MXPA97005492A - Proceso de hidroformilacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la hidroformilación de una corriente de alimentación que contiene hidrocarburo, el cual comprende poner en contacto una corriente de alimentación que contiene del 27.5 al 75 por ciento en peso de etileno, basándose en el contenido de hidrocarburo total, y que tiene un contenido de olefina total de cuando mucho el 80 por ciento en peso, basándose en el contenico de hidrocarburo total, con gas de síntesis bajo condiciones de hidroformilación, en la presencia de un catalizador que contienen rodio, y recuperar un producto de la hidroformilación.

Description

PROCESO DE HIDROFORMI ACION CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso para la hidroformilación de una corriente de alimentación que contiene etileno diluido. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se ha reconocido que, en principio, el componente de hidrocarburo insaturado inferior de ciertas corrientes de hidrocarburo, es una fuente valiosa para moléculas orgánicas superiores . Estas moléculas orgánicas superiores se pueden alcanzar, por ejemplo, mediante el tratamiento, por ejemplo hidroformilación, de hidrocarburos insaturados, en particular aquellos que contienen 2 átomos de carbono, pudiéndose obtener los hidrocarburos insaturados, por ejemplo, mediante pirólisis de hidrocarburos, más especialmente su pirólisis en la presencia de vapor para formar una mezcla que contiene olefina ligera, o pirólisis de metano en condiciones apropiadas, como se describe en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 375,324 del 18 de enero de 1995, y una solicitud del TCP correspondiente titulada "Direct Hidroformylation of a Muíti-Component Synthesis Gas Containing Carbón Monoxide, Hidrogen, Ethylene and Acetylene" , cuyos solicitantes son Gabor Kiss y colaboradores, cedida a Exxon Research & Engineering Company, presentada simultáneamente con la presente solicitud, y cuya descripción se incorpora a la presente como referencia. En la Solicitud de Patente Europea Número 95.300 301.9 del 18 de enero de 1995 y en una solicitud del TCP correspondiente titulada "Organic Compounds and Processes for their Manufacture", presentada por los presentes solicitantes simultáneamente con la presente solicitud, y cuya descripción se incorpora a la presente como referencia, se describen procesos para la fabricación de aldehidos, primordialmente aquellos que contienen 9 átomos de carbono, y sus derivados, opcionalmente a partir de un hidrocarburo insaturado que contienen 2 átomos de carbono, que a su vez se obtiene opcionalmente mediante el tratamiento apropiado de gas natural . En vista de la deseabilidad de poder hacer el mejor uso económico posible de las diferentes fuentes de olefina diluida, v. gr. fuentes de gas natural, de desintegración con vapor, y otras fuentes de hidrocarburos, que están llegando a estar disponibles alrededor del mundo, queda una necesidad de un procedimiento de hidroformilación suficientemente flexible para utilizar suministros de alimentación que contengan etileno de una variedad de composiciones . En la Patente Alemana Número DE-OS 2,354,217 (BASF AG) , se describe un proceso en donde se hidroformila una corriente de alimentación que contiene etileno. En este proceso, una mezcla de gases resultantes de la desintegración térmica de petróleo, se tratan para abstraer etileno puro, acetileno, o butadieno, y se pone en contacto un suministro de alimentación de los gases residuales, que son primordialmente olefinas de 2 a 4 átomos de carbono, monóxido de carbono, e hidrógeno, con un catalizador basado en rodio bajo condiciones de hidroformilación. En los ejemplo, los hidrocarburos son metano y etileno solamente, y el etileno representa del 76 al 99 por ciento por volumen del contenido de hidrocarburo. En el Volumen 2 de las Memorias de INTERPEC 91, en las páginas 614 a 620, Yin y colaboradores describen la hidroformilación de una corriente de alimentación, resultante de la desintegración catalítica de un lecho fluido utilizando gas de síntesis en la presencia de un catalizador basado en rodio de fase líquida soportado. El contenido de etileno de la corriente de alimentación, basándose en el contenido de hidrocarburo total, es menor del 30 por ciento por volumen. El contenido de hidrocarburo de la corriente es aproximadamente el 50 por ciento por volumen, siendo el resto hidrógeno, aproximadamente el 30 por ciento, y nitrógeno, aproximadamente el 19 por ciento. En Catalysis Letters, 13, (1992), 341 a 347, Green y colaboradores describen la síntesis de propanal a partir de metano y aire mediante el acoplamiento oxidativo de una porción del metano para obtener etileno, la oxidación parcial de otra porción del metano para obtener gas de síntesis, y la hidroformilación de la corriente de alimentación que contiene etileno mediante el gas de síntesis. En una proposición para utilizar gas natural como una fuente de metano, se separa criogénicamente el etano del gas natural antes del acoplamien-to oxidativo. En un ejemplo, el contenido de etileno de la corriente de alimentación para la hidroformilación es aproximadamente el 10 por ciento por volumen, basándose en el contenido de hidrocarburo. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso para la hidroformilación de una corriente de alimentación que contiene hidrocarburo, el cual comprende poner en contacto una corriente de alimentación que contiene del 27.5 al 75 por ciento en peso de etileno, basándose en el contenido de hidrocarburo total, y que tiene un contenido de olefina total de cuando mucho el 80 por ciento en peso, también basándose en el contenido de hidrocarburo total, con gas de síntesis bajo condiciones de hidroformilación, en la presencia de un catalizador que contienen rodio, y recuperar un producto de la hidroformilación. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El término "fuente de corriente de alimentación" se utiliza en la presente para denotar una corriente de etileno diluido disponible desde diferentes procesos químicos y de refinación ejemplificados más adelante. Dependiendo de sus componentes, la fuente de la corriente de alimentación puede o no requerir de un tratamiento para hacerla aceptable como la corriente de alimentación para el proceso de hidroformilación de la presente invención. Sin embargo, como se describe más adelante, una ventaja de la presente invención es que la fuente de la corriente de alimentación puede requerir de un tratamiento mínimo para hacerla aceptable como la corriente de alimentación, también referida más adelante como la corriente de alimentación de etileno diluido. De una manera conveniente, la fuente de la corriente de alimentación se obtiene mediante pirólisis de hidrocarburos, por ejemplo desintegración con vapor de etano, y contiene la mayor proporción del producto, es decir, no es meramente de los gases residuales. Sin embargo, la invención también es aplicable a otras fuentes de corriente de alimentación, v. gr., desde otras operaciones de desintegración de hidrocarburos, seleccionándose el hidrocarburo a partir de gases de hidrocarburo ligero, por ejemplo etano, a través de hidrocarburos líquidos, v. gr. nafta, y hasta hidrocarburos líquidos pesados, v. gr. aceite de gas al vacío, siendo la desintegración, v. gr., una desintegración catalítica, térmica, o con vapor, o un hidrocraqueo. La fuente de la corriente de alimentación también puede resultar de la conversión catalítica del alcoholes, por ejemplo de metanol a etileno, conversión de Fischer-Tropsch, deshidrogenación catalítica de hidrocarbu-ros saturados (especialmente de etano) , o procesos de formación de coque de petróleo, o puede ser la corriente de purga desde un proceso que utilice etileno de más alta pureza como alimentación, por ejemplo, polimerización. Aunque la fuente de la corriente de alimentación, desde cualquier origen, se trata antes de la hidroformilación para eliminar los venenos de catalizador (v.gr. compuestos que contienen azufre, nitrógeno, y cloro; y oxígeno) , si están presentes, o para reducirlos hasta un nivel en donde la vida del catalizador sea económicamente aceptable, es una ventaja del proceso de la invención que éste sea el único pretratamiento necesario. De conformidad con lo anterior, se puede permitir que queden otras especies inicialmente presentes en la fuente de la corriente de alimentación, eliminando de esta manera la necesidad de, por ejemplo, una separación criogénica (de -100°C a -75°C) normalmente empleada en la fabricación de etileno de alta pureza, o de hidrogenación bajo condiciones severas para eliminar el acetileno producido por la pirólisis. De una manera conveniente, la fuente de la corriente de alimentación antes de cualquier tratamiento, contiene los siguientes componentes, en peso del contenido total de hidrocarburo: Metano - hasta el 30 por ciento Acetileno - hasta el 2.0 por ciento Etileno - hasta el 65 por ciento Etano - hasta el 50 por ciento Propeno - hasta el 50 por ciento Propano - hasta el 10 por ciento C4+ - hasta el 95 por ciento Poliinsaturados - hasta el 1.5 por ciento (Como se utiliza en la presente, el término poliinsaturados incluye compuestos que tienen dos o más enlaces insaturados de carbono a carbono, bien sea dobles o triples, y también compuestos diferentes de acetileno que contengan un triple enlace, v.gr. propino) . Los componentes de más alto punto de ebullición, especialmente los hidrocarburos C5+, se pueden eliminar de esta fuente de corriente de alimentación como un producto deseable, v. gr., nafta a partir de la desintegración catalítica de lecho fluido, como un resultado del procesamiento, o para evitar otro manejo de los subproductos. Por ejemplo, el alquitrán formado a partir de la desintegración con vapor de aceite de gas al vacío, se puede eliminar como un subproducto indeseable en el fraccionamiento primario del gas del proceso, mientras que el componente Cs+ de producto desde la desintegración con vapor de etano, se puede eliminar durante las etapas de sofocamiento y compresión del gas del proceso inmediatamente en seguida de la desintegración. Los componentes de punto de ebullición intermedio (C3+) de una fuente de corriente de alimentación, también se pueden eliminar de la corriente de olefina diluida como un coproducto deseado, o para eliminar otro manejo de los subproductos. Por ejemplo, el profeno se puede eliminar del efluente del gas del proceso de nafta desintegrada para utilizarse como un suministro de alimentación química. La concentración deseada de etileno para la hidroformilación se puede alcanzar empleando procesos de separación convencionales, por ejemplo fraccionamiento o absorción, para eliminar los componentes de más alto punto de ebullición. Sin embargo, esto no es esencial para la operación del proceso de la invención, y pueden estar presentes otros componentes típicos, por ejemplo, hidrógeno, nitrógeno, monóxido de carbono, agua, metano, acetileno, etano, propano, propeno, y alcadienos. De una manera conveniente, la corriente de alimentación contiene cuando mucho el 1 por ciento, y de preferencia está sustancialmente exenta de componentes C4+; de una manera conveniente, también la corriente contiene cuando mucho el 2 por ciento de acetileno, y convenientemente la corriente contiene cuando mucho el 10 por ciento, de preferen-cia cuando mucho el 5 por ciento de nitrógeno molecular, y más preferiblemente está sustancialmente exenta de nitrógeno molecular, estando los porcentajes en peso. De un modo conveniente, el nivel total de compuestos que contienen azufre, cloro, y nitrógeno, es cuando mucho de 1 ppm en peso, y de preferencia la corriente de alimentación está sustancial-mente exenta de estos compuestos. Además, el nivel de oxígeno es cuando mucho de 10 ppm en peso, y la corriente de preferencia está sustancialmente exenta de oxígeno. De preferencia, el contenido de acetileno por mol de la corriente de alimenta-ción es menor de 1 por ciento del contenido de etileno, y más preferiblemente está sustancialmente exenta de acetileno. Los procesos convencionales para eliminar los venenos de catalizador, por ejemplo, la separación reactiva (v. gr. lavado cáustico) , la conversión catalítica (v. gr. hidrógeno) , o la adsorción de lecho fijo (v. gr. ZnO) , se pueden utilizar para pretratar alimentaciones de etileno diluido que contengan compuestos de azufre o de nitrógeno, por ejemplo, para eliminar el ácido sulfihídrico de las corrientes de las refinerías. La eliminación de oxígeno se puede realizar mediante adsorción de lecho fijo, por ejemplo cobre reducido o conversión química, por ejemplo hidrogenación sobre un catalizador de metal precioso, por ejemplo paladio o platino. De una manera conveniente, la corriente de alimenta-ción de etileno diluido contiene los siguientes componentes, en peso del contenido total de hidrocarburo: Metano - hasta el 30 por ciento, de preferencia de 0.4 al 30 por ciento. Acetileno - hasta el 2.0 por ciento, de preferencia hasta el 1.5 por ciento.

Etileno - del 27.5 al 75 por ciento, más convenientemente del 30 al 75 por ciento, de preferencia del 30 al 70 por ciento, y muy preferiblemente del 45 al 60 por ciento. Etano - hasta el 50 por ciento, de preferencia del 0.1 al 40 por ciento. Propeno - hasta el 50 por ciento, de preferencia del 0.5 al 10 por ciento. Propano - hasta el 10 por ciento, de preferencia del 0.1 al 5 por ciento. C4+ - hasta el 70 por ciento, de preferencia menos del 1 por ciento. Poliinsaturados - hasta el 1.5 por ciento. En adición, como se indicó anteriormente, la corriente de alimentación de etileno diluido puede contener nitrógeno en cantidades limitadas, e hidrógeno, por ejemplo hasta el 6 por ciento en peso de la corriente de alimentación total. Convenientemente, el contenido de hidrocarburo de la corriente de alimentación es cuando menos el 50 por ciento, más convenientemente cuando mucho al menos el 80 por ciento, y de preferencia cuando menos el 90 por ciento, y muy preferiblemente cuando menos el 94 por ciento en peso. La alimentación también puede contener monóxido de carbono, dióxido de carbono, y vapor de agua. Como los ejemplos de las fuentes adecuadas de alimentaciones y su formación típica, se pueden mencionar las siguientes : A - Gas del Proceso Desde la Desintegración con Vapor de Etano Componente % en peso aproximado Hidrógeno 3.6 Metano 3.7 Acetileno 0.3 Etileno 48 Etano 40 Poliinsaturados 0.07 Propeno 1.2 Propano 0.2 C4+ 3.0 B - Gas del Proceso Desde la Desintegración con Vapor de Nafta Componente % en peso aproximado Hidrógeno 1.0 Metano 16.0 Acetileno 0.6 Etileno 33.0 Etano 4.5 Poliinsaturados 0.8 Propeno 16.8 Propano 0.5 C4+ 26.7 C - Gas Ligero Desde la Desintegración Catalítica Fluidizada Componente o, 0 en peso aproximado Hidrógeno 0.4 Metano 33.6 Etileno 30.0 Etano 31.4 Propeno 4.6 D - Gas del Proceso Desde la Desintearación de Aceite de Gas al Vacío Componente O, "O en peso aproximado Hidrógeno 0.5 Metano 10.3 Acetileno 0.2 Etileno 19 Etano 5 Poliinsaturados 0.5 Propeno 13.5 Propano 0.6 C4's 8.4 Alquitrán 11 Otros C5+ 31 Aunque, como se indicó anteriormente, el proceso de la invención no requiere de la eliminación de otros componentes típicos, si se desea, la concentración de estos componentes se puede controlar opcionalmente mediante la utilización de pasos de procesamiento convencionales. De una manera más específica, el acetileno y los poliinsaturados, por ejemplo propadieno o butadieno, se pueden controlar hasta un nivel objetivo mediante conversión química, por ejemplo hidrogenación o extracción, por ejemplo absorción con acetona o agua. La concentración de los componentes C3+, por ejemplo propeno, propadieno, o butadieno, se puede manejar además mediante fraccionamiento, por ejemplo destilación simple. Como se describirá con mayor detalle más adelante, en una modalidad preferida del proceso, la fuente de la corriente de alimentación, convenientemente una corriente de etileno diluido resultante de la desintegración con vapor de etano, se convierte, después de sofocarse hasta una forma aceptable para la hidroformilación, mediante su compresión, lavado en una solución alcalina acuosa, luego con agua, y opcionalmente su secado. Si se desea, la corriente de alimentación resultante, de preferencia seca, se puede hidrogenar, fraccionar, y desoxigenar antes de hidroformilar-se. Una corriente de alimentación de etileno diluido resultante típica tiene la siguiente composición: E - Corriente de Alimentación de Etileno Diluido Desde la Desintegración con Vapor de Nafta Componente % en peso aproximado Hidrógeno 3.7 Metano 3.8 Acetileno menos de 500 ppm Etileno 50 Etano 42 Poliinsaturados menos de 100 ppm Propeno 0.2 Propano menos de 0.2 ppm C + 0.2 Compuestos de azufre menos de 1 ppm Oxígeno menos de 10 ppm Compuestos de nitrógeno menos de 1 ppm Compuestos de cloro menos de 1 ppm Agua menos de 10 ppm F - Corriente de Alimentación de Etano Diluido Desde la Desintegración con Vapor de Nafta Y Ref: LnaciÓn Componente Q, 0 ; en peso aproximado Hidrógeno 1.6 Metano 27.2 Acetileno 1.0 Etileno 56 Etano 7.7 Poliinsaturados 1.4 Propeno 3.4 Propano 0.9 C + 0.8 Compuestos de azufre menos de 1 ppm Oxígeno menos de 10 ppm Compuestos de nitrógeno menos de l ppm Compuestos de cloro menos de 1 ppm Agua menos de 10 ppm Como se describe con mayor detalle en las solicitu-des de los Estados Unidos y del TCP copendientes anteriormente identificadas, la literatura contiene muchas referencias a la hidroformilación de etileno puro con gas de síntesis; las fuentes de la literatura incluyen "New Syntheses with Carbón Monoxide", Ed. J. Falbe, Springer Verlag, Nueva York, 1980, especialmente el Capítulo "Hydroformylation, Oxo Synthesis, Roelen Reaction" por B. Cornils,- Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,527,809; 3,917,661; y 4,148,830, que describen un catalizador de rodio modificado con fosfina soluble en aceite; y Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,742,178; 4,769,984 y 4,885,401, incorporándose a la presente las descripciones de todos estos documentos como referencia. De conformidad con la presente invención, la hidroformilación convenientemente se realiza utilizando como catalizador un complejo de rodio soluble en aceite que comprende un rodio (Rh) de baja valencia en forma de complejo tanto con monóxido de carbono como con un compuesto de triorganofósforo. Como el compuesto de triorga-nofósforo se pueden mencionar, por ejemplo, uno o más triaril-fosfinas, trialquilfosfinas, alquildiarilfosfinas, arildial-quilfosfonas, triorganofosfitos, especialmente trialquilfosfi-tos y triaril-fosfitos (en cuya lista alquilo incluye cicloalquilo) , solubles en aceite, que contengan uno o más átomos de fósforo por molécula, capaces de formar complejo con Rh en virtud de tener un solo par de electrones sobre el fósforo. En lugar de, o en adición a, estos compuestos monodentados, se puede utilizar cuando menos un compuesto de fósforo bidentado como el ligando. Los ligandos de triorganofósforo que se sabe que proporcionan una buena actividad catalítica en la hidroformi-lación de alimentaciones de olefina pura, son adecuados para utilizarse en el proceso de la presente invención, siendo su concentración de preferencia tal que (a) la proporción molar de P/Rh sea de cuando menos 2:1, (b) la concentración total del fósforo coordinadamente activo sea de preferencia de cuando menos 0.01 moles/litro; y (c) la proporción de [P] /pco mantenida en el reactor sea de preferencia de cuando menos 0.01 milimoles/litro/kPa, en donde [P] es la concentración total del fósforo coordinadamente activo en la solución, y pco es la presión parcial del monóxido de carbono en la fase de gas. Como los ejemplos de los ligandos se pueden mencionar trioctilfosfina, triciclohexilfosfina, octildifenilfosfi-na, ciclohexildifenilfosfina, fenildioctilfosfina, fenildici-clohexilfosfina, trifenilfosfina, tri-p-tolilfosfina, trinaf-tilfosfina, fenil-dinaftilfosfina, difenilnaftilfosfina, tri (p-metoxifenil) fosfina, tri- (p-cianofenil) fosfina, tri- (p-nitrofenil) fosfina, y p-N,N-dimetilaminofenil (difenil) fosfina, trioctilfosfito o tri-p-tolilfosfito; como el compuesto bidentado se puede mencionar difos-bis (difenilfosfino) etano. De una manera conveniente, la concentración de Rh en la mezcla de reacción está en la escala de l x 10"5 a l x 10"2 moles/litro, o en efecto, en la escala de 1 a 1000 ppm, de preferencia de 20 a 500 ppm, basándose en el peso total de la solución. El catalizador convenientemente se pone en contacto con la corriente de alimentación en una solución en un solvente aceitoso o en una mezcla de estos solventes, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos (v. gr. hepta-nos, ciclohexanos, tolueno) , esteres (v. gr. ftalato de dioctilo) , éteres, y poliéteres (v. gr. tetrahidrofurano y tetraglima) , aldehidos (v. gr. propanal, butanal) , los productos de condensación de los aldehidos del producto oxo, o el ligando de triorganofósforo mismo (v. gr. trifenilfosfi-na) . De una manera alternativa, como se describe en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,248,802; 4,808,756; 5,312,951 y 5,347,045, que se incorporan todas a la presente como referencia, el catalizador puede contener un grupo hidrofílico, y se puede utilizar un medio acuoso.

Se puede introducir rodio en el reactor bien sea como un catalizador preformado, por ejemplo, una solución de hidrurocarbonil-tris (trifenilfosfina) rodio(I), o se puede formar in si tu . Si el catalizador se forma in si tu, el Rh se puede introducir como un precursor, tal como acetilacetonato-dicarbonil rodio(I) {Rh(CO) 2 (acac) } , óxido de rodio {Rh203) , carbonilos de rodio {Rh4(CO)12, Rh6(CO)16}, tri (acetilacetonato) rodio (I) {Rh(acac)3}, o un carbonilo de rodio sustituido por triarilfosfina {Rh(CO)2 (PAr3) }2, en donde Ar es un grupo arilo. La hidroformilación convenientemente se conduce a una temperatura en la escala de 40°C a 200°C, más convenientemente de 80°C a 180°C, y de preferencia de 90°C a 155°C. La reacción se conduce de una manera conveniente a una baja presión, por ejemplo, a una presión en la escala de 0.05 a 50 MPa (absoluta), y de preferencia en la escala de aproximadamente 0.1 a 30 MPa, más preferiblemente a una presión menor de 5 MPa, con una presión parcial de monóxido de carbono convenientemente no mayor del 50 por ciento de la presión total. De una manera conveniente, las proporciones de monóxido de carbono, hidrógeno, y etileno en la alimentación al oxo reactor a las presiones anteriores, se mantienen como sigue: CO de aproximadamente el 1 al 50 por ciento molar, de preferencia de aproximadamente el 1 al 35 por ciento molar; H2 de aproximadamente el 1 al 98 por ciento molar, de preferencia de aproximadamente el 10 al 90 por ciento molar; etileno de aproximadamente el 0.1 al 35 por ciento molar, de preferencia de aproximadamente el 1 al 35 por ciento molar. Se apreciará que, si la corriente de alimentación de etileno diluido misma contiene cantidades significativas de monóxido de carbono y/o hidrógeno, que no es lo preferido en el presente, las proporciones del gas de síntesis y sus componentes se pueden ajustar de conformidad con lo mismo para alcanzar las proporciones deseadas en el reactor. La reacción se puede conducir bien sea en un modo por lotes, o de preferencia sobre una base continua. En un modo continuo, convenientemente se puede emplear un tiempo de residencia de hasta 4 horas; si, como se indica como conveniente más adelante, se emplean una pluralidad de reactores, se puede emplear un tiempo de residencia tan corto como de un minuto; de otra manera, un tiempo de residencia preferido está en la escala de 1/2 a 2 horas. Ya que el proceso de hidroformilación de la invención convenientemente tiene lugar en la fase líquida, y los reactivos son compuestos gaseosos, es deseable una alta área superficial de contacto entre las fases de gas y líquida para evitar limitaciones en la transferencia de masas. Una alta área superficial de contacto entre la solución de catalizador y la fase de gas se puede asegurar de cualquier manera adecuada, por ejemplo, agitando en una operación de autoclave por lotes. En una operación continua, el gas de alimentación del reactor se puede poner en contacto con la solución de catalizador en, por ejemplo, una autoclave agitada de flujo continuo, en donde el gas se introduce y se dispersa en el fondo del recipiente, de preferencia a través de una entrada perforada. También se puede asegurar un buen contacto entre el catalizador y la alimentación de gas mediante la dispersión de la solución del catalizador de Rh sobre un soporte de alta área superficial, una técnica bien conocida en este campo como catalización en fase líquida soportada, o proporcionando el Rh como parte de un gel permeable, aunque estos catalizadores pueden no ser comercialmente preferidos . La reacción de hidroformilación se puede realizar en un solo reactor. Los esquemas de reactor adecuados se describen, por ejemplo en Harris y colaboradores, en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,287,369 y 4,287,370 (Davy/UCC), Tsonuda y colaboradores, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,322,564 (Mitsubishi), Fischer y colaboradores, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,479,012, Kummer y colaboradores, en la Patente Europea Número EP-A-114, 611 (ambas de BASF) , Cornils y colaboradores, en la Patente Europea Número EP-A-103, 810, Kalbfell y colaboradores, en la Patente Europea Número EP-A-144,745 (ambas de Hoechst/Ruhrche-mié) . Opcionalmente se pueden configurar dos o más recipien-tes de reactor o esquemas de reactor en paralelo. Para una alimentación diluida, un diseño de reactor de flujo de tapón, opcionalmente con una mezcla en retroceso del producto líquido parcial, da un uso más eficiente del volumen del reactor que un diseño de reactor de tanque agitado continuo. Sin embargo, convenientemente la hidroformilación se realiza en cuando menos una zona de reacción o en recipientes en serie. Las configuraciones de reactor adecuadas son descritas, por ejemplo, por Fowler y colaboradores en la Especificación de Patente Británica Número 1,387,657 por Bunning y colaboradores en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,593,127, por Miyazawa y colaboradores en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,105,018, y por Unruh y colaboradores en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,367,106. En la realización de la presente invención con gas de alimentación diluido, convenientemente se mantiene bajo el reciclo sobre uno o varios reactores, o inclusive no se utiliza. Los reactores de hidroformilación individuales pueden ser de los tipos convencionales, como son descritos por Denbigh y Turner en "Chemical Reactor Theory" ISBN 0 521 07971 3, por Perry y colaboradores en "Chemical Engineers' Handbook" ISBN 0-07-085547-1, o cualesquiera ediciones más recientes, por ejemplo, un tanque agitado continuo o un reactor de flujo de tapón con un contacto adecuado del gas y el líquido que fluyen a través del reactor. De una manera conveniente, estos diseños o configuraciones de reactor de flujo de tapón incluyen vías de mezcla en retroceso parcial del producto líquido del reactor, como es explicado, por ejemplo, por Elliehausen y colaborado-res en la Patente Europea Número EP-A-3,985 y en la Patente Alemana Número 3,220,858. La presencia del diluyente en el proceso de la invención, puede requerir de diferentes condiciones o configuraciones del reactor que las necesarias para etileno purifícado, llegando a ser estas diferencias muy importantes cuando se desea una alta conversión del etileno. Convenientemente, se convierte cuando menos el 80 por ciento, de preferencia el 90 por ciento, y muy preferiblemente el 95 por ciento del etileno en la corriente de alimentación. De una manera conveniente, se alcanzan altas conversiones bajo condiciones de reacción que minimicen el tamaño global del reactor, y que no degraden el catalizador. En una sola etapa de reactor, se puede minimizar el tamaño del reactor pasando a altas temperaturas (>130°C) ; sin embargo, esto tiende a degradar el catalizador. Por consiguiente, en una modalidad preferida, la hidroformilación se realiza en zonas de reacción diferentes. Esta zonas pueden ser diferentes recipientes de reacción, o zonas en un solo recipiente de reacción con condiciones de reacción físicamente diferentes. Un ejemplo de un solo recipiente con diferentes zonas de reacción, es un reactor de flujo de tapón en donde la temperatura se incrementa al recorrer corriente abajo a lo largo de la longitud del reactor de flujo de tapón. Mediante la utilización apropiada de las diferentes zonas de reacción, se puede lograr una hidroformilación de alta conversión de etileno con un volumen mínimo del reactor y una máxima estabilidad del catalizador. En una modalidad preferida, se utilizan dos o más reactores en serie. Cuando se utilizan dos reactores, convenientemente se ponen en etapas, de tal manera que haya un incremento en la severidad (v.gr. temperaturas más altas o concentraciones más altas de catalizador o ligando) . El incremento de la severidad en el segundo reactor ayuda a lograr una alta conversión, mientras que se minimiza el volumen del reactor y la degradación global del catalizador. Los reactores utilizados pueden ser dos reactores de tanque bien agitado en secuencia, en donde el etileno diluido gaseoso se pone en contacto con una fase líquida que contiene al catalizador de Rh. La eliminación de calor de estos reactores se puede lograr bombeando la fase líquida o de gas a través de un intercambiador de calor. El gas y el líquido en el reactor se pueden mezclar bien ya sea con una hélice o un agitador, o bombeando el gas alrededor a través de un inyector que forme burbujas. En una modalidad preferida, los reactores se ponen en etapas, de tal manera que más del 70 por ciento del etileno se convierta en el primer reactor, y más del 70 por ciento del etileno restante se convierta en el segundo reactor. Esto da una conversión de etileno global mayor de 91 por ciento. Otra configuración de dos reactores se puede utilizar para obtener una alta conversión a partir de una alimentación de etileno diluido, es un reactor de tanque bien agitado seguido por un reactor de flujo de tapón. Existen varias maneras para acoplar dos reactores en serie. La más simple es sacar el efluente en fase de gas desde el primer reactor, que contiene cuando menos etileno no convertido y vapor de propanal, e inyectarlo en el segundo reactor. Un esquema alternativo, es separar el producto de propanal entre los dos reactores, mediante su condensación hacia afuera del material en fase de gas, transfiriéndolo entre los primero y segundo reactores. La composición que sale del primer reactor se puede controlar de otras maneras . Por ejemplo se puede omitir algo del hidrógeno de la alimentación que entra al primer reactor, y se puede inyectar en el gas que se está transfiriendo entre el primero y segundo reactor. La solución catalizadora en fase líquida puede o no bombearse entre los dos reactores . El producto mayor, y el preferido, de la hidroformilación de etileno realizada de conformidad con el proceso de la invención, es propanal, junto con posiblemente algo de propanol. El propanal tiene utilidad como un intermediario en la fabricación de numerosos productos químicos comercialmente importantes, y la invención también proporciona procesos en donde la hidroformilación es seguida por reacciones que producen estos compuestos químicos. En donde la corriente de alimentación de etileno diluido también contenga hidrocarburos insaturados superiores, resultará una mezcla de aldehidos. Estas mezclas tienen un valor especial cuando los aldehidos sea aldolizan, se hidrogenan para obtener alcoholes saturados, y los alcoholes se esterifican, se eterifican, o se convierten en acétales para dar plastificantes o lubricantes sintéticos. Bajo circunstancias en donde la corriente de etileno diluido se genera desde un suministro de alimentación de bajo valor como gas natural, para el cual en ciertas áreas el costo de transporte o el volumen disponible es un gran impedimento para su comercialización, los productos o las mezclas de producto a partir de la aldolización y de la hidrogenación, pueden tener valor como combustibles líquidos transportables, opcionalmente después de la deshidratación para obtener olefinas, y si se desea, de la hidrogenación para obtener una parafina o una mezcla parafínica. De una manera más especial, la presente invención proporciona un proceso para la fabricación de propanol, en donde el propanal formado por la hidroformilación se hidrogena; un proceso para la fabricación de ácido propanoico, en donde el propanal se oxida; un proceso para la fabricación de un dímero o trímero de aldol, en donde el propanal se auto-aldoliza; un proceso para la fabricación de un aldehido saturado, en donde el dímero o trímero de aldol se hidrogena para obtener un aldehido saturado correspondiente; un proceso para la fabricación de un alcohol insaturado, en donde el dímero o trímero de aldol se hidrogena para obtener un aldehido saturado correspondiente; un proceso para la fabricación de un alcohol insaturado, en donde el dímero o trímero de aldol se hidrogena selectivamente; un proceso para la fabrícación de un alcohol saturado, en donde todos los dobles enlaces del dímero o trímero de aldol se hidrogenan; un proceso para la fabricación de un alcohol o ácido saturado, en donde el aldehido saturado producido por la hidrogenación del dímero o trímero de aldol se hidrogena o se oxida para formar el alcohol o ácido saturado correspondiente,- un proceso para la fabricación de trimetiloletano, en donde el propanal se condensa con formaldehído para formar el trimetiloletano; un proceso para la fabricación de un multi-metilolalcano o alqueno, en donde el dímero o trímero de aldol y/o el aldehido saturado producido a partir del mismo, se condensa en aldol con formaldehído, para formar el multi-metilolalcano o alqueno correspondiente; un proceso para la fabricación de un éster, en donde el alcohol saturado o el ácido se esterifica; un proceso para la fabricación de un tetrámero o pentámero de aldol, o mezclas de los mismos, mediante la aldolización del propanal o de la mezcla de aldehido a partir de la hidroformilación; un proceso para la fabricación de un alcohol de 12 a 20 átomos de carbono o mezclas de alcohol, en donde el tetrámero, pentámero, o la mezcla de aldol, se hidrogenan para formar el alcohol o las mezclas de alcoholes correspondientes; un proceso para la fabricación de olefina líquida o de una mezcla de olefina, en donde el alcohol del tetrámero o pentámero se deshidrata; y un proceso para la fabricación de una parafina líquida o una mezcla de parafina, en donde la olefina o la mezcla de olefina se hidrogena. Ahora se describirá, a manera de ejemplo solamente, un proceso realizado de conformidad con la invención, con referencia a los dibujos acompañantes, en los cuales la única figura es un diagrama de flujo. Haciendo ahora referencia a la figura, se muestra un desintegrador con vapor (100) que produce un gas del proceso (2) que contiene, entre otras cosas, etileno a partir de etano (1) . El gas (2) es un fuente de corriente de alimentación, que, por ejemplo, podría tener una composición similar a la del Ejemplo A. El gas (2) se procesa a través de un paso de sofocamiento (110) en donde se utiliza agua (3) para reducir la temperatura y detener la reacción. El agua eliminada (4) de este sofocamiento, contiene la mayor parte de los componentes, por ejemplo C5+, que son condensables a la temperatura ambiente y a la presión atmosférica. Luego se comprime (120) una corriente de producto (5) desde el sofocamiento, por ejemplo, en varias etapas de compresión, para alcanzar una presión apropiada, típicamente de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 3.8 MPa absoluta, para las siguientes opera-ciones. En la compresión, se eliminan (6) el resto de los componentes que son condensables a la temperatura ambiente (C5+) , y mucha del agua introducida en el horno y en el sofocamiento, del etileno diluido. Entonces se procesa la corriente de etileno diluido (7) a través de un lavado cáustico (130) , en donde se utiliza una solución cáustica (8) para eliminar los componentes que contienen azufre y cloro (9) . En seguida del lavado cáustico, se introduce agua (11) en la corriente de etileno diluido (10) en una lavado con agua (140) , para asegurar que el cáustico no sea llevado hacia adelante hasta los pasos restantes, y también para eliminar los compuestos que contienen nitrógeno (12) . La corriente de etileno diluido (13) , ahora exenta de la mayor parte de los componentes que actúan como venenos de catalizador en la hidroformilación, se seca entonces utilizando, por ejemplo, un tamiz molecular (150) , eliminándose (14) el agua y cualesquiera contaminantes o venenos solubles en agua. En este punto, esta corriente de etileno diluido (15) es una corriente de alimentación adecuada para la hidroformilación. Opcionalmente, la corriente después de secarse (15) se procesa adicionalmente para asegurar la consistencia de los insaturados que no sean etileno. El procesamiento adicional, por ejemplo, incluye hidrogenación (160) para controlar el nivel de acetileno y de poliinsaturados. Luego se fracciona (170) el etileno diluido (16) , con temperaturas superiores típicamente no menores de -50°C, para controlar el nivel de componentes C4+ que son rechazados como los más pesados (17) . Finalmente, se maneja el nivel de oxígeno del etileno diluido (18) utilizando un lecho fijo de metal reducido (180) , y opcionalmente se proporciona un lecho fijo (190) de adsorbente adicional para eliminar, por ejemplo, cualesquiera heteroátomos residuales que pudieran permanecer en la corriente (19) . Aunque la secuencia del proceso se puede alterar, por ejemplo, secando después de la hidrogenación para propósitos económicos o de ingeniería, este procesamiento puede producir una corriente de alimentación de etileno diluido para la hidroformilación (20) con una composición similar a aquella del Ejemplo E anterior. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la hidroformilación continua de una mezcla de etileno/metano. Una autoclave de acero inoxidable Autoclave Engineering Zipperclave de 500 mililitros, se equipó con un sistema de alimentación de gas continua, con control de presión en retroceso, y con alimentación gaseosa y caracterización del producto mediante cromatografía de gas.

La solución de catalizador se preparó mezclando bajo nitrógeno, 201 gramos de tetraglima, 15.6 gramos de trifenilfosfina, y 0.70 miligramos de rodio (agregado como Rh(CO)2 (acac) , en donde acac es el ligando de acetilacetonato) . Esto corresponde a 3.23 ppm en peso de Rh, y a una proporción de P/Rh de 8,700. La solución de catalizador se transfirió a la autoclave bajo nitrógeno, la autoclave se purgó con nitrógeno, y luego se iniciaron los flujos de gas como se indican en la Tabla 1. Luego se acumuló la presión hasta la posición de 1,000 kPa (absoluta) del control de presión de retroceso, después de lo cual la autoclave y el contenido se calentaron a 100°C. Tabla 1 Velocidad de Flujo (ml/min) Co 634 H2 688 CH4 137 Etileno 82 Conversión Observada 19 Eiemplo~2 Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1, pero utilizando como catalizador Rh a 85 ppm en peso, y en una proporción de P/Rh de 464, y operando a 90°C. Los flujos de gas y la conversión fueron como se muestran en la Tabla 2 Tabla 2 Velocidad de Flujo de Gas (ml/min) Co 314 H2 1776 CH4 136 Etileno 172 Conversión Observada 65 %

Claims (35)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la hidroformilación de una corriente de alimentación que contiene hidrocarburo, el cual comprende poner en contacto una corriente de alimentación que contiene del 27.5 al 75 por ciento en peso de etileno, basándose en el contenido de hidrocarburo total, y que tiene un contenido de olefina total de cuando mucho el 80 por ciento en peso, basándose en el contenido de hidrocarburo total, con gas de síntesis bajo condiciones de hidroformilación, en la presencia de un catalizador que contienen rodio, y recuperar un producto de la hidroformilación.
2. 2. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de alimentación se deriva de etano.
3. 3. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 ó en la reivindicación 2, caracterizado porque la fuente de la corriente de alimentación es el producto de un desintegrador con vapor.
4. 4. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fuente de la corriente de alimentación para la hidroformi-lación se comprime, se lava con una solución alcalina acuosa, y se lava con agua para formar la corriente de alimentación.
5. 5. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 4, caracterizado porque la corriente de alimentación se seca para formar una corriente de alimentación seca.
6. 6. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 4 ó en la reivindicación 5, caracterizado porque la corriente de alimentación o la corriente de alimen-tación seca se hidrogena, se fracciona, y se desoxigena antes de la hidroformilación.
7. 7. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el contenido de hidrocarburo de la corriente de alimentación es cuando menos el 50 por ciento en peso.
8. 8. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 7, caracterizado porque el contenido de hidrocarburo de la corriente de alimentación es cuando menos el 80 por ciento en peso.
9. 9. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene cuando mucho el 2 por ciento en peso de acetileno.
10. 10. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 9, caracterizado porque la corriente de alimentación está sustancialmente exenta de acetileno.
11. 11. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones l a 10, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene del 30 al 75 por ciento en peso de etileno, basándose en su contenido total de hidrocarburo .
12. 12. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene del 45 al 60 por ciento en peso de etileno, basándose en su contenido total de hidrocarburo .
13. 13. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene cuando mucho el 10 por ciento en peso de nitrógeno molecular.
14. 14. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene cuando mucho 10 ppm en peso de oxígeno.
15. 15. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene un total de cuando mucho l ppm en peso de compuestos que contienen azufre, cloro, y nitrógeno.
16. 16. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el catalizador es rodio en forma de complejo con monóxido de carbono y un compuesto de triorganofósforo.
17. 17. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto es trifenilfosfina .
18. 18. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el catalizador está en solución.
19. 19. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque cuando menos el 80 por ciento del etileno en la corriente de alimentación que contiene hidrocarburo se hidroformila .
20. 20. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la hidroformilación se realiza en cuando menos dos zonas de reacción diferentes.
21. 21. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 20, caracterizado porque la severidad de las condiciones de reacción son cuando menos mayores en una segunda zona de reacción, es mayor que aquella de una zona precedente.
22. 22. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque se hidroformila cuando menos el 70 por ciento del etileno en una primera zona de reacción, y se hidroformila cuando menos el 70 por ciento del etileno restante en una segunda zona de reacción.
23. 23. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la hidroformilación se realiza en cuando menos dos reactores separados .
24. 24. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 23, caracterizado porque cuando menos un reactor opera como un reactor de tanque agitado, y cuando menos un reactor opera en una modalidad de flujo de tapón.
25. 25. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 23, caracterizado porque se utilizan cuando menos dos reactores de tanque agitado, adentro de los cuales el catalizador está en una fase líquida, y el etileno está en una fase gaseosa.
26. 26. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el producto de la hidroformilación es propanal.
27. 27. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 26, caracterizado porque el propanal se hidrogena para obtener propanol .
28. 28. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 26, caracterizado porque el propanal se oxida para obtener ácido propanoico.
29. 29. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 26, caracterizado porque el propanal se aldoliza subsecuentemente.
30. 30. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 26, caracterizado porque el propanal se condensa con formaldehído para formar trimetiloletano.
31. 31. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 26, caracterizado porque el propanal se somete a aldolización para formar un dímero, trímero, tetrámero, o pentámero insaturado.
32. 32. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 31, caracterizado porque el producto insaturado se hidrogena para formar un aldehido saturado, o un alcohol insaturado o saturado.
33. 33. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 32, caracterizado porque se forma un alcohol saturado, y el producto saturado se deshidrata para formar una olefina.
34. 34. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 33, caracterizado porque la olefina se hidrogena para formar un alcano. 35. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 31, caracterizado porque el producto insaturado se convierte, por medio de un aldehido saturado, en un ácido. 36. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 31, caracterizado porque el producto insaturado, o un aldehido saturado producido a partir del mismo, se condensa con formaldehído para obtener un multi-metilolalcano o alqueno correspondiente. 37. Un proceso para la fabricación de un éster, el cual comprende esterificar un alcohol producido mediante un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 32, o un ácido producido mediante un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación
35. 35.