JPH11501903A

JPH11501903A - 多成分供給流のヒドロホルミル化

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Publication number: JPH11501903A
Application number: JP8522056A
Authority: JP
Inventors: イストヴァントーマーシュホーヴァート; ガーバーキス; マイケルジーマテュアロ; ハリーウィリアムデックマン; レイモンドエイクック; アントニーマリオンディーン; フランクハーシュコウィッツ; ドリーシェエディーヴァン
Original assignee: エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー; エクソンケミカルパテンツインコーポレーテッド
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1999-02-16
Also published as: NO311350B1; ES2196138T3; AU4621196A; IL116785A0; NO310406B1; BR9606979A; NO311351B1; EP0804400B1; KR19980701462A; NO973306D0; NO5945A; EP0804400A1; NO20005945D0; NO973306L; NO20005944D0; WO1996022266A1; NO5944A; DE69627133D1; DE69627133T2; MY119899A

Abstract

(57)【要約】（ｉ）Ｃ₂〜Ｃ₅オレフィン及びその混合物、（ii）Ｃ₂〜Ｃ₅アルキン及びその混合物、及び任意により(iii)累積ジエンの混合物を、溶液中のロジウム濃度が１〜１０００重量 ppmのロジウム有機リン錯体触媒の溶液の存在下にヒドロホルミル化することによるＣ₃〜Ｃ₆アルデヒドの製造方法であって、該オレフィンがエチレンであり、アルキンがアセチレンであり、ロジウムに対するリンの比率が３０より大きい方法。該アルデヒドは、種々のアルコール、ポリオール及び酸の製造において有用な中間体である。

Description

【発明の詳細な説明】多成分供給流のヒドロホルミル化発明の分野本発明は、水素、一酸化炭素、Ｃ₂〜Ｃ₅オレフィン、及びＣ₂〜Ｃ₅アルキンを含有するある種の多成分合成ガス供給流のヒドロホルミル化方法に関する。発明の背景石油化学供給源として天然ガスの利用が世界中で集中的に研究されている。天然ガスの現在の使用は、主に合成ガス(“syngas”、一酸化炭素と水素の混合物) の製造、及び燃料に限られている。しかしながら、短時間接触アセチレンバーナーを用いてメタンがアセチレン含有合成ガスに変換されることは長い間既知であった。エチレンを同時製造するか又はエチレンと、アセチレンを多く含んだ供給原料とを混合すると、安価な天然ガス系供給源が供給される。しかしながら、かかる同時製造供給流の使用はある種のプロセスには問題があった。高度に精製されたオレフィンと合成ガス混合物のアルデヒドとアルコール生成物へのヒドロホルミル化は周知である(B．Cornils“New Syntheses with Carbon Monoxide”の“Hydroformylation．Oxo Synthesis，Roelen Reaction”，Ed．J .Falbe，Springer Verlag:ニューヨーク，1980参照）。純粋なアルコール生成物が所望される場合、アルデヒド生成物は対応するアルコール誘導体に水素添加される。特に有効な触媒は、油溶性ホスフィン修飾Ｒｈ均一系触媒として純粋な軽質オレフィン供給原料のヒドロホルミル化に記載されており（例えば、米国特許第 3,527,809号、同第 3,917,661号、同第 4,148,830号参照）、他の均一系触媒より低圧で操作し、Ｃ₃以上のオレフィンのヒドロホルミル化において高いノルマル／イソ比を生じ、それらの純粋なオレフィン供給原料と極めて有効であることが証明された。精製エチレン供給原料をプロパナールにヒドロホルミル化するために使用されるかかる油溶性Ｒｈ均一系触媒の使用は、Evansら（J．Chem．So c.(A)1968，3133）、及びPruettら(J．Org．Chem．1968，34，327)にも記載された。しかしながら、アセチレン及び他の高度不飽和炭化水素が市販のオキソ供給原料に不純物として存在する場合に触媒の活性が強く阻害されることから、供給源の十分な精製が強く求められている。これらの成分は、ヒドロホルミル化前に実質的に除去されなければならない(B．Cornils“Hydroformylation Oxo Sy nthesis，Roelen Reaction”，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Ed.: J．Falbe，Springer Verlag: ニューヨーク，1980，pp．64 & 73参照）。合成ガス（ＣＯとＨ₂の混合物）とオレフィンの高度に精製された供給原料は、現在、別個の２プロセスで生成されている。軽質オレフィンは、通常、スチームクラッキングで生成され、微量のアセチレン及びジエンさえも除去する深冷蒸留と選択的水素添加によって精製される。現在用いられている高度に精製されたオレフィン供給原料は、それらの不純物を１００ ppm未満、典型的には１０ ppm 未満含有する。実際に、スチームクラッキングによるヒドロホルミル化用に現在製造されたエチレンの価格の大部分は、その精製と関連がある。合成ガス成分は、メタン又は粗留出物のような炭化水素、及び酸素からジエン又はアセチレンを実質的に生じない方式で行われる部分酸化（ＰＯＸ）リアクター内で生成される。ＰＯＸリアクター内で生成された合成ガスは微量のアセチレン及びジエンを含有するが、精製オレフィン供給原料と混合される前に注意深く精製される。純粋なアセチレン及び純粋なジエンのＣｏ又はＲｈ触媒によるヒドロホルミル化も既知である（米国特許第 5,312,996号,1994; P．W．N．M．Van Leeuwen& C ．F．Roobeek J．Mol．Catal．1985; 米国特許第 4,507,508号,1985; 31，345， B．Fell，H．Bahrmann J．Mol．Catal．1977，2，211; B．Fell，M．Beutler Er doel und Kohle-Erdgas-Petrochem．1976，29(4)，149,米国特許第 3,947,503号，1976; B．Fell，W．Boll Chem．Zeit．1975，99(11)，452; M．Orchin，W．Ru pilius Catal．Rev．1972，6(1)，85; B．Fell，M．Beutler Tetrahedron Lette rs 1972，No．33，3455; C．K．Brown & G．Wilkinson J．Chem．Soc.(A)1970， 2753; B．Fell，W．Rupilius Tetrahedron Letters 1969，No．32，2721;F．H． Jardine ら Chem．& Ind．1965，560; H．Greenfieldら J．Org．Chem．1957，2 2，542; H Adkins & J．L．R．Williams J．Org．Chem．1952，71，980参照）。それらの高度不飽和化合物のコバルト触媒によるヒドロホルミル化は、高温及び高圧（１４５〜１７５℃、２０〜３０Ｍｐａ）でさえ緩慢である。更に、反応は、たいてい副生成物を生じ、温度及び圧力の急激な上昇を伴うランナウェイ反応を生じる。オレフィンのヒドロホルミル化は、アセチレンがコバルトカルボニルと非常に安定な付加物を形成するのでそれらの化合物によって致命的に阻害される。化学量論量のアセチレンは、コバルト触媒を触媒的に不活性なアセチレン付加物にほとんど変換させることができる(H．Greenfieldら，J．Org．Ch em．1957，22，542)。慣用のＲｈ触媒を用いて報告された反応条件及び反応速度は、商業ベースによる使用には実用的ではない。Fellは、典型的には、ＰＰｈ₃/ Ｒｈ触媒を用いて１７〜２３ＭＰａの圧力を用いたが、高転化率には２〜５時間の反応時間が必要である。Wilkinsonは、ヘキシン−１のヒドロホルミル化に4.8 ＭＰａの圧力で高転化率を達成したが１２時間の反応時間がかかった。Van Leeu wen & Roobeek は、ブタジエンのヒドロホルミル化に１.２ＭＰａ、９５〜１２０℃及びＰ／Ｒｈ比１０以下の条件を適用したが低活性であった（オレフィンについては程度がそれより低い）。米国特許第 3,947,503号には、１,３−ブタジエンをヒドロホルミル化するために２段階プロセスが記載されている。第１段階では、ＰＰｈ₃/Ｒｈ触媒がアルコール又はジオールの存在下に用いられて不飽和Ｃ₅アルデヒドのアセタールを生成する。第２段階では、その中間体がＣｏ触媒を用いてヒドロホルミル化される。米国特許第 4,507,508号に開示された方法は、アルコールの存在下有機酸又はエステル促進Ｐ／Ｒｈ触媒による共役ジエンの変換の特許を請求している。米国特許第 5,312,966号には、１,３−ブタジエンの変換にポリホスファイト配位子修飾Ｒｈ触媒が記載されている。開示された触媒による１,３−ブタジエンのヒドロホルミル化の２段階プロセスを用いる場合、許容しうる変換を行わせるために第２段階では更に過酷な条件が勧められる。後者の特許には、α−オレフィンの変換において強力な阻害物質として１,３− ブタジエンが記載されている。α−オレフィンと１,３−ブタジエンとの同時変換では、α−オレフィン及び１,３−ブタジエン双方のオキソアルデヒド生成物が生じる。上述のように、アセチレンとジエンは、α−オレフィンのヒドロホルミル化において触媒の強力な阻害物質／有害物質として作用し、オキソ供給原料からの除去が必要である。欧州特許出願第0225143 A2号には、アセチレン及びエチレン含有合成ガス混合物の製造及び使用方法が開示されている。開示された使用スキームの１つはヒドロホルミル化によりプロパナールを製造することであるが、不均一金属酸化物又は硫化物触媒を用いたエチレンに対する選択的水素添加により供給原料からまずアセチレンを除去しなければならない。米国特許第 4,287,370号には、触媒としてＨＲｈ(ＣＯ)(ＰＰｈ₃)₃を用いてヒドロホルミル化前に選択的水素添加によりＣ₄オレフィン供給源から１,３−ブタジエンのような阻害物質を除去しなければならないことが教示されている。ドイツ特許第DE 2638798号には、ホスフィン修飾ロジウム触媒によるオレフィンのヒドロホルミル化において許容しうる触媒寿命を行わせるためにアセチレンとジエンの除去が必要であることが教示されている。最もしばしば引用された情報の１つでは(B．Cornils“New S yntheses with Carbon Monoxide”の“Hydroformylation．Oxo Synthesis，Roel en Reaction”，Ed.: J．Falbe，Springer Verlag: ニューヨーク，1980，p．73 ）、アセチレンとジエンがホスフィン修飾Ｒｈオキソ触媒の“古典的触媒毒”と言われている。アセチレンとジエンは、オレフィンのコバルト触媒によるヒドロホルミル化においても強力な有害物質であることが報告されている(V．Macho & M．Polievka Rau．Roc．1976，18(1)，18;米国特許第 2,752,395号）。アセチレン及びエチレン含有合成ガス混合物を変換する既知の接触プロセスは、プロパナール以外の生成物を生じるか或いは使用した条件及び／又は達成した反応速度が実用的でない。従って、例えば、欧州特許出願第 0,233,759号(1987) には、アセチレン及びエチレン含有合成ガス（アセチレン、エチレン、ＣＯ、及びＨ₂の各々６：３：３０：６１比での混合物）をアルコールの存在下にＲｈ触媒を用いてアクリル酸エステルとプロピオン酸エステルの混合物への変換が教示されている。ＰＰｈ₃修飾Ｒｈオキソ触媒を用いて同じ供給原料をＰ／Ｒｈ比１０.６以外は同一条件下で変換する場合、欧州特許出願第 0,233,759号(1987)に記載された実質的な死触媒（ターンオーバー数１.５×１０^-4モル生成物／モルＲｈ／ｓｅｃ、及び全ターンオーバー１３／２４時間）は微量のメチルエチルケトンとプロピオン酸メチルを含むプロパナールとアセトンを９０：１のモル比で生じる。アセチレンとエチレンを含有する合成ガス混合物がＲｈ触媒の存在下に α，β−不飽和エチルケトンを生じることが T．Miseら(Chem．Lett．1982,(3), 401)報告されたが、その触媒にはホスフィンがない。ガス供給原料中のエチレン濃度が高くても、４１.７ｖ％、実測された触媒活性は５ターンオーバー／ｈ、又は１.３９×１０^-3モル／生成物／モルＲｈ／ｓｅｃの程度で非常に低い。Mis eによって報告された全ターンオーバーは、６時間でわずか３０である。従って、オレフィン及びアルキン、特にエチレンとアセチレンを含有する、ロジウム系触媒を用いるオキソ／ヒドロホルミル化供給流の処理を可能にする方法が見出されるとすれば望ましいことである。本発明はそれらの要望に関する。図面の簡単な説明図１は、スクラバーガード床において試薬としてロジウム錯体を用いて多成分合成ガス中の多価不飽和化合物のレベルを低下させる水素処理ガード床を記載する図である。図２は、多成分合成ガス混合物のヒドロホルミル化の２段階オキソプロセスを記載する図である。図３は、アルデヒド生成物の分離及びアルキレン−オレフィン再循環によるアルキレン−オレフィン回収の一貫したプロセスを記載する図である。発明の要約本発明は、触媒としてある種のロジウム錯体の存在下に行われるヒドロホルミル化反応において単一種類の供給流ではなくむしろオレフィン（特にエチレン）及び高度不飽和炭化水素、特にアルキン（特にアセチレン）の双方、累積ジエン（特にアレン）及びその混合物を有する不飽和炭化水素混合供給原料を含有する多成分合成ガスを用いる方法を提供する。利点として、本発明は、ロジウム系触媒の技術を用いてアセチレンとエチレンの同時変換を可能にし、新規な供給原料と処理オプション、及び対応する生成物アルデヒド、特にプロパナールの合成の簡易化製造スキームを提供する。従って、本発明は、Ｃ₃〜Ｃ₆アルデヒドの製造方法であって、下記の成分 --（ａ）Ｃ₂〜Ｃ₅オレフィン及びその混合物、及び --（ｂ）(ｉ)Ｃ₂〜Ｃ₅アルキン及びその混合物又は（ii）Ｃ₃〜Ｃ₅累積ジエ及びその混合物又は(iii)(ｉ)と（ii）の混合物、を含有する混合物を、ＣＯ、Ｈ₂並びにＲｈ及び有機リン化合物を溶液中のＲｈ濃度１〜１０００ ppm重量で錯体をつくることにより製造されたロジウム錯体触媒溶液でヒドロホルミル化する工程を含む方法を提供する。本発明は、また、Ｃ₃〜Ｃ₆アルデヒドの製造方法であって、下記の成分 --（ａ）Ｃ₂〜Ｃ₅オレフィン及びその混合物、及び --（ｂ）(ｉ)Ｃ₂〜Ｃ₅アルキン及びその混合物又は（ii）Ｃ₃〜Ｃ₅累積ジエ及びその混合物又は(iii)(ｉ)と（ii）の混合物、を含有する混合物を、ＣＯ、Ｈ₂並びに触媒溶液のＰ／Ｒｈ原子比が少なくとも３０であるＲｈ及び有機リン化合物の錯体をつくることにより製造されたロジウム錯体触媒溶液でヒドロホルミル化する工程を含む方法を提供する。本発明は、また、Ｃ₃〜Ｃ₆アルデヒドの製造方法であって、下記の成分 --（ａ）Ｃ₂〜Ｃ₅オレフィン及びその混合物、及び --（ｂ）(ｉ)Ｃ₂〜Ｃ₅アルキン及びその混合物又は（ii）Ｃ₃〜Ｃ₅累積ジエ及びその混合物又は(iii)(ｉ)と（ii）の混合物、を含有する混合物を、ＣＯ、Ｈ₂並びに触媒溶液のＰ／Ｒｈ原子比が下記のＲ_L値より大きいＲｈ及び有機リン化合物の錯体をつくることにより製造されたロジウム錯体触媒溶液でヒドロホルミル化する工程を含む方法を提供する。式中、Ｒ_Bは触媒的に活性なＲｈ錯体に十分なＰ／Ｒｈ比であり、ｐＫａ_TPPはトリフェニルホスフィンのｐＫａ値であり、ｐＫａ_Lは三有機リン化合物のｐＫａ値であり、Ｒは気体定数であり、ΔＳ_Bは３５(Ｎ−１)cal／モル／°Ｋ（Ｎは配位分子あたりのＰ−Ｒｈ結合数である）である。上記のヒドロホルミル化は、上記のように対応するＣ₃〜Ｃ₆アルデヒドを製造する。典型的には、触媒的に活性なＲｈ錯体のＰ／Ｒｈ原子比は１〜３である。典型的には、ロジウム錯体触媒は低原子価Ｒｈ及び油溶性三有機リン化合物を溶液中で錯体をつくることにより製造された油溶性ロジウム錯体触媒である。典型的には、触媒溶液は脂肪族又は芳香族炭化水素、エステル、エーテル、アルデヒド、生成物オキソアルデヒドの縮合副生成物等の油性溶媒を用いて調製される。本発明は、また、アルコール、酸、アルドール二量体を含む上記のように製造されたアルデヒドの対応する誘導体の製造、及び該アルドール二量体から製造された生成物の種々の水素添加及び酸化を提供する。我々は、また、アセチレンの存在がヒドロホルミル化触媒を安定化することを見出した。本発明は、本明細書に開示された要素を適切に含むか、それからなるか又は実質的にそれらからなり、必要とされる特に開示されていない工程の存在しないときに実施される。発明の詳細な説明本明細書中の標題は、単に便宜上のものであり、決して本発明を限定するものではない。更に、図面及び本文全体での符号は便宜上次の通りである：プロセス（例えば、反応成分及び生成物）流は１００番台の番号がつけられ、プロセス又は操作を行う手段（例えば、ユニット又は装置）は１０番台の番号がつけられる。各々の最初の数字は、対応する図面を見分けるものである。本発明は、多成分合成ガスを用いるプロセスに関する。多成分合成ガス（ＭＣＳ）混合物は、一酸化炭素、水素、炭素原子２〜５個を有するオレフィン（一般式Ｃ_nＨ_2nで官能基Ｃ＝Ｃを有する）、及び炭素原子２〜５個を有するアルキン（一般式Ｃ_nＨ_2n-2で官能基Ｃ≡Ｃを有する）又は累積ジエン（一般式Ｃ_nＨ_2n-2 で官能基Ｃ＝Ｃ＝Ｃを有する）のような高度不飽和炭化水素を含有するガス混合物として定義される。ＭＣＳ混合物は、炭素原子３〜５個を有する共役ジエン（一般式Ｃ_nＨ_2n-2で官能基Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃを有する）、炭素原子４〜５個を有するエニン（一般式Ｃ_nＨ_2n-4で官能基Ｃ＝Ｃ−Ｃ≡Ｃを有する）及びジイン（一般式Ｃ_nＨ_2n-6で官能基Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃを有する）のような他の不飽和炭化水素を含有してもよい。ＭＣＳ混合物は、不活性成分、例えば、窒素、二酸化炭素、アルカン及び芳香族炭化水素のような機能的に不活性な炭化水素、及び水蒸気を含有することもできる。本明細書に用いられる“オレフィン”という語は、アルケンを含み、ジエンを除く；ジエンが存在する場合には別に言及される。下記の論理中、“一価不飽和化合物”は、オレフィン又はアルキンである１個の不飽和官能性を有する炭化水素ＭＣＳ成分のサブグループとして理解される。 “多価不飽和化合物”は、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合、即ち、本明細書に定義されたジエン、ジイン、及びエニンが個々に又は組合わせて用いられた炭化水素ＭＣＳ成分のサブグループである。本発明は、主成分、水素及び一酸化炭素（即ち、合成ガス）、Ｃ₂〜Ｃ₅アルキン、特にアセチレン、及びＣ₂〜Ｃ₅オレフィン、特にエチレンを組合わせることによるある種のＭＣＳ供給原料のヒドロホルミル化（オキソ反応）による変換方法を提供する。本発明の方法の１実施態様は、ロジウム触媒低圧オキソ変換プロセスにおいて少なくとも一酸化炭素、水素、及び炭素原子２〜５個を有するオレフィン系炭化水素（即ち、エチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテン）、及び炭素原子２〜５個を有するアルキン（例えば、アセチレン及びメチルアセチレン）の一価不飽和炭化水素反応成分を含有する多成分合成ガス供給原料を使用する方法を提供する。それらの一価不飽和アルキン及びオレフィンとしては、個々のＣ₂〜Ｃ₅アルキン成分及びオレフィン成分、並びにＣ₂〜Ｃ₅アルキン成分の混合物及びＣ₂ 〜Ｃ₅オレフィン成分の混合物が含まれる。好適実施態様においては、主要な一価不飽和炭化水素反応成分は実質的にエチレン及びアセチレンである。それらの反応成分は、調製法によっては少量成分として反応性Ｃ₃〜Ｃ₅一価不飽和化合物及びＣ₃〜Ｃ₅多価不飽和化合物、及び種々の量で一酸化炭素、水蒸気、窒素、及び機能的に不活性な炭化水素（例えば、アルカン及び芳香族化合物）のような機能的に不活性な物質を含有することができる。実質量の不活性（及び機能的に不活性）成分を含有する多成分合成ガスは、希釈多成分合成ガスと呼ばれる。希釈多成分合成ガスは、反応性成分（ＣＯ、Ｈ₂ 、オレフィン、アルキン）が実質量の不活性成分と共に有する多成分合成ガス供給原料を包含することができる。実質的な希釈レベルを有する供給流の使用は、それらの供給流が高度に精製された成分のコストに相対して実質的に安く利用できる点で望ましいことである。例えば、触媒分解軽質最終産物又はスチーム分解加熱炉流出物中に含まれるオレフィンは、精製オレフィンに相対して実質的に安く利用できる。同様に、アセチレン及び合成ガスが完全に精製せずに得られる場合にはコストが下がる。更に、部分酸化（ＰＯＸ）プロセスは、空気が酸素の代わりに供給原料として用いられるとコストを下げることができる。かかる空気吹き込みＰＯＸからの合成ガス又は多成分合成ガスは、実質レベルの含Ｎ₂のため希釈多成分合成ガスとして特徴づけられる。大体において、希釈多成分合成ガス中に存在する不活性成分の量は任意であり、供給流の９９％に達することさえある。典型的には、希釈多成分合成ガス中の不活性成分レベルは該流の１〜８０％である。表２（実施例１）には、Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＨ₄、及びＣ₂Ｈ₆を含む不活性成分を６３％有する希釈多成分合成ガスのヒドロホルミル化の例が示される。本明細書で“多成分プロセス供給原料”と呼ばれるプロセス全体の多成分合成ガス供給原料中ある種の微量成分は、オキソ反応に有害であることが既知である。不可逆触媒毒、例えば、Ｈ₂Ｓ及びＣＯＳのようなイオウ化合物がある。可逆毒又は加速触媒失活を引き起こすものもある。後者のグループとしては、ハロゲン化物、シアン化物、酸素、及び鉄カルボニルのような成分が含まれる。それらの有害成分の濃度は、本明細書で“多成分オキソリアクター供給原料”と呼ばれるオキソリアクター又はユニットへ許容しうる多成分合成ガス供給原料を与えるように当該技術において既知の種々の手法で調節される。多成分合成ガス混合物は、種々の異なる原料から得られる。本発明の利点は、混合したアセチレン−エチレン合成ガスが本発明の方法において供給源として用いられることである。本発明の方法において有効な多成分合成ガス混合物を製造するために種々の方法がある。１つは、合成ガス（ＣＯとＨ₂の混合物）を含有する流れとアセチレン、エチレン、及び任意の他の不飽和炭化水素の混合物を含有する流れとを混ぜる方法である。それらの流れは、共に慣用の石油化学プロセスから得られる。合成ガス(ＣＯとＨ₂)含有流は、慣用の部分酸化（ＰＯＸ）により生成される。主要な不飽和炭化水素成分としてエチレン及びアセチレンを含有する軽質一価不飽和化合物(Ｃ₂〜Ｃ₅)は、スチームクラッキング又はアチレン製造のような石油化学プロセスから、又はアセチレン又は合成ガスを製造するために用いられる既知の方法の１種を変更することにより得られる。従って、アセチレンは、メタン− 酸素混合物を反応させるバーナーを利用する部分酸化プロセスを用いて生成される。約２：１のモル比のメタンと酸素で供給されたアセチレンバーナーは、エチレン並びにＣＯ及び水素を含有するアセチレンを多く含んだ混合物を直接製造することができる。反応物をナフサで急冷するとアセチレンバーナー生成物流中のアセチレンとエチレンの濃度を高くすることができる。エチレン又は合成ガスは、また、成分のモル比を調節するためにアセチレンを多く含んだ混合物に添加される。その利点は、天然ガスのような量の多い供給源の利用を可能にし、著しい収量の損失及び経費の追加をたいてい生じるオキソ供給原料の生成及び高価な分離及び精製の要求を排除することである。安全性の限界よりも低い分圧を維持するために、ＭＣＳ供給原料からのアセチレンの一部はガス洗浄された後にオキソリアクターの反応圧に圧縮される。また、アセチレン含有流は、他の供給成分、例えば、エチレン、一酸化炭素、水素又はその混合物で希釈される。本発明の方法においてオキソヒドロホルミル化リアクター又は反応ゾーンに入れる多成分合成ガス（多成分オキソリアクター供給原料）は、Ｃ₂〜Ｃ₅一価不飽和化合物を含有し、特に、アセチレンに対するエチレン比は１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲にある。典型的には、その混合物は全不飽和化合物の少なくとも４０％であるオレフィンの量を含有する。一価不飽和化合物の量に関して多成分オキソリアクター供給原料中のＣＯとＨ₂の量は、オキソ反応において一価不飽和炭化水素の化学量論変換に少なくともほぼ必要とされる量のレベルであることが好ましい。それらの化合物の化学量論変換には、ＣＯのモル％が一価不飽和のモル％の合計に等しいことが必要である。同様に、化学量論変換については、Ｈ₂のモル％はＣ₂〜Ｃ₅オレフィンのモル％＋Ｃ₂〜Ｃ₅ アルキンのモル％の２倍の合計に等しくなければならない。ＣＯとＨ₂は、多成分オキソリアクター供給原料中に化学量論変換に要する量の１／２〜１００倍の範囲で存在することが好ましい。ＣＯとＨ₂の濃度は、化学量論変換に要する濃度の１〜１０倍の範囲にあることが更に好ましい。それらの要求に従って、オキソリアクターに入れる多成分合成ガス中（即ち、多成分オキソリアクター供給原料中）のＨ₂/ＣＯ比は、１：１〜１００：１、好ましくは１：１〜５０：１、更に好ましくは１：１〜１０：１の範囲とすることができる。過剰容量のＨ₂の存在が化学の見通しから好ましいが、１０を超えるＨ₂の過剰量は、材料取り扱いの見通しから望ましくなく、ユニット操作で不要な費用がかかる結果となる。本発明の方法のためにオキソリアクターに入れる多成分合成ガス混合物中（即ち、多成分オキソリアクター供給原料中）に存在する最初の化学種の組成値の範囲及び典型的組成を表１に示す。スチームクラッキング又は部分酸化などで製造された多成分合成ガス混合物は、ヒドロホルミル化プロセスに有害であるか又はオキソ触媒を失活することが既知である種々の分子化学種を含有することがある。例えば、ロジウム金属錯体ヒドロホルミル化触媒は、金属中心に不可逆的に結合するある種のイオウ含有分子（例えば、Ｈ₂Ｓ、及びＣＯＳ）によって有害であることが既知である。かかる有害物質は、ガード床、特に酸化亜鉛を含有するガード床の使用のような化学及び化学工学一般手法の使用によって除去される。本発明で用いられる流れは、また、炭素原子３〜５個を有する多価不飽和化合物を含有することができる。その濃度は、典型的には、ヒドロホルミル化に供給される全不飽和炭化水素の５モル％未満である。オレフィン及びアルキンのヒドロホルミル化に活性である本明細書に述べられる触媒は、同様にオレフィン及び多価不飽和化合物のヒドロホルミル化にも活性である。それらの多価不飽和化合物のような高度不飽和成分は、オレフィンのオキソ変換において阻害物質となることがある。金属と極めて強く結合することによりオキソ触媒の活性を低下させることができるので、オレフィンのヒドロホルミル化に対して触媒の活性を低下させることができる。従って、多価不飽和化合物の量は、ヒドロホルミル化に供給される全不飽和炭化水素の好ましくは５％未満である。更に好ましくは、多価不飽和化合物は全不飽和化合物の１モル％未満の量でヒドロホルミル化供給原料に存在させなければならない。実施例４及び８は、オレフィン及び多価不飽和化合物（特にアレン）を含有する多成分合成ガス混合物のヒドロホルミル化を示すものである。多価不飽和化合物の濃度について上記好適例に対する例外は、非共役、非累積ジエン（ジオレフィン）のグループであり、それについての制限はない。一般的に言えば、多成分オキソリアクター供給流は、好ましくは一価不飽和化合物を含有する。共役及び累積ジエン及びエニン型不飽和を含有する多価不飽和炭化水素は、あまり望ましくないと考えられる。それらの多価不飽和化合物は、多成分プロセス供給原料から除去されるか又はそれらの濃度はヒドロホルミル化触媒と接触する前に下げられる。多成分合成ガス生成物は、一般的には、本発明の方法において使用前に処理を必要としないが、上記の好適濃度より高い濃度で多価不飽和物を含有する供給流はＣＯ、Ｈ₂、一価不飽和化合物、及び不活性成分を実質的に含む流れで処理、分離又は希釈される。多価不飽和化合物の除去上記で詳述した多価不飽和阻害成分の濃度が高すぎる場合にはオキソリアクターに入れる前に（即ち、ヒドロホルミル化する前に）必要ならば多成分プロセス供給原料が処理される。例えば、不均一系触媒（例えば、欧州特許出願第0,225, 143 号に記載されたＰｄ／アルミナ、又は混合酸化物及び硫化物触媒）は、それらの反応性炭化水素をオレフィン及びアルカンに変換することができる。しかしながら、それらの慣用の不均一系水素処理法は欠点がある。例えば、不均一系において高濃度の水素による高濃度の不飽和炭化水素（即ち、オレフィン、アルキン、及び多価不飽和化合物）は、高度発熱ランナウェイ反応の危険がある。触媒選択性、及び他のプラント操作の課題は、代替的解決を探究しようとする動機となる。従って、本発明の他の実施態様は、既知の不均一系触媒の適用と関連がある課題に関する選択的液相プロセスを提供する。そのプロセスに用いられる液相は、均一相又はポンプ加圧可能な固形分含有スラリーとすることができる。出願人は、錯体が触媒として用いられないが別の前処理工程で化学量論試薬として用いられる場合に本発明のヒドロホルミル化工程で用いられるＲｈ触媒が上記の多価不飽和炭化水素成分をオレフィンに選択変換するのに適切であることを見出した。好ましい試薬は、下記の“Ｒｈオキソ触媒”で詳述されるオキソ／ヒドロホルミル化リアクターの有機リン修飾ロジウム触媒である。好適実施態様においては、ＭＣＳ中の過剰の多価不飽和化合物をオレフィン及びアルカンに変換するために２工程プロセスが用いられる。第１工程では、多成分合成ガスが試薬としての配位ロジウム錯体を含有する溶液と接触させる。ロジウム錯体に対する多価不飽和化合物の好ましい強力な結合は、ＭＣＳからロジウム上の結合化合物として保持される溶液へ抽出するように働く。その気体／液体“洗浄”は、ＭＣＳ供給原料から多価不飽和化合物を効果的に除去する。Ｒｈ錯体は、実質的に化学量論試薬として作用し、接触中ＭＣＳからの多価不飽和炭化水素を結合する。別の第２工程では、多価不飽和化合物は対応するオレフィンに変換され、ロジウム錯体は錯体形成多価不飽和化合物含有溶液を高水素及び低一酸化炭素含量の気体と多価不飽和化合物の変換を行うのに十分な時間接触させることにより再生される。かかる多価不飽和化合物の水素添加が慣用のヒドロホルミル化条件、即ち、１０〜１０００ｋＰａのＣＯ分圧で行われる場合には、強力に結合された化合物のオレフィンへの変換は必要とされたロジウム濃度が非経済的であるように緩慢である（実施例４参照）。しかしながら、我々は、それらの多価不飽和化合物の変換が慣用のロジウムヒドロホルミル化より高い水素分圧、及び特に、低いＣＯ分圧の条件下で実質的に加速されることを発見した。錯体形成多価不飽和化合物含有Ｒｈ溶液は、別のリアクター内で水素を多く含んだガス、即ち、高水素濃度及び低ＣＯ濃度又は純粋水素を有するガスで再生される。その再生中、Ｒｈ錯体は多価不飽和化合物を含まない形に戻り、多価不飽和化合物は対応するオレフィン及びアルカンに水素添加される。従って、アレンは、例えば、その工程で最初にプロピレンに水素添加され、ブタジエンはブテンに水素添加される。その再生水素処理工程では、多価不飽和化合物から生成されたオレフィンは対応するアルカンに更に水素添加されるものがある。再生工程での水素添加速度は、水素とＣＯの分圧を調節することにより調節される。水素分圧が高いと水素添加速度が増大する。反対に、ＣＯ分圧が高くなると触媒の水素添加活性が低下する。速度及び選択性は、水素処理リアクター内のＣＯ分圧を調節することにより便利に制御される。本明細書に記載された方法の利点は、多価不飽和化合物の化学量論除去に用いられるガス洗浄溶液の組成が触媒オキソ工程に用いられるものと実質的に同じとすることができることである。任意のレベルの多価不飽和化合物除去が達成される。多価不飽和炭化水素（例えば、アレン又はビニルアセチレン）は、一価不飽和化合物、特にオレフィンより強く結合することから気相から除去されることが好ましい。強く結合する成分は、一価不飽和化合物のオキソ変換において、特にオレフィンのオキソ変換において強力な阻害物質であるので、本方法はまず最も強力な阻害物質を除去し、オキソ／ヒドロホルミル化リアクター供給原料として好ましい多価不飽和化合物のない精製ＭＣＳを生成する。ＭＣＳヒドロホルミル化供給原料の前処理にロジウムオキソ触媒溶液を用いることの利点は、下流のヒドロホルミル化リアクター系がそのＲｈ錯体を効果的に捕捉する手段をもたねばならないことからＭＣＳ気相内移動によるロジウム錯体の損失を厳密に制御することが不要であることである。更に、ＭＣＳ流によって運ばれたＲｈ化合物は、組成が実質的に同じであるのでオキソリアクター内の触媒を汚染することにならない。一例として、図１は吸収塔１１を示し、多価不飽和化合物含有ＭＣＳ供給原料（１０１）を油溶性ロジウム錯体（１０５）の多価不飽和化合物枯渇溶液と接触させる。その吸収塔は、不均一系触媒作用によく用いられる犠牲的触媒のガード床に似ている。多価不飽和化合物枯渇ＭＣＳ流（１０２）は、吸収塔から出てヒドロホルミル化に送られる（ここでは連続の２つのリアクター（１３及び１４）として示され、各々ポンプ冷却（１０７及び１０９）及びリアクター流出物（１０８及び１１０）を有する）。不均一系触媒作用の“ガード床”と異なり、この工程の多価不飽和化合物含有“犠牲的”触媒は、吸収塔の底部から回収されるＲｈ錯体（１０６）のポンプ加圧可能な液相溶液である。錯体形成多価不飽和化合物含有溶液（１０６）は、水素含有気体（１０４）で処理される再生リアクター（１２）にポンプで送られる。再生リアクターでは、多価不飽和化合物を含まないロジウム錯体が錯体形成多価不飽和化合物のオレフィン及びアルカンへの水素添加によって回収される。再生リアクターからのパージガス流（１０３）は、高濃度の水素を維持するために用いられる。Ｒｈ錯体（１０５）の再生多価不飽和化合物枯渇溶液は、再生塔（１２）から吸収塔（１１）に戻される。多価不飽和化合物の水素添加のオレフィン及びアルカン生成物は、触媒溶液に溶解している程度まで、吸収塔（１１）内での触媒溶液との接触でＭＣＳ流に戻される。吸収塔（１１）内の温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲に維持される。温度がその範囲を超えると、Ｒｈ錯体は許容できずに速やかに分解する。また、高い方の温度では、吸収塔がＲｈ含有溶液とＭＣＳの双方を阻害物質中で枯渇する場所がある場合には高反応性及び発熱の可能性がある。これは、例えば、逆流吸収塔の上方で言えることである。低い方の温度は許容しうる。しかしながら、Ｒｈ錯体と阻害物質間の平衡速度はある低温で限界になる。更に、低温は余分な冷凍コストがかかり、プロセスの観点からの利点が加わらない。吸収塔１１の圧力は、好ましくは約５ＭＰａ未満に維持され、アセチレンの分圧は０.２ＭＰａの安全性の限界よりも低い。好適実施態様においては、吸収塔はオキソ／ヒドロホルミル化リアクターの直前に配置される。再生塔（１２）内の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２５℃の範囲に維持される。再生塔の圧力は、典型的には、工学、及び経済的要因によって制限される。高い方の水素圧は、多価不飽和化合物を含まないＲｈ錯体の再生及びガス洗浄及び錯体形成した多価不飽和化合物の水素添加を加速し、小さな再生容器及び少量のロジウム錯体を可能にする。再生塔内の圧力は、好ましくは約０ .１〜５０ＭＰａ、更に好ましくは約１〜１０ＭＰａの範囲内に維持される。再生塔への液体供給原料は、処理されずに吸収塔（１１）を出る。ガス供給原料は水素含有ガスであり、実質的に純粋な水素或いは水素が多く含まれＣＯが含まれないガス混合物とすることができる。イオウ化合物、ハロゲン化物、シアン化物、鉄カルボニル等のＲｈオキソ触媒の不可逆的有害物質を除去するように設計された他のガード床は、多価不飽和化合物吸収塔（１１）へのＭＣＳ供給流を前処理するために用いなければならない。再生塔（１２）への水素を多く含んだ供給ガスは、上記の不可逆的有害物質、及びＲｈ錯体に対する他の有害物質を実質的に含んではならない。イオウを含まない純粋な水素の添加は、再生塔へのガス供給原料に好ましい。多価不飽和化合物及びアルキンからオレフィンを生成する水素添加工程の速度及び選択性は、ＣＯの分圧を調節することにより制御される。再生塔のＨ₂/ＣＯ分圧比は、１０以上、好ましくは５０以上でなければならない。高い方のＣＯ分圧は、オレフィンに対する高選択性をもたらすが多価不飽和化合物変換に対する速度を低下させる。ある場合には、錯体形成多価不飽和化合物含有溶液（１０６）に溶解したＣＯは、再生塔（１２）で十分なＣＯ分圧を与えることができる。必要な場合には、ＣＯは再生塔に水素含有ガスと共に同時供給されるか又はＣＯを含まず水素が多く含まれたガス混合物が用いられる。ＣＯが存在しないとＲｈ錯体に対する不安定作用がないが再生塔内にある不飽和炭化水素の水素添加の速度と選択性に影響する。ＣＯが存在しないことによってオレフィンを含む全ての不飽和炭化水素はアルカンに水素添加される傾向がある。従って、多価不飽和化合物を含まないＲｈ錯体の急速な再生（装置サイズが小さくＲｈ負荷が小さい）と選択性低下によるＣ₂〜Ｃ₅オレフィン原料の損失間の経済的妥協を得るために多価不飽和化合物をオレフィンにのみ優先的に水素添加するのに十分なレベルで再生塔のＣＯ濃度を維持することが望ましい。多成分合成ガスの主流から多価不飽和化合物を分離すると、ＭＣＳ中のエチレンとアセチレンの大部分が多価不飽和化合物の急速な変換に適切な水素添加条件に曝されないように多価不飽和化合物が別々に処理されるのでプロセスの全体の選択性が改善される。触媒溶液の吸収塔への流速は、前述の多成分オキソリアクター供給原料の多価不飽和化合物に示された濃度限度に適合するように設定される。ロジウムの流速は、除去されるべき多価不飽和化合物の量と化学量論的に結合するのに十分なレベルで設定されねばならない。従って、処理比は、除去されるべき多価不飽和化合物の流速（単位時間あたりのモルとして表される）に対するロジウムの吸収塔への流速（単位時間あたりのモルとして表される）の比として定義される。理想的な吸収系については、この処理比は所望の多価不飽和化合物のみの除去を完全にするために正確に１.０とすることができる。処理比は、本発明において０.５〜５０、好ましくは１〜１０でなければならない。ロジウム錯体のかなりの部分が不活性であるか又は多価不飽和化合物のほかにＭＣＳのアルキン成分の部分を除去及び変換することが所望される場合には高い方の処理比が勧められる。再生塔の条件（温度、圧力、滞留時間等）は、多価不飽和化合物の変換速度が触媒溶液によって再生塔に運ばれる速度に等しい（また、吸収塔での多価不飽和化合物の除去速度に等しい）ように設定される。実施例４は、再生塔の操作条件を指定する化学工学の当業者によって用いられる多価不飽和化合物変換の使用速度が含まれる。ガス洗浄溶液は、本明細書での条件下で同じ効果を達成するオキソリアクター工程で用いられる触媒溶液又は可溶性もしくはスラリー相触媒と実質的に同じとすることができる。好ましくは、吸収工程は、最後に廃棄及び／又は再循環する前にガス洗浄溶液としてオキソリアクターからの触媒廃液を用いる。本発明の方法の態様から上記の処理の使用の利点は、多価不飽和化合物がオキソリアクター内で変換されないので多量の活性触媒を妨げないことである。主供給流から除去され、別個にオレフィンに変換される。次に、生成したオレフィンは、好ましくは、多成分オキソリアクター供給原料に再循環され、オキソリアクターでヒドロホルミル化される。多価不飽和化合物変換の本吸収−再生プロセスの使用の利点は、更に、高度不飽和炭化水素の水素添加と関連があるランナウェイ水素添加反応の危険の排除にある。リアクター内の不飽和化合物の量がロジウムに結合して又は溶媒に物理的に溶解して運ばれた量に限定されることから本発明の実施ではこの危険は排除される。従って、各Ｒｈの位置は不飽和化合物から水素添加物になる前の非常に限られたターンオーバーに限定される。この状態のもとで、反応速度の急速な増加でさえ限られた量の不飽和化合物の変換をもたらすことができ、生じる熱放出は厳密に制限される。Ｒｈオキソ触媒本発明の方法において、オキソ／ヒドロホルミル化触媒はロジウム錯体触媒、好ましくは油溶性ロジウム錯体触媒である。油溶性触媒は、典型的には、低原子価ロジウム、油溶性有機リン化合物、好ましくは三有機リン化合物又はそのような化合物の混合物と一酸化炭素間の溶液中での錯体形成反応により生成される。反応条件下で、Ｒｈ中心原子は、配位子としても作用することができるエチレン、及び他のオレフィン（例えば、プロピレン）、アセチレン、及び他のアルキン（例えば、メチルアセチレン）、ジエン、及び他の高度不飽和炭化水素（例えば、アレン、ブタジエン、ビニルアセチレン等）、及び水素のような反応混合物中に存在する他の化合物と錯体が形成される。本発明のオキソリアクターで使用するために用いられるＲｈ錯体触媒の調製に適切な好ましい三有機リン化合物は、１分子あたり少なくとも１個のリン原子を含有する油溶性トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトの群に属する。それらは、リンが孤立電子対をもつことによってＲｈと錯体を形成することができなければならない。触媒において有用なかかる油溶性三有機リン化合物の非制限例としては、トリフェニルホスフィン又はトリ−ｐ−トリルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリオクチルホスフィン又はトリシクロヘキシルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、又はオクチルジフェニルホスフィン又はシクロヘキシルジフェニルホスフィンのようなアルキルジアリールホスフィン、又はフェニルジオクチルホスフィン又はフェニルジシクロヘキシルホスフィンのようなアリールジアルキルホスフィン等が挙げられる。配位子として働くことができる三有機リン化合物は、また、三有機亜リン酸塩、例えば、トリオクチルホスファイトのようなトリアルキルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイトのようなトリアリールホスファイトのような他のリン含有化合物とすることができる。リン一座配位子のほかに、ジホス（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）のような二座配位化合物も用いられる。適切なホスフィン配位子の広範囲の表は、Falbeの本のp.55〜57に示されている。好ましくは、油溶性三有機リン化合物は、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン又はトリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィンである。しかしながら、フェニルジシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、フェニルジオクチルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、フェニルジナフチルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、トリ −（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−シアノフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ニトロフェニル）ホスフィン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（ジフェニル）ホスフィン等のような他の配位子も場合によっては用いられる。三有機リン化合物の混合物も用いられる。触媒が十分な配位子／Ｒｈ比で用いられるならばヒドロホルミル化にロジウムと共に用いられる他の配位子が本発明において多成分合成ガスのヒドロホルミル化に用いられることは当業者に認識されるであろう。ヒドロホルミル化の配位子の別の例としては、遷移金属ビスホスファイト触媒（米国特許第 4,885,401号に開示された）、有機リン二座配位子（米国特許第 4,742,178号に開示された）、及び遷移金属ポリホスファイト配位子（米国特許第 4,769,498号に開示された）が含まれる。更に、油性のもの以外の反応媒体が本発明において多成分合成ガスのヒドロホルミル化に用いられることは当業者に認識されるであろう。典型的には、錯体形成に適切な配位子を用いることにより触媒を反応媒体に可溶性にする。従って、ＭＣＳのヒドロホルミル化は、配位子に水溶性を与える配位子の炭化水素基上に少なくとも１個の置換基を含む有機リン配位子を用いることにより水性媒体中で行われる。かかる置換基としては、例えば、カルボルキシル、アミノ、及びスルホ官能基が含まれる。かかる配位子の例は、米国特許第 4,248,802号、同第4,80 8,756 号、同第 5,312,951号、及び同第 5,347,045号に見られ、これらを参考として本明細書に引用する。ＭＣＳのヒドロホルミル化は、また、Ｒｈ錯体が米国特許第 5,463,082号に記載されるようにフッ素可溶性にされるならばフッ化炭化水素媒体中で行われる。その特許を参考として本明細書に引用する。上記の配位子を用いて調製されたロジウム錯体は、前述の多価不飽和化合物除去吸収塔／再生塔系において溶液中で用いられる。実際に、最後の廃棄及び／又は再循環前のヒドロホルミル化リアクターからの触媒廃液を用いると多価不飽和化合物除去工程で試薬コストの節約の可能性があることから有利である。上記の配位子を用いて調製されたロジウム錯体触媒は、純粋なオレフィン供給原料のヒドロホルミル化に良好な触媒活性を与えることが既知であるがアルキン、特にアセチレンによって阻害される／有害となる。しかしながら、出願人は、予想外に、触媒中のリンとロジウムが触媒を触媒的に活性にする量で存在するならばそれらの配位子をＣ₂〜Ｃ₅オレフィンとアルキンの混合供給原料、特にアセチレンとエチレンを含有する合成ガスのヒドロホルミル化に用いることができることを見出した。好ましくは、Ｐ／Ｒｈ比は指定した最小値よりも高く維持される。我々は、トリフェニルホスフィン(ＰＰｈ₃)について、その最小値が好ましくは３０でなければならないことを見出した。好ましい配位子の濃度は、また、溶液中の配位的に活性なリン［Ｐ］の最低濃度又は反応中の最小[Ｐ]/ｐ_co比（ｐ_coは気相中の一酸化炭素の分圧である）によって表される。ＰＰｈ₃については、［Ｐ］は好ましくは０.０１モル／リットルより高くなければならず、[Ｐ]/ ｐ_co比は好ましくは０.１ミリモル／リットル／ｋＰａより高くなければならない。反応混合液中のＲｈ濃度は、約１×１０^-5〜約１×１０^-2モル／リッルの範囲内でなければならない。そのＲｈ濃度の範囲は、約１〜約１０００ ppm（重量）の範囲内のＲｈ濃度に相当する。好適実施態様においては、Ｒｈは溶液の全重量に対して５０〜７５０ ppmの範囲になければならない。上記範囲内での触媒濃度の選択は工学及び経済的考慮を反映させることができる。オキソリアクター供給原料のヒドロホルミル化は、触媒を溶媒又は溶媒の混合液で調製した触媒の溶液中で多成分合成ガスと接触させることにより行われれる。オキソ／ヒドロホルミル化工程で用いられる触媒溶液の調製に用いられる油性溶媒は、当該技術において既知であり、脂肪族、及び芳香族炭化水素（例えば、ヘプテン、シクロヘキサン、トルエン等）、エステル（例えば、フタル酸ジオクチル）、エーテル、及びポリエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、及びテトラグリム）、アルデヒド（例えば、プロパナール、ブタナール等）、オキソ生成物アルデヒドのアルドール縮合生成物、三有機リン配位子自体（例えば、トリフェニルホスフィン）等が含まれる。指定範囲外の触媒組成、特に触媒的に活性なヒドロホルミル化触媒の最小値よりも小さいＰ／Ｒｈ比を有する触媒（ＰＰｈ₃の場合は３０である）については、触媒の活性はかなり低下する。Preece & Smith（欧州特許第 0,233,759号）は、例えば、ＰＰｈ₃修飾Ｒｈ₆(ＣＯ)₁₂触媒の存在下にアセチレン含有多成分合成ガス混合物のヒドロホルミル化を調べた。供給ガスが高濃度の反応成分（アセチレン、エチレン、ＣＯ、及び水素の各６：３：３０：６１）を含有し、触媒溶液が高濃度のＲｈ（０.０１０８モル／リットル）、及びＰＰｈ₃(０.１１４モル／リットル）を含有し、全圧が０.９１ＭＰａであったという事実にもかかわらず、アセチレンの存在下に全ターンオーバーが２４時間でわずか１３であり１.５× １０^-4モルプロパナール／モルＲｈ／ｓｅｃの極めて低いターンオーバー数を示したという事実によって明らかなようにその触媒は失敗であった。報告された条件下で、Ｒｈ触媒はエチレンのみのヒドロホルミル化に高い活性を有する(C．K. Brown & G．Wilkinson，Tetrahedron Letters 1969，22，1725)。予想されたプロパナールのほかに、アセトンを１.１モル％含有した生成混合物はエチレンのヒドロホルミル化生成混合物に見られなかった。エチレンのオキソ変換に対するアセチレンのその影響は、文献に十分証明されており、アセチレンがホスフィン修飾Ｒｈ触媒の“古典的触媒毒”と言われる理由である(B．Cornils，New Synth esis with Carbon Monoxide の“Hydroformylation．Oxo Synthesis，Roelen Rea ction”，ed．J．Falbe，Springer Verlag，ニューヨーク，1980，p.73参照)。しかしながら、出願人は、適切な条件下で、特に特定の適切なＰ／Ｒｈ比においてアルキンの阻害／有害作用が克服されるばかりでなく実際にアルキン成分自体が対応する飽和アルデヒドに変換されることを見出した。それらの比は、典型的には高い。本明細書で出願人によって用いられた触媒は、活性が高く、アセチレンのようなＣ₂〜Ｃ₆アルキンによって害にならずむしろアセチレン、エチレン、ＣＯ、及び水素を含有する供給流による高ターンオーバー数で明らかなようにオレフィンと共にそれらをＣ₃〜Ｃ₆アルデヒドに同時変換する。出願人は、触媒系が種々の配位的に活性なＰ濃度及びＰ／Ｒｈ比による活性変化を証明することがわかった。その変化の物理的証明は、種々のＰＰｈ₃/Ｒｈ比と共に各々１００及び１１０℃、及び０.８及び２.２ＭＰａ全圧におけるアセチレン及びエチレン含有多成分合成ガス供給原料で行われた実験からの結果である（実施例１、及び２参照）。異なるＲｈ原料を用いているにもかかわらずＰＰｈ₃/Ｒｈ比がPreece & Smithの実験と実質的に同じ９.３であった場合、最終触媒溶液の色は暗褐色であったが、ＰＰｈ₃/Ｒｈ比が高い、例えば、３００であった場合には橙色であった。Ｐ／Ｒｈ比の９.３を有する触媒を含有する溶液の色の褐色は、触媒が分解したことを証明した。１１０℃、及び２.２ＭＰａ全圧においてＰＰｈ₃/Ｒｈ比９.３を有する全ターンオーバーは２時間でわずか４.９であり、１００℃、及び０.８ＭＰａ全圧の緩和な条件下での全ターンオーバーはＰＰｈ₃/Ｒｈ比が３００である場合に４５分間で２２１であった。後者の触媒速度は、同一条件下でプロプレンのヒドロホルミル化速度の範囲内である。従って、３００のＰＰｈ₃/Ｒｈ比を有する触媒は、平均ターンオーバー数０.０８２モルプロパナール／モルＲｈ／ｓｅｃを示し、９.３のＰＰｈ₃/Ｒｈ比を有する触媒は、平均ターンオーバー数６.８×１０^-4モルプロパナール／モルＲｈ／ｓｅｃを示し、即ち、１２０倍遅かった。２モルプロパナール／モルＲｈ／ｓｅｃ程度の高い初期ターンオーバー数は、ＰＰｈ₃/Ｒｈ比６６０以上を有するＰＰｈ₃/Ｒｈ触媒を用いてエチレン１５.５容量％、及びアセチレン６.５容量％を含有するＭＣＳ供給原料の変換で本発明の方法を用いて達成された（実施例３参照）。従って、本発明の実施態様は、ヒドロホルミル化に有用なロジウムを修飾するために用いられる有機リン化合物について多成分合成ガスのヒドロホルミル化に活性な触媒を生成するのに十分高い触媒Ｐ／Ｒｈ比があることである。そのＰ／Ｒｈ比よりも低い触媒は、Ｐ／Ｒｈ比９.３のＰＰｈ₃で達成された６.８×１０^- ⁴ モルオキソ／モルＲｈ／ｓｅｃのターンオーバー数で明らかなように最小レベルのターンオーバーを与えることができるが、ユーティリティーとの触媒は少なくとも１０^-2モルオキソ／モルＲｈ／ｓｅｃの活性を与えるように十分高いＰ／Ｒｈ比であることが好ましい。Ｐ／Ｒｈ比１００以上を有するロジウムＰＰｈ₃触媒の存在下に多成分合成ガス混合物で行われた他の実験は、９９％程度の高い転化率でさえ広範囲のＨ₂/ＣＯ、及びアセチレン／エチレン比及び温度で約９９.５％のプロパナールの高選択性を示した。検出された他の唯一の生成物はエタンであった。一方、アセチレン及びエチレン含有多成分合成ガス混合物が非修飾Ｒｈ触媒の存在下、Ｐ／Ｒｈ比が０である場合にα，β−不飽和エチルケトンを生成することが報告された。出願人は、少なくとも３０、好ましくは約１００よりも大きいＰＰｈ₃/Ｒｈ比で速度、転化率、及び安定性の著しい改良が達成されることがわかった。例えば、３０より大きいＰＰｈ₃/Ｒｈ比において、少なくとも０.０４モル／モルＲｈ／ｓｅｃの初速度及び少なくとも８０％の転化率が安定な触媒を示す橙−黄色触媒の色と共に達成された。それらのＰＰｈ₃/Ｒｈ比において、アセチレン及びエチレン含有ＭＣＳ混合物のヒドロホルミル化が促進され、ケトン、及びエステルのような他の酸素飽和化合物の生成に関してヒドロホルミル化を触媒する形で触媒を安定化することができる。アセチレン及びエチレン含有ＭＣＳ混合物のヒドロホルミル化が触媒を安定化する上記の作用は、ヒドロホルミル化のオレフィン（特にエチレン）にアルキン（特にアセチレン）を加えようとする強力な動機を与えることができる。オレフィンとアルキン及び他の多価不飽和化合物とのヒドロホルミル化に適切な条件下で、配位子及びアルキンはロジウムへの結合に対して非常に偏った釣り合いがある。これにより、不十分な結合を有するロジウムの蓄積が非常に減少し、ロジウム失活の主な経路であるロジウムクラスター形成の速度も低下する。従って、実施例７に示されるように、少量のアルキンの添加により触媒失活を非常に減少させることができる。それだけで、本発明の好適実施態様は、少量のアルキン（特にアセチレン）及び／又は多価不飽和化合物を触媒の失活を十分緩和するだけ添加する、オレフィン（特にエチレン）をヒドロホルミル化する方法である。アルキン添加レベルは、全不飽和に対して好ましくは約１０ ppm〜約１０％、更に好ましくは約１００ ppm〜約５％である。アルキン又は多価不飽和化合物を添加すると失活の減少及び失活の減少によって可能になった高シビアリティー条件（例えば、温度、オレフィン変換等）によって十分な利点が生じ、その実施態様はオレフィン（特にエチレン）ヒドロホルミル化を改善するために用いられ、アルキン又は多価不飽和化合物は実質的に失活を緩和するために存在しかつアルキン又は多価不飽和化合物からのアルデヒド収量は取るに足らないか又は有意でないものである。トリフェニルホスフィン以外の配位子については、最低配位子濃度は異なってもよい。触媒がアルキンを含有する多成分合成ガス混合物を変換するために用いられる場合、配位子の重要な特徴はロジウムと結合するアルキンに対して競合する能力である。活性ロジウム触媒は種々の量の結合配位子を有するが、活性状態についての平均は正味の結合リン／ロジウム比、Ｒ_Bによって定義される。一般のヒドロホルミル化触媒については、Ｒ_Bは触媒サイクルにおいて経時変化するが平均値は約２である。配位子のＲｈに結合される引力が大きい場合には、好ましい（Ｒ_B）状態でＲｈを維持するために配位子は溶液中であることが必要でなくなる。ロジウムの配位子の引力レベルの尺度は、配位子のｐＫａ値でわかる。（一般の配位子のｐＫａ値はB．Cornils，New Syntheses with Carbon Monoxideの“Hy droformylation．Oxo Synthesis，Roelen Reaction”，ed．J．Falbe，Spring V erlag，ニューヨーク，1980，p.48）。ｐＫａは、Ｋａの低１０の対数であり、配位子の酸−塩基相互作用の平衡定数である。ロジウムの配位子の引力レベルの第２の尺度は、多座配位子が用いられる場合に相互作用のエントロピーから引き出される。その相互作用のエントロピー、ΔＳ_Bの値は各結合の付加点に対して約３５ｃａｌ／モル／°Ｋである（例えば、Benson，S.W．Thermochemical Kine tics，Wiley,ニューヨーク，1976参照）。そのエントロピーは、−ＴΔＳとして自由エネルギーに寄与するので自由エネルギーに約−１０〜−１５ｋｃａｌ／モル寄与する。自由エネルギーは、多座配位子のエントロピー作用の影響がｅｘｐ（ΔＳ_B／Ｒ）として含まれるようにｅｘｐ（−ΔＧ／ＲＴ）として平衡に影響する。結合強度の尺度は、共にロジウムに結合した配位子の活性量を維持するために溶液中に必要とされる非結合配位子の濃度を減じる。Ｒ_Lは配位子“Ｌ”を含むヒドロホルミル化触媒のロジウムに対するリンの全比率として定義され、非結合配位子及びロジウムに結合した配位子の双方を包含する。非結合配位子濃度（ロジウム濃度に対する比率として表される）は（Ｒ_L−Ｒ_B）である。下記の式は、ＰＰｈ₃以外の配位子の最低配位子濃度に対する結合強度パラメーターの作用を定義する式である。式中、Ｒ_Lはその配位子を含む活性ヒドロホルミル化触媒を与えるのに十分な最小Ｐ／Ｒｈ比である。Ｒ_TPPは配位子ＰＰｈ₃(Ｒ_TPP＝３０)の最小Ｐ／Ｒｈ比であり、Ｒ_Bはロジウムに結合したＰの平均比（〜２）であり、ｐＫａ_TPPはＰＰｈ₃ のｐＫａ値であり、ｐＫａ_Lは新配位子のｐＫａ値である。ΔＢ_Bは結合の各付加点（ＰＰｈ₃の結合点以外）に対して約３５ｋｃａｌ／モル／°Ｋであり、Ｒは気体定数（１.９９ｃａｌ／モル／°Ｋ）である。従って、この式を用いて計算されるＲ_Lは配位子“Ｌ”の活性ヒドロホルミル化触媒を与えるのに十分な最小Ｐ／Ｒｈ比を示す。ロジウムは、前形成された触媒、例えば、ヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィノ）ロジウム(Ｉ)[ＨＲｈ(ＣＯ)(ＰＰｈ₃)₃]の溶液或いはその場で形成された触媒として当該技術において既知の方法でリアクターに導入される。触媒がその場で形成される場合には、Ｒｈはアセチルアセトナトジカルボニルロジウム(Ｉ)[ＨＲｈ(ＣＯ)₂(acac)]、酸化ロジウム[Ｒｈ₂Ｏ₃]、ロジウムカルボニル[例えば、Ｒｈ₄(ＣＯ)₁₂及びＲｈ₆(ＣＯ)₁₆]、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム(Ｉ)[Ｒｈ(acac)₃]、又はトリアリールホスフィン置換ロジウムカルボニル｛[Ｒｈ(ＣＯ)₂(ＰＡｒ₃)]₂、Ａｒはアリール基である｝のような前駆体として導入される。リアクター態様典型的には、本発明の方法において、多成分合成ガス供給原料のヒドロホルミル化は、８０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５５℃の温度で行われる。温度がそれらの限度を超える場合には、触媒は急速に失活する。低温は許容しうるが、反応速度は遅すぎるので経済的に実施できない。反応は、約５ＭＰａ未満（絶対）、好ましくは約０.０５〜５ＭＰａの範囲内のリアクター内の全圧において一酸化炭素の分圧が全圧の５０％を超えないで行われる。最大実施圧は、生産コスト及び資本コスト、及び安全性の考慮により制限される。上記圧力でオキソリアクターに供給される多成分合成ガス供給原料中の一酸化炭素、水素、Ｃ₂〜Ｃ₅オレフィン、好ましくはエチレン、及びＣ₂〜Ｃ₅アルキン、好ましくはアセチレンのモル％は、次の通り維持されなければならない：ＣＯ約１〜５０モル％、好ましくは約１〜３５モル％；Ｈ₂約１〜９８モル％、好ましくは約１０〜９０モル％；一価不飽和化合物の個別及び組合わせ約０.１〜３５モル％、好ましくは約１〜３５モル％。本発明の方法においてオキソリアクター内のガス組成は、操作方法、供給原料組成、及び転化率によって更に影響される。反応は、バッチ方式或いは連続方式で行われる。好ましくは、反応は連続方式で行われる。連続方式では、循環速度約１.５〜約６１cm/sec(０.０５〜２ft/se c)、好ましくは約３〜約３０cm/sec（０.１〜１ft/sec）を用いなければならない。触媒オキソ変換は液相中で起こり反応成分は気体化合物であるので、物質移動制限を避けるために気相と液相間の高接触面は非常に望ましいことである。高接触面は、バッチリアクター操作において攪拌するといった適切な方法で得られる。連続操作では、リアクター供給ガスを触媒溶液と、例えば、ガスが容器の底部で導入及び分散される連続攪拌タンクリアクター内で接触させることができる。触媒とガス供給間の良好な接触は、当該技術において認識された方法で高表面担体上のＲｈ錯体触媒の溶液を分散することにより行わせることもできる。本発明の方法では、多成分オキソリアクター供給原料のヒドロホルミル化は１段リアクター又は多段リアクターで行われる。リアクターは、連続方式で操作する場合に任意数の平行な列で配置される。平行な列の数は、所望の全容量及び１つ１つの列の容量で決められる。本発明は１列あたり１以上の段階を用いて実施され、各反応段階は適切なリアクター配置を用いて処理される。例えば、プラグフロー又は定攪拌タンクリアクター（ＣＳＴＲ）接触は２つの共通のリアクターが配置される。段数及び段階のリアクターの種類は、反応系の速度論と目的を示した慣用の化学工学の原理を用いてコンピュータで計算される。バッチ実験では、ＭＣＳ供給原料のオレフィンとアルキン成分が２つのウェル特定相中で反応することが指示される。第１相は、たいてい、ＭＣＳオキソリアクター供給原料中に有するオレフィンの変換に対応する。一方の第２相では、たいてい、アルキン含量が変換される。第１相は、実質的に、アルキンの存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化である。一方の第２相自体は、２工程変換であり、まずアルキンがオレフィンに水素添加され、次に、生成したオレフィンが対応するアルデヒドにヒドロホルミル化される。その第２相のＭＣＳ変換での速度決定工程はアルキンのオレフィンへの水素添加である。混合オレフィン−アルキン供給原料のオキソ変換のこの予測できない順序及び複雑さに従って、異なる相のオキソ反応の条件は異なることが好ましい。従って、本発明の好適実施態様は、全ヒドロホルミル化を２段階に分け、各段階をその段階で起こる化学に有利な条件で操作される。従って、第１リアクターでの反応条件及び触媒組成は、アルキンの存在下でオレフィンのヒドロホルミル化を促進しなければならない。一方の第２段階での反応条件及び触媒組成は、アルデヒドへの変換では最も緩慢な工程であるアルキンの水素添加を促進しなければならない。米国特許第 4,593,127号には、オレフィンのオキソ変換のための２段ヒドロホルミル化法が記載されている。該特許は、反応成分のオレフィンの全変換の改善に共通のエンジニアリング溶液を示している。しかしながら、本発明の方法における多段、特に２段オキソ変換の目的と要望が異なることは理解されねばならない。本発明のオキソ法の異なる段階で起こる化学反応は異なる反応である。第１オキソ段階では、主反応はアルキンの存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化である。しかしながら、第２段階では、主反応は２段階反応自体であるアルキンのヒドロホルミル化である。アルキン変換での第１段階は、アルキンの対応するオレフィンへの水素添加であり、続いて生成したオレフィンの対応するアルデヒドへのヒドロホルミル化である。一方の米国特許第 4,593,127号に開示された方法の２段階での化学反応は、同じ：オレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化である。従って、本発明の方法において２段階が必要なことは、良好な全体の変換の必要から単に生じるのでなくて化学プロセスの予想されない性質、即ち、強い結合のアルキン成分は弱い結合のオレフィン成分より反応が緩慢であることから生じる。アルキン−オレフィン混合物のオキソ変換のその特徴の結果として、オレフィンがまず反応して対応するアルデヒドを生じるのでアルキン反応成分は反応混合物中に多く含まれる。更に、アルキンの最終飽和アルデヒド生成物へのオキソ変換にはまずアルキンの対応するオレフィンへの水素添加が必要でありかつその反応の全速度を決定するのがその第１工程であるので、第２リアクター段階での条件は実際にオレフィンのヒドロホルミル化だけでなく同様にアルキンの水素添加を促進する。従って、第２リアクター段階が必要なことは、化学の性質から生じ、単に化学プロセスの全変換を改良するための共通エンジニアリング溶液からではない。２段１列オキソ／ヒドロホルミル化ユニットの例を図２に示し、次の通り述べる。ヒドロホルミル化反応は、２つの連続攪拌タンクリアクター（２１、２３）で行われる。各リアクターは、ポンプ冷却ループ（２０２、２０７）を用いて冷却及び攪拌される。ヒドロホルミル化供給原料（２０１）は第１リアクターに入れる。捕捉した溶媒及び／又は触媒をおそらく含有する第１リアクターからの生成物（２０３）は、冷却され、フラッシュドラム（２２）でアルデヒド生成物（２０４）の中間吸引のために分離される。残りの（未変換）多成分合成ガス（２０５）は第２リアクター（２３）に導入される。水素のような追加のＭＣＳ成分は、第２リアクターへのそのＭＣＳ供給原料に添加される（２０６）。水素添加は、例えば、第２段階で好ましい高いＨ₂/ＣＯ比を生じるように用いられる。第２リアクターからの生成物（２０８）を中間生成物（２０４）と合わせて流れ（２０９）を与え、これを生成物の分離及び触媒回収列（単純にブロック２４にいっしょにする）に導入する。このブロックは、粗生成物を未変換ＭＣＳ流（２１０）、精製アルデヒド流（２１１）、及びプロセス溶媒／触媒流（２１２）に分離するために慣用の沸点による分離（例えば、蒸留）を用いることができる。プロセス溶媒と触媒流（２１２）は、個々のリアクター段階に再循環される。本発明の方法の２段オキソユニット実施態様での条件は、前述の多成分合成ガス供給原料の変換の２つの段階に対して調節される。従って、好適実施態様におては、２段オキソユニットの第１段階での反応条件はアセチレンの存在下にエチレンのヒドロホルミル化を促進するように最適化されなければならない。変換工程の第２段階では、全変換速度はアルキン、好適実施態様ではアセチレンの水素添加速度によって実質的に決められる。従って、２段オキソユニットの第２段階での反応条件は、アルキン反応成分、好適実施態様ではアセチレンの水素添加を促進しなければならない。第１段階での反応条件は、次の通り維持されなければならない：Ｈ₂/ＣＯ比約１：１〜１００：１、好ましくは１：１〜１０：１；温度は約８０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５５℃、更に好ましくは約８０〜１３０℃でなければならない；リアクター内の全圧は約０.０５〜５ＭＰａ、好ましくは約０.１〜２.５ＭＰａでなければならず、ＣＯの分圧は全圧の５０％より大きくなく、アセチレン反応成分の分圧は０.２ＭＰａ（安全性の限度）より大きくない。本発明の方法の２段オキソユニットの第２段階での反応条件は、例えば、第１段階よりＨ₂を高くＣＯ分圧を低く維持することによりアルキンのオレフィンへの水素添加を促進させなければならない。また、反応速度を上げるために第２段階では高い温度が用いられる。ある場合には、触媒の熱安定性及び／又は水素添加活性を改善するために第２段階で異なる配位子を使用することは経済上有利である。従って、第２段階での反応条件は、次の通り維持されねばならない：Ｈ₂/ＣＯ比約１：１〜１００：１、好ましくは２：１〜５０：１；温度は約８０〜１８０℃、好ましくは約８０〜１５５℃；全圧は約０.０５〜５ＭＰａ、好ましくは約０.１〜２.５ＭＰａでなければならず、ＣＯの分圧は全圧の３５％より大きくなく、アセチレンの分圧は０.２ＭＰａ（安全性の限度）より大きくない。リアクター内で触媒を捕捉するために双方のリアクターでは、循環速度約１. ５〜約６１cm/sec（０.０５〜２ft/sec）、好ましくは約３〜約３０cm/sec（０. １〜１ft/sec）を用いなければならない。以前に開示された組成の範囲内のロジウム錯体触媒が用いられる。多段オキソユニットの各段階における触媒溶液の組成は、好ましくは同じであるが、所望されるならばロジウム錯体触媒の開示範囲内で異なることもできる。本発明の方法のオキソユニットにおける多成分合成ガス供給原料のアルキン及びオレフィン含量の全体の変換は、実質的に所望される程度に高くすることができる。しかしながら、所望の変換を達成するために必要な滞留時間を短縮するために高触媒濃度及び／又は更に過酷な条件、即ち、高温が用いられる場合には１回の通過で転化率が１００％に近づくので触媒寿命は短くなる。従って、一般的には、１回の通過での変換を所望変換全体より低く維持すること及び生成物の分離後に反応成分を再循環することが望ましい。従って、例えば、９９％より高い全転化率はオキソユニットで通過反応成分の変換あたり８０％及び下記の回収− 再循環ユニットで９６％の反応成分の回収によって得られる。かかる条件下で、リアクター内の反応成分濃度は、再循環しないときの同じレベル（９９％）の１回通過の変換によって生じる濃度より２４倍大きくすることができる。その高い濃度は、比例して２４倍高い反応速度に寄与し、本発明のオキソ／ヒドロホルミル化工程の場合には、触媒錯体安定性の増大にも寄与する。反応成分の回収と再循環未反応不飽和炭化水素成分の再循環の使用は、本発明の方法においてオキソリアクター内の高い不飽和炭化水素濃度を可能にすることによりオキソユニット生産性及び触媒寿命を高めるために非常に望ましいことである。しかしながら、多成分合成ガス供給原料のような比較的高濃度の不活性成分及び非化学量論反応成分を有する供給原料は、再循環ループに生じる過剰の気体物質、即ち、不活性成分（例えば、窒素、水蒸気、メタン、エタン、プロパン）、及び過剰の反応成分（典型的には水素）を急速に蓄積することからかかる再循環をほとんど妨害する。これらの課題を克服する方法が工夫される場合には有益である。出願人は、オキソリアクターの液体アルデヒド生成物からなる液体で“テールガス”を洗浄することにより、未反応不飽和炭化水素成分、特にアセチレンがオキソリアクターの流出ガスから有利に回収されることがわかった。次に、その不飽和化合物含有液体が、テールガスより不飽和炭化水素中で濃縮される多成分合成ガスの再循環流を生じるように不飽和化合物を含まない合成ガスと除去されるか、或いは好ましくは不飽和化合物含有液体がオキソリアクターに直接循環される。出願人は、ある種の酸素飽和溶媒、更に詳しくはＣ₃〜Ｃ₆酸素飽和溶媒、特に多成分合成ガス混合物の変換について本明細書に開示されたようにヒドロホルミル化工程の生成物アルデヒド中の多成分合成ガス混合物の不飽和炭化水素成分（例えば、エチレン、特にアセチレン）の溶解度が異常に高いことがわかった。更に、それらの不飽和炭化水素の溶解度は、本発明の方法に用いられる多成分合成ガス混合物に存在する水素、及び一酸化炭素のような他の反応成分、及びメタン、及び窒素のような不活性成分の溶解度よりかなり高い（実施例５の表６及び表７参照）。従って、本発明の他の実施態様は、不飽和炭化水素、特にアセチレンを、それを含有するオキソリアクター流出物から分離又は優先的除去すると共にオキソリアクター内に上記の過剰反応成分及び不活性成分を蓄積せずに後続のヒドロホルミル化処理のためにオキソリアクターへ再循環する方法を提供する。該方法は、不活性成分、及び過剰成分を蓄積せずにオキソユニットに再循環する、アルキン及びオレフィンが多く含まれ過剰の気体物質のない流れを生じるオキソリアクター流出物からの不飽和炭化水素を濃縮及び回収する方法を提供する。本発明の再循環及び回収の概念は、オキソリアクター流出物中の非変換不飽和化合物を濃縮する系において吸収溶媒としてヒドロホルミル化のアルデヒド生成物の使用を含む。本発明の簡単な実施態様は、対の吸収塔とストリッピング塔の使用である。本方法では、オキソ流出物は吸収塔の底部に供給され、そこで液体アルデヒドを凝縮し不飽和化合物（特にアセチレン）を溶解するために冷アルデヒドと接触させる。それらの成分が非常に減少したオキソテールガスが吸収塔の上方から出る。吸収塔の底部からの不飽和化合物含有アルデヒドは、ストリッピング塔の上方に供給され、不飽和化合物を含まないガス（合成ガス、水素、又は窒素）が不飽和化合物をオキソへの再循環に適切な濃縮蒸気相へ取り除くために用いられる。ストリッパーの底部の不飽和化合物を含まない液体アルデヒド生成物は、吸収塔への再循環とオキソのアルデヒド生成物である流れで分けられる。かかるスキームの使用によって、吸収塔／ストリッパーは３つの目的に役立つ：（ｉ）ガスプロセス流出物からアルデヒド生成物を回収する、（ii）オキソへの再循環のために不飽和化合物を回収する、及び(iii)アルデヒド生成物から不要な不純物である不飽和化合物を除去する。本発明の再循環及び回収概念の好適実施態様は、それらの３つの目的を達成するが、液相再循環アルデヒド流における溶質として不飽和成分の再循環を提供する。その実施態様について系統概略図の例を図３に示す。ポンプ冷却ループ（３４０）を有するオキソリアクター（３１）に多成分合成ガス供給原料（３３１）を導入する。オキソリアクター気相又は混合相流出物（３３２）を、オキソ生成アルデヒドの量に実質的に等しいアルデヒドの量が凝縮する温度に冷却する。凝縮した液体アルデヒド（３４１）をフラッシュドラム（３３）内で残りの気相オキソ流出物から分離する。液体アルデヒド生成物（３４１）をストリッピング容器（３４）に導入し、そこで不飽和化合物を含まないガス（３３３）（例えば、合成ガス、水素、窒素、又は軽質アルカン）で取り除いて不飽和化合物を含まないアルデヒド生成物（３３５）及び不飽和炭化水素を含有する流出ガス（３４２）を生成する。ストリッピング塔流出ガス（３４２）はフラッシュドラム（３３）蒸気といっしょになり、更に冷却されて流れ（３３４）を生じ、塔の上の冷却（３４３）及びドラム（３６）に示されるオキソ流出物のアルカン成分（例えば、エタン又はプロパン）の還流（３４４）を生じるのに十分低い温度である上部を有する吸収塔（３５）に供給されて蒸気から液体を分離する。この吸収塔（３５）の上部は、蒸留塔の精留として機能し、低沸点成分からのアルデヒドを捨て、オキソ希釈剤（例えば、Ｎ₂、メタン、エタン、プロパン）及び非化学量論成分（例えば、還流アルカンの温度で又はそれよりも低い温度で沸騰する水素）を含有する塔の上の実質的にアルデヒドを含まない生成物流（３３６）を生じる。塔（３５）の底部では、吸収塔内であるかのように可溶性の高度不飽和成分を溶解する冷アルデヒドになる。塔（３５）の底部の温度において、液相中のアルキン及びオレフィンの溶解度は非常に高い（実施例５の表５及び表６参照）。例えば、適切な条件のアセチレンを多く含んだアルデヒド生成物においてアセチレン濃度１０モル％が得られた。その不飽和化合物含有液体流（３３７）は、塔の底部から出てオキソリアクター（３１）へ再循環するために実質的に高圧の液体としてポンプで送られる。高圧では、不飽和化合物含有液体流は熱交換されて（３５０）それが含むことができる冷却流を回収する。その高圧条件では、その熱交換はアセチレンのような不飽和化合物が危険な濃縮相を形成する液体から分離する最小の関係で達成される。冷却流の回収は、プロセスを出る他の冷却流（３３５、３３６）にも用いられる。このスキームの他の態様においては、オキソ流出物（３３２）の圧力は圧縮機（３２）により回収プロセスの前に圧力が高められる。圧力の上昇は、圧縮機の損傷を避けるために飽和限度より生成物アルデヒドの分圧を上げてはならない。更に、高圧側のアセチレンの分圧は、安全性の限度０.２ＭＰａより低くしなければならない。高圧は、典型的には、過度の装置コストを避けるために５ＭＰａより大きくてはならない。かかる圧力の上昇は、分離される成分：生成物アルデヒド及び非変換Ｃ₂〜Ｃ₅一価不飽和化合物の分圧の上昇を生じる。高い分圧の結果として、フラッシュ塔３３、及びスクラバー３５は、高温で操作されるので分離の冷却コストを潜在的に下げる。更に、圧力を上げるとガス処理及び分離の塔サイズを小さくするという利点を加えることができる。この操作上の圧縮工程の要望及び程度は、経済的及び安全性の要因によって決められる。本再循環及び回収プロセスは、いくつかの点で米国特許第 3,455,091号に記載されたものと全く異なる。まず、米国特許第 3,455,091号はガス洗浄溶媒として高沸点オキソ副生成物を使用しているのに対して我々のはオキソ主生成物の使用が好ましい。第２に、米国特許第 3,455,091号は非変換オキソ供給ガスから主生成物を回収目的に吸収するガス洗浄系を使用しているのに対して我々のは他の供給成分から選択された非変換供給成分をオキソへの再循環のために吸収する。本再循環及び回収プロセスは、米国特許第 5,001,274号に記載されたものとも全く異なる。米国特許第 5,001,274号は、選択された非変換供給成分を再循環のために吸収するロジウム触媒流を用いているが、本明細書に記載されたプロセスは液体反応生成物を使用している。本発明の方法と上記の従来技術間の相違は、更に、ルキンが同時変換される異なるオキソ技術の流出物である。従って、処理流は化学的に異なる成分−Ｃ₂〜Ｃ₅アルキン−を高濃度で含有し、その処理及び回収には特殊なプロセス条件及び技術（安全性）が必要である。本発明の回収−再循環プロセスの最も重要な特徴の１つは、アルキン、特にアセチレンの安全な回収及び再循環の溶液を提供することである。本再循環及び回収プロセスが上記及び本明細書に記載されたヒドロホルミル化／オキソ工程以外の工程で用いられることは留意されなければならない。本明細書に開示された回収及び再循環プロセスは、他の合成プロセスで用いられ、反応生成物は未反応ガス供給成分の吸収溶媒として使用可能であり、合成プロセスは前記生成物の合成リアクターへの再循環によって害にならない。例えば、フィッシャー・トロプシュ(“ＦＴ”)合成のある実施は、生成物として酸素飽和化合物を製造しかつ合成ガス供給原料中のオレフィンを使用するために行われる。かかる実施では、ＦＴ酸素飽和生成物は、非変換オレフィン化合物を合成リアクターへ回収及び再循環するために本明細書に記載されるように用いられる。他の例は、合成ガス供給原料中のオレフィンを使用し高級アルコール生成物を製造するアルコール合成反応の態様である。これらは、例にすぎず、決して基本的概念の適用範囲を限定するものではない。多成分合成ガスのヒドロホルミル化に用いられるように不飽和化合物回収−再循環プロセスに用いられた溶媒は、Ｃ₂〜Ｃ₅一価不飽和化合物含有多成分合成ガスのヒドロホルミル化から回収されたアルデヒド生成物である。生成物アルデヒドの溶媒としての使用は、いくつかの利点がある：生成物アルデヒドの分離は不飽和化合物の回収及び再循環プロセスに組込まれて資本コストを節約し、溶媒の購入及び溶媒の製造の必要が減少し、生成物の汚染及び溶媒／生成物の分離の問題が減少する。組込まれた生成物の分離及び不飽和化合物の回収と再循環スキームは、生成物アルデヒドの効果的な分離のために冷凍の使用の必要に関して利点を与えることができる。生成物の分離及び不飽和化合物の回収は共に低温の適用が必要であるので、冷却エネルギーは本明細書に開示されたような組込みプロセスで効率よく用いられる。生成物の利用本発明のヒドロホルミル化段階の所望の生成物であるＣ₃〜Ｃ₆アルデヒド、特にプロパナールは、多くの化学工業製品の製造に中間体としての用途がある。従って、本発明の好適実施態様は、アルデヒド生成物の価値を高める後続の処理工程との組合わせである。本発明の好適実施態様は、多成分合成ガスのヒドロホルミル化とそのヒドロホルミル化のアルデヒド生成物の水素添加とを組合わせてアルコール生成物を製造するものである。その手段によりプロパノールを製造することが特に好ましい。本発明の好適実施態様は、更に、多成分合成ガスのヒドロホルミル化とそのヒドロホルミル化のアルデヒド生成物の酸化とを組合わせて有機酸生成物を製造するものである。その手段によりプロピオン酸を製造することが特に好ましい。アルデヒドの上記生成物への水素添加及び酸化は、当該技術において既知の手順に従って行われる。本発明の好適実施態様は、更に、多成分合成ガスのヒドロホルミル化とアルドール縮合工程との組合わせである。アルドール縮合は、当該技術において周知の変換工程である。その反応においては、第１アルデヒドのα炭素が第２アルデヒドのカルボニル炭素に付加するように２つのアルデヒドが結合する。その結果が “アルドール”と呼ばれ、β−ヒドロキシカルボニル化合物である。典型的には、アルドールはＨ₂Ｏを除去して不飽和アルデヒドを生成する。２つの同じアルデヒドは、“自己アルドール”と呼ばれ、２つの異なるアルデヒドのアルドール縮合は“交差アルドール”と呼ばれる。本発明の好適実施態様は、更に、そのように製造されたアルドールの飽和アルデヒド並びに飽和及び不飽和アルコールへの水素添加が含まれる。本発明の好適実施態様は、更に、対応する飽和及び不飽和酸へのアルドール縮合から誘導された飽和及び不飽和アルデヒドの酸化である。従って、本発明の好適実施態様は、更に、多成分合成ガスのヒドロホルミル化と生成したアルデヒドの自己アルドールとを組合わせてアルドール二量体を製造するものである。その手段により２−メチルペンテナールの製造、引き続いて２ −メチルペンテナール、及び／又は２−メチルペンテノールへの水素添加、並びに２−メチルペンタナールの２−メチルペンタン酸への酸化が特に好ましい。本発明の好適実施態様は、更に、ホルムアルデヒドと多成分合成ガスのヒドロホルミル化によって製造されたアルデヒドとの交差アルドール縮合による多メチロールアルカンの製造である。本発明の好適実施態様は、多成分合成ガスのヒドロホルミル化により製造されたアルデヒドのアルドール二量体として製造されたホルムアルデヒドと不飽和又は飽和（水素添加）アルデヒドとの交差アルドール縮合による多メチロールアルカンの製造である。典型的には、この既知の技術において、かかる交差アルドール生成物のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基は、多メチロールアルカンの酸素全てがヒドロキシル形であるように化学的に又は触媒的に還元される。その手段による（ホルムアルデヒドとプロパナールの交差アルドールによる）トリメチロールエタン、及びその手段による（ホルムアルデヒドと２−メチルペンタナールとの交差アルドールによる）２,２′−ジメチロールペンタンの製造が特に好ましい。アルデヒドの上記生成物への変換は、当該技術において既知の手順に従って行われる。従って、本発明は、多成分合成ガスのヒドロホルミル化で生成されたアルデヒドを水素添加して対応するアルコールを生成するアルコールの製造方法；多成分合成ガスのヒドロホルミル化によって生成されたアルデヒドを酸化して対応する酸を生成する酸の製造方法；多成分合成ガスのヒドロホルミル化によって生成されたアルデヒドを自己アルドール化して対応する二量体を生成するアルドール二量体の製造方法；それらのアルドール二量体を対応する飽和アルデヒドに水素添加する飽和アルデヒドの製造方法；該アルドール二量体を水素添加又は酸化して対応する不飽和アルコール又は酸を生成する不飽和アルコール又は酸の製造方法；該アルドール二量体を水素添加して対応する飽和アルコールを生成する飽和アルコールの製造方法；該アルドール二量体の水素添加により製造された飽和アルデヒドを水素添加又は酸化して対応する飽和アルコール又は酸を生成する飽和アルコール又は酸の製造方法；多成分合成ガスのヒドロホルミル化によって生成されたアルデヒドをホルムアルデヒドでアルドール縮合して対応する多メチロールアルカンを生成する多メチロールアルカンの製造方法；多成分合成ガスのヒドロホルミル化によって生成されるプロパナールをホルムアルデヒドでアルドール縮合してトリメチロールエタンを生成するトリメチロールエタンの製造方法；及び該アルドール二量体及び／又はそれから製造された飽和アルデヒドをホルムアルデヒドとアルドール縮合して対応する多メチロールアルカンを生成する多メチロールアルカンの製造方法が含まれる。本発明は、欧州特許出願第95.300 301.9号及びそれに基づくＰＣＴ出願に記載されたアルデヒド、アルコール、酸、及びその誘導体の製造に用いられるプロパナール含有組成物を製造するために用いられる；それらの出願を参考として引用する。実施例１装置実験は、Autoclave Engineersの３００mlのステンレススチール製オートクレーブで行われた。リアクターを５００mlの高圧バッファボンベに調整バルブを介して接続した。リアクター及びバッファボンベの双方に温度及び圧力ディジタルゲージを取り付けた。オートクレーブに温度制御ユニット、及び速度制御付きスターラーを取り付けた。装置の種々の部分の全容積及び自由空間はガス容量法により測定した。触媒の調製ロジウム及びホスフィン含有溶液を、窒素又はアルゴン下で Vacuum Atmosphe resのドライボックスで調製した。ロジウムをＨＲｈ(ＣＯ)(ＰＰｈ₃)₃、或いはＲｈ(ＣＯ)₂(ａｃａｃ)(ＰＰｈ₃はトリフェニルホスフィンであり、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子である）として装入した。Ｒｈ(ＣＯ)₂（ａｃａｃ）を Strem Chemicalsから購入し、受け取ったまま使用した。ＨＲｈ( ＣＯ)(ＰＰｈ₃)₃を、Ｒｈ(ＣＯ)₂（ａｃａｃ）から文献の方法（G.W.Parshall， Inorg．Synth．1974，15，59）で調製した。トルエンを、ベンゾフェノンナトリウムから窒素下で蒸留した。トルエン溶液の各成分の重量を測定した。メチルシクロヘキサンをＧＣ内部標準として用いた。窒素流下でその溶液をオートクレーブに装入した。次に、ユニットを合成ガス（Ｈ₂/ＣＯ＝１）でフラッシュした。触媒をその場で調製した場合、オートクレーブを室温で約０.５ＭＰａに加圧し、次に１００℃まで加熱し、その温度で約３０分間維持した。独立した実験から、これらの条件下でロジウムが水素添加によりａｃａｃ配位子をほどくと共に生成したヒドリドカルボニルトリフェニルホスフィノロジウム錯体（ＨＲｈ（ＣＯ）_x(ＰＰｈ₃)_y、ｘ＋ｙ＝４）が誘導期を示すことなくヒドロホルミル化を触媒することが実証された。Ｒｈ原料としてＨＲｈ(ＣＯ)(ＰＰｈ₃)₃を用いた場合、触媒の前形成は必要なかった。ガスブレンド#1のヒドロホルミル化前形成触媒の溶液を含有するリアクターを、室温においてエチレン、エタン、アセチレン、二酸化炭素、水素、メタン、一酸化炭素、及び窒素を含有するガスブレンド#1（組成を表２に示す）で掃気及び加圧した。リアクターに充填されたガスの量をガス容量法により求めた。本実験のＰ／Ｒｈ比は９.３であった。装入した触媒の組成を表２の脚注に示す。リアクターを１１０℃に加熱し、反応温度で２時間維持した。リアクターは反応温度であったが、圧力の低下から反応が起こったことが示された。１１０℃で２時間後、圧力低下が見られなくなってリアクターを１５℃に冷却し、液体試料を採取した。気相及び液相のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に基づいて充填材料の質量バランスを確かめた。結果を表２に示す。液相では、反応の唯一の検出生成物がガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によりプロパナールとして同定された。液相中に見られたプロパナールは、リアクターに充填されたエチレンとアセチレンの全量に対して６０％の転化率を示した。オキソ反応が終わったときに実験を停止したので、高転化率が達成される前に触媒が失活したことは明らかであった。最終反応混合物のガス分析により、オキソ変換が停止した時点で未反応エチレンとアセチレンがアセチレン／エチレン比３.４であることが示された。分析結果から、エチレン及びアセチレン双方の同時変換が起こったことがわかった。最終溶液の色は、本明細書に開示された実験では分解した触媒と関連がある暗褐色であった。実施例２装置、触媒調製法、及び実験手順は実施例１と同様にした。本実験で用いたガスブレンド#2はエチレン、エタン、アセチレン、二酸化炭素、水素、メタン、及び一酸化炭素を含有した（組成を表３に示す）。反応温度は１００℃であり、Ｐ／Ｒｈ比は３００であった。触媒溶液の組成を表３に示す。反応混合物を１００ ℃に加熱した後、オートクレーブ内の圧力の急速な低下が見られ、ガス消費反応が起こったことを意味した。この圧力の低下は約４５分後に著しく落ち、そのときに反応混合物を１５℃に冷却することにより反応を停止した。冷却後、系の気体及び液体試料を採取し、ＧＣで分析した。結果を表３に示す。気相及び液相双方の分析により、実施例１で見られたものより１０℃低い温度、１４倍低い触媒濃度、２.７倍短い時間で高転化率（８８.５％）が示された。更に、実験の終わりに採取した溶液試料の色は透明な橙黄色であった。ここで述べた実験での橙黄色は、アセチレン及びエチレン含有多成分合成ガス混合物の変換における活性触媒系と関連がある。実施例３本実施例は、アセチレン及びエチレン含有ＭＣＳオキソ供給流のヒドロホルミル化に関するＰ／Ｒｈ比の影響を示すものである。触媒溶液の調製と充填の手順は実施例１と同様にした。溶媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）を使用前に脱ガスした。生成物液体試料のＧＣ分析における内部標準としても働いた。各実験における溶液容量、及び初期ガス全装入量は、各々同じ７０ml、及び９５ミリモルとした。装置は、容量検定高圧注入ボンベを供給ラインに取り付けた後にバッファシリンダとオートクレーブの間に高精密圧力調整器を取り付けた以外は実施例１と同様にした。この注入ボンベを用いて既知量のエチレン／アセチレン混合物をオートクレーブに注入した。各実験におけるエチレンとアセチレンの装入量は、各々約１５.４と６.４とした。バッチ速度論実験を、一定の１ＭＰａ全ゲージ圧及び１２０℃で行った。反応が進行するにつれて、容量検定高圧バッファボンベから高精密調整バルブを介して合成ガス（ＣＯ／Ｈ₂＝１）を供給することにより定圧を維持した。バッファ内の圧力（１ｋＰａの精度まで測定）を時間の関数として（１秒の精度まで記録）読み取ることにより反応をモニターした。エチレン及びアセチレンの全転化率を、各々を液体と気体の生成物のＧＣ分析で行った後に求めた。検出した反応物の２つのみの生成物は、主生成物としてプロパナール及び少量のエタンであった。次に、全転化率を、全圧の低下及び実験中のバッファボンベからの全ガス消費モルと相関した。反応速度を、圧力の低下と転化率間の直線的相関を前提として算出した。触媒組成、及び７種類の異なる実験の結果を表４に示す。表４の速度論データから、ホスフィン濃度を高くすることにより触媒の活性が著しく増大することが証明される。最終溶液の色はＰＰｈ₃/Ｒｈ比１０で実験した以外は橙黄色であり、１２０分の反応時間後に褐色であった。この色の変化は、アセチレン及びエチレン含有多成分合成ガス供給原料のヒドロホルミル化において安定な触媒系がＰＰｈ₃/Ｒｈ比１０で存在しないことを意味している。３０より大きい好ましいＰＰｈ₃/Ｒｈ比によって、速度、転化率、及び安定性の顕著な改善が得られた。実施例４本実施例は、累積ジエン（アレン）の存在下アルケン（エチレン）ヒドロホルミル化に関するＨ₂/ＣＯ比の影響を示すものである。触媒溶液の調製と充填の手順は実施例１と同様にした。実験法及び実験値の速度論評価は、１５ミリモルのエチレンを０.１３ミリモルのアレン及びオートクレーブ内のＨ₂/ＣＯ比を調節する種々の量の水素と共に同時注入した以外は実施例３と同様にした。触媒の装入量は各実験において１８.８μモルのＲｈ（２７.７ ppm）及び８.３ミリモルのＰＰｈ₃(３.１w.％)とした。アレン−エチレン混合物をオートクレーブに１２０℃で注入したのち、反応はまず非常に緩慢な速度で進行した。ガス反応混合物のガス分析により、この最初の遅い段階の反応でプロピレンの緩慢な蓄積が示された。装入されたアレンの実質的に全て（典型的には９５〜９９％）が変換された後にのみエチレンのヒドロホルミル化が起こった。この最初の相の反応の長さは、Ｈ₂/ＣＯ比に依存した（表５参照）。実施例５実施例１と同じオートクレーブを用いるガス容量法或いは¹H NMRによりガス溶解度を測定した。オートクレーブ実験では、溶媒をオートクレーブ内で十分に脱ガスした後にガスを攪拌せずに装入した。短い温度平衡後、オートクレーブ内の圧力と温度を記録し、次に、圧力低下が見られなくなるまで溶媒を攪拌した。既知のガス容量と圧力低下から溶解した気体の量を算出した。¹H NMR実験では、溶媒（プロパナール）或いはヘキサメチルベンゼンは内部標準として働いた。得られた値を表６に示す。実験で定量した数値（表６参照）及び文献値（表７参照）は、酸素飽和化合物、特にプロパナールにおけるエチレン及びアセチレンの高溶解度を反映している。エチレンとアセチレン間の溶解度が水素、一酸化炭素、及びメタンのような典型的な多成分合成ガス混合物の他の全ての主成分に対して大きな差がある。温度が下がるにつれて溶解度の差が大きくなることもわかる。実施例６触媒溶液の調製と充填の手順は、実施例１と同様にした。実験法及び実験値の速度論評価は、１５ミリモルのエチレンを０.１３ミリモルの次のジエン又はアセチレンの１種：１,３−ブタジエン、アレン、プロピン、及びアセチレンと同時注入した以外は実施例３と同様にした。触媒装入量は、各実験においてＲｈ１８.８μモル(２７.７ppm)、及びＰＰｈ₃８.３ミリモル（３.１w.％）とした。ガス反応混合物のガス分析により、エチレンと１,３−ブタジエン、プロピン、及びアセチレンの同時変換が示された。しかしながら、エチレン−アレン混合物の場合には、実施例４に記載されたように注入した実質的に全てのアレンがプロピレンに水素転化された後にのみエチレンの変換が開始することができた。最終反応混合物は、実質的にプロパナール、エタン、及び同時注入された高度不飽和成分の水素添加生成物を含有した。従って、１,３−ブタジエンはブテン、及びアレンを生じ、プロピンはプロピレンを生じた。エチレン転化率９５〜９８％において、１,３−ブタジエン、及びプロピンの対応するオレフィンへの典型的転化率は約６０％であった。アセチレンの水素添加生成物がエチレンであるので、その中間体はエチレン−アセチレン混合物のヒドロホルミル化で検出されなかった。実測された反応速度により、高度不飽和成分によるエチレンのオキソ速度に対する阻害の種々の程度がわかった。従って、エチレン転化率３３％の同時注入反応成分としてアレン、１,３−ブタジエン、プロピン、及びアセチレンとのエチレンヒドロホルミル化において実測されたターンオーバー数は、各々３、５ .５、７、及び９モルプロパナール／モルＲｈ／ｓｅｃであった。実施例７本実施例は、失活に対してロジウム触媒を安定化するのに低濃度のアセチレンが有する影響を示すものである。実験は２段階；熟成段階及び速度論測定段階を含む。触媒溶液の調製と充填の手順は、オートクレーブ及びバッファボンベが各々５００mlと３２５mlである以外は実施例３と同様にした。熟成段階の実験については、１４００ミリモルのテトラグリム、３０ミリモルのトリフェニルホスフィン、及び０.３ミリモルのロジウム（９６ ppm）を含有する３００mlの触媒溶液を装入した。その溶液を１ＭＰａで１４０℃に加熱し、３種類のガス流の１種と接触させた;(ａ)合成ガス（Ｈ₂/ＣＯ＝１）のみ、（ｂ）エチレンを５モル％含む合成ガス、又は（Ｃ）アセチレンを０.５１モル％含む合成ガス。（ｂ）及び（ｃ）の場合には、流出物の基質濃度が約０.５モル％に維持されるようにガス流の流量を制御した。０（初期溶液）、８０、１４０、及び２６０分の熟成時間後、３０mlの触媒溶液の試料を取り別にした。実験の速度論測定段階については、３０mlの熟成段階の試料を用いかつテトラグリム及びトリフェニルホスフィンを加えて調製して８６０ミリモルのテラグリム、３５ミリモルのトリフェニルホスフィン、及び０.０２ミリモルのロジウム（１０ ppm）を含有する溶液にした２００mlの触媒溶液を装入した。速度論評価の実験法は、２０ミリモルのエチレンを３ミリモルのアセチレンと同時注入する以外は実施例３（１ＭＰａ、１２０℃、Ｈ₂/ＣＯ＝１）と同様にした。速度（モルオキソ／秒）は、まずエチレンの段階であることがわかり、各速度論実験についての速度定数はオキソモル／エチレンモル／Ｒｈwppm／秒として算出した。各熟成実験については、速度定数を初期（０熟成）触媒活性％として規準化した。それらの触媒失活実験の条件と結果の纏めを表８に示す。触媒失活は基質（オレフィン、アルキン）が存在しない条件下で急速であることは周知であり、これは実験（ａ）で確認され、活性が１４０℃で２６０分で９０％低下する。オレフィンヒドロホルミル化は、一般に、その失活を緩和する基質の存在を維持するために低単流変換の条件下で行われる。実験（ｂ）により、オレフィンの存在が失活を減少させることが確認される（ここでは２６０分後にわずか５０％）が、〜０.５モル％の出口濃度に反映される高変換条件下ではかなりの失活が生じることが証明される。対照的に、実験（ｃ）により、低（〜０.５モル％）濃度のアセチレンは失活を劇的に減少させることが証明される（ここでは２６０分後にわずか５％）。かかる触媒活性の保存は、高単流変換及び高温での操作を可能にする。実施例８本実施例は、オレフィンと累積ジエンの混合物、更に詳しくはエチレンとアレンの連続ヒドロホルミル化を示すものである。実験は、５００ccの Autoclave E ngineers Zipperclave ステンレススチール製オートクレーブで行った。オートクレーブに連続ガス供給系、逆圧コントロール、及びガスクロマトグラフィーによるガス供給原料と生成物の確認を取り付けた。窒素下で２１０ｇのテトラグリム、１５.８ｇのトリフェニルホスフィン、及び８.８ｇのロジウム（Ｒｈ(ＣＯ)₂ (ａｃａｃ)(ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子である)として加えた）を混合することにより触媒溶液を調製した。これは、Ｒｈ３９wppm、及びＰ／Ｒｈ比７００に相当する。触媒溶液を窒素下でオートクレーブに移し、オートクレーブを窒素でパージし、次に、表９に示されるようにガスフローを始めた。次に、圧力が逆圧コントロールの１０００ｋＰａ（絶対）設定になった後、オートクレーブと内容物を９０℃の反応温度に加熱した。少なくとも２０時間の連続反応後にガス試料を採取した。表９からわかるように、エチレン及びアレンはこれらのヒドロホルミル化条件で同時に変換された。アレンに対してエチレンを高割合で維持する点で、これらの実験の生成物は主としてプロパナールであった。しかしながら、反応生成物としてブタナールが見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号３７５４３４ (32)優先日 1995年１月18日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ホーヴァートイストヴァントーマーシュアメリカ合衆国ニュージャージー州 08829 ハイブリッジヴァリーヴィューロード 70 (72)発明者キスガーバーアメリカ合衆国ニュージャージー州 08827 ハンプトントーマスコート４ (72)発明者マテュアロマイケルジーアメリカ合衆国ニュージャージー州 08530 ランバートヴィルヨークストリート 41 (72)発明者デックマンハリーウィリアムアメリカ合衆国ニュージャージー州 08809 クリントンウッズエッジコート２ (72)発明者クックレイモンドエイアメリカ合衆国ニュージャージー州 08827 ハンプトンブラックブルックロード 140 (72)発明者ディーンアントニーマリオンアメリカ合衆国ニュージャージー州 08807 ハンプトンクロスエイカーズドライヴ 67 (72)発明者ハーシュコウィッツフランクアメリカ合衆国ニュージャージー州 07938 リバティーコーナーライオンズロード 509 (72)発明者ヴァンドリーシェエディーベルギーベー9900 エークロクレッケルミュイト８

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｃ₃〜Ｃ₆アルデヒドの製造方法であって、下記の成分：（ｉ）Ｃ₂〜Ｃ₅オレフィン及びその混合物、（ii）Ｃ₂〜Ｃ₅アルキン及びその混合物、及び任意により（iii）累積ジエン、を含有する混合物を、溶液中のロジウム濃度が１〜１０００重量 ppmのロジウム有機リン錯体触媒の溶液の存在下にＣＯ及びＨ₂と反応させることによりヒドロホルミル化する工程を含む方法。２．Ｃ₃〜Ｃ₆アルデヒドの製造方法であって、下記の成分：（ｉ）Ｃ₂〜Ｃ₅オレフィン及びその混合物、（ii）Ｃ₂〜Ｃ₅アルキン及びその混合物、及び任意により（iii）累積ジエン、を含有する混合物を、ロジウムに対するリンの比率が３０より大きい溶液中のロジウム濃度のロジウム有機リン錯体触媒の溶液の存在下にＣＯ及びＨ₂と反応させることによりヒドロホルミル化する工程を含む方法。３．Ｃ₃〜Ｃ₆アルデヒドの製造方法であって、下記の成分：（ｉ）Ｃ₂〜Ｃ₅オレフィン及びその混合物、（ii）Ｃ₂〜Ｃ₅アルキン及びその混合物、及び任意により（iii）累積ジエン、を含有する混合物を、Ｐ／Ｒｈ比が下記のＲ_L値より大きいロジウム有機リン錯体の溶液の存在下にＣＯ及びＨ₂と反応させることによりヒドロホルミル化して対応するＣ₃〜Ｃ₆アルデヒドを生成する工程を含む方法。式中、Ｒ_Bは触媒的に活性なＲｈ錯体に十分なＰ／Ｒｈ比であり、ｋＰａ_TPPはトリフェニルホスフィンのｐＫａ値であり、ｐＫａ_Lは三有機リン化合物のｐＫａ値であり、Ｒは気体定数であり、ΔＳ_Bは３５(Ｎ−１)cal／モル°Ｋ（Ｎは配位分子あたりのＰ−Ｒｈ結合数である）である。４．ロジウムに対するリンの比率が３０より大きい請求項１又は３記載の方法。５．該有機リン化合物が三有機リン化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．該ロジウム有機リン錯体が油溶性である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．該ロジウムが低原子価である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．該供給原料が多成分合成ガスである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．該ヒドロホルミル化が８０℃より高い温度で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 10．該混合物が平均４時間以内触媒と接触状態にある請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 11．少なくとも約０.０１モル／リットルの全濃度の配位的に活性なＰが用いられる請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。 12．少なくとも０.１ミリモル／リットル／ｋＰａの[P]/ｐ_co比（［Ｐ］は溶液中の配位的に活性なリンの全濃度であり、Ｐ_coはＣＯの分圧である）が用いられる請求項１〜11のいずれか１項に記載の方法。 13．該オレフィンが実質的にエチレンであり、該アルキンが実質的にアセチレンである請求項１〜12のいずれか１項に記載の方法。 14．該混合物がジエンをも含有する請求項１〜13のいずれか１項に記載の方法。 15．Ｈ₂/ＣＯの分圧比が１〜１００であり、ＣＯ／一価不飽和化合物の分圧比が０.５〜１００であり、Ｈ₂/一価不飽和化合物の分圧比が０.５〜１００である請求項１〜14のいずれか１項に記載の方法。 16．該油溶性三有機リン配位子が、１分子あたり少なくとも１個のリン原子を有する油溶性トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、トリアルキルホスファイト、及びトリアリールホスファイトからなる群より選ばれる請求項１〜15のいずれか１項に記載の方法。 17．該反応温度が８０〜１８０℃であり、全圧が約０.０５〜約５ＭＰａであり、一酸化炭素の分圧が全圧の５０モル％までであり、Ｈ₂のモル％が１〜９８モル％であり、エチレンとアセチレンの各々単独及び組合わせのモル％が０.１〜３５モル％である請求項１〜16のいずれか１項に記載の方法。 18．アルキンに対するオレフィンのモル比が少なくとも２である請求項１〜17記載の方法。 19．該接触が少なくとも２リアクター段階で行われる請求項１〜18のいずれか１項に記載の方法。 20．第１段階がアルキンの存在下オレフィンの変換の条件で最適化され、第２段階がアルキンのオレフィンへの変換の水素添加条件で最適化される請求項19記載の方法。 21．下記の工程を含む、請求項１〜21のいずれか１項に記載の方法の流出流から未反応不飽和炭化水素を回収する方法。（ａ）合成プロセス流出流の未反応不飽和炭化水素及び酸素飽和炭化水素を前記合成プロセスの酸素飽和生成物の不飽和化合物枯渇流である溶媒に吸収させる工程；及び（ｂ）該不飽和炭化水素を溶媒から除去して前記不飽和化合物枯渇流が該吸収溶媒及び該合成プロセス生成物である、不飽和化合物が濃縮した第１流及び不飽和化合物が枯渇した酸素飽和生成物の第２流を生成する工程。 22．該吸収工程が−１００〜＋１００℃の温度で行われる請求項21記載の方法。 23．下記の工程を含む、請求項１〜20のいずれか１項に記載の方法の流出流から未反応不飽和炭化水素を回収する方法。（ａ）合成プロセスの流出物を部分凝縮して酸素飽和生成物が多く含まれた液体凝縮物及び低沸点気体成分が多く含まれたガス流を生成する工程；（ｂ）実質的に不飽和化合物を含まないガスを含む該液体凝縮物を除去して不飽和化合物を含まない酸素飽和生成物及び不飽和化合物と低沸点気体成分が多く含まれたガス流を生成する工程；（ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）からのガス流を合わせ、その合わせたガス流を冷却する工程；（ｄ）工程（ｃ）からの合わせたガス流を上方に飽和炭化水素化合物の還流を有する吸収塔で処理して低沸点気体成分を含み合成プロセス生成物及び不飽和炭化水素を実質的に含まない上向き流、及び吸収された濃縮不飽和炭化水素を含む合成プロセス生成物の下向き流を生成する工程；及び（ｅ）前記下向き流を合成リアクターへ再循環する工程。 24．工程（ｅ）の下向き流が高圧ポンプで送られ、工程（ｃ）からの合わせたガス流と熱交換されて冷却流を回収する請求項23記載の方法。 25．工程（ｄ）の処理が−１００〜＋１００℃の温度で行われる請求項23又は24 記載の方法。 26．請求項１〜25のいずれか１項に記載の方法に有効な供給流の調製方法であって、少なくとも水素、オレフィン、アルキン、及び多価不飽和化合物を含有するガス流から可変量のアルキン及び多価不飽和化合物を優先的に除去する工程、該ガス流を金属錯体含有流と除去されるべきアルキンと多価不飽和化合物の付加物を生成するのに十分な速度で接触させる工程、及び該金属錯体のアルキン及び多価不飽和化合物付加物含有流を除去する工程を含む方法。 27．該金属錯体流が液体又はスラリーである請求項26記載の方法。 28．該金属錯体が、１分子あたり少なくとも１個のリン原子を含有するトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、トリアルキルホスファイト及びトリアリールホスファイトからなる群より選ばれた三有機リン配位子を含有する油溶性ロジウム錯体である請求項26又は27記載の方法。 29．該多価不飽和化合物がＣ₃〜Ｃ₅共役ジエン及び累積ジエン、ジイン、及びエニンからなる群より選ばれ、該アルキンがＣ₂〜Ｃ₅アルキンからなる群より選ばれ、該オレフィンがＣ₂〜Ｃ₅オレフィンからなる群より選ばれる請求項26〜28記載の方法。 30．該ガス流がＣＯ、ＣＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカン、Ｃ₁〜Ｃ₅酸素飽和炭化水素、窒素、水蒸気、ヘリウム、及びアルゴンからなる群より選ばれた１種以上のガスを更に含む請求項29記載の方法。 31．除去された該金属錯体のアルキン及び多価不飽和化合物付加物を、水素を多く含んだＣＯ枯渇ガスと接触させて水素添加したアルキン及び多価不飽和化合物並びに再生された多価不飽和化合物を含まない金属錯体流を生成する別の再生工程を更に含む請求項26〜30のいずれか１項に記載の方法。 32．該再生工程の接触が、少なくとも約１０のＨ₂/ＣＯ分圧比、約０.１〜５０ＭＰａの全圧及び約５０〜約１８０℃の温度で行われる請求項31記載の方法。 33．該金属錯体含有流が、該アルキンの付加物を生成せずに該多価不飽和化合物の付加物を生成するのに十分な速度で導入される請求項26〜32のいずれか１項に記載の方法。 34．請求項１〜33のいずれか１項に記載の方法に従って製造されたアルデヒドを水素添加して対応するアルコールを生成する工程を含む方法。 35．請求項１〜34のいずれか１項に記載の方法に従って製造されたアルデヒドを酸化して対応する酸を生成する工程を含む方法。 36．請求項１〜35のいずれか１項に記載の方法に従って製造されたアルデヒドをアルドール化して対応するアルドール二量体を生成する工程を含む方法。 37．該アルドール二量体を水素添加して飽和アルデヒド又は飽和アルコールを生成する工程を更に含む請求項36記載の方法。 38．該アルドール二量体を酸化して対応する不飽和酸を生成する工程を更に含む請求項36記載の方法。 39．請求項37記載の方法に従って製造された飽和アルデヒドを酸化して対応する飽和酸を生成する工程を含む方法。 40．請求項１〜39のいずれか１項に記載の方法に従って製造されたアルデヒドをホルムアルデヒドとアルドール縮合して多メチロールアルカンを生成する工程を含む方法。 41．該アルデヒドがプロパナールであり、該多メチロールアルカンがトリメチロールエタンである請求項40記載の方法。 42．請求項36記載のアルドール二量体をホルムアルデヒドとアルドール縮合して対応する多メチロールアルカンを生成する工程を更に含む方法。 43．請求項37記載の飽和アルデヒドをホルムアルデヒドとアルドール縮合して対応する多メチロールアルカンを生成する工程を更に含む方法。