JP5631003B2 - オレフィンのヒドロホルミル化法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化生成物の製法に関し、その際、使用されるオレフィン供給中に含まれる高含量の末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン並びに内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを、ヒドロホルミル化生成物に変える。更に本発明は、このようなヒドロホルミル化法を含む２−プロピルヘプタノールの製法に関する。

ヒドロホルミル化又はオキソ合成は、重要な大規模工業的方法であり、オレフィン、一酸化炭素及び水素からのアルデヒドの製造に使用される。このアルデヒドは、場合により同じ作業工程で水素で水素添加して相応するオキソ−アルコールにすることができる。反応自体は強力な発熱性であり、通常高めた圧力下及び高めた温度で触媒の存在で行われる。触媒としては、Ｃｏ−、Ｒｈ−、Ｉｒ−、Ｒｕ−、Ｐｄ−又はＰｔ−化合物又は錯体を使用するが、これらは活性−及び／又は選択性に影響を与えるためにＮ−又はＰ−配位子で変性されていてよい。２個より多いＣ原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化反応では、二重結合の二つのＣ原子の各々へのＣＯ付加が可能であるという理由で、異性体のアルデヒドの混合物の生成が起こりうる。更に、少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンを使用する場合には、二重結合の異性体化、即ち内部二重結合の末端位への転位が起こりそして逆もまた起こりうる。

α−アルデヒドが工業的にますます重要になってきているので、ヒドロホルミル化法を最適化して、できる限り高い変換率を得、同時に非α−位二重結合を有するオレフィンの生成傾向をできる限り僅かにすることが目的とされている。更に、内部線状オレフィンから出発して良好な収率でα−位及び特にｎ−位アルデヒドを得る、ヒドロホルミル化法が求められている。その際、使用される触媒は、内部及び末端二重結合異性体の間の平衡の調節並びにできる限り選択的に末端オレフィンのヒドロホルミル化を可能にする必要がある。

従って、例えば良好な使用技術的特性を有するエステル可塑剤を製造するために、僅かな程度に枝分かれしている（いわゆる半線状アルコール）、約６〜１２個の炭素原子を有する可塑剤アルコール及びその相応する混合物が求められている。これには特に２−プロピルヘプタノール及びこれを含有するアルコール混合物が挙げられる。これを製造するために、例えばブテン又はブテン及びブタンを含有するＣ_４−炭化水素混合物にヒドロホルミル化を行い、次いでアルドール縮合を行うことができる。不十分なｎ−選択性を有するヒドロホルミル化触媒を使用する場合には、ヒドロホルミル化でｎ−バレルアルデヒドだけでなく、不所望な生成物アルデヒドも生じる恐れがあり、それによって方法全体が経済的に不利になる。

ロジウム−低圧−ヒドロホルミル化で、触媒の安定化及び／又は活性化用に燐含有配位子を使用することが公知である。好適な燐含有配位子は、例えばホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホルアミダイト、ホスホール及びホスファベンゼンである。現在最も普及している配位子は、トリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン及びスルホン化トリフェニルホスフィンである。それはこれらは反応条件下で十分な活性及び安定性を有するからである。しかしこれらの配位子の欠点は、通常非常に高度に過剰な配位子によってのみ特に線状アルデヒドの十分な収率がもたらされるにすぎず、内部オレフィンは実質的に全く反応しないことである。

他方、高められた選択性を有する線状オレフィンの枝なし反応生成物へのヒドロホルミル化を可能にする特定の触媒が報告されている。例えばＵＳ４６６８６５１、ＵＳ４７４８２６１、ＵＳ４７６９４９８及びＵＳ４８８５４０１から特定のロジウム／ビスホスファイト−触媒が公知であるが、これは種々の線状オレフィン、例えばプロピレン、ブテン及びヘキセンを部分的に良好な選択性で枝なし反応生成物にヒドロホルミル化することができる。そこに記載のロジウム／ビスホスファイト−触媒を用いて部分的には内部位二重結合を有するオレフィンを線状ヒドロホルミル化生成物に変えることもできる。

Ｊ．Ｋｏｌｅｎａ、Ｐ．Ｍｏｒａ’ｖｅｋ、Ｊ．Ｌｅｄｅｒｅｒ、ＤＧＭＫ Ｔａｇｕｎｇｓｂｅｒｉｃｈｔ（２００１）、２００１−４（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＤＧＭＫ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ"Ｃｒｅａｔｉｎｇ Ｖａｌｕｅ ｆｒｏｍ Ｌｉｇｈｔ Ｏｌｅｆｉｎｓ−Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ"、２００１）、１１９−１２６には１２１頁に、前記ＵＳ特許明細書に記載されているようなロジウム／ビスホスファイト−触媒をＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のいわゆるＵＮＯＸＯＬ １０−ＰｒｏｚｅｓｓでラフィネートＩＩからの２−プロピルヘプラノールの 製造用に使用したことが記載されている。

２−ブテンの使用下における２−プロピルヘプタノールの類似製法が、特許出願ＷＯ０３／０１８１９２に記載されており、そこではキレートホスホルジアミデイトを助触媒として使用する。

特別なロジウム／ビスホスファイト−触媒の使用下における前記方法は、確かに内部位二重結合も有するオレフィンの部分的利用の利点を有する。しかし使用されるホスファイト配位子又はその誘導体は、通常のヒドロホルミル化−及び／又は蒸留条件下で種々の分解反応を起こすという欠点を有する。これには例えば加水分解、アルコール分解、エステル交換、アルブソブ転位及びＰ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２００１、２１２、６１に記載されているような、Ｏ／Ｃ−及びＰ／Ｏ−結合解裂が該当する。

ＵＳ４４２６５４２に記載の方法では、ホルミル化はコバルト触媒の使用下で高圧条件下で行われ、それによって同じく内部位二重結合を有するオレフィンの利用が可能である。しかし得られるホルミル化生成物の達成されるｎ−含量は比較的低い。更に工程には、高圧で実施される段階が含まれる。高圧法用の投資費用は低圧法に比して著しく高いので、方法は経済的に不利である。

安定なロジウム／ホスファン−触媒の使用下における例えばラフィネートＩＩのようなオレフィン混合物中のオレフィンのできる限り完全な使用を実現するために、ＷＯ０１／５５０６５Ａ１に記載の方法が開発された。その中にラフィネートＩＩからのＣ_９−アルコール及びＣ_１０−アルコールの一体化された製造方法が記載されており、その際、ラフィネートＩＩ中に含有されるブテンをヒドロホルミル化工程で十分に使用する。しかし、アルドール縮合及び水素添加を用いるＣ_１０−アルコールの製造用にはラフィネートＩＩ中のα−オレフィン １−ブテンしか使用されない。２−ブテンの使用はＣ_９−アルコールの不可避なカップリング製造によってのみ行われる。

ヒドロホルミル化を１段工程法として行う場合には、使用されたオレフィンの有利には線状ホルミル化生成物への完全又はほぼ完全な変換は、技術的又は工程経済的な理由からしばしば実現することができない。このことは特に、種々の反応性のオレフィン、例えば内部位二重結合を有するオレフィン及び末端位二重結合を有するオレフィンを含有するオレフィン混合物の使用に言える。従って、ヒドロホルミル化を２段以上の反応工程で実施する方法が開発された。その際、反応器は例えば個々の反応器が異なる反応条件下で作動するカスケードの形で存在する。この方法で所定の反応室で同じ容量の単一反応器におけるより高い変換率を達成することができる。従って例えばＤＥ−Ａ−１００３５１２０及びＤＥ−Ａ−１００３５３７０には、２段工程の反応系におけるオレフィンのヒドロホルミル化法が記載されている。

ＥＰ−Ａ−０５６２４５１及びＥＰ−Ａ−０６４６５６３には、ブテン−１及びブテン−２を含有するオレフィン混合物の２段階ヒドロホルミル化、その際得られるアルデヒド混合物のアルドール縮合及び次の水素添加によって異性体のデシルアルコールの混合物を製造する方法が記載されている。ＥＰ−Ａ−０５６２４５１による方法では、第１工程で主として１−ブテンを９０％より大きいｎ−選択性でバレルアルデヒドに変え、他方未反応オレフィン、特に２−ブテンを第２反応工程でｎ−及びｉ−ベレルアルデヒドに変える。第２工程により比較的僅かなｎ−含量を有するバレルアルデヒドが得られる。従って、ｎ含量は合計して９０％より著しく僅かである。更に工程には、高圧で実施される工程が含まれる。高圧法のための投資費用は低圧法より著しく高いので、方法は経済的に不利である。

２−ブテンの１−ブテンへの異性体化は平衡反応であることは通常公知である。シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及び１−ブテンは平衡で相互に存在する。熱動力的データは、Ｄ．Ｓｔｕｌｌ、"Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６９に記載されている。異性体化及びヒドロホルミル化の有意義な組合せは、内部位二重結合を有するオレフィン並びにこのようなオレフィンを含有するオレフィン混合物用の利用可能性を著しく改良することができるであろう。

従って、Ｂｅｌｌｅｒその他はＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．５（１９９９）、１３０１−１３０５で、異性体化工程及びヒドロホルミル化工程を並行して実施する方法を記載している。その際、二つの異なる均質な触媒系を反応器中で使用し、その中の一つが異性体化を行い、もう一つがヒドロホルミル化を行う。この方法の欠点は、二つの触媒を費用のかかる方法で相互に調節する必要があることである。

従って、異性体化工程及びヒドロホルミル化工程を相互に別々に行う方法の順番に配慮する必要がある。このために確かにオレフィンの二重結合異性体化は自体公知である一方で、ヒドロホルミル化工程との効率的な結合を必要とする方法技術的反応では特別な要求を考慮せねばならない。例えばＵＳ４４０９４１８は、Ｃｒ及び／又はＴｈを添加されたＺｒ−ホスフェートで内部オレフィンを末端オレフィンに異性体化することができると教示している。

ＥＰ−Ａ−７５１１０６から、Ｃ_４−炭化水素流に選択的水素添加及び分別蒸留を行い、純粋な１−ブテン留分を残留する２−ブテン含有留分から分離後、パラフィンを分子篩を用いて分離し、こうして得たオレフィン含有流に二重結合異性体化を行い、選択的水素添加に戻すことによって、１−ブテンをＣ_４−炭化水素流から得ることが公知である。ここで欠点は、異性体化を行った留分を、直接蒸留工程の代わりに、水素添加工程に戻すことである。これによって循環流の容量が膨張し、水素添加が行われる反応容器が水素添加に対して不活性の化合物で満杯となり、この化合物は次の蒸留で初めて除去される。

ＷＯ０２／０９６８４３には、１−ブテンを２−ブテンから得る方法が記載されている。その際、主として２−ブテンを含有する炭化水素流に異性体化を行い、その際生成された反応混合物に蒸留を行う。蒸留で１−ブテン−高含有流を２−ブテン−高含有流から分離し、後者を異性体工程に戻す。しかしこの方法は著しい量の１−ブテンを含有する炭化水素用には不経済である。異性体化工程の次に蒸留を行うことから、供給の障害となる揮発性成分（例えばアルキン）が異性体化反応器に達し、そこで触媒を損なうか又は不所望な副産物を生じる恐れがある。

従って本発明の根底をなす課題は、末端位及び内部位二重結合を有するオレフィンの混合物、特にラフィネートＩＩから出発して、少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する有効な方法を提供することであったが、この方法は二重結合異性体化を含むものである。本発明による方法は、末端位二重結合を有するオレフィン並びに内部位二重結合を有するオレフィンのできる限り十分な利用を可能にするものでなければならない。更に枝なしヒドロホルミル化生成物のできる限り高い含量をもたらすべきであり、即ち高いｎ−選択性を有する必要がある。更に本発明による方法は、ヒドロホルミル化生成物をアルドール縮合及び水素添加によって１０個以上の炭素原子を有するアルコールの混合物に加工することができねばならない。

意外にも、ヒドロホルミル化工程に供給される流れ中の末端位二重結合を有する線状オレフィンの含量を二重結合異性体化を用いて高めることによって、このような方法を効率的に行うことができることを見出したが、その際、二重結合異性体化工程はホルミル化工程の前に接続しても後に接続してもよい。

従って、本発明は、少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法に関するが、その際、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン及び内部位二重結合を有する少なくとも１種の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する、オレフィン含有供給を使用し（その際、ｉは少なくとも４の整数を表す）、オレフィン含有の供給にヒドロホルミル化を行い、その際、ヒドロホルミル化工程に供給される流れ中の末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの含量を二重結合異性体化によって高めるが、これはオレフィン含有供給に（Ｉ）ヒドロホルミル化前に部分的に先ず二重結合異性体化を行い、その際、二重結合異性体化工程に内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを供給するか；又は（ＩＩ）先ずヒドロホルミル化を行い、ヒドロホルミル化工程からの排出物から内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れを分離し、分離した流れに少なくとも部分的に二重結合異性体化を行うことによって高め、その際、二重結合異性体化からの排出物又は排出物の一部をヒドロホルミル化工程に供給する流れを調製するために使用する。

第一の実施態様は、−末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン及び内部位二重結合を有する少なくとも１種の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する、オレフィン含有供給を調製し（その際、ｉは少なくとも４の整数を表す）；−オレフィン含有の供給に分別を行って、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れ及び内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを得；−内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れに少なくとも部分的に二重結合異性体化を行って、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの含量を高め；−二重結合異性体化からの排出物を少なくとも部分的にヒドロホルミル化に供給する流れの調製用に使用する、少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法である。

この態様で有利には、二重結合異性体化からの排出物を少なくとも部分的に、オレフィン含有供給の分別で得た末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れと一緒にし、一緒にした流れをヒドロホルミル化に供給する。

この統合用に別々の流れをヒドロホルミル化工程への入口の前で相互に混合することができる。特別な実施態様では、オレフィン含有供給の分別を蒸留により行い、二重結合異性体化で得られる末端二重結合を有する高含量の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを有する排出物を蒸留に戻す。この返還は、有利には最初に使用したオレフィン含有の供給に対して末端二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを既に有する蒸留装置の一部分で行う。

第二の実施態様は、−末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン及び内部位二重結合を有する少なくとも１種の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する、オレフィン含有供給を調製し（その際、ｉは少なくとも４の整数を表す）；−オレフィン含有の供給に分別を行うが、その際、ヒドロホルミル化工程からの排出物は内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有し；−ヒドロホルミル化工程からの排出物から内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを分離し；−分離した流れに少なくとも部分的に二重結合異性体化を行って、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの含量を高め；−二重結合異性体化からの排出物を少なくとも部分的にヒドロホルミル化工程に戻す、少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法である。

本発明による方法は、オレフィン含有供給中に含まれる線状Ｃ_ｉ−オレフィン、特に内部位二重結合を有するようなものの十分な利用を可能にする。オレフィン含有供給に含まれる線状Ｃ_ｉ−オレフィンは、本発明による方法によって高い選択性で線状ヒドロホルミル化生成物に変えられる。これらの利点を得るために、第１実施態様による本発明の方法の本質は、オレフィン含有供給中に含まれる内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを、ヒドロホルミル化工程で反応させる前に、先ず別の二重結合異性体化工程でできる限り十分に反応させて、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンにすることである。これらの利点を得るために、第２実施態様による本発明の方法の本質は、ヒドロホルミル化工程からの排出物から内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れを分離することである。分離された、内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れの少なくとも一部に別の二重結合異性体化工程で二重結合異性体化を行って、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの含量を高める。方法（ＩＩ）でオレフィン含有供給を先ずヒドロホルミル化に供給するので、方法（ＩＩ）の実施ではヒドロホルミル化工程の条件を通常、存在する内部二重結合を有するＣ_ｉ−オレフィンをこのヒドロホルミル化工程で実質的に反応させないように調節する。

オレフィン含有供給用に好適なＣ_ｉ−オレフィン−装入物は、少なくとも４個、例えば４から１２個（ｉ＝４、５，６、７、８、９、１０、１１又は１２）の炭素原子及び少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有する原則として全ての線状（直鎖）化合物である。用語Ｃ_ｉ−オレフィンはここ及び下記で、炭素原子ｉ個を有するオレフィン化合物を表す。炭素原子４〜１２個（ｉ＝４−１２）、特に有利には４〜８個（ｉ＝４−８）及び極めて特に有利には４〜６個（ｉ＝４−６）を有する線状オレフィンを含有するＣ_ｉ−オレフィン−装入物が有利である。

本発明によればオレフィン含有供給は、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン（本明細書中でα−オレフィンとも称する）及び内部位二重結合を有する少なくとも１種の相応する線状Ｃ_ｉ−オレフィン、特に線状β−Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する。従って一定の値ｉに関してオレフィン含有供給は、例えば内部位二重結合を有する２又は３種の異なる線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有することができる；ｉ＝４の場合には、例えばシス−２−ブテン及びトランス−２−ブテン。末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン及び１−ドデセンであり、その中１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンが有利である。特に有利には供給は１−ブテンを含有する。内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの例は、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネン、２−デセン、２−ウンデセン、２−ドデセン及びその混合物であり、その中２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン及びその混合物が有利である。特に有利には供給は２−ブテンを含有する。極めて特に有利には、炭素原子４〜６個を有する少なくとも１種のα−オレフィン、特に１−ブテン、並びに２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン及び／又はその混合物、特に２−ブテンを含有するオレフィン混合物及びこのようなオレフィンを含有する炭化水素混合物を使用する。更に、同じ値ｉ、即ち同じ数の炭素原子、例えば４、５，６、７、８、９、１０、１１又は１２を有する主として線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有するオレフィン混合物が、極めて特に有利である。同じ値ｉを有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの割合は、各々炭化水素混合物又はオレフィン含有供給中に含まれる１個以上エチレン性不飽和の炭化水素の全質量に対して、特に５０〜１００質量％の範囲、特には５５〜９９．９質量％の範囲である。正確にｉ個の炭素原子を有する飽和及びエチレン性不飽和炭化水素の割合が一緒に、各々オレフィン含有供給の全質量に対して少なくとも９０質量％、例えば９０〜９９．９９質量％の範囲、特には少なくとも９５質量％、例えば９５〜９９．９質量％の範囲であるようなオレフィン含有供給が、本発明による方法で使用するために特に好適である。

本発明による方法で使用されるオレフィン含有供給は、有利には工業的に使用されるオレフィン含有炭化水素混合物である。

大規模工業で使用される有利なオレフィン混合物は、石油加工で炭化水素分解から、例えば留分分解、例えば流動接触分解（ＦＣＣ）、熱分解又は水素化分解及び引き続いて行われる脱水素作用によって得られる。好適な工業的オレフィン混合物は、Ｃ_４−ラフィネートである。Ｃ_４−ラフィネートは、例えばガス油の流動接触分解又は蒸気分解によって又はナフサの蒸気分解によって得られる。Ｃ_４−ラフィネートの組成に応じて、全−Ｃ_４−ラフィネート（粗−Ｃ_４−ラフィネート）、１，３−ブタジエンの分離後に得られるいわゆるラフィネートＩ並びにイソブテン分離後に得られるラフィネートＩＩを分ける。その他好適な工業的オレフィン混合物は、ナフサ分解で得られるＣ_５−ラフィネートである。オレフィン含有供給として使用するために好適な少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素のオレフィン混合物は、更に大規模工業的に使用される好適なパラフィン混合物の脱水素作用によって得られる。例えばＣ_４−オレフィン−混合物を液体ガス（ｌｉｑｕｉｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇａｓ、ＬＰＧ）及び液化天然ガス（ｌｉｑｕｉｆｉｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ、ＬＮＧ）から製造することができる。後者には、ＬＰＧ留分の他に付加的に多量の高分子炭化水素（軽質ナフサ）が含まれ、従ってＣ_５−及びＣ_６−オレフィン−混合物の製造用に好適である。少なくとも４個の炭素原子を有するモノオレフィンを含有するオレフィン含有炭化水素混合物のＬＰＧ−又はＬＮＧ流からの製造は、脱水素化作用の他に通常なお１段以上の後処理工程を含む、通常の当業者に公知の方法により行うことができる。これには例えば前記のオレフィン−装入混合物中に含有される飽和炭化水素の少なくとも部分的な分離が挙げられる。これは例えば新たに、分解及び／又は脱水素化作用によるオレフィン−装入材料の製造用に使用することができる。しかし本発明による方法で使用されるオレフィンは、本発明によるヒドロホルミル化条件下で不活性である飽和炭化水素の含分を含有することもできる。この飽和成分の割合は通常、炭化水素−装入材料中に含有されるオレフィン及び飽和炭化水素の全量に対して、最高６０質量％、有利には最高４０質量％、特に有利には最高２０質量％である。前記Ｃ_４−ラフィネートの典型的な組成は、文献、例えばＥＰ−Ａ−０６７１４１９及びＳｃｈｕｌｚ、Ｈｏｍａｎｎ、"Ｃ_４−Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ"、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９８９に記載されている。

本発明による方法で使用するために好適なラフィネートＩＩは、例えば下記の組成：イソブテン０．５〜５質量％、ｎ−ブタン５〜２０質量％、トランス−２−ブテン２０〜４０質量％、シス−２−ブテン１０〜２０質量％、１−ブテン２５〜５５質量％、イソブテン０．５〜５質量％並びに痕跡の気体、例えば１，３−ブタジエン、プロペン、プロパン、シクロプロパン、プロパジエン、メチルシクロプロパン、ビニルアセチレン、ペンテン、ペンタン等を、各々使用されるラフィネートＩＩの全質量に対して各々最高１質量％、例えば０．００１〜１質量％の範囲で、有する。ラフィネートＩＩ中の前記の痕跡の気体の割合は、通常全質量に対して０．００１〜５質量％の範囲である。ここ及び下記でブテンは、他に記載のない限り、イソブテン以外の全てのブテン異性体を含むものである。

使用されるオレフィン含有炭化水素混合物から、有利には更に酸素含有化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン又はエーテルを十分に除去する。このためにオレフィン含有炭化水素混合物を有利には吸着媒体、例えば分子篩、特に細孔直径＞４Å〜５Åを有する分子篩に通す。オレフィン含有炭化水素混合物中の酸素含有、硫黄含有、窒素含有及びハロゲン含有化合物の濃度は、有利には各々全質量に対して１質量ｐｐｍより多くなく、特に有利には０．５質量ｐｐｍより多くない。

数個不飽和の炭化水素化合物、例えばジオレフィン又はアルキンが使用されるオレフィン含有炭化水素混合物中に存在する場合には、これをオレフィン含有供給として装入する前に、全質量に対して有利には１０質量ｐｐｍより少ない量にまでこれから除去することができる。有利には、例えばＥＰ−８１０４１及びＤＥ−１５６８５４２により、選択的水素添加によって除去するが、特に有利には選択的水素添加によって全質量に対して５質量ｐｐｍより多くない残含量まで、極めて特に有利には１質量ｐｐｍより多くない残含量まで除去する。このような前に接続された水素添加は特に方法工程（ＩＩ）で有利である。これに対して方法工程（Ｉ）の実施では、このような水素添加を二重結合異性体化工程の後及びヒドロホルミル化工程の前に予定するのが有利である。これに関しては、下記の個々の方法工程又は修正方法の詳論で詳説する。

本発明によれば二重結合異性体化によって、ヒドロホルミル化工程に供給される流れ中の末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン含量を、使用されたオレフィン含有供給中のその含量に比して高める。異性体化工程で主として内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを末端位二重結合を有するようなものに変える。このような二重結合異性体化用の基質としては、特にβ−オレフィン、従ってｉ個の炭素原子から成る線状鎖の２−位及び３−位の間に二重結合を有するようなものが好適である。しかし、このような二重結合異性体化反応は個々の異性体の間の熱動力学的平衡により制限されることに留意すべきである。これは、末端位二重結合を有する各々の線状異性体の所定の温度で達成可能な割合を決める。

達成可能な変換率は、例えば２−ブテンから１−ブテンへの異性体化では熱動力学的平衡における１−ブテン−異性体の割合（又は通常ｎ−異性体の割合）によって制限される。二重結合異性体化による２−ブテンの１−ブテンへの反応は、高めた温度により促進される。１−ブテンの達成可能な最高収率（２−ブテン−変換率×選択性）は、一回の反応器通過で熱動力学的平衡の状態によって２５０℃の温度で約１６％、４００℃の温度で約２３％及び５００℃の温度で約３０％に制限される。記載の収率は、Ｄ．Ｓｔｕｌｌ"Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６８に公開されている熱動力学的データに基づく。従って、異性体化工程に供給される流れ中の１−ブテンの含量が、通常１００〜７００℃の範囲である異性体化反応の温度で１−ブテンの平衡濃度より低い場合に、本発明による方法はＣ_ｉ−オレフィン含有供給の装入で経済的に行われる。これを確実にするために、方法工程（Ｉ）の実施で通常、６：１〜０．１：１の範囲、有利には３：１〜０．２：１の範囲の２−ブテン対１−ブテンの比を有するＣ_４−オレフィン含有供給を装入する。

方法工程（Ｉ）を取り入れて本発明による方法を実施する場合に、ヒドロホルミル化工程に供給される流れを本発明によれば、オレフィン含有供給の一部に二重結合異性体化を行い、次いで部分的に又は全部ヒドロホルミル化に供給し、一方オレフィン含有供給のその他の部分を部分的に又は全部直接ヒドロホルミル化工程に供給して調製する。方法工程（ＩＩ）を取り入れて本発明による方法を実施する場合には、ホルミル化工程に供給される流れを本発明によれば、オレフィン含有供給を直接ヒドロホルミル化工程に供給し、更にヒドロホルミル化工程からの排出物の一部を、これに二重結合異性体化を行った後に、ヒドロホルミル化工程に戻して、調製する。

次に、方法工程（Ｉ）を取り入れた本発明の実施を詳説する。

方法工程（Ｉ）による修正法で方法を実施するために、オレフィン含有供給にヒドロホルミル化前に部分的に二重結合異性体化を行う。このために、例えば各々オレフィン含有供給の全質量に対して、２５〜９９質量％の範囲、特に３５〜９８質量％の範囲、特別には５０〜９５質量％の範囲の割合を二重結合異性体化用に使用する。方法工程（Ｉ）に関して本発明により重要なことは、異性体化工程に内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを供給することである。これにより異性体工程の効率的な実施が可能になる。それは異性体化工程に供給される流れの容量を僅かに保つことができ、この供給される流れが、二重結合異性体化工程で実際に反応させられる化合物を高められた割合で含有するからである。オレフィン含有供給中に含まれるその他の化合物、例えば飽和炭化水素及び末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンは、異性体化工程にできる限り全く供給しないようにすべきである。従って、オレフィン含有供給を二重結合異性体化工程に供給する前に、これらの化合物を、例えば蒸留により、望ましい限りオレフィン含有供給から分離する。二重結合異性体化工程からの排出物を部分的に又は全部、有利には全部ヒドロホルミル化工程に供給する。オレフィン含有供給の二重結合異性体化工程に供給されなかった部分を、部分的に又は全部、有利には実質的に全部、例えば各々オレフィン含有供給の二重結合異性体化工程に供給されなかった部分の全質量に対して５０〜９９．９質量％の範囲、有利には７０〜９９質量％の範囲の割合で、ヒドロホルミル化工程に供給する。

オレフィン含有供給中に含まれる末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンは、直接ヒドロホルミル化工程で使用するために好適である。従って有利にはこれを異性体化工程前に少なくとも部分的に、有利にはできる限り全部、例えば各々オレフィン含有供給中の末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの全質量に対して１０〜９９．９質量％の範囲の割合、有利には２５〜９９質量％の範囲の割合を、オレフィン含有供給から分離する。従って、容易に制御可能な方法で内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンをできる限り多い割合、例えばオレフィン含有供給中に含まれる内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの５０質量％より多い、有利には少なくとも７５質量％、特に有利には９０質量％の割合を二重結合異性体化工程に供給することができる。異性体化に供給するオレフィン含有供給のこの割合が、内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの末端位二重結合を有するものへの達成可能な変換率を決定する。この総変換率は通常、各々オレフィン含有供給中の内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの全質量に対して、５０〜９９．０質量％の範囲、特に６０〜９９．５質量％の範囲、特別には７０〜９９質量％の範囲である。

更に前記総変換率は、異性体化反応で先ず内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを新たにかつ場合により数回、例えば３、４、５回又はそれ以上の回数異性体化工程に供給することによっても高められる。これは例えば、異性体化工程からの排出物から末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを、例えば蒸留により分離し、これをヒドロホルミル化に供給するようにして行うことができる。異性体化工程からの排出物中に含まれる、この分離で残留する、内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを新たに異性体工程に供給する。

蒸留工程及び異性体化工程を相互に並行して行う方法実施が特に有利であると実証された。従って有利な態様の一つでは、本発明による方法をオレフィン含有供給に方法工程（Ｉ）を行うことによって実施するが、その際、（Ｉａ）オレフィン含有供給を蒸留塔に供給し；（Ｉｂ）蒸留塔の下部で内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを取出し、取出した流れを少なくとも部分的に第１反応帯域に供給し、二重結合異性体化触媒の存在で反応させ；（Ｉｃ）第１反応帯域からの排出物を工程（Ｉｂ）で取出した流れの上で蒸留塔に戻し；（Ｉｄ）蒸留塔の上部で末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを取出し、取出した流れ並びに一酸化炭素及び水素を第２反応帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させる。

オレフィン含有供給を蒸留塔に通常液体又は気体として、有利には液体流として供給する。場合によりオレフィン含有供給を蒸留塔に供給する前に、例えば２０〜１００℃の範囲の温度に加熱することができる。有利にはオレフィン含有供給を蒸留塔に室温又はそれより僅かに高い、例えば２１〜４０℃の範囲で供給する。蒸留塔への供給は、有利には蒸留塔の上３分の２以内の所で行う。有利にはオレフィン含有供給を、蒸留塔から内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを工程（Ｉｂ）で取出す場所の上で供給する。

蒸留塔としては、当業者に公知の全ての蒸留塔を使用することができるが、これは塔の塔頂部及びカン部の他に残りの蒸留塔本体の範囲で供給−及び排出口を有していてよい。例えば鐘泡棚段塔、充填蒸留塔、充填塔又は分離壁塔が好適である。有利には、理論分離段数が３０〜８０段の範囲、特に有利には４０〜７５段の範囲の蒸留塔を使用する。還流比は、通常５〜７５の範囲、特に１０〜５０の範囲の値に調節する。蒸留は通常１〜５０バールの範囲、特に２〜４０バールの範囲、特別には５〜２０バールの範囲の圧力で実施する。有利には蒸留塔のカン部で通常４０〜１８０℃の範囲、特に５０〜１５０℃の範囲、特別には６０〜１２０℃の範囲の温度に調節する。

末端位二重結合を有する線状オレフィン（α−オレフィン）、例えば１−ブテンが内部位二重結合を有する相応する線状オレフィン、特にβ−オレフィン、例えば２−ブテンに比して、通常沸点が低いという理由から、α−オレフィンは蒸留の経過中に塔上部で富化され、一方β−オレフィンは塔の下部で（その唯一の二重結合が各々のＣ_ｉ−オレフィンの炭素鎖の１−及び２−位の間にも２−及び３−位の間にも存在しない、場合により存在する、Ｃ_ｉ−オレフィン異性体と一緒に）富化される。従って工程（Ｉｂ）で内部位二重結合を有する線状オレフィン、特にβーオレフィンを富化した流れを、本発明により蒸留塔の下部、有利には蒸留塔の下５分の１及び特に有利には塔カン部又はその上の最高５段までの理論床で取出す。通常取出した流れ中のβ−オレフィン、例えば２−ブテンの含量は、取出した流れ中の末端位及び内部位二重結合を有するＣ_ｉ−オレフィン、例えば２−ブテン及び１−ブテンの合計に対して、７０〜９９．９９質量％の範囲、特に８５〜９９．９質量％の範囲である。こうして取出した流れを全部又は少なくとも部分的に、例えば各々取出した流れの全質量に対して２５〜９９質量％の範囲、特に５０〜９５質量％の範囲の割合を第１反応帯域に供給する。

第１反応帯域で、供給された流れを公知二重結合異性体化触媒の存在で反応させる。異性体化触媒の選択には特別な制限はなく、ただ内部位二重結合を有する線状オレフィン、例えば２−ブテンの末端位二重結合を有する相応する線状オレフィン、例えば１−ブテンへの異性体化を起こすことができるものでなければならない。このために例えば塩基性触媒又はゼオライトをベースとする触媒を使用するが、同時に異性体化を貴金属含有接触作用の水素添加条件下で行うこともできる。二重結合異性体化触媒として、ＥＰ−Ａ７１８０３６に記載されているような、特に酸化アルミニウム上のアルカリ土類金属酸化物；ＵＳ４８１４５４２に記載されているような、アルカリ土類金属、硼素族金属、ランタニド又は鉄族の元素の酸化物を添加した、混合酸化アルミニウム／酸化珪素担体；並びにＪＰ５１−１０８６９１に記載されているような、アルカリ金属で被覆したγ−酸化アルミニウムが有利である。更に、ＵＳ４２８９９１９に記載の酸化アルミニウム上の酸化マグネシウムから成る触媒；ＥＰ−Ａ２３４４９８に記載されているような、酸化アルミニウム担体上に分散させた酸化マグネシウム、アルカリ金属酸化物及び酸化ジルコニウム；及びＵＳ４２２９６１０に記載されているような付加的に酸化ナトリウム及び酸化珪素を含有する酸化アルミニウム触媒が好適である。好適なゼオライトベース触媒はＥＰ−Ａ１２９８９９に記載されている（ペンタシル型ゼオライト）。更に、ＵＳ３４７５５１１に記載されているようなアルカリ−又はアルカリ土類金属交換分子篩；ＵＳ４７４９８１９に記載されているようなアルモシリケート；並びにＵＳ４９９２６１３に記載されているようなアルカリ−又はアルカリ土類金属形のゼオライト及びＵＳ４４９９３２６に記載されているような結晶ボロシリケートが好適である。

前記二重結合異性体化触媒は通常、固定床−、流動床−又は移動床で使用する。時間単位当たり触媒上に誘導される流れの量が、触媒１ｇ及び１時間当たり０．１〜４０ｇであるのが有利であると実証された。異性体化反応用に連続的に流過する固体床−反応器系が有利である。好適な反応器は、例えば管形反応器、管束反応器、棚段反応器、渦巻き反応器又は螺旋反応器である。

工程（Ｉｂ）で蒸留塔から取出される流れは、気体状又は液体状で取出すことができる。取出される流れが液状である場合には、第１反応帯域に供給する前に蒸発させる必要がある。その際、蒸発用に使用される装置には特別な制限はない。通常のタイプの蒸発器、例えば自然循環蒸発器又は強制循環蒸発器が好適である。

工程（Ｉｂ）による気体状流れが第１反応帯域に達する前に、通常所望の反応温度に加熱する必要がある。加熱用に常用の装置、例えばプレート熱伝導体又は管束熱伝導体を使用することができる。第１反応帯域における反応は吸熱反応である。異性体化は有利には、二重結合の移動は確実にするが、しかしながらこれに対して副反応、例えば分解工程、骨格異性体化、脱水素化及びオリゴマー化は十分に阻止する温度で行う。従って第１反応帯域における温度は通常１００〜７００℃の範囲、有利には１５０〜６００℃の範囲、特に有利には２００〜５００℃の範囲である。温度調節は通常の自体公知の方法で行うことができる。更に反応を断熱反応系で行うこともできる。この概念は本発明では工業的意味であり、物理化学的意味ではない。圧力は第１反応帯域に供給される流れが気体状であるように調節する。これは通常１〜４０バールの範囲、有利には２〜３０バールの範囲、特に有利には３〜２０バールの範囲である。

反応に使用される異性体化触媒上に次第に触媒の不活性化を引き起こしうる炭素含有化合物が沈積する。この沈積物を焼却することによって触媒の活性を再び高めることができる。その際、焼却工程は別の装置中で行ってもよいが、有利には反応に使用される装置中で行うことができる。特別な態様の一つでは、反応器を二重に備えて、交互に一つの装置を反応に使用し、もう一つの装置中で再生を行うことができるようにする。焼却工程用に触媒に通常不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンと一定の割合の酸素の混合物、特に窒素／酸素混合物を流す。その際、不活性ガス、特に窒素中の酸素の割合は通常１〜２０容量％の範囲である。混合物の酸素含量は、再生工程の間有利に変えることができる。有利には例えば１〜１０容量％の範囲の僅かな酸素含量で開始し、次いでこれを高める。それによって発熱性の焼却工程によって生じる熱量を制御することができる。再生は、通常３００〜９００℃の範囲、有利には３５０〜８００℃の範囲、特に有利には４００〜７００℃の範囲である高めた温度で行う。

二重結合異性体化工程からの排出物は、通常第１反応帯域に供給された流れ中の含量に比して、第１反応帯域に供給される流れ中の内部二重結合を有する同じ線状Ｃ_ｉ−オレフィンの全質量に対して、２〜５０質量％、特には５〜３０質量％だけ低い含量の内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン、例えば２−ブテンを含有する。工程（Ｉｃ）により二重結合異性体化工程からの排出物を、工程（Ｉｂ）で塔から取出した流れの取出し場所の上にある蒸留塔の場所で、蒸留塔に戻す。例えば異性体化から排出した流れを、工程（Ｉｂ）で取出した流れの取出し場所の上部で１〜３０段の理論分離段で、蒸留塔に戻すことができる。

二重結合異性体化工程の排出物の蒸留塔への供給は、気体状又は液体状で行うことができる。第１反応帯域の出口の流れと再供給の高さで蒸留塔内部の温度との温度差が大きい場合には、例えば２０℃より大きい場合には、異性体化工程からの排出物を冷却することが有利である。冷却又は凝縮は当業者に公知の常用の装置を使用して行う。

蒸留塔の上部で、例えば上５段の理論分離段の範囲で、特には塔の塔頂部で、工程（Ｉｄ）により末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン、例えば１−ブテンを富化した流れを取出す。工程（Ｉｄ）で塔から取出した流れ中の末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン、例えば１−ブテンの含量は、各々末端位又は内部位二重結合を有するＣ_ｉ−オレフィン、例えば１−ブテン及び２−ブテンの全量に対して、通常６０〜１００質量％の範囲及び特に８０〜９９．９９質量％の範囲である。特に工程（Ｉｄ）で取出した流れは、６０〜９９．９質量％の範囲で末端位及び内部位二重結合を有する線状オレフィン、０．０１〜５質量％の範囲で数回不飽和の化合物、０．０１〜４０質量％の範囲でその他の化合物、例えば飽和及び／又は枝分かれ炭化水素、特にｉ個の炭素原子を有するようなものを含む。ｉ＝４の場合には、工程（Ｉｄ）で取出した流れは、例えば６０〜９９．９質量％の範囲で１−ブテン及び２−ブテン、０．０１〜５質量％の範囲で数回不飽和の化合物、例えばブタジエン及び０．０１〜４０質量％の範囲でその他の化合物、例えばイソブテン、ｎ−ブテン及びイソブテンを含む。

前記した数回不飽和の化合物は、一つには使用されるオレフィン供給に由来し、もう一つには特定の条件下で、特に特定の二重結合異性体化−触媒の選択で、また第１反応帯域における反応で生成される。従って、工程（Ｉｄ）で蒸留塔から取出した流れを第２反応帯域へ供給する前に、数回不飽和の化合物、例えばブタジエン及びアルキンの含量を減少させるために、選択的水素添加を行うことが有利であると実証された。このような選択的水素添加は、既に前記したようにして例えばＥＰ−８１０４１及びＤＥ−１５６８５４２により実施することができる。その他の点ではこの水素添加工程に関して前記したことが相応して当てはまる。

高沸点成分、例えばｉ個の炭素原子を有する飽和炭化水素及びｉ＋１個以上のＣ−原子を有する炭化水素化合物の富化を蒸留塔及び／又は第１反応帯域で阻止するために、通常蒸留塔のカン部又はその上部５段目の理論分離段の範囲で、有利にはカン部で部分流を搬出し、排出する必要がある。この排出された流れは主として内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン、ｉ、ｉ＋１個及び場合によりそれより多い炭素原子を有する飽和炭化水素並びに場合により複数回エチレン性不飽和の化合物、例えばジエン又はアルキンから成る。例えばＣ_４−オレフィン含有供給を使用する場合には、この部分流は主として１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタン及び炭素原子５個以上を有する炭化水素から成る。更に、高沸点成分を減少させるために工程（Ｉｂ）で塔から取出した流れを方法から排出することができる。この場合に、線状β−オレフィンを富化した流れを蒸留塔のカン部で取出す。搬出し、排出した部分流中の内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの含量は、各々内部位及び末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン例えば２−ブテン及び１−ブテンの合計に対して、通常８０〜９９．９９質量％の範囲、特に９０〜９９．９質量％の範囲である。蒸留塔のカン部で高沸点化合物を排出するために別に流れを搬出する場合には、内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン、例えば２−ブテンのその含量は、工程（Ｉｂ）で塔から取出した流れ中の内部位二重結合を有する同じ線状Ｃ_ｉ−オレフィン、例えば２−ブテンの含量に対して１０質量％だけ、高くなっている。塔のカン部で取出される流れの量及びその内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの含量は、線状β−オレフィンから線状α−オレフィンへの、例えば２−ブテンから１−ブテンへの反応の総変換率により決まり、これは、オレフィン含有供給中の内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの全質量に対して、有利には５０〜９９．９質量％の範囲、特に有利には６０〜９９．５質量％の範囲、極めて特に有利には７０〜９９質量％の範囲である。有利には搬出され、排出される流れの割合は、各々工程（Ｉｂ）で蒸留塔から取出した流れの全質量に対して、最高５質量％、有利には最高１質量％、特には最高０．１質量％であり、例えば０．００１〜５質量％の範囲、特に０．００５〜１質量％の範囲である。

たった今記載したように、工程（Ｉｂ）で取出した流れの一部又は蒸留塔のカン部で別に取出した流れを方法から排出する代わりに、この搬出した部分流を、予定している場合には、前記の選択的水素添加に供給することができる。これは、第１及び第２反応帯域が、触媒を損なう恐れのある成分を十分不含である状態を保ち、他方同時に搬出された流れ中に含有される線状Ｃ_ｉ−オレフィン、特に末端位二重結合を有するようなものを第２反応帯域で使用するために利用可能にすることができるという付加的な利点を有する。特にここに記載した方法で蒸留塔から搬出し、選択的水素に供給した流れが、工程（Ｉｂ）で蒸留塔から取出した流れに比して僅かである場合、例えば各々工程（Ｉｂ）で蒸留塔から取出した流れの全質量に対して、最高５質量％、特に最高１質量％及び特別には最高０．１質量％の割合となる、例えば０．００１〜５質量％の範囲、特に０．０５〜１質量％の範囲である場合には、このように行う。

特に有利な実施態様の一つでは、工程（Ｉａ）から（Ｉｄ）までで行われる蒸留及び異性体化を、蒸発及び加熱用の熱流を冷却及び凝縮用の熱流と組み合わせるように設定する。このような熱統合により反応単位用の熱消費を最小化することができる。

工程（Ｉｄ）で蒸留塔から取出した末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを第２反応帯域に供給する。更にこの第２反応帯域に一酸化炭素及び水素を供給する。第２反応帯域中で供給された流れをヒドロホルミル化触媒の存在で反応させる。第２反応帯域（ヒドロホルミル化工程）は１段又は多段工程（反応工程）、例えば２段又は３段工程で実施してよく、それに応じて、１個以上の、同一又は異なる反応器を含む。最も簡単な場合には、第２反応帯域又は第２反応帯域の各反応段階が単一の反応器から成る。各個々の段階の反応器並びに異なる段階を形成する反応器は、各々同一又は異なる混合特性を有することができる。反応器は所望により１個以上の部品によって区分けされていてよい。２個以上の反応器が第２反応帯域の反応系の１段階を形成する場合には、これは重なり合って任意に、例えば平行して又は一列で、接続されていてよい。ヒドロホルミル化用に好適な耐圧反応装置は、当業者に公知である。これには気液反応用に常用の反応器、例えば管形反応器、攪拌釜、ガス循環反応器、蒸留塔等が挙げられ、これらは場合により部品によって区分けされていてもよい。

一酸化炭素及び水は、通常混合物、いわゆる合成ガスの形で使用する。使用される合成ガスの組成は広い範囲で変えることができる。その際、第２反応帯域の１個又は数個の反応器中又は場合によりで第２反応帯域の一つの反応工程を作る反応器中で、ＣＯ対Ｈ_２の同一又は異なるモル比を使用することができる。一酸化炭素及び水素のモル比は、通常１：１０００〜１０００：１、有利には１：１００〜１００：１である。

ヒドロホルミル化反応の温度は、通常約２０〜２００℃、有利には約５０〜１９０℃、特に約６０〜１８０℃の範囲である。第２反応帯域の多段工程の実施では、例えばヒドロホルミル化しにくいオレフィンのできる限り完全な反応を可能にするために、場合により次の反応工程で前の反応工程より高い温度に調節することができる。第２反応帯域又はその反応工程が１個以上の反応器を含む場合には、これらは同じく同一又は異なる温度を有することができる。第２反応帯域中における反応は、有利には約１〜７００バールの範囲、特に有利には３〜６００バールの範囲、極めて特に有利には５〜５０バールの範囲の圧力で行う。反応圧力は第２反応帯域で、使用されるヒドロホルミル化触媒の活性によって変えることができる。従って下記に詳説するヒドロホルミル化触媒は、部分的に特に例えば約１〜１００バールの範囲のような低い圧力範囲における反応を可能にする。

第２反応帯域の反応器容量及び／又は滞留時間は、ヒドロホルミル化工程に供給される流れの全オレフィン含量に対して通常少なくとも約１０質量％の装入されたオレフィンが反応するように選択する。有利には第２反応帯域におけるヒドロホルミル化工程に供給される流れのオレフィン量に対する変換率は、少なくとも２５質量％である。

第２反応帯域（ヒドロホルミル化工程）用に好適なヒドロホルミル化触媒は、極めて一般的には当業者に公知の常用の遷移金属化合物及び錯体であり、これは共触媒と一緒に使用することも、それなしに使用することもできる。遷移金属は、有利には周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属、特にＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ又はＩｒ、特にＲｈ、Ｃｏ、Ｉｒ又はＲｕである。

下記で用語"アルキル"には直鎖及び枝分かれアルキル基が含まれる。その際、有利には直鎖又は枝分かれＣ_１−Ｃ_２０−アルキル、有利にはＣ_１−Ｃ_１２−アルキル−、特に有利にはＣ_１−Ｃ_８−アルキル及び極めて特に有利にはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基である。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

用語"アルキル"には、基、シクロアルキル、アリール、ヘタアリール、ハロゲン、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、−ＳＯ_３Ｈ及びスルホネートから選択した置換基通常１、２、３、４又は５個、有利には１、２又は３個、特に有利には１個を有することができる、置換されたアルキル基も含まれる。

本発明で用語"アルキレン"は、炭素原子１〜４個を有する直鎖又は枝分かれアルカンジイル基を表す。

本発明で用語"シクロアルキル"には、非置換並びに置換シクロアルキル基、有利にはＣ_５−Ｃ_７−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルが含まれるが、これは置換の場合には、アルキル、アルコキシ及びハロゲンから選択した置換基通常１、２、３、４又は５個、有利には１、２又は３個、特に有利には１個を有することができる。

本発明で用語"ヘテロシクロアルキル"には、１又は２個の環炭素原子が酸素、窒素及び硫黄の元素から選択したヘテロ原子により置換されており、場合により置換されていてもよい、通常４〜７個、有利には５又は６個の環原子を有する飽和の脂環式基が含まれるが、その際置換の場合には、この複素環式脂肪族基は、アルキル、アリール、ＣＯＯＲ^ｆ、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋及びＮＥ^１Ｅ^２、有利にはアルキルから選択した置換基１、２又は３個、有利には１又は２個、特に有利には１個を有することができる。このような複素環式脂肪族基の例としては、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル−、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルが挙げられる。

本発明で用語"アリール"には、非置換並びに置換アリール基が含まれ、有利にはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル又はナフサセニル、特に有利にはフェニル又はナフチルを表すが、その際このアリール基は置換の場合には、基アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、トリフルオロメチル、−ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、ニトロ、シアノ又はハロゲンから選択した置換基通常１、２、３、４又は５個、有利には１、２又は３個、特に有利には１個を有することができる。

本発明で用語"ヘタアリール"には、非置換並びに置換の、複素環式芳香族基、有利には基ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル並びに"ピロール基"の下部群が含まれるが、その際この複素環式芳香族基は置換の場合には、基アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、トリフルオロメチル又はハロゲンから選択した置換基通常１、２又は３個を有することができる。

本発明で用語"ピロール基"は、一連の非置換並びに置換の、複素環式芳香族基を表すが、これは構造的にピロール基礎骨格から誘導され、ピロール性窒素原子を複素環に含有し、これはその他の原子、例えばプニコゲン原子と共有結合することができる。従って用語"ピロール基"には非置換又は置換基ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル及びカルバゾリルが含まれるが、これは置換の場合には基アルキル、アルコキシ、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、トリフルオロメチル又はハロゲンから選択した置換基１、２又は３個、有利には１又は２個、特に有利には１個を有することができる。有利な置換されたインドリル基は３−メチル−インドリル基である。

従って本発明で用語"ビスピロール基"には、直接化学結合又はアルキレン−、オキサ−、チオ−、イミノ−、シリル−又はアルキルイミノ基が連結の役をする結合によって結合した２個のピロール基を含有する式

の二価の基、例えば、２個の直接結合したピロール基、この場合にはインドリル、を含有するビスピロール基の例として、式

のビスインドールジル基又はメチレン基を介して結合した２個のピロール基、この場合にはピロリル、を含有するビスピロール基の例として、式

のビスピロールジイルメタン基が含まれる。ピロール基と同じくビスピロール基も非置換であっても、置換されていてもよく、置換の場合にはピロール基１単位当たり通常１、２又は３個、有利には１又は２個、特には１個の、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、トリフルオロメチル又はハロゲンから選択した置換基を有することができ、その際この可能な置換基の数の記載で、直接化学結合又は前記基により媒介される結合によるピロール基単位の結合は置換とは見なさない。

本発明でカルボキシレート及びスルホネートは、有利にはカルボン酸官能基又はスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボキシレート又は−スルホネート、カルボン酸−又はスルホン酸エステル官能基又はカルボン酸−又はスルホン酸アミド官能基を表す。これには、例えばＣ_１−Ｃ_４−アルカノールを有するエステル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール及びｔ−ブタノールが挙げられる。更に第一アミド及びそのＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体が挙げられる。

用語"アルキル"、"シクロアルキル"、"アリール"、"ヘテロシクロアルキル"及び"ヘタリール"に関する前記説明は、用語"アルコキシ"、"シクロアルコキシ"、"アリールオキシ"、 "ヘテロシクロアルコキシ"及び "ヘタリールオキシ"に相応して当てはまる。

本発明で用語"アシル"は、炭素原子通常２〜１１個、有利には２〜８個を有するアルカノイル−又はアロイル基、例えばアセチル−、プロパノイル−、ブタノイル−、ペンタノイル−、ヘキサノイル−、ヘプタノイル−、２−エチルヘキサノイル−、２−プロピルヘプタノイル−、ベンゾイル−又はナフソイル基を表す。

基ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^４Ｅ^５、ＮＥ^７Ｅ^８、ＮＥ^１０Ｅ^１１、ＮＥ^１３Ｅ^１４、ＮＥ^１６Ｅ^１７、ＮＥ^１９Ｅ^２０、ＮＥ^２２Ｅ^２３及びＮＥ^２５Ｅ^２６は、有利にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノを表す。

ハロゲンは、弗素、塩素、臭素及び沃素、有利には弗素、塩素及び臭素を表す。

Ｍ^＋は、陽イオン当量、即ち一価の陽イオン又は多価陽イオンの一つの正電荷に相応する部分を表す。陽イオンＭ^＋は、負に帯電した置換基、例えばＣＯＯ−又はスルホネート基の中和用の反対イオンとして作用するだけであり、原則として任意に選択することができる。従って有利にはアルカリ金属イオン、特にＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋−イオン又はオニウム−イオン、例えばアンモニウム−、モノ−、ジ−、トリ−、テトラアルキルアンモニウム−、ホスホニウム−、テトラアルキルホスホニウム−又はテトラアリールホスホニウム−イオンを使用する。

相応することが陰イオン当量Ｘ⁻にも当てはまり、これは正に帯電した置換基、例えばアンモニウム基の反対イオンとして作用するだけであり、一価の陰イオン及び多価陰イオンの一つの負電荷に相応する部分下から任意に選択することができる。好適な陰イオンは例えばハロゲンイオンＸ⁻、例えばクロリド及びブロミドである。有利な陰イオンはスルフェート及びスルホネート、例えばＳＯ_４ ^２−、トシレート、トリフルオロメタンスルホネート及びメチルスルホネートである。

ｘの値は、１〜２４０の整数、有利には３〜１２０の整数を表す。

縮合した環系は、縮合により結合した（縮合した）芳香族、ヒドロ芳香族及び環式化合物であってよい。縮合した環系は、２個、３個又は３個以上の環から成る。結合種類に応じて縮合された環系で、オルト縮合（即ち各環が各々隣接環と各々一辺又は２個の原子を一緒に有する）とペリ縮合（炭素原子が２より多い環に属す）に分ける。縮合環系でオルト縮合された環系が有利である。

有利な錯体化合物は、少なくとも１個の燐原子含有化合物を配位子として含む。燐原子含有化合物は有利には、ＰＦ_３、ホスホール、ホスファベンゼン、単−、二−及び多座ホスフィン−、ホスフィニット−、ホスホニット−、ホスホールアミディット−、ホスフィット配位子及びその混合物である。

本発明によりヒドロホルミル化工程用に使用される触媒は、なお少なくとも１個の、有利にはハロゲン、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトネート、アリール−又はアルキルスルホネート、ヒドリド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ−含有複素環、芳香族物質及びヘテロ芳香族物質、エーテル及びその混合物の中から選択したその他の配位子を有することができる。

通常、ヒドロホルミル化条件下で各々使用される触媒又は触媒前駆物質から、一般式Ｈ_ｘＭ_ｙ（ＣＯ）_ｚＬ_ｑ［式中、Ｍは第ＶＩＩＩ副族の金属を表し、Ｌは燐含有化合物を表し、ｑ、ｘ、ｙ、ｚは、金属の価数及び種類並びに配位子Ｌの結合に左右されて、整数を表す］の触媒が生成される。有利にはｚ及びｑは、相互に無関係に少なくとも１の値、例えば１、２又は３を表す。ｚ及びｑの合計は有利には１〜５の値を表す。その際錯体は所望のより付加的になお少なくとも１個の前記したその他の配位子を有することができる。

有利な態様により、ヒドロホルミル化触媒は現場でヒドロホルミル化反応に使用される反応器中で製造する。しかし所望によっては本発明による触媒は別個に製造することもでき、常法により単離することができる。本発明による触媒の現場製造用に、例えば少なくとも１個の燐原子含有配位子、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物又は錯体、場合により少なくとも１種のその他の付加的な配位子及び場合により活性化剤を不活性溶剤中でヒドロホルミル化条件下で反応させることができる。

好適なロジウム化合物又はロジウム錯体は、例えばロジウム（ＩＩ）−及びロジウム（ＩＩＩ）−塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、カリウム−ロジウムスルフェート、ロジウム（ＩＩ）−又はロジウム（ＩＩＩ）−カルボキシレート、ロジウム（ＩＩ）−又はロジウム（ＩＩＩ）−アセテート、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、トリスアンモニウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）等である。更にロジウム錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセトネートビスエチレンロジウム（Ｉ）等が好適である。有利にはロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート又は酢酸ロジウムを使用する。

同じくルテニウム塩又はルテニウム化合物が好適である。好適なルテニウム塩は、例えば塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＶＩ）又は酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、ルテニウム酸素酸のアルカリ金属塩、例えばＫ_２ＲｕＯ_４又はＫＲｕＯ_４又は錯化合物、例えばＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３である。ルテニウムの金属カルボニル、例えばトリスルテニウムドデカカルボニル又はヘキサルテニウムオクタデカカルボニル又は、ＣＯが部分的に式ＰＲ_３の配位子により置換されている混合形、例えばＲｕ（ＣＯ）_３（ＰＰｈ_３）_２を本発明による方法で使用することもできる。

好適なコバルト化合物は、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、そのアミン−又は水和物錯体、コバルトカルボキシレート、例えば酢酸コバルト、コバルトエチルヘキサノエート、コバルトナフタノエート並びにコバルト−カプロエート−錯体である。ここでコバルトのカルボニル錯体、例えばジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル及びヘキサコバルトヘキサデカルボニルを使用することもできる。

コバルト、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの前記及びその他の好適な化合物は原則的に公知であり、文献で十分に記載されているか又は当業者により既に公知の化合物と同様にして製造することができる。

好適な活性化剤は例えばブレーステッド酸、ルイス酸、例えばＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２及びルイス塩基である。

溶剤としては、有利には各々のオレフィンのヒドロホルミル化で生じるアルデヒド並びにその高沸点二次反応生成物、例えばアルドール縮合の生成物を使用する。同様に好適な溶剤は、前記アルデヒド及びアルデヒドの二次生成物を希釈するためにも、芳香族物質、例えばトルエン及びキシレン、炭化水素又は炭化水素の混合物である。その他の溶剤は脂肪族カルボン酸のアルカノールとのエステル、例えば酢酸エステル又はＴｅｘａｎｏｌ^ＴＭ、エーテル、例えばｔ−ブチルメチルエーテル及びテトラヒドロフランである。

ヒドロホルミル化工程用に好適なヒドロホルミル化触媒は、例えばＢｅｌｌｅｒその他Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ、１０４（１９９５）１７〜８５頁に記載されているが、これに関して全範囲本明細書に関連する。

第２反応帯域の触媒系は、配位子として少なくとも１種の有機燐（ＩＩＩ）化合物を有する元素の周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体少なくとも１種を含むのが有利である。

一般式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に無関係に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すが、その際アルキル基は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ^ー、ハロゲン、ニトロ、アシル又はシアノから選択した置換基１、２、３、４又は５個を有していてよく、ここでＥ^１、Ｅ^２及Ｅ^３は各々、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択した同一又は異なる基を表し、Ｘ⁻は一価の陰イオン当量を表し、その際シクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリール−及びヘタリール基は、アルキル及び前にアルキル基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３に関して挙げた置換基から選択した置換基１、２、３、４又は５個を有していてよく、その際、Ｒ^１及びＲ^２はそれらが結合している燐原子と一緒になって、場合により付加的に１、２又は３個シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールと縮合している５員から８員の複素環を表し、その際複素環及び、場合により存在する場合には、縮合された基は、相互に無関係にアルキル及び前にアルキル基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３に関して挙げた置換基から選択した置換基各々１、２、３又は４個を有することができる］の化合物から選択した有機燐（ＩＩＩ）化合物が有利である。

好適な有機燐（ＩＩＩ）化合物は、更に一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−Ｙ^１−ＰＲ^１Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記したものを表し、Ｙ^１は二価の架橋性基を表す］のキレート化合物である。その際二つの基Ｒ^１、二つの基Ｒ^２及び二つの基Ｒ^３は、各々同一又は異なるものを表してよい。

架橋性基Ｙ^１は有利には、下記に記載の式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｔまでから選択するが、これに関してここに全て記載する。特に有利な実施態様の一つでは、Ｙ^１は式ＩＩＩ．ａの基を表す。もう一つの有利な実施態様では、Ｙ^１は式

［式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ及びＲ^ＶＩは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^７Ｅ^８、アルキレン−ＮＥ^７Ｅ^８、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、アシル又はシアノを表し、Ｅ^７及びＥ^８は、水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択した各々同一又は異なる基を表し、その際、２個の隣接する基Ｒ^ＩからＲ^ＶＩは、これらが結合しているベンゼン核の炭素原子と一緒になって１、２又は３個のその他の環と縮合した環系を表してもよく、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す］の基を表す。

第２反応帯域に使用するために特に有利なヒドロホルミル化触媒は、例えばヒドロホルミル化条件下で現場でロジウム源及びトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンから製造されるような、燐含有ロジウム触媒である。

第２反応帯域の触媒として使用するために、ＷＯ００／５６４５１に公開されている少なくとも１種のホスフィンアミジド配位子をベースとする触媒も好適である。更に、Ｖｅｅｎその他著Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．ｅｄ．１９９９、３８、３３６に記載されている、キサンテン型の主鎖構造を有するキレートジホスフィンをベースとする触媒が好適である。更に、ＷＯ０１／８５６６１に記載のアダマンタン配位子を有する金属錯体及びＷＯ０１／８５６６２に記載の２個の架橋したホスファアダマンチル基又はホスファ−オキサ−アダマンチル基を有するジホスフィン配位子をベースとする金属錯体が好適である。更にＤＥ−Ａ−１００２３４７１に記載のヒドロホルミル化触媒が好適である。ＷＯ０１／５８５８９に記載の燐含有のジアリール縮合されたビシクロ［２．２．ｎ］−基礎体をベースとするヒドロホルミル化触媒が特に好適である。

更に、好適な有機燐（ＩＩＩ）化合物は特に一般式Ｉ

［式中、Ｙ^２は二価の架橋性基を表し、Ｒ^α、Ｒ^β、Ｒ^γ及びＲ^δは、相互に無関係に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すが、その際アルキル基は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１０Ｅ^１１、ＮＥ^１０Ｅ^１１Ｅ^１２＋Ｘ^ー、ハロゲン、ニトロ、アシル又はシアノから選択した置換基１、２、３、４又は５個を有していてよく、ここでＥ^１０、Ｅ^１１及Ｅ^１２は各々、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択した同一又は異なる基を表し、Ｘ⁻は一価の陰イオン当量を表しかつその際、シクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリール−及びヘタリール基Ｒ^α、Ｒ^β、Ｒ^γ及びＲ^δは、アルキル及び前にアルキル基Ｒ^α、Ｒ^β、Ｒ^γ及びＲ^δに関して挙げた置換基から選択した置換基１、２、３、４又は５個を有していてよいか又はＲ^α及びＲ^β及び／又はＲ^γ及びＲ^δは、燐原子及び存在する場合には、それらが結合している基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^５及びＸ^６と一緒になって、場合により付加的に１、２又は３個シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールと縮合している５員から８員の複素環を表し、その際、複素環及び、場合により存在する場合には、縮合された基は、相互に無関係に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１３Ｅ^１４、ＮＥ^１３Ｅ^１４Ｅ^１５＋Ｘ^ー、ニトロ、アルコキシカルボニル、アシル又はシアノから選択した置換基１、２、３又は４個を有してよく、ここでＥ^１３、Ｅ^１４及びＥ^１５は、水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択した各々同一又は異なる基を表し、Ｘ⁻は一価の陰イオン当量を表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、相互に無関係に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ^εＲ^ζ及びＮＲ^ηから選択し、ここでＲ^ε、Ｒ^ζ及びＲ^ηは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタアリールを表し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、相互に無関係に、０又は１を表す］のキレート化合物である。

式Ｉ中の架橋性基Ｙ^２は、下記の式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｂまでの式の基から選択するのが有利であり、これに関しては全範囲本発明に関連する。

特に第２反応帯域の触媒として使用される燐キレート化合物は、キレートホスホナイト、キレートホスファイト及びキレートホスホルアミダイトから選択する。

更に、ＷＯ０２／２２２６に記載の触媒が第２反応帯域の触媒として使用するために好適であるが、これはキサンテン基礎骨格を有するキレートホスホナイト及びキレートホスファイトから選択した配位子少なくとも１個を有する第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体少なくとも１種を含む。更にＷＯ０２／０８３６９５に記載の、配位子としてキサンテン−又はトリプチセン型の基礎骨格を有するプニコゲンキレート化合物をベースとするプニコゲンキレート錯体が好適である。更にＷＯ０３／０１８１９２に記載の、配位子として少なくとも１種のピロール−燐−化合物を有する触媒が好適である。更に、ドイツ特許出願ＤＥ１０２４３１３８．８に記載の触媒が好適である。前記文書の公開は全範囲本発明に関連する。

第２反応帯域の触媒系には有利には、配位子として一般式

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、相互に無関係に、酸素原子又は場合により置換された窒素原子を介して燐原子と結合しているヘテロ原子含有基を表すか又はＲ^４がＲ^５と一緒になって及び／又はＲ^６がＲ^７と一緒になって、酸素及び／又は場合により置換された窒素から選択した２個のヘテロ原子を介して燐原子と結合している二価のヘテロ原子含有基を形成し、ａ及びｂは相互に無関係に０又は１の数を表し、Ｙ^３は、側面に並ぶ結合間に橋状原子２〜３０個を有する二価の架橋性基を表すが、その際、少なくとも２個の橋状原子は脂環式又は芳香族基の一部である］の少なくとも１種の燐キレート化合物を有する元素の周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体少なくとも１種が含まれる。

式ＩＩの燐キレート化合物の個々の燐原子は、各々２個の共有結合を介して置換基Ｒ^４及びＲ^５又はＲ^６及びＲ^７と結合しており、その際、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は最初の実施態様では、酸素原子又は場合により置換された窒素原子を介して燐原子と結合している、ヘテロ原子含有基を表し、その際、Ｒ^４及びＲ^５又はＲ^６及びＲ^７は相互に結合していない。従って有利にはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、ピロール性窒素原子を介して燐原子Ｐｎと結合したピロール基を表す。その際、概念ピロール基の意味は、前記した定義に相応する。

もう一つの実施態様では、Ｒ^４はＲ^５と一緒になって及び／又はＲ^６はＲ^７と一緒になって、酸素及び場合により置換された窒素原子から選択した２個のヘテロ原子を介して燐原子と結合している、二価のヘテロ原子含有基を形成する。従って有利には、置換基Ｒ^４は置換基Ｒ^５と一緒になって及び／又は置換基Ｒ^６は置換基Ｒ^７と一緒になって、ピロール性窒素原子を介して燐原子と結合したビスピロール基を形成することができる。更に、有利には置換基Ｒ^４は置換基Ｒ^５と一緒になって及び／又は置換基Ｒ^６は置換基Ｒ^７と一緒になって、２個の酸素原子を介して燐原子と結合した架橋性基を形成することができる。

式中、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が相互に無関係に式ＩＩ．ａからＩＩ．ｋ

［式中、ＡｌｋはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基であり、Ｒ^０、Ｒ^ｐ、Ｒ^ｑ及びＲ^ｒは相互に無関係に、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシカルボニル又はカルボキシルを表す］の基から選択される燐キレート化合物が有利である。

具体的に説明するために下記に有利なピロール基を記載する：

式ＩＩ．ｆ１の３−メチルインドリル基（スカトリル基）が特に有利である。

燐原子と結合した１個以上の３−メチルインドリル基を有する配位子をベースとするヒドロホルミル化触媒は、特に高い選択性及びそれによって特に長い触媒持続時間によって優れている。

本発明のもう一つの有利な態様では、置換基Ｒ^４は置換基Ｒ^５と一緒になって及び／又は置換基Ｒ^６は置換基Ｒ^７と一緒になって、ピロール性窒素原子を介して燐原子と結合したピロール基を含有する式

［式中、Ｐｙはピロール基であり、Ｉは化学結合又はＯ、Ｓ、ＳｉＲ^εＲ^ζ、ＮＲ^η又は場合により置換されたＣ_１−Ｃ_１０−アルキレン、有利にはＣＲ^λＲ^μを表し、Ｗはシクロアルキルオキシ又は−アミノ、アリールオキシ又は−アミノ、ヘタリールオキシ又は−アミノを表し、Ｒ^ε、Ｒ^ζ、Ｒ^η、Ｒ^λ及びＲ^μは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、その際ここで使用した表記は最初に記載したものを表す］の二価の基を形成することができる。

式

の有利な二価の基は、例えば

である。

式中、置換基Ｒ^４は置換基Ｒ^５と一緒になって及び／又は置換基Ｒ^６は置換基Ｒ^７と一緒になって、式

［式中、Ｉは化学結合又はＯ、Ｓ、ＳｉＲ^εＲ^ζ、ＮＲ^η又は場合により置換されたＣ_１−Ｃ_１０−アルキレン、有利にはＣＲ^λＲ^μを表し、ここでＲ^ε、Ｒ^ζ、Ｒ^η、Ｒ^λ及びＲ^μは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、Ｒ^３５、Ｒ^３５’、Ｒ^３６、Ｒ^３６’、Ｒ^３７、Ｒ^３７’、Ｒ^３８及びＲ^３８’は、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、Ｗ^’ＣＯＯＲ^ｆ、Ｗ^’ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、Ｗ^’（ＳＯ^３）Ｒ^ｆ、Ｗ^’（ＳＯ_３）⁻Ｍ^＋、Ｗ^’ＰＯ_３（Ｒ^ｆ）（Ｒ^ｇ）、Ｗ^’（ＰＯ_３）^２−（Ｍ^＋）_２、Ｗ^’Ｅ^１６Ｅ^１７、Ｗ^’（ＮＥ^１６Ｅ^１７Ｅ^１８）^＋Ｘ^ー、Ｗ^’ＯＲ^ｆ、Ｗ^’ＳＲ^ｆ、（ＣＨＲ^ｇＣＨ_２Ｏ）_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２ＮＥ^１６）_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥ^１６）_ｘＲ^ｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル又はシアノを表し、ここで、Ｗ’は単結合、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基又は橋状原子１〜２０個を有する二価の架橋性基を表し、Ｒ^ｆ、Ｅ^１６、Ｅ^１７、Ｅ^１８は、各々水素、アルキル、シクロアルキル又はアリール基から選択した同一又は異なる基を表し、Ｒ^ｇは水素、メチル又はエチルを表し、Ｍ^＋は一価の陽イオン当量を表し、Ｘ^ーは一価の陰イオン当量を表し、ｘは１〜２４０の整数を表し、その際各々２個の隣接基Ｒ^３５及びＲ^３６及び／又はＲ^３５’及びＲ^３６’は、それらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって、その他の環１、２又は３個を有する縮合環系を表すことができる］のビスピロール基を形成する燐キレート化合物が有利である。

有利にはＩは、化学結合又はＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基、特にメチレン基を表す。

具体的に説明するために、下記に有利な"ビスピロリル基"を幾つか記載する：

更に、式中Ｒ^４及びＲ^５及び／又はＲ^６及びＲ^７は、各々それらが結合しているプニコゲン原子と一緒になって、一般式ＩＩ．Ａ

［式中、ｋ及びｌは、相互に無関係に、０又は１を表し、Ｑは、それが結合している燐原子及び酸素原子と一緒になって、場合により１個、２個又は３個シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及び／又はヘタリールと縮合している５員から８員の複素環を表し、その際、縮合基は、相互に無関係に、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^４Ｅ^５、アルキレン−ＮＥ^４Ｅ^５、ニトロ及びシアノから選択した置換基１、２、３又は４個を有してよく及び／又はＱは、アルキル、アルコキシ、場合により置換されたシクロアルキル及び場合により置換されたアリールから選択した１個、２個又は３個の置換基を有してよく及び／又はＱは１個、２個又は３個の場合により置換されたヘテロ原子により中断されていてよい］の基を表す、一般式ＩＩの燐キレート化合物が有利である。

一般式ＩＩ．Ａの基が酸素原子を介して（ａ又はｂ＝１）又は共有結合を介して（ａ又はｂ＝０）基Ｙ^３と結合しているか否か及びｋが０又は１を表すか否かによって、本発明による式ＩＩの燐キレート化合物は少なくとも１個のホスフィン−、ホスフィナイト−、ホスホナイト−及び／又はホスファイト基を有する。式ＩＩ．Ａの基が酸素原子を介して基Ｙ^３と結合し、ｋ及びｌが１を表す（ホスファイト基）のが有利である。

基Ｑは、有利には１個又は２個アリールと縮合しており及び／又はアルキル、場合により置換されたシクロアルキル及び場合により置換されたアリールから選択した置換基を有していてよく及び／又は場合により置換されたヘテロ原子によって中断されていてよいＣ_２−Ｃ_６−アルキレン橋を表す。

基Ｑの縮合されたアリーレンは、有利にはベンゼン又はナフタリンである。縮合されたベンゼン環は、有利には置換されていないか又はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^４Ｅ^５、アルキレン−ＮＥ^４Ｅ^５、トリフルオロメチル、ニトロ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アシル及びシアノから選択した置換基１、２又は３個、特に１又は２個を有する。縮合されたナフタリンは、有利には置換されていないか又は非縮合環中及び／又は縮合された環中に縮合されたベンゼン環で前記した置換基１、２又は３個、特に１個又は２個を有する。縮合されたアリールの置換基でアルキルは有利にはＣ_１−Ｃ_４−アルキル、特にメチル、イソプロピル及びｔ−ブチルを表す。その際、アルコキシは有利にはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシ、特にメトキシを表す。アルコキシカルボニルは有利にはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシカルボニルを表す。その際、ハロゲンは特に弗素及び塩素を表す。

基ＱのＣ_２−Ｃ_６−アルキレン橋が、場合により置換されたヘテロ原子１、２又は３個により中断されている場合には、これは有利にはＯ、Ｓ又はＮＲ^ｍ（式中、Ｒ^ｍはアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）から選択される。有利にはＣ_１−Ｃ_４−アルキレン橋は場合により置換されたヘテロ原子１個により中断されている。

基ＱのＣ_２−Ｃ_６−アルキレン橋が置換されている場合には、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択した置換基１、２又は３個、特に１個を有し、その際アリール置換基はアリールに関して前記した置換基１、２又は３個を有してよい。有利にはアルキレン橋Ｑは、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ｐ−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）フェニル、有利にはｐ−メチルフェニル、ｐ−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ）フェニル、有利にはｐ−メトキシフェニル、ｐ−ハロゲンフェニル、有利にはｐ−クロロフェニル及びｐ−トリフルオロメチルフェニルから選択した置換基を有する。

有利には基Ｑは、前記したように縮合されており及び／又は置換されており及び／又は場合により置換されたヘテロ原子により中断されているＣ_３−Ｃ_６−アルキレン橋を表す。特に基Ｑは、１個又は２個ベンゼン及び／又はナフタリンと縮合しているＣ_３−Ｃ_６−アルキレン橋を表し、その際フェニル−又はナフチル基は前記した置換基１、２又は３個、特に１又は２個を有してよい。

有利には基Ｑ（即ち、Ｒ^４及びＲ^５又はＲ^６及びＲ^７が一緒）は、これが結合している燐原子及び酸素原子と一緒になって、５員から８員の複素環を表すが、その際Ｑ（即ち、Ｒ^４及びＲ^５又はＲ^６及びＲ^７が一緒）は、式ＩＩ．１からＩＩ．５

［式中、Ｚ^１はＯ、Ｓ又はＮＲ^ｍを表し、その際Ｒ^ｍはアルキル、シクロアルキル又はアリールを表すか又はＺ^１は、二重結合及び／又はアルキル−、シクロアルキル−又はアリール置換基から選択した置換基少なくとも１個を有してよい、Ｃ_１−Ｃ_３−アルキレン橋を表し、その際アルキル−、シクロアルキル−又はアリール置換基自体これらの基に関して最初に記載した置換基１、２又は３個を有してよいか又はＺ^１は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ^ｍにより中断されているＣ_２−Ｃ_３−アルキレン橋を表し、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９は、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１９Ｅ^２０、アルキレン−ＮＥ^１９Ｅ^２０、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル又はシアノを表し、ここでＥ^１９及びＥ^２０は、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す］の基から選択される基を表す。

有利にはＱは、式中Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２が水素を表す式ＩＩ．１の基を表す。

有利にはＱは、式ＩＩ．２ａ

［式中、Ｒ^２０及びＲ^２４は、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^９Ｅ^１０、アルキレン−ＮＥ^９Ｅ^１０、有利には水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシ、特にメチル、メトキシ、イソプロピル又はｔ−ブチルを表し、Ｒ^２１及びＲ^２３は、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、有利にはメチル、イソプロピル又はｔ−ブチル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、有利にはメトキシ、弗素、塩素又はトリフルオロメチルを表す］の基を表す。Ｒ^２１は、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^９Ｅ^１０又はアルキレン−ＮＥ^９Ｅ^１０を表してもよい。

有利にはＱは、式ＩＩ．３ａ

［式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２３及びＲ^２４は式ＩＩ．２ａで前記したものを表し、Ｒ^ｎは、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、有利にはメチル又はエチル、フェニル、ｐ−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ）フェニル、有利にはｐ−メトキシフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−（トリフルオロメチル）フェニルを表す］の基を表す。

有利にはＱは、式中、Ｒ^２０からＲ^２９が水素を表す式ＩＩ．４の基を表す。

有利にはＱは、式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２７及びＲ^２９が水素を表し、基Ｒ^２６及びＲ^２８が、相互に無関係に、アルコキシカルボニル、有利にはメトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロピルオキシ−又はイソプロピルオキシカルボニルを表す、式ＩＩ．４の基を表す。特に基Ｒ^２６及びＲ^２８は、燐原子又は存在する場合には（ｋ及び／又は＝１）酸素原子に対してオルト位である。

有利にはＱは、式中、Ｒ^２０からＲ^２９が水素を表し、Ｚ^１がＣＲ^ｎＲ^ｎ’を表し、その際、Ｒ^ｎ及びＲ^ｎ’は相互に無関係に、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、有利にはメチル又はエチル、フェニル、ｐ−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ）フェニル、有利にはｐ−メトキシフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−（トリフルオロメチル）フェニルを表す式ＩＩ．５の基を表す。

有利にはＱは、式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２７及びＲ^２９が水素を表し、Ｚ^１がＣＲ^ｎＲ^ｎ’を表し、基Ｒ^２６及びＲ^２８が、相互に無関係に、アルコキシカルボニル、有利にはメトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロピルオキシ−又はイソプロピルオキシカルボニルを表す、式ＩＩ．５の基を表す。特に基Ｒ^２６及びＲ^２８は、燐原子又は酸素原子対してオルト位である。

有利な態様によれば、架橋性基Ｙ^３は式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｔ

［式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^Ｉ’、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩ’、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ’、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^ＩＶ’、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ、Ｒ^ＶＩＩＩ、Ｒ^ＩＸ、Ｒ^Ｘ、Ｒ^ＸＩ及びＲ^ＸＩＩは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^２２Ｅ^２３、アルキレン−ＮＥ^２２Ｅ^２３、トリフルオルメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシル又はシアノを表し、ここでＥ^２２及びＥ^２３は、各々水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択した同一又は異なる基を表し、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１５又はＳｉＲ^１５Ｒ^１６を表し、その際Ｒ^１５及びＲ^１６は、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すか又はＺは、二重結合及び／又はアルキル−、シクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリール−又はヘタリール置換基を有してよいＣ_１−Ｃ_４−アルキレン橋を表すか又はＺは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１５又はＳｉＲ^１５Ｒ^１６により中断されたＣ_２−Ｃ_４−アルキレン橋を表し、その際式ＩＩＩ．ａの基中で２個の隣接基Ｒ^ＩからＲ^ＶＩはそれらが結合しているベンゼン核の炭素原子と一緒になって１、２又は３個のその他の環を有する縮合された環系を表してよく、その際、式ＩＩＩ．ｇからＩＩＩ．ｍの基中で、２個のジェミナル基Ｒ^Ｉ、Ｒ^Ｉ’；Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩ’；Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ’及び／又はＲ^ＩＶ、Ｒ^ＩＶ’は、オキソ又はそのケタールを表してもよく、Ａ^１及びＡ^２は、相互に無関係に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃ又はＣＲ^ｄＲ^ｅを表し、その際Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すか又は基Ｒ^ｄはもう一つの基Ｒ^ｄと一緒になって又は基Ｒ^ｅはもう一つの基Ｒ^ｅと一緒になって、分子内橋状基Ｄを形成し、Ｄは一般式

の二価の橋状基を表すが、ここで、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０及びＲ^１０’は、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレート又はシアノを表し、その際Ｒ^９’はＲ^１０’と一緒になって、Ｒ^９’及びＲ^１０’が結合している二つの炭素原子間の二重結合の結合部を表わすこともでき、及び／又はＲ^９及びＲ^１０はそれらが結合している炭素原子と一緒に、場合により付加的に１個、２個又は３個シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールと縮合している４員から８員の炭素環又は複素環を表すこともでき、その際、複素環及び、存在する場合には、縮合した基は、相互に無関係に、各々アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^ｆ、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３Ｒ^ｆ、ＳＯ⁻ _３Ｍ^＋、ＮＥ^２５Ｅ^２６、アルキレン−ＮＥ^２５Ｅ^２６、ＮＥ^２５Ｅ^２６Ｅ^２７＋Ｘ⁻、アルキレン−ＮＥ^２５Ｅ^２６Ｅ^２７＋Ｘ⁻、ＯＲ^ｆ、ＳＲ^ｆ、（ＣＨＲ^ｇＣＨ_２Ｏ）_ｙＲ^ｆ、（ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^２５））_ｙＲ^ｆ、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^２５））_ｙＲ^ｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル及びシアノから選択した置換基１、２、３又は４個を有し、ここでＲ^ｆ、Ｅ^２５、Ｅ^２６及びＥ^２７は、各々水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択した同一又は異なる基を表し、Ｒ^ｇは、水素、メチル又はエチルを表し、Ｍ^＋は陽イオンを表し、Ｘ⁻は陰イオンを表し、ｙは１〜１２０の整数を表し、ｃは０又は１である］の基から選択する。

ｃ＝０である場合には、基Ａ^１及びＡ^２は単結合によって相互に結合してはいない。

有利には橋状基Ｙ^３は、式ＩＩＩ．ａの基を表す。基ＩＩＩ．ａ中で、基Ａ^１及びＡ^２は通常相互に無関係に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃ又はＣＲ^ｄＲ^ｅを表すが、その際置換基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、通常相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを有することができ、それに対して基Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すか又は基Ｒ^ｄはもう一つの基Ｒ^ｄと一緒に又はＲ^ｅはもう一つの基Ｒ^ｅと一緒に、分子内橋状基Ｄを形成することができる。

Ｄは、有利には、基

［式中、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０及びＲ^１０’は、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレート又はシアノを表すか又は相互に結合してＣ_３−Ｃ_４−アルキル基になり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アリール又はニトロを表すことができる］から選択した二価の橋状基である。有利には、基Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０及びＲ^１０’は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル又はカルボキシレートを表し、基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、ハロゲン、特に弗素、塩素又は臭素、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシレート、スルホネート又はアリールを表す。特に有利には、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、水素を表す。水性反応媒体中で使用するために、基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及び／又はＲ^１４の１、２又は３個、有利には１又は２個、特に１個がＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋又は（ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３）^＋Ｘ⁻−基を表すようなプニコゲンキレート化合物が有利であるが、その際Ｍ^＋及びＸ⁻は前記したものを表す。

特に有利な橋状基Ｄは、エチレン基

及び１，２−フェニレン基

である。

基Ｒ^ｄがもう一つの基Ｒ^ｄと一緒に又はＲ^ｅがもう一つの基Ｒ^ｅと一緒に、分子内橋状基Ｄを形成する場合（即ち指数ｃがこの場合に１である）には、必然的に、Ａ^１並びにＡ^２は一緒に架橋性基、有利にはＣＲ^ｄＲ^ｅ−基であり、式ＩＩＩ．ａの橋状基Ｙ^３はこの場合に有利にはトリプチセン様又はエタノアントラセン様の炭素骨格を有することになる。

式ＩＩＩ．ａの有利な橋状基Ｙ^３は、トリプチセン様炭化水素骨格を有するものの他に、指数ｃが０を表し、基Ａ^１及びＡ^２が基Ｏ、Ｓ及びＣＲ^ｄＲ^ｅ、特にＯ、Ｓ、メチレン基（Ｒ^ｄ＝Ｒ^ｅ＝Ｈ）、ジメチルメチレン基（Ｒ^ｄ＝Ｒ^ｅ＝ＣＨ_３）、ジエチレン基（Ｒ^ｄ＝Ｒ^ｅ＝Ｃ_２Ｈ_５）、ジ−ｎ−プロピル−メチレン基（Ｒ^ｄ＝Ｒ^ｅ＝ｎ−プロピル）又はジ−ｎ−ブチルメチレン基（Ｒ^ｄ＝Ｒ^ｅ＝ｎ−ブチル）から選択されているようなものである。特に、Ａ^１がＡ^２と異なるような橋状基Ｙが有利であり、その際Ａ^１は有利にはＣＲ^ｄＲ^ｅ−基であり、Ａ^２は有利にはＯ−又はＳ−基であり、特に有利にはオキサ基Ｏである。

従って特に有利な式ＩＩＩ．ａの橋状基Ｙ^３は、トリプチセン様、エタノアントラセン様又はキサンテン様（Ａ^１：ＣＲ^ｄＲ^ｅ、Ａ^２：Ｏ）の骨格から成るようなものである。

式ＩＩＩ．ａの橋状基Ｙ^３中で、置換基Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ及びＲ^ＶＩは、有利には水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、、アリール及びヘタリールから選択する。第一の有利な実施態様によれば、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ及びＲ^ＶＩは、水素を表す。もう一つの有利な実施態様によれば、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＶＩは相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す。有利にはＲ^Ｉ及びＲ^ＶＩは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択する。この化合物中で有利にはＲ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは水素を表す。もう一つの有利な実施態様によれば、Ｒ^ＩＩ及びＲ^Ｖは相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す。有利にはＲ^ＩＩ及びＲ^Ｖは、メチル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチルから選択する。この化合物中で有利にはＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^ＶＩは水素を表す。

式ＩＩＩ．ａの橋状基Ｙ^３中で、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ及びＲ^ＶＩから選択した２個の隣接基が、縮合した、従って隣接した環系を表す場合には、これは有利にはベンゼン−又はナフタリン環である。縮合したベンゼン環は有利には置換されていないか又はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、トリフルオロメチル、ニトロ、ＣＯＯＲ^ｆ、アルコキシカルボニル、アシル及びシアノから選択した置換基１、２又は３個、特に１又は２個を有する。縮合したナフタリン環は有利には置換されていないか又は非縮合環中及び／又は縮合環中に合計１、２又は３個、特に１又は２個の縮合したベンゼン環で前記した置換基を有する。

有利にはＹ^３は、式中Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖが相互に無関係にＣ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す、式ＩＩＩ．ｂの基を表す。有利にはＲ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択する。有利にはこの化合物中でＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ及びＲ^ＶＩＩＩは水素を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ及びＲ^ＶＩＩＩが相互に無関係にＣ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す、式ＩＩＩ．ｂの基を表す。特に有利にはＲ^Ｉ及びＲ^ＶＩＩＩは、ｔ−ブチルを表す。特に有利にはこの化合物中でＲ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩは水素を表す。更に有利にはこの化合物中でＲ^ＩＩＩ及びＲ^ＶＩは、相互に無関係にＣ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す。特に有利にはＲ^ＩＩＩ及びＲ^ＶＩは、相互に無関係にメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択する。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^ＩＩ及びＲ^ＶＩＩが水素基を表す、式ＩＩＩ．ｂの基を表す。有利にはこの化合物中で、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す。特に有利にはＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択する。

更に有利にはＹ^３は、式中ＺがＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基、特にメチレンを表す式ＩＩＩ．ｃの基を表す。有利にはこの化合物中でＲ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す。特に有利にはＲ^ＶＩ及びＲ^Ｖは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択する。基Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ及びＲ^ＶＩＩＩは、有利には水素を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｚが少なくとも１個のアルキル−、シクロアルキル−又はアリール基を有するＣ_１−Ｃ_４−アルキレン橋を表す式ＩＩＩ．ｃの基を表す。特に有利にはＺは、２個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル基、特に２個のメチル基を有するメチレン橋を表す。有利にはこの化合物中でＲ^Ｉ及びＲ^ＶＩＩＩは、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す。特に有利にはＲ^Ｉ及びＲ^ＶＩＩＩは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択する。

更に有利にはＹ^３は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＸＩＩが、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す式ＩＩＩ．ｄの基を表す。特にＲ^Ｉ及びＲ^ＸＩＩは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ及びアルコキシカルボニル、有利にはメトキシカルボニルから選択する。特に有利にはこの化合物中で基Ｒ^ＩＩからＲ^ＸＩは水素を表す。

更に有利にはＹ^３は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＸＩＩが、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す式ＩＩＩ．ｅの基を表す。特にＲ^Ｉ及びＲ^ＸＩＩは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択する。特に有利にはこの化合物中で基Ｒ^ＩＩ及びＲ^ＸＩは水素を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｚが少なくとも１個のアルキル−、シクロアルキル−又はアリール置換基を有するＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基を表す式ＩＩＩ．ｆの基を表す。特に有利にはＺは、２個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル基、特に２個のメチル基を有するメチレン基を表す。特に有利には、この化合物中でＲ^Ｉ及びＲ^ＶＩＩＩは、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す。特にＲ^Ｉ及びＲ^ＶＩＩＩは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択する。基Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは、有利には水素を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ、Ｒ^Ｉ’、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩ’ 、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＩＩ’が水素を表す式ＩＩＩ．ｇの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^ＩＩ及びＲ^ＩＩ’が一緒にオキソ基又はそのケタールを表し、残りの基が水素を表す式ＩＩＩ．ｇの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ、Ｒ^Ｉ’、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩ’ 、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＩＩ’が水素を表す式ＩＩＩ．ｈの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^ＩＩ及びＲ^ＩＩ’が一緒にオキソ基又はそのケタールを表し、残りの基が水素を表す式ＩＩＩ．ｈの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ、Ｒ^Ｉ’、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩ’ 、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ’、Ｒ^ＩＶ及びＲ^ＩＶ’が水素を表す式ＩＩＩ．ｉの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ、Ｒ^Ｉ’、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩ’ 、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ’、Ｒ^ＩＶ及びＲ^ＩＶ’が水素を表す式ＩＩＩ．ｋの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ、Ｒ^Ｉ’、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩ’ 、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ’、Ｒ^ＩＶ及びＲ^ＩＶ’が水素を表す式ＩＩＩ．ｌの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ、Ｒ^Ｉ’、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩ’ 、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ’、Ｒ^ＩＶ及びＲ^ＩＶ’が水素を表す式ＩＩＩ．ｍの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ、Ｒ^Ｉ’、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩ’ 、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ’、Ｒ^ＩＶ及びＲ^ＩＶ’が水素を表す式ＩＩＩ．ｎの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中基Ｒ^ＩからＲ^ＩＶの１個が、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す式ＩＩＩ．ｎの基を表す。その場合に、特に有利には基Ｒ^ＩからＲ^ＩＶの少なくとも１個がメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はメトキシを表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶが水素を表す式ＩＩＩ．ｏの基を表す。

更に有利にはＹ^３は、式中基Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶの１個が、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す式ＩＩＩ．ｏの基を表す。その場合に特に有利には基Ｒ^ＩからＲ^ＩＶの１個がメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はメトキシを表す。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＶが、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す式ＩＩＩ．ｐの基を表す。特に有利には基Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＶは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はメトキシから選択する。特に有利にはこの化合物中で、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは水素を表す。更に有利には化合物ＩＩＩ．ｐ中でＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す。その場合に特に有利には、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はメトキシから選択する。

更に有利にはＹ^３は、式中Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＶが、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す式ＩＩＩ．ｑの基を表す。特に有利には基Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＶは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はメトキシから選択する。特に有利にはこの化合物中で、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは水素を表す。更に有利にはこの化合物中でＲ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、相互に無関係に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシを表す。その場合に特に有利には、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、相互に無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択する。

更に有利にはＹ^３は、式中ＺがＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_２又はＣ_２Ｈ_４を表す式ＩＩＩ．ｒ、ＩＩＩ．ｓ又はＩＩＩ．ｔの基を表す。

式ＩＩＩ．ｒ、ＩＩＩ．ｓ及びＩＩＩ．ｔの化合物で、同様に架橋した基に対する記載の結合用にエンド−及びエキソ−位が可能である。

第２反応帯域からの排出物は、後処理用に、例えばヒドロホルミル化生成物の単離、濃縮及び／又は精製の目的で、１段又は数段の分離操作を行うが、その際、主要量のヒドロホルミル化生成物を含有する少なくとも１つの流れ及び主として未反応オレフィン及び場合により飽和炭化水素から成る流れが得られる。飽和炭化水素は例えば、これを混和物として含有してよい使用されたオレフィン性供給に由来するか又は僅かな程度使用されたオレフィンの水素添加に由来する。使用した排出法及び分離法によって、場合によりその他の流れ、例えば合成ガス含有排ガス、ヒドロホルミル化の高沸点副産物及び／又はヒドロホルミル化触媒を含有する流れが得られ、これは−場合により後処理後に−全部又は部分的に第２反応帯域に戻すか又は方法から排出する。

有利には第２反応帯域から液体排出物を取出す（液体排出物法）。この液体排出物は主成分として：（ｉ）第２反応帯域に供給される流れ中に含まれている、線状Ｃｉ−オレフィン、特に末端位二重結合を有するものから製造した、ヒドロホルミル化生成物、即ちアルデヒド、（ｉｉ）ヒドロホルミル化の高沸点副産物、例えば生成されるアルデヒドのアルドール縮合から生じるようなもの、（ｉｉｉ）均一に溶解したヒドロホルミル化触媒、（ｉｖ）未反応オレフィン、（ｖ）低沸点成分、例えばアルカン及び（ｖｉ）溶解した合成ガスを含有する。

ヒドロホルミル化するために不活性溶剤、例えばトルエン又はキシレンを使用する場合には、これも第２反応帯域からの液体排出物中に含まれる。通常溶剤としては、ヒドロホルミル化（例えばアルドール縮合により）で生成されるヒドロホルミル化生成物より高い沸点を有する副産物を使用する。

有利には第２反応帯域からの液体ヒドロホルミル化排出物に後処理するために２段階工程のガス抜きを行う。その際、第１ガス抜き工程には静置−及び／又は放圧工程が該当する。静置帯域として第１ガス抜き工程の最も簡単な態様では、液体ヒドロホルミル化排出物を第２反応帯域から、反応帯域の圧力下にある容器中に移す。その際、第１液相及び第１気相への分離が行われる。できる限り液体含分なしの第１気相を分離するために、伴出液滴を除去するための相応する装置（デミスター）を準備することができる。

特に有利には、第２反応帯域からの液体ヒドロホルミル化排出物に後処理するために２段工程の放圧を行う。ヒドロホルミル化は有利には５〜５０バールの範囲の圧力で行う。有利には第２反応帯域からの液体ヒドロホルミル化排出物を第１放圧工程で、反応器圧力より０．１〜２０バール下の圧力に放圧する。その際、第１液相及び第１気相中への分離が行われる。有利には第１液相は第２放圧工程で第１放圧工程の圧力より低い圧力に放圧する。その際第２液相及び第２気相への分離が行われる。

第１放圧工程の部分放圧は、例えば常用の圧分離器で行うことができる。得られる第１気相は主として合成ガス並びに場合により僅かな割合の未反応オレフィン及び／又は低沸点成分（飽和炭化水素）から成る。第１気相は、本発明による方法で又はそれと無関係にその他の方法で更なる利用に供給することができる。従って、例えば通常反応器圧に圧縮後、再び反応器に戻すか又は量に応じて部分的にか又は全部熱利用に供給することができる。

第１放圧工程で分離した第１液相を次いで通常液体流として放圧容器から排出し、第２放圧工程で、第１放圧工程の圧力より低い圧力に放圧する。有利には第２放圧工程で０．０〜１０バール、有利には０．１〜５バールの範囲の圧力に放圧する。第２放圧工程の圧力は、通常２〜２０バール、特に３〜１５バールだけ第１放圧工程の圧力より低い。

静置−／放圧工程から得た第１液相を第２放圧工程（ガス抜き工程）で第２液相及び第２気相に分離する。第２液相はヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒及び一部のヒドロホルミル化生成物を含有する。第２気相は未反応オレフィン、飽和炭化水素及び同じく一部のヒドロホルミル化生成物を含有する。

第２放圧工程は、有利な実施態様では放圧工程（フラッシュ）と熱分離工程の組合せとして実施する。この熱分離工程は、例えば蒸留である。有利には蒸留用に第２液相及び第２気相を第２放圧工程から向流で誘導し、特に緊密に接触させる（ストリッピング）。第２放圧工程及び熱分離工程は、別個の装置中で又は有利には単一の装置、例えばいわゆる"フラッシュ／ストリップ−塔（Ｆｌａｓｈ／Ｓｔｒｉｐ−Ｋｏｌｏｎｎｅ）"で行うことができる。

別々の熱分離を有する第２放圧工程の態様では、第１放圧工程から排出した第１液相を先ずフラッシュ容器中で放圧することができる。その際生じる第２気相を後接続蒸留塔のカン部又は下部に導く。フラッシュ容器からの（第２）液相をこの蒸留塔に気相の装入の上部で供給する。このためにフラッシュ容器からの（第２）液相をこの蒸留塔に例えば塔頂部又はそのすぐ下で供給することができる。このために第２液相を先ずなお、例えば熱交換体で、加熱することができる。有利には第２液相を、フラッシュ容器の液相の温度（第２放圧工程）より約１０〜１２０℃上の温度に加熱する。塔として、通常の当業者に公知の蒸留塔が好適であるが、これは例えば充填物、パキング又は強力な気体−／液体交換用の内部部品を装備している。

"フラッシュ／ストリップ−塔"としての第２放圧工程の態様では、第１放圧工程から排出した第１液相をフラッシュ／ストリップ−塔のカン部の上の範囲及び塔頂の下部で装入し、その際放圧する。その際、第２気相及び第２液相中への分離が行われる。有利には装入は、フラッシュ／ストリップ−塔の下半分以内で、特に下三分の一以内で行う。フラッシュ／ストリップ−塔のカン部で液体流を取出し、塔頂部又はその下部で塔に再び供給する。それで流下する液相を第２気相にストリッピングするために逆に誘導する。このために液相を先ず加熱することができる。有利にはカン部から取出した液相を、カン部の温度より約１０〜１２０℃上の温度に加熱する。使用される塔は上部で、特に上３分の１以内で、有利には強力な気体／液体交換用の内部部品を有する。

別々の熱分離を有する第２放圧工程の態様並びにフラッシュ／ストリップ−塔を使用する場合に、溶解したヒドロホルミル化触媒及びヒドロホルミル化生成物より高い沸点のヒドロホルミル化の副産物を含有する第３液相及びヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィン及び飽和炭化水素を含有する第３気相が得られる。

第３液相は、その富化を阻止するために、場合により高沸点物の分離後に、第１反応帯域に戻すことができる。

第２放圧（ストリップ）工程で得られた第３気相に、主としてヒドロホルミル化生成物を含有する留分及び主として未反応オレフィン及び低沸点成分を含有する留分への分別を行う。そのために第３気相に分別凝縮を行う。更に第３気相を完全に凝縮し、次いで熱分離を行うことができる。ヒドロホルミル化生成物は下記のようにして更に利用するために供給する。未反応オレフィン及び低沸点成分を含有する留分を凝縮後に液体流として部分的に第２放圧工程に装入し、部分的に方法から取出すか又は全部取出すことができる。特別な実施態様では、この留分に付加的な後処理を行って、少なくとも一部の含有される不活性成分（飽和炭化水素）を分離する。そのために、留分に例えば新たな分別凝縮又は完全な凝縮、次いで蒸留を行うことができる。

要約すれば、工程（Ｉｄ）からの排出物の後処理は有利には付加的な工程（Ｉｅ）で行うが、その際、（Ｉｅ１）主成分としてヒドロホルミル化生成物、ヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒、未反応オレフィン、飽和炭化水素及び未反応合成ガスを含有する第２反応帯域からの通常液体の排出物にガス抜きを行うが、その際場合により圧力及び／又は温度は反応帯域に対して下げ、主として未反応合成ガスを含有する第１気相及び主としてヒドロホルミル化生成物、ヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒、未反応オレフィン及び飽和炭化水素を含有する第１液相が得られ、（Ｉｅ２）第１気相を材料に供給し、（Ｉｅ３）第１液相に放圧を行い、その際、圧力を第１ガス抜きに対して未反応オレフィン、飽和炭化水素及び一部のヒドロホルミル化生成物を含有する第２気相及びヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒及び一部のヒドロホルミル化生成物を含有する第２液相が生じるように十分に下げ、（Ｉｅ４）第２気相を塔のカン部又は下部で装入し、第２液相を、場合により加熱後、液体形で気相装入の上部でこの塔に装入し、気相と逆に導き、（Ｉｅ５）塔のカン部で主として溶解したヒドロホルミル化触媒及びヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物を含有する第３液相を取出し、塔の塔頂部でヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィン及び飽和炭化水素を含有する第３気相を取出し、（Ｉｅ６）第３液相を、場合により一部のヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物を分離後、第２反応帯域に戻し、（Ｉｅ７）第３気相に後処理を行い、主としてヒドロホルミル化生成物を含有する留分及び主として未反応オレフィン及び飽和炭化水素を含有する留分を得る。

本発明による方法の工程（Ｉ）を含む前記したような有利な実施態様に関する概略図を図１に表す。図の詳細は下記を参照にされたい。

次に本発明による方法の方法工程（ＩＩ）を含む態様を詳説する。

方法工程（ＩＩ）を用いる方法を実施するために、本発明によれば内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する排出物の一部を異性体化工程に供給する前に、先ずオレフィン含有供給にヒドロホルミル化工程を行う。ヒドロホルミル化工程における反応並びに異性体化工程における反応は、方法工程（Ｉ）の実施でヒドロホルミル化工程又は異性体化工程に関して前記したような同様の方法で行うことができるので、方法工程（ＩＩ）を用いる実施詳細は該当場所を参照にすることができる。

本発明の種々の実施形態の共通の態様は、出発物質、生成物及び副産物を単一の流れで相互に調節して、一方では反応系における副産物及び／又は未反応出発物質の不要な富化を阻止し、しかしながら他方では方法の経済的な実施が保証されるようにすべきであるという点に存する。従って、有利な実施態様では方法工程（ＩＩ）を含む本発明による方法を、（ＩＩａ）オレフィン含有供給並びに一酸化炭素及び水素を第１反応帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ；（ＩＩｂ）第１反応帯域からの排出物から、内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れを分離し、これを二つの留分に分けるが、その中少なくとも一つは内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃｉ−オレフィンを含有しており；（ＩＩｃ）工程（ＩＩｂ）から得た内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する留分を第２反応帯域に供給し、二重結合異性体化触媒の存在で反応させ；（ＩＩｄ）第２反応帯域からの排出物を工程（ＩＩａ）に戻すことによって行う。

本発明の方法工程（ＩＩ）による工程（ＩＩａ）における第１反応帯域（ヒドロホルミル化工程）の構成に関しては、本発明による方法工程（Ｉ）による第２反応帯域（ヒドロホルミル化工程）で前記した説明を参照にされたい。特にそこに記載の１段又は多段構成、反応器の種類及び配置、操作パラメータ、例えば温度、圧力、装入量及び滞留時間並びにヒドロホルミル化触媒及び共触媒等は同様に使用することができる。

工程（ＩＩｂ）で内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れの工程（ＩＩａ）からの排出物からの分離は、方法工程（Ｉ）による第２反応帯域（ヒドロホルミル化工程）からの排出物の後処理で前記したようにして行うことができる。特に１段又は数段階のガス抜き又は放圧並びに異なる物質流への分別のそこに記載の方法は同様に行うことができる。その際、相応して通常第１反応帯域からの排出物から未反応合成ガスを、例えばガス抜き工程により分離し、ヒドロホルミル化触媒を例えばフラッシュ／ストリップ−塔により分離し並びにＣ_ｉ＋１ヒドロホルミル化生成物を例えば分別凝縮又は完全な凝縮及び後続の蒸留により分離するというようにして行う。このようにして工程（ＩＩｂ）で分離される、内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃｉ−オレフィンを含有する流れが得られ、これは他方では同じく工程（ＩＩｂ）で、二つの留分に分別する。

有利な実施態様では、相応して工程（ＩＩｂ）で内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れを工程（ＩＩａ）からの排出物から分離するが、これは（ＩＩｂ１）主成分としてヒドロホルミル化生成物、ヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒、未反応オレフィン、飽和炭化水素及び未反応合成ガスを含有する第１反応帯域からの通常液体の排出物にガス抜きを行うが、その際場合により圧力及び／又は温度は反応帯域に対して下げ、その際、主として未反応合成ガスを含有する第１気相及び主としてヒドロホルミル化生成物、ヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒、未反応オレフィン及び飽和炭化水素を含有する第１液相が得られ、（ＩＩｂ２）第１気相を材料に供給し、（ＩＩｂ３）第１液相に放圧を行い、その際、圧力を第１ガス抜きに対して未反応オレフィン、飽和炭化水素及び一部のヒドロホルミル化生成物を含有する第２気相及びヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒及び一部のヒドロホルミル化生成物を含有する第２液相が生じるように十分に下げ、（ＩＩｂ４）第２気相を塔のカン部又は下部で装入し、第２液相を、場合により加熱後、液体形で気相装入の上部でこの塔に装入し、気相と逆に導き、（ＩＩｂ５）塔のカン部で主として溶解したヒドロホルミル化触媒及びヒドロホルミル化生成物より高い沸点のヒドロホルミル化の副産物を含有する第３液相を取出し、塔の塔頂部でヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィン及び飽和炭化水素を含有する第３気相を取出し、（ＩＩｂ６）第３液相を、場合により一部のヒドロホルミル化生成物より高い沸点の副産物を分離後、第１反応帯域に戻し、（ＩＩｂ７）第３気相に後処理を行い、主としてヒドロホルミル化生成物を含有する生成物相及び内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れ（これは更に主として、末端位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィン及び飽和炭化水素を含有する）を得ることによって行う。

工程（ＩＩｂ）で行う工程（ＩＩａ）からの排出物の後処理で生じる、内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れは、主として未反応オレフィン及び飽和炭化水素を含有する。この流れを分離工程に導き、二つの留分に分別するが、その中少なくとも一つの留分は内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する。

実施態様の一つでは、二つの留分に分別するための分離工程が、二つの得られる留分の組成が同じであるように、簡単な分流器として構成されていてもよい。その場合には、本発明により工程（ＩＩｂ）で得られる二つの留分の一つを工程（ＩＩｃ）に供給する。工程（ＩＩｃ）に供給しなかった、もう一つの留分を方法から出し、例えば熱利用に供給することができる。通常排出する留分の量は、工程（ＩＩｂ）で分離された内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れの全質量に対して、１〜７５質量％の範囲、有利には２〜５０質量％の範囲、特に有利には５〜２５質量％の範囲である。

従って、特に有利な実施態様の一つには、付加的に下記の工程（ＩＩ８ａ）が含まれるが、その際、（ＩＩｂ８ａ）更に主として末端位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィン及び飽和炭化水素を含有する、内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れを分離工程によって同じ組成の二つの留分に分けるが、この中一つは方法から出し、もう一つは工程（ＩＩｃ）に供給する。

もう一つの実施態様では、二つの留分に分別するための分離工程が、内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れを、オレフィン富化留分及びオレフィン削減留分に分離するように、構成されていてよい。こうして得た留分から、オレフィン削減留分を方法から出し、例えば熱利用に供給することができる。もう一つの、オレフィンを富化した留分は工程（ＩＩｃ）に供給する。分離工程に供給される流れのオレフィン富化留分及びオレフィン削減留分へのこのような分離は、分離工程に供給された流れに分離工程で抽出蒸留、膜分離法、選択吸着による分離又はこれらの手段の少なくとも二つの組合せを行うことによって、実施することができる。

工程（ＩＩｂ）で内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れの、オレフィン富化留分及びオレフィン削減留分への前記分別は、特別な実施態様では抽出蒸留により行うことができる。このような抽出蒸留は当業者に公知である。通常抽出蒸留は、極性溶剤、特に有機極性溶剤又はこのような極性有機溶剤から成る水との混合物中で行われる。好適な極性溶剤は、例えば有機溶剤、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン並びにこれらの１種以上の水との混合物である。特定の場合には、使用される溶剤が比較的高い沸点を有する場合には、抽出蒸留の経過中に高められた温度により、例えば少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃又は少なくとも１５０℃の温度で、例えばＮ−メチルピロリドンの場合に、抽出される成分の分解が起こる恐れがあるので、溶剤の沸点を下げるために、有機溶剤に水を添加するのが有利である。更に水の添加は抽出蒸留で幾つかの場合に選択性の改善をもたらすことができる。Ｎ−メチルピロリドン／水−混合物の他に、有利にはその他の抽出剤を使用することができる。例えばＣＮ１２８０９７６には、ブタン／ブテン−混合物を分別するために、その他の低沸点溶剤と組み合わせてジメチルホルムアミドを使用することが記載されている。前記溶剤又は溶剤混合物に、エチレン性不飽和化合物、例えばオレフィン、例えばブテンは、通常飽和炭化水素、例えばブタンより著しく良好に溶解する。従って、工程（ＩＩｂ）から分離し、更に主として末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン並びに飽和炭化水素を含有する、内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れから、選択的にオレフィンを十分に洗い流すことができる。例えばブタン／ブテン−混合物から選択的にブテンを徹底的に洗い流すことができる。

有利には、第１塔（洗浄器）で選択的にオレフィン、例えばブテンを洗い流すことによって、抽出蒸留を行う。飽和炭化水素、例えばブテンはその際塔の塔頂部を介して抽出する。オレフィンを負荷した溶剤流を次いで第２塔（ストリッパー）でガス抜きすることができる。ストリッパーの塔頂部でブテン留分を取出す。例えばブタン／ブテン−混合物の分別用のこのような方法は、例えばＵＳ５２４２５５０及びＵＳ５２８８３７０に記載されている。

工程（ＩＩｂ）の内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れの、オレフィン富化留分及びオレフィン削減留分への前記分別は、もう一つの特別な実施態様では膜分離法により行うことができる。オレフィンを飽和炭化水素（パラフィン）から分離する膜を使用するこのような膜分離法は、当業者に公知である。このような膜は、オレフィン／パラフィン−混合物を、膜を透過する、即ち膜を通過するオレフィン富化留分及び膜を透過することができないオレフィン分削減留分に分離する。前者の膜を透過する留分は透過液と称し、後者の膜に残留する留分は保留物と称する。種々の膜を使用することができる。

これには例えば、いわゆる"促進輸送"膜が挙げられるが、その選択性は好適な、膜中に組込まれた金属イオン、例えばＡｇ^＋又はＣｕ^＋によるオレフィンの選択的ｎ−錯体化によって生じる。その際、濃度勾配により膜を通ってオレフィンの拡散が起こり（例えばＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．２００１、７３、２９７参照）、その際オレフィンは、前記金属イオンが膜内部で自由に可動性である限り、Π錯体結合形で又は前記金属イオンが膜内で自由に可動性でない場合には一つの金属イオンから隣接金属イオンへの"ホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ）"−機構で可動することができる。前記金属イオンは、例えばＡｇ^＋負荷Ｎａｆｉｏｎ^（Ｒ）膜では、例えばポリマーと結合した陰イオン中心と反対イオンとして存在してもよいし（例えばスルホネート−又はカルボキシレート基）又は好適な溶剤、例えば水に溶解させた塩の陽イオンとして存在してもよい（例えばニトレート）。後者の場合には前記塩溶液は、好適な、有利には親水性膜の孔中及び／又は２枚の膜（又は膜系）の間の中間室に存在するが、その中、前記溶液と反対の側に保留物が存在し、もう一つで透過液が存在する。後者の方法では有利に溶液の連続的又は間欠的な交換が行われる。

もう一つの種類の好適な膜は、分離がミクロ孔中のオレフィンの有利な吸着及び表面拡散に基づくようなものである。この膜は、有機又は有利には無機材料から成っていてよい。特に好適な材料は、例えばポリマー材料、例えばポリプロピレン又はポリイミドの熱処理によって製造することができるミクロ孔性炭素及びミクロ孔を有するセラミック材料、例えばゼオライトである。

もう一つの好適な種類の膜は、１種以上の極性ポリマーから成るようなものであり、その際、分離は分離されるオレフィン及びパラフィンが、ポリマー中の溶解性及び／又は拡散係数の相違を有することによって行われる。好適なポリマーは、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリジアルキルシロキサン並びにその混合物、コポリマー又はブロック−コポリマーである。ポリマー鎖のイオン性又は共有結合の架橋が行われたポリマーが有利であると実証された。

膜は、本来分離を生じる分離層が１種以上のメソ−及び／又はマクロ孔性担体上に塗布されている、一体不整又はコンポジット膜として設計されていてよい。前記分離層は通常０．０１〜１００μｍ及び有利には０．１〜２０μｍの厚さを有する。単数又は複数のメソ−及び／マクロ孔性担体は、１種以上の有機、特にポリマーの材料、例えば炭素、及び／又は無機材料、特にセラミック又は金属から成る。

膜は例えば平面−、クッション−、毛細管、単カナル管−又は多カナル管部材の形で使用することができ、これは当業者に自体その他の膜分離法、例えば限外濾過又は逆浸透からも公知である（例えば、Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ、Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ、Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｍｏｄｕｌ−ｕｎｄ Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９９７参照）。管形状を有する膜部材では分離層は有利には管の内側又は外側に存在する。

膜は通常、ポリマー、金属又はセラミック材料から成る１個以上のケーシングに囲まれており、その際ケーシングと膜の間の結合は密閉性ポリマー（例えばエラストマー）又は無機材料によって形成されている。

膜分離法は、１個以上の膜装置中で行うことができる。多数の膜装置の場合には、供給された流れを個々の膜装置に前後して及び／又は平行して流過させる。前記膜分離法を実施するために必要な圧力の形成は、例えば気体状で供給された流れを当業者に自体公知の圧縮機を用いて圧縮することによってか又は液体で供給された流れを当業者に公知のポンプを用いて搬送することによって行うことができる。有利には供給される流れを１〜２００バールの範囲、特に有利には２〜５０バールの範囲及び極めて特に有利には４〜３５バールの範囲の圧力に調節する。有利な透過液圧は０．０１〜１００バールの範囲、特に有利には０．１〜５０バールの範囲、極めて特に有利には１〜２０バールの範囲であり、その際、透過液圧は供給される流れの圧力より常に低くなければならない。所望の温度の調節は、当業に公知の装置を用いて使用される膜装置への供給前に行うことができ、その際、温度を調節する装置を出て膜装置に入る流れは液体、気体又は二相の気体／液体であってよい。膜装置中に入る流れが液体である場合には、いわゆる浸透気化法の特例が挙げられる。有利には膜分離法用に温度を−５０〜２００℃の範囲、特に有利には０〜１２０℃の範囲、極めて特に有利には２０〜８０℃の範囲に調節する。

膜分離法は第一に一段工程で行うことができ、即ち膜装置からの透過液又は供給される流れが前後して及び／又は並行して流過する多数の膜装置から一緒にした透過液が更に処理なしにオレフィン、例えばブテンを富化した留分を形成し、透過しなかった含分（保留物）が更に処理なしにオレフィン削減留分を形成する。後者は主として飽和炭化水素から成る。その際、透過液及び保留物はその成分に関して交換してもよいことは当業者にとって自明である。膜分離法は更に２段階以上の工程で行うこともでき、その際各々、先行工程からの透過液を各々次の工程用の供給として使用し、この（次の）工程からの保留物を最初に記載した（先行する）工程中への供給と混合する。このような装置は自体公知であり、例えばＳｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９６、３１、７２９に記載されている。

オレフィンのパラフィンからの分離は、なおもう一つの特別な実施態様では、例えばＥｌｄｒｉｄｇｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９３、３２、２２０８に記載されているように、Π錯体形成性金属イオン、例えばＡｇ^＋、Ｃｕ^＋を含有する溶液中でのオレフィンの選択的吸収、次いでオレフィンの放出によって行うことができる。

内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れの前記分別では、有利にはオレフィン富化留分及びオレフィン削減留分が生じる。後者は主として飽和炭化水素から成る。例えばこのようにしてブタン／ブテン−混合物を主として２−ブテンから成る留分と主としてｎ−ブタン及びイソブタンから成る留分に分けることができる。

例えばもう一つの特に有利な実施態様には付加的に下記の工程（ＩＩｂ８ｂ）が含まれるが、その際、（ＩＩｂ８）更に主として末端位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィン及び飽和炭化水素を含有する、内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れを、この流れに抽出蒸留、膜分離法、選択吸収による分離又はこれらの少なくとも二つの手段から成る組合せを行うことによって、オレフィン富化留分及びオレフィン削減留分に分け、この中、オレフィン富化留分を工程（ＩＩｃ）に供給する。

付加的な工程（ＩＩｂ８ｂ）は有利には前記工程（ＩＩｂ８ｂ）の代わりに実施する。しかし、工程（ＩＩｂ８ｂ）から取出した、工程（ｉｉｃ）に供給すべきである留分を工程（ＩＩｃ）に供給する前に工程（ＩＩｂ８ｂ）により分離を行うことができること当業者にとって自明である。工程（ＩＩｃ）に供給されなかった留分は方法から出され、例えば熱利用に供給される。工程（ＩＩｃ）に供給されるオレフィン富化留分は通常、オレフィン富化留分の全質量に対して、少なくとも２５質量％、特に少なくとも５０質量％、特別には少なくとも７０質量％の含量の内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを有する。その他の点で、これは主として僅かな割合の、例えば各々オレフィン富化留分の全質量に対して、０．１〜２５質量％の範囲及び特に０．２〜１５質量％の範囲の飽和炭化水素及び／又は末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンから成る。その他の成分、例えば数回不飽和の化合物、例えばブタジエン及びアルキンが場合により、各々オレフィン富化留分の全質量に対して合計で最高５質量％まで、特に最高１質量％まで含有されていてよい。

工程（ＩＩｂ）から得られ、工程（ＩＩｃ）に供給される、内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する留分は、前記実施態様により、オレフィン富化（特に工程（ＩＩｂ１）から（ＩＩｂ７）及び工程（ＩＩｂ８ｂ）による）されているか又は工程（ＩＩｂ）で分離された内部位二重結合を有する未反応線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れの含量に相応する（特に工程（ＩＩｂ１）から（ＩＩｂ７）及び工程（ＩＩ８ａ）による）含量のオレフィンを有する。工程（ＩＩｃ）に供給される留分は、本発明により第２反応帯域（二重結合異性体化）に供給される。第２反応帯域で供給された留分を二重結合異性体化触媒の存在で反応させる。本発明の方法工程（ＩＩ）による工程（ＩＩｃ）における第２反応帯域（二重結合異性体化工程）の構成は、本発明の方法工程（Ｉ）による第１反応帯域（二重結合異性体化工程）に関する前記説明を参照にされたい。特にそこに記載の反応器種類及び反応器系、操作パラメータ、例えば温度、圧力、装入量及び滞留時間並びに異性体化触媒等は同様に使用することができる。

第２反応帯域からの排出物を工程（ＩＩｄ）により工程（ＩＩａ）に戻す。このために有利には、第２反応帯域からの排出物に、工程（ＩＩａ）で使用する前に、複数回不飽和の化合物の含量を減らすために、前記したように選択的水素添加を行うことができる。オレフィン含有供給を工程（ＩＩａ）に供給する前に又は第１反応帯域に装入する前に、このような選択的水素添加を行う場合にも、第２反応帯域からの排出物を選択的水素添加するために供給前に有利にはオレフィン含有供給と一緒にすることができる。

本発明による方法の前記実施態様（方法工程（Ｉ）及び（ＩＩ））によって、主としてヒドロホルミル化生成物を含有する流れが得られる。ヒドロホルミル化生成物には特に、Ｃ_ｉ＋１−ヒドロホルミル化生成物、即ち有利にはｉ＋１個の炭素原子を有する線状アルデヒドが含まれる。このヒドロホルミル化生成物を更に後処理又は加工に供給することができる。特に得られた生成物流を直ちに更なる反応に、例えばプロピルヘプタノールの製造用に、使用することができる。これは所望により当業者に常用で公知方法により、例えば蒸留によって、更に後処理を行い、次いで更に加工することができる。

本発明のもう一つの目的は２−プロピルヘプタノールの製法であり、その際（ｉ）ブテン又はブテンを含有するＣ_４−炭化水素混合物に前記した方法によりヒドロホルミル化を行い、その際、ｎ−バレルアルデヒドを含有するヒドロホルミル化生成物が得られ；（ｉｉ）場合によりヒドロホルミル化生成物に分別を行いｎ−バレルアルデヒド富化留分を得て；（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得たヒドロホルミル化生成物又は工程（ｉｉ）で得たｎ−バレルアルデヒド富化留分にアルドール縮合を行い；（ｉｖ）アルドール縮合の生成物に水素を用いて触媒作用により水素添加してアルコールにし；（ｖ）場合により水素添加生成物に分別を行い、２−プロピルヘプタノール富化留分が得られる。

次に工程（ｉ）から（ｖ）を詳説する。
（ｉ）ヒドロホルミル化
ヒドロホルミル化用の使用材料として、特に１−ブテンと２−ブテンの混合物及び１−ブテン及び／又は２−ブテンを含有する工業的に得られるＣ_４−炭化水素流が好適である。有利には前記Ｃ_４−ラフィネートが好適であり、これは全範囲本発明に関連する。

有利には工程（ｉ）でヒドロホルミル化触媒として、ロジウム／トリフェニルホスフィン触媒又は一般式ＩＩの少なくとも１個の配位子を有する第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体少なくとも１個を有するヒドロホルミル化触媒を使用する。好適で有利な式ＩＩの配位子に関しては前記記載が関連する。

工程（ｉ）でヒドロホルミル化するために好適で有利なヒドロホルミル化触媒、活性化剤、溶剤、反応条件及び反応器に関しては、ヒドロホルミル化の前記一般的実施に全範囲関連する。
（ｉｉ）分別
好適な修正方法により工程（ｉ）で得られた生成物富化流れに更に分別を行い、ｎ−バレルアルデヒド富化留分を製出する。ヒドロホルミル化生成物のｎ−バレルアルデヒド富化留分及びｎ−バレルアルデヒド削減留分への分別は、常用の当業者に公知方法により行う。有利には公知分離装置、例えば蒸留塔、例えば所望により鐘泡、有孔プレート、有孔底、弁等を装備していてよいプレート塔、蒸発器、例えば薄層蒸発器、流下液膜式蒸発器、Ｗｉｓｃｈｂｌａｔｔ蒸発器等を使用して行う。
（ｉｉｉ）アルドール縮合
Ｃ_５−アルデヒド２分子を縮合して、α，β−不飽和Ｃ_１０−アルデヒドにすることができる。アルドール縮合は、自体公知の方法で、例えば水性塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液の作用によって行う。代わりに、不均質塩基性触媒、例えば酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウムを使用することもできる（例えばＥＰ−Ａ７９２８６２参照）。その際、ｎ−バレルアルデヒド２分子の縮合で２−プロピル−２−ヘプタのールが生成する。工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）で分別後に得られるヒドロホルミル化生成物がなおその他のＣ_５−アルデヒド、例えば２−メチルブタノール及び場合により２，２−ジメチルプロパナール又は３−メチルブタナール又は痕跡のその他のアルデヒドを有する限り、これらは同じくアルドール縮合で反応し、その際可能な全てのアルデヒド組合せの縮合生成物、例えば２−プロピル−４−メチル−２−ヘキセナールが生じる。例えば３０質量％までのこれら縮合生成物の割合は、可塑剤アルコールとして好適な２−プロピルヘプタノール含有Ｃ_１０−アルコール混合物への有利な更なる加工を妨げない。
（ｉｖ）水素添加
アルドール縮合の生成物を水素を用いて触媒作用により水素添加してＣ_１０−アルコール、例えば特に２−プロピルヘプタノールにすることができる。

Ｃ_１０−アルデヒドのＣ_１０−アルコールへの水素添加用に、原則として大抵は高めた温度におけるヒドロホルミル化の触媒も好適であるが：しかし通常、別個の水素添加工程で使用される選択的な水素添加触媒の方が有利である。好適な水素添加触媒は、通常、遷移金属、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等又はその混合物であり、これらは活性及び選択性を高めるために担体、例えば活性炭、酸化アルミニウム、シリカゲル等の上に塗布することができる。触媒活性を高めるために、Ｆｅ、Ｃｏ及び有利にはＮｉを、ラネー触媒の形でも、非常に大きな表面積を有する海綿状金属として使用することもできる。Ｃ_１０−アルデヒドの水素添加は、触媒の活性度に応じて、有利には高めた温度及び高めた圧力で行う。有利には水素添加温度は約８０〜２５０℃であり、有利には圧力は約５０〜３５０バールである。

粗水素添加生成物を、通常の方法により、例えば蒸留によって後処理してＣ_１０−アルコールにすることができる。
（ｖ）分別
所望により水素添加生成物に更に分別を行い、２−プロピルヘプタノール富化留分及び２−プロピルヘプタノール削減留分を製出することができる。この分別は、常用の当業者に公知の方法により、例えば蒸留により行うことができる。得られる２−プロピルヘプタノールは、常用の当業者に公知の方法により更に加工して可塑剤にすることができる。

図１は、方法工程（Ｉ）を用いる本発明による方法の有利な実施態様の略図を表す。 図２は、方法工程（ＩＩ）を用いる本発明による方法の有利な実施態様の略図を表す。 図３は、方法工程（Ｉ）を用いる本発明による方法の実施態様の略図を表す。

図の詳細な説明
図１は、方法工程（Ｉ）を用いる本発明による方法の有利な実施態様の略図を表す。オレフィン含有供給１を蒸留塔２に供給する。蒸留塔２の下部で内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れ３を取出し、第１反応帯域４（二重結合異性体化）に供給する。第１反応帯域４中で流れ３を二重結合異性体化触媒の存在で反応させるが、その際内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの少なくとも一部を末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンへ変える。第１反応帯域４からの排出物５を、蒸留塔２の流れ３の取出し場所より上にある場所で蒸留塔２へ戻す。蒸留塔２のカン部で内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れ７を取出し、これを方法から出す。蒸留塔２の上部で、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れ６を取出し、これを選択的水素添加工程８に供給する。水素添加工程８で流れ６に含まれる複数個不飽和の化合物を選択的に水素添加して１個エチレン性不飽和のオレフィンにする。水素添加工程８からの排出物９を一酸化炭素及び水（これは両方とも流れ１０を介して装入する）並びに回収されたヒドロホルミル化触媒を含有する分離工程１７からの排出物１２と一緒に、第２反応帯域１１（ヒドロホルミル化）に供給する。第２反応帯域１１で一緒にした流れ９、１０及び１２をヒドロホルミル化触媒の存在で反応させる。第２反応帯域１１からのヒドロホルミル化生成物を含有する排出物１３を分離工程１４でガス抜きする。分離工程１４からの排ガスを流れ１５として排出する。分離工程１４からのガス抜きした排出物１６を、主としてＣ_ｉ−炭化水素から成る分離工程１９からの流れ２３と一緒に分離工程１７に供給する。分離工程１７でヒドロホルミル化触媒の回収を行う。こうして回収したヒドロホルミル化触媒を流れ１２を介して第２反応帯域１１に戻す。分離工程１７からの排出物１８は、主としてＣ_ｉ−炭化水素、Ｃ_ｉ＋１−ヒドロホルミル化生成物及び場合により比較的高い沸点を有する化合物を含有する。排出物１８を分離工程１９に供給し、そこでＣ_ｉ＋１−ヒドロホルミル化生成物及び場合により比較的高い沸点の化合物を分離し、流れ２０として排出する。Ｃ_ｉ−炭化水素を流れ２１として分離工程１９から排出し、部分的に流れ２２を介して排出し、部分的に流れ２３を介して分離工程１７に戻す。

図２は、方法工程（ＩＩ）を用いる本発明による方法の有利な実施態様の略図を表す。オレフィン含有供給２を一酸化炭素及び水（これは両方とも流れ３を介して装入する）並びに回収されたヒドロホルミル化触媒を含有する分離工程５からの排出物６と一緒に、第１反応帯域１（ヒドロホルミル化工程）に供給する。更に第１反応帯域１に、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した第２反応帯域１４（二重結合異性体化）からの排出物１５を供給する。第１反応帯域１で流れ２、３、６及び１５をヒドロホルミル化触媒の存在で反応させる。第１反応帯域からの排出物４は、主としてＣ_ｉ＋１−ヒドロホルミル化生成物、場合によりヒドロホルミル化生成物より高い沸点を有する化合物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒、未反応Ｃ_ｉ−オレフィン、飽和Ｃ_ｉ−炭化水素及び未反応合成ガスを含有する。排出物４を分離工程５に供給し、その際、有利には先ず排出物４中に含有される合成ガスを分離するためにガス抜き工程を準備する（ここには記載してない）。分離工程５でヒドロホルミル化触媒の回収を、有利には例えばフラッシュ／ストリップ−塔を用いて行う。こうして回収したヒドロホルミル化触媒を流れ６を介して第１反応帯域１に戻し、その際、場合により付加的に流れ６からの副産物の部分的分離を準備することもできる（ここには記載してない）。分離工程５からの排出物７は、主としてＣ_ｉ＋１−ヒドロホルミル化生成物、飽和Ｃ_ｉ−炭化水素、未反応のＣ_ｉ−オレフィン、及び場合によりヒドロホルミル化生成物より高い沸点の化合物を含有する。排出物７を分離工程８に供給し、そこでＣ_ｉ＋１−ヒドロホルミル化生成物及び場合により比較的高い沸点の化合物を分離し、流れ９として排出する。主として未反応オレフィン及び飽和炭化水素から成る分離工程８からの排出物１０を分離工程１１に供給し、そこで流れ１０を二つの留分１２及び１３に分別する。ここで分離工程１１は、留分１２及び１３の組成は同じであり、ただ供給される流れ１０の一部を流れ１２として方法から排出するように、簡単な分流器として設計されていてよい。その代わりに分離工程１１を、供給される流れ１０が、第２反応帯域１４（二重結合異性体化）に供給されるオレフィン富化留分１３及び排出されるオレフィン削減留分１２に分別されるように設計されていてもよい。供給された流れ１０のオレフィン富化留分１３及びオレフィン削減留分１２へのこのような分別は、流れ１０に分離工程１１で抽出蒸留、膜分離法、選択的吸収による分離又は少なくとも二つのこれら手段の組合せを行うことによって、実施することができる。分離工程１１から取出した留分１３を第２反応帯域１４に供給する。第２反応帯域１４中で留分１３を二重結合異性体化触媒の存在で反応させる。末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化された第２反応帯域１４からの排出物１５を第１反応帯域１に戻す。

図３は、方法工程（Ｉ）を用いる本発明による方法の実施態様の略図を表すが、これは実施例１で詳説する。従って図３に記載の詳細は、例１を参照にされたい。

次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。

実施例
他に記載のない限り、％は質量％（質量％）である。

例１：方法工程（Ｉ）を用いる実施
方法実施に関しては図３に関連する。ソフトウェアＣＨＥＭＡＳＩＭ（ｈｔｔｐ：／／ｃｈｅｍａｓｉｍ．ｉｔｔ．ｕｎｉ−ｓｔｕｔｔｇａｒｔ．ｄｅ参照）を用いてシュミレーションし、その際下記の想定を使用した：−ヒドロホルミル化の速度常数：ｋ_ＨＦ＝４．１ｈ^−１、−水素添加の速度常数：ｋ_ＨＦ＝０．２３ｈ^−１、 平衡反応−２−ブテン＜＝＞１−ブテンは平衡変換率に関して記載した。

記載の個々の物質流の量は、下記第１表に表す。

ラフィネート−ＩＩ−流（１−ブテン４１．５％；２−ブテン４１．５％；更にイソブテン、イソブタン及びｎ−ブタンを含有）１４ｔ／ｈを蒸留塔Ａに供給する。蒸留塔Ａの排出部で流れ２（１−ブテン４％；２−ブテン６０％を含有する）を取出し、反応器Ｂに供給する。反応器Ｂで２５０℃の温度で二重結合異性体化触媒の存在で１−ブテン及び２−ブテン間の平衡を生じさせる。反応器Ｂからの排出物３（１−ブテン１０％を含有する）を流れ３の取出し部の上で蒸留塔Ａ中へ戻す。蒸留塔Ａの塔頂部で流れ４（１−ブテン７８％及び２−ブテン４％を含有する；２−ブテンの変換率、使用したラフィネート−ＩＩ−流に対して、９０％）を取出す。蒸留塔Ａのカン部で流れ５（７ｋｇ／ｈ）を取出し、これを流れ４と一緒に合わせて流れ６にする。

流れ６を水素添加工程Ｃに供給する。水素添加工程Ｃで流れ６中に含有される１−ブテンの５％を２−ブテンに異性体化する。

水素添加工程Ｃからの排出物７（１−ブテン７３％を含有する）を合成ガス流８並びに分離工程Ｇからの触媒還流１７と一緒に第１ヒドロホルミル化反応器Ｄ（容量Ｖ＝１４０ｍ^３）に供給する。第１ヒドロホルミル化反応器Ｄからの排出物９（部分的に液体９ａ、部分的に気体９ｂ）を付加的な合成ガス１０と一緒に第２ヒドロホルミル化反応器Ｅに導く。反応器Ｅは内部で３段カスケード（Ｖ＝３×各々２０ｍ^３）になっている。

第２ヒドロホルミル化反応器Ｅからの排出物１１（部分的に液体１１ａ、部分的に気体１１ｂ）を圧分離機Ｆで分別する。圧分離機Ｆからの排ガス流１２を、排ガス流１２中に含有されるＣ_４−炭化水素を凝縮するために、冷却器に供給する。その際、残留する排ガス流１３を燃焼に供給する。凝縮した流れ１４を圧分離機Ｆに戻す。

圧分離機Ｆからのガス抜きした排出物１５をフラッシャー／ストリッパーＧの下部に導く。十分なストリッピング作用を達成するために、排出物１５に、フラッシャー／ストリッパーＧに供給する前に、炭化水素回収工程Ｈから生じたものであり、温度９０℃に加熱した流れ２０を介して、Ｃ_４−炭化水素８ｔ／ｈを添加する。フラッシャー／ストリッパーＧのストリッパー部で、Ｃ_４−炭化水素及びＣ_５−ヒドロホルミル化生成物を触媒含有たまり液から分離する。フラッシャー／ストリッパーＧのカン部で取出した流れ１２を第１ヒドロホルミル化反応器Ｄに戻す。

Ｃ_４−炭化水素及びＣ_５−ヒドロホルミル化生成物を含有する排出物１６を炭化水素回収工程Ｈに供給し、そこで排出物１６を蒸留により分別する。蒸留塔Ｈのカン部でＣ_５−ヒドロホルミル化生成物を取出し、流れ１８（１５ｔ／ｈ）として排出する。蒸留塔Ｈの塔頂部で生じるＣ_４−炭化水素の一部を流れ１９（４ｔ／ｈ）として排出する。蒸留塔Ｈの塔頂部で生じるＣ_４−炭化水素の残りの部分を９０℃に加熱し、流れ２０（８ｔ／ｈ）を介して、流れ１５と一緒に、フラッシャー／ストリッパーＧに戻す。

例２：方法工程（ＩＩ）を用いる実施
ナフサ−クラッカーからの粗−Ｃ_４−流を全部選択的水素添加工程に供給し、そこで複数個不飽和の化合物、例えば１，３−ブタジエン、アルキン及びアレンをアルケンに水素添加する。引き続き水素添加工程からの排出物からその中に含有されるイソブテンを徹底的に分離する。

こうして得たラフィネート流を二重結合異性体化工程から得た流れＥと一緒にし、流れＡにする。流れＡをヒドロホルミル化工程でＲｈ／トリフェニルホスファン触媒の存在で合成ガスと反応させる。その際、ヒドロホルミル化工程で９０％の１−ブテンが反応する。各々３．３％の反応した１−ブテンを２−ブテンに異性体化するか又はブタンに水素添加する。ヒドロホルミル化工程からの排出物からＣ_５−アルデヒド１６５０００ｔ／ａを分離し、これを流れＢを介して排出する。

Ｃ_５−アルデヒドの分離後に残留するＣ_４−流れＣから１６．５％を方法から排出する。流れＣの排出されなかった分を二重結合異性体化工程に供給する。二重結合異性体化は温度３５０℃で酸化カリウム／酸化アルミニウム−接触で行う。二重結合異性体化工程からの排出物を流れＥを介して、これをラフィネート流と一緒にして流れＡにして、ヒドロホルミル化工程に戻す。

下記第２表に個々に記載の物質流を年間トン［ｔ／ａ］で表す。

第２表^＊

図１： １ オレフィン供給、 ２ 蒸留塔、 ３ 内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れ、 ４ 第１反応帯域、 ５ 排出物、 ６ 末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れ、 ７ 内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れ、 ８ 水素添加工程、 ９ 水素添加工程からの排出物、 １０ 流れ、 １１ 第２反応帯域、 １２ 排出物、 １３ 排出物、 １４ 分離工程、 １５ 流れ、 １６ ガス抜きした排出物、 １７ 分離工程、 １８ 排出物、 １９ 分離工程、 ２０ 流れ、 ２１ 流れ、 ２２ 流れ、 ２３ 流れ
図２： １ 第１反応帯域、 ２ オレフィン含有供給、 ３ 流れ、 ４ 排出物、 ５ 分離工程、 ６ 流れ、 ７ 排出物、 ８ 分離工程、 ９ 流れ、 １０ 排出物、 １１ 分離工程、 １２ オレフィン削減留分、 １３ オレフィン富化留分、 １４ 第２反応帯域、 １５ 排出物
図３： Ａ 蒸留塔、 Ｂ 反応器、 Ｃ 水素添加工程、 Ｄ 第１ヒドロホルミル化反応器、 Ｅ 第２ヒドロホルミル化反応器、 Ｆ 圧分離機、 Ｇ フラッシャー／ストリッパー、 Ｈ 炭化水素回収工程、 １，２ 流れ、 ３ 流れ排出物、 ４ 流れ、 ５ 流れ、 ６ 流れ、 ７ 排出物、 ８ 合成ガス流れ、 ９ 排出物、 １０ 合成ガス、 １１ 排出物、 １２ 排ガス流、 １３ 排ガス流、 １４ 流れ、 １５ 排ガス流、 １６ 排出物、 １７ 触媒還流、 １８ 流れ、 １９ 流れ、 ２０ 流れ

Claims (19)

1. 少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法において、末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィン及び内部位二重結合を有する少なくとも１種の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する（その際、ｉは少なくとも４の整数を表す）オレフィン含有供給流を使用してオレフィン含有供給流にヒドロホルミル化を行うが、その際、ヒドロホルミル化工程に供給される流れ中の末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの含量を二重結合異性化によって高め、その際、（Ｉａ）オレフィン含有供給流を蒸留塔に供給し；（Ｉｂ）蒸留塔の下部で、内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを取出し、取出した流れを少なくとも部分的に第１反応帯域に供給し、二重結合異性体化触媒の存在で反応させ；（Ｉｃ）第１反応帯域からの排出物を、工程（Ｉｂ）で取出される流れを取り出す部分の上で蒸留塔に戻し；かつ（Ｉｄ）蒸留塔の上部で末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンを富化した流れを取出し、取出した流れ並びに一酸化炭素及び水素を第２反応帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、その際、工程（Ｉｄ）で取出した流れを第２反応帯域へ供給する前に選択的水素添加を行って複数個不飽和の化合物の含量を減らし、選択的水素添加からの排出物を第２反応帯域に供給する；又は（ＩＩａ）オレフィン含有供給流並びに一酸化炭素及び水素を第１反応帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ；（ＩＩｂ）第１反応帯域からの排出物から、内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する流れを分離し、これを二つの留分に分別するが、その中の少なくとも一つは内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有しており；（ＩＩｃ）工程（ＩＩｂ）から得た内部位二重結合を有する未反応の線状Ｃ_ｉ−オレフィンを含有する留分を第２反応帯域に供給し、二重結合異性体化触媒の存在で反応させ；かつ（ＩＩｄ）第２反応帯域からの排出物を工程（ＩＩａ）に戻す、オレフィンのヒドロホルミル化法。
2. 少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法において、末端位二重結合を有する線状Ｃ _ｉ −オレフィン及び内部位二重結合を有する少なくとも１種の線状Ｃ _ｉ −オレフィンを含有する（その際、ｉは少なくとも４の整数を表す）オレフィン含有供給流を使用してオレフィン含有供給流にヒドロホルミル化を行うが、その際、ヒドロホルミル化工程に供給される流れ中の末端位二重結合を有する線状Ｃ _ｉ −オレフィンの含量を二重結合異性化によって高め、その際、（Ｉａ）オレフィン含有供給流を蒸留塔に供給し；（Ｉｂ）蒸留塔の下部で、内部位二重結合を有する線状Ｃ _ｉ −オレフィンを富化した流れを取出し、取出した流れを少なくとも部分的に第１反応帯域に供給し、二重結合異性体化触媒の存在で反応させ；（Ｉｃ）第１反応帯域からの排出物を、工程（Ｉｂ）で取出される流れを取り出す部分の上で蒸留塔に戻し；かつ（Ｉｄ）蒸留塔の上部で末端位二重結合を有する線状Ｃ _ｉ −オレフィンを富化した流れを取出し、取出した流れ並びに一酸化炭素及び水素を第２反応帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、その際、工程（Ｉｄ）で取出した流れを第２反応帯域へ供給する前に選択的水素添加を行って複数個不飽和の化合物の含量を減らし、選択的水素添加からの排出物を第２反応帯域に供給する、オレフィンのヒドロホルミル化法。
3. １−ブテン及び２−ブテンを含有するオレフィン含有供給流を使用する、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（Ｉｂ）で取出した流れの一部又は蒸留塔のカン部で別々に取出した流れを選択的水素添加に供給する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（Ｉｂ）で取出した流れの一部又は蒸留塔のカン部で別々に取出した流れを方法から排出する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 二重結合異性体化によって末端位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンに変える内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの全変換率が、オレフィン含有供給流中の内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの全質量に対して、５０〜９９．９質量％の範囲である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. オレフィン含有供給流及び／又は第２反応帯域からの排出物を工程（ＩＩａ）で使用する前に選択的水素添加を行って複数個不飽和の化合物の含量を減らす、請求項１、３から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 工程（ＩＩｂ）で得られた、工程（ＩＩｃ）に供給しない留分を方法から排出する、請求項１、３から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 排出される留分の量が、方法（ＩＩｂ）で分離された流れの全質量に対して、１〜７５質量％の範囲である、請求項８に記載の方法。
10. 工程（ＩＩｂ）で分離された流れが、主として未反応オレフィン及び飽和炭化水素から成り、これをオレフィン富化留分及びオレフィン削減留分に分け、この中のオレフィン富化留分を工程（ＩＩｃ）に供給する、請求項１、３から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 主として未反応オレフィン及び飽和炭化水素から成る流れをオレフィン富化留分及びオレフィン削減留分に分別するために、抽出蒸留、膜分離法、選択的吸収による分離又はこれら手段の少なくとも２種の組合せを行う、請求項１０に記載の方法。
12. 工程（ＩＩｃ）に供給するオレフィンを富化した留分が、オレフィンを富化した留分の全質量に対して、少なくとも２５質量％の内部位二重結合を有する線状Ｃ_ｉ−オレフィンの含量を有する、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 工程（Ｉｄ）又は（ＩＩａ）で使用されるヒドロホルミル化触媒が、配位子として少なくとも１種の有機燐（ＩＩＩ）−化合物を有する元素の周期律の第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体少なくとも１種を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 有機燐（ＩＩＩ）−化合物が、一般式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、相互に無関係に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すが、その際、アルキル基は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ^-、ハロゲン、ニトロ、アシル又はシアノから選択した置換基１、２、３、４又は５個を有することができ、ここでＥ^１、Ｅ^２及Ｅ^３は各々、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択した同一又は異なる基を表し、Ｘ⁻は一価の陰イオン当量を表し、その際、シクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリール−及びヘタリール基は、アルキル及び前にアルキル基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３に関して挙げた置換基から選択した置換基１、２、３、４又は５個を有していてよく、その際、Ｒ^１及びＲ^２はそれらが結合している燐原子と一緒になって、場合により付加的に１、２又は３個シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリール環と縮合している５員から８員の複素環を表すことができ、その際、複素環及び存在する場合には縮合された基は、相互に無関係に、アルキル及び前にアルキル基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３に関して挙げた置換基から選択した置換基各々１、２、３又は４個を有することができる］の化合物から選択したものである、請求項１３に記載の方法。
15. ヒドロホルミル化触媒が、配位子としてトリフェニルホスフィンを含むロジウム錯体である、請求項１４に記載の方法。
16. 有機燐（ＩＩＩ）−化合物が、式Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−Ｙ^１−ＰＲ^１Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１４に記載したものを表し、Ｙ^１は２価の架橋性基を表す］のキレート化合物から選択されたものである、請求項１３に記載の方法。
17. 二重結合異性体化触媒が、酸化アルミニウム上のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属、硼素族金属、ランタニド又は鉄族の元素の酸化物をドープした、混合酸化アルミニウム／酸化珪素担体、アルカリ金属で被覆したγ−酸化アルミニウム、酸化アルミニウム上の酸化マグネシウムから成る触媒、酸化アルミニウム担体上に分散させた酸化マグネシウム、アルカリ金属酸化物又は酸化ジルコニウムを含む触媒、付加的に酸化ナトリウム及び酸化珪素を含有する酸化アルミニウム触媒、ゼオライトベース触媒、アルカリ−又はアルカリ土類金属交換分子篩、アルモシリケート、アルカリ−又はアルカリ土類金属形のゼオライト、または結晶ボロシリケートから選択されたものである、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 二重結合異性体化触媒が、酸化カリウム／酸化アルミニウム触媒である、請求項１７に記載の方法。
19. （ｉ）１−ブテン及び２−ブテンから成る混合物又は１−ブテン及び２−ブテンを含有するＣ_４−炭化水素混合物に、請求項１から１８までのいずれか１項で定義したように、ヒドロホルミル化を行って、ｎ−バレルアルデヒドを含有するヒドロホルミル化生成物にし；（ｉｉ）場合によりヒドロホルミル化生成物に分別を行いｎ−バレルアルデヒド富化留分を得て；（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得たヒドロホルミル化生成物又は工程（ｉｉ）で得たｎ−バレルアルデヒド富化留分にアルドール縮合を行い；（ｉｖ）アルドール縮合の生成物に水素を用いて触媒作用により水素添加してアルコールにし；（ｖ）場合により水素添加生成物に分別を行い、２−プロピルヘプタノール富化留分を得る、２−プロピルヘプタノールの製法。

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