CN1091415A

CN1091415A - 链烯的铑催化羰基化生产其氧化产物的方法

Info

Publication number: CN1091415A
Application number: CN93115030A
Authority: CN
Inventors: 唐纳德·利莱·邦宁斯
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1994-08-31
Also published as: JPH03101633A; NO173232C; CN1024789C; ZA904896B; DK0404193T3; KR950006802B1; DE69005715D1; CN1049652A; NO902794D0; AU632140B2; AR247195A1; CA2019688A1; AU5772090A; EP0404193A1; RU1833360C; BR9002980A; ES2047764T3; NO173232B; DE69005715T2; MX166794B

Abstract

本发明涉及由链烯的铑催化羰基化生产氧化产物的改进方法。其改进提供了通过用气提过的或冷却的催化剂溶液洗涤气流来回收气流中有价值的组分的方法。

Description

本发明涉及通过铑催化的链烯的羰基化生产氧化产物的方法。

通过用一氧化碳和氢气对链烯的羰基化来形成氧化产物，如醛的方法在本技术领域中已为公众所熟知。生产出的醛与通过羰基对起始原料中的烯的不饱和碳原子的加成所得到的化合物相对应，该化合物具有同时存在的烯键饱和度。在工业上这些方法一般为已知的并有各种名称，如羰基化或羰基合成法、羰基合成反应，或羰基合成和/或羰化反应。

早期现有技术的羰基化方法使用八羰基钴催化剂。这种方法的缺点包括需要高的操作压力并且不能得到具有高度正链异构体与支链异构体的比例。

R.L.Pruett和J.A.Smith在美国专利3，527，809中公开了羰基合成法工艺中一项重大的改进。Pruett和Smith的方法的特点在于在氢气和一氧化碳存在下，在低温和低压下，在规定的一组变量下，使α-链烯与某些铑配合物催化剂接触，以高产率得到高的正链和支链醛异构体比例。上述变量包括（1）铑配合物催化剂，（2）链烯进料，（3）三有机膦配位体及其浓度，（4）相对低的温度，（5）相对低的氢气和一氧化碳的总压和（6）由一氧化碳产生的分压。

经过数年已经做出了另外一些改进，它们是关于例如羰基化反应的溶剂（见美国专利4，148，830）;使用气体循环气流以控制羰基化反应器中的液体（见美国专利4，247，486）;控制羰基化反应条件将铑配合物催化剂的减活作用减至最低程度（见美国专利4，277，627）;使用烷基二芳基膦以提高铑配合物催化剂的稳定性（见美国专利4，260，828）;通过浓缩和任选的氧和/或碱处理使减活的铑配合物催化剂再活化（见美国专利4，297，239和4，374，278）以及使用串联的反应器（见美国专利4，593，127）。

无论使用液体还是气体循环方法，都存在气体的清洗或排放气流。在某些情况下，这些气流是使惰性组分和过量的氢气自系统中排出所必需的，而在另一些情况下，它们仅仅是由于某些工艺步骤才出现的，并不真正是系统的全部操作所必需的。由于这些清洗气流的成分类似于产物气流，所以可应用通常的回收工艺以试图提高整个过程的效率。但是，这些清洗气流常常被放出，主要因为它们的价值没有证明安装和操作压缩机、冷缩器、或其它复杂的回收设备的费用是合算的，尽管它们含有大量未反应的链烯、产物醛和醇。

使用从混合的气流中回收组分的在本领域中通常称之为“洗涤”工艺的技术已为公众所熟知。一般地，将气流与一种合适的液体溶剂以逆流方式接触，部分气体被选择性地吸收到液体溶剂中。得到的液体溶液通常被引入另一个设备中，将溶解的气体从液体溶剂中分离出来（即解吸）。可以使用各种工艺来实现这种分离，蒸馏为常见的实例。然后可以将溶剂再循环到气-液接触器中。

通常，这种洗涤操作包括至少两个主要设备：一次气-液接触器和从液体中分离溶解的气体的设备。此外，还包括各种辅助设备：泵、冷凝器、热交换器，补偿溶剂损失的设备、溶剂储罐，等等。通常，还需要另一主要设备来分离并回收解吸的气流的各个组分。一般认为很大的能耗与使用这种设备有关。

用一般的液体有机溶剂进行这种洗涤系统的操作可能是相当复杂和昂贵的。此外，它引入了外来杂质-溶剂，该溶剂往往会污染回收的气体，并且如果使回收的气体再循环，会渗入主要过程中。在铑催化的羰基化方法的情况下，即使这些溶剂对铑配合物催化剂的污染相当小，也会产生严重的后果。

现有技术叙述了从羰基合成法排出气流中回收组分的各种工艺。例如西德公开说明书3102281A1是关于从高压羰基合成法的废气中回收未反应的原料的方法。具体地说，本方法是关于通过同时对使用钴基催化剂的羰基合成反应器进行高压操作，和对使用铑基催化剂的羰基合成反应器进行低压操作，使丙烯羰基化，其特征在于，将从高压反应中回收催化剂所得到的废气引入低压反应器中，这种废气仍含有大量未转化的丙烯、一氧化碳和氢气。另一方法被记载于美国专利4，533，755中，其中来自较低压力铑催化剂体系的废气被压缩并转移到高压钴催化剂体系中。这些公开的内容说明了上述从排出气流中回收未反应的原料的方法之复杂和昂贵。

美国专利3，455，091公开了一种从羰基合成法（例如，在羰基钴存在下合适的链烯与氢气和一氧化碳的反应）形成的废气中分离产物醛（特别是正丁醛和异丁醛）的方法，该方法包括用含有高沸点羰化反应产物或高沸点氢化的羰化反应产物的溶剂洗涤废气。废气主要由产物醛和一氧化碳及氢气所组成，并含有少量具有2-4个碳原子的饱和及不饱和烃和少量惰性气体，如氮气。废气中醛的含量随羰化反应产物的组成和进行闪蒸时的温度和压力而变化。所用的洗涤溶剂为高沸点羰化反应产物，该产物以具有沸点高于95℃的为好，较优选的高于150℃。优选的溶剂主要包括由低级醛、乙缩醛、羧酸酯和高级醇的醛醇缩合所形成的高级醛，它们是以羰基合成混合物的处理中蒸馏残余物的形式而得到的。然而，在美国专利4，455，091的第2栏第39-41行中还公开了只要其沸点高于95℃，例如，丁醇或正丙醇，羰基合成的主要产物还是适宜的。

该专利还进一步公开了含醛的洗涤溶剂可以同大量羰基合成中得到的产物一起处理。在废气的洗涤过程中，溶剂温度以室温为好，例如在15°至25℃，当溶剂保持在5°至10℃时得到很好的结果。废气的洗涤一般在0至30个大气压（表压）下进行。

美国专利2，748，167公开了一种在钴催化剂存在下通过链烯（例如，丙烯）、一氧化碳和氢气的反应来制备氧化产物如丁醛的方法。该专利提供了从反应器到冷凝器的未反应的处理气体和汽化产物，如正和异丁醛及其它产物如丁醇的排放。然后将得到的气体和冷凝混合物通过液一气分离器，使液体组分从处理气体主要为未反应的一氧化碳和氢气中分离出来，处理气体被再引入反应器中。该专利教导了从体系中除去排出气体以减少应应器空间内惰性组分的积聚，因此保持了所需的合成气组成。还可以将排出气体加入醇洗涤塔中以回收气体中的链烯组分。

从液-气分离器中分离得到的液体含有粗产物和溶解的链烯，使其通过压力蒸馏器，分离并回收链烯以便再送回该反应系统中。粗产物可以经过接着的操作，如蒸馏，得到各种纯的醛。

美国专利4，210，426公开了当丙烯进行羰基化时，除了液体反应产物，如正丁醛，异丁醛、正丁醇和异丁醇以外，还得到气体混合物。这些气体混合物包括未转化的组分（一氧化碳、氢气和丙烯）和丙烷。该专利公开了以前这些气体混合物被当作废气烧掉或副产物异丁醛一起转化为羰基化所需的反应物，但是这种转化不再是经济的。该专利还公开了通过冷凝、萃取蒸馏或用回收试剂吸收的方法，可以从这些气体混合物中回收丙烯和丙烷。但是，该专利公开了这些方法是不适宜和不经济的，因为它们既是昂贵又存在着相当大的缺点，即回收的气体再用于羰基化之前需要精细的纯化。

美国专利4，210，426中所述的发明是使用液态羰基化产物来吸收废气中的丙烯和丙烷。据说这些吸收剂具有巨大的优点，即吸收之后少量的吸收剂不必分离，而可以同回收的丙烷一起再循环到羰基化反应中。优选的吸收剂包括异或正丁醛，不过，特别是使用异丁醛，因为它对热更稳定，还因为正丁醛是羰基化的有价值的主要产物。

高压（即10至60巴）和低温（即0-50℃，优选20-40℃）可以增强吸收效果并能得到气体产物，它基本上不含丙烯和丙烷，主要包括可以循环到羰基化反应中的一氧化碳和氢气。被吸收的丙烯和丙烷可以按照已知的方法解吸。例如，通过解吸与分馏结合的方法首先被分离出来的只有丙烯，丙烷则留在吸收剂内，最好是将分离出来的丙烯再循环到羰基化反应中。接着，通过蒸馏将留在吸收剂中的丙烷分离出来，并将吸收剂再循环到羰基化反应中。

尽管美国专利4，210，426使用羰基化产物为洗涤溶剂并因此避免了催化剂溶液的污染，但是它说明标准的洗涤设备，通过自洗涤溶剂的解吸从反应器排出气中回收丙烯和丙烷。正如一般的洗涤设备那样，并与本发明形成直接的对照，美国专利4，210，426所公开的方法中使用了解吸步骤。

本发明提供了一种从自羰基化反应系统中排出的或存在于羰基化反应系统中的气流中回收可吸收组分，如未反应的链烯和产物醛的方法，该方法是通过将该气流与羰基化催化剂溶液接触以吸收这些组分于其中。然后将得到的催化剂溶液直接送回到羰基化反应中;不需要或不必设想解吸或分离。

附图示意地说明了本发明方法的两个具体方案，它们被引入液体循环羰基化方法中。图1A说明了本发明的一个方案，其中使用单级洗涤塔，而图1B说明了本发明的另一个方案，其中使用多级洗涤塔。

本发明提供了一种简单廉价的方法以回收从羰基化反应系统中排出的气流或存在于该系统中的其他气流中的未反应的链烯、产物醛以及其它可溶解的组分，该方法是用汽提过的或冷却的羰基化催化剂溶液洗涤气流。它避免了由标准溶剂洗涤系统所带来的大量耗费和困难。本发明的一个主要优点是它完全不需要从洗涤溶剂中分离溶解的气体，因为在洗涤塔尾部的催化剂溶液可被直接送回到反应器中。由于含有溶解气体的洗涤塔尾部气体被直接送回反应器，所以本发明既不需要解吸步骤，也不需要分离和/或加工回收的气体，因此大大减少了此方法的能量需要量。在一个典型的应用中，仅需要一个简单的填充塔和一台泵;但是某些应用可证明较复杂的设计是正确的。本发明还消除了对于因外来的洗涤溶剂造成的工艺过程污染的担扰。此外，这种方法易于适应低压羰基合成法，因为一般地已经存在着汽提过的或冷却的催化剂液流。

本发明对于从不是从羰基化过程中排出的内部气流中选择性地分离可溶解组分是有用的。例如，在串联反应系统（其中气流从一个反应器流入下一个反应器）中，常常最好是将链烯从上一个反应器到下一个反应器的传送减至最小。可以利用本发明从较轻的气体中分离链烯（和其他可溶组分），使链烯能被送回上面的反应器。将链烯送回上面的反应器，由于最大限度地减小了通过反应的各步骤而未反应的链烯的量，因而提高了整个工艺过程的效率。此外，在串联的反应器方案中，从一个反应器流入下一个反应器的液体可被闪蒸以除去溶在其中的部分链烯气体，并通过本发明的工艺方法从得到的气体中回收链烯。

虽然本发明与任何羰基化方法结合都是有效的，但是当它与铑催化的低压羰基化方法结合时尤为有效，这类方法最初公开在前面提到的美国专利3，527，809中，其公开的内容在此引用作为参考。本发明还可以与任意一种铑催化的羰基化方法结合，这些方法公开在下面任何一个上述的另外的美国专利4，148，830;4，247，486;4，260，828;4，277，627;4，297，239;4，374，278和4，593，127中，它们的公开内容也在这里引用作为参考。

由于本发明主要是关于从排出气流或其它存在于羰基化过程中的气流中回收链烯和/或醛，故本发明不局限于任何特定的羰基化方法或任何一组羰基化条件。但是，为了使本领域的技术人员能够理解并实施本发明，且仅仅为了说明的目的，以下本发明将与铑催化的低压羰基化方法结合在一起进行，这类方法已描述在上面一段所给出的专利中。然而应当认识到，这并不意味着本发明的实施仅局限于这些方法。

本发明特别有效的改进的羰基化方法包括在约为50℃-140℃的温度下，在铑催化剂存在下，且优选还在溶剂和游离的（即未配合的）三有机磷配位体的存在下，使链烯与一氧化碳和氢气接触，得到比链烯多一个碳原子的醛。铑催化剂可以是对所用的特定的链烯的羰基化有效的任何不挥发的铑催化剂;但是，优选的催化剂为铑配合物催化剂，它主要包括与一氧化碳和有机磷配位体以配合方式结合的铑（有机磷配位体可以是有机膦化合物，并且可以与游离的有机磷配位体相同或不同）。这些叔磷化合物的每个有机基优选为烃基，并且可以与其它的有机基相同或不同。有机基优选为非离子的。除了三有机膦以外，有机磷配位体还可以是，例如二有机亚磷酸酯，二亚磷酸酯或（亚烷基）单氧膦（diphosmonoxide），如美国专利4，599，206;4，668，651和4，737，588中所描述的。

有说明性的铑-三有机膦配合物催化剂包括那些已被公开在前面提到的美国专利3，527，809;4，148，830;4，247，486和4，260，828中的，并且还包括在下面的专利及公开的专利申请中的，其公开的内容在这里引用作为参考：美国专利4，283，562;4，440，548;4，482，749;4，491，675和4，593，127及PCT申请公开WO80/01690（公开于1980年8月）。当然，如果需要也可以使用不同的催化剂和有机膦配位体的混合物。而且，正如上述参考文献所指出的，羰基化方法一般并且优选地在游离的三有机膦配位体（即不与所使用的铑配合物催化剂配合的配位体）存在下进行。而一般优选的是与同铑配合的三有机膦配位体相同的游离配位体，这并不是必需的。因此，可以认为对于铑-三有机膦配合物催化剂及游离的三有机膦配位体来说，本发明可以使用在前面提出的用于这种羰基化方法中的，如上述参考文献所公开的的任何常用的三有机膦配位体。

因此，既可以游离配位体和/或以铑配合物催化剂的配合的配位体被使用的说明性的三有机膦包括，例如三芳基膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦和三烷基膦，烷基和/或芳基二膦及（亚烷基）单氧膦（bisphosphine mono-oxides），等等。当然，如果需要的话，这些三有机膦的任意一个烃基都可以用对羰基化方法或本发明所期望的结果无过分的不利影响的任何合适的取代基来取代。

有说明性的取代基是相应的烃基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基，也包括其它取代基，例如，甲硅烷基，如-Si（R⁹）;氨基，如-N（R⁹）₂;酰基，如-C（O）R⁹;酰氧基，如-OC（O）R⁹;酰氧基，如-CON（R⁹）₂和-N（R⁹）COR⁹;磺酰基，如-SO₂R⁹;烷氧基，如-OR⁹;亚硫酰基，如-SR⁹;膦酰基，如-P（O）（R⁹）₂以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基，等等，其中每个R⁹各自代表具有1-18个碳原子的相同或不同的一价烃基（例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基）;其条件是在氨基取代基如-N（R⁹）₂中，每个R⁹合起来还可以代表二价桥基，它与氮子形成杂环基;再一个条件是在酰氨基如-CON（R⁹）₂和-N（R⁹）COR⁹中，每个与N键合的R⁹还可以是氢。当然应当认为，组成一个特定的三有机膦的任何取代或未取代的烃基可以是相同或不同的。

这些三有机膦和相应的铑-三有机膦配合物催化剂及其制备方法均为公众所熟知（见例如上述参考文献）。优选的三有机膦具有通式（R¹⁰）₃P，其中每个R¹⁰各自代表含1-18个碳原子的一价烃基，这些烃基选自烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基和芳基，如在美国专利3，527，809和4，283，562等中所公开的。

较优选的三有机膦是三苯基膦，丙基二苯基膦，叔丁基二苯基膦，正丁基二苯基膦，正己基二苯基膦，环己基二苯基膦，二环己基苯基膦，三环己基膦，三萘基膦，三甲苯基膦，三（对联苯基）膦;三（对甲氧苯基）膦，三（间氯苯基）膦，对-N，N-二甲氨基苯基二苯基膦，等等。而磷配位体的选择依赖于一些因素，如被羰基化的特定的链烯，最佳配位体（对于使用的链烯为丙烯来说）为三苯基膦（“TPP”），而最佳催化剂为铑-TPP配合物。

催化剂术语“主要包括”并不意味着排除而是包括可与铑配合并对羰基化方法无过分不利影响的任何其它配位体的存在。例如，除了一氧化碳和三有机膦外，氢也可作为配位体与铑配合。在这种情况下，若氢未存在于催化剂母体中，则可从羰基化反应的氢气进料中得到。

羰基化催化剂可以就地在羰基化反应过程中形成，或者将预制的三（三有机膦）氢化羰基铑，如稳定的晶状固体三（三苯基膦）氢化羰基铑RhH（CO）（PPh₃）₃加入羰基化反应的反应介质中。另一种方法是可以将铑催化剂母体，如Rh₂O₃，Rh₄（CO）₁₂，Rh₆（CO）₁₆，Rh（NO₃）₃

或乙酰丙酮二羰基铑，等等，加入羰基化反应的反应介质中。无论如何，在羰基化条件下活性铑配合物羰基化催化剂都要存在于羰基化反应介质中。

足以满足大多数羰基化方法的铑的浓度在约5至10，000ppm铑的范围内，优选约10至1000ppm铑（以金属铑计）。

正如上面指出的，这里所定义的三有机膦配位体优选地用于本发明，即可以与铑配合的配位体存在，也可以游离的配位体存在。存在于液体起始原料中的游离配位体的量为每摩尔金属铑至少1摩尔配位体。一般地，存在于反应介质中的游离配位体的量为每摩尔金属铑约2至300摩尔，优选约5至200摩尔，这对大多数羰基化反应都是合适的。

优选的羰基化反应的温度范围在约60℃至130℃，通常在约85℃至125℃的温度下操作更为合适。

氢气、一氧化碳和链烯的总气压可以在从约1到约10，000psia的范围内，不过，羰基化方法还是在氢气、一氧化碳和链烯的总气压小于约1500psia下进行为好，更优选的为小于约500psia。反应物的分压并不是特别地严格，并且主要取决于所用的反应物的数量及性质和得到的预期结果。例如，在非水的羰基化方法中，一氧化碳的分压优选为约1至120psia，更优选为约3至90psia，而氢气的分压优选为约10至200psia，更优选为20至160psia。通常，气体氢与一氧化碳的摩尔比H₂∶CO可以在从约1∶10到100∶1或更高的范围内变化，更优选的氢气与一氧化碳之摩尔比为约1∶1至约10∶1。

最好在反应区内使用液相来完成羰基化反应，反应区内含有一种前面提到的铑配合物催化剂和作为溶剂的较高沸点的液体醛缩合产物。此处所用的术语“较高沸点的液体醛缩合产物”是指由羰基化方法之醛产物的缩合反应所产生的高沸点液体产物的复杂的混合物，如下所示的包括醛，以正丁醛为例的一系列反应式。这样的缩合产物可以预制或在羰基化过程中就地产生。铑配合物催化剂物质可溶在这些相对高沸点的液体醛缩合产物中，同时具有超过连续羰基化的持续时间的高的催化剂寿命。

最初，羰基作反应可以在没有或有少量较高沸点的液态醛缩合产物作为铑配合物的溶剂的存在下进行，或者可以用多达约70%（重量），甚至多至90%（重量）及更多的这种缩合产物（以羰基化反应区中的液体的重量为基础）。进行反应。这种“少量”的较高沸点的液体醛缩合产物可以少至5%（重量），优选为大于15%（重量）（以液体的重量为基础）。

例如，在丙烯的羰基化中，可能有两种产物，即正和异丁醛。由于正丁醛是商业上更具有吸引力的产物，所以需要高的正/异丁醛比例。然而，由于醛产物本身具有反应活性，甚至在没有催化剂和较低的温度下，它们也能缓慢地进行缩合反应，生成高沸点的液体缩合产物。因此，正如下面以正丁醛为实例所描述的那样，某些醛产物包括在各种反应之中。

（四聚物Ⅶ）

在上面用图解说明的反应中圆括号内的名称-醛醇Ⅰ、取代丙烯醛Ⅱ、三聚物Ⅲ、三聚物Ⅳ、二聚物Ⅴ、四聚物Ⅵ及四聚物Ⅶ仅仅是为了方便。醛醇Ⅰ是由醛醇缩合生成的;三聚物Ⅲ和四聚物Ⅶ是通过Tischenko反应生成的;三聚物Ⅳ是通过酯转移反应生成的;二聚物Ⅴ和四聚物Ⅵ是通过歧化反应生成的。主要的缩合产物为三聚物Ⅲ，三聚物Ⅳ和四聚物Ⅶ，只存在较少量其它产物。因此，这类缩合产物含有大量的羰基化合物，例如由三聚物Ⅲ和Ⅳ及四聚物Ⅶ所表示的化合物。

由异丁醛自身缩合得到类似的缩合产物，而由一摩尔正丁醛与一摩尔异丁醛的缩合形成了另一系列化合物。由于一摩尔正丁醛可与一摩尔异丁醛以两种不同的方式反应，可进行醛醇化形成两种不同的醛醇Ⅷ和Ⅸ，因此，通过正/异丁醛混合物的缩合反应可以生

醛醇Ⅰ可与异丁醛进一步进行缩合形成与三聚物Ⅲ异构的三聚物，醛醇Ⅷ和Ⅸ以及由两摩尔异丁醛的自身缩合所产生的相应的醛醇Ⅹ可与正或异丁醛进行进一步反应形成相应的异构体三聚物。这些三聚物可进一步与三聚物Ⅲ发生类似的反应以至形成复杂的缩合产物的混合物。

最好是将取代的丙烯醛Ⅱ及其异构体保持在低浓度，例如低于约5%（重量）。取代的丙烯醛Ⅱ特别是称作2-乙基-3-丙基丙烯醛（“EPA”）的化合物是与其它缩合产物一起就地形成的，并已发现它可抑制催化剂活性。EPA或类似产物的最终效果是在一定程度上降低了羰基化的速度，以至当EPA以大于约5%（重量），甚至大于约1%（重量）（以液体的重量为基础）的量存在于任何方法中时，该方法都将遭受经济损失。

在某些例子中，还最好使用少量有机共溶剂，在羰基化工艺过程中，特别是在工艺过程启动时，该有机共溶剂通常为液体并在羰基化过程中呈惰性，例如聚亚烷基氧化物或甲苯。当反应进行时，在反应区液相中它们可以被较高沸点的液体醛缩合产物所代替。

因此羰基化反应区中的液体将含有除了反应物和催化剂和任何附加的稀释剂如游离配位体外，还含有醛产物及醛醇、三聚物、二酯，等等，和由它们衍生的化合物（即较高沸点的液态醛缩合产物）。

羰基化反应可以连续，半连续或间歇的方式进行。如果需要，可以将催化剂分批地、连续地和/或渐增地加入羰基化反应区。可以使用各种工艺方法来回收醛产物，这取决于羰基化反应体系中特定的操作方式。

两种典型的羰基化反应系统是气体循环系统和液体循环系统。本发明特别适用于用在包括液体循环的羰基化反应系统中。但是，正如下面所讨论的，本发明也可以用来促进使用气体循环的羰基化反应系统。此外，本发明与既使用液体循环又使用气体循环的羰基化反应系统结合也是有效的。

在液体循环系统中，羰基化反应区内的部分液体被移出并进行处理以回收醛产物，然后将剩余的液体再循环到羰基化反应区。例如，从反应区移出的液体部分可以通过排出阀门使反应压力基本上减小到例如接近大气压力。然后使得到的液体通过第一汽化塔，在环境温度下闪蒸出“轻组分”（即氢气、一氧化碳、未反应的链烯，等等），接着引入第二汽化塔，汽提或回收作为塔顶馏分的醛产物。第二汽化塔一般保持在约100℃的高温，或不到约160℃，或更高，压力在约1至1400毫米汞柱。第二汽化塔中的操作条件主要决定于所回收的醛产物的性质。

从取出的液体羰基化反应物质中除去轻组分和醛产物所得到的液体馏分在此称为“汽提过的催化剂溶液”。这种溶液通常被再循环到羰基化反应区，它可以用分离出的或汽提过的物质的量来表示，这个量可以在从10%高至90%的自羰基化反应区取出的催化剂溶液部分的重量的范围内。低于约10%的数值是不经济的，因为在此数值以下操作需要高的催化剂循环速度。高于约90%的数值是不实用的，因为过量的浓度会导致催化剂减活和/或产生高粘度的汽提过的催化剂溶液，这将降低洗涤操作的效率。最好是使用已经除去了25%至85%（重量）的物质的溶液。对于给定的操作，汽提的最佳量取决于几个因素，包括催化剂溶液的组成，特定的活性催化剂种类的性质，以汽提过的催化剂溶液洗涤的物质的量以及洗涤操作的温度。

汽提过的催化剂溶液一般包括游离的三有机磷配位体，未回收的醛产物，某些较高沸点的液体醛缩合产物及有价值的铑催化剂。按汽提过的催化剂溶液的重量计，主要部分可包括游离的三有机磷配位体和醛产物。

液体循环可以连续地或间歇地进行。有时最好是放出一部分液体循环液流以使减活的铑催化剂再生，或抑制较高沸点的液体醛缩合产物或氧化膦等的大量积聚。最好是还向液体循环液流或单独地向羰基化反应区加入新鲜的或再活化了的铑催化剂。液体循环液流的温度看来并不严格，可以在从约20℃到所预期的最高羰基化反应温度及更高的范围内变化。

如下面所详细叙述的那样，根据本发明使用汽提过的催化剂溶液来洗涤系统内的气流以回收链烯和醛。例如，可以清洗羰基化反应区内液体上部的蒸汽域以控制惰性组分和/或过量的氢气。然而，这些清洗气流还含有有用的组分，如未反应的链烯和产物醛。如果它们不在其他方向被使用或回收，将从系统中损失掉。通过用汽提过的催化剂溶液洗涤气体清洗气流的方法可以回收这些组分。

在气体循环羰基化系统中，链烯与氢气和一氧化碳一起通过羰基化反应区中的液体。从反应区连续地移出含醛产物的汽相，送到产物分离区，在此区内通过冷凝将液体含醛产物从气体未反应的起始原料中分离出来，然后，气体未反应的起始原料最好与补充的起始原料一起从产物分离区再循环到反应区。这些气体再循环到羰基化反应区的速度至少为保持反应区内物料平衡所需要的速度（见例如上述美国专利4，247，486）。

在这种气体循环系统中，通过从反应区移出其中一部分液体（即“催化剂溶液”），使这部分液体通过热交换器，然后将得到的冷却液体部分送回反应区，可以除去和控制羰基化反应的反应热。正如本文所用的，“冷却的催化剂溶液”是指这种被移出并冷却的部分液体催化剂溶液。一般地，冷却的催化剂溶液的温度比反应区内的催化剂溶液的温度低约5-20℃。在本发明的方法中，可以按照与液体循环方法中汽提过的催化剂溶液相同的方式，将冷却的催化剂溶液用作洗涤溶液。

在某些气体循环羰基化方法中，可以从反应区移出另一部分催化剂溶液并在外部进行处理，例如使催化剂再活化或除去重组分。在这种外部的处理过程中，一般将移出的催化剂溶液汽提（以除去轻组分和醛）并任意地冷却后，再送回反应区。由于外部处理的目的之一可以是催化剂再生，所以可以将溶液汽提以便基本上不包含醛。在本发明的方法中这种汽提过的或冷却的催化剂溶液也可以用作洗涤溶液。

在使用液体或气体循环或两者结合的羰基化系统中，汽提过的或冷却的催化剂溶液被用来从气体排出气流或存在于羰基化系统中的其它气流中回收未反应的链烯和产物醛以及其它可溶的（可吸收的）组分。这种洗涤可以使用各种类型常用的洗涤设备来完成。例如，有效的洗涤塔为逆流型接触设备，如填充塔。吸收剂（汽提过的或冷却的催化剂溶液）在接近塔顶处进入填充塔，并向下流至塔底，而被洗涤气流自塔底附近进入该塔并向上流动。未被吸收的部分气流存在于塔顶附近，含有溶解了（吸收了）气体的洗涤过的催化剂溶液自塔底排出。

本发明的一个主要优点是不需要另外的步骤即可从催化剂溶液吸收剂中回收被吸收的气体，因为洗涤操作之后，这种溶液可被直接送回羰基化反应区，在此处溶解的（被吸收的）未反应的链烯可以进行反应，溶解的（被吸收的）醛产物可以进行一般的回收步骤。

对于有效的洗涤操作来说，催化剂溶液吸收剂所含的从气流中被吸收的那些组分的浓度必须低于在洗涤塔的温度和压力下，在气流的组成下，与气流相平衡时这些组分可能具有的浓度。由于链烯、醛和醇的溶解度一般随温度的降低而增加，所以在较低的温度下，这些化合物将被更有效地吸收进入给定的汽提过的或冷却的催化剂溶液中。洗涤操作温度的下限为汽提过的或冷却的催化剂溶液或其部分开始冻结时的温度。这种下限温度将随着具体的汽提过的或冷却的催化剂溶液而变化，但是以约20℃作为下限是有益的。洗涤温度的上限决定于温度对汽提过的或冷却的催化剂溶液吸收气体的能力的影响和对于催化剂减活的考虑。预期的上限约为175℃。优选范围是25℃至150℃。

用于洗涤的最佳温度范围取决于所使用的具体的汽提过的或冷却的催化剂溶液。对于已被部分汽提了醛和轻组分的溶液来说，通过有效的操作范围是从中间至上限温度。对于未被汽提而仅被冷却的溶液来说，需要较低的温度。

通过任意地进一步冷却所用的特定的汽提过的或冷却的催化剂溶液，可以提高洗涤操作的效率。特别是在液体循环系统的情况下，例如，在洗涤操作中，可以将汽提过的催化剂溶液任意地冷却之后，再与气流接触。这样冷却的结果使溶液温度下降到上面给出的洗涤塔操作所要求的温度范围内。在气体循环系统的情况下，例如冷却的催化剂溶液可以任意地被进一步冷却至20℃-35℃的有益的下限，以便提高洗涤效率。此外，洗涤操作的效率也可以通过调节洗涤过程中汽提过的或冷却的催化剂溶液的流速和压力来控制。

如果压力高，洗涤操作将更为有效。但是，从实用的观点考虑，将气体排出气流压缩使其压力显著地高于反应器压力，这在经济上已证明一般是不合算的。因此提出750psia为上限压力。下限压力决定于排出气流的最低压力，它可以低至2psia。优选的洗涤压力范围是15psia至750psia。实际上，最佳范围取决于具体的情况，但是一般最好在被处理气流的压力下或接近被处理的气流的压力下操作洗涤塔，因为这样无需任何气体的压缩便能得到最有效的洗涤。然而，在某些情况下，特别是对于低压排出气流，证明气体压缩是合算的。就不同的气流来说，可以在很不相同的压力下操作，对于吸收剂溶液的流动串联或者并联的一个以上的洗涤塔可有利于操作。

本发明可适用于含高于1%的链烯或高于0.5%的醛和醇的气流。尽管在链烯、醛或醇的较低浓度下，本发明也有某些应用，但是这已证明是不经济的。本发明将对具有多达100%的链烯、醛或醇的组成的气流起作用。

气流流速与液体吸收剂溶液流速的合适的比例可以在宽范围内变化，这决定于所涉及的组成、温度和压力。气体对液体的比可以低至1标准L/hr的气体对400g/hr的液体，或高达1标准L/hr的气体对0.2g/hr的液体。

在液体循环系统中，被羰基化的链烯可以含有2至30个碳原子，优选3至14个碳原子。有说明性的链烯是α-链烯、内烯烃、链烯酸烷基酯、链烷酸链烯基酯，链烯基烷基醚，链烯醇，等等。例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯（异丁烯）、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、二聚丙烯、三聚丙烯、四聚丙烯、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、丁酸烯丙基酯、异丁烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，4-叔丁基-α-甲基苯乙烯，1，3-二异丙烯基苯、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二聚环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇，等等。

在气体循环羰基化方法中，最好用2至5个碳原子的α-链烯，优选2、3或4个碳原子。这种α-链烯的特征在于其末端烯碳-碳键可以为亚乙烯基，即CH₂＝C-，或乙烯基，即CH₂＝CH-。它们可以是直链或支链的，并且可以含有基本不影响本方法过程的基团或取代基。有说明性的α-链烯包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、1-戊烯，等等。用于气体循环系统的最好的α-链烯是丙烯。

可以参照附图对本发明作进一步的说明，其中图1A示意地表示了液体循环方法中本发明的方法。

参看图1A，将一部分液体羰基化反应混合物从反应器1中移出，通过管道8送至分离器9，在此将所挟带的气体泡沫从液体中分离出来，并通过管道10送回反应器的蒸汽域。得到的液体，从分离器9经管道11送到产物分离器15，在此处大部分醛和基本上全部的C₃部分（即丙烯和丙烷）被从较重的液态催化剂溶液中分离出来。管道18中的粗的醛产物可用通常的蒸馏方法处理以便分离得到各种醛及缩合产物。汽提过的催化剂溶液存在于分离器中，经过管道23送至洗涤塔24。如果需要可以任选地使用薄膜蒸发器25a以便从汽提过的催化剂溶液中除去较重的缩合产物。如果有必要的话，还可以使用冷却器25b。

通过管道26将气体清洗气从反应器1送到洗涤塔24，在此处C₃部分和醛被汽提过的（和任选冷却的）催化剂溶液吸收，得到的液态催化剂溶液含有所吸收的醛和C₃部分，它经管道27被直接送回反应器1。通过管道28将过量氢气和惰性组分从洗涤塔清除出去。当然单个反应器可以被串联或并联的多个反应器所代替。不过不必表示出，本领域的普通技术人员可以理解，至少使一些丙烷从系统中排出。

根据图1B，在本发明的另一个方案中，将一部分液体羰基化反应混合物经管道8从反应器1中移出，送至产物分离器15，在此将大部分醛和基本上全部的C₃部分从较重的液体催化剂溶液中分离出来。管道18中的粗的醛产物可以用通常的蒸馏方法处理以便分离出各种醛及缩合产物。汽提过的催化剂溶液存在于分离器中，通过管道23送至洗涤塔24a。如果需要，可以任选地使用薄膜蒸发器25a以便从汽提过的催化剂溶液中除去较重的缩合产物。如果有必要的话，也可以使用冷却器25b。将从分离器15中的液体催化剂溶液所分离出的并且未含在粗的醛气流18中的汽提过的C₃部分及其它溶解的气体通过管道33从分离器15送至洗涤塔24a，在此处C₃部分和醛被汽提过的（和任选冷却的）催化剂溶液吸收。通过管道31a将过量的氢气和惰性组分从洗涤塔24a清除出去。将含有吸收了C₃部分和醛的催化剂溶液通过管道34从洗涤塔24a送至24b。通过管道26将气体清洗气从反应器1输送到洗涤塔24b，在这里另外的C₃部分和醛被催化剂溶液吸收。得到的含有吸收了醛和C₃部分的液体催化剂溶液通过管道27被送回反应器1。通过管道31b将过量的氢气和惰性组分从洗涤塔24b清除出去。最好是在比洗涤塔24a压力高的压力下操作洗涤塔24b。例如，洗涤塔24b可以在由管道26的压力所指示的压力下操作，而洗涤塔24a的压力可以在由管道33的压力所指示的压力下操作。当然，单个反应器可以被串联或并联的多个反应器所代替。

为了更充分地描述本发明主题，提供以下实施例，但并不局限于此。

实施例1

在试验规模的丙烯羰基化设备中进行连续53天的试验操作，该设备使用液体循环和铑/TPP催化剂系统。使用填充的洗涤塔从反应器排出气流中回收链烯、醛和其它可溶气体组分。

羰基化反应器在一般的条件下操作，即反应器温度、反应器压力、CO分压，H₂分压、C₃H₆分压、Rh浓度、TPP浓度、汽化器温度及汽化器压力为一般的数值，得到总平均反应速度为2.3gmol/L/hr和催化剂活性值为在30天72%及在53天51%。（＊以最初活性的百分数计的活性）。

离开反应器的液体含有大量气体，因此，使用气-液分离器使挟带的气体泡沫从液体中分离出来。使这些气体流回反应器的蒸气域，而留下的液体被直接送入汽化器，开始产物的分离及本方法的回收阶段。当然，汽化器的主要目的是从较重的催化剂溶液中分离醛。还必须以与重组分形成相同的速度将重组分除去。因此，为了适应这两种目的，汽化器应在约130℃的温度和2.5psia的压力下操作。

已部分汽提过的催化剂溶液被冷却至60℃，并用来洗涤反应器排出气流中的链烯、醛及其它可溶的气体组分。经过53天的操作过程，汽提过的催化剂溶液的特征在于醛的含量范围为存在于未被汽提的溶液中的醛的25-35%。53天的平均含量是约30%。洗涤是在常用的逆流型接触设备中进行。因此，使用填充塔，使汽提过的催化剂溶液进入塔顶并向下流动，而气体从塔底附近进入并向上流动。将得到的含有溶解气体的催化剂溶液直接送回反应器。

为了达到最大的洗涤效率，洗涤塔的压力一般应当尽可能地高，这决定于被洗涤气流中气体的压力。在这种情况下，洗涤塔在245psia和60℃下操作，使用来自产物分离步骤的汽提过的催化剂溶液。使溶液通过未绝缘的进料管道还可以将这种汽提过的溶液从130℃冷却到60℃。进入到洗涤塔的汽提过的催化剂溶液的组成为：

丙烯十丙烷＜0.5%（重量）

总的丁醛 8-16%（重量）

丁醛二聚物 2-5%（重量）

丁醛三聚物+“重组分” 55-75%（重量）

三苯基膦+氧化物 12-16%（重量）

反应器排出气中的丙烯为0.104gmole/hr或23.5%（mole），并且总的丁醛为0.0306gmole/hr或6.9%（mole）。如果没有洗涤塔，该有价值的原料和产物将从系统中排出并损失掉。但是，在本实施例中，该排出气流通过洗涤塔回收97.8%的丙烯和92.5%的丁醛。使用洗涤塔对催化剂减活速度没有影响。

具体的洗涤条件和结果如下：

洗涤条件和结果

液体流速 -7.6gmole/hr

气体入口流速 -9.9标准L/hr

洗涤塔的长度/直径 -18英寸/1.05英寸

填充物 -1/4″玻璃环

入口气流中的丙烯 -0.104gmole/hr

出口气流中的丙烯 -0.0023gmole/hr

入口气流中的醛 -0.0306gmole/hr

出口气流中的醛 -0.0023gmole/hr

丙烯的回收率 -97.8%

醛的回收率 -92.5%

实施例2

在另一个试验设备中，以与实施例1相同的方式试验填充的洗涤塔。又观察到正常的催化剂活性下降速度。无论如何洗涤塔的操作对催化剂没有可观测到的不利影响。

洗涤条件和结果

液体流速 -4.2gmole/L/hr

气体入口流速 -9.9标准L/hr

洗涤塔的长度/直径 -18英寸/1.05英寸

填充物 -1/4″玻璃环

入口气流中的丙烯 -0.0843gmole/hr

出口气流中的丙烯 -0.0029gmole/hr

入口气流中的醛 -0.0286gmole/hr

出口气流中的醛 -0.0035gmole/hr

丙烯的回收率 -96.6%

醛的回收率 -87.8%

Claims

1、一种通过链烯的铑催化羰基化来生产氧化产物的方法，包括在液体中，在羰基化反应区内，在铑配合物催化剂的存在下，并在溶剂及游离的有机磷配位体的存在下，使链烯与一氧化碳和氢气接触，其中铑配合物催化剂主要包括与一氧化碳和有机磷配位体以配合方式结合的铑，从所述反应区移出一部份液体，从所述移出的部分液体中回收氧化产物，并将得到的汽提过的液体再循环到羰基化反应区，其改进包括通过使所述气流与所述汽提过的液体接触，从本方法的气流中回收可吸收组分，其接触温度为约0°-约175℃，压力为约2-约75OPsia，此条件应足以使至少一部分所述组分被吸收进入所述汽提过的液体中以形成吸收了组分的液体，并且不用解吸，将所述吸收了组分的液体再引入羰基化反应区中。

2、根据权利要求1的方法，其中链烯烃含有2至约30个碳原子。

3、根据权利要求1的方法，其中汽提过的液体被冷却之后再与所述气流接触。

4、根据权利要求1的方法，其中可吸收组分选自链烯、醛、烷烃和醇。

5、根据权利要求1的方法，其中温度为约25℃至约150℃。

6、根据权利要求1的方法，其中压力为约15psia至约750psia。

7、根据权利要求1的方法，其中链烯为丙烯，而且可吸收组分选自丙烯、丁醛、丙烷和丁醇。

8、一种通过链烯的铑催化羰基化来生产氧化产物的方法，包括在液体中，在羰基化反应区内，在铑配合物催化剂的存在下，并在溶剂及游离的有机磷配位体的存在下，使所述链烯与氢气和一氧化碳接触，其中铑配合物催化剂主要包括与一氧化碳和有机磷配位体以配合方式结合的铑，从反应区移出含有氧化产物及未反应的气体起始原料的蒸气，从所述蒸气中回收氧化产物，并将气体中未反应的起始原料再循环到羰基化反应区，其中从反应区移出其中的一部分液体并冷却，将得到的冷却的液体再送回反应区，其改进包括通过使所述气流与所述冷却的液体接触，从本方法的气流中回收可吸收组分，其接触温度为约20-约175℃，压力为约2-约750psia，此条件应足以使至少一部分所述组分被吸收进入所述冷却的液体中，以形成吸收了组分的液体，并且不用解吸，将所述吸收了组分的液体再引入所述羰基化反应区中。

9、根据权利要求8的方法，其中的链烯为含2-5碳的α链烯。

10、根据权利要求8的方法，其中可吸收组分选自链烯、醛、烷烃和醇。

11、根据权利要求8的方法，其中温度为约20℃至约150℃。

12、根据权利要求8的方法，其中压力为约15psia至约750psia。

13、根据权利要求8的方法，其中链烯为丙烯，并且可吸收组分选自丙烯、丁醛、丙烷和丁醇。