로부터의 알콜 및 α,β-불포화 알데히드로부터의 알콜의 정밀한 증류를 수행하면, 사용되는 알데히드의 이성질체 조성을 다양하게 함으로써, 물질 전달에 영향을 미침으로써, 알돌화 반응 단계에서의 온도 및 반응물의 체류 시간을 사용하여, 알콜의 양 및 이성질체 분포를 세밀하게 제어할 수 있다는 것을 보여준다.
1 히드로포르밀화 생성물
2 알돌 축합 생성물
3 수소화 생성물 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 물, 부탄, 부텐, C5-알데히드, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 노난, α,β-불포화 C10 알데히드, C10-알데히드, α,β-불포화 C10-알콜, C10-알콜, 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 C10+-올리고머)
4 Cn-알콜 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 2-메틸부탄올, 펜탄올)
5 C2n-알콜 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 C10-알콜)
6 C10-알콜이 고갈되고 일정 구성비율의 불균질한 물을 갖는 저비점 물질 스트림 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 물 (불균질), 부탄, 부텐, C5-알데히드, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 노난, α,β-불포화 C10 알데히드, C10-알데히드, α,β-불포화 C10-알콜)
7 수성 상
8 C10-알콜이 고갈되고 일정 구성비율의 균질한 물을 갖는 유기 상 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 물 (균질), 부탄, 부텐, C5-알데히드, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 노난, α,β-불포화 C10 알데히드, C10-알데히드, α,β-불포화 C10-알콜)
9 저비점 물질 스트림 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 물 (균질), 부탄, 부텐, C5-알데히드, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 노난)
10 균질한 물을 갖는 유기 상 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 물 (균질), 부탄, 부텐, C5-알데히드, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 노난)
11 수성 상
12 고비점 물질 스트림 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 2-메틸부탄올, 펜탄올, α,β-불포화 C10 알데히드, C10-알데히드, α,β-불포화 C10-알콜)
14 고비점 물질 스트림 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 α,β-불포화 C10 알데히드, C10-알데히드, α,β-불포화 C10-알콜)
15 고비점 물질 스트림 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 C10-알콜, 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 C10+-올리고머)
18 고비점 물질 스트림 (예를 들어 n = 5인 경우에, 대부분 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 C10+-올리고머)
19 복귀 스트림

Claims (10)

  1. a) 이성질체성 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)을 알돌 축합시켜, 비분지형 알데히드의 구성비율이 사용된 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)를 기준으로 적어도 20 중량%인 Cn- 및 α,β-불포화 C2n-알데히드의 혼합물을 수득하는 방법 단계,
    b) a)에서 수득된 Cn 및 α,β-불포화 C2n-알데히드의 혼합물을 수소에 의해 수소화시켜 포화 Cn 및 C2n-알콜의 혼합물을 수득하는 방법 단계, 및
    c) Cn 및 C2n-알콜의 혼합물을 분리하는 방법 단계
    를 포함하며, 여기서 Cn-알콜과 C2n-알콜의 분리를 적어도 1개의 2-칼럼 시스템 또는 적어도 1개의 분할 벽 칼럼을 사용하여 실행하고, 수득되는 Cn-알콜의 이성질체 비를 단계 a)에서 수행되는 알돌 축합을 통해 조절하는 것을 특징으로 하고, 여기서 선형 Cn-알콜의 구성비율이 이성질체성 Cn-알콜의 혼합물을 기준으로 적어도 10 mol% 및 60 mol% 미만이고, 여기서 단계 a)에서의 알돌 축합을 수산화나트륨 수용액의 존재하에 수행하는 것인,
    포화 Cn- 및 C2n-알콜 (여기서 n = 4, 5 및 6)을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 Cn-알데히드 (여기서 n = 4, 5 및 6)를, 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 이성질체성 올레핀을 합성 기체에 의해 히드로포르밀화시켜 명시된 알데히드를 형성함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 히드로포르밀화 시에, 중심 원자로서 로듐을 포함하고 리간드 (1)과 착물형성된 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112018119957061-pat00015
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 따른 Cn-알데히드의 알돌 축합을, 수산화나트륨 수용액 및 카르복실산의 나트륨 염으로 이루어지고 0.6 내지 1.75 질량%의 나트륨 함량 및 12.5 내지 13.5 범위의 pH를 갖는 연속 촉매 상 (공정액)에 반응물 알데히드를 0.2 mm 내지 2 mm의 평균 직경 (사우터(Sauter) 직경)을 갖는 액적으로 분산시키는 적어도 1개의 혼합 모듈을 포함하는 관형 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 따른 Cn-알데히드의 알돌 축합을 100 내지 150℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 따른 Cn-알데히드의 알돌 축합 동안에 반응기 내의 반응 압력이 0.2 내지 1.0 MPa 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에 따른 수소화를, 170℃ 내지 200℃의 온도 범위 및 15*105 Pa 내지 30*105 Pa의 압력에서 활성 성분으로서 적어도 니켈 및 구리를 함유하는 지지 촉매 상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에 따른 수소화를 5 내지 100 bar의 압력 범위에서 수소를 사용하여 수행하고, 수소화 온도가 120 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n = 5인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
KR1020180151798A 2017-12-01 2018-11-30 알데히드로부터 알콜을 수득하는 방법 KR102646549B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EPEP17204995 2017-12-01
EP17204995 2017-12-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190065949A KR20190065949A (ko) 2019-06-12
KR102646549B1 true KR102646549B1 (ko) 2024-03-14

Family

ID=60569749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180151798A KR102646549B1 (ko) 2017-12-01 2018-11-30 알데히드로부터 알콜을 수득하는 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10577297B2 (ko)
EP (1) EP3492446B1 (ko)
JP (1) JP2019142836A (ko)
KR (1) KR102646549B1 (ko)
CN (1) CN109867595B (ko)
ES (1) ES2906814T3 (ko)
PL (1) PL3492446T3 (ko)
TW (1) TWI772568B (ko)
ZA (1) ZA201808002B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3049521A1 (en) 2018-07-25 2020-01-25 Evonik Degussa Gmbh Process for oligomerization of butene with determination of the proportion of acidic catalysis
US10654784B2 (en) 2018-10-05 2020-05-19 Evonik Operations Gmbh Process for hydroformylating short-chain olefins in the gas phase
US10647650B2 (en) 2018-10-05 2020-05-12 Evonik Operations Gmbh Process for hydroformylating short-chain olefins using a heterogenized catalyst system without ionic liquid
US12064755B2 (en) 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture
US11365171B2 (en) 2019-06-12 2022-06-21 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation
US11440863B2 (en) 2019-06-12 2022-09-13 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an alcohol from hydrocarbons
US11008275B2 (en) 2019-06-12 2021-05-18 Evonik Operations Gmbh Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons
WO2021247177A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Alcohols production
WO2021247516A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Branched alcohols
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100280761B1 (ko) * 1992-12-22 2001-02-01 콜파인터 크리스티안 이성체성 노난올과 데칸올의 혼합물, 이의 제조방법, 이로부터 수득한 프탈산 에스테르, 및 이 에스테르의 가소화제로서의 용도

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3168398D1 (en) * 1980-11-20 1985-02-28 Monsanto Co Preparation of plasticizer alcohols from propylene-butene mixtures
JPS58206537A (ja) * 1982-05-14 1983-12-01 モンサント・カンパニ− ２−プロピルヘプタノ−ルおよびその他のアルコ−ルの製造法
DE19849922A1 (de) 1998-10-29 2000-05-04 Degussa Verfahren zur Behandlung von Basen und organische Säuren enthaltenden wäßrigen Lösungen
DE19849924A1 (de) 1998-10-29 2000-05-04 Degussa Verfahren zur Abtrennung organischer Säuren aus wäßrigen Lösungen
US6455743B1 (en) 1998-11-27 2002-09-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing alcohols
DE19933348B4 (de) 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
DE19957522A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion
CA2670935A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Process for the hydroformylation of olefins
DE102009001594A1 (de) * 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
EP2409746A4 (en) * 2009-03-19 2012-05-30 Lg Chemical Ltd DISTILLATION COLUMN WITH SEPARATION WALL FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY 2-ETHYLHEXANOL AND FRACTIONATION METHOD USING THESE COLUMNS
DE102009045139A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
DE102009045718A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decanolen durch Hydrierung von Decenalen
JP5746749B2 (ja) * 2010-03-15 2015-07-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク アルコールの製造方法
KR20140042402A (ko) 2012-09-28 2014-04-07 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 알코올의 제조장치 및 제조방법
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
DE102014209536A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen
PT3037400T (pt) * 2014-12-23 2018-10-23 Evonik Degussa Gmbh Hidrogenação livre de cromo de misturas de hidroformilação
US10155200B2 (en) 2015-02-18 2018-12-18 Evonik Degussa Gmbh Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration
SG10201601501QA (en) 2015-03-05 2016-10-28 Evonik Degussa Gmbh Preparation of 2,2`-biaryls in the presence of molybdenum(v) chloride
ES2770300T3 (es) * 2015-11-09 2020-07-01 Evonik Operations Gmbh Bisfosfitos con unidades 2,4-dimetilfenilo y su empleo como ligandos en la hidroformilación
EP3170805B1 (de) 2015-11-19 2018-09-12 Evonik Degussa GmbH Beeinflussung der viskosität von auf n-buten basierenden estergemischen durch gezielten einsatz von ethen bei der herstellung der ester-vorprodukte
ES2765635T3 (es) 2016-05-19 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Producción de n-pentanal a partir de mezclas de sustancias de empleo pobres en buteno
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures
ES2837112T3 (es) 2017-01-20 2021-06-29 Evonik Operations Gmbh Tereftalato de diisopentilo

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100280761B1 (ko) * 1992-12-22 2001-02-01 콜파인터 크리스티안 이성체성 노난올과 데칸올의 혼합물, 이의 제조방법, 이로부터 수득한 프탈산 에스테르, 및 이 에스테르의 가소화제로서의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
PL3492446T3 (pl) 2022-05-09
ES2906814T3 (es) 2022-04-20
US10577297B2 (en) 2020-03-03
TWI772568B (zh) 2022-08-01
CN109867595B (zh) 2023-04-07
ZA201808002B (en) 2019-08-28
TW201930247A (zh) 2019-08-01
EP3492446B1 (de) 2022-01-05
JP2019142836A (ja) 2019-08-29
CN109867595A (zh) 2019-06-11
EP3492446A1 (de) 2019-06-05
US20190169106A1 (en) 2019-06-06
KR20190065949A (ko) 2019-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102646546B1 (ko) 알데히드로부터 알콜을 수득하는 방법 ii
KR102646549B1 (ko) 알데히드로부터 알콜을 수득하는 방법
KR102646554B1 (ko) 알데히드로부터 알콜을 수득하는 방법 iii
EP2032519A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ungesättigten carbonsäureanhydriden
DE102009027978A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
DE102008007080A1 (de) Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen
US20140155656A1 (en) Process for the Catalytic Aldol Condensation of Aldehydes
CN104411675B (zh) 由2-乙烯己醇起始制备的异壬酸乙烯酯、其生产方法及其用途
JP2005511672A (ja) アリルアルコールの異性化方法
KR20130018427A (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
EP2822921A1 (de) VERAHREN ZUR WÄRMEINTEGRATION BEI DER HYDRIERUNG UND DESTILLATION VON C³-C²º ALDEHYDEN
MXPA99008458A (es) Procedimiento para la elaboracion de oxo-alcoholes superiores a partir de mezclas olefinicas porhidroformilacion en dos etapas

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right