NO173232B - Fremgangsmaate for gjenvinning av absorberbare komponenterfra en gass-stroem - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for gjenvinning av absorberbare komponenter valgt blant olefiner, aldehyder, alkaner og alkoholer fra en gasstrøm i en prosess for fremstilling av oksygenerte produkter ved rhodiumkatalysert hydroformylering av olefiner inneholdende 2 til 30 karbonatomer.

Oppfinnelsen angår således egentlig en fremgangsmåte for fremstilling av aldehyder ved rhodiumkatalysert hydroformylering av olefiner, spesielt angår den en fremgangsmåte i en slik prosess der ikke omsatt olefin og produktaldehyder gjenvinnes fra indre og utluftede gasstrømmer ved absorpsjon med katalysatoroppløsning.

Fremgangsmåter for fremstilling av oksygenerte produkter som aldehyder ved hydroformylering av et olefin med karbonmonoksyd og hydrogen, er velkjent. Aldehydene som fremstilles tilsvarer forbindelser oppnådd ved tilsetning av en karbonyl-gruppe til et olefinisk umettet karbonatom i utgangsmaterialet under samtidig metning av den olefiniske binding. Slike prosesser er generelt kjent i industrien under forskjellige navn som hydroformylerings- eller oksoprosesser,

-reaksjoner eller -synteser og/eller oksonering.

Tidligere kjente hydroformyleringsprosesser benyttet koboltoktakarbonylkatalysatorer. Manglene ved slike prosesser omfattet kravet til høyt driftstrykk og en manglende evne til å oppnå produkter med et høyt forhold normal kjede:forgrenet kjede.

En viktig forbedring i oksoprosessteknologien ble beskrevet i TJS-PS 3 527 809. '809 karakteriseres ved et høyt isomer-forhold normal kjede:forgrenet kjede oppnådd med et høyt utbytte og ved lave temperaturer og trykk ved kontakt mellom et a-olefin og visse rhodiumkomplekskatalysatorer i nærvær av hydrogen og karbonmonoksyd under et definert sett av variabler. Variablene inkluderte: (1) rhodiumkomplekskatalysatoren; (2) olefinråstoffet; (3) en triorganofosforligand og dennes konsentrasjon; (4) en relativt lav temperatur; (5) relativt lavt totalt hydrogen- og karbonmonoksydtrykk; og (6) partialtrykket som utøves av karbonmonoksydet.

Ytterligere forbedringer er gjennomført med årene med henblikk på for eksempel oppløsningsmidlet ved hydroformyleringsreaksjonen, se US-PS 4 148 830; bruken av gassresirkuleringsstrøm for å kontrollere væskelegemet i hydroformyleringsreaktoren, se US-PS 4 247 486; kontroll av hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene for å minimalisere rhodiumkomplekskatalysatordeaktiveringen, se "US-PS 4 277 627; bruken av alkyldiarylfosfiner for å forbedre stabiliteten av rhodiumkomplekskatalysatoren, se US-PS 4 260 828; reakti-vering av deaktivert rhodiumkomplekskatalysator ved konsentrasjon og eventuell oksygen- og/eller basebehandling, se US-PS 4 297 239 og 4 374 278 og bruken av reaktorer i serie, se US-PS 4 593 127.

Uansett hvorvidt en væske- eller gassresirkuleringsprosess er benyttet, foreligger det gasspyle- eller avluftingsstrømmer. Disse strømmer er i enkelte tilfeller nødvendige for å tillate at inert materiale og overskytende hydrogen slipper ut fra systemet, mens de i andre tilfeller kun oppstår som en konsekvens av visse prosesstrinn og ikke i virkeligheten er nødvendige for systemets totale drift.

På grunn av at innholdet i disse spylestrømmer minner om produktstrømmer, er det mulig å anvende konvensjonell gjenvinningsteknologi i et forsøk på å forbedre den totale prosesseffektivitet. Imidlertid har man ofte tillatt disse strømmer å unnslippe primært fordi deres verdi ikke rett-ferdiggjør omkostningene ved å installere og å kjøre kompressorer, kjølere eller annen komplisert gjenvinnings-utstyr selv om de inneholder betydelige mengder ikke omsatt olefin, produktaldehyder og alkoholer.

Bruken av teknikker, ofte kalt "skrubbe"-teknikker, for å gjenvinne komponenter fra blandede gasstrømmer, er velkjent. Generelt blir en gasstrøm bragt i kontakt med et egnet flytende oppløsningsmiddel i motstrømsdrift og en del av gassene absorberes selektivt i det flytende oppløsnings-middel. Den resulterende flytende oppløsning bringes vanligvis til en annen del av utstyret der de oppløste gasser separeres, det vil si desorberes, fra det flytende oppløs-ningsmiddel. Forskjellige teknikker kan benyttes for å oppnå denne separering og destillasjon er et vanlig eksempel. Oppløsningsmidlet kan så resirkuleres til gass-væske-kontaktapparaturen.

Generelt medfører en slik skrubbingsdrift minst to hoveddeler av utstyr: den primære gass-væske-kontaktapparatur og utstyret for å separere oppløst gass fra væsken. I tillegg involveres også forskjellige styrker mindre utstyr, for eksempel pumper, kondensatorer, varmevekslere, systemer for å kompensere for oppløsningsmiddeltap, lagringstanker for oppløsningsmiddel og så videre. Ofte er annet stort utstyr også nødvendig for å separere og gjenvinne de forskjellige komponenter i den desorberte gasstrøm. Det skal generelt sies at betydelige energiomkostninger er forbundet med anvendelse av dette utstyr.

Driften av et slikt vaskesystem med et typisk organisk flytende oppløsningsmiddel kan være heller komplisert, og kostbart. I tillegg innføres et fremmed materiale, oppløs-ningsmidlet, som vil ha en tendens til å kontaminere den gjenvunne gass og infiltrere basisprosessen hvis gjenvunne gasser resirkuleres. Når det gjelder rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser, kan sågar en mindre kontaminering av rhodiumkomplekskatalysatoren på grunn av slike oppløs-ningsmidler, ha alvorlige konsekvenser.

Den kjente teknikk beskriver forskjellige teknikker for å gjenvinne komponenter fra oksoprosess-luftestrømmer. For eksempel angår DE-OS 3102281A1 en fremgangsmåte for gjenvinning av ikke omsatte råstoffer i avgassen fra en høy-trykksoksoprosess. Spesielt angår metoden hydroformylering av propylen ved samtidig drift av en høytrykksoksoreaktor som benytter en koboltbasert katalysator og en lavtrykksokso-reaktor som benytter en rhodiumbasert katalysator, og fremgangsmåten karakteriseres ved innføring av avgass som stammer fra katalysatorgjenvinning fra høytrykksreaksjonen, som fremdeles inneholder betydelige mengder ikke omdannet propylen, karbonmonoksyd og hydrogen, til lavtrykksreaktoren. En alternativ tilnærmelse skjedde i US-PS 4 533 755 der avgassen fra et laveretrykkrhodiumkatalysatorsystem kompri-meres og omdannes til et høytrykkskoboltkatalysatorsystem. Disse beskrivelser viser kompleksiteten og "utstrekningen av metoder som retter seg mot gjenvinning av ikke-omsatte stoffer fra luftestrømmer.

US-PS 3 455 091 beskriver en fremgangsmåte for å separere produktaldehyder, spesielt n-butyraldehyd og iso-butyraldehyd, fra avgassen som dannes i en oksoprosess, det vil si reaksjonen mellom et egnet olefin med hydrogen og karbonmonoksyd i nærvær av koboltkarbonyl, ved vasking av avgassen med oppløsningsmiddel som omfatter et høykokepunkts-oksoneringsprodukt eller et høykokepunkthydrogenert okso-generingsprodukt. Avgassen sies å bestå i det vesentlige av produktaldehyder og karbonmonoksyd og hydrogen sammen med små mengder mettede og umettede hydrokarboner med to eller fire karbonatomer og små mengder inertgass som nitrogen. Aldehyd-innholdet i avgassen varierer avhengig av sammensetningen av oksoneringsproduktet og av temperaturen og trykket ved hvilke flashingen skjer. Vaskeoppløsningsmidlet som benyttes er et høytkokende oksoneringsprodukt med et kokepunkt på fordel-aktig mer enn 95°C og fortrinnsvis mer enn 150°C. De foretrukne oppløsningsmidler bestående i det vesentlige av høyere aldehyd dannet ved aldolkondensasjon av lavere-aldehyder, acetaler, karboksylsyreestere og høyere alkoholer, kan oppnås som destillasjonsrester ved behandling av oksoreaksjonsblandingen.

Imidlertid er det også i US-PS 4 455 091 i kolonne 2, linje 39-41, beskrevet at hovedproduktet ved oksoreaksjonen også er egnet, forutsatt at kokepunktet er over 95°C, for eksempel butanol eller n-propanol.

Det er videre beskrevet at vaskeoppløsningsmidlet inneholdende aldehydene kan behandles sammen med mengden av produkt som oppnås i oksoreaksjonen. Under vaskingen av avgassen befinner oppløsningsmidlet seg fortrinnsvis ved romtempe-ratur, for eksempel ved 15 til 25° C idet spesielt gode resultater oppnås når oppløsningsmidlet holdes ved 5 til 10°C. Vasking av avgassen blir generelt gjennomført ved trykk fra 0 til 30 atmosfærer absolutt trykk.

US-PS 2 748 167 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av oksygenerte produkter som butyraldehyd ved omsetning av et olefin, for eksempel propylen, karbonmonoksyd og hydrogen, i nærvær av en koboltkatalysator. Patentet bringer utslippet fra reaktoren til en kondensator for ikke-omsatt prosessgass og fordampede produktmaterialer som n- og iso-butyraldehyder og andre produkter så vel som butanol. Den resulterende gass og kondensatblandingen føres så til en væske-gass-separator for å separere væskedelen fra prosessgassen (primært ikke-omsatt karbonmonoksyd og hydrogen) som gjeninnføres i reaktoren. Patentet beskriver fjerning av avluftingsgass fra systemet for å redusere oppbygning av inertstoffer i reaktorrommet og for derved å opprettholde den ønskede syntesegassammensetning. Luftegassen kan også mates til en alkoholvasker for å gjenvinne olefinandelen av gassen.

Væske som fjernes fra væske-gass-separatoren inneholdende råprodukt og oppløst olefin, føres til en trykkdestillasjons-kolonne for å separere og å gjenvinne olefin for retur til reaksjonen. Råproduktet kan underkastes efterfølgende trinn som destillasjon, for å oppnå de forskjellige aldehyder i renset form.

US-PS 4 210 426 beskriver at når propen, det vil si propylen, underkastes hydroformylering, oppnås det gassblandinger i tillegg til flytende reaksjonsprodukter som n-butyraldehyd, isobutyraldehyd, n-butanol og iso-butanol. Disse gassblandinger sies å bestå av de ikke omdannede komponenter (karbonmonoksyd, hydrogen og propen) og av propan. Det beskrives at de tidligere ble brent som avgasser eller, sammen med biprodukt-iso-butyraldehyd, ble omdannet til de reaktanter som er nødvendige for hydroformyleringen, men at slik omdanning ikke lenger er økonomisk. Det beskrives også at propen og propan kan gjenvinnes fra disse gassblandinger ved kondensasjon, ved ekstraheringsdestillasjon eller ved absorpsjon ved bruk av et gjenvinningsmiddel. Imidlertid beskriver patentet at disse prosesser er uegnet og uøkono-miske fordi de enten er kostbare eller har den vesentlige mangel at de gjenvunne gasser krever omhyggelig rensing før de benyttes igjen ved hydroformyleringen.

Oppfinnelsen som beskrives i US-PS 4 210 426 er anvendelsen av flytende hydroformyleringsprodukter for å absorbere propen og propan fra avgassene. Det sies at disse absorpsjonsmidler tilbyr den store fordel at, efter desorpsjon, små mengder absorpsjonsmidler ikke må separeres, men kan resirkuleres til hydroformyleringsreaksjonen sammen med gjenvunnet propan. De foretrukne absorpsjonsmidler er iso- eller n-butyraldehyd selv om iso-butyraldehyd spesielt benyttes fordi forbindelsen er mer varmestabil og også fordi n-butyraldehydet er det verdifulle hovedprodukt ved hydroformyleringen.

Høye trykk, det vil si 10 til 60 bar, og lave temperaturer, det vil si 0 til 50<*>0, og fortrinnsvis 20 til 40°C, sies å øke absorpsjonseffekten og å gjøre det mulig å oppnå et gassprodukt som i det vesentlige er fritt for propen og propan, i det vesentlige bestående av karbonmonoksyd og hydrogen som kan resirkuleres til hydroformyleringsreaksjonen. Absorbert propen og propan desorberes (det vil si separeres fra absorpsjonsmidlet) på kjent måte, for eksempel kan propen alene separeres først ved å kombinere desorpsjonen med en fraksjonert destillasjon, og efterlate propan i absorpsjonsmidlet og fortrinnsvis å resirkulere separert propen til hydroformyleringsreaksjonen. Derefter kan det gjenværende propan i absorpsjonsmidlet separeres ved destillasjon og absorpsjonsmidlet resirkuleres til hydroformyleringen .

Selv om US-PS 4 210 426 benytter hydroformyleringsprodukter som skrubbe-oppløsningsmiddel og derved unngår forurensning av katalysatoroppløsningen, beskriver den en standard skrubbeprosedyre for å gjenvinne propylen og propan fra reaksjonsavløp ved desorpsjon fra skrubbe-oppløsningsmidlet. På samme måte som med karakteristiske slike prosesser og i direkte motsetning til foreliggende oppfinnelse, benyttes det et desorpsjonstrinn i den prosess som er beskrevet i US-PS 4 210 426.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å gjenvinne absorberbare komponenter som ikke-omsatt olefin og produktaldehyd fra gassformige strømmer avluftet fra eller på annen måte foreliggende i et hydroformyleringsreaksjonssystem, ved å bringe slike gassformige strømmer i kontakt med hydroformyleringskatalysatoroppløsningen for å absorbere de deri foreliggende komponenter. Den resulterende katalysator-oppløsning returneres så direkte til hydroformyleringsreaksjonen; det er ikke nødvendig med noen desorpsjon eller separering.

I henhold til dette angår oppfinnelsen en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art som karakteriseres ved at den omfatter: å bringe en gassformig strøm inneholdende komponentene som skal absorberes i kontakt med en rhodiumkatalysatoroppløsning valgt blant gruppen bestående av en strippet katalysator-oppløsning, en avkjølt katalysatoroppløsning og en strippet og avkjølt katalysatoroppløsning ved en temperatur i området 20 til 175° C og et trykk fra 2 til 750 psia for absorbering av minst en del av komponentene til katalysatoroppløsningen for å danne en absorbert komponent-katalysatoroppløsning og gjeninnføring av den absorberte komponent-katalysatoroppløs-ning uten desorbsjon til et hydroformyleringsreaksjonsmedium idet gass-strømmen er en indre gass-strøm eller en luftestrøm hvorved hydroformyleringsprosessen i det sistnevnte tilfellet kan være en væskeresirkuleringsprosess eller en gass-resirkuleringsprosess.

Den vedlagte tegning viser skjematisk to utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innarbeidet i en væske-resirkuleringshydroformyleringsprosess.

Figur IA illustrerer en utførelsesform av oppfinnelsen der det benyttes en enkelt skrubber, men

figur IB viser en ytterligere utførelsesform hvori flere skrubbere benyttes.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en enkel og rimelig måte for gjenvinning av ikke-omsatt olefin, produktaldehyd og andre oppløselige komponenter fra gassformige luftestrømmer fra et hydroformyleringsreaksjonssystem, eller andre gasstrømmer som foreligger i systemet, ved skrubbing av gasstrømmene med strippet eller avkjølt hydroformylerings-katalysatoroppløsning. Den unngår mange av de normale komplikasjoner og vanskeligheter forbundet med standard oppløsningsmiddelskrubbesystemer. En hovedfordel ved oppfinnelsen er at den totalt eliminerer behovet for å separere de oppløste gasser fra skrubbeoppløsningsmidlet fordi katalysatoroppløsningen i skrubberestene kan returneres direkte til reaktoren. Ikke bare eliminerer oppfinnelsen behovet for et desorpsjonstrinn, den eliminerer også behovet for å separere og/eller bearbeide de gjenvunne gasser fordi skrubberestene inneholdende de oppløste gasser direkte returneres til reaktoren og derved betydelig reduserer energibehovet ved prosessen. I en typisk anvendelse er det nødvendig kun med en enkelt pakket kolonne og en pumpe; imidlertid kan enkelte anvendelser rettferdiggjøre en noe mer sofistikert konstruksjon. Oppfinnelsen eliminerer også bekymringene med henblikk på prosesskontaminering med fremmed skrubbeoppløsningsmiddel. Videre er dette reaksjonsskjema lett tilpassbart lavtrykksoksoprosesser fordi det generelt allerede foreligger en strippet eller avkjølt katalysator-strøm.

Oppfinnelsen er brukbar for selektivt å separere oppløselige komponenter fra indre strømmer som ikke er avluftet fra hydroformyleringsprosessen. For eksempel er det i serie-reaksjonssysterner der en gasstrøm beveger seg fra en reaktor til den neste, ofte ønskelig å minimalisere olefin-overføringen fra en oppstrømsreaktor til en nedstrømsreaktor. Foreliggende oppfinnelse kan benyttes for å separere olefin (og andre oppløselige komponenter) fra de lettere gasser slik at olefin kan returneres til oppstrømsreaktoren(e). Retur-olefin til oppstrømsreaktoren øker totalprosessens effekti-vitet ved å minimalisere mengden olefin som tillates å passere ikke omsatt gjennom reaksjonstrinnene. Videre kan væsken som strømmer fra en reaktor til den neste i et seriereaksjonsskjema flashes for å fjerne som en gass, en andel av olefinet oppløst deri og olefinet kan så gjenvinnes fra den resulterende gass ved foreliggende oppfinnelses teknikker.

Selv om oppfinnelsen er brukbar i forbindelse med en hvilken som helst hydroformyleringsprosess er den spesielt brukbar når den kombineres med en rhodiumkatalysert lavtrykkshydroformyleringsprosess av den type som først er beskrevet i det ovenfor nevnte '809. Foreliggende oppfinnelse kan også kombineres med en hvilken som helst av de rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser som er nevnt i et hvilket som helst av de følgende ovenfor nevnte US-PS 4 148 830; 4 247 486; 4 260 828; 4 277 627; 4 297 239; 4 374 278; og 4 593 127.

Fordi foreliggende oppfinnelse primært angår gjenvinning av olefin og/eller aldehyd fra luftestrømmer eller andre eksisterende gasstrømmer i en hydroformyleringsprosess, skal den ikke være begrenset til noen spesiell hydroformyleringsprosess eller et sett hydroformyleringsbetingelser. Imidlertid vil, slik at fagmannen skal forstå å kunne gjennomføre oppfinnelsen, og også for illustrasjonsformål, oppfinnelsen beskrives nedenfor i forbindelse med en rhodiumkatalysert lavtrykkshydroformyleringsprosess av den type som er beskrevet i de umiddelbart ovenfor nevnte patenter. Det skal imidlertid være klart at det ikke er meningen på noen måte å begrense oppfinnelsen til en slik prosess.

Den forbedrede hydroformyleringsprosess hvori foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar, omfatter å bringe et olefin i kontakt med karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av en rhodiumkatalysator og fortrinnsvis også i nærvær av et oppløsningsmiddel og en fri (det vil si ikke kompieksdannet) triorganofosforligand, ved en temperatur fra ca. 50 til 140° C, for derved å gi et aldehyd med et karbonatom mer enn olefinet. Rhodiumkatalysatoren kan være en hvilken som helst ikke-flyktig rhodiumkatalysator som er effektiv for hydroformylering av det spesielle benyttede olefin; imidlertid er den foretrukne katalysator en rhodiumkomplekskatalysator som i det vesentlige bestå av rhodium i kompleks kombinasjon med karbonmonoksyd og en organof osf or ligand (som kan være en organofosfinforbindelser og være den samme som, eller forskjellig fra, den frie organofosforligand). Hver organo-gruppe i disse tertiære fosforforbindelser er fortrinnsvis en hydrokarbongruppe og kan være lik med eller forskjellig fra de andre organogrupper. Organogruppene er fortrinnsvis ikke-ioniske. I tillegg til et triorganofosfin kan organofosfor-liganden også for eksempel være et diorganofosfitt, et bisfosfitt eller et difosmonoksyd som beskrevet i US-PS 4 599 206 og 4 668 651 og 4 737 588.

Illustrerende rhodium-triorganofosfinkomplekskatalysatorer er de som er beskrevet i de ovenfor nevnte US-PS 3 527 809; 4 148 830; 4 247 486; og 4 260 828; og også i de følgende patenter og publiserte søknader: US-PS 4 283 562; 4 440 548; 4 482 749; 4 491 675; og 4 593 127; og PCT-publ. WO 80/01690. Selvfølgelig kan blandinger av forskjellige katalysatorer og organofosfinligander benyttes hvis dette er ønskelig. Imidlertid og som sagt i referansene, blir hydroformylerings-prosessene generelt og fortrinnsvis gjennomført i nærvær av fri triorganofosfinligand, det vil si en ligand som ikke er kompleksdannet med rhodiumkomplekskatalysatoren som benyttes. Mens det generelt er foretrukket at den frie ligand kan være den samme som triorganofosfinliganden som er kompleksdannet med rhodium, er dette ikke nødvendig. I henhold til dette skal det være klart at, når det gjelder rhodium-triorgano-f osf inkatalysatoren, så vel som når det gjelder den frie triorganofosfinligand, kan en hvilken som helst triorgano-f osf inligand som tidligere er foreslått for bruk i slike hydroformyleringsprosesser, som beskrevet ovenfor, også benyttes her.

I henhold til dette er illustrerende triorganofosfiner som kan benyttes, enten som fri ligand og/eller som kompleksdannet ligand i rhodiumkomplekskatalysatoren, for eksempel triarylfosfiner, trialkylfosfiner, alkyldiarylfosfiner, dialkylarylfosfiner, dicykloalkylarylfosfiner, cykloalkyl-diarylfosfiner, triaralkylfosfiner, tricykloalkylfosfiner og trialkylfosfiner, alkyl- og/eller bisfosfiner og bisfosfin-monoksyder og lignende. Selvfølgelig kan en hvilken som helst av hydrokarbonrestene fra slike triorganofosfiner hvis ønskelig være substituert med en hvilken som helst egnet substituent som ikke på ugunstig måte innvirker på det ønskede resultat ved hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen. Illustrerende substituenter er tilsvarende hydrokarbonrester som alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl- og cykloheksylsubstituenter så vel som andre substituenter som for eksempel omfatter silylrester som -Si(R<9>)3; aminorester som -N(r<9>)2; acylrester som -C(0)R<9>; acyloksyrester som -OC(0)R<9>; amidorester som -CON(R<9>)2; og -N(R<9>)COR<9>; sulfonyl-rester som -SO2R<9>; alkoksyrester som -OR<9>; tionylrester som -SR<9>; fosfonylrester som -P(0)(R<9>)25 så vel som halogen-, nitro-, cyano-, trifluormetyl-, hydroksyrester og lignende idet hver R<9> individuelt betyr den samme eller forskjellige monovalente C^_i3-hydrokarbonrester (for eksempel alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl- og cykloalkylrester); under den forutsetning at i aminosubstituentene som -N(R<9>)2> kan hver R<9> tatt sammen også bety en toverdig brogruppe som danner en heterocyklisk rest med nitrogenatomet; og med den ytterligere forutsetning at i amidosubstituenter som -C0N(R<9>)2 og-N(R<9>)C0R<9>, hver R9 som er bundet til N også kan være hydrogen. Selvfølgelig skal det være klart at en hvilken som helst av de substituerte eller usubstituerte hydrokarbonrester som utgjør et spesielt triorganofosfin, kan være det samme eller et annet.

Slike triorganofosfiner og tilsvarende rhodium-triorganofosfinkomplekskatalysatorer og metoder for deres fremstilling, er velkjente (se for eksempel de ovenfor anførte referanser). Foretrukne triorganofosfiner er de med formelen (R<10>)3P der hver R<10> individuelt betyr en toverdig Ci- i8~ hydrokarbonrest og valgt blant alkyl-, aralkyl-, alkaryl-, cykloalkyl- og arylrester, som beskrevet for eksempel i US-PS 3 537 809 og 4 283 562 og lignende.

Blant de foretrukne triorganofosfiner er trifenylfosfin, propyldifenylfosfin, tert-butyldifenylfosfin, n-butyldifenylfosfin, n-heksyldifenylfosfin, cykloheksyldifenylfosfin, dicykloheksylfenylfosfin, tricykloheksylfosfin, trinaftyl-fosfin, tritolylfosfin, tri(p-bifenyl)fosfin, tri(p-metoksy-fenyl)fosfin, tri(m-klorfenyl)fosfin, p-N,N-dimetylamino-fenyl-bis-fenylfosfin og lignende. Mens valget av fosfor-ligand vil avhenge av faktorer som hvilket olefin som hydroformyleres er den mest foretrukne ligand (for bruk med olefinet, propylen) trifenylfosfin, TPP, mens den foretrukne katalysator er et rhodium-TPP-kompleks.

Katalysatorterminologien "bestående i det vesentlige av" er ikke ment å utelukke, heller ment å omfatte, nærværet av en hvilken som helst annen ligand som kompleksdannes med rhodium og som ikke på ugunstig måte påvirker hydroformyleringsprosessen. I tillegg til karbonmonoksyd og triorganofosfin kan for eksempel hydrogen også kompleksdannes med rhodium som en ligand. I dette tilfellet blir hydrogen avledet fra hydrogengassråstoffet til hydroformyleringsreaksjonen hvis ikke allerede til stede i katalysatorforløperen.

Hydroformyleringskatalysatoren kan dannes in situ under hydroformyleringsreaksjonen eller et på forhånd dannet rhodium-hydridokarbonyl-tris(triorganofosfin) for eksempel som det stabile krystallinske faststoff, rhodium-hydro-karbonyl-tris(trifenylfosfin) med formel RhH(CO)(PPh3)3, kan innføres til reaksjonsmediet i hydroformyleringsreaksjonene. Alternativt kan rhodiumkatalysatorf orløpere som RI12O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(N03)3 eller rhodiumdikarbonylacetyl-acetonat og lignende, tilføres til reaksjonsmediet i hydroformyleringsreaksjonen. I ethvert tilfelle er en aktiv rhodiumkomplekshydroformyleringskatalysator til stede i hydroformyleringsreaksjonsmediet under hydroformylerings-betingelsene.

Rhodiumkonsentrasjoner innen området ca. 5 til 10 000 ppm og fortrinnsvis fra ca. 10 til 1 000 ppm rhodium, beregnet som rhodiummetall, bør være tilstrekkelig for de fleste hydroformyleringsprosesser.

Som bemerket ovenfor blir triorganofosfinligandene som her definert fortrinnsvis benyttet ifølge oppfinnelsen både som ligand kompleksdannet med rhodium så vel som fri ligand. Mengden fri ligand er minst 1 mol ligand pr. mol rhodiummetall som er til stede i det flytende utgangsmaterialet. Generelt er en mengde av fri ligand på ca. 2 til 300 og fortrinnsvis 5 til ca. 200 mol pr. mol rhodiummetall til stede i reaksjonsmediet og dette burde være egnet for de fleste hydroformyleringsreaksjoner.

En hydroformyleringsreaksjonstemperatur innen området ca. 60 til 130°C er foretrukket og det vil vanligvis være hensikts-messig å arbeide ved en temperatur fra ca. 85 til 125°C.

Det totale gasstrykk av hydrogen, karbonmonoksyd og olefin kan ligge innen området 6,89-68950 x 10<3> Pa abs, selv om det er foretrukket at hydroformyleringsprosessen gjennomføres ved et totalt gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefin på mindre enn ca. 10342 og aller helst mindre enn ca. 3447 x IO<3 >Pa abs. Partialtrykket for reaktantene er ikke spesielt kritisk og avhenger hovedsakelig av mengden og arten av reaktantene som benyttes og det ønskede resultat. For eksempel er i ikke-vandige formyleringsprosesser, karbon-monoksydpartialtrykket fortrinnsvis fra 6,89 til 827 x IO<3> Pa abs og helst fra 20,7 til 620 x 10<3> Pa abs, mens hydrogen-partialtrykket fortrinnsvis er fra 68,9 til 1379 x 10<3> Pa abs og aller helst fra ca. 138 til 1103 x IO<3> Pa abs. Generelt er H2:C0-molforholdet gassformig hydrogen:karbonmonoksyd innen området 1:10 til 100:1 eller høyere, det foretrukne mol-forhold er ca. 1:1 til 10:1.

Det er foretrukket å gjennomføre hydroformyleringsreaksjonen ved bruk av en flytende fase i reaksjonssonen som inneholder en av de ovenfor nevnte rhodiumkomplekskatalysatorer og, som oppløsningsmiddel for dette, høyerekokende flytende aldehydkondensasjonsprodukter. Med uttrykket "høyerekokende flytende aldehydkondensasjonsprodukter" slik det her benyttes, menes den komplekse blanding av høytkokende flytende produkter som stammer fra kondensasjonsreaksjonen av aldehydproduktene fra hydroformyleringsprosessen, som illustrert nedenfor i en serie ligninger som involverer aldehydet, n-butyraldehyd, som modell. Slike kondensasjonsprodukter kan dannes på forhånd eller produseres in situ i hydroformyleringsprosessen. Ehodiumkomplekskatalysatorspesiene er oppløselige i disse relativt høytkokende flytende aldehydkondensasjonsprodukter, mens de viser høy katalysatorlevetid i utstrakte tidsrom av kontinuerlig hydroformylering.

Til å begynne med hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres i fravær eller i nærvær av små mengder høyerekokende, flytende aldehydkondensasjonsprodukter som oppløsningsmiddel for rhodiumkomplekset, eller reaksjonen kan gjennomføres med opp til ca. 70 vekt-# og sågar helt opp til ca. 90 vekt-# og mer, av slike kondensasjonsprodukter, beregnet på vekten av væskelegemet i hydroformyleringsreaksjonssonen. Slike "små mengder" høyerekokende, flytende aldehydkondensasjonsprodukter kan gå helt ned til 5 vekt-#, fortrinnsvis mer enn 15 vekt-#, beregnet på vekten av væskelegemet.

I hydroformyleringen av for eksempel propylen, er to produkter mulige, nemlig n- og iso-butyraldehyder. Fordi n-butyraldehyd er et mer kommersielt attraktivt produkt, er altså høye n-:iso-forhold ønskelig for butyraldehyder. Fordi imidlertid aldehydproduktene i seg selv er reaktive, undergår de langsomt kondensasjonsreaksjoner, selv i fravær av katalysatorer og ved sammenligningsvis lave temperaturer, og danner høytkokende, flytende kondensasjonsprodukter. Noen aldehydprodukter er derfor involvert i forskjellige reaksjoner som angitt nedenfor ved bruk av n-butyraldehyd som illustrasj on: Navnene i parentes i de ovenfor gitte ligninger, altså aldol I, substituert akrolein II, trimer III, trimer IV, dimer V, tetramer VI og tetramer VII, er angitt kun for tydelighetens skyld. Aldol I dannes ved en aldolkondensasjon; trimer III og tetramer VII dannes via Tischenko-reaksjoner; trimer IV ved en transforestringsreaksjon; dimer V og tetramer VI ved en dismutasjonsreaksjon. Prinsipielle kondensasjonsprodukter er trimer III, trimer IV og tetramer VII, mens mindre mengder av de andre produkter er til stede. Slike kondensasjonsprodukter inneholder derfor vesentlige mengder hydroksylforbindelser slik det for eksempel bekreftes av trimerene III og IV og tetramer VII.

Lignende kondensasjonsprodukter fremstilles ved selvkondensasjon av iso-butyraldehyd og et ytterligere spektrum forbindelser dannes ved kondensasjon av et mol n-butyraldehyd med et mol iso-butyraldehyd. Fordi et mol n-butyraldehyd kan aldolisere ved reaksjon med et mol iso-butyraldehyd på to forskjellige måter for å danne to forskjellige aldoler VIII og IX, kan til sammen mulige aldoler dannes ved kondensa-sj onsreaksj oner av n-/iso-blandinger av butyraldehyder:

Aldol I kan undergå ytterligere kondensasjon med iso-butyraldehyd og danne en trimerisomer med trimer III og aldolene VIII og IX, og den tilsvarende aldol X som dannes ved selvkondensasjon av to molekyler iso-butyraldehyd kan undergå ytterligere reaksjoner med enten n- eller iso-butyraldehyd og derved danne tilsvarende isomere trimerer. Disse trimerer kan reagere ytterligere analogt trimer III slik at det dannes en kompleksblanding av kondensasjonsprodukter .

Det er meget ønskelig å holde det substituerte akrolein II og dettes isomerer ved lave konsentrasjoner, for eksempel under ca. 5 vekt-#. Det substituerte akrolein II, spesielt kalt 2-etyl-3-propylakrolein, EPA, dannes in situ sammen med andre kondensasjonsprodukter og er funnet å inhibere katalysator-aktivitet. Den ultimate virkning av EPA og lignende produkter er å hydrolysere hydroformyleringsgradene i en slik grad at enhver prosess der EPA er til stede i mengder større enn ca. 5 vekt-#, selv større enn 1 vekt-#, basert på vekten av væskelegemet, vil medføre et økonomisk tap.

I visse tilfeller kan det også være ønskelig å benytte mindre mengder av et organisk medoppløsningsmiddel som vanligvis er flytende og inert under hydroformyleringsprosessen, for eksempel polyalkylenoksyd eller toluen, spesielt som prosess-starter. De kan tillates å erstattes i væskefasen i reak-sj onssonen med de høyerekokende flytende aldehydkondensasjonsprodukter efter hvert som reaksjonen skrider frem. Væskelegemet i hydroformyleringsreaksjonssonen vil således, i tillegg til reaktanter og katalysator og ethvert tilsatt fortynningsmiddel, for eksempel fri ligand, inneholde aldehydprodukter og aldolene, trimerene, diestrene og så videre som stammer derfra (det vil si høyerekokende flytende aldehydkondensasjonsprodukter).

Hydroformyleringsreaksjonen kan gjennomføres kontinuerlig, halvkontinuerlig eller satsvis. Hvis ønskelig kan katalysatoren tilsettes til hydroformyleringsreaksjonen satsvis, kontinuerlig og/eller i inkrementer. Forskjellige teknikker kan benyttes for å gjenvinne et aldehydprodukt, avhengig av den spesielle måte på hvilken hydroformyleringsreaksjons-systemet drives.

To typiske hydroformyleringsreaksjonssystemer er et gassresirkuleringssystem og et væskeresirkuleringssystem. Foreliggende oppfinnelse er spesielt velegnet for bruk i et hydroformyleringsreaksjonssystem som inkluderer en flytende resirkulering. Imidlertid, som diskutert nedenfor, kan foreliggende oppfinnelse også benyttes med fordel i et hydroformyleringsreaksjonssystem som benytter en gassresirkulering. I tillegg er oppfinnelsen brukbar i forbindelse med hydroformyleringsreaksjonssystemer som benytter både en væske- og gassresirkulering.

I et væskeresirkuleringssystem blir en del av væskelegemet i hydroformyleringsreaksjonssonen fjernet og bearbeidet for gjenvinning av aldehydprodukt hvorefter den gjenværende væske kan resirkuleres til hydroformyleringsreaksjonssonen. For eksempel kan den flytende andel som fjernes fra reaksjonssonen føres gjennom en trykkavlastningsventil for vesentlig å redusere reaksjonstrykket til for eksempel nær atmosfærisk trykk. Den resulterende væske kan så føres gjennom en første fordamper for å blåse av "lettprodukter" (for eksempel hydrogen, karbonmonoksyd, ikke-omsatt olefin og så videre) ved omgivelsestemperatur og så innføre det hele i en andre fordamper for å "strippe" eller gjenvinne aldehydproduktet som toppfraksjon. Den andre fordamper holdes karakteristisk ved forhøyet temperatur på over 100°C eller mindre til ca. 160" C eller høyere og ved trykk på ca. 1 mm til ca. 1400 mm Hg. Driftsbetingelsene i den andre fordamper vil hovedsakelig avhenge av arten av aldehydprodukter som gjenvinnes.

Den flytende fraksjon som oppstår ved fjerning av lettprodukter og aldehydprodukt fra det avtrukkede flytende hydroformyleringsreaksjonslegemet kalles her "strippet katalysatoroppløsning". Denne oppløsning som vanligvis resirkuleres til hydroformyleringsreaksjonssonen kan defineres uttrykt ved mengden materiale som fjernes eller strippes og som kan ligge innen området ca. 10$ og helt opp til 90 vekt-# av andelen av katalysatoroppløsning som trekkes av fra hydroformyleringsreaksjonssonen. Verdier under ca. 10$ ville være uøkonomiske fordi drift under dette nivå ville kreve høyere katalysatorsirkuleringshastigheter. Verdier over ca. 90$ er ikke praktiske på grunn av at en for stor konsentrasjon kan føre til katalysatordeaktivering og/eller høye viskositeter i den strippede katalysatoroppløsning, noe som i sin tur ville redusere effektiviteten av skrubbeoperasjonen. Det er mest foretrukket å benytte en oppløsning hvorfra 25 til 85 vekt-# materiale er fjernet. Den optimale mengde stripping for enhver gitt operasjon avhenger av flere faktorer inkludert sammensetningen av katalysatoroppløs-ningen, arten av det spesifikke aktive katalysatorspesium, mengden materiale som skal skrubbes med strippet katalysator-oppløsning og temperaturen i skrubbetrinnet.

Den strippede katalysatoroppløsning inneholder karakteristisk fri triorganofosforligand, ikke gjenvunnet aldehydprodukt, noe høyerekokende flytende aldehydkondensasjonsprodukter og rhodiumkatalysatormateriale. En hovedandel på vektbasis av den strippede katalysatoroppløsning kan inneholde fri triorganofosforiigand og aldehydprodukt.

Væskeresirkuleringen kan gjennomføres kontinuerlig eller intermittent. Til tider kan det være ønskelig å tappe av en andel av væskeresirkuleringsstrømmen for for eksempel å regenerere deaktivert rhodiumkatalysator, eller for å forhindre en ekstraordinær oppbygging av høyerekokende flytende aldehydkondensasjonsprodukter eller fosfinoksyder og så videre. Det kan også være ønskelig å tilsette frisk eller reaktivert rhodiumkatalysator til den flytende resirku-leringsstrøm, eller separat til hydroformyleringsreaksjonssonen. Temperaturen i den flytende resirkulerings-strøm synes ikke å være kritisk og kan variere fra ca. 20° C til den maksimale hydroformyleringsreaksjonstemperatur man tar sikte på, eller derover.

Som beskrevet nedenfor i detalj og i overensstemmelse med oppfinnelsen blir den strippede katalysatoroppløsning benyttet for å skrubbe gasstrømmer i systemer for å gjenvinne olefin og aldehyd. For eksempel kan et damprom over væskelegemet i hydroformyleringsreaksjonssonen spyles for å kontrollere inertstoffer og/eller overskytende hydrogen. Imidlertid inneholder slike spylestrømmer også verdifulle komponenter som ikke-omsatt olefin og produktaldehyd som, hvis de ikke brukes på annen måte eller gjenvinnes, tapes fra systemet. Disse komponenter kan gjenvinnes ved skrubbing av gassformig spylestrøm med strippet katalysatoroppløsning.

I et gassresirkuleringshydroformyleringssystem blir olefin sammen med hydrogen og karbonmonoksyd ført gjennom væskelegemet i hydroformyleringsreaksjonssonen. En aldehydprodukt-holdig dampfase blir kontinuerlig fjernet fra reaksjonssonen, ført til en produktsepareringssone der et flytende aldehyd-holdig produkt separeres ved kondensering fra de gassformige, ikke-omsatte utgangsstoffer, og disse så resirkuleres fra produktsepareringssonen til reaksjonssonen, fortrinnsvis med supplerende utgangsmaterialer. Den mengde med hvilken disse gasser resirkuleres til hydroformyleringsreaksjonssonen er en hastighet som er minst like stor som den som kreves for å opprettholde en massebalanse i reaksjonssonen, se for eksempel det tidligere nevnte US-PS 4 247 486.

I et slikt gassresirkuleringssystem kan reaksjonsvarmen ved hydroformyleringsreaksjonen fjernes og kontrolleres ved fra reaksjonssonen å fjerne en andel av væskelegemet deri (det vil si "katalysatoroppløsningen") og føre denne andel gjennom en varmeveksler og derefter å returnere den resulterende avkjølte andel til reaksjonssonen. Som her benyttet, betyr "avkjølt katalysatoroppløsning" denne fjernede og avkjølte andel av flytende katalysatoroppløsning. Karakteristisk vil den avkjølte katalysatoroppløsning ha en temperatur på ca. 5 til 20° C under katalysatoroppløsningen i reaksjonssonen. Denne avkjølte katalysatoroppløsning kan benyttes som skrubbeoppløsning i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på samme måte som den strippede katalysatoroppløsning i en væskeresirkuleringsprosess.

I enkelte gassresirkuleringshydroformyleringsprosesser kan en ytterligere andel katalysatoroppløsning fjernes fra reaksjonssonen og behandles eksternt, for eksempel for å reaktivere katalysatoren eller for å fjerne tyngre materialer. I løpet av en slik ekstern bearbeiding og før tilbakeføring til reaksjonssonen, blir den fjernede kataly-satoroppløsning vanligvis strippet (for å fjerne lette materialer og aldehyd) og eventuelt avkjølt. Fordi et av formålene ved ekstern bearbeiding kan være katalysator-regenerering, kan oppløsningen strippes slik den i det vesentlige ikke innholder aldehyd. Slike strippede eller avkjølte katalysatoroppløsninger kan også benyttes som skrubbeoppløsning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I et hydroformyleringssystem som benytter enten en væske-eller en gassresirkulering, eller en kombinasjon av begge, blir en strippet eller avkjølt katalysatoroppløsning benyttet for å gjenvinne ikke omsatt olefin og aldehydprodukt så vel som andre oppløselige (absorberbare) komponenter fra gassformige luftestrømmer og/eller andre gasstrømmer som foreligger i hydroformyleringssystemet. Skrubbingen kan gjennomføres ved bruk av forskjellige typer konvensjonelt skrubbeutstyr. For eksempel er en effektiv skrubber en motstrømstypekontaktinnretning, for eksempel en pakket kolonne. Absorpsjonsmidlet (den strippede eller avkjølte katalysatoroppløsning) trer inn i den pakkede kolonne ved eller nær toppen av kolonnen og strømmer nedover mot bunnen, mens gasstrømmen som skal skrubbes trer inn i kolonnen nær bunnen og strømmer oppover. Andelen av gassformig strøm som ikke absorberes foreligger nær toppen av kolonnen og den skrubbede katalysatoroppløsning inneholdende oppløste (absorberte) gasser fjernes fra bunnen av kolonnen.

En hovedfordel ved foreliggende oppfinnelse er at det ikke er nødvendig med noe ytterligere trinn for å gjenvinne absorberte gasser fra katalysatoroppløsningsabsorpsjonsmidlet fordi oppløsningen returneres direkte til hydroformyleringsreaksjonssonen efter skrubbetrinnet, der oppløst (absorbert) ikke omsatte olefin kan underkastes reaksjon og det oppløste (absorberte) aldhydprodukt underkastes vanlige gjenvinnings-trinn.

For at skrubbetrinnet skal være effektivt, er det nødvendig at katalysatoroppløsningsabsorpsjonsmidlet har en lavere konsentrasjon av disse komponenter som skal absorberes fra gasstrømmen enn den konsentrasjon den ville ha hvis det forelå en likevekt med gasstrømmen ved temperaturen og trykket i skrubberen og ved den gitte sammensetning i gasstrømmen. Fordi oppløselighetene for olefiner, aldehyder og alkoholer generelt øker med lavere temperaturer, vil disse forbindelser mer effektivt absorberes til en gitt strippet eller avkjølt katalysatoroppløsning ved lavere temperaturer. Den nedre grense for temperaturen av skrubbetrinnet er den temperatur ved hvilken den strippede eller avkjølte kataly-satoroppløsning eller deler av denne, begynner å fryse ut. Den nedre temperaturgrense vil variere med den spesielle strippede eller avkjølte katalysatoroppløsning, men ca. 20°C er brukbart som nedre grense. Den øvre grense for skrubbe-temperaturen bestemmes både av virkningen av temperaturen på evnen til den strippede eller avkjølte katalysatoroppløsning til å absorbere gassene, og av faren for deaktivering av katalysatoren. En øvre grense på ca. 175°C er rimelig. Det foretrukne området er 25 til 150°C.

Det optimale temperaturområdet for skrubbing avhenger av den spesifikke strippede eller avkjølte katalysatoroppløsning som benyttes. For en oppløsning som partielt er strippet for aldehyd og lette materialer, er en temperatur fra midten til den øvre ende av det brukbare området, generelt effektiv. For oppløsninger som ikke er strippet, men kun avkjølt, vil lavere temperaturer være nødvendige.

Effektiviteten ved skrubbetrinnet kan økes ved eventuell ytterligere avkjøling av den benyttede spesielle strippede eller avkjølte katalysatoroppløsning. Spesielt kan, når det gjelder et flytende resirkuleringssystem, for eksempel den strippede katalysatoroppløsning eventuelt avkjøles før kontakt med en gasstrøm i skrubbetrinnet. Resultatet av slik avkjøling bør være å bringe oppløsningen til innen tempe-raturområdene for skrubbetrinnet som gis ovenfor. Når det for eksempel gjelder et gassresirkuleringssystem, kan den avkjølte katalysatoroppløsning eventuelt videre avkjøles til en brukbar nedre grense på 20 til 35°C for å øke effektiviteten ved skrubbingen. Videre kan effektiviteten ved skrubbetrinnet også kontrolleres ved å justere strømnings-hastigheten og trykket i den strippede og/eller avkjølte katalysatoroppløsning under skrubbingen.

Skrubbeoperasjonen vil være mest effektiv hvis trykket er høyt. Fra et praktisk synspunkt er det imidlertid generelt ikke økonomisk rettferdiggjort å komprimere den gassformige luftestrøm til trykk vesentlig over reaksjonstrykket. Derfor er en øvre trykkgrense på ca. 5171 x 10<3> Pa abs foreslått. Den nedre grense for trykket bestemmes av trykket i den laveste trykkluftestrøm som kan være helt ned til 13,7 x IO<3 >Pa abs. Det foretrukne skrubbetrykkområdet er 103 til 5171 x 10<3> Pa abs. I praksis avhenger det mest foretrukne området av de spesielle omstendigheter, men generelt er det foretrukket å kjøre skrubberen ved eller nær trykket i gasstrømmen som behandles fordi dette gir den mest effektive skrubbing uten å kreve noen gasskompresjon. Imidlertid kan i enkelte tilfeller, spesielt for lavtrykksutluftinger, komprimering av gassen rettferdiggjøres.

I den grad forskjellige gasstrømmer kan befinne seg ved vesentlig forskjellige trykk, kan det være en fordel å kjøre mer enn en skrubber, enten i serie eller i parallell med henblikk på strømmen av absorberende oppløsning.

Oppfinnelsen er anvendelig på gasstrømmer som inneholder mer enn 1% olefin eller mer enn Y2% aldehyd pluss alkohol. Selv om fremgangsmåten ville ha en viss nytte selv ved lavere konsentrasjoner av olefin, aldehyd eller alkohol, vil dette ikke rettferdiggjøres økonomisk. Oppfinnelsen vil arbeide med gasstrømmer med sammensetninger opp til 100$ olefin, aldehyd eller alkohol.

Det egnede forhold mellom strømningshastigheten for gass-strømmen og den for absorpsjonsvæsken vil variere innen brede grenser avhengig av sammensetning, temperatur og trykk. Forholdet gass: væske kan være helt ned til 1 standard-liter/time gass til 400 g/time væske eller helt opp til 1 standardliter/time gass til 0,2 g/time væske.

I væskeresirkuleringssystemer kan olefinet som skal hydroformyleres ha 2 til 30 karbonatomer og fortrinnsvis 3 til 14 karbonatomer. Illustrerende olefiner er a-olefiner, indre olefiner, alkylalkenoater, alkenylalkanoater, alkenylalkyl-etere, alkenoler og lignende; for eksempel etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen, 1—okten, 1—nonen, 1—decen, 1—undecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1- heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 2-buten, 2- metylpropen (isobutylen), 2-penten, 2-heksen, 2-hepten, propylendimerer, propylentrimerer, propylentetramerer, 2—etylheksen, 2-okten, styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4—heksa-dien, 1,7—oktadien, 3-cykloheksyl-l-buten, allylbutyrat, metylmetakrylat, vinyletyleter, vinylmetyleter, allyletyl-eter, n—propyl—7—oktenoat, 3—butennitril, 5—heksenamid, 4—metylstyren, 4-isopropylstyren, 4-tert-butylstyren, a—metylstyren, 4-tert-butyl-a-metylstyren, 1,3-diisopropenyl-benzen, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anetol, 4—allyl-anisol, inden, limonen, p<->pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, kamfen, linalool og lignende.

I en gassresirkuleringshydroformyleringsprosess er det foretrukket å benytte a-olefiner med 2 til 5 karbonatomer, fortrinnsvis med 2, 3 eller 4 karbonatomer. Slike a-olefiner karakteriseres ved en terminal etylenisk karbon-karbon-binding som kan være en vinylidengruppe som CH2=C-, eller en vinylgruppe, det vil si CH2=CE-. De kan være rettkjedede eller forgrenede og kan inneholde grupper eller substituenter som ikke i vesentlig grad påvirker prosessens forløp. Illustrerende a-olefiner er etylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 2-metyl-l-buten, 1-penten og lignende. Det mest foretrukne a-olefin for et gassresirkuleringssystem er propylen.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere under henvisning til de ledsagende tegninger der figur IA skjematisk viser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i en væskeresirkuleringsprosess.

Under henvisning til figur IA blir en del av den flytende hydroformyleringsreaksjonsblanding fjernet fra reaktoren 1 via rørledningen 8 til en separator 9 der medførte gassbobler separeres fra væsken og tilbakeføres til damprommet i reaktoren via ledningen 10. Den resulterende væske føres fra separatoren 9 via ledningen 11 til produktsepareringsmidler 15 der mesteparten av aldehydet og i det vesentlige alle C3-forbindelser (det vil si propylen og propan) separeres fra den tyngre flytende katalysatoroppløsning. Råaldehydproduktet fra rørledning 18 kan behandles ved konvensjonell destillasjon for å separere forskjellige aldehyd- og kondensasjonsprodukter. Den strippede katalysatoroppløsning forlater separatoren via rørledning 23 til skrubberen 24. Eventuelt kan en tynnfilmfordamper 25a benyttes for å fjerne tyngre kondensasjonsprodukter fra den strippede katalysatoroppløs-ning hvis dette er nødvendig. Videre kan en kjøler 25b benyttes hvis nødvendig.

Gasspyling tas fra reaktoren 1 via rørledningen 26 til skrubberen 24 der C3~forbindelser og aldehyd absorberes av den strippede (og eventuelt avkjølte) katalysatoroppløsning og den resulterende flytende katalysatoroppløsning, inneholdende absorbert aldehyd og C3~forbindelser, returneres direkte til reaktoren 1 via rørledningen 27. Overskytende hydrogen og inertstoffer spyles fra skrubberen via ledningen 28. Den ene reaktor 1 kan selvfølgelig erstattes av et antall reaktorer i serie eller parallell. Selv om det ikke nødven-digvis er vist, vil fagmannen erkjenne at i det minste noe propan tillates å slippe ut fra systemet.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir, under henvisning til figur IB, en del av den flytende hydroformyleringsreaksjonsblanding fjernet fra reaktoren 1 via rørledningen 8 til en produktsepareringsinnretning 15 der mesteparten av aldehydet og i det vesentlige alle C3-forbindelser separeres fra den tyngre, flytende katalysator-oppløsning. Råaldehydproduktet i rørledning 18 kan behandles ved konvensjonell destillasjon for å separere forskjellige aldehyd- og kondensasjonsprodukter. Den strippede kataly-satoroppløsning forlater separatoren via rørledningen 23 til skrubberen 24a. Eventuelt kan en tynnfilmfordamper 25a benyttes for å fjerne tyngre kondensasjonsprodukter fra den strippede katalysatoroppløsningen hvis nødvendig. Videre kan en kjøler 25b benyttes hvis nødvendig. De strippede C3-forbindelser og andre oppløste gasser som fjernes fra den flytende katalysatoroppløsning i separatoren 15 og ikke inneholdt i råaldehydstrømmen 18, bringes fra separatoren 15 til skrubberen 24a via rørledningen 33 der C3-forbindelser og aldehyd absorberes av den strippede (og eventuelt avkjølte) katalysatoroppløsning. Overskytende hydrogen og inertstoffer spyles fra skrubberen 24a via rørledningen 31a. Katalysator-oppløsning fra skrubberen 24a, nu inneholdende absorberte C3-forbindelser og aldehyd, tas fra skrubberen 24b via rørled-ningen 34. Gasspylingen tas fra reaktoren 1 via ledningen 26 til skrubberen 24b der ytterligere C3~forbindelser og aldehyd absorberes av katalysatoroppløsningen. Den resulterende flytende katalysatoroppløsning inneholdende absorbert aldehyd og C3~forbindelser returneres til reaktoren 1 via rørled-ningen 27. Overskytende hydrogen og inertstoffer spyles fra skrubberen 24b, via rørledning 31b. Det er ønskelig å kjøre skrubberen 24b ved et høyere trykk enn det i skrubberen 24a. For eksempel kan skrubberen 24b kjøres ved et trykk som dikteres av trykket i rørledningen 26, mens skrubberen 24a kan opereres ved et trykk som bestemmes av trykket i rørledningen 33. Den ene reaktor 1 kan selvfølgelig erstattes av et antall reaktorer i serie eller parallell.

For å beskrive oppfinnelsen i større detalj, men uten å begrense den henvises det til det følgende eksempel.

Eksempel 1

Et kontinuerlig 53-dagers forsøk ble gjennomført på en propylenhydroformyleringsenhet i benkemålestokk under anvendelse av en væskeresirkulering og et rhodium/TPP-katalysatorsystem. En pakket skrubber ble benyttet for å gjenvinne olefin, aldehyd og andre oppløselige gassformige komponenter fra reaktorluftestrømmen.

Hydroformyleringsreaktoren ble drevet under karakteristiske betingelser for reaktortemperatur og -trykk, partialtrykk for CO, H2 og C3H6, konsentrasjon av Rh og TPP samt fordampertemperatur og -trykk for å oppnå en total midlere reaksjonshastighet på 2,3 gmol/l/time og en katalysatorakti-vitetsverdi på 72#<*> ved dag 30, og 51$ ved dag 53. (<*>Aktivi-teten som prosent av den opprinnelige aktivitet.)

Væsken som forlater reaktoren inneholdt en stor mengde gass og derfor ble en gass-væskeseparator benyttet for å tillate at medrevne gassbobler ble separert fra væsken. Gassen ble så tillatt å strømme tilbake til damprommet i reaktoren, mens den gjenværende væske ble rettet til en fordamper for å initiere produktseparering og gjenvinning av prosessfasene. Primærformålet med fordamperen er selvfølgelig å separere aldehyd fra den tyngre katalysatoroppløsning. Det er også nødvendig å fjerne tyngre materialer i samme hastighet som de dannes. For derfor å oppnå tilpasning til begge krav, ble fordamperen kjørt ved en temperatur på ca. 130°C under et trykk på 17,23 x IO<3> Pa abs.

Den nu partielt strippede katalysatoroppløsning ble avkjølt til 60°C og benyttet for å vaske olefin, aldehyd og andre oppløselige gassformige komponenter fra reaktorluftestrømmen. I løpet av 53 dagers forsøket ble den strippede katalysator-oppløsning karakterisert ved aldehydnivåer som lå i området 225 til 35$ av det som var til stede i den ikke-strippede oppløsning. 53 dagers gjennomsnittsnivået var ca. 30$. Skrubbingen ble gjennomført i en konvensjonell motstrøms-kontaktanordning. I henhold til dette ble en pakket kolonne benyttet med strippet katalysatoroppløsning ført inn på toppen av kolonnen og strømmende nedover, mens gass ble ført inn nær bunnen og strømmet oppover. Den resulterende katalysatoroppløsning som nu inneholdt oppløste gasser ble tilbakeført direkte til reaktoren.

For maksimal skrubbeeffektivitet bør trykket i skrubberen vanligvis være så høyt som mulig, bestemt ved trykket i gassen i strømmen som skal vaskes. I dette tilfellet ble skrubberen kjørt ved 1689 x 10<3> Pa abs og 60°C, idet man brukte den strippede katalysatoroppløsning fra produkt-separeringstrinnet. Den strippede oppløsning ble også avkjølt fra 130 til 60°C ved å føre oppløsningen gjennom en uisolert mateledning. Blandingen av strippet katalysatoroppløsning som ble matet til skrubberen var:

Propylenet i reaktorluftingen var 0,104 gmol/time eller 23,5 mol-%, og butyraldehyd totalt var 0,0306 gmol/time eller 6,9 mol-#. Uten skrubberen ville dette verdifulle råstoff og produkt blitt avluftet fra systemet og ville gå tapt. I dette tilfellet ble imidlertid luftestrømmen ført gjennom skrubberen og 97,8$ av propylenet og 92, 5% av butyraldehydet ble gjenvunnet. Bruken av skrubberen hadde ingen innvirkning på graden av katalysatordeaktivering.

De spesifikke skrubberbetingelser og de oppnådde resultater var som følger:

Skrubberbetingelser og resultater

Eksempel 2

I et annet prøveanlegg ble en pakket skrubber prøvet på samme måte som under eksempel 1. Også her ble det observert et vanlig fall i katalysatoraktiviteten. Driften av skrubberen hadde ingen påvisbar skadelig virkning på katalysatoren på noen måte.

Skrubberbetingelser og resultater

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av absorberbare komponenter valgt blant olefiner, aldehyder, alkaner og alkoholer fra en gasstrøm i en prosess for fremstilling av oksygenerte produkter ved rhodiumkatalysert hydroformylering av olefiner inneholdende 2 til 30 karbonatomer, karakterisert ved at den omfatter: å bringe en gassformig strøm inneholdende komponentene som skal absorberes i kontakt med en rhodiumkatalysatoroppløsning valgt blant gruppen bestående av en strippet katalysator-oppløsning, en avkjølt katalysatoroppløsning og en strippet og avkjølt katalysatoroppløsning ved en temperatur i området 20 til 175"C og et trykk fra 2 til 750 psia for absorbering av minst en del av komponentene til katalysatoroppløsningen for å danne en absorbert komponent-katalysatoroppløsning og gjeninnføring av den absorberte komponent-katalysatoroppløs-ning uten desorbsjon til et hydroformyleringsreaksjonsmedium idet gass-strømmen er en indre gass-strøm eller en luftestrøm hvorved hydroformyleringsprosessen i det sistnevnte tilfellet kan være en væskeresirkuleringsprosess eller en gass-resirkuleringsprosess.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen holdes ved 25 til 150°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at trykket holdes ved 15 til 750 psia.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man arbeider med propylen som olefin <p>g at den katalytisk absorberbare komponent er valgt blant propylen, butyraldehyd, propan og butanol.

5 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den gassformige strøm er en luftestrøm og at hydroformyleringsprosessen er en væske- eller gass-resirkuleringsprosess.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at trykket holdes ved 15 til 750 psia.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man arbeider med olefin som propylen og at de katalytisk absorberbare komponenter velges blant gruppen bestående av propylen, butyraldehyd, propan og butanol.