CN101600674B - 烯烃的加氢甲酰化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从具有至少四个碳原子的烯烃制备加氢甲酰化产物的方法。将在含烯烃的进料中所含的高比例的具有端双键的直链Ci烯烃和高比例的具有内双键的Ci烯烃都转化成加氢甲酰化产物。此外，本发明涉及一种制备2-丙基庚醇的方法，此方法包括上述加氢甲酰化方法。
Description
本发明涉及一种制备具有至少四个碳原子的烯烃的加氢甲酰化产物的方法，其中将高比例的在所用的含烯烃的进料中所含的具有端双键的直链Ci烯烃和高比例的具有内双键的直链Ci烯烃都转化成加氢甲酰化产物。此外，本发明涉及一种制备2-丙基庚醇的方法，此方法包括这种加氢甲酰化工艺。
加氢甲酰化或羰基合成工艺是重要的工业方法，并用于从烯烃、一氧化碳和氢气制备醛。这些醛可以在合适时被氢气氢化，在同一工艺中得到相应的羰基合成醇。此反应本身是强放热性的，通常在超大气压和高温下在催化剂的存在下进行。所用的催化剂是Co、Rh、Ir、Ru、Pd或Pt化合物或配合物，它们可以用含N或P的配体改性以影响活性和/或选择性。在具有多于两个碳原子的烯烃的加氢甲酰化反应的情况下，可以由于Co可能加成到双键的两个碳原子的每个上而形成异构醛的混合物。另外，当使用具有至少四个碳原子的烯烃时，也会出现双键异构化反应，即内双键迁移到末端位置或反之。
由于α-醛具有显著更大的工业重要性，所以希望优化加氢甲酰化方法，从而达到非常高的转化率以及非常低的形成具有不位于α-位的双键的烯烃的趋势。另外，需要这样的加氢甲酰化方法，其中即使从内烯烃或直链烯烃开始，也会以良好的产率获得α-醛，尤其是正醛。在这里，所用的催化剂必须既能建立在内双键异构体和端双键异构体之间的平衡，也能将端烯烃非常选择性地进行加氢甲酰化。
因此，例如需要具有约6-12个碳原子和低支化度的增塑剂醇(称为半直链醇)以及它们的相应混合物来制备具有良好使用性能的酯增塑剂。这些尤其包括2-丙基庚醇和含有它的醇混合物。它们可以例如通过使含有丁烯或含有丁烯和丁烷的C4烃混合物进行加氢甲酰化并随后进行醇醛缩合来制备。当使用具有不足的正位选择性的加氢甲酰化催化剂时，加氢甲酰化反应可以容易地不仅形成n-戊醛，而且形成不需要的产物醛，这不利地影响整个工艺的经济可行性。
已经知道使用含磷的配体来稳定和/或活化在铑催化的低压加氢甲酰化反应中的催化剂金属。合适的含磷配体是例如膦、次膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、亚磷酰胺、磷杂环戊二烯和偶磷苯。目前最广泛使用的配体是三芳基膦，例如三苯基膦以及磺化三苯基膦，这是因为它们在反应条件下具有满意的活性和稳定性。但是，这些配体的缺点是它们通常仅仅在非常大量过量的配体存在下才能获得满意的产率，尤其直链醛的产率，并且内烯烃并没有反应达到任何满意的程度。
另一方面，已经报道了特定的催化剂能使得直链烯烃以提高的选择性进行加氢甲酰化得到非支化的反应产物。因此，US 4,668,651、US 4,748,261、US 4,769,498和US 4,885,401公开了特定的铑/双膦亚磷酸酯催化剂，其允许各种直链烯烃例如丙烯、丁烯和己烯以有时良好的选择性进行加氢甲酰化得到非支化的反应产物。其中描述了有时也可以成功地使用铑/双膦亚磷酸酯催化剂进行具有内双键的烯烃向直链加氢甲酰化产物的转化。
J.Kolena，P.Morávek，J.Lederer，DGMK Tagungsbericht(2001)，2001-4(DGMK会议论文″轻质烯烃的创造价值-制备和转化(CreatingValue from Light Olefins-Production and Conversion)″，2001)，119-126页，在第121页描述了在上面美国专利文献中所提到的铑/双膦亚磷酸酯催化剂已经用于从萃余液II制备2-丙基庚醇的Union Carbide’s UNOXOL 10工艺中。
WO03/018192描述了相似的使用2-丁烯制备2-丙基庚醇的方法，其中使用螯合亚磷二酰胺作为助催化剂。
上述使用特定铑/双膦亚磷酸酯催化剂的方法的优点是部分地利用了具有内双键的烯烃，但是所用的亚磷酸酯配体或其衍生物的缺点是它们在常规的加氢甲酰化反应和/或蒸馏条件下会发生各种降解反应。这些包括例如水解、醇解、酯交换、Arbusov重排和发生O-C和P-O键断裂的反应，如P.W.N.M.van Leeuwen，Appl.Cat.A：General 2001，212，61页所述。
在US 4,426,542描述的方法中，在高压条件下使用钴催化剂进行加氢甲酰化，这也使得能利用具有内双键的烯烃。但是，在所得加氢甲酰化产物中的正型化合物的比例较低。另外，此方法包括在高压下进行的步骤。高压工艺的成本显著高于低压工艺的成本，使得此工艺在经济可行性方面不足。
为了实现在使用稳定的铑/磷烷催化剂的情况下基本完全地利用在烯烃混合物例如萃余液II中的烯烃，开发了WO01/55065A1中所述的工业变型。其中描述了一种从萃余液II制备C9醇和C10醇的整体方法，其中在加氢甲酰化步骤中大幅度地利用了在萃余液II中所含的丁烯。但是，仅仅在萃余液II中的α-烯烃1-丁烯用于通过醇醛缩合和氢化反应制备C10醇。仅仅通过不可避免地副产C9醇来实现2-丁烯的利用。
如果加氢甲酰化作为一步法进行，则出于技术原因或工艺经济可行性原因，经常不能实现所用烯烃向优选直链加氢甲酰化产物的完全或基本完全的转化。这特别适用于使用烯烃混合物的情况，此烯烃混合物含有具有不同反应性的烯烃，例如具有内双键的烯烃和具有末端双键的烯烃。所以开发了其中加氢甲酰化反应按照两个或更多个反应步骤进行的方法。在这里，反应器是例如级联的形式，其中各反应器在不同的反应条件下操作。以此方式，可以在给定的反应体积下实现比相同体积的单个反应器更高的转化率。因此，例如DE-A-10035120和DE-A-10035370描述了在两阶段反应体系中将烯烃加氢甲酰化的方法。
EP-A 0 562 451和EP-A 0 646 563描述了制备异构癸基醇的混合物的方法，其中使含有1-丁烯和2-丁烯的烯烃混合物进行两阶段的加氢甲酰化，然后将所得的醛混合物进行醇醛缩合，并随后氢化。在EP-A 0 562 451描述的方法中，第一阶段主要以大于90％的正型选择性将1-丁烯转化成戊醛，而未反应的烯烃、主要的2-丁烯在第二反应阶段中被转化成n-戊醛和i-戊醛。第二阶段得到了具有较低比例的正型化合物的戊醛。正型化合物的总比例因此显著低于90％。另外，此方法包括在高压下进行的步骤。高压工艺的成本显著高于低压工艺的成本，所以此方法的经济可行性不足。
已经知道2-丁烯向1-丁烯的异构化反应是平衡反应。顺-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯以彼此平衡的形式存在。热力学数据参见D.Stull，“有机化合物的化学热力学(The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds)″，J.Wiley，New York 1969。异构化反应和加氢甲酰化反应的合适组合能显著改进具有内双键的烯烃和含有这种烯烃的烯烃混合物的使用可能性。
因此，Beller等在Chem.Eur.J.5(1999)，1301-1305页描述了其中同时进行异构化反应步骤和加氢甲酰化反应步骤的方法。在这里，在一个反应器中使用两种不同的均相催化剂体系。这些催化剂中的一种催化了异构化反应，其它催化剂催化加氢甲酰化反应。此方法的缺点是两种催化剂必须彼此以复杂的方式匹配。
所以考虑了其中分别进行异构化反应步骤和加氢甲酰化反应步骤的方法。虽然烯烃的双键异构化反应本身是已知的，但是在工业反应中需要考虑特定的要求，这需要能与加氢甲酰化阶段有效地结合。
例如，US 4,409,418描述了内烯烃可以用被Cr和/或Th掺杂的磷酸锆异构化成端烯烃。
从EP-A-751 106知道了1-丁烯可以从C4烃料流获得，其中使C4烃料流进行选择性氢化和分馏，分离出纯的1-丁烯馏分，然后从剩余的含2-丁烯的馏分通过分子筛分离出链烷烃，并使所得的含烯烃的料流进行双键异构化反应，并将其循环到选择性氢化步骤。此方法的缺点是已经进行异构化反应的馏分被循环到氢化步骤，而不是直接进入蒸馏步骤。结果，循环料流的体积膨胀，进行氢化反应的反应器被对氢化反应惰性且仅仅在随后蒸馏中除去的化合物高度负载。
WO 02/096843描述了一种从2-丁烯获得1-丁烯的方法。其中，主要含有2-丁烯的烃料流进行异构化反应，所形成的反应混合物进行蒸馏。在蒸馏中，从富含2-丁烯的料流分离出富含1-丁烯的料流，富含2-丁烯的料流被循环到异构化反应步骤中。但是，此方法对于含有显著量的1-丁烯的烃料流而言是不经济的。由于蒸馏在异构化反应步骤之后进行，所以进料中的干扰性的挥发性杂质(例如炔)会进入异构化反应器，并损害催化剂或导致形成不需要的副产物。
所以，本发明的目的是提供一种使具有至少四个碳原子的烯烃进行加氢甲酰化的有效方法，此方法从具有端双键和内双键的烯烃的混合物、尤其是萃余液II开始，并包括双键异构化反应。本发明的方法应当允许同时非常有效地利用具有内双键的烯烃和具有端双键的烯烃。另外，本发明方法应当获得非常高比例的非支化的加氢甲酰化产物，即具有高的正型选择性。此外，本发明方法应当允许通过醇醛缩合和氢化来加工加氢甲酰化产物，得到具有10个或更多个碳原子的醇的混合物。
惊奇地发现当通过双键异构化反应提高在加入加氢甲酰化阶段的料流中的具有端双键的直链烯烃的含量时，能有效地进行此方法，其中双键异构化阶段在加氢甲酰化阶段之前或之后进行。
本发明因此提供一种使具有至少四个碳原子的烯烃进行加氢甲酰化的方法，其中使用含烯烃的进料，这种含烯烃的进料含有具有端双键的直链Ci烯烃和至少一种具有内双键的直链Ci烯烃，其中i是至少4的整数，并且使含烯烃的进料进行加氢甲酰化反应，在此方法中通过双键异构化反应提高在加入加氢甲酰化阶段的料流中的具有端双键的直链Ci烯烃的含量，这通过以下方式进行：
(I)先在加氢甲酰化反应之前使一部分含烯烃的进料进行双键异构化反应，其中将富含具有内双键的直链Ci烯烃的料流加入双键异构化阶段中；或
(II)先使含烯烃的进料进行加氢甲酰化反应，从来自加氢甲酰化阶段的出料分离出含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流，并使被分离出的料流的至少一部分进行双键异构化反应；
并且将来自双键异构化反应的出料或部分出料用于提供加入加氢甲酰化阶段的料流。
第一个实施方案涉及一种使具有至少四个碳原子的烯烃进行加氢甲酰化的方法，其中
-提供含烯烃的进料，这种含烯烃的进料含有具有端双键的直链Ci烯烃和至少一种具有内双键的直链Ci烯烃，其中i是至少4的整数；
-使含烯烃的进料进行分离，得到富含具有内双键的直链Ci烯烃的料流和富含具有端双键的直链Ci烯烃的料流；
-使至少一部分富含具有内双键的直链Ci烯烃的料流进行双键异构化反应，从而提高具有端双键的直链Ci烯烃的含量；
-将来自双键异构化反应的至少部分出料用于提供加入加氢甲酰化反应的料流。
根据此实施方案，来自双键异构化反应的至少部分出料优选与在分离含烯烃的进料中获得的富含具有端双键的直链Ci烯烃的料流合并，并将此合并料流加入加氢甲酰化反应中。
为了实现所述合并，各料流可以在引入加氢甲酰化阶段之前混合。在此具体实施方案中，含烯烃的进料的分离是通过蒸馏进行的，并且从双键异构化反应获得的并具有提高比例的具有端双键的直链Ci烯烃的出料被循环到蒸馏装置。这种循环优选在蒸馏装置中的区域中进行，此区域具有与初始加入的含烯烃的进料相比更高的具有端双键的直链Ci烯烃的比例。
第二个实施方案涉及一种使具有至少四个碳原子的烯烃进行加氢甲酰化的方法，其中
-提供含烯烃的进料，这种含烯烃的进料含有具有端双键的直链Ci烯烃和至少一种具有内双键的直链Ci烯烃，其中i是至少4的整数；
-使含烯烃的进料进行加氢甲酰化反应，其中从加氢甲酰化阶段获得的出料含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃；
-从来自加氢甲酰化阶段的出料分离出富含未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流；
-使分离出的至少部分料流进行双键异构化反应，从而提高具有端双键的直链Ci烯烃的含量；
-将来自双键异构化反应的至少部分出料加入加氢甲酰化阶段。
本发明的方法允许显著利用在含烯烃的进料中所含的直链Ci烯烃，尤其是具有内双键的直链Ci烯烃。通过本发明方法，在含烯烃的进料中所含的直链Ci烯烃以高选择性被转化成直链加氢甲酰化产物。为了实现这些优点，本发明第一个实施方案的一个重要方面是：在加氢甲酰化阶段中反应之前，先在单独的双键异构化阶段中将在含烯烃的进料中所含的具有内双键的直链Ci烯烃非常大部分地转化成具有端双键的直链Ci烯烃。为了实现这些优点，本发明第二个实施方案的一个重要方面是：从来自加氢甲酰化阶段的出料分离出富含未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流。使分离出的至少部分所述富含未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流进行双键异构化反应，从而提高具有端双键的直链Ci烯烃的含量。因为在工艺步骤(II)中先将含烯烃的进料加入加氢甲酰化反应，所以当进行工艺步骤(II)时，将一般设定加氢甲酰化步骤中的条件以使存在的具有内双键的直链Ci烯烃不会在此加氢甲酰化阶段中显著反应。
合适的用于含烯烃的进料的Ci烯烃原料原则上是所有直链(线性)化合物，其含有至少4个、例如4-12(i＝4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子和至少一个烯属不饱和双键。在这里和下文中，术语“Ci烯烃”表示具有i个碳原子的烯烃化合物。优选的Ci烯烃原料包含具有4-12个(i＝4-12)、特别优选4-8个(i＝4-8)和非常特别优选4-6个(i＝4-6)碳原子的直链烯烃。
根据本发明，含烯烃的进料含有具有端双键的直链Ci烯烃(也称为α-烯烃)和至少一种相应的具有内双键的直链Ci烯烃，尤其是直链β-Ci烯烃。因此，含烯烃的进料可以对于特定的i值而言含有例如两种或三种不同的具有内双键的直链Ci烯烃；在i＝4的情况下，例如是顺-2-丁烯和反-2-丁烯。具有端双键的直链Ci烯烃的例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯，其中优选1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。此进料特别优选含有1-丁烯。具有内双键的直链Ci烯烃的例子是2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、4-庚烯、2-辛烯、2-壬烯、2-癸烯、2-十一碳烯、2-十二碳烯以及它们的混合物，其中优选2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯以及它们的混合物。所述进料特别优选含有2-丁烯。非常特别优选使用的烯烃混合物含有至少一种具有4-6个碳原子的直链α-烯烃，尤其是1-丁烯，以及含有2-丁烯、2-戊烯、2-己烯和/或它们的混合物，尤其是2-丁烯，以及含有这些烯烃的混合物。另外，非常特别优选基本上含有具有相同i值的直链Ci烯烃的烯烃混合物，即碳原子数目相同，例如4、5、6、7、8、9、10、11或12。具有相同i值的直链Ci烯烃的比例特别是50-100重量％，尤其是55-99.9重量％，在每种情况下基于在烃混合物或含烯烃的进料中所含的烯属单不饱和或多不饱和烃的总重量计。本发明方法特别有利地使用含烯烃的进料进行，其中具有准确地i个碳原子的饱和烃和烯属不饱和烃的总比例是至少90重量％，例如是90-99.9重量％，尤其是至少95重量％，例如是95-99.9重量％，在每种情况下基于含烯烃的进料的总重量计。
在本发明方法中所用的含烯烃的进料优选是工业可得到的含烯烃的烃混合物。
优选工业可得到的烃混合物是从石油加工的烃裂解获得的，例如通过催化裂解，例如流化催化裂解(FCC)、热裂解或氢化裂解，随后进行脱氢。合适的工业烯烃混合物是C4馏分。C4馏分可以例如通过气油的流化催化裂解或水蒸气裂解或通过石脑油的水蒸气裂解获得。根据C4馏分的组成，在全部C4馏分(粗C4馏分)、在分离出1，3-丁二烯后获得的萃余液I和在分离出异丁烯后获得的萃余液II之间有区别。其它合适的工业烯烃混合物是C5馏分，其可以在石脑油的裂解中获得。适合用做含烯烃的进料的具有至少4个碳原子的烃的含烯烃混合物也可以通过使合适的工业可得到的石蜡混合物进行催化脱氢获得。C4烯烃混合物可以以此方式从例如液化石油气(LPG)和液化天然气(LNG)制备。后者不仅含有LPG级分，而且含有较大量的更高分子量的烃(轻质石脑油)，因此也适合用于制备C5-和C6-烯烃混合物。含有具有至少4个碳原子的单烯烃的含烯烃的烃混合物可以从LPG或LNG料流通过本领域技术人员公知的常规方法制备，这通常包括脱氢和一个或多个后处理步骤。这些包括例如除去在上述烯烃进料混合物中所含的至少部分的饱和烃。这些可以例如再次用于通过裂解和/或脱氢制备烯烃原料。但是，在本发明方法中所用的烯烃也可以含有一定比例的饱和烃，它们在本发明所用的加氢甲酰化反应条件下是惰性的。这些饱和组分的比例一般不超过60重量％，优选不超过40重量％，特别优选不超过20重量％，基于在烃进料中所含的烯烃和饱和烃的总量计。上述C4萃余液的典型组成可以参见文献，例如EP-A-0 671 419和Schulz，Homann，“C4烃和其衍生物、来源、制备方法和商品(C4-Hydrocarbonsand Derivatives，Resources，Production，Marketing)”，Springer Verlag1989。
适用于本发明方法的萃余液II具有例如以下组成：
0.5-5重量％的异丁烷，
5-20重量％的正丁烷，
20-40重量％的反-2-丁烯，
10-20重量％的顺-2-丁烯，
25-55重量％的1-丁烯，
0.5-5重量％的异丁烯，
以及痕量的气体，例如1，3-丁二烯、丙烯、丙烷、环丙烷、丙二烯、甲基环丙烷、乙烯基乙炔、戊烯、戊烷等，在每种情况下的量是最大1重量％，例如0.001-1重量％，在每种情况下基于所用萃余液II的总重量计。在萃余液II中的上述痕量气体的比例一般在0.001-5重量％的范围内，基于总重量计。如果在这里或下文中提到丁烯，此术语总是表示除异丁烯之外的所有丁烯异构体，除非另有说明。
另外，将含氧化合物例如醇、醛、酮或醚有利地大部分从要使用的含烯烃的烃混合物中除去。为此，含烯烃的烃混合物可以有利地经过吸附剂，例如分子筛，特别是孔直径为＞
到
的分子筛。在含烯烃的烃混合物中，含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物和含卤素的化合物的浓度优选不超过1ppm重量，特别优选不超过0.5ppm重量，在每种情况下基于总重量计。
如果在要使用的含烯烃的烃混合物中存在多不饱和的烃化合物例如二烯烃或炔，则在用做含烯烃的进料之前，它们可以从此混合物除去到优选小于10ppm重量的量，基于总重量计。它们优选通过选择性氢化除去，例如参见EP-81 041和DE-15 68 542，特别优选通过选择性氢化降低到残余含量不大于5ppm重量，非常特别优选不大于1ppm重量，基于总重量计。这种在先氢化可以在工艺步骤(II)的情况下是特别有利的。另一方面，当进行工艺步骤(I)时，有利的是在双键异构化反应步骤之后和在加氢甲酰化反应步骤之前提供这种氢化。相关的细节更详细地参见下面对各工艺步骤和变型的综合讨论。
根据本发明，通过双键异构化反应，具有端双键的直链Ci烯烃在加入加氢甲酰化阶段的料流中的含量超过了这种烯烃在所用的含烯烃的进料中的含量。在双键异构化阶段中，具有内双键的直链Ci烯烃基本上被转化成具有端双键的直链Ci烯烃。合适的用于这种双键异构化反应的基材特别是β-烯烃，即在由i个碳原子组成的直链的2位和3位之间具有双键的烯烃。但是，必须考虑到这种双键异构化反应受到在各异构体之间的热力学平衡的限制。这决定了能在给定温度下达到的各个具有端双键的直链异构体的比例。
因此，在例如2-丁烯向1-丁烯的异构化反应中可达到的转化率受到在热力学平衡中1-丁烯异构体比例(或通常受正型异构体比例)的限制。2-丁烯通过双键异构化反应向1-丁烯的转化受到较高温度的促进。在单程通过反应器的过程中能达到的1-丁烯最大产率(2-丁烯转化率x选择性)受到热力学平衡的位置的限制，在250℃的温度限制到约16％，在400℃的温度限制到约23％，以及在500℃的温度限制到约30％。所述产率是基于在D.Stull“有机化合物的化学热力学(The Chemical Thermodynamics ofOrganic Compounds)″，J.Wiley，New York，1969中公开的热力学数据。所以当使用含C4烯烃的进料进行本发明方法时，当在加入异构化反应阶段的料流中的1-丁烯含量低于在异构化反应温度下1-丁烯的平衡浓度时，本发明方法能以经济可行的方式操作，所述异构化反应的温度通常在100-700℃的范围内。为了实现此目的，其中2-丁烯：1-丁烯的比率在6∶1至0.1∶1、优选3∶1至0.2∶1范围内的含C4烯烃的进料一般用于进行工艺步骤(I)。
当进行包括工艺步骤(I)的本发明方法时，根据本发明，加入加氢甲酰化阶段中的料流是如下提供的：使一部分含烯烃的进料进行双键异构化反应、然后将部分或全部此进料进行加氢甲酰化反应，同时另一部分的含烯烃的进料被部分或完全地直接加入加氢甲酰化阶段。当进行包括工艺步骤(II)的本发明方法时，根据本发明，加入加氢甲酰化阶段中的料流是通过将含烯烃的进料直接加入加氢甲酰化阶段、并另外将来自加氢甲酰化阶段的一部分出料在经过双键异构化反应之后循环到加氢甲酰化阶段而提供的。
下面将详述在包括工艺步骤(I)的情况下进行本发明方法的方式。
为了进行具有工艺步骤(I)的方法变型，使一部分含烯烃的进料在进行加氢甲酰化反应之前进行双键异构化反应。为此，例如，在双键异构化阶段中，在每种情况下基于含烯烃的进料的总重量计，使用25-99重量％、特别35-98重量％、尤其50-95重量％的比例。根据本发明，在工艺步骤(I)中重要的是将富含具有内双键的直链Ci烯烃的料流加入双键异构化阶段。这使得异构化反应阶段可以有效地进行，这是因为加入异构化反应阶段的料流的体积可以保持低水平，并且此进料流含有提高比例的实际要在双键异构化反应中反应的那些化合物。在含烯烃的进料中所含的其它化合物，例如饱和烃和具有端双键的直链Ci烯烃，应当优选不加入异构化反应阶段。所以，在将含烯烃的进料加入双键异构化阶段之前将这些化合物从含烯烃的进料分离出去达到所需的程度，例如通过蒸馏分离。部分或全部、优选全部的来自双键异构化阶段的出料被加入加氢甲酰化阶段。未加入双键异构化阶段的含烯烃的进料的一部分被部分或完全地、优选基本完全地加入加氢甲酰化阶段，例如在每种情况下基于尚未加入双键异构化阶段的部分的总重量计，比例在50-99.9重量％范围内，优选70-99重量％。
在含烯烃的进料中所含的具有端双键的直链Ci烯烃适合直接加入加氢甲酰化阶段。所以有利的是在异构化反应阶段之前，将它们至少部分、优选基本上从含烯烃的进料中分离出去，例如在每种情况下基于在含烯烃的进料中所含的具有端双键的直链Ci烯烃的总重量计，比例在10-99.9重量％范围内，优选25-99重量％。以此方式，非常大比例的具有内双键的直链Ci烯烃可以按照容易控制的方式加入双键异构化阶段，例如在含烯烃的进料中的具有内双键的直链Ci烯烃的比例是大于50重量％，优选至少75重量％，特别优选至少90重量％。加入异构化反应中的含烯烃的进料的比例决定了具有内双键的直链Ci烯烃向具有端双键的直链Ci烯烃转化的可达到的转化率。这种总转化率一般是50-99.9重量％，尤其是60-99.5重量％，尤其是70-99重量％，在每种情况下基于在含烯烃的进料中的具有内双键的直链Ci烯烃的总重量计。
此外，上述总转化率也可以通过在异构化反应中再次先加入未反应的具有内双键的直链Ci烯烃和如果合适的话重复地、例如3、4、5次或更多次加入异构化反应阶段来提高。这可以例如通过从来自异构化反应阶段的出料分离出具有端双键的直链Ci烯烃(例如通过蒸馏)并将它们加入加氢甲酰化反应来进行。使在来自异构化反应阶段的出料中所含的未反应的并在此分离中保留的具有内双键的直链Ci烯烃返回异构化反应阶段。
发现特别有利的是其中蒸馏阶段和异构化反应阶段平行操作的工艺变型。所以在本发明的一个优选实施方案中，含烯烃的进料进行工艺步骤(I)，其中
Ia)将含烯烃的进料加入蒸馏塔；
Ib)从蒸馏塔的下部取出富含具有内双键的直链Ci烯烃的料流，将所取出的料流的至少一部分加入第一反应区并在双键异构化催化剂的存在下反应；
Ic)将来自第一反应区的出料在比在步骤Ib)中取出料流的位置之上的位置循环到蒸馏塔；和
Id)在蒸馏塔的上部取出富含具有端双键的直链Ci烯烃的料流，所取出的料流与一氧化碳和氢气一起加入第二反应区并在加氢甲酰化催化剂的存在下反应。
含烯烃的进料通常作为液体或气体料流、优选液体料流加入蒸馏塔中。如果合适的话，含烯烃的进料可以在加入蒸馏塔之前被加热，例如加热到从＞20℃到100℃的温度。优选在室温或稍微高于室温的温度将含烯烃的进料加入蒸馏塔，例如21-40℃。有利的是在蒸馏塔的上三分之二内的位置加入蒸馏塔。有利的是在比在步骤Ib)中从蒸馏塔取出富含具有内双键的直链Ci烯烃的料流时的位置之上的位置加入含烯烃的进料。
作为蒸馏塔，可以使用任何本领域技术人员公知的蒸馏塔，蒸馏塔可以不仅在塔顶和塔底配备入口或出口，而且可以在其余塔体的区域中配备入口或出口。合适的塔是例如泡罩塔板塔、具有无规填料的塔、具有有序填料的塔或间隔壁塔。蒸馏塔优选具有30-80范围内的理论塔板数目，特别优选40-75。回流比一般设定在5-75的范围内，尤其是10-50。蒸馏塔通常在1-50巴、尤其2-40巴、特别是5-20巴的压力下操作。在蒸馏塔的底部有利地设定40-180℃的温度，尤其是50-150℃，特别是60-120℃。
由于与具有内双键的直链烯烃、特别是β-烯烃例如2-丁烯相比，具有端双键的直链烯烃(α-烯烃)一般具有更低的沸点，例如1-丁烯，所以在蒸馏过程中α-烯烃聚集在蒸馏塔的上部，而β-烯烃聚集在蒸馏塔的下部(与任何其单键既不位于各Ci烯烃的烃链的1和2位之间、也不位于2和3位之间的Ci烯烃异构体一起)。所以，根据本发明，富含具有内双键的直链烯烃(尤其β-烯烃)的料流在蒸馏塔的下部取出，优选在蒸馏塔的下五分之一中取出，特别优选在蒸馏塔底部取出或在塔底之上最大5个理论塔板的范围中取出。在取出的料流中，β-烯烃例如2-丁烯的含量通常是70-99.9重量％，尤其是85-99.9重量％，基于在所取出的料流中的具有端双键和内双键的直链Ci烯烃的总和计，例如2-丁烯和1-丁烯。将以此方式取出的料流全部或至少部分地加入第一反应区，例如比例是25-99.9重量％，特别是50-95重量％，在每种情况下基于所取出的料流的总重量计。
在第一反应区中，加入的料流在本身公知的双键异构化催化剂的存在下反应。对异构化催化剂的选择没有任何特别的限制，只要能使具有内双键的直链烯烃(例如2-丁烯)异构化成相应的具有端双键的直链烯烃(例如1-丁烯)即可。例如，碱性催化剂或基于沸石的催化剂用于此目的，也可以在氢化条件下用含贵金属的催化剂进行异构化反应。合适的双键异构化催化剂特别是负载在氧化铝上的碱土金属氧化物，如EP-A 718036所述；混合的氧化铝/氧化硅载体，其已经被碱土金属、硼族金属、镧系元素或铁族元素的氧化物掺杂，如US 4814542所述；以及负载碱金属的γ-氧化铝，如JP 51-108691所述。其它合适的催化剂是含有负载在氧化铝上的氧化镁的催化剂，如US 4,289,919所述；含有分散在氧化铝载体上的镁、碱金属和氧化锆的催化剂，如EP-A 234 498所述；以及还含有氧化钠和氧化硅的氧化铝催化剂，如US 4,229,610所述。合适的基于沸石的催化剂参见EP-A129 899(Pentasil型的沸石)。用碱金属或碱土金属交换的分子筛，如US3,475,511所述；硅铝酸盐，如US 4,749,819所述；以及碱金属或碱土金属形式的沸石，如US 4,992,613所述，以及基于结晶硼硅酸盐的那些，如US 4,499,326所述。
上述双键异构化催化剂通常用于固定床、流化床或移动床中。已经发现有利的是，单位时间内经过催化剂的料流量是0.1-40g/g催化剂·小时。料流连续流过的固定床反应器系统优选用于异构化反应。合适的反应器是例如管式反应器、管壳式反应器、盘式反应器、旋管式反应器或螺旋反应器。
在步骤Ib)中从蒸馏塔取出的料流可以以气态或液体形式取出。如果所取出的料流是液体，则它在加入第一反应区之前必须汽化。对用于汽化的装置没有任何特殊的限制。常规类型的汽化器是合适的，例如自然对流汽化器或强制循环汽化器。
在步骤Ib)的气态料流进入第一反应区之前，通常必须将其加热到所需的反应温度。可以使用常规的装置加热，例如板式换热器或管壳式换热器。在第一反应区中的反应是放热的。异构化反应有利地在能确保在双键位置中的迁移、但是另一方面能大部分避免副反应例如裂解、骨架异构化、脱氢和低聚的温度下进行。所以，第一反应区中的温度通常是100-700℃，优选150-600℃，特别优选200-500℃。温度可以按照已知的常规方式控制。另外，反应也可以在绝热反应体系中进行。为了本发明的目的，此术语在工业意义上使用，而不是物理化学意义上的。设定压力，使得加入第一反应区的料流是气态的。压力一般是1-40巴，优选2-30巴，特别优选3-20巴。
含碳化合物可以随着时间沉积在用于反应的异构化催化剂上，它们会导致催化剂的失活。烧除这些沉积物能再次提高催化剂的活性。烧除工序可以在单独的设备中进行，或优选在用于反应的设备中进行。在具体实施方案中，反应器设计成两个，从而可以按照交替的方式，一个设备用于反应，而同时在另一个设备中可以进行再生。为了进行烧除工序，通常使惰性气体的混合物经过催化剂，例如具有一定比例氧的氮气、氦气和/或氩气，特别是氮气/氧气混合物。在惰性气体、尤其氮气中的氧气比例通常是1-20体积％。混合物的氧气含量可以有利地在再生工序期间变化。优选在开始时使用低氧气含量，例如1-10体积％，然后提高此含量。这使得能控制通过放热的烧除工艺所产生的热量。再生在高温下进行，通常是300-900℃，优选350-800℃，特别优选400-700℃。
在来自双键异构化阶段的出料中，具有内双键的直链Ci烯烃例如2-丁烯的含量比它在加入第一反应区的料流中的含量低2-50重量％，尤其是低5-30重量％，基于在加入第一反应区的料流中相同的具有内双键的直链Ci烯烃的总重量计。在步骤Ic)中，将来自双键异构化阶段的出料在步骤Ib)中从蒸馏塔取出料流的位置之上的位置返回到蒸馏塔中。例如，从异构化反应排出的料流可以在步骤Ib)中从蒸馏塔取出料流的位置之上的1-30个理论塔板的区域中循环到蒸馏塔中。
来自双键异构化阶段的出料可以以气态或液体形式加入蒸馏塔中。如果在第一反应区出口处的料流与在再引入水平上的蒸馏塔内部中的温度之间的温度差异大，例如大于20℃，则有用的是冷却来自双键异构化阶段的出料。冷却或冷凝是使用本领域技术人员公知的常规设备进行的。
在蒸馏塔的上部中，例如在蒸馏塔的上5个理论塔板的范围内和特别是在蒸馏塔的顶部，在步骤Id)中取出富含具有端双键的直链Ci烯烃的料流，例如1-丁烯。在步骤Id)中从蒸馏塔取出的料流中，具有端双键的直链Ci烯烃例如1-丁烯的含量通常是60-100重量％，尤其是80-99.9重量％，在每种情况下基于具有端双键或内双键的直链Ci烯烃的总和计，例如1-丁烯和2-丁烯。特别是，在步骤Id)中取出的料流含有60-99.9重量％的具有端双键和内双键的直链Ci烯烃、0.01-5重量％的多不饱和化合物、0.01-40重量％的其它化合物，例如饱和和/或支化的烃，特别是具有i个碳原子的那些。在i＝4的情况下，在步骤Id)中取出的料流含有例如60-99.9重量％的1-丁烯和2-丁烯、0.01-5重量％的多不饱和化合物例如丁二烯、以及0.01-40重量％的其它化合物，例如异丁烷、正丁烷和异丁烯。
上述多不饱和化合物可以源自所用的含烯烃的进料和/或在第一反应区中在特定条件下的反应中形成，特别是当选择特定的双键异构化催化剂时。所以，发现有利的是使在步骤Id)中从蒸馏塔取出的料流在加入第二反应区之前进行选择性氢化，从而降低多不饱和化合物的含量，例如丁二烯和炔。这种选择性氢化可以如上所述进行，参见EP-81 041和DE-15 68542。另外，上述描述也相似地适用于氢化阶段。
为了避免在蒸馏塔和/或第一反应区中聚集高沸点组分，例如具有i个碳原子的饱和烃和具有i+1和更多个碳原子的烃化合物，通常必要的是在蒸馏塔的底部或在塔底之上的5个理论塔板的区域中、优选在塔底分流出子料流，并排出。这种要排出的料流基本上含有具有内双键的直链Ci烯烃、具有端双键的直链Ci烯烃、具有i个、i+1个和可能更多个碳原子的饱和烃和任选的多烯属不饱和化合物，例如二烯或炔。如果例如使用含C4烯烃的进料，则此子料流含有基本上1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和具有5和更多个碳原子的化合物。为了降低高沸点组分的含量，也可以从工艺排出在步骤Ib)中从塔取出的部分料流。在这种情况下，一般在蒸馏塔底部取出富含直链β-烯烃的料流。在分流出并排出的子料流中，具有内双键的直链Ci烯烃例如2-丁烯的含量一般是80-99.99重量％，尤其是90-99.9重量％，在每种情况下基于具有内双键和端双键的直链Ci烯烃的总和计，例如2-丁烯和1-丁烯。如果用于排出高沸点化合物的料流单独地在蒸馏塔底分出，则具有内双键的直链Ci烯烃例如2-丁烯的含量一般比在步骤Ib)中从塔取出的料流中的相同的具有内双键的直链Ci烯烃例如2-丁烯的含量高出至多10重量％。在塔底取出的料流的尺寸和其中具有内双键的直链Ci烯烃的含量取决于在直链β-烯烃向直链α-烯烃的转化中的总转化率，例如2-丁烯向1-丁烯转化，此转化率优选是50-99.9重量％，特别优选60-99.5重量％，非常特别优选70-99重量％，在每种情况下基于在含烯烃的进料中具有内双键的直链Ci烯烃的总重量计。被分流并排出的料流的比例将有利地是不超过5重量％，尤其不超过1重量％，特别不超过0.1重量％，并且例如是0.001-5重量％，特别是0.005-1重量％，在每种情况下基于在步骤Ib)中从蒸馏塔取出的料流的总重量计。
代替上面所述的在步骤Ib)中取出的料流的排出部分或从工艺在蒸馏塔底部单独取出的料流，这种分流出的子料流也可以加入上述选择性氢化中，如果提供氢化的话。这样的额外优点是第一和第二反应区保持大部分不含会不利影响催化剂的组分，而同时在分流出的料流中所含的直链Ci烯烃、尤其具有端双键的直链Ci烯烃可以用于第二反应区。尤其当按照上述方式从蒸馏塔分流出并加入选择性氢化反应的料流与在步骤Ib)中从蒸馏塔取出的料流相比更少时，将使用这种工序，例如比例不超过5重量％，尤其不超过1重量％，特别不超过0.1重量％，并且例如是0.001-5重量％，特别是0.005-1重量％，在每种情况下基于在步骤Ib)中从蒸馏塔取出的料流的总重量计。
在一个优选实施方案中，设计在步骤Ia)至Id)中进行的蒸馏和异构化反应，使得用于汽化和加热的热流与用于冷却和冷凝的热流合并。这种热整合使得用于反应装置的能耗最小化。
将在步骤Id)中从蒸馏塔取出的富含具有端双键的直链Ci烯烃的料流加入第二反应区。也将一氧化碳和氢气加入此第二反应区。在第二反应区中，加入的料流在加氢甲酰化催化剂的存在下反应。第二反应区(加氢甲酰化阶段)可以具有一个或多个阶段(反应阶段)，例如两个或三个阶段，并因此包括一个或多个相同或不同的反应器。在最简单的情况下，第二反应区或第二反应区的各个反应阶段是由单个反应器形成的。各个阶段的反应器和形成不同阶段的反应器可以在每种情况下具有相同或不同的混合特征。反应器可以在需要时通过内件分隔一次或多次。如果两个或更多个反应器形成第二反应区的反应体系的一个阶段，则它们可以彼此按照任何方式连接，例如平行或串联。合适的用于加氢甲酰化的压力级反应装置是本领域技术人员公知的。这些包括用于气-液反应的常规反应器，例如管式反应器、搅拌釜、气体循环反应器、泡罩塔等，它们可以在合适时被内件分隔。
一氧化碳和氢气通常以混合物的形式使用，称为合成气。所用合成气的组成可以在宽范围内变化。可以在第二反应区的一个或多个反应器中或如果合适的话在形成第二反应区的反应器中设定相同或不同的CO∶H2摩尔比。CO∶H2摩尔比一般是1∶1000至1000∶1，优选1∶100至100∶1。
在加氢甲酰化反应中的温度一般是约20-200℃，优选约50-190℃，尤其是约60-180℃。在第二反应区的多阶段设计的情况下，可以在合适时在随后的反应阶段中设定比在先反应阶段更高的温度，例如为了实现较难以加氢甲酰化的烯烃的非常完全的转化。如果第二反应区或其反应阶段包括多于一个反应器，则它们也可以具有相同或不同的温度。第二反应区中的反应优选在约1-700巴、特别优选3-600巴、非常特别优选5-50巴的压力下进行。第二反应区中的反应压力可以随着所用加氢甲酰化催化剂的活性而变化。因此，在下面更详细描述的加氢甲酰化催化剂有时允许在尤其较低的压力下进行反应，例如约1-100巴。
选择第二反应区中的反应器体积和/或停留时间，使得通常所加入的烯烃的至少约10重量％发生反应，基于在加入加氢甲酰化阶段的料流中的总烯烃含量计。基于在加入加氢甲酰化阶段的料流中的烯烃量计，第二反应区中的转化率优选是至少25重量％。
合适的用于第二反应区(加氢甲酰化阶段)的加氢甲酰化催化剂是本领域技术人员公知的常规的过渡金属化合物和配合物，可以含有或不含助催化剂。过渡金属优选是元素周期表过渡族VIII的金属，特别是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，尤其是Rh、Co、Ir或Ru。
在下文中，术语“烷基”包括直链和支化的烷基。优选为直链或支化的C1-C20烷基、更优选C1-C12烷基、特别优选C1-C8烷基、非常优选C1-C4烷基。烷基的例子尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
术语“烷基”还包括取代的烷基，一般可具有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个、特别优选1个选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、NE1E2、NE1E2E3+、COOH、羧化物、-SO3H和磺化物的取代基。
对于本发明而言，术语“亚烷基”意指具有1至4个碳原子的直链或支链二价烷基。
对于本发明而言，术语“环烷基”包括未取代和取代的环烷基，优选C5-C7-环烷基如环戊基、环己基或环庚基，如果是取代的，则一般可具有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个、特别优选1个选自烷基、烷氧基和卤素的取代基。
对于本发明而言，术语“杂环烷基”包括一般具有4至7个、优选5或6个环原子的饱和脂环族基团，其中所述环碳中的1或2个被选自氧、氮和硫元素的杂原子置换，而且可被取代。如果被取代，则这些杂环脂族基团可带有1、2或3个、优选1或2个、特别优选1个选自烷基、芳基、COORf、COO-M+和NE1E2的取代基，优选烷基。此杂环脂族基团的例子是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二噁烷基。
对于本发明而言，术语“芳基”包括未取代和取代的芳基，优选意指苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，特别优选苯基或萘基，如果是取代的，则这些芳基一般可带有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个、特别优选1个选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、三氟甲基、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、氰基和卤素的取代基。
对于本发明而言，术语“杂芳基”包括未取代或取代的杂环芳族基团，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、和“吡咯族基团”。如果是取代的，则这些杂环芳族基团一般可带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。
对于本发明而言，术语“吡咯族基团”意指由吡咯骨架结构衍生而且其杂环含有可与其它原子例如磷属原子共价键合的吡咯氮原子的一系列未取代或取代的杂环芳族基团。因此，术语“吡咯族基团”包括未取代或取代的吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基，如果它们是取代的，则一般可带有1、2或3个、优选1或2个、特别优选1个选自烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。优选的取代的吲哚基是3-甲基吲哚基。
因此，对于本发明而言，术语“双吡咯族基团”包括下式的二价基团：
Py-I-Py，
它包含通过直接化学键或通过亚烷基、氧、硫、亚氨基、甲硅烷基或烷基亚氨基连接的两个吡咯族基团，例如下式的二价双吲哚基
作为包含两个直接连接的吡咯族基团(在此情况下为吲哚基)的双吡咯族基团的例子，或下式的双亚吡咯基甲烷基团
作为包含两个通过亚甲基连接的吡咯族基团(在此情况下为吡咯基)的双吡咯族基团的例子。与吡咯族基团相同，所述双吡咯族基团也可以是未取代或取代的，如果是取代的，一般每个吡咯单元可带有1、2或3个、优选1或2个、特别优选1个选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。在这些可能取代基数量的表示中，吡咯单元通过直接化学键或通过上述基团的连接不视为取代。
对于本发明而言，羧化物和磺化物各自优选为羧酸官能团或磺酸官能团的衍生物，特别是金属羧酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能团、或酰胺或磺酰胺官能团。此类取代基包括例如与C1-C4-链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇形成的酯。它们也包括伯酰胺，以及它们的N-烷基衍生物和N，N-二烷基衍生物。
对于术语“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“杂环烷基”和“杂芳基”的以上解释类似地适用于术语“烷氧基”、“环烷氧基”、“芳氧基”、“杂环烷氧基”和“杂芳氧基”。
对于本发明而言，术语“酰基”意指一般具有2-11、优选2-8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘酰基。
基团NE1E2、NE4E5、NE7E8、NE10E11、NE13E14、NE16E17、NE19E20、NE22E23和NE25E26各自优选为N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二环己基氨基或N，N-二苯基氨基。
卤素优选是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
M+为阳离子等价物，即一价阳离子或相当于单正电荷的多价阳离子部分。阳离子M+仅作为平衡带负电荷的取代基例如COO-基或磺化物基团的抗衡离子，原则上可任意选择。因而优选使用碱金属离子，特别是Na+、K+、Li+离子，或鎓离子，例如铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、鏻、四烷基鏻或四芳基鏻离子。
类似的情况也适用于阴离子等价物X-，它仅作为带正电荷的取代基如铵基的抗衡离子，可任意选自一价阴离子和相当于单负电荷的多价阴离子部分。合适的阴离子是例如卤离子X-，例如氯离子和溴离子。优选的阴离子是硫酸根和磺酸根，例如SO4 2-、甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根和甲基磺酸根。
x为1-240的整数，优选3-120的整数。
稠环体系可以是通过稠合(缩合)连接的芳族、氢化芳族和环状的化合物。稠环体系含有两个、三个或多于三个环。根据稠环体系的连接方式，分类为邻位稠合，即每个环与各相邻环共用一边或两个原子；和迫位稠合，其中一个碳原子属于多于两个环。在稠环体系中，优选邻位稠合的环体系。
优选的配合物包含至少一种含磷化合物作为配体。含磷化合物优选选自PF3、磷杂环戊二烯、偶磷苯，单齿、二齿和多齿的膦，次膦酸酯，亚膦酸酯，亚磷酰胺，亚磷酸酯配体，以及它们的混合物。
根据本发明用于加氢甲酰化的催化剂可以还含有至少一种其它配体，其优选选自卤化物、胺、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、含氮的杂环、芳族化合物和杂芳族化合物、醚以及它们的混合物。
一般，在加氢甲酰化条件下从在每种情况下使用的催化剂或催化剂前体形成通式HxMy(CO)zLq的催化活性物质，其中M是过渡族VIII的金属，L是含磷化合物，q、x、y、z是取决于金属的化合价和类型以及被配体L占据的配位点数目的数。优选z和q各自独立地是至少1，例如1、2或3。z和q的总和优选是1-5。配合物可以在需要时另外带有至少一个上述其它配体。
在一个优选实施方案中，所述加氢甲酰化催化剂在用于加氢甲酰化反应的反应器中现场制备。但如果需要的话，本发明催化剂也可单独制备并通过常规方法分离。为了现场制备本发明催化剂，可使至少一种含磷配体、过渡族VIII金属的化合物或配合物、若需要的至少一种其它附加配体和可选的活化剂在惰性溶剂中在加氢甲酰化条件下反应。
适用的铑化合物或配合物是例如铑(II)和铑(III)盐，如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸铑钾、羧酸铑(II)或铑(III)、乙酸铑(II)和铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸盐、六氯铑(III)酸三铵等。铑配合物如乙酰丙酮·二羰基合铑、乙酰丙酮·双(乙烯)合铑(I)等也是适用的。优选使用乙酰丙酮·二羰基合铑或乙酸铑。
钌的盐或化合物同样适用。适用的钌盐是例如氯化钌(III)、氧化钌(IV)、氧化钌(VI)或氧化钌(VIII)，钌氧酸的碱金属盐例如K2RuO4或KRuO4，或配合物如RuHCl(CO)(PPh3)3。本发明方法中还可使用钌的金属羰基化物，例如十二羰基三钌或十八羰基六钌，或其中CO被式PR3配体部分置换的混合形式例如Ru(CO)3(PPh3)2。
适用的钴化合物的例子是氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、它们的胺配合物或水合物，羰酸钴如乙酸钴、乙基己酸钴、环烷酸钴，和钴-己酸酯配合物。还可使用钴的羰基配合物，例如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。
上述提及的和其它适用的钴、铑、钌和铱的化合物是已知的，可商购或其制备已在文献中充分描述或者本领域技术人员可按类似于已知化合物的方式制备。
适用的活化剂是例如布朗斯台德酸，路易斯酸例如BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl2，和路易斯碱。
作为溶剂，优选使用在各烯烃的加氢甲酰化中生成的醛及其下游高沸点反应产物，例如醛醇缩合产物。其它适用的溶剂是芳族化合物如甲苯和二甲苯，烃或烃的混合物，也用于稀释上述醛和所述醛的下游产品。其它溶剂是脂族羧酸与链烷醇形成的酯，例如乙酸乙酯或TexanolTM，醚例如叔丁基甲基醚和四氢呋喃。
适用于加氢甲酰化阶段的加氢甲酰化催化剂例如参见Beller等，Journal of Molecular Catalysis A，104(1995)，第17-85页，将此内容完全引入本文供参考。
第二反应区的催化剂体系优选含有元素周期表过渡族VIII的金属与至少一种作为配体的有机磷(III)化合物形成的至少一种配合物。
有机磷(III)化合物优选选自通式PR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基可以带有1、2、3、4或5个选自以下的取代基：环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、COOH、羧化物、SO3H、磺化物、NE1E2、NE1E2E3+X-、卤素、硝基、酰基和氰基，其中E1、E2和E3是选自氢、烷基、环烷基和芳基中的相同或不同的基团，X-是阴离子等价物，并且环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基可以带有1、2、3、4或5个选自烷基和上述对于烷基R1、R2和R3所定义的取代基中的取代基，其中R1和R2与和它们连接的磷原子一起也可以形成5-8元的杂环，所述杂环可以任选地另外稠合1、2或3个环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基环，其中杂环和若存在的稠合基团各自可以彼此独立地带有1、2、3或4个选自烷基和上述对于烷基R1、R2和R3所定义的取代基中的取代基。
其它合适的有机磷(III)化合物是通式R1R2P-Y1-PR1R2的化合物，其中R1和R2如上所定义，Y1是二价桥接基团。两个基团R1、两个基团R2和两个基团R3可以在每种情况下具有相同或不同的含义。
桥接基团Y1优选选自下式III.a至III.t的基团，将它们都引入本文供参考。在一个特别优选的实施方案中，Y1是式III.a的基团。在另一个特别优选的实施方案中，Y1是下式的基团：
其中
RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、聚环氧烷、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、COOH、羧化物、SO3H、磺化物、NE7E8、亚烷基-NE7E8、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基、酰基或氰基，其中E7和E8是选自氢、烷基、环烷基和芳基中的相同或不同的基团，
其中两个相邻的基团RI至RVI与和它们连接的苯环碳原子一起也可以是具有1、2或3个其它环的稠合环体系，和
Rd和Re各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
特别优选的用于第二反应区的加氢甲酰化催化剂是含磷的铑催化剂，例如是从铑源和三芳基膦(如三苯基膦)在加氢甲酰化条件下现场形成的。
WO00/56451描述的基于至少一种亚磷酰胺配体的催化剂也适合用做第二反应区的催化剂体系。也合适的是Veen等在Angew.Chem.Int.ed.1999，38，336中描述的催化剂，以及基于具有呫吨型骨架的螯合二膦。也合适的是WO01/85661描述的具有金刚烷配体的金属配合物，以及WO01/85662描述的以具有两个桥接的磷杂金刚烷基或磷氧杂金刚烷基的双膦配体为基础的金属配合物。也合适的是DE-A-100 23 471描述的加氢甲酰化催化剂。优选的合适催化剂是WO01/58589描述的以含磷的二芳基稠合双环[2.2.n]骨架为基础的加氢甲酰化催化剂。
其它合适的有机磷(III)化合物特别是通式I的螯合化合物：
其中
Y2是二价桥接基团，
Rα、Rβ、Rγ和Rδ各自独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基可以带有1、2、3、4或5个选自以下的取代基：环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、硫醇、聚环氧烷、聚亚烷基亚胺、COOH、羧化物、SO3H、磺化物、NE10E11、NE10E11E12+X-、卤素、硝基、酰基和氰基，其中E10、E11和E12是选自氢、烷基、环烷基和芳基中的相同或不同的基团，X-是阴离子等价物，并且环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基Rα、Rβ、Rγ和Rδ可以带有1、2、3、4或5个选自烷基和上述对于烷基Rα、Rβ、Rγ和Rδ所定义的取代基中的取代基，或
Rα和Rβ和/或Rγ和Rδ与和它们连接的磷原子和任选存在的基团X1、X2、X5和X6一起也可以形成5-8元的杂环，所述杂环可以任选地另外稠合1、2或3个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中杂环和若存在的稠合基团各自可以彼此独立地带有1、2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、聚环氧烷、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、COOH、羧化物、SO3H、磺化物、NE13E14、NE13E14E15+X-、硝基、烷氧基羰基、酰基和氰基中的取代基，其中E13、E14和E15是选自氢、烷基、环烷基和芳基中的相同或不同的基团，X-是阴离子等价物，
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地选自O、S、SiRεRξ和NRη，其中Rε、Rξ和Rη各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，和
d、e、f、g、h和i各自独立地是0或1。
式I中的桥接基团Y2优选选自下面描述的式III.a至III.t的基团，将它们的全部内容引入本文供参考。
特别是，用做第二反应区的催化剂体系的螯合磷化合物选自螯合的亚膦酸酯、螯合的亚磷酸酯和螯合的亚磷酰胺。
其它合适的用于第二反应区的催化剂体系是WO02/22261描述的催化剂，其含有过渡族VIII的金属与至少一种选自具有呫吨骨架的螯合亚膦酸酯和螯合亚磷酸酯中的配体形成的至少一种配合物。也合适的是以具有呫吨骨架或三蝶烯型骨架的螯合磷属化合物作为配体为基础的螯合磷属配合物，如WO02/083695所述。也合适的是具有至少一种吡咯-磷化合物作为配体的催化剂，如WO03/018192所述。也合适的是德国专利申请DE 102 43138.8中描述的催化剂。将上述文献的公开内容全部引入本文供参考。
第二反应区的催化剂体系优选含有元素周期表过渡族VIII金属与至少一种通式II的螯合磷化合物作为配体形成的至少一种配合物：
其中
R4、R5、R6和R7各自独立地是含杂原子的基团，其经由氧原子或任选取代的氮原子连接到磷原子上，或R4与R5一起和/或R6与R7一起形成含杂原子的二价基团，其经由两个选自氧和任选取代的氮原子中的杂原子连接到磷原子上，
a和b各自独立地是0或1，和
Y3是具有2-20个在侧键之间的桥接原子的二价桥接基团，其中至少两个桥接原子是脂环或芳族基团的一部分。
式II螯合磷化合物的各个磷原子各自经由两个共价键连接到取代基R4和R5或R6和R7上，其中取代基R4、R5、R6和R7在第一个实施方案中是含杂原子的基团，其经由氧原子或任选取代的氮原子连接到磷原子上，或R4与R5和/或R6与R7没有彼此连接。R4、R5、R6和R7优选是吡咯族基团，其经由吡咯氮连接到磷原子Pn上。术语吡咯族基团的含义对应于前面给出的定义。
在另一个实施方案中，R4与R5一起和/或R6与R7一起形成含杂原子的二价基团，其经由两个选自氧和任选取代的氮原子中的杂原子连接到磷原子上。取代基R4与取代基R5一起和/或取代基R6与取代基R7一起则可以有利地形成经由吡咯氮原子与磷原子连接的双吡咯族基团。此外，取代基R4与取代基R5一起和/或取代基R6与取代基R7一起可以形成经由两个氧原子与磷原子连接的桥接基团。
优选的是这样的螯合磷化合物，其中R4、R5、R6和R7独立地选自以下式II.a至II.k的基团：
其中
Alk是C1-C4烷基，和
Ro、Rp、Rq和Rr各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰基、卤素、三氟甲基、C1-C4烷氧基羰基或羧基。
为了本发明的目的，下面列出了一些有利的吡咯族基团：
特别有利的吡咯族基团是式II.f1的3-甲基吲哚基(粪臭素基团)。以具有与磷原子连接的一个或多个3-甲基吲哚基的配体为基础的加氢甲酰化催化剂具有特别高的稳定性，因此具有特别长的催化剂操作寿命。
在本发明的另一个有利的实施方案中，取代基R4与取代基R5或者取代基R6与取代基R7一起可以形成下式的经由吡咯氮与磷原子键合的含吡咯的二价基团：
Py-I-W
其中
Py是吡咯族基团，
I是化学键或O、S、SiRεRξ、NRη或任选取代的C1-C10亚烷基，优选CRλRμ，
W是环烷氧基、环烷基氨基、芳氧基、芳基氨基、杂芳氧基或杂芳基氨基，
和
Rε、Rξ、Rη、Rλ和Rμ各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
其中所用术语如本文前面所定义。
优选的式Py-I-W的二价基团是例如：
优选的是这样的螯合磷化合物，其中取代基R4与取代基R5或者取代基R6与取代基R7一起形成下式的双吡咯族基团：
其中，
I是化学键或O、S、SiRεRξ、NRη或任选取代的C1-C10亚烷基，优选CRλRμ，其中Rε、Rξ、Rη、Rλ和Rμ各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
R35、R35′、R36、R36′、R37、R37′、R38和R38′各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W′COORf、W′COO-M+、W′(SO3)Rf、W′(SO3)-M+、W′PO3(Rf)(Rg)、W′(PO3)2-(M+)2、W′NE16E17、W′(NE16E17E18)+X-、W′ORf、W′SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2NE16)xRf、(CH2CH2NE16)xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，
其中，
W′是单键、杂原子、含杂原子的基团或具有1-20个桥接原子的二价桥接基团，
Rf、E16、E17、E18是选自氢、烷基、环烷基和芳基中的相同或不同的基团，
Rg是氢、甲基或乙基，
M+是阳离子等价物，
X-是阴离子等价物，
x是1-240的整数，
其中两个相邻的基团R35与R36和/或R35’与R36’和与它们连接的吡咯环碳原子一起也可以形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系。
I优选是化学键或C1-C4亚烷基，特别优选亚甲基。
为了说明，下面列出了一些有利的“双吡咯族基团”：
也优选通式II的螯合磷化合物，其中R4和R5和/或R6和R7与和它们连接的磷属原子一起形成通式II.A的基团：
其中
k和l各自独立地是0或1，
Q与和它们连接的磷原子和氧原子一起形成5-8元杂环，此杂环可任选地另外稠合1、2或3个环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基，其中稠合基团各自可彼此独立地带有1、2、3或4个选自烷基、烷氧基、环烷基、芳基、卤素、羟基、硫醇、聚环氧烷、聚亚烷基亚胺、COOH、羧化物、SO3H、磺化物、NE4E5、亚烷基-NE4E5、硝基和氰基中的取代基，和/或Q可以带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、任选取代的环烷基和任选取代的芳基中的取代基，和/或Q可以被1、2或3个任选取代的杂原子间隔。
根据通式II.A的基团是否经由氧原子(a或b＝1)或共价键(a或b＝0)与基团Y3连接，和根据k和l是0还是1，本发明的通式II的螯合磷化合物具有至少一个膦、次膦酸酯、亚膦酸酯和/或亚磷酸酯基团。优选通式II.A的基团经由氧原子与基团Y3连接，并且k和l是1(亚磷酸酯基团)。
基团Q优选是C2-C6亚烷基桥，其与1或2个芳基稠合，和/或可以带有选自烷基、任选取代的环烷基和任选取代的芳基中的取代基，和/或可以被任选取代的杂原子间隔。
基团Q的稠合芳基优选是苯或萘。稠合上的苯环优选是未取代的，或带有1、2或3个、尤其1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺化物、NE4E5、亚烷基-NE4E5、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧基羰基、酰基和氰基中的取代基。稠合上的萘优选是未取代的，或带有1、2或3个、尤其1或2个在上述在未稠合的环和/或稠合的环中稠合上的苯环中所述的取代基。在稠合芳基的取代基中，烷基优选是C1-C4烷基，尤其是甲基、异丙基或叔丁基。烷氧基优选是C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基。烷氧基羰基优选是C1-C4烷氧基羰基。卤素尤其是氟或氯。
当基团Q的C2-C6亚烷基桥被1、2或3个任选取代的杂原子间隔时，它们优选选自O、S或NRm，其中Rm是烷基、环烷基或芳基。基团Q的C2-C6亚烷基桥优选被任选取代的杂原子间隔。
当基团Q的C2-C6亚烷基桥被取代时，其优选具有1、2或3个、尤其1个取代基，取代基选自烷基、环烷基和芳基，其中芳基取代基可以带有1、2或3个上述对于芳基所述的取代基。亚烷基桥Q优选带有选自以下的取代基：甲基，乙基，异丙基，苯基，对-(C1-C4烷基)苯基，优选对-甲基苯基，对-(C1-C4烷氧基)苯基，优选对-甲氧基苯基，对-卤代苯基，优选对氯苯基，和对-三氟甲基苯基。
基团Q优选是C3-C6亚烷基桥，其被稠合和/或取代和/或被上述任选取代的杂原子间隔。特别是，基团Q是与1或2个苯和/或萘基团稠合的C3-C6亚烷基桥，其中苯和/或萘基团能带有1、2或3个、尤其1或2个上述取代基。
基团Q(即R4和R5一起或R6和R7一起)与和它们连接的磷原子和氧原子一起优选形成5-8元杂环，其中Q(即R4和R5一起或R6和R7一起)是选自式II.1至II.5的基团：
其中
Z1是O、S或NRm，Rm是烷基、环烷基或芳基，
或Z1是C3-C6亚烷基桥，其可以具有双键和/或至少一个选自烷基、环烷基和芳基中的取代基，而烷基、环烷基或芳基取代基进而可以带有1、2或3个在前面对于基团所述的取代基，
或Z1是被O、S或NRm间隔的C2-C3亚烷基桥，
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29各自独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、卤素、SO3H、磺化物、NE19E20、亚烷基-NE19E20、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基、羧基或氰基，其中E19和E20各自独立地是氢、烷基、环烷基或芳基。
优选Q是式II.1的基团，其中R20、R21和R22各自是氢。
优选Q是式II.2a的基团：
其中
R20和R24各自是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、SO3H、磺化物、NE9E10、亚烷基-NE9E10，优选氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，尤其是甲基、甲氧基、异丙基或叔丁基，
R21和R23各自是氢，C1-C4烷基，优选甲基、异丙基或叔丁基，C1-C4烷氧基，优选甲氧基，氟、氯或三氟甲基，R21也可以是SO3H、磺化物、NE9E10或亚烷基-NE9E10。
优选Q是式II.3a的基团：
其中，
R20、R21、R23和R24具有上述对于式II.2a所给出的含义，
Rn是氢，C1-C4烷基，优选甲基或乙基，苯基，对-(C1-C4烷氧基)苯基，优选对-甲氧基苯基，对-氟苯基，对-氯苯基，或对-三氟甲基苯基。
优选Q是式II.4的基团，其中R20至R29各自是氢。
优选Q是式II.4的基团，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R27和R29各自独立地是氢，R26和R28各自独立地是烷氧基羰基，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或异丙氧基羰基。特别是，R26和R28位于磷原子或如果存在的氧原子(k和/l＝1)的邻位上。
优选Q是式II.5的基团，其中R20至R29各自是氢，Z1是CRnRn’，其中Rn和Rn’各自独立地是氢，C1-C4烷基，优选甲基或乙基，苯基，对-(C1-C4烷氧基)苯基，优选对-甲氧基苯基，对-氟苯基、对-氯苯基或对-三氟甲基苯基。
优选Q是式II.5的基团，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R27和R29各自是氢，Z1是CRnRn’，R26和R28各自独立地是烷氧基羰基，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或异丙氧基羰基。特别是，R26和R28位于磷原子或氧原子的邻位上。
在一个优选的实施方案中，桥接基团Y3选自以下式III.a至III.t的基团：
其中
RI、RI′、RII、RII′、RIII、RIII′、RIV、RIV′、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和XII各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、聚环氧烷、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、SO3H、磺化物、NE22E23、亚烷基-NE22E23、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基、酰基或氰基，其中E22和E23是选自氢、烷基、环烷基和芳基中的相同或不同的基团，
Z是O、S、NR15或SiR15R16，其中
R15和R16各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
或Z是C1-C4亚烷基桥，其可以具有双键和/或烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基取代基，
或Z是被O、S或NR15或SiR15R16间隔的C2-C4亚烷基桥，
其中，在式III.a的基团中，两个相邻的基团RI至RVI与和它们连接的苯环碳原子一起也可以形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系，
在式III.g至III.m的基团中，两个基团RI、RI′；RII、RII′；RIII、RIII′和/或RIV、RIV′也可以代表氧代基或其缩酮；
A1和A2各自独立地是O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中，
Ra、Rb和Rc各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
Rd和Re各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者基团Rd与另一基团Rd一起或者基团Re与另一基团Re一起形成分子内桥接基团D。
D是下式的二价桥接基团：
其中R9、R9’、R10和R10’各自独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，
其中R9’和R10’一起也可以代表在与R9’和R10’连接的两个碳原子之间的双键的第二部分，和/或R9和R10与和它们连接的碳原子一起也可以形成4-8元的碳环或杂环，其可任选另外与1、2或3个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基稠合，其中杂环和任选存在的稠合基团可各自独立地带有1、2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO- 3M+、NE25E26、亚烷基-NE25E26、NE25E26E27+X-、亚烷基-NE25E26E27+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)yRf、(CH2N(E25))yRf、(CH2CH2N(E25))yRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基和氰基中的取代基，其中
Rf、E25、E26和E27各自独立地是选自氢、烷基、环烷基和芳基中的相同或不同的基团，
Rg是氢、甲基或乙基，
M+是阳离子，
X-是阴离子，和
y是1-120的整数，和
c是0或1。
当c＝0时，基团A1和A2没有通过单键彼此连接。
桥接基团Y3优选是式III.a的基团。在式III.a的基团中，基团A1和A2可以通常各自独立地是O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中取代基Ra、Rb和Rc各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者基团Rd与另一基团Rd一起或者基团Re与另一基团Re一起形成分子内桥接基团D。
D优选是选自以下基团的二价桥接基团：
其中，R9、R9’、R10和R10’各自独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，或者一起形成C3-C4亚烷基，并且R11、R12、R13和R14可以各自独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-(NE1E2E3)+X-、芳基或硝基。优选，R9、R9’、R10和R10’各自独立地是氢、C1-C10烷基或羧化物，R11、R12、R13和R14各自优选是氢、C1-C10烷基、卤素(特别是氟、氯或溴)、三氟甲基、C1-C4烷氧基、羧化物、磺化物或芳基。优选R9、R9’、R10、R10’、R11、R12、R13和R14均为氢。在含水反应介质中使用时，优选这样的螯合的磷属元素化合物，其中R11、R12、R13和/或R14中的1、2或3个、优选1或2个、特别是1个基团是COO-M+、SO3 -M+或NE1E2E3+X-基团，其中M+和X-如前面所定义。
特别优选的桥接基团D是亚乙基
和1，2-亚苯基
当Rd与另一基团Rd基团一起或基团Re与另一基团Re一起形成分子内桥接基团D、即指数c等于1时，A1和A2一起形成桥接基团，优选CRdRe基团，并且在这种情况下在式III.a的桥接基团Y3优选具有三蝶烯状或乙醇蒽状的烃骨架。
除具有三蝶烯状碳骨架的那些之外，优选式III.a的桥接基团Y3还包括其中指数c为0、而且基团A1和A2选自O、S和CRdRe基团的那些，特别是O、S、亚甲基(Rd＝Re＝H)、二甲基亚甲基(Rd＝Re＝CH3)、二亚乙基(Rd＝Re＝C2H5)、二正丙基亚甲基(Rd＝Re＝正丙基)或二正丁基亚甲基(Rd＝Re＝正丁基)的那些。特别优选的是其中A1与A2不同的桥接基团Y，在此情况下A1优选为CRdRe基团，A2优选为O或S基团，特别优选氧杂基团O。
特别优选的式III.a的桥接基团Y3是具有三蝶烯状、乙醇蒽状或呫吨状(A1：CRdRe，A2：O)骨架的那些。
在式III.a的桥接基团Y3中，取代基RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI优选选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。在第一个优选实施方案中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自是氢。在另一个优选实施方案中，RI和RVI各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RVI优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，RII、RIII、RIV和RV优选各自是氢。在另一个优选实施方案中，RII和RV各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RII和RV优选选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基。在这些化合物中，RI、RIII、RIV和RVI优选各自是氢。
当在式III.a的桥接基团Y3中，两个相邻的选自RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI中的基团形成稠合环体系时，这优选是苯环或萘环。稠合的苯环优选是未取代的，或带有1、2或3个、特别是1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、COORf、烷氧羰基、酰基和氰基中的取代基。稠合的萘环优选是未取代的，或在非稠合和/或稠合的环中共带有1、2或3个、特别是1或2个前面针对稠合苯环所述的取代基。
优选Y3是式III.b的基团，其中RIV和RV各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RIV和RV优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，RI、RII、RIII、RVI、RVII和RVIII优选各自是氢。
优选Y3是式III.b的基团，其中RI和RVIII各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RVIII特别优选是叔丁基。在这些化合物中，RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII特别优选各自是氢。优选在此化合物中，RIII和RVI各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RIII和RVI特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。
优选Y3是式III.b的基团，其中RII和RVII各自是氢。优选在这些化合物中的RI、RIII、RVI、RV、RVI和RVIII各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI、RIII、RVI、RV、RVI和RVIII特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。
此外，优选Y3是式III.c的基团，其中Z是C1-C4亚烷基，特别是亚甲基。优选在这些化合物中的RIV和RV各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RIV和RV特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。RI、RII、RIII、RVI、RVII和RVIII优选各自是氢。
优选Y3是式III.c的基团，其中Z是带有至少一个烷基、环烷基或芳基的C1-C4亚烷基桥。Z特别优选是带有两个C1-C4烷基的亚甲基桥，尤其带有两个甲基的亚甲基桥。优选在这些化合物中的RI和RVIII各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RVIII特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。
此外，优选Y3是式III.d的基团，其中RI和RXII各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RXII特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基和烷氧基羰基，优选甲氧基羰基。在这些化合物中，基团RII至RXI特别优选各自是氢。
优选Y3是式III.e的基团，其中RI和RXII各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RXII特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，基团RII至RXI特别优选各自是氢。
此外，优选Y3是式III.f的基团，其中Z是带有至少一个烷基、环烷基或芳基取代基的C1-C4亚烷基桥。Z特别优选是带有两个C1-C4烷基的亚甲基桥，尤其带有两个甲基的亚甲基桥。特别优选在这些化合物中的RI和RVIII各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RVIII特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。基团RII、RIII、RIV、RV、RVI和RVII优选各自是氢。
优选Y3是式III.g的基团，其中RI、RI’、RII、RII’、RIII和RIII’各自是氢。
优选Y3是式III.g的基团，其中RII和RII’一起形成氧代基团或其缩酮基团，其它基团各自是氢。
优选Y3是式III.h的基团，其中RI、RI’、RII、RII’、RIII和RIII’各自是氢。
优选Y3是式III.h的基团，其中RII和RII’一起形成氧代基团或其缩酮基团，其它基团各自是氢。
优选Y3是式III.i的基团，其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII’、RIV和RIV’各自是氢。
优选Y3是式III.k的基团，其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII’、RIV和RIV’各自是氢。
优选Y3是式III.l的基团，其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII’、RIV和RIV’各自是氢。
优选Y3是式III.m的基团，其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII’、RIV和RIV’各自是氢。
优选Y3是式III.n的基团，其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII’、RIV和RIV’各自是氢。
优选Y3是式III.n的基团，其中RI至RIV中的一个是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。特别优选RI至RIV中的至少一个是甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基。
优选Y3是式III.o的基团，其中RI、RII、RIII和RIV各自是氢。
优选Y3是式III.o的基团，其中RI、RII、RIII和RIV中的一个是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。特别优选RI至RIV中的一个是甲基、乙基、叔丁基或甲氧基。
也优选Y3是式III.p的基团，其中RI和RVI各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RVI特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中的RII、RIII、RIV和RV特别优选各自是氢。也优选在这些化合物III.p中的RI、RIII、RIV和RVI各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI、RIII、RIV和RVI特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。
也优选Y3是式III.q的基团，其中RI和RVI各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RVI特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中的RII、RIII、RIV和RV特别优选各自是氢。也优选在这些化合物中的RIII和RIV各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RIII和RIV特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。
优选Y3是式III.r、III.s或III.t的基团，其中Z是CH2、C2H2或C2H4。
在式III.r、III.s和III.t的化合物中，对于桥接基团所描述的键同样可以处于内位和外位。
来自第二反应区的出料进行后处理，例如为了分离、浓缩和/或提纯加氢甲酰化产物，通常是单阶段或多阶段的分离操作，从而得到至少含有主要部分的加氢甲酰化产物的料流和含有基本上未反应的烯烃和可能的饱和烃的料流。饱和烃例如来自所用的含烯烃的进料，其可以含有这些作为额外组分，或在小程度上来自所用烯烃的氢化反应。根据所用的排料和分离工艺，可以获得其它料流，例如含有合成气的废气、加氢甲酰化反应的高沸点副产物和/或含有加氢甲酰化催化剂的料流，它们任选地在后处理之后全部或部分地循环到第二反应区或从工艺排出。
液体出料优选从第二反应区取出(液体排料工艺)。这种液体出料含有作为重要成分的以下物质：
i)加氢甲酰化产物，即从直链Ci烯烃、尤其从具有端双键的直链Ci烯烃制备的醛，它们包含在加入第二反应区的料流中，
ii)加氢甲酰化反应的高沸点副产物，例如来自所形成的醛的醇醛反应，
iii)均匀溶解的加氢甲酰化催化剂，
iv)未反应的烯烃，
v)低沸点组分，例如链烷，和
vi)溶解的合成气。
如果惰性溶剂例如甲苯或二甲苯用于加氢甲酰化反应，则它们也包含在来自第二反应区的液体出料中。一般，具有比加氢甲酰化产物沸点更高的沸点的副产物用做溶剂，所述副产物是在加氢甲酰化反应(例如通过醇醛缩合)中形成的。
来自第二反应区的液体加氢甲酰化混合物优选进行两步脱气，从而进行后处理。在这里，第一脱气阶段可以是剩余区域和/或解压阶段。在作为剩余区域的第一脱气阶段的最简单实施方案中，来自第二反应区的液体加氢甲酰化混合物被送到处于反应区压力下的容器中。在这里，它被分离成第一液相和第一气相。为了分离出具有极少液体的第一气相，可以提供合适的用于除去夹带液滴的装置(脱雾器)。
来自第二反应区的液体加氢甲酰化混合物特别优选进行两步解压，从而进行后处理。加氢甲酰化反应优选在5-50巴的压力下进行。来自第二反应区的液体加氢甲酰化混合物优选解压到比在第一解压阶段中的反应器压力低0.1-20巴的压力。在这里，它被分离成第一液相和第一气相。第一液相在第二解压阶段中优选被解压到比在第一解压阶段中的压力更低的压力。在这里，它被分离成第二液相和第二气相。
在第一解压阶段中的部分解压可以例如在常规的压力分离器中进行。所获得的第一气相基本上含有合成气和可能少量的未反应的烯烃和/或低沸点组分(饱和烃)。可以使第一气相循环用于本发明的工艺或独立地用于其它工艺中。因此，可以例如使第一气相循环到反应器，通常在压缩到反应器压力之后循环，或者根据用量而部分或全部地送到热应用工艺。
在第一解压阶段中分离出来的第一液相则通常作为液体料流从解压容器排出，并在第二解压阶段中被解压到比在第一解压阶段中的压力更低的压力。在第二解压阶段中，液相优选被解压到0.01-10巴的压力，优选0.1-5巴。在第二解压阶段中的压力一般比在第一解压阶段中的压力低2-20巴，特别是3-15巴。
从第一剩余/解压阶段获得的第一液相在在第二解压阶段(脱气阶段)中被分离成第二液相和第二气相。第二液相含有沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂和一部分加氢甲酰化产物。第二气相含有未反应的烯烃、饱和烃以及一部分加氢甲酰化产物。
在一个优选实施方案中，第二解压阶段设计成解压步骤(闪蒸步骤)与热分离步骤的组合。这种热分离步骤可以例如是蒸馏步骤。优选将来自第二解压步骤的第二液相和第二气相按照逆流方向加入蒸馏中，从而使它们特别紧密地接触(汽提)。第二解压步骤和热分离步骤可以在单独的装置中进行，或有利地在单个装置中进行，例如在“闪蒸/汽提塔”中。
当第二解压阶段具有单独的热分离时，从第一解压阶段排出的第一液相可以先在闪蒸容器中解压。将所得的第二气相加入下游蒸馏塔的底部或下部。将来自闪蒸容器的(第二)液相在比气相进料点更高的位置加入此蒸馏塔中。为此，可以例如将来自闪蒸容器的(第二)液相在塔顶或刚好塔顶之下加入蒸馏塔。第二液相可以在这种情况下预先加热，例如在换热器中。第二液相优选被加热到比液相在闪蒸容器(第二解压阶段)中的温度高出约10-120℃的温度。合适的塔是本领域技术人员公知的常规蒸馏塔，其配备有例如无规填料元件、有序填料或用于深度气/液交换的内件。
当第二解压阶段设计成“闪蒸/汽提塔”时，将从第一解压阶段排出的第一液相加入比闪蒸/汽提塔的塔底高且比闪蒸/汽提塔的塔顶低的区域，从而解压。在这里出现分离成第二气相和第二液相的操作。进料优选在闪蒸/汽提塔的下半部、尤其下三分之一内的区域中进行。在闪蒸/汽提塔的塔底取出液体料流，并送回闪蒸/汽提塔的塔顶或塔顶之下。下降的液相因此按照与第二气相逆流的方向输送，并汽提。为此，液相可以进行预先加热。从塔底取出的液相优选被加热到比塔底温度高出约10-120℃的温度。所用的塔优选在上部区域中具有用于深度气/液交换的内件，尤其在上三分之一的区域内。
当第二解压阶段具有单独的热分离且当使用闪蒸/汽提塔时，获得第三液相和第三气相，第三液相含有溶解的加氢甲酰化催化剂和沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物，第三气相含有加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和饱和烃。
第三液相可以任选地在除去高沸点物质以避免聚集之后被循环到第一反应区。
在第二解压阶段(汽提)中获得的第三气相进行分离，分离成基本上含有加氢甲酰化产物的级分以及基本上含有未反应的烯烃和低沸点组分的级分。为此，第三气相可以进行分级冷凝。第三气相也可以完全地冷凝，并随后进行热分离。将加氢甲酰化产物送到其它应用，如下所述。含有未反应的烯烃和低沸点组分的级分可以在冷凝后部分地作为液体料流加入第二解压阶段中，并且部分地从工艺排出，或者完全排出。在一个具体实施方案中，此级分进行额外的后处理，从而分离出至少部分的所含的惰性组分(饱和烃)。为此，此级分可以例如进行另一个分级冷凝或完全冷凝，并随后蒸馏。
总之，来自步骤Id)的出料的后处理优选在额外的步骤Ie)中进行，其中，
Ie1)使来自第二反应区的一般液体出料进行脱气，此液体出料含有作为主要组分的加氢甲酰化产物、沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂、未反应的烯烃、饱和烃和未反应的合成气，在脱气操作中在合适时使压力和/或温度与反应区相比降低，得到第一气相和第一液相，第一气相基本上含有未反应的合成气，第一液相基本上含有加氢甲酰化产物、沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂、未反应的烯烃和饱和烃，
Ie2)将第一气相送到应用中，
Ie3)使第一液相进行解压，其中使压力降低到低于第一脱气操作中的程度使得获得第二气相和第二液相，第二气相含有未反应的烯烃、饱和烃和一部分加氢甲酰化产物，第二液相含有沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂和一部分加氢甲酰化产物，
Ie4)将第二气相加入塔的底部或下部，将第二液相任选地在加热后以液体的形式加入在比加入气相的进料点更高的位置加入此塔中，并按照与气相逆流的方向输送，
Ie5)从塔底取出第三液相，其基本上含有已溶解的加氢甲酰化催化剂和沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物，并从塔顶取出第三气相，其含有加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和饱和烃。
Ie6)任选地在从第三液相分离出至少部分的沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物之后，将第三液相循环到第二反应区，和
Ie7)使第三气相进行后处理，得到基本上含有加氢甲酰化产物的级分和基本上含有未反应的烯烃和饱和烃的级分。
图1显示了本发明方法的包括步骤(I)的上述优选实施方案的总流程。在下面的描述中，参考这些图。
下面更详细地描述进行包括步骤(II)的本发明方法的方式。
为了进行包括工艺步骤(II)的方法，根据本发明，在将来自加氢甲酰化阶段的部分出料(含有具有内双键的直链Ci烯烃)加入异构化阶段之前，使含烯烃的进料先进行加氢甲酰化阶段。加氢甲酰化阶段和异构化阶段中的反应都可以按照上述对于在进行工艺步骤(I)的加氢甲酰化阶段或异构化阶段所描述相同的方式进行，从而在以下对于含工艺步骤(II)的实施方案的描述中，可以相应地作为参考。
含工艺步骤(II)的本发明方法的各个实施方案的共同点是原料、产物和副产物在各料流中的含量应当彼此匹配，使得首先避免副产物和/或未反应原料在反应体系中的非必要聚集，而且此方法能以经济可行的方式进行。所以在一个优选实施方案中，包含工艺步骤(II)的本发明方法如下进行：
IIa)将含烯烃的进料和一氧化碳和氢气加入第一反应区，并在加氢甲酰化催化剂的存在下反应；
IIb)从来自第一反应区的出料分离出含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流，并将此料流分离成两个级分，这两个级分中的至少一种含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃；
IIc)将在步骤IIb)中获得的含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的级分加入第二反应区，并在双键异构化催化剂的存在下反应；和
IId)将来自第二反应区的出料循环到步骤IIa)。
关于在本发明工艺步骤(II)中的步骤IIa)中的第一反应区(加氢甲酰化阶段)的结构，可以参见上面关于本发明工艺步骤(I)中的第二反应区(加氢甲酰化阶段)的描述。特别是，可以同样使用其中描述的单阶段或多阶段设计、反应器类型和排布、操作参数例如温度、压力、产量和停留时间以及加氢甲酰化催化剂和助催化剂等。
在步骤IIb)中，来自步骤IIa)出料的含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流的分离操作可以按照与对于在工艺步骤(I)中的第二反应区(加氢甲酰化阶段)出料的后处理方面类似的方式进行。特别是，其中描述的单阶段或多阶段的脱气或解压的步骤以及分离成各料流的操作可以按照相同的方式进行。因此，此工序将一般是要从来自第一反应区的出料分离出未反应的合成气，例如通过脱气阶段进行；分离出加氢甲酰化催化剂，例如通过闪蒸/汽提塔进行；以及分离出Ci+1加氢甲酰化产物，例如通过分级冷凝或完全冷凝、并随后蒸馏来进行。这得到含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流，此料流要在步骤IIb)中分离出来，并进而分离成两个级分，这与步骤IIb)相似。
在一个优选实施方案中，因此在步骤IIb)中从来自步骤IIa)的所有出料分离出含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流，这如下进行：
IIb1)使来自第一反应区的一般液体出料进行脱气，此液体出料含有作为基本组分的加氢甲酰化产物、沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂、未反应的烯烃、饱和烃和未反应的合成气，在脱气操作中在合适时使压力和/或温度与反应区相比降低，得到第一气相和第一液相，第一气相基本上含有未反应的合成气，第一液相基本上含有加氢甲酰化产物、沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂、未反应的烯烃和饱和烃，
IIb2)将第一气相送到应用中，
IIb3)使第一液相进行解压，其中使压力降低到低于第一脱气操作中的程度使得获得第二气相和第二液相，第二气相含有未反应的烯烃、饱和烃和一部分加氢甲酰化产物，第二液相含有沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂和一部分加氢甲酰化产物，
IIb4)将第二气相加入塔的底部或下部，将第二液相任选地在加热后以液体的形式加入在比加入气相的进料点更高的位置加入此塔中，并按照与气相逆流的方向输送，
IIb5)从塔底取出第三液相，其基本上含有已溶解的加氢甲酰化催化剂和沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物，并从塔顶取出第三气相，其含有加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和饱和烃。
IIb6)任选地在从第三液相分离出至少部分的沸点高于加氢甲酰化产物沸点的副产物之后，将第三液相循环到第一反应区，和
IIb7)使第三气相进行后处理，其中得到基本上含有加氢甲酰化产物的产物相和含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流，后一种料流还基本上含有未反应的具有端双键的直链Ci烯烃和饱和烃。
从来自步骤IIa)的出料在步骤IIb)中进行后处理操作获得的、含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流基本上含有未反应的烯烃和饱和烃。将此料流加入分离阶段，从而分离成两个级分，其中至少一个级分含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃。
在一个实施方案中，用于分离成两个级分的分离阶段可以设计成简单流动分隔器，从而所获得的两个级分具有相同的组成。根据本发明，在步骤IIb)中获得的两个级分之一然后被引入步骤IIc)。另一个没有被引入步骤IIc)的级分可以从工艺排出，和例如送到热应用中。所排出的级分的量通常是1-75重量％，优选2-50重量％，特别优选5-25重量％，基于在在步骤IIb)中分离出来的含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流的总重量计。
因此，一个特别优选的实施方案另外包括以下步骤IIb8a)，其中，
IIb8a)含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流还基本上含有未反应的具有端双键的直链Ci烯烃和饱和烃，将此料流通过分离阶段分离成两个具有相同组成的级分，其中一个级分从工艺排出，将另一个级分引入步骤IIc)。
在另一个实施方案中，在步骤IIb)中用于分离成两个级分的分离阶段可设计成使得将含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流分离成富含烯烃的级分和贫化烯烃的级分。在以此方式获得的级分中，贫化烯烃的级分可以从工艺排出，和例如送到热应用中。将另一个富含烯烃的级分引入步骤IIc)中。这种将加入分离阶段的料流分离成富含烯烃的级分和贫化烯烃的级分的操作可以通过在分离阶段中使加入分离阶段的料流进行萃取蒸馏、膜分离工艺、选择性吸收分离以及至少两种这些措施的组合来实施。
上述在步骤IIb)中将含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流分离成富含烯烃的级分和贫化烯烃的级分的操作可以在具体实施方案中通过萃取蒸馏进行。这种萃取蒸馏是本领域技术人员公知的。一般，萃取蒸馏在极性溶剂中进行，尤其是极性有机溶剂，或这些极性有机溶剂与水的混合物。合适的极性溶剂是例如有机溶剂单甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及一种或多种这些物质与水的混合物。在具体情况下，当所用的溶剂具有较高的沸点使得会在萃取蒸馏期间由于高温、例如至少130℃、至少140℃或至少150℃而导致要萃取的组分发生分解时，例如在N-甲基吡咯烷酮的情况下，有利的是将水加入有机溶剂中，从而降低溶剂的沸点。此外，加入水在一些情况下能提高在萃取蒸馏中的选择性。除了N-甲基吡咯烷酮/水混合物，可以有利地使用其它萃取剂。因此，例如CN 1 280 976描述了组合使用二甲基甲酰胺与其它的低沸点溶剂来分离丁烷/丁烯混合物。烯属不饱和化合物例如烯烃、例如丁烯一般在上述溶剂或溶剂混合物中的溶解性显著好于饱和烃，例如丁烷。所以可以选择性地从在步骤IIb)中分离出的含有具有内双键的直链Ci烯烃并还基本上含有具有端双键的直链Ci烯烃和饱和烃的料流洗掉大部分的烯烃。例如，可以选择性地从丁烷和丁烯的混合物洗出大部分的丁烯。
萃取蒸馏优选通过在第一个塔(涤气塔)中选择性地洗出烯烃例如丁烯来进行。在这种情况下从塔顶取出饱和烃，例如丁烷。负载烯烃的溶剂料流可以随后在第二个塔(汽提器)中脱气。从汽提器顶部取出丁烯级分。这种方法例如用于分离丁烷/丁烯混合物，例如参见US 5,242,550和US5,288,370。
上述在步骤IIb)中将含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流分离成富含烯烃的级分和贫化烯烃的级分的操作可以在另一个具体实施方案中通过膜分离工艺进行。这种膜分离工艺使用能将烯烃从饱和烃(烷属烃)分离出来的膜，是本领域技术人员公知的。这种膜将烯烃/烷属烃混合物分离成富含烯烃且能渗透通过膜(即穿过膜)的级分，以及贫化烯烃且不能渗透通过膜的级分。能渗透通过膜的第一级分称为渗透物，而后一种被膜保留的级分称为保留物。可以使用各种类型的膜。
这些膜包括例如“促进输送型”的膜，其选择性是通过用被引入膜中的合适金属离子(例如Ag+或Cu+)对烯烃进行选择性的正型配合所产生的。由于浓度梯度，发生烯烃经由膜的扩散(参见例如Chem.Ing.Tech.2001，73，297)，其中如果上述金属离子能在膜内自由活动的话，烯烃能以π-配位的形式移动，或者如果上述金属离子不能在膜内自由活动的话，烯烃通过“跳跃”机理从一个金属离子移动到相邻的金属离子上。所提到的金属离子可以例如作为与聚合物连接的阴离子位(例如磺酸根或羧酸根)的反离子存在，例如在负载Ag+的膜中，或作为溶解在合适溶剂例如水中的盐(例如硝酸盐)的阳离子存在。在后一种情况下，所提到的盐溶液处于合适的、优选亲水性的膜的孔中，和/或处于在两个膜(或膜体系)之间的中间空间中，在这种情况下保留物位于背对所述溶液的一个膜侧面，而渗透物位于另一面。在后一种情况下，可以有利地进行溶液的连续或间断的置换。
另一种合适的膜是其中分离以基于优先吸收和烯烃向微孔中的表面扩散为基础的膜。这些膜可以含有有机材料或有利地含有无机材料。特别合适的材料是例如微孔碳，其可以通过对聚合物材料例如聚丙烯或聚酰亚胺以及具有微孔的陶瓷材料例如沸石进行热处理来生产。
另一种合适的膜是含有一种或多种极性聚合物的膜，在这种情况下分离是通过要分离的烯烃和烷属烃在聚合物中具有不同的溶解度和/或扩散系数来进行的。合适的聚合物是例如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰氨基酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚二烷基硅氧烷，以及它们的混合物、共聚物或嵌段共聚物。其中发现已经进行聚合物链的离子性或共价交联的聚合物是特别有利的。
膜可以是整体不对称的膜或复合膜，其中实际起分离作用的分离层已经被施用到一种或多种中孔和/或大孔的载体上。上述分离层一般具有0.01-100微米的厚度，优选0.1-20微米。中孔和/或大孔的载体含有一种或多种有机、特别是聚合的材料，如碳，和/或无机材料，特别是陶瓷或金属。
膜可以例如以片状元件、垫形元件、毛细管元件、单通道管式元件或多通道管式元件的形式使用，这是本领域技术人员公知的，来自其它膜分离工艺例如超滤或反渗透(参见例如R.Rautenbach，Membranverfahren，Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung，Springer-Verlag，1997)。在具有管状形状的膜元件的情况下，分离层优选位于管的内侧或外侧上。
膜一般被一个或多个由聚合物材料、金属材料或陶瓷材料组成的外壳包围，其中在外壳和膜之间的连接是通过密封聚合物(例如弹性体)或无机材料形成的。
膜分离工艺可以在一个或多个膜装置中进行。在多个膜装置的情况下，加入的料流可以接连和/或平行地流过各个膜装置。对于进行上述膜分离工艺而言必需的压力可以例如通过用本领域技术人员公知的压缩器压缩气态进料流来建立，或通过用本领域技术人员公知的泵输送液体进料流来建立。加入的料流优选达到1-200巴的压力，特别优选2-50巴，非常特别优选4-35巴。优选的渗透物压力是0.01-100巴，特别优选0.1-50巴，非常特别优选1-20巴，其中渗透物压力总是必须低于加入的料流的压力。所需的温度可以用本领域技术人员公知的装置在引入所用的膜装置之前来设定，其中离开温度设定装置和进入膜装置的料流可以是液体、气体以及气相和液相的两相混合物。如果进入膜装置的料流是液体，则此工艺是全蒸发的特殊情况。为膜分离工艺所设定的温度优选是-50至200℃，特别优选0-120℃，非常特别优选20-80℃。
膜分离工艺可以具有单个阶段，即来自膜装置的渗透物或来自多个膜装置(进料流连续和/或平行地流过)的合并渗透物在不经过其它处理的情况下形成富含烯烃的级分，例如丁烯，并且没有渗透的部分(保留物)在不经过其它处理的情况下形成贫化烯烃的级分。后者基本上含有饱和烃。对于本领域技术人员而言毫无疑问的是，渗透物和保留物也能在它们的组成方面交换。膜工艺也可以具有两个或更多个阶段，其中在每种情况下来自前一个阶段的渗透物用作随后阶段的进料，并且将来自此(随后)阶段的保留物混合入加入第一个所述(前一个)阶段的进料中。这种安排是本领域技术人员公知的，例如参见Sep.Sci.Technol.1996，31，729。
在另一个具体实施方案中，从烷属烃分离烯烃的操作也可以通过在含有金属离子例如Ag+、Cu+的溶液中选择性地吸收烯烃、并且形成π配合物、随后解吸烯烃来进行，参见Eldridge，Ind.Eng.Chem.Res.1993，32，2208。
上述对含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流进行的分离操作优选获得富含烯烃的级分和贫化烯烃的级分。后者基本上含有饱和烃。例如，可以按此方式将丁烷和丁烯的混合物分离成基本上含有2-丁烯的级分和基本上含有正丁烷和异丁烯的级分。
因此，另一个优选的实施方案另外包括以下步骤IIb8b)，其中
IIb8b)将含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃并且还基本上含有未反应的具有端双键的直链Ci烯烃和饱和烃的料流分离成富含烯烃的级分和贫化烯烃的级分，其中将富含烯烃的级分引入步骤IIc)，这种分离操作是通过使此料流进行萃取蒸馏、膜分离工艺、选择性吸收分离或至少两种这些措施的组合来进行的。
额外的步骤IIb8b)优选代替上述步骤IIb8a)进行。但是，对本领域技术人员显然的是也可以使从步骤IIb8b)取出的级分(其要引入步骤IIc)中)在加入步骤IIc)之前进行按照步骤IIb8b)的分离。没有引入步骤IIc)的级分可以从工艺排出，和例如送到热应用中。被引入步骤IIc)的富含烯烃的级分通常具有至少25重量％的具有内双键的直链Ci烯烃含量，尤其是至少50重量％，特别是至少70重量％，基于富含烯烃的级分的总重量计。另外，其基本上含有小比例的饱和烃和/或具有端双键的直链Ci烯烃，例如0.1-25重量％，尤其是0.2-15重量％，在每种情况下基于富含烯烃的级分的总重量计。其它组分例如多不饱和化合物，例如丁二烯和炔，可以占总量的不超过5重量％，尤其不超过1重量％，在每种情况下基于富含烯烃的级分的总重量计。
在上述实施方案中，在步骤IIb)中获得并被引入步骤IIc)中的含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的级分是富含烯烃的(尤其是按照步骤IIb1)至IIb7)和步骤IIb8b))，或所具有的烯烃含量与在步骤IIb)中分离出来的含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流中的烯烃含量对应(尤其是按照步骤IIb1)至IIb7)和步骤IIb8a))。根据本发明，将引入步骤IIc)的级分加入第二反应区(双键异构化)。在第二反应区中，所加入的级分在双键异构化催化剂的存在下反应。关于在本发明工艺步骤(II)中的步骤IIc)中的第二反应区(双键异构化阶段)的设计，可以参见上面关于本发明工艺步骤(I)中的第一反应区(双键异构化阶段)的描述。特别是，可以同样使用其中描述的反应器类型和系统、操作参数例如温度、压力、产量和停留时间以及双键异构化催化剂等。
来自第二反应区的出料在步骤IId)中被循环到步骤IIa)。为此，可以有利的使来自第二反应区的出料在用于步骤IIa)之前进行上述选择性氢化以降低多不饱和化合物的含量。如果含烯烃的进料也在引入步骤IIa)之前或在加入第一反应区之前进行上述选择性氢化，则来自第二反应区的出料可以有利地与含烯烃的进料在加入选择性氢化之前合并。
本发明方法的上述实施方案(工艺步骤(I)和(II))获得了基本上含有加氢甲酰化产物的料流。加氢甲酰化产物尤其含有Ci+1加氢甲酰化产物，即优选具有i+1个碳原子的直链醛。这种加氢甲酰化产物可以送到其它后处理或加工步骤。特别是，所获得的产物料流可以立即用于其它反应，例如制备丙基庚醇。它们可以在需要时也通过本领域技术人员公知的常规方法进行进一步的后处理，例如通过蒸馏，然后进一步加工。
本发明还提供一种制备2-丙基庚醇的方法，其中：
i)通过上述方法使丁烯或含丁烯的C4-烃混合物进行加氢甲酰化，得到含正戊醛的加氢甲酰化产物，
ii)任选地，使所述加氢甲酰化产物经分离得到富含正戊醛的级分，
iii)使步骤i)中所得的加氢甲酰化产物或步骤ii)中所得的富含正戊醛的级分进行醛醇缩合，
iv)用氢气将所述醛醇缩合的产物催化氢化形成醇，和
v)任选地，使所述氢化产物经分离得到富含2-丙基庚醇的级分。
下面更详细地描述步骤i)至v)。
i)加氢甲酰化
用于加氢甲酰化的合适原料特别是1-丁烯与2-丁烯的混合物，和工业上可得到的含1-丁烯和/或2-丁烯的C4烃物流。优选前面描述的C4馏分，引入本文供参考。
作为在步骤i)中的加氢甲酰化催化剂，优选使用铑/三苯基膦催化剂，或含有过渡族VIII的金属与至少一种通式II的配体形成的至少一种配合物的加氢甲酰化催化剂。关于合适的和优选的通式II配体，将前面的描述引入供参考。
关于步骤i)的加氢甲酰化中适用和优选的加氢甲酰化催化剂、活化剂、溶剂、反应条件和反应器，在此引入上述关于加氢甲酰化的内容供参考。
ii)分离
在一种合适的变型中，使步骤i)中所得的富含产物的料流进一步分离，得到富含正戊醛的级分。通过本领域技术人员已知的常规方法将所述加氢甲酰化产物分离成富含正戊醛的级分和贫化正戊醛的级分。优选用已知的分离装置进行蒸馏，分离装置例如是蒸馏塔，例如在需要时可配有泡罩、筛板、筛盘、阀等的板式塔，蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、扫壁式薄膜蒸发器等。
iii)醛醇缩合
可使两分子C5-醛缩合生成α，β-不饱和C10-醛。所述醛醇缩合按已知方式例如在含水碱如氢氧化钠或氢氧化钾水溶液存在下进行。作为替换，也可使用多相碱性催化剂如氧化镁和/或氧化铝(参见例如EP-A-792 862)。这使两分子正戊醛缩合生成2-丙基-2-庚醛。如果步骤i)中获得的或步骤ii)中分离后所得的加氢甲酰化产物还包含其它C5-醛如2-甲基丁醛和可能的2，2-二甲基丙醛或3-甲基丁醛或痕量的其它醛，则它们同样进行醛醇缩合，得到所有可能醛组合的缩合产物，例如2-丙基-4-甲基-2-己醛。一定比例、例如至多30重量％的这些缩合产物的存在不会妨碍进一步加工成适合作增塑剂用醇的含2-丙基庚醇的C10-醇混合物。
iv)氢化
可用氢气使醛醇缩合产物催化氢化生成C10-醇，特别是2-丙基庚醇。
使C10-醛氢化成C10-醇的反应原则上可用与加氢甲酰化中相同的催化剂进行，通常在较高温度下进行；但优选在单独氢化步骤中使用的选择性更高的氢化催化剂。适用的氢化催化剂一般是过渡金属如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或其混合物，它们可涂于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等之上以提高活性和稳定性。为了提高催化活性，还可以以阮内催化剂、即具有极高表面积的金属海绵形式使用Fe、Co和优选Ni。取决于催化剂的活性，C10-醛的氢化优选在升温和超计大气压下进行。氢化温度优选为约80至250℃，压力优选为约50-350巴。
粗氢化产物可通过常规方法例如通过蒸馏处理得到C10-醇。
e)分离
需要时，可使所述氢化产物进行进一步的分离，得到富含2-丙基庚醇的级分和贫化2-丙基庚醇的级分。这种分离可通过本领域技术人员已知的常规方法例如通过蒸馏进行。所得到的2-丙基庚醇可以通过本领域技术人员已知的常规方法进一步加工，得到增塑剂。
附图描述
图1显示了包括工艺步骤(I)的本发明方法的优选实施方案。将含烯烃的进料1加入蒸馏塔2。在蒸馏塔2的下部取出富含具有内双键的直链Ci烯烃的料流3，并加入第一反应区4(双键异构化)。在第一反应区4中，料流3在双键异构化催化剂的存在下反应，使得至少一部分的具有内双键的直链Ci烯烃转化成具有端双键的直链Ci烯烃。来自第一反应区4的出料5在蒸馏塔2中比取出料流3的位置更高的位置返回到蒸馏塔2。在蒸馏塔2的底部取出富含具有内双键的直链Ci烯烃的料流7，并从工艺排出。在蒸馏塔2的上部取出富含具有端双键的直链Ci烯烃的料流6，并通入选择性氢化阶段8。在氢化阶段8中，在料流6中所含的多不饱和化合物被选择性地氢化成烯属单不饱和烯烃。将来自氢化阶段8的出料9与经由料流10加入的一氧化碳和氢气、以及来自分离阶段17的含有回收的加氢甲酰化催化剂的出料12一起加入第二反应区11(加氢甲酰化)。在第二反应区11中，合并的料流9、10和12在加氢甲酰化催化剂的存在下反应。含有来自第二反应区11的加氢甲酰化产物的出料13在分离阶段14中脱气。来自分离阶段14的废气作为料流15排出。将来自分离阶段14的脱气出料16与来自分离阶段19的料流23一起送到分离阶段17，其中料流23基本上含有Ci烃。在分离阶段17中，回收加氢甲酰化催化剂。已经按照此方式回收的加氢甲酰化催化剂经由料流12被循环到第二反应区11。来自分离阶段17的出料18基本上含有Ci烃、Ci+1加氢甲酰化产物和可能存在的较高沸点的化合物。将出料18引入分离阶段19，在此阶段中分离出Ci+1加氢甲酰化产物和可能存在的较高沸点的化合物，并作为料流20排出。Ci烃作为料流21从分离阶段19排出，并部分地经由料流22从工艺排出，部分地经由料流23循环到分离阶段17。
图2显示了包括工艺步骤(II)的本发明方法的优选实施方案。将含烯烃的进料2与经由料流3加入的一氧化碳和氢气、以及来自分离阶段5的含有回收的加氢甲酰化催化剂的出料6一起加入第一反应区1(加氢甲酰化阶段)。另外，将来自第二反应区14(双键异构化)的富含具有端双键的直链Ci烯烃的出料15加入第一反应区1。在第一反应区1中，料流2、3、6和15在加氢甲酰化催化剂的存在下反应。来自第一反应区的出料4基本上含有Ci+1加氢甲酰化产物、可能存在的沸点高于加氢甲酰化产物沸点的化合物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂、未反应的Ci烯烃、饱和的Ci烃以及未反应的合成气。有利地在脱气阶段之后将出料4加入分离阶段5，从而除去在出料4中所含的合成气(没有显示)。在分离阶段5中，回收加氢甲酰化催化剂，例如有利地通过闪蒸/汽提塔进行。已经按照此方式回收的加氢甲酰化催化剂经由料流6被循环到第一反应区1；如果合适的话，可以另外提供从料流6部分地除去副产物的操作(没有显示)。来自分离阶段5的出料7基本上含有Ci+1加氢甲酰化产物、饱和的Ci烃、未反应的Ci烯烃和可能存在的沸点高于加氢甲酰化产物沸点的化合物。将出料7加入分离阶段8，在此阶段中分离出Ci+1加氢甲酰化产物和可能存在的较高沸点的化合物，并作为料流9排出。将来自分离阶段8的基本上含有未反应的烯烃和饱和烃的出料10加入分离阶段11，在此阶段中将料流10分离成两个级分12和13。在这里，分离阶段11可以设计成简单流动分隔器，使得级分12和13的组成相同，并且仅仅部分的所加入的料流10作为料流12从工艺排出。或者，可以设计分离阶段11，使得所加入的料流10被分离成富含烯烃的级分13和贫化烯烃的级分12，其中级分13被加入第二反应区14(双键异构化)，级分12被排出。这种将加入的料流10分离成富含烯烃的级分13和贫化烯烃的级分12的操作是通过使料流10在分离阶段11中进行萃取蒸馏、膜分离工艺、选择性吸收分离或至少两种这些措施的组合而进行的。将从分离阶段11取出的级分13加入第二反应区14。在第二反应区14中，级分13在双键异构化催化剂的存在下反应。来自第二反应区14的富含具有端双键的直链Ci烯烃的出料15被循环到第一反应区1。
图3显示了包括工艺步骤(I)的本发明方法的一个实施方案，这在实施例1中详细解释。下面参考实施例1更详细地描述图3。
下面通过非限制性实施例说明本发明。
实施例
除非另有说明，百分比是重量％。
实施例1：包括工艺步骤(I)的实施方案。
关于进行此方法的方式，参见图3。使用软件CHEMASIM(参见http://chemasim.itt.uni-stuttgart.de)在以下假设下进行模拟：
-加氢甲酰化反应的速率常数：kHF＝4.1h-1
-氢化反应的速率常数：kH＝0.23h-1
-2-丁烯
1-丁烯的平衡反应是通过平衡转化率描述的。
所示各料流的所有定量显示在表1中。
将14t/h的萃余液II料流14(41.5％的1-丁烯，41.5％的2-丁烯，还含有异丁烯、异丁烷和正丁烷)加入蒸馏塔A。在蒸馏塔A的汽提段中，取出料流2(含有4％的1-丁烯，60％的2-丁烯)并加入反应器B。在反应器B中在250℃的温度在双键异构化催化剂的存在下建立1-丁烯和2-丁烯之间的平衡。来自反应器B的出料3(含有10％的1-丁烯)在比取出料流3的位置更高的位置返回蒸馏塔A。在蒸馏塔A的顶部取出料流4(含有78％的1-丁烯和4％的2-丁烯，2-丁烯的转化率是90％，基于所用的萃余液II料流计)。在蒸馏塔A的底部取出料流5(7kg/h)，并与料流4合并得到料流6。
将料流6引入氢化阶段C。在氢化阶段C中，在料流6中所含的5％的1-丁烯被异构化成2-丁烯。
将来自氢化阶段C的出料7(含有73％的1-丁烯)与合成气料流8和来自分离阶段G的催化剂返回料流17一起加入第一加氢甲酰化反应器D(体积V＝140m3)。将来自第一加氢甲酰化反应器D的出料9(部分液体9a，部分气态9b)与另外的合成气10一起加入第二加氢甲酰化反应器E。反应器E是内部三重级联的(V＝3x每个20m3)。
将来自第二加氢甲酰化反应器E的出料11(部分液体11a，部分气态11b)在压力分离器F中分离。将来自压力分离器F的废气流12加入冷凝器，从而冷凝出包含在废气流12中的C4烃。将剩余的废气流13送去燃烧。冷凝出的料流14返回压力分离器F。
将来自压力分离器F的脱气出料15加入闪蒸器/汽提器G的下部。为了达到足够的汽提效果，将8t/h的C4烃经由来源于烃回收阶段H的料流20加入出料15中，并且在出料15加入闪蒸器/汽提器G之前加热到90℃的温度。在闪蒸器/汽提器G的汽提段中，从含催化剂的底部料流分离出C4烃和C5加氢甲酰化产物。将从闪蒸器/汽提器G底部取出的料流12循环到第一加氢甲酰化反应器D。
将含有C4烃和C5加氢甲酰化产物的出料16加入烃回收阶段H，在这里出料16进行分馏。从蒸馏塔H的底部取出C5加氢甲酰化产物，并作为料流18排出(15t/h)。在蒸馏塔H顶部获得的一部分C4烃经由料流19排出(4t/h)。在蒸馏塔H顶部获得的其余部分的C4烃被加热到90℃，并经由料流20(8t/h)与料流15一起循环到闪蒸器/汽提器G。
实施例2：包括工艺步骤(II)的实施方案
将来自石脑油烈解器的粗C4料流全部加入选择性氢化阶段，在此阶段中多不饱和化合物例如1，3-丁二烯、炔和丙二烯被氢化成烯烃。随后分离出在来自氢化阶段的出料中所含的大部分异丁烯。
以此方式获得的萃余液料流与从双键异构化阶段获得的料流E合并，形成料流A。在加氢甲酰化阶段中，料流A与合成气在Rh/三苯基磷烷催化剂的存在下反应。在这里，90％的1-丁烯在加氢甲酰化阶段中反应。3.3％的已反应的1-丁烯被异构化成2-丁烯，3.3％被氢化成丁烷。从来自加氢甲酰化阶段的出料分离出165,000t/a的C5醛，并经由料流B排出。
在已经分离出C5醛之后，剩余的16.5％的C4料流C从工艺排出。没有排出的料流C的一部分被引入双键异构化阶段。双键异构化反应在350℃的温度在氧化钾/氧化铝催化剂上进行。来自双键异构化阶段的出料经由料流E循环到加氢甲酰化阶段，其与萃余液料流合并形成料流A。
表2显示了各料流，单位是公吨/年(t/a)。
表2＊
| 萃余液料流 | 料流A | 料流C | 料流E | |
| 异丁烯 | 3000 | 18000 | 18000 | 15000 |
| 1-丁烯 | 90000 | 128000 | 13000 | 38000 |
| 2-丁烯 | 60000 | 218000 | 222000 | 158000 |
| 丁烷 | 7000 | 63000 | 67000 | 56000 |
＊)料流的单位是公吨/年(t/a)
Claims (18)
1.一种使具有至少四个碳原子的烯烃进行加氢甲酰化的方法，其中使用含烯烃的进料，这种含烯烃的进料含有具有端双键的直链Ci烯烃和至少一种具有内双键的直链Ci烯烃，其中i是至少4的整数，并且使含烯烃的进料进行加氢甲酰化反应，在此方法中通过双键异构化反应提高在加入加氢甲酰化阶段的料流中的具有端双键的直链Ci烯烃的含量，其中：
Ia)将含烯烃的进料加入蒸馏塔；
Ib)从蒸馏塔的下部取出富含具有内双键的直链Ci烯烃的料流，将所取出的料流的至少一部分加入第一反应区并在双键异构化催化剂的存在下反应；
Ic)将来自第一反应区的出料在比在步骤Ib)中取出料流的位置之上的位置循环到蒸馏塔；和
Id)在蒸馏塔的上部取出富含具有端双键的直链Ci烯烃的料流，所取出的料流与一氧化碳和氢气一起加入第二反应区并在加氢甲酰化催化剂的存在下反应；
或
IIa)将含烯烃的进料和一氧化碳和氢气加入第一反应区，并在加氢甲酰化催化剂的存在下反应；
IIb)从来自第一反应区的出料分离出含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的料流，并将此料流分离成两个级分，这两个级分中的至少一种含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃；
IIc)将在步骤IIb)中获得的含有未反应的具有内双键的直链Ci烯烃的级分加入第二反应区，并在双键异构化催化剂的存在下反应；和
IId)将来自第二反应区的出料循环到步骤IIa)。
2.权利要求1的方法，其中使用的含烯烃的进料含有1-丁烯和2-丁烯。
3.权利要求2的方法，其中含烯烃的进料是萃余液II，所述萃余液II是分离出1，3-丁二烯和异丁烯后获得的C4馏分。
4.权利要求1的方法，其中在步骤Id)中取出的料流在加入第二反应区之前进行选择性氢化反应以降低多不饱和化合物的含量，并且将来自选择性氢化反应的出料加入第二反应区。
5.权利要求4的方法，其中将在步骤Ib)中取出的部分料流或单独地在蒸馏塔底部取出的料流加入选择性氢化反应。
6.权利要求1或4的方法，其中将在步骤Ib)中取出的部分料流或单独地在蒸馏塔底部取出的料流从工艺排出。
7.权利要求1的方法，其中通过双键异构化反应将具有内双键的直链Ci烯烃转化成具有端双键的直链Ci烯烃的总转化率是50-99.9重量％，基于在含烯烃的进料中具有内双键的直链Ci烯烃的总重量计。
8.权利要求1的方法，其中含烯烃的进料和/或来自第二反应区的出料在用于步骤IIa)之前进行选择性氢化反应以降低多不饱和化合物的含量。
9.权利要求1或8的方法，其中将在步骤IIb)中获得且没有引入步骤IIc)的级分从工艺排出。
10.权利要求9的方法，其中排出的级分的量是1-75重量％，基于在步骤IIb)中分离出的料流的总重量计。
11.权利要求1或8的方法，其中在步骤IIb)中分离出的料流基本上含有未反应的烯烃和饱和烃，并被分离成富含烯烃的级分和贫化烯烃的级分，其中将富含烯烃的级分引入步骤IIc)。
12.权利要求11的方法，其中使基本上含有未反应的烯烃和饱和烃的料流进行萃取蒸馏、膜分离工艺、选择性吸收分离或至少两种这些措施的组合，从而将此料流分离成富含烯烃的级分和贫化烯烃的级分。
13.权利要求11的方法，其中在引入步骤IIc)中的富含烯烃的级分中，具有内双键的直链Ci烯烃的含量是至少25重量％，基于富含烯烃的级分的总重量计。
14.权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤Id)或IIa)中使用的加氢甲酰化催化剂包括元素周期表过渡族VIII的金属与至少一种作为配体的有机磷(III)化合物形成的至少一种配合物。
15.权利要求14的方法，其中有机磷(III)化合物选自通式PR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基可以带有1、2、3、4或5个选自以下的取代基：环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、COOH、羧化物、SO3H、磺化物、NE1E2、NE1E2E3+X-、卤素、硝基、酰基和氰基，其中E1、E2和E3是选自氢、烷基、环烷基和芳基中的相同或不同的基团，X-是阴离子等价物，并且环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基可以带有1、2、3、4或5个选自烷基和上述对于烷基R1、R2和R3所定义的取代基中的取代基，其中R1和R2与和它们连接的磷原子一起也可以形成5-8元的杂环，所述杂环可以任选地另外稠合1、2或3个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基环，其中杂环和若存在的稠合基团各自可以彼此独立地带有1、2、3或4个选自烷基和上述对于烷基R1、R2和R3所定义的取代基中的取代基。
16.权利要求15的方法，其中加氢甲酰化催化剂是含有三苯基膦作为配体的铑配合物。
17.权利要求14的方法，其中有机磷(III)化合物是选自通式R1R2P-Y1-PR1R2的螯合化合物，其中R1和R2如权利要求15所定义，Y1是二价桥接基团。
18.一种制备2-丙基庚醇的方法，其中：
i)通过权利要求1-17中任一项的方法使1-丁烯和2-丁烯的混合物或含1-丁烯和2-丁烯的C4-烃混合物进行加氢甲酰化，得到含正戊醛的加氢甲酰化产物，
ii)任选地，使所述加氢甲酰化产物经分离得到富含正戊醛的级分，
iii)使步骤i)中所得的加氢甲酰化产物或步骤ii)中所得的富含正戊醛的级分进行醛醇缩合，
iv)用氢气将所述醛醇缩合的产物催化氢化形成醇，和
v)任选地，使所述氢化产物经分离得到富含2-丙基庚醇的级分。
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