NO311351B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en tilförselsström som er nyttig i en prosess for fremstilling av C3-C6aldehyder - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en tilførselsstrøm som er nyttig i en prosess for fremstilling av C3 til C6 aldehyder ved hydroformylering av en blanding inneholdende (i) C2 til C5 olefiner og blandinger derav, og (ii) C2 til C5 alkyner og blandinger derav, og eventuelt (iii) kumulerte diener. En slik hydroformyleringspross er beskrevet i NO patent 310.406.

Det foregår en intensiv forskning verden over som tar sikte på utnyttelse av naturgass som et petrokjemisk råmateriale. Den eksisterende bruk av naturgass er hovedsakelig begrenset til produksjon av syntesegass ("syngas" en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen) varme.

Det har imidlertid lenge vært kjent at metan kan omdannes til acetylenholdige syntesegassblandinger ved bruk av acetylenbrennere med kort kontakttid. Koproduksjon av etylen eller blanding av etylen med disse acetylenrike tilførslene kan gi et billig naturgassbasert råmateriale. Anvendelse av slike koproduserte tilsførselsstrømmer har imidlertid representert problemer i visse prosesser.

Hydroformylering av høyrensede olefiner og syntesegassblandinger til aldehyd- og alkoholprodukter er velkjent (se B. Cornils "Hydroformylation Oxo Synthesis. Roelen Reaction" i New Syntheses with Carbon Monoxide", utgiver J. Falbe, Springer Verlag, New York 1980). Når rene alkoholprodukter er ønsker kan aldehydproduktene hydrogeneres til de tilsvarende alkoholderivater. En spesielt nyttig katalysator har blitt beskrevet for hydroformyleringen av rene, lette olefintilførsler som en homogen olje-oppløselig, fosfinmodifisert Rh-katalysator (se f.eks US patenter 3.527.809, 3.917.661, 4.148.830) som arbeider ved lavere trykk enn andre homogene katalysatorer, gir høye normale til iso-forhold i hydroformyleringen av C3 og høyere olefiner, og har vist seg å være meget effektive med nevnte rene olefintilførsler. Bruken av en slik oljeoppløselig homogen Rh-katalysator for å hydroformylere rensede etylentilførsler til propanal har også blitt beskrevet av Evans et al (J. Chem. Soc. (A) 1968, 3133) samt av Pruett et al (J. Org. Chem. 1968, 34, 327). Det er imidlertid et stort behov for en stringent rensing av råmaterialet fordi aktiviteten til katalysatoren blir sterkt inhibert av acetylen og andre sterkt umettede hydrokarboner dersom de er tilstede som urenheter i kommersielle okso-tilførsler. Disse komponentene må vesentlig fjernes før hydroformylering (se B. Cornils "Hydroformylation Oxo Synthesis, Roelen Reaction" i "New Syntheses with Carbon

Monoxide", utgiver J. Falbe, Springer Verlag: New York, 1980, sider 64 og 73).

Sterkt rensede tilførsler av syntesegass (blandinger av CO og H2) og olefiner fremstilles i dag i to separate prosesser. Lette olefiner fremstilles vanligvis ved dampkrakking og renses ved kryogen destillasjon og selektiv hydrognering for å fjerne selv spor av acetylen og diener. De for tiden benyttede sterkt rensede olefintilførslene inneholder mindre enn 100 ppm og typisk mindre enn 10 ppm av disse urenhetene. En stor andel av kostnadene for etylen som for tiden produseres for hydroformylering ved dampkrakking er faktisk forbundet med dens rensing. Syntesekomponenten kan fremstilles fra et hydrokarbon slik som metan eller et rådestillat, og oksygen i en partiell oksydasjons (POX)-reaktorprosess på en måte som i det vesentlige ikke produserer diener eller acetylenen Selv om syntesegassen fremstilt i POX-reaktoren bare inneholder spor-mengder av acetylener og diener så blir den også nøye ytterligere renset før den blandes med den rensede olefintilførselen.

Hydroformylering av rene acetylener og av rene diener med Co- eller Rh-katalysatorer er også kjent (se US patent 5.312.996, 1994; P.W.N.M. Van Leeuwen og CF. Roobeek J. Mol. Catal. 1985; US patent 4.507.508,1985; 31, 345, B. Fell, H. Bahrmann J. Mol. Catal. 1977, 2, 211; B. Fell, M. Beutler Erdol und Kohle - Erdgass - Petrochem. 1976, 29 (4), 149; US patent 3.947.503, 1976; B. Fell, W. Boll Chem. Zeit. 1975, 99(11), 452; M. Orchin, W. Rupilius Catal. Rev. 1972, 6(1), 85; B. Fell, M. Beutler Tetrahedron Letters 1972, nr 33, 3455; C.K. Brown og G. Wilkinson J. Chem. Soc. (A) 1970, 2753; B. Fell, W. Rupilius Tetrahedron Letters 1969, nr 32,2721; F.H. Jardine et al Chem. and Ind 1965, 560, H. Greenfield et al J. Org. Chem. 1957,22, 542; H. Adkins og J.L.R. Williams J. Org. Chem. 1952, 71, 980). Hydroformyleringen av disse sterkt umettede forbindelsene med koboltkatalysatorer er langsom selv ved høye temperaturer og trykk (145-175°C, 20-30 MPa). Videre gir reaksjonen ofte biprodukter og resulterer i løpske reaksjoner med plutselige temperatur- og trykkøkninger. Hydroformyleringen av olefiner blir sterkt inhibert av acetylener fordi disse forbindelsene danner meget stabile addukter med koboltkarbonyl. Støkiometriske mengder av acetylener kan på effektiv måte omdanne koboltkatalysatoren til disse katalytisk inaktive acetyleniske adduktene (H. Greenfield et al J. Org. Chem. 1957,22, 542). Med konvensjonelle Rh-katalysatorer er de rapporterte reaksjonsbetingelsene og reaksjonshastighetene langt fra å være praktiske for noen kommersiell bruk. Fell benyttet typisk 17-23 MPa-trykk ved anvendelse av PPh3/Rh-katalysator, og likevel krevde høye omdannelser 2-5 timer reaksjonstider. Wilkinson oppnådde høy omdannelse ved hydroformyleringen av heksyn-1 ved 4,8 MPa trykk, men bare med en reaksjonstid på 12 timer. Van Leeuwen og Roobeek benyttet betingelser omfattende 1,2 MPa, 95-120°C og P/Rh-forhold på 10 eller under dette i hydroformyleringen av butadien, men observerte lave aktiviteter (størrelsesordner under de for olefiner). I US patent 3.947.503 er det beskrevet en totrinnsprosess for å hydroformylere 1,3-butadien. I det første trinnet anvendes PPh3/Rh-katalysator i nærvær av alkoholer eller dioler for å fremstille acetalene av det umettede Cs-aldehydet. I det andre trinnet hydroformyleres dette mellomproduktet ved bruk av Co-katalysatorer. Fremgangsmåten som er beskrevet i US patent 4.507.508 definerer også i kravene omdannelsen av konjugerte diener med organisk syre- eller ester-promovert P/Rh-katalysator i nærvær av alkoholer. US patent 5.312.996 beskriver en polyfosfittligand-modifisert Rh-katalysator for omdannelsen av 1,3-butadien. Ved bruk av en totrinnsprosess for hydroformyleringen av 1,3-butadien med den beskrevne katalysatoren anbefales hardere betingelser i det andre trinnet for å sikre akseptable omdannelser. Dette senere patent beskriver også 1,3-butadien som en sterk inhibitor i omdannelsen av alfa-olefiner. I koomdannelsen av alfa-olefiner med 1,3-butadien ble oksoaldehydprodukter av både alfa-olefiner og 1,3-butadien produsert.

Som nevnt virker acetylener og diener som sterke inhibitorer/gifter for katalysatorer i hydroformyleringen av alfa-olefiner og deres fjerning er nødvendig fra oksotilførsler. EP-patentsøknad nr 0225143 A2 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling og utnyttelse av acetylen- og etylenholdige syntesegassblandinger. En av de beskrevne utnyttelsesplanene er å fremstille propanal ved hydroformylering, men acetylen må først fjernes fra tilførselen ved selektiv hydrogenering til etylen over en heterogen metalloksyd- eller -sulfidkatalysator. US patent 4.287.370 angir også at inhibitorerer slik som 1,3-butadien må fjernes fra C4-olefinrårnaterialet ved selektiv hydrogenering før hydroformylering ved anvendelse av HRh(CO)(PPh3)3 som en katalysator. DE-patent 2.638.798 angir at fjerningen av acetylener og diener er nødvendig for å sikre akseptabel katalysatorlevetid i hydroformyleringen av olefiner med en fosfinmodifisert rhodiumkatalysator. I en av de oftest siterte kilder (B. Cornils "Hydroformylation Oxo Synthesis, Roelen Reaction" i "New Syntheses with Carbon Monoxide", utgiver J. Falbe, Springer Verlag, New York, 1980, side 73) refereres det til acetylener og diener som "klassiske katalysatorgifter" for de fosfinmodifiserte Rh-oksokatalysatorene. Acetylener og diener rapporteres også å være sterke gifter i hydroformyleringen av olefiner med koboltkatalysatorer (V. Macho og M. Polievka Rau Roe. 1976, 18(1), 18; US patent 2.752.395.

Kjente katalytiske prosesser for omdannelse av acetylen- og etylenholdige syntesegassblandinger produserer enten produkter andre enn propanal eller betingelsene som anvendes og/eller reaksjonshastighetene som oppnås er lang fra å være praktiske. Således beskriver f.eks EP-patentsøknad 0.233.759 (1987) omdannelsen av acetylen- og etylenholdig syntesegass (en blanding av acetylen, etylen, CO og H2 med et forhold på 6:3:30:61, respektivt) til en blanding av akrylat- og propionatestere i nærvær av en alkohol ved anvendelse av en Rh-katalysator. Ved bruk av en PPI13-modifisert Rh-oksokatalysator for å omdanne den samme tilførselen ved et P/Rh-forhold på 10,6 under ellers identiske betingelser, produserer den vesentlig døde katalysatoren (omsetnings ("turnover")-frekvens på 1,5 x 10"^ mol produkt/mol Rh/sek, og total omsetning på 13 i løpet av 24 timer) som beskrives i EP-patentsøknad nr 0.233.759 (1987), noe propanal og aceton i et molart forhold på 90 til 1 med spor av metyletylketon og metylpropionat. Det har blitt rapportert av T. Mise et al (Chem. Lett. 1982, (3), 401) at syntesegassblandinger inneholdende acetylen og etylen gir a,B-umettede etylketoner i nærvær av en Rh-katalysator, men intet fosfin er tilstede i katalysatoren. Observerte katalysator-aktiviteter er meget lave, av størrelsesorden 5 omsetninger/time, eller 1,39 x 10~<3> mol produkt/mol Rh/sek selv om konsentrasjonen av etylen i gasstilførselen er høy, 41,7 vol-%. Den totale omsetning rapportert av Mise er kun 30 i løpet av 6 timer.

I ovennevnte NO patent 310.406 beskrives en fremgangsmåte som muliggjør prosessering av okso/hydroformyleringstilførselsstrømmer ved bruk av rhodiumbaserte katalysatorer som inneholder olefiner og alkyner, spesielt etylen og acetylen. Foreliggende oppfinnelse angår disse behovene.

NO patent 310.406 beskriver således fremgangsmåter for anvendelse av en multikomponent-syntesegass inneholdnede blandede umettede hydrokarbonråmaterialer som har både et olefin (spesielt etylen) og mer sterkt umettede hydrokarboner, spesielt alkyner (særlig acetylen), kumulerte diener (spesielt allen) og blandinger derav, i steden for enkelttype-råmaterialstrømmer, i hydroformyleirngsreaksjoner utført i nærvær av visse rhodiumkomplekser som katalysatorer. Som en nyttevirkning sørger oppfinnelsen for ko-omdannelse av acetylen og etylen ved anvendelse av rhodiumbaserte katalysator-teknologier og tilveiebringer nye råmaterial- og prosesseirngsvalg, og forenklede produksjonsskjemaer for syntesen av de tilsvarende produktaledhyder, spesielt propanal.

Nærmere bestemt angår NO patentet en fremgangsmåte for fremstilling av C3-C6 aldehyder, omfattende hydroformylering av en blanding inneholdende

- - (a) C2 til C5 olefiner og blandinger derav, og

- - (b) (i) C2 til C5 alkyner og blandinger derav eller (ii) C3 til C5 kumulerte diener og blandinger derav eller (iii) blandinger av (i) og (ii),

med CO, H2 og en oppløsning av en rhodiumkompleks-katalylsator fremstilt ved kompleksdannelse av Rh og en organofosforforbindelse enten (1) i en konsentrasjon av

Rh i oppløsning fra 1 til 1000 ppm beregnet på vekt, eller (2) hvor katalysatoropp-løsningen har et P/Rh-atomforhold på minst 30, eller (3) hvor katalysatoroppløsningen har et P/Rh-atomforhold som er større enn verdien Rl hvor

hvor Rb er P/Rh-forholdet som er tilstrekkelig for et katalytisk aktivt Rh-kompleks, pKarppp er pKa-verdien for trifenylfosfin, pKaL er pKa-verdien for triorganofosforforbindelsen, R er gasskonstanten og ASg er 35 (N-l) kal/mol/°K, hvor N er antall P-Rh-tilknytninger pr ligandmolekyl.

Det således oppnådde aldehydet kan, om ønsket utsettes for et eventuelt ytterligere trinn valgt fra: (i) hydrogenering for dannelse av tilsvarende alkohol; (ii) oksydasjon for dannelse av tilsvarende syre; (iii) aldolisering for dannelse av tilsvarende aldoldimer; og (iv) aldolkondensasjon med formaldehyd for dannelse av multi-metylolalkaner (for detaljer vedrørende (i)-(iv) se NO patent 310.406). Figur 1 beskriver et hydrofining-beskyttelseslag ("gard bed") for å redusere nivået av multiumettede stoffer i en multikomponent-syntesegass ved bruk av et rhodiumkompleks som en reagens i et vaske-beskyttelseslag. Figur 2 beskriver en totrinns oksoprosess for hydroformylering av multikomponent-syntesegassblandinger. Figur 3 beskriver en integrert prosess for aldehydproduktseparering og alkyn-olefin-utvinning med alkyn-olefin-resirkulering.

For hensiktsmessighetens skyld er nummereringen i figurene og gjennom hele teksten som følger: prosess (f.eks reaktant og produkt) -strømmer er nummerert med hundretall, og midler for utførelse av en prosess eller operasjon (f.eks enheter eller anordninger) er nummerert med titall. Det første tallet i hvert nummer identifiserer den figur som det tilhører.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en tilførselsstrøm som er nyttig i en prosess for fremstilling av C3 til C6 aldehyder ved hydroformylering av en blanding inneholdende (i) C2 til C5 olefiner og blandinger derav, og (ii) C2 til C5 alkyner og blandinger derav, og eventuelt (iii) kumulerte diener, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved selektiv fjerning av en variabel mengde av alkyner og flerumettede forbindelser fra en gasstrøm inneholdende i det minste hydrogen, olefiner, alkyner og flerumettede forbindelser, innbefattende anbringelse av gasstrømmen i kontakt med en metallkompleksholdig strøm ved en hastighet som er tilstrekkelig til å danne addukter av alkynene og de flerumettede forbindelsene som skal fjernes, og fjerning av en strøm inneholdende metallkompleksets alkyn- og flerumettet-addukter.

Foretrukne trekk ved denne fremgangsmåten fremgår fra de medfølgende krav 2-8.

Siden foreliggende fremgangsmåte har tilknytning til fremgangsmåten i NO patent 310.406 så vil, for forståelse av sammenhengen, NO patentets hydroformylerings-prosess bli omtalt til dels detaljert i det nedenstående.

Den ovenfor omtalte hydroformyleirngsprosess gir de tilsvarende C3-C6 aldehydene.

P/Rh-atomforholdet Rg for det katalytisk aktive Rh-komplekset i prosessen er typisk mellom 1 og 3. Rhodiumkomplekskatalysatoren er typisk en oljeoppløselig rhodiumkomplekskatalysator fremstilt ved kompleksdannelse i oppløsning av Rh av lav valens og en oljeoppløselig triorganofosforforbindelse. Katalysatoroppløsningen kan typisk fremstilles med et oljeholdig oppløsningsmiddel slik som alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, estere, etere, aldehyder, kondensasjonsbiproduktene av produkt-oksoaldehydene, osv.

Ved sistnevnte prosess oppnås også fremstilling av de tilsvarende derivater av aldehydene fremstilt som angitt ovenfor, inkludert alkoholer, syrer, aldoldimerer og forskjellige hydrogenerings- og oksydasjonsprodukter fremstilt fra aldoldimerene.

Det har også blitt funnet at tilstedeværelsen av acetylen stabiliserer hydroformyleringskatalysatoren.

Ved hydroformyleringsprosessen blir det benyttet multikomponent-syntesegass. En multikomponent-syntesegass (MCS)-blanding er definert som gassblandinger inneholdende karbonmonoksyd, hydrogen, olefiner (med en generell formel CnH2n og med en funksjonell gruppe C=C) som har 2-5 karbonatomer, og et mer sterkt umettet hydrokarbon slik som alkyner (med en generell formel CnH2n_2 og med en funksjonell gruppe C=C som har 2-5 karbonatomer eller kumulerte diener (med en generell formel CnH2n_2 og med en funksjonell gruppe C=C=C). MCS blandinger kan eventuelt inneholde andre umettede hydrokarboner slik som og konjugerte diener med en generell formel CnH2n-2°8 med en funksjonell gruppe C=C-C=C) som har 3-5 karbonatomer, enyner med en generell formel CnH2n_4 og med en funskjonell gruppe C=C-C=C) og diyner (med en generell formel CnH2n-6°§ funksjonell gruppe OC-OC) som har 4-5 karbonatomer. MCS-blandinger kan også inneholder inerte komponenter, f.eks nitrogen, karbondioksyd, funksjonelt inerte hydrokarboner slik som alkaner og aromatiske hydrokarboner og vanndamp. Som benyttet i foreliggende sammenheng inkluderer betegnelsen "olefin" alkener og ekskluderer diener; diener er, når de er tilstede, referert til separat.

I det følgende forstås "monoumettede forbindelser" som en undergruppe av MCS-hydrokarbonkomponenter som har én umettet funksjonalitet, dvs olefiner eller alkyner. "C2 umettede forbindelser" er etylen eller acetylen individuelt eller kombinert. De "flerumettede forbindelsene" er en undergruppe av MCS-hydrokarbonkomponenter som har minst to multiple karbon-karbon-bindinger, dvs diener, diyner og enyner som definert heri, tatt individuelt eller i en hvilken som helst kombinasjon.

Ved hydroformyleirngsprosessen gjennomføres omdannelse av visse MCS-råmaterialer ved gjensammensetning av deres hovedkomponenter, hydrogen og karbonmonoksyd (dvs syntesegass), C2-C5 alkyner, spesielt acetylen, og C2-C5 olefiner, spesielt etylen, ved hydroformylering (oksoreaksjon).

Ved en utførelse anvendes et multikomponent-syntesegassråmateriale inneholdende i det minste karbonmonoksyd, hydrogen og monoumettede hydrokarbonreaktanter av olefiniske hydrokarboner som har 2-5 karbonatomer (dvs etylen, propylen, butener og pentener), og alkyner med 2-5 karbonatomer (slik som f.eks acetylen og metylacetylen), i en rhodiumkatalysert lavtrykk- oksoomdannelsesprosess. Disse monoumettede alkynene og olefinene inkluderer de individuelle C2-C5 alkynkomponentene og olefinkomponentene samt blandinger av C2-C5 alkynkomponentene og blandinger av C2-C5 olefinkomponentene. I en foretrukket utførelse er de monoumettede hydrokarbon-hovedreaktantene vesentlig etylen og acetylen. Disse reaktantene tilføres til prosessen som komponenter i en flerkomponent syntesegass som også, avhengig av dens fremstillingsmetode, kan inneholde reaktive C3-C5 monoumettede forbindelser og C3-C5 flerumettede forbindelser som underordnede komponenter, og funksjonelt inerte materialer i varierende mengder slik som karbondioksyd, vanndamp, nitrogen, og funksjonelt inerte hydrokarboner (slik som alkaner og aromater).

Multikomponent-syntesegass inneholdnede vesentlige mengder av inerte (og funksjonelt inerte) komponenter kan refereres til som fortynnet multikomponent-syntesegass. Fortynnet multikomponent-syntesegass kan omfatte et hvilket som helst multikomponent-syntesegassråmateriale hvor de reaktive komponentene (CO, H2, olefin, alkyn) kan være tilstede sammen med vesentlige mengder av inerte komponenter. Bruken av til-førselsstrømmer som har vesentlige fortynningsnivåer er ønsket siden disse tilførsels-strømmene kan være tilgjengelig til vesentlig billigere pris i forhold til kostnadene for sterkt rensede komponenter. For eksempel kan olefinet som inneholdes i lettkokende destillasjonsbestanddeler fra en katalysatorkrakker eller i dampkrakker-ovnsutløp være tilgjengelig ved vesentlig lavere pris i forhold til rensede olefiner. På samme måte er acetylen og syntesegass billigere dersom de kan oppnås uten fullstendig rensing. Videre kan partielle oksydasjons (POX)-prosesser være mindre kostbare dersom luft anvendes som tilførsel i steden for oksygen. Syntesegass eller multikomponent-syntesegass fra en slik luftblåse-POX-prosess kan kjennetegnes som fortynnet multikomponent-syntesegass på grunn av de vesentlige nivåene av inkludert N2. Hovedsakelig kan mengden av inerte komponenter som er tilstede i en fortynnet multikomponent-syntesegass ha en rekke forskjellige verdier, helt opp til 99 % av tilførselsstrømmen. Typisk er nivåene av inert komponent i en fortynnet multikomponent-syntesegass mellom 1 % og 80 % av strømmen. Tabell 2 (eksempel 1) viser et eksempel på hydroformylering av en fortynnet multikomponent-syntesegass som har 63 % inerte komponenter, inkludert N2, CO2, CH4 og C2H6.

Visse sporkomponenter i multikomponent-syntesegassrårnaterialet i den totale prosess som heri er omtalt som "multikomponent-prosesstilførselen" (eller "-prosessrå-materialet") er kjent for å være skadelig i oksoreaksjonen. Noen er irreversible katalysatorgifter, f.eks svovelforbindelser slik som H2S og COS. Andre forårsaker reversibel forgiftning eller akselerert katalaysatordeaktivering. Denne sistnevnte gruppe inkluderer komponenter slik som halogenider, cyanider, oksygen og jemkarbonyler. Konsentrasjonen av disse skadelige komponentene kan justeres ved en rekke forskjellige kjente teknikker til oppnåelse av et akseptabelt multikomponent-syntesegassråmateriale til oksoreaktoren eller -enheten som heri er betegnet "multikomponent-oksoreaktor-tilførsel" (eller "-oksoreaktorråmateriale").

Multikomponent-syntesegassblandinger er tilgjengelige fra tallrike forskjellige kilder. En nyttevirkning ved foreliggende oppfinnelse er at en hvilken som helst blandet acetylen-etylen-syntesegassblanding kan anvendes som et råmateriale.

Det eksisterer en rekke forskjellige metoder for fremstilling av flerkomponent-syntesegassblandinger som er nyttige. En er å blande en strøm inneholdende syntesegass (en blanding av CO og H2) med en strøm inneholdende en blnading av acetylen, etylen og eventuelt andre umettede hydrokarboner. Begge disse strømmer kan oppnås fra konvensjonelle peterokjemiske prosesser. Den syntesegass (CO og H2)-holdige strømmen kan produseres ved konvensjonell partiell oksydasjon (POX). Lette monoumettede forbindelser (C2-C5) inneholdende etylen og acetylen som umettede hydrokarbon-hovedkomponenter kan oppnås fra peterokjemiske prosesser slik som dampkrakking eller acetylenfremstilling, eller ved modifikasjon av en av de kjente prosessene som benyttes for å fremstille acetylen eller syntesegass. Acetylen kan således dannes ved anvendelse av en partiell oksydasjonsprosess som benytter en brenner for å reagere metan-oksygenblandinger. Acetylenbrennere tilført ca 2 til 1 molarforhold av metan og oksygen kan direkte produsere en acetylenrik gassblanding som inneholder etylen samt CO og hydrogen. Stopping av reaksjonen med nafta kan ytterligere øke konsentrasjonen av acetylen og etylen i produktstrømmen fra acetylenbrenneren. Etylen eller syntesegass kan også tilsettes til acetylenrike blandinger for å justere molarfor-holdet for komponentene. En fordel i det foregående er at det tillates utnyttelse av et rikelig forekommende råmateriale slik som naturgass, og behovet for tungvindt og kost-bar separering og rensing av oksotilførsler som ofte resulterer i betydelige utbyttetap og ekstra omkostninger, elimineres.

For å opprettholde partialtrykket for acetylen under sikkerhetsgrensen kan endel av acetylenet vaskes fra MCS-tilførsler før disse komprimeres til reaksjonstrykket for oksoreaktoren. Acetylenholdige strømmer kan alternativt fortynnes med andre tilførsels-komponenter, f.eks etylen, karbonmonoksyd, hydrogen eller blandinger derav.

Multikomponent-syntesegass strømmer som kommer inn i oksohydroformyleringsreaktoren eller -reaktorsonen (multikomponent-oksoreaktortilførsler) i foreliggende fremgangsmåte inneholder C2-C5 monoumettede forbindelser blandt hvilke etylen-acetylen-forholdet er i området fra 1:100 til 100:1, fortrinnsvis fra 1:10 til 10:1. Blandingen inneholder typisk en mengde av olefiner som er minst 40 % av de totale umettede forbindelsene. Mengden av CO og H2 i multikomponent-oksoreaktortil-førselen, i forhold til mengden av monoumettede forbindelser, foretrekkes å være ved nivåer på minst omkring det som er nødvendig for den støkiometriske omdannelsen av monoumettede hydrokarboner i oksoreaksjonen. En støkiometrisk omdannelse av disse forbindelsene krever at molprosenten av CO er lik summen av molprosentene av monoumettede forbindelser. Likeledes, for støkiometrisk omdannelse, bør molprosenten av H2 være lik summen av molprosentene av C2-C5-olefiner pluss det dobbelte av molprosentene av C2-C5 alkyner. Det er foretrukket at CO og H2 er tilstede i multikomponent-oksoreaktortilførselen i et område fra Vi til 100 ganger det som er nødvendig for støkiometrisk omdannelse. Det er mer foretrukket at konsentrasjonene av CO og H2 er i området fra 1 til 10 ganger det som er nødvendig for en støkiometrisk omdannelse.

Under disse betingelsene kan H2/CO-forhold i multikomponent-syntesegassen som kommer inn i oksoreaktoren (dvs i multikomponent-oksoreaktortilførselen) variere fra 1:1 til 100:1, fortrinnsvis fra 1:1 til 50:1, mer foretrukket fra 1:1 til 10:1. Mens tilstedeværelsen av overskuddsvolumer av H2 er foretrukket ut fra et kjemisk perspektiv, er et stort overskudd av H2 på over 10 ikke ønskelig utfra et materialhåndteirngsperspektiv og kan resultere i unødvendig omkostninger i apparaturdrift.

Et område av sammensetningsverdier samt en typisk sammensetning for hovedfor-bindelsene som er tilstede i multikomponent-syntesegassblandinger som kommer inn i oksoreaktoren (dvs i multikomponent-oksoreaktortilførslene) er angitt i tabell 1.

Flerkomponent-syntesegassblandinger produsert ved f.eks dampkrakking eller ved partiell oksydasjon kan inneholde en rekke forskjellige molekylære stoffer som er skadelige for hydroformyleirngsprosessen eller er kjent for å deaktivere okso-katalysatorer. Det er f.eks kjent at rhodiummetallkompleks-hydroformyleringskatalysatorer blir forgiftet av visse svovelholdige molekyler (f.eks H2S og COS) som bindes irreversibelt til metallets senter. Slike gifter kan fjernes ved bruk av vanlige kjemiske teknikker og kjemitekniske metoder slik som bruk av beskyttelseslag, spesielt beskyttelseslag som inneholder sinkoksyd.

Strømmene som benyttes kan også inneholde flerumettede forbindelser som har 3-5 karbonatomer. Deres konsentrasjoner er typisk mindre enn 5 mol-% av den totale umettede hydrokarbontilførselen til hydroformyleringen. Katalysatorer som heri er omtalt som aktive for hydroformyleringen av olefiner og alkyner vil likeledes være aktive for hydroformyleringen av olefiner og flerumettede forbindelser. Sterkt umettede komponenter slik som disse flerumettede forbindelsene kan være inhibitorer i oksoomdannelsen av olefiner. De kan redusere aktiviteten til oksokatalysatoren ved å knytte seg meget sterkt til metallet og således minske katalysatorens aktivitet mot hydroformyleringen av olefiner. Mengdene av flerumettede forbindelser er derfor fortrinnsvis mindre enn 5 % av den totale umettede hydrokarbontilførselen til hydroformyleringen. Mer foretrukket bør flerumettede forbindelser være tilstede i hydroformyleringstilførselen i mengder mindre enn 1 mol-% av totale umettede forbindelser. Eksemplene 4 og 8 demonstrerer hydroformylering av multikomponent-syntesegassblandinger som inneholder olefiner og flerumettede forbindelser (spesielt allen). En unntakelse fra de foretrukne preferanser når det gjelder konsentrasjoner av flerumettede forbindelser er gruppen av ikke-konjugerte, ikke-kumulerte diener (diolefiner), for hvilke det ikke er noen begrensninger.

Generelt inneholder multikomponent-oksoreaktortilførselsstrørnmene fortrinnsvis flerumettede forbindelser. Flerumettede hydrokarboner inneholdende umetning av den konjugerte og kumulerte dien- og enyntypen anses for å være mindre ønskelige. Disse flerumettede forbindelsene kan fjernes fra multikomponent-prosessråmaterialene eller deres konsentrasjoner kan reduseres før kontakt med hydroformyleringskatalysatoren. Selv om multikomponent-syntesegassprodukter generelt ikke nødvendiggjør behandling før deres anvendelse i hydroformyleirngsprosessen, så kan tilførselsstrømmer som inneholder flerumettede forbindelser i høyere konsentrasjon enn de ovenfor foretrukne konsentrasjonene behandles, segregeres eller fortynnes med strømmer som omfatter vesentlig CO, H2, monoumettede forbindelser og inerte stoffer.

FJERNING AV FLERUMETTEDE FORBINDELSER

Multikomponent-prosessråmaterialer kan om nødvendig behandles før de kommer inn i oksoreaktoren (dvs før hydroformylering) dersom konsentrasjonen av de ovenfor spesifiserte flerumettede inhiberende komponentene er for høy. Mild selektiv hydrogenering, som f.eks anvender heterogene katalysatorer (f.eks Pd på aluminiumoksyd, eller blandede oksyd- og sulfidkatalysatorer som beskrevet i EP-patentsøknad 0.225.143) kan omdanne disse reaktive hydrokarbonene til olefiner og alkaner. Disse konvensjonelle heterogene hydrofiriingsmetodene har imidlertid ulemper. For eksempel, i heterogene systemer representerer høye konsentrasjoner av umettede hydrokarboner (dvs olefiner, alkyner og flerumettede forbindelser) med høye konsentrasjoner av hydrogen, en fare for en meget eksoterm løpsk reaksjon. Katalysatorselektivitet og andre anleggsdriftforhold representerer ytterligere ansporinger til å søke alternative løsninger.

Foreliggende oppfinnelse, som definert tidligere i det ovenstående, tilveiebringer derfor en selektiv væskefaseprosess som angår de problemer som er forbundet med anvendelsen av de kjente heterogene katalysatorene. Væskefasen som benyttes i prosessen kan være en homogen fase eller en pumpbar faststoffholdig oppslemming. Man har funnet at Rh-katalysatoren som benyttes i hydroformyleringsprosessen er egnet for den selektive omdannelsen av de foregående flerumettede hydrokarbonkomponentene til olefiner når komplekset benyttes ikke som en katalysator, men som en støkiometrisk reagens i et separat forbehandlingstrinn. Den foretrukne reagensen er den organofosformodifiserte rhodiumkatalysatoren i okso-hydroformyleringsreaktoren som er beskrevet mer detaljert under overskriften "Rh-oksokatalysator" i det nedenstående. I en foretrukket utførelse anvendes en totrinnsprosess for å omdanne overskudd av flerumettede forbindelser i MCS-materialet til olefiner og alkaner. I det første trinnet i prosessen blir multikomponentsyntesegassen bragt i kontakt med en oppløsning inneholdende det liganddannede rhodiumkomplekset som en reagens. Den sterke selektive binding av flerumettede forbindelser til rhodiumkomplekset tjener til å ekstrahere dem fra MCS-materialet og inn i oppløsningen hvor de holdes som bundede forbindelser på rhodiumet. Denne gass/væske-"vaskingen" fjerner på effektiv måte de flerumettede forbindelsene fra MCS-råmaterialet. Rh-komplekset fungerer i det vesentlige som en støkiometrisk reagens som binder de flerumettede hydrokarbonene fra MCS-materialet under kontaktanbirngelsen. I et separat, annet trinn blir de flerumettede forbindelsene omdannet til de tilsvarende olefiner og rhodiumkomplekset regenereres ved å anbringe oppløsningen som inneholder de kompleksdannede flerumettede forbindelsene i kontakt med en gass med høyt hydrogen- og lavt karbonmonoksydinnhold i et tidsomfang som er tilstrekkelig til å bevirke omdannelsen av flerumettede forbindelser.

Dersom slik hydrogenering av flerumettede forbindelser ble utført under konvensjonelle hydroformyleringsbetingelser, dvs ved CO-partialtrykk på 10-1000 kPa, ville omdannelsen av disse sterkt bundede forbindelsene til olefiner være langsom (se eksempel 4), slik at de nødvendige rhodiumkonsetrasjonene ville være uøkonomiske. Man har imidlertid oppdaget at omdannelsen av disse flerumettede forbindelsene kan akselereres i vesentlig grad under betingelser med høyere hydrogen-, og spesielt, lavere CO-partialtrykk enn ved konvensjonell rhodiumhydroformylering. Rh-oppløsningen som inneholder de kompleksdannede flerumettede forbindelsene kan regenereres i en separat reaktor, med en hydrogenrik gass, dvs en gass som har høye hydrogen- og lave CO-konsentrasjoner eller rent hydrogen. Under denne regenereringen blir Rh-komplekset returnert til sin form som er fri for flerumettede forbindelser, mens de flerumettede forbindelsene hydrogeneres til de tilsvarende olefiner og alkaner. Således blir f.eks allen hydrogenert under denne prosessen først til propylen, mens butadiener hydrogeneres til butener. I dette regenerering-hydrofiningstrinnet vil noen av olefinene som dannes fra flerumettede forbindelser bli ytterligere hydrogenert til de tilsvarende alkaner. Hydrogeneringshastigheten i regenereringstrinnet kan justeres ved justering av partialtrykkene for hydrogen og CO. Høyere partialtrykk for hydrogen vil øke hydrogeneringshastigheten. Derimot vil øking av partialtrykkene for CO redusere katalysatorens hydrogeneringsaktivitet. Hastigheten og selektiviteten kan hensiktsmessig reguleres ved å justere partialtrykket til CO i hydrofiningsreaktoren.

Nyttevirkningen av den heri beskrevne fremgangsmåte er at vaskeoppløsningens sammensetning som benyttes for den støkiometriske fjerning av flerumettede forbindelser kan være vesentlig den samme som den som benyttes for det katalytiske oksotrinnet. Ethvert nivå av fienring av flerumettede forbindelser kan oppnås. De flerumettede hydrokarbonene (f.eks allen eller vinylacetylen) blir selektivt fjernet fra gassfasen fordi de bindes sterkere enn de flerumettede forbindelsene, spesielt olefiner. Siden de sterkere bindingskomponentene er de sterkeste inhibitorene i oksoomdannelsen av monoumettede forbindelser, spesielt i oksoomdannelsen av olefiner, fjerner fremgangsmåten de sterkeste inhibitorene først og frembringer et renset MCS-materiale som mangler flerumettede forbindelser og som er foretrukket som okso/ hydroformyleringsreaktortilførsel. En ytterligere fordel med anvendelse av rhodium-oksokatalysatoroppløsningen for forbehandlingen av MCS-hydroformyleringstilførsel er at det er unødvendig å foreta rigorøs kontroll av tap av rhodiumkompleks på grunn av medrivning i MCS-gassfasen fordi nedstrøm-hydroformyleringsreaktorsystemet må ha midler for effektiv oppfanging av dette Rh-komplekset. Videre vil eventuell Rh-forbindelse som medføres av MCS-strømmen ikke forurense katalysatoren i oksoreaktoren fordi sammensetningene er vesentlig de samme.

Gjennom eksempel viser figur 1 en absorbsjonsinnretning 11 hvori MCS-tilførselen

(101) som inneholder flerumettede forbindelser bringes i kontakt med en flerumettet-utarmet oppløsning av det oljeoppløselige rhodiumkomplekset (105). Denne absorbsjonsinnretningen er analog med beskyttelseslag av offerkatalysator som noen ganger anvendes ved heterogen katalyse. Den flerumettet-utarmede MCS-strømmen

(102) kommer ut fra absorbsjonsinnretningen for å bli sendt til hydroformylering (vist her som to reaktorer (13 og 14) i serie, hver med pumpekjøling (107 og 109) og reaktor-utløp (108 og 110)). Til forskjell fra "beskyttelseslaget" ved heterogen katalyse så er den flerumettet-holdige "offer"-katalysatoren i foreliggende fremgangsmåte en pumpbar væskefaseoppløsning av et Rh-kompleks (106) som gjenvinnes ved absorbsjonsinnretningens bunn. Den kompleksdannede flerumettet-holdige oppløsning

(106) pumpes inn i en regenereringsreaktor (12) hvori den behandles med en hydrogenholdig gass (104). I regenereringsreaktoren blir det flerumettet-frie rhodiumkomplekset gjenvunnet ved hydrogenering av de kompleksdannede flerumettede forbindelsene til olefiner og alkaner. En gassformig spylestrøm (103) fra regenereringsreaktoren anvendes for å bevare høye konsentrasjoner av hydrogen. Den regenererte flerumettet-utarmede oppløsningen av Rh-komplekset (105) returneres fra reaktoren (12) til absorbsjonsinnretningen (11). I den grad olefin- og alkanproduktene av hydrogeneringen av flerumettede forbindelser forblir oppløst i katalysatoroppløsningen så vil de bli ført tilbake til MCS-strømmen under kontakt med katalysatoroppløsningen i absorbsjonsinnretningen (11).

Temperaturen i absorbsjonsinnretningen (11) holdes i området 0-150°C, fortrinnsvis mellom 20 og 60°C. Dersom temperaturen overskrider disse grensene kan Rh-komplekset dekomponere på uakseptabel hurtig måte. Videre, ved høyere temperaturer er det mulighet for høy reaktivitet og eksotermer dersom absorbsjonsinnretningen har steder der både den Rh-holdige oppløsningen og MSC-materialet er utarmet når det gjelder inhibitorer. Dette ville f.eks være tilfelle øverst i en motstrøm-absorbsjonsinnretning. Lavere temperaturer er akseptabelt. Likevektshastigheten mellom Rh-komplekset og inhibitorene vil imidlertid være begrensende ved noe lave temperaturer. Lave temperaturer kan videre medføre en ekstra kostnad med kjøling uten at dette har noen fordel utfra et prosess synspunkt. Trykket i absorbsjonsinnretningen 11 holdes fortrinnsvis ved mindre enn ca 5 MPa med et partialtrykk for acetylen under sikkerhetsgrensen på 0,2 MPa. I en foretrukket utførelse plasseres absorbsjonsinnretningen umiddelbart før okso/hydroformyleringsreaktoren.

Temperaturen i regeneratoren (12) holdes i området 50-150°C, mer foretrukket mellom 80 og 125°C. Trykket i regeneratoren begrenses typisk av konstruksjons- og økonomiske faktorer. Høyere hydrogentrykk akselererer regenereringen av det flerumettet-frie Rh-komplekset og hydrogeneringen av de vaskede og kompleksdannede flerumettede forbindelsene, hvilket gir adgang til mindre regenereringsbeholdere og mindre mengder rhodiumkompleks. Trykket i regeneratoren holdes fortrinnsvis i området fra 0,1 til 50 MPa og mer foretrukket fra 1 til 10 MPa. Den flytende tilførselen til regeneratoren forlater absorbsjonsinnretningen (11) uten noen behandling. Gasstilførselen er en hydrogenholdig gass som enten kan være vesentlig rent hydrogen eller en gassblanding anriket på hydrogen og mangelfull i CO. Andre beskyttelseslag som er konstruert for å fjerne irreversible gifter i Rh-oksokatalysatoren slik som svovelforbindelser, halogenider, cyanider, jernkarbonyler og lignende, bør også benyttes for å forbehandle MCS-tilførselsstrømmen til flerumettet-absorbsjonsinnretningen (11). Den hydrogenrike tilførselsgassen til regeneratoren (12) bør også være vesentlig fri for de nevnte irreversible giftene og andre forbindelser som er skadelige for Rh-komplekset. Tilsetningen av ren, svovelfri hydrogen foretrekkes i gasstilførselen til reaktoren. Hydro-generingstrinnets hastighet og selektivitet mot produksjon av olefiner fra flerumettede forbindelser og alkyner kan reguleres ved å justere partialtrykket til CO. H2/CO-partial-trykkforholdet i generatoren bør være 10 eller høyere, fortrinnsvis 50 eller høyere. Høyere CO-partialtrykk leder til høyere selektivitet til olefiner, men redusert hastighet til omdannelse av flerumettede forbindelser. I visse tilfeller kan CO som er oppløst i den kompleksdannede flerumettet-holdige oppløsningen (106) tilveiebringe et tilstrekkelig CO-partialtrykk i regeneratoren (12). CO kan om nødvendig tilføres sammen med hydrogenholdig gass til regeneratoren eller gassblandinger som er mangelfulle når det gjelder CO og anriket på hydrogen kan benyttes.

Fraværet av CO har ikke en destabiliserende effekt på Rh-komplekset, men påvirker hastigheten og selektiviteten til hydrogeneringen av de umettede hydrokarbonene som er tilstede i regeneratoren. Uten noe CO tilstede har alle umettede hydrokarboner, inkludert olefiner, tilbøyelighet til å bli hydrogenert til alkaner. Det er derfor ønskelig å opprettholde CO-konsentrasjon i regeneratoren ved et nivå som er tilstrekkelig til selektivt å hydrogenere de flerumettede forbindelsene til kun olefiner for å oppnå et økonomisk kompromiss mellom hurtigere regenerering av det flerumettet-frie Rh-komplekset (derfor mindre apparaturstørrelse, og mindre Rh-ladning) og tap av C2- C5 på grunn av redusert selektivitet. Separeringen av flerumettede forbindelser fra hoved-strømmen av multikomponent-syntesegassen forbedrer prosessens totale selektivitet fordi de flerumettede forbindelsene behandles separat slik at massen av etylen og acetylen i MCS-materialet ikke eksponeres overfor de hydrogeneringsbetingelsene som er passende for hurtig omdannelse av flerumettede forbindelser.

Katalysatoroppløsningens strømningshastighet til absorbsjonsinnretningen er innstilt slik at den tilfredsstiller de konsentrasjonsgrenser som er gitt for flerumettede forbindelser i multikomponent-oksoreaktortilførselen, som beskrevet ovenfor. Strømnings-hastigheten for rhodium bør innstilles ved et tilstrekkelig nivå til å kombineres på støkiometrisk måte med mengden av flerumettede forbindelser som skal fjernes. Et behandlingsforhold kan således defineres som forholdet for rhodium-strømnings-hastigheten til absorbsjonsinnretningen (uttrykt som mol pr tidsenhet) til strømnings-hastigheten for flerumettede forbindelser som skal fjernes (også som mol pr tidsenhet). For et ideelt absorbsjonssystem kan dette behandlingsforholdet være nøyaktig 1,0 for perfekt fjerning av kun de ønskede flerumettede forbindelsene. Behandlingsforhold bør være mellom 0,5 og 50, fortrinnsvis mellom 1 og 10. Høyere behandlingsforhold vil anbefales dersom en signifikant fraksjon av rhodiumkomplekset er inaktivt, eller dersom det er ønskelig å fjerne og omdanne en eller annen fraksjon av alkynkomponenten i MCS-materialet i tillegg til de flerumettede forbindelsene.

Betingelser (temperatur, trykk, oppholdstid, osv) i regeneratoren innstilles slik at omdannelseshastigheten for flerumettede forbindelser er lik den hastighet ved hvilken de blir bragt inn i regeneratoren av katalysatoroppløsning (som igjen er lik hastigheten for fjerning av flerumettede forbindelser i absorbsjonsinnretningen). Eksempel 4 innbefatter valgte hastigheter for omdannelse av flerumettede forbindelser hvilke kan anvendes av fagfolk innen kjemiteknikken for å spesifisere driftsbetingelser for regerenatoren. Vaskeoppløsningen kan være vesentlig den samme som den til katalysatoroppløsningen benyttet i oksoreaktortrinnet eller hvilken som helst oppløselig eller oppslemmingsfasekatalysator som oppnår samme effekt under de heri angitte betingelser. Absorbsjonsprosessen benytter fortrinnsvis brukt katalysatoroppløsning fra oksoreaktoren som en vaskeoppløsning før dens sluttelige deponerin og/eller resirkulering.

En fordel med anvendelsen av den ovenfor beskrevne behandling er at de flerumettede forbindelsene ikke omdannes i oksoreaktoren og derfor ikke binder opp en stor mengde aktiv katalysator. De fjernes fra hovedtilførselsstrømmen og omdannes separat til olefiner. De dannede olefinene blir derfor fortrinnsvis resirkulert til multikomponent-oksoreaktortilførselen og hydroformyleres i oksoreaktoren. En ytterligere fordel ved bruken av foreliggende absorbsjon-regenereringsprosess for omdannelse av flerumettede forbindelser ligger i elimineringen av faren for løpske hydrogeneringsreaksjoner som er forbundet med hydrogenering av sterkt umettede hydrokarboner. Denne faren elimineres ved utførelse av foreliggende oppfinnelse fordi mengden av umettede forbindelser i reaktoren er begrenset til den mengde som bringes inn bundet til rhodiumet eller er fysikalsk oppløst i oppløsningsmidlet. Hvert Rh-sted er således begrenset til en meget begrenset "turnover" før det blir tomt for umettede forbindelser til hydrogenering. I en slik situasjon kan selv en hurtig reaksjonsøkning bare resultere i omdannelse av en begrenset mengde umettede forbindelser og derfor er den resulterende varmefrigjøring sterkt begrenset.

Rh-OKSOKATALYSATOR

Den ovenfor omtalte okso/hydroformyleringskatalystoren er en rhodiumkomplekskatalysator, fortrinnsvis en oljeoppløselig rhodiumkomplekskatalysator. Den oljeoppløselige katalysatoren dannes typisk ved en kompleksdannelsesreaksjon i opp-løsning mellom rhodium med lav valens, en oppløselig organofosforforbindelse, fortrinnsvis en triorganofosforforbindelse eller en blanding av slike forbindelser, og karbonmonoksyd. Under reaksjonsbetingelser kan det sentrale Rh-atomet bli kompleksdannet med andre forbindelser som er tilstede i reaksjonsblandingen slik som etylen, og andre olefiner (f.eks propylen), acetylen, og andre alkyner (f.eks metylacetylen), diener og andre sterkt umettede hydrokarboner (f.eks allen, butadiener, vinylacetylen, osv), og hydrogen, som også kan virke som ligander.

De foretrukne triorganofosforforbindelsene som er egnet for fremstilling av Rh-komplekskatalysatoren for bruk i oksoreaktoren tilhører gruppen av oljeoppløselige triarylfosfiner, trialkylfosfiner, alkyldiarylfosfiner, aryldialkylfosfiner, trialkylfosfitter, triarylfosfitter, inneholdende minst ett fosforatom pr molekyl. Disse bør kunne kompleksdannet med Rh i kraft av å ha et fritt elektronpar på fosforet. Ikke-begrensende eksempler på slike oljeoppløselige triorganofosforforbind eiser for bruk i katalysatoren inkluderer triarylfosfin slik som trifenylfosfin eller tri-p-tolylfosfin, trialkylfosfiner slik som trioktylfosfin eller tricykloheksylfosfin, eller alkyldiarylfosfiner slik som oktyldifenylfosfin eller cykloheksyldifenylfosfin, eller aryldialkylfosfiner slik som fenyldioktylfosfin eller fenyldicykloheksylfosfm, osv. Triorganofosforforbindelsene som kan tjene som ligander kan også være andre fosforholdige forbindelser slik som triorganofosfitter, f.eks trialkylfosfitter slik som trioktylfosfitt, triarylfosfitter slik som tri-p-tolylfosfitt. I tillegg til monodentat-fosforligander kan bidentatforbindelser slik som difos(bis(difenylfosfino)etan) benyttes. En omfattende liste av egnede fosfinligander er angitt i Falbe's bok på sider 55-57. Den oljeoppløselige triorganofosforforbindelsen er fortrinnsvis en trialkylfosfin slik som tricykloheksylfosfin og trioktylfosfin eller en triarylfosfin slik som trifenylfosfin. Andre ligander slik som fenyldicykloheksylfosfin, difenylcykloheksylfosfin, fenyldioktylfosfin, tri-p-tolylfosfin, trinaftylfosfin, fenyldinaftylfosfin, difenylnaftylfosfin, tri-(p-metoksyfenyl)fosfin, tri-(p-cyanofenyl)fosfin, tri-(p-nitrofen)fosfin, p-N,N-dimetyl-aminofenyl-(difenyl)fosfln, og lignende kan imidlertid anvendes dersom dette er ønskelig. Blandinger av triorganofosforforbindelser kan også anvendes.

Det vil forstås av fagfolk innen teknikken at andre ligander benyttet med rhodium for hydroformylering også kan anvendes for den ovenfor omtalte hydroformylering av multikomponent-syntesegass, forutsatt at katalysatoren anvendes ved et tilstrekkelig ligand/Rh-forhold. Videre inkluderer ligander for hydroformylering overgangsmetall-bisfosfittkatalysatorer (som beskrevet i US 4.885.401), bidentatorganofosforligander (som beskrevet i US 4.742.178), og overgangsmetall-polyfosfittligander (som beskrevet i US 4.769.498).

Det vil videre forstås av fagfolk på området at reaksjonsmedia andre enn de oljeholdige kan anvendes for hydroformyleringen av multikomponent-syntesegass. Katalysatoren gjøres typisk oppløselig i et reaksjonsmedium ved bruk av egnede ligander for kompleksdannelse. Således kan hydroformyleringen av MCS utføres i vandige media ved anvendelse av organofosforligander inneholdende minst én substituent på det hydrokarbonradikal i liganden som gir vannoppløselighet til liganden. Slike substituenter inkluderer f.eks de karboksyl-, amino- og sulfofunksjonelle gruppene. Eksempler på slike ligander kan finnes i US patenter 4.248.802, 4.808.756, 5.312.951 og 5.347.045. Hydroformylering av MCS kan også utføres i et medium av fluorert hydrokarbon forutsatt at Rh-komplekset er gjort fluoroppløselig som beskrevet i US patent 5.463.082.

Rhodiumkomplekser fremstilt ved bruk av ovennevnte ligander kan også anvendes i oppløsning i de flerumettede forbindelsene ved fjerning av absorbsjons/regenerator-systemet som beskrevet tidligere. Benyttelse av den brukte katalysatoroppløsningen fra hydroformyleringsreaktoren før dens sluttelige deponering og/eller resirkulering kan faktisk være fordelaktig på grunn av de potensielle innsparingene i reagensomkost-ninger i trinnet med fjerning av flerumettede forbindelser.

Rhodiumkomplekskatalysatorer fremstilt ved bruk av ovennevnte ligander er kjent for å gi god katalytisk aktivitet i hydroformyleringen av rene olefintilførsler, men inhiberes/ forgiftes av alkyner, spesielt acetylen. Man har imidlertid uventet funnet at disse ligandene kan anvendes i hydroformyleringen av syntesegass inneholdende blandede C2-C5 olefin- og alkyn-råmaterialer, spesielt acetylen og etylen, forutsatt at fosforet og rhodiumet i katalysatoren er tilstede i mengder som gjør katalysatoren katalytisk aktiv. P/Rh-forholdet blir fortrinnsvis holdt over en spesifisert minimum verdi. Man har funnet at for trifenylfosfin (PPI13) bør denne minimumverdien fortrinnsvis være 30. Den foretrukne ligandkonsentrasjonen kan også uttrykkes ved minimumkonsentrasjonen av det koordinert aktive fosfor [P] i oppløsningen eller uttrykkes som et minimum [P]/Pco-forhold i reaksjonen, hvor Pco er partialtrykket til karbonmonoksyd i gassfasen. For PPI13 bør [P] fortrinnsvis være over 0,01 mol/l og [P]/Pco-forholdet bør fortrinnsvis være over 0,1 mmol/l/kPa. Rh-konsentrasjonen i reaksjonsblandingen bør være i området fra 1 x IO"<5> til 1 x IO"<2> mol/liter. Dette området for Rh-konsentrasjoner tilsvarer en Rh-konsentrasjon i området fra 1 til 1.000 ppm (beregnet på vekt). I en mer foretrukket utførelse bør Rh være tilstede i området 50-750 ppm, basert på oppløsningens totalvekt. Innenfor de ovenfor angitte områder kan valget av katalysatorkonsentrasjon reflektere konstruksjons- og økonomiske betrakninger.

Hydroformyleringen av oksoreaktortilførselen utføres ved å bringe katalysatoren i kontakt med multikomponent-syntesegassen i en oppløsning av katalysatoren fremstilt med et oppløsningsmiddel eller en blanding av oppløsningsmidler. Oljeholdige opp-løsningsmidler som kan anvendes for fremstillingen av en katalysatoroppløsning benyttet i okso/hydroformyleringstrinnet er kjent innen teknikken og inkluderer alifatiske og aromatiske hydrokarboner (f.eks heptaner, cykloheksan, toulen, osv), estere (f.eks dioktylftalat), etere, og polyetere (f.eks tetrahydrofuran og tetraglyme), aldehyder (f.eks propanal, butanal, osv), aldolkondensasjonsproduktene av okso-produktaldehydene, selve triorganofosforliganden (f.eks trifenylfosfin), osv.

For katalysatorsammensetninger utenfor de spesifiserte områdene, spesielt for katalysatorer med P/Rh-forhold under mimmumverdien for en katalytisk aktiv hydroformyleringskatalysator (som for PPI13 er 30), har katalysatoren en signifikant redusert aktivitet. Preece og Smith (EP 0.233.759), f.eks, har undersøkt hydroformyleringen av en acetylenholdig multikomponent-syntesegassblanding i nærvær av PPI13 -modifisert Rh6(CO)i2 katalysator. Til tross for det faktum at tilførselsgassen inneholdt høye konsentrasjoner av reaktantene (acetylen, etylen, CO og hydrogen med en forhold på henholdsvis 6:3:30:61), hvor katalysatoroppløsningen inneholdt høy konsentrasjon av Rh (0,0108 mol/l) og PPh3 (0,114 mol/l) og totaltrykket var 0,91 MPa, så sviktet katalysatoren hvilket viste seg gjennom det faktum at den totale omsetning ("turnover") i nærvær av acetylen bare var 13 i løpet av 24 timer hvilket gir en meget lav omsetningsfrekvens på 1,5 x IO"<4> mol propanal/mol Rh/sek. Under disse rapporterte betingelsene har Rh-katalystaoren høy aktivitet i hydroformyleringen alene (C.K. Brown og G. Wilkinson, Tetrahedron Letters 1969,22,1725). Foruten den forventede propanal inneholdt produktblandingen også 1,1 mol-% aceton som ikke observeres i hydroformyleringsproduktblandinger av etylen. Denne effekten av acetylen på oksoomdannelsen av etylen er veldokumentert i litteraturen, og er grunnen for at acetylener refereres til som "klassiske katalysatorgifter" for de fosfinmodifiserte Rh-katalysatorene (se B. Cornils "Hydroformylation Oxo Synthesis, Roelen Reaction" i New Syntheses with Carbon Monoxide, utgiver J. Falbe, Springer Verlag, New York, 1980, side 73).

Man har imidlertid funnet at under riktige betingelser, spesielt ved spesifikke, passende P/Rh-forhold så kan inhiberings/forgiftningseffekten av alkyner ikke bare overkommes, men alkynkomponentene kan faktisk i seg selv omdannes til de tilsvarende mettede aldehydene. Disse forholdene er typisk høye. Katalysatoren som anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse viser forbedret aktivitet og forgiftes ikke av C2-C5 alkyner slik som acetylen, men ko-omdanner dem i steden for med olefiner til tilsvarende C3-C6 aldehyder, hvilket fremgår fra dens høye omsetningsfrekvens med tilførselsstrømmer inneholdende acetylen, etylen, CO og hydrogen. Man har funnet at katalysatorsystemet viser endret aktivitet med varierende koordinativt aktive P-konsentrasjoner og P/Rh-forhold. Fysikalsk bevis på denne endring kommer fra forsøk utført med acetylen- og etylenholdige multikomponent-syntesegasstilførsler ved henholdsvis 100 og 110°C, og 0,8 og 2,2 MPa-totaltrykk, med forskjellige PPt^/Rh-forhold (se eksempler 1 og 2). Da PPh3/Rh-forholdet var 9,3, vesentlig i det samme som i forsøket til Preece og Smith, til tross for anvendelse av en forskjellig Rh-kilde, så hadde den sluttelige katalysatoroppløsningen en mørkebrun farge, men var orangefarget da PPh3/Rh-forholdet var høyere, f.eks 300. Den brune fargen på oppløsningen inneholdende katalysatoren med et P/Rh-forhold på 9,3 viste at katalysatoren dekomponerte. Ved 110°C og 2,2 MPa totaltrykk var den totale omsetning med et PPh3/Rh-forhold på 9,3 kun 4,9 i løpet av 2 timer, mens under mildere betingelser med 100°C og 0,8 MPa totaltrykk så var den totale omsetning 221 i løpet av 45 minutter da PPh3/Rh-forholdet var 300. Denne sistnevnte katalytiske hastighet er i området for hydroformyleringshastigheten av propylen under ellers identiske betingelser. Katalysatoren med et PPh3/Rh-forhold på 300 viste således en gjennomsnittlig omsetningsfrekvens på 0,082 mol propanal/mol Rh/sek, mens katalysatoren med et PPh3/Rh-forhold på 9,3 ga en gjennomsnittlig omsetningsfrekvens på 6,8 x 10"<4> mol propanal/mol Rh/sek, dvs 120 ganger langsommere. Innledende omsetningsfrekvenser så høye som 2 mol propanal/mol Rh/sek har blitt oppnådd ved hydroformyleringsprosessen i omdannelsen av en MCS-tilførsel som inneholdt 15,5 volumprosent etylen og 6,5 volumprosent acetylen ved anvendelse av en PPh3/Rh-katalysator med et PPh3/Rh-forhold på 660, og over (se eksempel 3).

En utførelse er således at for en hvilken som helst organofosforforbindelse benyttet for å modifisere rhodium for bruk i hydroformylering så eksisterer det et P/Rh-katalysatorforhold som er tilstrekkelig høyt til å skape en aktiv katalysator for hydroformyleringen av multikomponent-syntesegass. Mens katalysatorer under dette P/Rh-forholdet kan gi et minimalt omsetningsnivå, slik det vises ved omsetningsfrekvensen på 6,8 x IO"<4> mol okso/mol Rh/sek oppnådd med PPI13 ved et P/Rh-forhold på 9,3, så vil en katalysator med nyttevirkning fortrinnsvis ha et P/Rh-forhold som er tilstrekkelig høyt til å gi aktivitet på minst 10" mol okso/mol Rh/sek.

Andre forsøk utført med multikomponent-syntesegassblandinger i nærvær av PPI13-rhodiumkatalysatorer med P/Rh-forhold på 100 eller høyere viste høy selektivitet for propanal på ca 99,5 %, i et bredt område av H2/CO og acetylen/etylen-forhold og temperaturer, selv ved omdannelser så høye som 99 %. Det eneste andre detekterte produkt var etan. På den annen side har det blitt rapportert (T. Mise et al, Chem. Lett. 1982, (3), 401) at acetylen- og etylenholdige multikomponent-syntesegassblandinger gir oc,p-umettede etylketoner i nærvær av umodifisert Rh-katalysator, hvor P/Rh-forholdet er null.

Man har i sammenhengen funnet at ved PPlvj/Rh-forhold på minst 30, fortrinnsvis over ca 100, så oppnås signifikante forbedringer i hastighet, omdannelse og stabilitet. For eksempel ved PPh3/Rh-forhold på over 30 har det blitt oppnådd innledende hastigheter på minst 0,04 mol/mol Rh/sek og omdannelser på minst 80 % med en orange-gul katalysatorfarge hvilket tyder på en stabil katalysator. Ved disse PPh3/Rh-forholdene lettes hydroformyleringen av acetylen- og etylenholdige MCS-blandinger og kan også stabilisere katalysatoren i en form som katalyserer hydroformylering selektivt fremfor dannelsen av andre oksygenater slik som ketoner og estere.

Den ovenfor nevnte effekt hvorved hydroformyleringen av acetylen- og etylenholdige MCS-blandinger stabiliserer katalysatoren, kan gi et sterkt insitament til å tilsette alkyner (spesielt acetylen) til olefiner (spesielt etylen) for hydroformylering. Under betingelser som er egnet for hydroformylering av olefiner med alkyner og andre flerumettede forbindelser har både liganden og alkynforbindelsen likevekter som på sterk måte gir tilbøyelighet mot binding til rhodiumet. Dette reduserer i stor grad reservoaret av rhodium som har utilstrekkelig ligering, hvilket igjen reduserer hastigheten for rhodium-clusterdannelse, hvilken clusterdannelse er hovedveien for rhodium-deaktivering. Såldedes, som vist i eksempel 7 kan katalysatordeaktivering reduseres sterkt ved tilsetning av en liten mengde alkyn. Som sådan er en foretrukket utførelse en fremgangsmåte for hydroformylering av olefiner (spesielt etylen) hvor en liten mengde alkyner (spesielt acetylen) og/eller flerumettede forbindelser tilsettes i tilstrekkelig grad til å dempe katalysatordeaktivering. Et foretrukket alkyntilsetningsnivå ville være fra 10 ppm til 10 % beregnet på totale umettede forbindelser, mer foretrukket fra 100 ppm til 5 % beregnet på totale umettede forbindelser. Tilsetningen av alkyner eller flerumettede forbindelser kan gi tilstrekkelig fordel i form av redusert deaktivering og i form av mer strenge betingelser (f.eks temperatur, olefinomdannelse osv) muliggjort ved redusert deaktivering, slik at denne utførelse kan anvendes for å forbedre olefin (spesielt etylen) - hydroformylering, hvor alkynene eller de flerumettede forbindelsene er tilstede vesentlig for det formål å dempe deaktivering, og hvor aldehydutbyttet fra disse alkynene eller flerumettede forbindelsene kan være likegyldige eller ubetydelige.

For ligander andre enn trifenylfosfin kan den minimale ligandkonsentrasjonen være forskjellig. Når katalysatoren anvendes for å omdanne multikomponent-syntesegassblandinger som inneholder alkyner så er en viktig egenskap hos liganden dens stabilitet til å konkurrere mot alkynforbindelsen for binding med rhodiumet. Den aktive rhodiumkatalysatoren har et varierende omfang av bundet ligand, men et gjennomsnitt over de aktive tilstander kan defineres som et netto bundet-fosfor/rhodium-forhold, Rg. For vanlige hydroformyleringskatalysatorer endres Rg over tid i den katalytiske syklus, men har en gjennomsnittsverdi på ca 2. Dersom en ligand har en større tiltrekning til å bli bundet til Rh så behøver mindre ligand befinne seg i oppløsning for å opprettholde Rh i dets foretrukne (Rg) tilstand.

Et mål for ligandens tiltrekningsnivå for rhodiumet kan finnes i ligandens pKa-verdi (pKa-verdier for noen vanlige ligander er angitt i B. Cornils, "Hydroformulations Oxo Synthesis, Roelen Reaction" i New Syntheses with Carbon Monoxide, utgiver J. Falbe, Springer Verlag, New York, 1980, side 48. pKa er basis-10 logaritmen til Ka, som er likevektskonstanten for ligandens syre-base-interaksjoner. Et annet mål for ligandens tiltrekningsnivå for rhodiumet kan trekkes fra interaksjonens entropi når det anvendes multidentat-ligander. Denne interaksjonsentropien, A Sg, har en verdi på ca 35 kal/mol/ °K for hvert ekstra tiltrekningspunkt (se f.eks Benson, S.W. Thermochemical Kinetics, Wiley, New York, 1976). Denne entropien bidrar til fri energi som -TAS, og tilveiebringer således et fri energi bidrag fra -10 til -15 kcal/mol. Fri energi innvirker på likevekter som exp(-AG/RT), slik at entropiinnvirkningseffekten til multidentatligander er inkludert som exp(ASg/R).

Begge mål for bindingsstyrke vil svekke konsentrasjonen av ikke-tilknyttet ligand som er nødvendig i oppløsning for å opprettholde en aktiv mengde av ligand bundet til rhodiumet. Rl er definert som det totale forhold for fosfor til rhodium for en hydroformyleringskatalysator med ligand "L", og inkluderer både ikke-tilknyttet ligand og ligand bundet til rhodium. Konsentrasjonen av ikke-tilknyttet ligand (uttrykt som et forhold til rhodiumkonsentrasjon) er (Rl-Rq). Følgende ligning definerer effekten av bindingsstyrkeparametere på mimmunligandkonsentrasjonen for ligander andre enn PPh3:

hvor Rl er det minimum P/Rh-forhold som er tilstrekkelig til å gi en aktiv hydroformy-leringskatalsator med denne liganden. Rjpp er minimum P/Rh-forholdet for liganden PPI13 (Rjpp = 30), Rg er det gjennomsnittlige forhold for P bundet til rhodiumet (~2), pKajpp er pKa-verdien for PPI13, pKaL er pKa-verdien for den nye liganden, ASg er ca 35 kcal/mol/°K for hvert ytterligere tilknytningspunkt (utover det ene tilknytnings-punktet for PPI13), og R er gasskonstanten (1,99 cal/mol/°K).

Rl, som beregnet ved bruk av denne ligningen, representerer således P/Rh-minimum-forholdet som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en aktiv hydroformyleringskatalysator for enhver ligand "L".

Rhodium kan innføres i reaktoren ved hjelp av metoder som er kjent innen teknikken enten som en på forhånd dannet katalysator, f.eks en oppløsning av hydridokarbonyl-tris(trifenylfosfino)rhodium (I) [HRh(CO)( PPh3)3] eller dannet in situ. Dersom katalysatoren er dannet in situ kan Rh innføres som en forløper slik som acetylacetonato-dikarbonylrhodium (I) [Rh(CO)2(acac)], rhdoiumoksyd [Rh203], rhodiumkarbonyler (f.eks Rh4(CO)i2 og Rh(j(CO)i6], tris(acetylacetonat) rhodium (I) [Rh(acac)3], eller triarylfosfinsubstituerte rhodiumkarbonyler {[Rh(CO)2(PAr3)], hvor Ar er en aryl-gruppe}.

RE AKT ORV ARI ABLE R

Den omtalte hydroformyleringen av multikomponent-syntesegasstilførsler blir typisk utført ved en temperatur i området fra 80 til 180°C og fortrinnsvis i området fra 80 til 155°C. Dersom temperaturen overskrider disse grensene kan katalysatoren hurtig deaktivere. Lavere temperaturer er akseptable, men reaksjonshastigheten kan bli for langsom til å være økonomisk praktisk.

Reaksjonen utføres ved et totaltrykk i reaktoren i området på under ca 5 MPa (absolutt), fortrinnsvis fra 0,05 til 5 MPa med en partialtrykk for karbonmonoksyd som ikke er over 50 % av totaltrykket. Det maksimale praktiske trykk kan begrenses av betraktninger som angår produksjon og kapitalkostnader, og sikkerhet.

Molprosentandelen av karbonmonoksyd, hydrogen, C2-C5 olefiner, fortrinnsvis etylen, og C2-C5 alkyner, fortrinnsvis acetylen, i multikomponent-syntesegasstilførselen til oksoreaktoren ved de ovennevnte trykk bør opprettholdes som følger: CO fra 1 til 50 mol-%, fortrinnsvis fra 1 til 35 mol-%, H2 fra 1 til 98 mol-%, fortrinnsvis fra 10 til 90 mol-%, monoumettede forbindelser individuelt og i kombinasjon fra 0,1 til 35 mol-%, fortrinnsvis fra 1 til 35 mol-%. Gass sammensetninger i oksoreaktoren i foreliggende fremgangsmåte blir da påvirket av driftsmodus, tilførselssammensetning og omdannelse. Reaksjonen kan utføres enten på en satsvis måte eller på en kontinuerlig basis. Reaksjonen utføres fortrinnsvis på et kontinuerlig grunnlag. På den kontinuerlige måten bør det benyttes overflatehastigheter fra 1,5 til 61 cm/sek, fortrinnsvis fra 3 til 30 cm/sek.

Siden katalytisk oksoomdannelse finner sted i væskefasen og reaktantene er gassformige forbindelser, er stor kontaktoverflate mellom gass- og væskefasene meget ønskelig for å unngå masseoverføringsbegrensinger. Den store kontaktflaten kan tilveiebringes på en hvilken som helst egnet måte, f.eks ved omrøring når det anvendes en satsvis reaktoroperasjon. Ved en kontinuerlig operasjon kan reaktortiløfrselsgassen bringes i kontakt med katalysatoroppløsningen i f.eks en kontinuerlig omrørt tankreaktor hvor gassen innføres og dispergeres ved bunnen av beholderen. God kontakt mellom katalysatoren og gasstilførselen kan også sikres ved å dispergere oppløsningen av Rh-komplekskatalysatoren på en bærer med stor overflate ved hjelp av kjente metoder.

Hydroformyleringen av multikomponent-oksoreaktortilførsler kan utføres i en enkelttrinn-reaktor ved anvendelse av en rekke reaktorer. Reaktorene kan ordnes i et hvilket som helst antall av paralelle rekke ved operasjon på kontinuerlig måte. Antall paralelle rekker bestemmes av den ønskede totale kapasitet og kapasiteten til en enkelt rekke. Hydroformyleringen kan utføres ved anvendelse av ett eller flere trinn pr rekke, og hvert reaksjonstrinn kan arrangeres slik at det anvender en egnet reaktor-konfigurasjon. For eksempel er kontakt ved bruk av pluggstrøm- eller konstant omrørt tankreaktor (CSTR) to vanlige reaktorkonfigurasjoner. Antall trinn og reaktortyper for trinnene kan beregnes ved bruk av konvensjonelle kjemiske konstruksjonsprinsipper gitt reaktorsystemets kinetikk og formål.

I satsvise forsøk er det tegn på at olefin- og alkynkomponentene i MCS-tilførslene reagerer i to veldefinerte faser. Den første fasen tilsvarer grovt omdannelsen av olefmene som er tilstede i MCS-oksoreaktortilførselen. I den andre fasen blir på den

annen side mesteparten av alkyninnholdet omdannet. Den første fasen er vesentlig hydroformyleringen av olefiner i nærvær av alkyner. Den andre fasen er på den annen side i seg selv en totrinnsomdannelse hvorved alkyner først hydrogeneres til olefiner og deretter blir disse dannede olefmene hydroformylert til de tilsvarende aldehyder. Det hastighetsbestemmende trinnet i denne andre fasen av MCS-omdannelse er hydrogeneringen av alkyner til olefiner. Ved å følge denne uventede rekkefølge og kompleksitet når det gjelder oksoomdannelsen av blandede olefin-alkyn-tilførsler, er betingelsene for de forskjellige fasene i oksoreaksjonen fortrinnsvis forskjellige. Således består en foretrukket utførelse i å dele den totale hydroformyleringen i to trinn, med hvert trinn

foretatt under betingelser som er fordelaktige for den kjemien som foregår i dette trinnet. Således bør reaksjonsbetingelser og katalysatorsammensetning i den første reaktoren forøke hydroformyleringen av olefiner i nærvær av alkyner. Reaksjonsbetingelser og katalysatorsammensetning i det andre trinnet bør på den annen side lette hydrogeneringen av alkyner hvilket er det langsomste trinnet i deres omdannelse til aldehyder.

US patent 4.593.127 beskriver en totrinns hydroformyleirngsprosess for oksoomdannelsen av olefiner. Patentet gir en vanlig teknisk løsning for en forbedring av den totale omdannelsen av reaktantolefinene. Det må imidlertid forstås at formålet ved og behovet for en flertrinns og spesielt for en totrinns oksoomdannelse i foreliggende fremgangsmåte er forskjellig. De kjemiske reaksjonene som finner sted i de forskjellige trinnene i foreliggende oksoprosess er forskjellige. I det første oksotrinnet er hovedreaksjonen hydroformyleringen av olefiner i nærvær av alkyner. I det andre trinnet er imidlertid hovedreaksjonen hydroformyleringen av alkyner hvilken i seg selv er en totrinnsreaksjon. Det første trinnet i alkynomdannelsen er hydrogeneringen av alkyner til de tilsvarende olefiner, som etterfølges av hydroformyleringen av de dannede olefmene til de tilsvarende aldehyder. Den kjemiske reaksjonen i de to trinnene i prosessen som beskrives i US patent 4.593.127 er på den annen side den samme hydroformyleringen av olefiner til aldehyder. Behovet for de to trinnene i foreliggende fremgangsmåte stammer derfor ganske enkelt ikke fra behovet for en bedre total omdannelse, men fra den uventede natur av den kjemiske prosessen, nemlig at de sterkere bindende alkynkomponentene reagerer mye langsommere enn de svakrere bindende olefinkomponentene. Som et resultat av disse egenskapene ved de to oksoomdannelsene av alkyn-olefinblandinger, reagerer olefiner først under dannelse av de tilsvarende aldehyder og således vil alkynreaktantene bli anriket i reaksjonsblandingen. Videre, siden oksoomdannelsen av alkyner til de sluttelige mettede aldehydproduktene først krever hydrogeneringen av alkyner til de tilsvarende olefiner og siden det er dette første trinnet som bestemmer den totale hastigheten for denne reaksjonen bør betingelsene i det andre reaktortrinnet faktisk forøke ikke bare hydroformyleringen av olefiner, men også hydrogeneringen av alkyner. Behovet for det andre reaktortrinnet stammer derfor fra typen av kjemi og ikke bare fra en vanlig teknisk løsnig for å forbedre den totale omdannelsen i en kjemisk prosess.

Et eksempel på et totrinns, enkeltrekke, okso/hydroformyleringsanlegg er vist på figur 2 og beskrives som følger: Hydroformyleirngsreaksjonen utføres i to kontinuerlig omrørte tankreaktorer (21,23) hver reaktor er avkjølt og omrørt ved anvendelse av en pumpe-kjølesløyfe (202,207). Hydroformyleringstilførselsen (201) kommer inn i den første reaktoren. Produktet fra den første reaktoren (203), eventuelt inneholdende noe medført oppløsningsmiddel og/eller katalysator kan avkjøles og separeres i en trykkavlastningstrommel (22) for intermediær fjerning av aldehydprodukt (204). Gjenværende (uomdannet) multikomponent-syntesegass (205) innføres i den andre reaktoren (23). Ytterligere MCS-komponenter slik som hydrogen, kan tilsettes (206) til denne MCS-tilførselen til den andre reaktoren. Hydrogentilsetning kan f.eks anvendes for å oppnå de høyere H2/CO-forholdene som er foretrukket i det andre trinnet. Produktet fra den andre reaktoren (208) kombineres med det intermediære produktet (204) for oppnåelse av en strøm (209) som innføres til en produktseparerings- og katalysatorutvinningsrekke (kombinert for enkelthetens skyld til blokk 24). Denne blokken kan benytte konvensjo-elle kokepunktbaserte separeringer (f.eks destillasjon) for å separere råproduktet i en uomdannet MCS-strøm (210), en renset aldehydstrøm (211) og en oppløsningsmiddel/ katalysator-prosesstrøm (212). Oppløsningsmiddel- og katalysatorprosesstrømmen

(212) resirkuleres tilbake til de individuelle reaktortrinnene.

Betingelser i en totrinns oksoanleggutførelse hydroformyleringsprosessen justereres for de to trinnene med omdannelse av multikomponent-syntesegasstilførsler som beskrevet tidligere. I den foretrukne utførelsen bør derfor reaksjonsbetingelsene i det første trinnet i totrinns-oksoanlegget optimaliseres for å lette hydroformylering av etylen i nærvær av acetylen. I det andre trinnet av omdannelsesprosessen blir den totale omdannelseshastigheten i det vesentlige bestemt av hastigheten for hydrogenering av alkyner, i den foretrukne utførelsen acetylen. Reaksjonsbetingelser i det andre trinnet i totrinns-oksoanlegget bør således lette hydrogenering av alkynreaktanten, i den foretrukne utførelsen acetylen. Reaksjonsbetingelser i det første trinnet bør opprettholdes som følger: H2/CO-forhold fra 1:1 til 100:1, fortrinnsvis fra 1:1 til 10:1, temperaturen bør være fra 80 til 180°C, fortrinnsvis i området fra 80 til 155°C, mer foretrukket fra 80 til 130°C, det totale trykket i reaktoren bør være fra 0,05 til 5 MPa, fortrinnsvis fra 0,1 til 2,5 MPa, med et partialtrykk for CO på ikke over 50 % av det totale trykket, og partialtrykket for acetylenreaktant ikke over 0,2 MPa (sikkerhetsgrense). Reaksjonsbetingelser i det andre trinnet av en totrinns oksoanlegg i foreliggende fremgangsmåte bør lette hydrogeneringen av alkyner til olefiner ved f.eks opprettholdelse av høyere H2- og lavere CO-partialtrykk enn i det første trinnet. Høyere temperaturer kan også anvendes i det andre trinnet for å øke reaksjonshastigheter. I noen tilfeller kan det være økonomisk fordelaktig å benytte en annen ligand i det andre trinnet for å forbedre katalystaorens varmestabilitet og/eller hydrogeneringsaktivitet. Reaksjonsbetingelsene i det andre trinnet bør således holdes som følger: H2/CO-forhold fra 1:1 til 100:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 50:1; temperaturen bør holdes mellom 80 og 180°C, fortrinnsvis fra 80 til 155°C; det totale trykket bør holdes mellom 0,05 og 5 MPa, fortrinnsvis fra 0,1 til 2,5 MPa, med et partialtrykk for CO på ikke over 35 % av det totale trykket, og partialtrykket for acetylen på ikke over 0,2 MPa (sikkerhetsgrense). Overflatehastighetene fra 1,5 til 61 cm/sek, fortrinnsvis fra 3 til 30 cm/sek bør anvendes i begge reaktorer for å medrive katalysatoren i reaktoren. Rhodiumkomplekskatalysatorer innenfor området av de tidligere beskrevne sammensetninger anvendes. Sammensetningene til katalysatoropp-løsningene i hvert trinn i en flertrinn-oksoanlegg er fortrinnsvis de samme, men kan også være forskjellige, innenfor de beskrevne områder for rhodiumkomplekskatalysatoren, dersom dette er ønskelig.

Den totale omdannelsen av alkyn- og olefininnholdet i multikomponent-syntesegass-tilførselen i oksoanlegget kan i det vesentlige være så høy som ønsket. Katalysatorlevetiden forkortes imidlertid når omdannelsen nærmer seg 100 % i en enkelt passasje dersom høyere katalysatorkonsentrasjoner og/eller hardere betingelser, dvs høyere temperaturer, anvendes for å redusere den nødvendige oppholdstiden for oppnåelse av den ønskede omdannelse. Det er derfor generelt ønskelig å holde omdannelsen i en enkelt passasje lavere enn den ønskede totale omdannelse og å resirkulere reaktantene etter separering av produktene. Således kan f.eks høyere enn 90 % total omdannelse oppnås med 80 % reaktantomdannelse pr passasje i oksoanlegget og 96 % reaktantgjenvinning i et gjennvinning-resirkuleringsanlegg som beskrevet nedenfor. Under slike betingelser kan reaktantkonsentrasjonen i reaktoren være 24 ganger høyere enn den konsentrasjon som resulterer fra det samme nivået (99 %) av enkeltpassasje-omdannelse i fravær av resirkulering. Denne høyere konsentrasjonen bidrar til en forholdsvis 24 ganger høyere reaksjonshastighet, og i tilfelle for okso/ hydroformyleirngsprosessen bidrar den også til en forøket katalysatorkompleksstabilitet.

REAKTANTGJENVINNING OG -RESIRKULERING

Bruken av en resirkulering av ureagerte umettede hydrokarbonkomponenter er meget ønskelig i sammenheng med hydroformyleirngsprosessen for å øke oksoenhet-produktiviteten og katalysatorlevetiden ved å gi adgang for høyere konsentrasjoner av umettet hydrokarbon i oksoreaktoren(e). Tilførsler som har relativt høye konsentrasjon av inerte stoffer og ikke-støkiometriske reaktanter, slik som multikomponent-syntesegasstilførsler, oppmuntrer effektivt ikke til en slik resirkulering på grunn av den hurtige oppbygningen av overskudd gassformige materialer, dvs inerte stoffer (f.eks nitrogen, vanndamp, metan, etan, propan), og overskudd reaktanter (typisk hydrogen) som ville forekomme i resirkuleringssløyfen. Det ville være nyttig dersom man kunne komme frem til en fremgangsmåte for å overkomme disse problemene.

Man har funnet at de ureagerte, umettede hydrokarbonkomponentene, spesielt acetylen, med fordel kan gjenvinnes fra gassutløpet til oksoreaktoren ved å vaske denne "restgassen" med en væske bestående av det flyende aldehydproduktet i oksoreaktoren. Denne væsken som inneholder umettede forbindelser kan deretter enten avdrives med syntesegass som er fri for umettede forbindelser for frembringelse av en resirkuleringsstrøm av multikomponent-syntesegass som er mer konsentrert på det umettede hydrokarbonet enn det restgassen var, eller væsken inneholdende umettede forbindelser kan fortrinnsvis resirkuleres direkte til oksoreaktoren.

Det er funnet at oppløseligheter for de umettede hydrokarbonkomponentene (f.eks etylen, og spesielt acetylen) i multikomponent-syntesegassblandinger i visse oksygenerte oppløsninger, mer spesielt C3-C6 oksygenerte oppløsningsmidler, spesielt produktet av hydroformyleirngsprosessen slik som beskrevet heri for omdannelse av multikomponent-syntesegassblandinger, er eksepsjonelt høye. Videre er oppløselig-hetene for disse umettede hydrokarbonene vesentlig høyere enn oppløselighetene for andre reaktanter slik som hydrogen, og karbonmonoksyd, og inerte forbindelser slik som metan og nitrogen (se tabeller 6 og 7 i eksempel 5) som er tilstede i multikomponent-syntesegassblandinger som benyttes i hydroformyleirngsprosessen.

Det skal derfor vises til NO patentsøknad 20005944 som beskriver en fremgangsmåte for separering eller selektiv fjerning av umettede hydrokarboner, spesielt acetylen, fra oksoreaktorutløp inneholdende slike og resirkulering derav til oksoreaktoren for ytterligere hydroformyleringsprosessering uten oppbygging av nevnte overskudd av reaktanter og inerte stoffer i oksoreaktoren. Fremgangsmåten innbefatter en metode for konsentrering og gjenvinning av umettede hydrokarboner fra oksoreaktorutløpet til dannelse av en strøm som er anriket på alkyn og olefin og mangelfull på overskudd gassformig materiale for resirkulering inn i oksoanlegget uten oppbygging av inerte stoffer og overskudd komponenter.

Resirkulerings- og gjenvinningskonseptet ifølge NO 20005944 omfatter anvendelse av aldehydproduktet fra hydroformylering som absorbsjonsoppløsningsmiddel i et system for konsentrering av de uomdannede umettede forbindelsene i oksoreaktorutløpet. En enkel utførelse av denne oppfinnelsen ville være anvendelse av parete absorbsjons- og avdrivningstårn. I denne fremgangsmåten blir oksoutløpet tilført til bunnen av et absorbsjonstårn hvor det bringes i kontakt med kaldt aldehyd for å utkondensere flytende aldehyd og oppløse umettede forbindelser (spesielt acetylen). Oksorestgass som er sterkt utarmet når det gjelder disse komponentene kommer ut fra absorbsjons-tårnets topp. Aldehydet som inneholder umettede forbindelser og som kommer fra bunnen av absorbsjonstårnet tilføres til toppen av avdrivningstårnet hvor gass som er fri for umettede forbindelser (slik som syntesegass, hydrogen eller nitrogen) anvendes for å avdrive de umettede forbindelsene inn i en konsentrert dampfase som er egnet for resirkulering til okso. Det flytende aldehydproduktet som er fritt for umettede forbindelser og som befinner seg ved bunnen av avdrivningstårnet deles mellom resirkulering til absorbsjonstårnet og en strøm som er aldehydproduktet av okso. Ved bruk av et slikt system gjøres det slik at absorbsjons/avdirvningsanlegget tjener tre formål: (i) utvinning av aldehydproduktet fra det gassformige prosessutløpet, (ii) utvinning av umettede forbindelser for resirkulering til okso, og (iii) fjerning av umettede forbindelser fra aldehydproduktet, hvorved slike umettede forbindelser vil være uønskede forurensninger.

En foretrukket utførelse av nevnte resirkulerings- og utvinningskonsept oppnår de samme tre formål, men sørger også for resirkuleringen av de umettede komponentene som oppløste stoffer i en flytende fase av resirkuleringsaldehydstrøm. Et eksempel på et flytskjema for denne utførelse er vist på figur 3.1 oksoreaktoren (31) som har en pumpe-kjøleslyøfe (340) innføres det en multikomponent-syntesegasstilførsel (331). Utløpet

(332) som er gassformig eller av blandet fase og skriver seg fra oksoreaktoren avkjøles til en temperatur hvorved det kondenserer en mengde aldehyd som i det vesentlige er lik mengden av oksoprodusert aldehyd. Det kondenserte flytende aldehydet (341) separeres fra det gjenværende gassfase-oksoutløpet i en trykkavlastningstrommel (33). Det flytende aldehydproduktet (341) innføres i en avdrivningsbeholder (34) hvor det avdrives med en gass (333) som er fri for umettede forbindelser (f.eks syntesegass, hydrogen, nitrogen eller lette alkaner) for dannelse av et aldehydprodukt som er fritt for umettede forbindelser (335) og et gassformig utløp (342) inneholdende umettede hydrokarboner. Det gassformige utløpet (342) fra avdrivningstårnet kombineres med trykkavlastningstrommel (33)-dampen og avkjøles videre for frembringelse av en strøm

(334) som tilføres til absorbsjonstårnet (35) som har en øvre del som befinner seg ved en temperatur som er tilstrekkelig lav til å tilveiebringe tilbakeløp (344) av alkankomponentene i oksoutløpet (f.eks etan eller propan), som vist, som kjøling av tårntopprfaksjonen (343) og trommel (36) for å separere væske fra damp. Denne øvre delen av absorbsjonstårnet (35) fungerer som rektifiseirngsseksjon i et destillasjonstårn, hvorved aldehyd fjernes fra laverekokende komponenter, og resultatet er en vesentlig aldehydfri topp produktstrøm (336) som inneholder oksofortynningsmidlene (f.eks N2, metan, etan, propan) og ikke-støkiometriske komponenter (f.eks hydrogen) som koker ved temperaturer ved eller under temperaturen til den tilbakeløpskokende alkan. I bunnen av tårnet (35) blir den flytende fasen kaldt aldehyd som oppløser de sterkt oppløselige umettede komponentene som i absorbsjonstårnet. Ved temperaturen i bunnen av tårnet (35) er oppløselighetene av alkyner og olefiner i den flytende fasen meget høy (se tabeller 5 og 6 i eksempel 5). Acetylenkonsentrasjoner på 10 mol-% kan f.eks oppnås i det acetylenrike aldehydproduktet ved passende betingelser. Denne flytende strømmen (337) som inneholder umettede forbindelser kommer ut fra bunnen av tårnet hvor den kan pumpes som en væske til vesentlig høyere trykk for resirkulering til oksoreaktoren (31). Når den flytende strømmen inneholdende umettede forbindelser befinner seg ved høyere trykk kan den varmeveksles (350) for å gjenvinne eventuell kjøleverdi som den måtte inneholde. Ved denne tilstand av høyt trykk kan denne varmeveksling oppnås med minimale problemer for at umettede forbindelser slik som acetylen vil separere fra væsken til dannelse av en farlig konsentrert fase. Gjenvinning av kjøleverdi kan også benyttes på andre avkjølte strømmer (335,336) som kommer fra prosessen.

I en ytterligere variasjon av dette systemet kan trykket til oksoutløpet (332) økes før

utvinningsprosessen via en kompressor (32). Trykkøkningen bør ikke øke partialtrykket til produktaldehydet over dets metningsgrense for å unngå kompressorskade. Videre bør partialtrykket til acetylen ved høytrykkssiden være lavere enn sikkerhetsgrensen på 0,2 MPa. Det forøkede trykket bør typisk ikke være høyere enn 5 MPa for å unngå for store apparaturkostnader. En slik trykkøkning resulterer i en økning av partialtrykkene til komponentene som separeres: produktaldehydet og de uomdannende C2-C5 monoumettede forbindelsene. Som et resultat av de høyere partialtrykkene kan trykkav-lastningstårnet 33 og vaskeren 35 arbeide ved høyere temperaturer og derved potensielt redusere separeringens avkjølingskostander. Videre kan økning av trykk medføre for-delen av å redusere tårnstørrelser for gassbehandling og -separeringer. Behovet for og graden av dette kompresjons-driftstrinnet bestemmes av økonomiske og sikkerhets-faktorer.

Resirkulerings- og utvinningsprosessen er totalt forskjellig fra det som beskrives i US patent 3.455.091 på flere måter. For det første benytter US patent 3.455.091 høyt-kokende oksobiprodukter som vaskeoppløsningsmidler, i motsetning til den i foreliggende oppfinnelse foretrukne bruk av det primære oksoproduktet. For det annet anvender US patent 3.455.091 et vaskesystem for, for utvinningsformål, og absorbere det primære aldehydproduktet ut av de uomdannede oksotilførselsgassene, i motsetning til den i foreliggende oppfinnelse foretatte absorbsjon for resirkulering til okso av valgte uomdannede tilførselskomponenter blant andre tilførselskomponenter. Denne resirkulerings- og utvinningsprosessen er også helt forskjellig fra den som beskrives i US patent 5.001.274. Mens US patent 5.001.274 benytter en rhodiumkatalysatorstrøm for å absorbere for resirkulering utvalgte, uomdannede tilførselskomponenter, så anvender fremgangsmåten i NO patentsøknad 20005944 det flytende reaksjonsproduktet. En ytterligere forskjell mellom denne fremgangsmåten og nevnte tidligere teknikk er at den prosesserte strømmen ikke er utløpet fra et olefinoksoanlegg, men i virkeligheten utløpet fra en forskjellig oksoteknologi hvorved olefiner og alkyner ko-omdannes. Den prosesserte strømmen inneholder derfor kjemisk forskjellige komponenter- C2-C5 alkyner- i høy konsentrasjon, hvis behandling og utvinning krever spesielle prosessbetingelser og teknologi (sikkerhet). Et av de viktigste trekkene ved utvinning-resirkuleringsprosessen er at den sørger for en løsning med hensyn til sikker utvinning og resirkulering av nevnte alkyner, spesielt acetylen.

Det skal påpekes at denne resirkulerings- og utvinningsprosessen kan anvendes med prosesser andre enn de ovennevnte og heri beskrevne hydroformylering/okso-prosessene. Den heri beskrevne utvinnings- og resirkuleringsprosessen kan anvendes med andre synteseprosesser hvis reaksjonsprodukter er brukbare som absorbsjons-oppløsningsmidler for ureagerte gassformige tilførselskomponenter og hvilken synteseprosess ikke forringes av resirkuleringen av nevnte produkter tilbake til syntesereaktoren. For eksempel kan det foretas visse implementeringer av Fischer-Tropsch ("FT")-syntese for å fremstille oksygenater som produkter og for å forbruke olefiner i syntesegasstilførselen. Ved en slik implementering kan FT-oksygenatproduktet benyttes som beskrevet heri for å utvinne og resirkulere uomdannende olefiniske forbindelser tilbake til syntesereaktoren. Et annet eksempel er variasjonene av alkoholsyntese-reaksjoner som forbruker olefiner i syntesegasstilførselen og produserer høyere alkoholprodukter. Disse er bare eksempler og skal ikke på noen måte begrense anvendelses-omfanget av dette grunnleggende konsept.

Oppløsningsmidlet som anvendes i utvinnings-resirkuleringsprosessen for umettede forbindelser, slik det anvendes for hydroformylering av multikomponent-syntesegass, er det utvunnede aldehydproduktet fra hydroformyleringen av multikomponent-syntesegass inneholdende C2-C5 flerumettede forbindelser. Bruk av aldehydproduktet som et oppløsningsmiddel representerer flere fordeler: separeringen av aldehydproduktet kan integreres i utvinnings- og resirkuleringsprosessen for umettede forbindelser og spare kapitalomkostninger, det er et redusert behov for innkjøpt opp-løsningsmiddel og supplement av oppløsningsmiddel, og reduserte produktforurensings-problemer og oppløsningsmiddel/produkt-separeringsproblemer. Et integrert system bestående av produktseparering og utvinning og resirkulering av umettede forbindelser kan bidra med ytterligere fordeler hva angår behovet for anvendelse av avkjøling for effektiv separering av aldehydproduktet. Siden både produktseparering og utvinning av umettede forbindelser krever anvendelser av lave temperaturer så kan kjøleenergi på effektiv måte utnyttes i en integrert prosess slik som heri beskrevet.

Oppfinnelsen kan anvendes i forbindelse med fremstilling av den propanalholdige sammensetningen som anvendes for fremstilling av aldehyder, alkoholer, syrer og deres derivater, beskrevet i EPA 95.300 301.9.

EKSEMPEL 1

Apparat

Det ble utført forsøk i en Autoclave Engineers' 300 ml rustfri stålautoklav. Reaktoren ble forbundet med en 500 ml høytrykk-bufferbombe gjennom en reguleringsventil. Både reaktoren og bufferbomben ble utstyrt med digital temperatur- og -trykkmålere. Autoklaven ble også utstyrt med en trykkreguleringsenhet og en omrøringsanordning med hastighetsregulering. De totale og de frie volumene av de forskjellige delene av apparatet ble målt ved gassvolumetrisk metodikk.

Katalysatorfremstilling

Rhodium- og fosfinholdige oppløsninger ble fremstilt i vakuumatmosfære-tørrbokser under nitrogen eller argon. Nevnte rhodium ble tilført enten i form av HRh(CO)(PPh3)3 eller som Rh(CO)2(acac), hvor PPI13 er trifenylfosfin, og acac er acetylacetonatoliganden. Rh(CO)2(acac) ble innkjøpt fra Strem Chemicals og ble benyttet som mottatt. HRh(CO)( PPh3)3 ble fremstilt fra Rh(CO)2(acac) G.W. Parshall, Inorg. Synth 1974, 15, 59). Toluen ble destillert fra natriumbenzofenon under nitrogen. Vekten av hver komponent i toluenoppløsningen ble målt. Metylcykloheksan ble benyttet som en intern GC-standard. Oppløsningen ble tilført under en strøm av nitrogen til autoklaven. Enheten ble deretter spylt med syntesegass (H2/CO = 1). Da katalysatoren ble fremstilt in situ ble autoklaven satt under trykk til ca 0,5 MPa ved romtemperatur, deretter ble den oppvarmet til 100°C, og ble holdt ved denne temperaturen i ca 30 min. Uavhengige forsøk viste at under disse betingelsene så taper rhodium acac-liganden ved hydrogenering og det dannede hydridokarbonyltrifenylfosfinorhodiumkomplekset (-kompleksene) (HRh(CO)x(PPh3)y, x + y = 4) katalyserer hydroformylering uten å vise noen induksjonsperiode. Da HRh(CO)( PPh3)3 ble benyttet som en Rh-kilde var det ikke nødvendig med noen katalysator-forhåndsdannelse.

Hydroformylering av gassblanding nr 1

Reaktoren inneholdende oppløsningen av den på forhånd dannede katalysatoren ble spylt og satt under trykk med gassblanding nr 1 inneholdende etylen, etan, acetylen, karbondioksyd, hydrogen, metan, karbonmonoksyd og nitrogen (sammensetning angitt i tabell 2) ved romtemperatur. Mengden av gass som ble innført i reaktoren ble bestemt ved gassvolumetrisk metodikk. P/Rh-forholdet i dette forsøket var 9,3. Sammensetningen for den tilførte katalysatoren er angitt i fotnoten til tabell 2. Reaktoren ble oppvarmet til 110°C og holdt ved reaksjonstemperatur i 2 timer. Mens reaktoren befant seg ved reaksjonstemperaturen viste et trykkfall at reaksjon foregikk. Etter 2 timer ved 100°C, da intet ytterligere trykkfall ble observert, ble reaktoren avkjølt til 15°C, og gass-og væskeprøver ble tatt. En massebalanse ble etablert for de tilførte materialene basert på gasskromatografi (GC) -analyser av gass- og væskefasene. Resultatene er angitt i tabell 2.1 væskefasen ble det eneste detekterte reaksjonsproduktet identifisert ved gasskromatografi/massespektrometri (GC/MS) som propanal. Nevnte propanal som ble funnet i væskefasen ga en 60 % omdannelse basert på den totale mengden av etylen og acetylen tilført til reaktoren. Siden forsøket ble stoppet da oksoreaksjonen opphørte ble katalysatoren klart deaktivert før høyere omdannelser kunne ha blitt oppnådd. Gassanalyse av den sluttelige reaksjonsblandingen viste at både ureagert etylen og acetylen var tilstede ved et forhold for acetylen/etylen på 3,4 ved dette punktet da oksoomdannelsen stoppet. Analyseresultatene viste at en paralell omdannelse av både etylen og acetylen hadde inntruffet. Den sluttelige oppløsningen hadde en mørkebrun farge hvilket i de heri beskrevne forsøk forbindes med en dekomponert katalysator.

EKSEMPEL 2

Apparatet, katalysatorfremstillingsmetoden og de eksperimentelle prosedyrene var de samme som i eksempel 1. Gassblanding nr 2, som benyttet i dette forsøket, inneholdt

etylen, etan, acetylen, karbondioksyd, hydrogen, metan og karbonmonoksyd (sammensetningen er angitt i tabell 3). Reaksjonstemperaturen var 100°C og P/Rh-forholdet var 300. Katalysatoroppløsningens sammensetning er angitt i tabell 3. Etter oppvarming av reaksjonsblandingen til 100°C ble det observert et hurtig trykkfall i autoklaven hvilket viste at en gassforbrukende reaksjon fant sted. Dette trykkfallet ga en signifikant langsommere reaksjon etter ca 45 minutters reaksjonstid da reaksjonen ble stoppet ved avkjøling av reaksjonsblandingen til 15°C. Etter avkjøling av systemet ble gass- og væskeprøver tatt og analysert ved GC. Resultatene er angitt i tabell 3. Analysene av både gass- og væskefasene ga en høyere omdannelse (88,5 %) ved en 10°C lavere temperatur, 14 ganger lavere katalysatorkonsentrasjon og på en 2,7 ganger kortere tid

enn det som ble observert i eksempel 1.1 tillegg var fargen på oppløsningsprøven tatt ved slutten av forsøket lys orangegul. En orangegul farge i de heri omtalte forsøkene er forbundet med et aktivt katalysatorsystem i omdannelsen av acetylen- og etylenholdige multikomponent-syntesegassblandinger.

Tegnforklaring:

x° = innledende gasskonsentrasjon, n° = innledende antall mmol i gassfasen, nf = sluttelig antall mmol i gassfasen An - molantallsendring i gassfasen.

EKSEMPEL 3

Dette eksemplet viser effekten av P/Rh-forholdet på hydroformyleringen av acetylen- og etylenholdige MCS-oksotilførselsstrømmer. Fremstillings- og ladningsprosedyrer når det gjelder katalysatoroppløsningene var de samme som i eksempel 1. Oppløsnings-midlet, tetraetylenglykoldimetyleter (tetraglyme), ble avgasset før bruk. Det tjente også som en indre standard i GC-analysene av væskeproduktprøvene. Oppløsningsvolumet og den totale innledende gasstilførsel i hvert forsøk var de samme, henholdsvis 70 ml og 95 mmol. Apparatet var det samme som i eksempel 1 med unntakelse for at en volumkalibrert, høytrykk-injeksjonsbombe ble anordnet i tilførselsledningen etter høy-presisjons-trykkregulatoren mellom buffersylinderen og autklaven. Denne injeksjons-bomben ble benyttet for å injisere kjente mengder etylen/acetylen-blandinger i autoklaven. Etylen- og acetylentilførslene i hvert forsøk var henholdsvis ca 15,4 og 6,4.

Satsvise kinetiske forsøk ble utført ved et konstant 1 MPa totalt manometertrykk og 120°C. Etterhvert som reaksjonen forløp ble det opprettholdt et konstant trykk ved tilførsel av syntesegass (CO/H2 = 1) fra den volumkalibrerte høytrykk-bufferbomben gjennom en høypresisjon- regulatorventil. Reaksjonen ble overvåket ved avlesning av trykkene i bufferen (målt til en nøyaktighet av 1 kPa) som en funksjon av tid (registrert til en nøyaktighet på 1 sekund). De totale omdannelsene av etylen og acetylen ble bestemt etter hvert forsøk ved GC-analyser av væske- og gassproduktene. De eneste to produktene fra reaksjonene som ble detektert var propanal som hovedprodukt og mindre mengder av etan. Den totale omdannelsen ble deretter korrelert til det totale trykkfall og det totale gassforbruk i mol fra bufferbomben i løpet av forsøket. Reaksjonshastigheter ble beregnet ved å anta en lineær korrelasjon mellom trykkfallene og omdannelse. Katalysatorsammensetningene for syv forskjellige forsøk er vist i tabell 4.

Kinetiske data i tabell 4 viser at katalysatorens aktivitet øker signifikant ved økning av fosfinkonsentrasjonen. Fargen på de sluttelige oppløsningene var orangegul med unntakelse for forsøket med PPh3/Rh-forhold på 10, hvor oppløsningen var brun etter 120 min reaksjonstid. Fargevariasjonen viser at et stabilt katalysatorsystem ikke er tilstede ved et PPh3/Rh-forhold på 10 i hydroformyleringen av acetylen- og etylenholdige multikomponent-syntesegasstilførsler. Under de foretrukne PPh3/Rh-forholdene over 30 oppnås betydelig forbedring i hastighet, omdannelse og stabilitet.

EKSEMPEL 4

Eksemplet viser effekten av H2/CO-forhold på alken (etylen) -hydroformyleringi nærvær av en kummulert dien (allen). Fremstillings- og ladningsprosedyrene for katalysatoroppløsninger var de samme som i eksempel 1. Den eksperimentelle metoden og den kinetiske evaluering av forsøksverdiene var de samme som i eksempel 3 med unntakelse at 15 mmol etylen ble koinjisert med 0,13 mmol allen og med forskjellige mengder av hydrogen for å justere H2/CO-forhold i autoklaven. Katalysatortilførselen var 18,8 umol av Rh (27,7 ppm), og 8,3 mmol av PPI13 (3,1 vekt-%) i hvert forsøk.

Etter injisering av allen-etylen-blandinger i autoklaven ved 120°C forløp først reaksjonen ved en meget langsom hastighet. Gassanalyse av gassreaksjonsblandingen viste en langsom oppbygning av propylen i løpet av dette første langsomme reaksjons-trinnet. Hydroformyleringen av etylen fant sted kun etter at vesentlig alt (typisk 95-99 %) tilført allen var omdannet. TIdslengden for denne første reaksjonsfasen var avhengig av H2/CO-forholdet (se tabell 5).

EKSEMPEL 5

Gassoppløseligheter ble målt enten ved gassvolumetrisk metodikk ved anvendelse av den samme autoklaven som i eksempel 1 eller ved 'H NMR. I autoklavforsøkene ble oppløsningsmidlet grundig avgasset i autoklaven før gassen ble tilført uten omrøring. Etter en korttemperaturlikevektsinnstilling ble trykket og temperaturen i autoklaven registrert og deretter ble oppløsningsmidlet omrørt inntil intet ytterligere trykkfall kunne observeres. Fra det kjente gassvolumet og trykkfallet ble mengden av oppløst gass beregnet. I lH NMR-forsøkene tjente enten oppløsningsmidlet (propanal) eller heksametylbenzen som en indre standard. De oppnådde verdier er angitt i tabell 6.

De eksperimentelt bestemte (se tabell 6) og litteraturverdiene (se tabell 7) reflekterer høye oppløseligheter av etylen og acetylen i oksygenater, spesielt i propanal. Det er en stor forskjell i oppløselighet mellom etylen og acetylen i forhold til alle andre hovedkomponenter i typiske multikomponent-syntesegassblandinger slik som hydrogen, karbonmonoksyd og metan. Det fremgår også at oppløselighetsforskjellene øker med avtakende temperatur. e) R.A. Aronovich, 1.1 Vasil'eva, S.M. Loktev, A.A. Polyakov, E.V. Slivinskii,

T.N. Tyvina Teor. Eksp. Khim. 1991,27(2), 241.

g) L.P. Lizano, M.C. Lopez, F.M. Royo, J.S. Urieta J. Solution Chem. 1990 19(7), 721

k) LI. Vasil'eva, A.A. Naumova, A.A. Polyakov, T.N. Tyvina, V.V. Fokina Zh.

Prikl.. Khim. 1987, 60(2), 408

t) E. Brunner J. Chem. Termodynamics 1980,12, 993

v) N.G. Raginskaya, N.G. Tyurikova, N.L. Nechitailo Khim. Prom-st, 1979,1,21.

w) E. Brunner Ber. Bunsenges Phys Chem 79, 83(7), 715

EKSEMPEL 6

Fremstillings- og ladningsprosedyrene for katalysatoroppløsninger var de samme som i eksempel 1. Den eksperimentelle metoden og den kinetiske evalueringen av forsøks-verdier var de samme som i eksempel 3 med unntakelse for at 15 mmol etylen ble koinjisert med 0,13 mmol av en av følgende diener eller acetylener: 1,3-butadien, allen, propyn og acetylen. Katalysatortilførselen var 18,8 (ixnol Rh (27,7 ppm) og 8,3 mmol PPI13 (3,1 vekt-%) i hvert forsøk.

Gassanalyse av gassreaksjonsblandingene viste en paralell omdannelse av etylen med 1,3-butadien, propyn og acetylen. I hvert tilfelle for etylen-allen-blandinger kunne imidlertid omdannelsen av etylen bare starte etter at vesentlig alt injisert allen hadde blitt hydrogenert til propylen, som beskrevet i eksempel 4. De sluttelige reaksjons-blandingene inneholdt vesentlig propanal, etan og det hydrogenerte produktet av den koinjiserte sterkt umettede komponenten. Således ga 1,3-butadien butener, og allen og propyn ga propylen. Ved 95-98 % etylenomdannelse var de typiske omdannelser av 1,3-butadien og propyn til de tilsvarende olefiner ca 60 %. Siden hydrogeneringsproduktet av acetylen er etylen så kunne dets mellomledd ikke detekteres i hydroformyleringen av etylen-acetylen-blandinger. De observerte reaksjonshastighetene viste en forskjellig grad av inhibering på oksohastigheten for etylen av den sterkt umettede komponenten. De observerte omsetningsfrekvensene i etylenhydroformylering med allen, 1,3-butadien, propyn og acetylen som koinjiserte reaktanter ved 33 % etylenomdannelse var således henholdsvis 3; 5,5; 7 og 9 mol propanal/mol Rh/sek.

EKSEMPEL 7

Dette eksemplet viser den effekt som små konsentrasjoner av acetylener har når det gjelder stabilisering av rhodiumkatalysatoren mot deaktivering. Forsøket involverer to trinn, et aldringstrinn og et kinetisk måletrinn. Fremstillings- og ladningsprosedyrene for katalysatoroppløsninger var de samme som i eksempel 3 med unntakelse for at autoklav- og bufferbombevolumene er henholdsvis 500 og 325 ml.

For forsøkets aldringstrinn ble det tilført 300 ml katalysatoroppløsning, og denne opp-løsningen inneholdt 1400 mmol tetraglyme, 30 mmol trifenylfosfin og 0,3 mmol rhodium (96 ppm). Disse oppløsningene ble oppvarmet til 140°C ved 1 MPa og bragt i kontakt med en av tre gass strømmer: (a) syntesegass (H2/CO =1) alene, (b) syntesegass med 5 mol-% etylen eller (c) syntesegass med 51 mol-% acetylen. I tilfellene for (b) og (c) ble gass strømmen regulert slik at substratkonsentrasjonen i utløpet ble holdt ved ca 0,5 mol-%. Etter aldringstider på 0 (innledende oppløsning), 80, 140 og 260 minutter ble 30 ml prøver av katalysatoroppløsningen fjernet og satt tilside.

For forsøkets kinetiske måletrinn ble 200 ml katalysatoroppløsning tilført og denne opp-løsningen ble fremstilt ved bruk av 30 ml prøver av aldringstrinnet og tilsetning av tetraglyme og trifenylfosfin for oppnåelse av en oppløsning inneholdende 860 mmol tetraglyme 35 mmol trifenylfosfin og 0,02 mmol rhodium (10 ppm). Den eksperimentelle metoden for den kinetiske evaluering var den samme som i eksempel 3(1 MPa, 120°C, H2/CO = 1) med unntakelse for at 20 mmol etylen ble koinjisert med 3 mmol acetylen. Hastigheten (mol okso/sekund) ble funnet å være av første orden i etylen, og en hastighetskonstant for hvert kinetiske forsøk ble beregnet som antall mol okso pr mol etylen, pr wppm Rh, pr sekund. For hvert aldringsforsøk ble deretter hastighets-konstanter normalisert som en prosentandel av innledende (null aldring) katalysator-akti vitet.

Et sammendrag av betingelsene og resultatene fra disse katalysatordeaktiverings-forsøkene er vist i tabell 8. Det er velkjent at katalysatordeaktivering er hurtig under betingelser hvor substrat (olefin, alkyn) er fraværende, og dette bekreftes i forsøk (a) hvor aktiviteten faller med 90 % i løpet av 260 min ved 140°C. Olefinhydroformylering foretas vanligvis under betingelser med lav omdannelse pr passasje for å opprettholde substrat tilstede for å dempe denne deaktiveringen. Forsøk (b) bekrefter at olefin-tilstedeværelse reduserer deaktivering (nå kun 50 % etter 260 min), men viser også at det under de høye omdannelsesbetingelsene som ville reflekteres i en ~0,5 mol-% utgangskonsentrasjon, forekommer betydelig deaktivering. I motsetning til dette viser forsøk (c) at lave (~0,5 mol-%) konsentrasjoner av acetylen på dramatisk måte reduserer deaktiveringen (nå kun 5 % etter 260 min). Slik preservering av katalysatoraktivitet muliggjør drift ved nøyere omdannelse pr passasje samt høyere temperaturer.

EKSEMPEL 8

Dette eksemplet viser den kontinuerlige hydroformyleringen av blandinger av olefin og kumulert dien, mer spesielt av etylen og allen. Det ble foretat forsøk i en 50 cm Autoclave Engineers Zipperclave, rustfri stålautoklav. Autoklaven ble utstyrt med et kontinuerlig gasstilførselssystem, med mottrykksregulering og med karakterisering via gasskromatografi av gassformig tilførsel og produkt. Katalysatoroppløsning ble fremstilt ved blanding under nitrogen av 210 g tetraglyme, 15,8 g trifenylfosfin og 8,8 mg rhodium (tilsatt som Rh(CO)2(acac), hvor acac er acetylacetonatoliganden). Dette tilsvarer 39 wppm av Rh og et P/Rh-forhold på 700. Katalysatoroppløsning ble overført til autoklaven under nitrogen, autoklaven ble spylt med nitrogen, og deretter begynte gass strømmer som angitt i tabell 9. Trykk bygde seg deretter opp til 100 kPa (abs)-innstillingen av mottrykksreguleringen, hvoretter autoklaven og inneholdene ble oppvarmet til 90°C reaksjonstemperatur. Gassprøver ble tatt etter minst 20 timer med kontinuerlig reaksjon.

Som vist i tabell 9 ble etylen og allen samtidig omdannet ved disse hydroformylerings-betingelsene. I overensstemmelse med det høye mengdeforholdet for etylen til allen var produktene i disse forsøkene hovedsakelig propanal. Butanal ble imidlertid observert som reaksjonsprodukt.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en tilførselsstrøm som er nyttig i en prosess for fremstilling av C3 til C6 aldehyder ved hydroformylering av en blanding inneholdende (i) C2 til C5 olefiner og blandinger derav, og (ii) C2 til C5 alkyner og blandinger derav, og eventuelt (iii) kumulerte diener, karakterisert ved selektiv fjerning av en variabel mengde av alkyner og flerumettede forbindelser fra en gasstrøm inneholdende i det minste hydrogen, olefiner, alkyner og flerumettede forbindelser, innbefattende anbringelse av gasstrømmen i kontakt med en metallkompleksholdig strøm ved en hastighet som er tilstrekkelig til å danne addukter av alkynene og de flerumettede forbindelsene som skal fjernes, og fjerning av en strøm inneholdende metallkompleksets alkyn- og flerumettet-addukter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallkompleksstrømmen er en væske eller oppslemming.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metallkomplekset er et oljeoppløselig rhodiumkompleks inneholdende en triorganofosforligand valgt fra gruppen bestående triarylfosfiner, trialkylfosfiner, alkyldiarylfosfiner, aryldialkylfosfiner, trialkylfosfitter og triarylfosfitter inneholdende i det minste ett fosforatom pr molekyl.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at de flerumettede forbindelsene velges fra gruppen bestående av C3-C5 konjugerte og kumulerte diener, diyner og enyner, hvor alkynene er valgt fra gruppen bestående av C2-C5 alkyner, og olefmene er valgt fra gruppen bestående C2-C5 olefiner.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at gasstrømmen er en multikomponent-syntesegassblanding som ytterligere omfatter én eller flere av gassene valgt fra gruppen bestående av CO, CO2, C\-C5 alkaner, C1-C5 oksygenerte hydrokarboner, nitrogen, vanndamp, helium og argon.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den ytterligere omfatter et separat regenereirngstrinn hvor metallkompleksets fjernede addukter av alkyn og flerumettede forbindelser bringes i kontakt med en hydrogenrik, CO-utarmet gass for dannelse av hydrogenerte alkyner og flerumettede forbindelser og en strøm av regenerert metallkompleks som er fritt for flerumettede forbindelser.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at regeneringstrinn-kontaktanbringelsen utføres ved et H2/CO partialtrykkforhold på minst 10, et totaltrykk fra 0,1 til 50 MPa og en temperatur fra 50 til 180°C.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at den metallkompleksholdige strømmen innføres ved en hastighet som er tilstrekkelig til å danne addukter av de flerumettede forbindelsene uten å danne addukter av alkynene.