CN1230407C - 连续醛化法 - Google Patents

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Abstract

一种形成醛的连续醛化法，该方法包括：1)在双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，使具有2-30个碳原子的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应，和2)蒸馏出包括至少一部分1)的催化剂的混合物，其中所述蒸馏在基本上没有分子氢存在下进行。

Description

连续醛化法
本发明涉及一种形成醛的连续醛化法，该方法包括：
1)在双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，使具有2-30个碳原子的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应，和2)蒸馏包括至少一部分1)的催化剂的混合物。
在本领域内众所周知，有机亚磷酸酯可用作铑基醛化催化剂的催化剂配体，这样的催化剂对于经由烯烃醛化生产醛具有异常优越的活性和区域选择性。例如，美国专利4,668,651号和4,769,498中全面阐述了这样的醛化。
但是，虽然由所述有机亚磷酸酯合铑络合物催化的醛化方法具有各种好处，却存在配体和催化剂的稳定性这一主要问题。尽管醛化法在中等温度(如＜110℃)下进行，但是将有机亚磷酸酯合铑催化剂加热到这些温度以上将导致催化剂和配体的分解，并且通常引起不可逆的铑金属的损耗。例如美国专利5,288,918号中描述了双有机亚磷酸酯舍铑络合物以及配体由于在高温下水解而导致的分解。该分解最终降低了醛化法的活性和效率，并且使醛化设备的操作成本大幅上升。
已经发现在醛化工艺的蒸馏阶段，双有机亚磷酸酯合铑络合物的热分解最为明显。由于醛产物具有高的沸点，通常需要高温来蒸发这些化合物从而使其与存在于反应混合物中的其它物质分离。这些苛刻的条件不可避免地导致产物分离时铑催化剂的分解。虽然致力于低温分离醛的技术诸如减压蒸馏获得了一定限度的成功，但是容许在这些严厉条件下进行醛收集的醛化方法将成为醛化催化方面的可喜进步。
本发明的目的是逆转或至少最大程度地减少双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的催化剂失活或分解。
所述目的通过在基本上无分子氢的条件下进行蒸馏来获得。
在本发明的优选实施方案中，双亚磷酸酯合铑络合物催化剂包含选自下列各式的双亚磷酸酯配体：
其中各R1表示选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚芳基和亚芳基-(Q)n-亚芳基的二价基团，其中各亚烷基分别具有2-18个碳原子，各自相同或不同，其中各亚芳基分别具有6-18个碳原子，各自相同或不同；其中Q各自独立表示二价桥连基-O-或-CR’R”-，其中R’和R”基团各自独立表示氢或甲基；并且其中各n分别为0或1，
其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别由下列结构式(VI)或(VII)表示，
Figure C0281155800062
其中R6和R7可以相同或不同，分别由下述结构式(VIII)或(IX)表示，
Figure C0281155800071
其中X5和X6可以相同或不同，各自独立表示氢或有机基团，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，各自表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
在本发明一个更优选的实施方案中，R1由下述结构式(IV)、(V)以及(VIII)、(IX)表示，
其中(Q)n与上述相同，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，各自独立表示氢或有机基团，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，各自表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
在本发明的一个更加优选的实施方案中，R1由结构式(IV)、(V)、(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n与上述相同，式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
还更优选采用以下配体进行所述醛化工艺：[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英(phosphepin)、3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯和3，3’-双(甲氧基羰基)-1，1’-联萘-2，2’-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯。
在本发明的一种优选实施方案中，在蒸馏混合物中以溶解和络合氢形式存在的分子氢总量相对于蒸馏混合物的总重量不大于2ppm。优选低于1ppm，更优选低于0.1ppm。
在本发明的另一实施方案中，分子氢在所述混合物蒸馏前从待蒸馏混合物中去除。按照本发明优选的实施方案，可在蒸馏所述混合物前用惰性气体汽提待蒸馏混合物来去除氢气。或者，可在所述混合物蒸馏前用一氧化碳汽提。
本发明的再一种实施方案包括一种醛化方法，所述方法包括：在双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的存在下，使具有2到30个碳原子的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应形成包括醛反应产物和催化剂的待蒸馏混合物；减少或消除待蒸馏混合物中的氢；从待蒸馏的混合物中分离出醛产物和催化剂。不希望受任何特定理论的束缚，相信所述双亚磷酸酯合铑络合物催化剂至少具有第一态和第二态，所述第二态比第一态具有更好的热稳定性和水解稳定性，降低或消除待蒸馏混合物中的氢可使大多数或全部在待蒸馏混合物中的催化剂处于一个更为热稳定和/或水解稳定的状态。
双亚磷酸酯合铑络舍物催化的醛化反应通常包括在铑催化剂的存在下将烯属不饱和化合物暴露于分子氢和一氧化碳中来获得一种或多种产物醛。这些产物必须与剩余的烯烃、催化剂、过量的亚磷酸酯、任选的溶剂和任何其它可能存在于反应混合物中的化合物分离。或许从反应混合物分离这些产物醛的最常规方法是蒸馏反应混合物。结果，连续醛化方法保持至少一部分反应混合物被加热，从而将所需的产物醛与反应混合物中的剩余组分分离。但是成功蒸馏产物醛所需的热常常损害反应所需的铑催化剂。由于暴露于高温下导致这些催化剂发生通常不可逆的降解，增加了昂贵的铑金属和双亚磷酸酯配体的消耗以及降低了效能，从而极大地增加了这种反应的成本。因此本发明人寻求一种铑络合物催化剂可免受蒸馏所需高温损害的方法。
因此，本发明的目的包括通过将醛化工艺中的蒸馏阶段在无分子氢存在下进行，从而逆转或最大程度地减少可能在所述制备醛的双亚磷酸酯合铑催化剂催化的工艺中出现的催化剂失活。此中所用的术语“基本上无”是指相对于蒸馏混合物总重量来说在蒸馏混合物中溶解和络合的氢的最高浓度为2ppm。更优选相对于蒸馏混合物总重量来说在蒸馏混合物中的氢浓度低于1ppm，还更优选低于0.1ppm。术语“蒸馏混合物”定义为在蒸馏容器中所含的所有物质。术语“待蒸馏混合物”是指进料到蒸馏区的混合物。具体而言，待蒸馏混合物是进料到蒸馏区，以一或多级蒸馏醛产物的混合物。在所述蒸馏区，醛产物和其它挥发性物质以气态形式回收，含非挥发性铑催化剂的残留物被循环回反应区。
如上所述，通过首先从待蒸馏混合物去除分子氢后再进行醛化工艺的蒸馏处理增强了双亚磷酸酯合铑催化剂的活性。不希望受任何确切理论和机理学说的束缚，显然可见造成某些双亚磷酸酯配体具有这种独特有益的醛化催化促进剂的结构特征也可能提供了一条可让双亚磷酸酯合铑催化剂在所需的蒸馏步骤受到热保护的途径。不希望受理论的束缚，相信用在双有机亚磷酸酯配体上的有机取代基能在醛化工艺的条件下与金属反应形成“邻位金属化(orthometallated)”产物(XI)。该结果由方程式(1)所示。
Figure C0281155800101
发现络合物(XI)在分离后更稳定，就是说具有更少配体分解和/或水解的反应性。此外，独立地发现络合物(XI)经历了与分子氢形成络合物(X)的可逆反应，如方程式(2)所示。
Figure C0281155800102
这些结果表明在醛化反应时铑物质可作为更具催化活性络合物(X)进行催化。但是，由于在醛化工艺的蒸馏阶段需要进行强加热，因此认为这种易变化物质会发生分解。所以，正如方程式(2)的结果所示，蒸馏条件的合理选择，诸如在蒸馏前首先去除分子氢可让铑金属以更具热稳定性的络合物(XI)形式存在，因此避免了所观察到的这些体系的催化剂分解。但是，醛化反应通常在大量分子氢过量存在下进行，所以需要从待蒸馏混合物去除氢的分离步骤。
几种技术适合于从蒸馏混合物和/或从待蒸馏混合物中去除分子氢。所述氢可通过在蒸馏塔中使用高真空来从蒸馏混合物去除。但是，如下面实施例8所示，使用0.01-0.001psia的高真空，上述蒸馏混合物中溶解或配位的氢并不足以得到消除。因此，优选在蒸馏前使用其它技术来去除待蒸馏混合物中的氢。
也可在蒸馏前通过用惰性气体(如氮气或氩气)汽提待蒸馏混合物来去除混合物中的所述氢。更优选这种汽提在蒸馏前用一氧化碳气体来进行。用惰性气体或CO气体的汽提可在任何实用的温度和压力下进行。因此所述汽提可在0.1-1000psia的压力和40-150℃的温度下进行。优选所述汽提在1-100psia的压力和80-120℃的温度下进行。去除待蒸馏混合物中存在的氢所需的时间取决于所用的温度和压力，以及取决于在待处理混合物中的氢气浓度。所需的汽提时间可例如通过31P NMR波谱监测化合物(X)和(XI)的浓度来测定。
如果选用CO气体进行氢汽提，那么所需的汽提时间也将取决于待处理混合物中的烯烃浓度。这是由于在过量CO的条件下烯烃可经醛化反应与存在于反应介质中的残留氢反应。因此，使用CO汽提所用的时间可比用惰性气体时更短。
同样，向待汽提混合物加入烯烃基料可缩短所需的汽提时间。这种现象的发生被认为是因为加入烯烃会提高醛化反应的速率，并因此有利于待汽提混合物中存在的残留氢的消耗。加入的烯烃可与醛化反应器中所用的烯烃相同或不同。优选用作所需醛化反应原料的烯烃即是所加入的用于提高氢去除率的烯烃。优选烯烃/Rh比率至少为5/1。更优选烯烃/Rh比率至少为20/1。
待蒸馏混合物中残留的氢也可不经汽提，而用CO气体处理含烯烃基料的混合物来去除。例如，从醛化反应器获得的反应混合物可在蒸馏前在单独的反应器中用加压CO处理。一般来说，后一种方法对汽提有利，因为它可减少使用和循环的CO量。对于在连续醛化工艺的醛化反应器和蒸馏塔之间放置这种用于CO处理的反应器可有不同的工艺选择。例如，CO处理反应器可在解压容器前或后与醛化反应器结合。但是，本领域技术人员均可确定这种CO处理单元在连续醛化工艺中的最佳布置。CO处理反应器可在任何实用的温度或压力下使用。因此，例如CO处理可使用10-1000psia的压力和40-150℃的反应温度来进行。优选所述CO处理使用20-300psia的CO压力和80-120℃的反应温度进行。在这种CO处理单元所需的停留时间将取决于所用的温度和压力，以及取决于待处理混合物中氢气和烯烃的浓度。
正如上面所述，在过量CO存在下残留氢气的消耗可通过提高烯烃基料浓度来加速。此外，由于在所述情况下残留氢气大部分通过醛化消除，并且烯烃基料的氢化又将其消除至更低的程度，因此优选使用比待处理混合物中的残留氢更高的烯烃基料浓度以便于氢气的去除。因此，当烯烃与游离和配位形式存在的残留氢的比率低于1/1时，或者将用CO处理的混合物中烯烃/Rh比率低于5/1时，优选加入更多量的烯烃。更优选通过在需要时将更多量的烯烃加入到待处理混合物中而使烯烃与残留氢的比率固定在至少5/1，烯烃与Rh的比率固定在至少20/1。加入的烯烃可与用于醛化反应器中的烯烃相同或不同。优选加入的烯烃与主工艺中进行醛化的烯烃相同。在去除残留氢的反应器中所需的停留时间可由本领域技术人员通过例如31P NMR波谱检测双亚磷酸酯-Rh-氢化物浓度来测定。
可能发生这种催化剂失活的示例性双亚磷酸酯合铑络合物催化的连续醛化方法包括诸如在美国专利4,668,651、4,774,361、4,769,498和5,288,918号等中描述的醛化方法，所述专利方法中的双亚磷酸酯配体为选自上式(I)和(II)的配体，它们的全文通过引用并入本文。因此这种醛化方法和其条件为人们所熟悉，并且应理解所述醛化反应所进行的具体方式和具体使用的醛化反应条件可有大的不同，并且可改变以满足具体需要以及制备具体所需的醛产物。
通常，这样的醛化反应包括使烯属化合物与一氧化碳和氢在双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，在还包含催化剂的溶剂的液体介质中反应来制备醛。所述方法可以以连续单程模式进行，或者更优选以连续液态催化剂循环模式进行。循环程序通常包括从醛化反应区连续或间歇地引出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应混合物，在单独的蒸馏区以一步或多步从其中蒸馏醛产物以回收气态的的醛产物和其它挥发性物质，将含有非挥发性残余物的铑催化剂循环至反应区。同样地，可以通过任何符合要求的常规方法将回收的经过或未经进一步处理的含有非挥发性铑催化剂的残余物循环至醛化区。因此，本发明的处理工艺可对应于任何已知的处理工艺如常规液态催化剂循环醛化反应中所采用的现有工艺。
如上所述，本发明的连续醛化方法采用了本文所述双亚磷酸酯合铑络合物催化剂。当然，如果需要也可以使用这些催化剂的混合物。本发明的给定醛化法的反应介质中所存在的亚磷酸酯合铑络合物催化剂的量只需是提供需要使用的预定铑浓度的最小量，该量将提供催化所涉及的具体醛化法(例如上述专利中公开的醛化法)所需的至少催化量的铑。通常，醛化反应介质中约10ppm-约1000ppm的铑浓度(以游离铑计算)对于大多数工艺是足够的，不过一般优选使用约10-500ppm铑，更优选25-350ppm铑。
除了双亚磷酸酯合铑络合物催化剂外，本发明的醛化法还可以在游离双亚磷酸酯配体，即未与所用络合物催化剂的铑金属络合的配体存在下进行。所述游离双亚磷酸酯配体可对应于任何如上讨论的可用的双亚磷酸酯配体。当使用时，优选所述游离双亚磷酸酯配体与所用双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的双亚磷酸酯配体一样。但是，这些配体在任何给定方法中不必都一样。而且，醛化方法不是绝对必需在任何这样的游离双亚磷酸酯配体存在下进行，优选反应介质中存在至少一些量的游离双亚磷酸酯配体。因此本发明的醛化方法可以在反应介质中不存在或存在任何量的游离双亚磷酸酯配体，例如最多为100摩尔/摩尔铑金属或更高浓度的情况下进行。优选本发明的醛化方法在相对于反应介质中所存在的每摩尔铑金属为约1-约50摩尔双亚磷酸酯配体，更优选为约1-约4摩尔双亚磷酸酯配体的存在下进行；所述双亚磷酸酯配体的量为与所存在的铑金属结合(络合)的双亚磷酸酯配体的量和所存在的游离(非络合)双亚磷酸酯配体的量之和。当然，如果需要，可以将补充的或添加的双亚磷酸酯配体在任何时间以任何适当的方式补加到醛化工艺的反应化合物中，以例如使反应混合物中的游离配体保持预定的浓度。
本发明的醛化反应也可以在双亚磷酸酯合铑络合物催化剂和可能存在的任何游离双亚磷酸酯配体的有机溶剂存在下进行。可以使用不会对预定醛化工艺造成不适当的负面影响的任何适当溶剂。适用于铑催化的醛化工艺的溶剂的例子包括例如美国专利4,668,651号中所公开的溶剂。当然，如果需要也可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。最优选所述溶剂为其中烯属原料、催化剂和弱酸添加剂(如果使用)都基本可溶的溶剂。通常，优选使用相应于所要生产的醛产物和/或高沸点醛液态缩合副产物，例如在醛化过程中原位生成的高沸点醛液态缩合副产物的醛化合物作为主要溶剂。的确，虽然可在连续工艺开始时使用任何适当溶剂时，但所述主要溶剂通常最后都将包含醛产物和高沸点醛液态缩聚副产物，这是由连续工艺的特性决定的。这样的醛缩聚副产物如果需要也可以预形成并相应地使用。当然，所用溶剂的量对于本发明而言不是关键的，只要是足以向反应介质提供给定工艺所需的特定铑浓度的量即可。通常，溶剂的量可以占反应介质总重量的0％重量至约95％重量或更高。
从含有双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的产物溶液中蒸馏和分离所需醛产物的操作可以在所需的任何适当温度下进行。通常推荐在低温，如低于150℃，更优选在约50℃-约130℃，最优选最高为约115℃的温度下进行这样的蒸馏。通常还推荐：当包含有低沸点醛(例如C4-C6)时在减压下进行这样的醛蒸馏，例如在基本上比醛化期间所用总气压低的总气压下进行这样的醛蒸馏；或者当包含有高沸点醛(例如C7或更高级醛)时在真空下进行这样的醛蒸馏。例如，常规操作是将从醛化反应器中移出的液态反应产物介质减压，以挥发除去液体介质中溶解的大部分未反应气体，然后将由此得到的液体介质(其现在含有的合成气的浓度比醛化反应介质的低得多)送到蒸馏区(例如蒸发器/分离器)，在此蒸馏所需醛产物。通常从真空到最高不超过约50psig总气压的蒸馏压力对于大多数目的而言是足够的。
由本发明获得的双亚磷酸酯合铑络合物催化剂醛化催化活性的改进可以通过任何适当的确定工艺生产率增加的常规方法来测定和证实。优选通过进行对比性醛化反应并连续监测它们的醛化速率来容易地评价本发明的方法。然后可以在任何方便的实验室时间范围内观测到醛化速率的差异(或者催化剂活性的差异)。例如，反应速率可以用每升催化剂溶液每小时反应时间产生的克摩尔醛产物表示。
当然，应当理解取得最佳结果和理想效率所需对本发明进行的优化依赖于实施本发明人员的经验，只有某些实验测定对于确定给定情况下的最优条件是必需的，这应该是在本领域技术人员知识范围内并且易于通过下述本发明的更优选方面获得。这种优化和变化均被认为在下面所附权利要求书的范围内。
如上所述，本发明的醛化法中采用的醛化反应条件可以包括上述各专利中公开的任何适当的现有连续醛化条件。例如，醛化工艺中氢气、一氧化碳和烯属不饱和原料化合物的总气压范围可以为约1-约10,000psia。但是，一般优选将该工艺在氢气、一氧化碳和烯属不饱和原料化合物的总气压低于约1500psia，更优选低于约500psia条件下进行操作。最小总压主要受获得理想反应速率所必需的反应物量限制。更具体而言，本发明醛化工艺中一氧化碳的分压优选为约1-约120psia，更优选为约3-约90psia，而氢气分压优选为约15-约160psia，更优选为约30-约100psia。通常气态氢与一氧化碳的摩尔比范围为约1∶10至100∶1或者更高，更优选氢气与一氧化碳的摩尔比为约1∶10至约10∶1。此外，醛化工艺可以在约45℃-150℃的反应温度下进行。对于所有类型的烯烃原料而言，通常优选醛化反应的温度为约50℃-120℃，更优选反应温度为约50℃-100℃，最优选约95℃。
本发明的醛化反应中可采用的烯烃原料反应物包括具有2-30个碳原子的烯属化合物。这样的烯属化合物可以是末端或内部不饱和的，可以是直链、支链或环状结构，也可以是烯烃混合物，如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚反应得到的混合物(例如美国专利4,518,809和4,528,403中公开的所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等)。此外，这种烯烃化合物还可包含一种或多种烯属不饱和基团。如果需要，也可以将两种或多种不同烯属化合物的混合物用作醛化原料。另外，这样的烯属化合物和由其得到的相应醛产物也可以具有一个或多个不会对本发明的醛化工艺或本发明方法产生不适当负面影响的基团或取代基，如美国专利3,527,809号、4,668,651号等中所公开的那样。
示例性烯属不饱和化合物有α-烯烃；内烯烃；链烯酸烷基酯；链烷酸链烯基酯；链烯基烷基醚；链烯醇(alkenol)等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯四聚物、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、3-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯酸、3-戊烯酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙酯、3-戊烯酸乙酯、2-戊烯酸乙酯、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、茚、柠檬烯、β-蒎烯、二聚环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。
当然，应理解，如果需要本发明的醛化方法可以使用不同烯烃原料的混合物。更优选本发明特别适合于通过醛化包括异丁烯在内的具有2-20个碳原子的α-烯烃和具有4-20个碳原子的内烯烃，以及所述α-烯烃和内烯烃的原料混合物生产醛。还更优选本发明特别适合于由任何异构体形式的戊烯酸甲酯或其异构体混合物生产醛。它们包括4-戊烯酸甲酯、反-3-戊烯酸甲酯、顺-3-戊烯酸甲酯、反-2-戊烯酸甲酯和顺-2-戊烯酸甲酯。还应理解含4个或更多碳原子的工业α-烯烃可包含少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃，并且这种工业烯烃无需在醛化前进行纯化。
本发明醛化反应中可用的双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的例子可包括上述专利中所公开的那些催化剂，其中双亚磷酸酯配体为选自上式(I)、(II)和(III)的配体。通常，这样的催化剂可以预先形成或原位形成，如美国专利4,668,651和4,769,498中所述，所述催化剂基本上由与有机双亚磷酸酯配体络合的铑构成。相信活性物质中也存在一氧化碳并与铑络合。活性催化剂物质还包含直接与铑相连的氢。
如上所述，可在本发明醛化反应中用作与铑催化剂络合的双亚磷酸酯配体和/或任何游离双亚磷酸酯配体(即未与活性络合物催化剂中的铑金属络合的配体)的有机双亚磷酸酯配体的例子包括上式(I)、(II)和(III)的配体。
上式(I)、(II)和(III)双亚磷酸酯中R1所表示的二价基团的例子包括选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-(Q)n-亚苯基和亚萘基-(Q)n-亚萘基的取代的和未取代的基团，其中Q和n与上述定义相同。R1所表示的二价基团的更具体的例子如结构式(IV)或(V)所示，其中(Q)n与上述定义相同。这些包括1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-联苯-2，2′-二基、1，1′联萘-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-联萘-2，2-二基、3，3′-二烷基-1，1-联萘-2，2-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、亚苯基-CH2-亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、亚苯基-CH(CH3)-亚苯基等。
上式(IV)-(IX)中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11所表示的基团的例子除氢外，还包括美国专利4,668,651中所公开的那些具有1-18个碳原子的任何有机取代基或者不会对本发明方法产生不适当的负面影响的任何其它基团。示例性的基团和取代基有烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等伯、仲和叔烷基；苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、三苯甲基等芳烷基；甲苯基、二甲苯基等烷芳基；亚苯基、亚萘基等缩合的芳基；环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等脂环基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等烷氧基；苯氧基等芳氧基；以及-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等甲硅烷基；-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等氨基；-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等酰基；-C(O)OCH3、-C(O)OCH(CH3)2-(C(O)CH(CH3)C8H17等羰氧基；-O(CO)C6H5等氧羰基；-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等酰氨基；-S(O)2C2H5等磺酰基；-S(O)CH3等亚磺酰基；-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等烷硫基(thionyl)；-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等膦酰基。
上式(IV)-(IX)中X1、X2、X3、X4、X5和X6所表示的基团的例子包括上面在Z1至Z11所表示基团中例举和讨论的那些基团，但缩合芳基除外。
上式(IV)-(IX)中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5所表示的基团的例子包括上面在Z1至Z11所表示基团中例举和讨论的那些基团，但缩合芳基除外。
更优选式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VII)中Z6为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
本发明中可用的双亚磷酸酯配体的具体例子包括如下优选的配体：
具有下式的3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯，
Figure C0281155800191
具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英，
具有下式的3，3′-二(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2-基-二[(1-萘基)]亚磷酸酯-2′-基-氧基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英，
具有下式的5，5′-二叔丁基-3，3′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯，
Figure C0281155800202
具有下式的3，3′-二(甲氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2′-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯，
具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基]-二氧基]-双([1，1′-二萘并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英等。
这类在本发明中可用的双亚磷酸酯配体和/或其制备方法是普遍已知的，如美国专利4,668,651、5,288,918、5,710,306中所公开的那样，这些专利全文通过引用结合到本文中。
最后，本发明醛化法的醛产物具有宽广的应用范围，这在现有技术中是普遍已知和被证实了的，例如它们尤其可用作生产醇和酸的原料，以及生产如塑料等聚合化合物的原料。
下面的实施例举例说明了本发明，并非是对本发明的限定。应当理解除非另外指出，否则本说明书和所附权利要求书中所用的所有份数、百分比和比率都以重量计。
实施例1
在氮气气氛及室温下，将2g(1.835mmol)萘酚-3配体(参见上面的结构式XII)加入到等量(0.473g，1.835mmol)绿色Rh(CO)2AcAc(AcAc＝乙酰丙酮酸酯)晶体溶解在35mL无水脱气甲苯所得的溶液中。在添加过程中，溢出大量CO气体并形成黄色透明溶液。从获得的黄色溶液得到的31P NMR谱图仅在131.3ppm出现一个双峰，具有301Hz的JRh-P偶合。较大的Rh-P偶合表明存在四配位的Rh-络合物。所述溶液的13C NMR谱图显示存在配位的AcAc-基团以及释放出的(和溶解的)CO。因此，可确定这些物质为Rh(萘酚-3)(AcAc)络合物。当用1/1 CO/H2混合物将后一种络合物的黄色溶液加压到150psia并加热到100℃时，立即形成几乎无色的溶液。可在相同条件下在蓝宝石高压(HP)NMR管中使用小部分(约2mL)Rh(萘酚-3)(AcAc)溶液监测反应。Rh(萘酚-3)(AcAc)与CO/H2的反应如此之快，以至于当HPNMR管内达到100℃时(需要约5分钟)，31P NMR表明Rh(萘酚-3)(AcAc)完全转变成一种新物质，其在100℃的31P NMR谱图上的151.9ppm处显示一个双峰，具239.4Hz的JRh-P偶合(在室温下，δ152.3ppm，JRh-P＝239.9Hz)。同样，当小等份的Rh(萘酚-3)(AcAc)溶液在150psia的1/1 13CO/H2混合物的气氛下被加热到100℃时，在31P NMR谱图上观察到同样的一个双峰。但将溶液冷却到室温会变成无色溶液，在31P NMR上显示通过两个另外的小的15.8Hz偶合而使双峰图形分裂成两个三重峰。这些偶合可确定为两个配位的13CO分子与配体配位的P-原子间的偶合。所述络合物的室温13C NMR谱图显示在194.4ppm和193.3ppm处的配位羰基的两个不同组的多重峰。根据31PNMR谱图，由于配位的羰基和游离13CO间的快速交换，JP-C偶合在100℃下的13C NMR谱图中不再可测到。13C NMR谱图也显示出存在释出的乙酰丙酮。在室温或更低温度下所述溶液的1H NMR谱图显示出在-10.4ppm处的特征氢化物共振(多重峰，JP-H＝4.2Hz，JRh-H＝9.0Hz)。这些NMR数据和其它分析方法(如IR证实在上述溶液中只存在HRh(CO)2(萘酚-3)络合物(X)。在醛化工艺条件以及在非甲苯的溶剂中，使用其它前体诸如[Rh(CO)2Cl]2或[RhCl(COD)]2(COD＝环辛二烯)同样快速形成HRh(CO)2(萘酚-3)。例如，氢络合物也可在同样条件下(100℃，150psia 1/1 CO/H2)，在含0-80％3-戊烯酸甲酯和其异构体和0-10％己二酸单甲酯的5-甲酰基戊酸甲酯中专门获得。自然，当烯烃基料，如3-戊烯酸甲酯存在于催化剂溶液时，在合成气压力下加热到100℃引发醛化反应。这样就可在HP NMR管中形成操作的醛化体系，其可方便地通过NMR监测。这种体系的监测表明在3-戊烯酸甲酯和合成气快加入(与Rh比较，其过量存在)前，HRh(CO)2(萘酚-3)是唯一的Rh-组分。通过从连续操作反应器在线取出的31P NMR样品，发现上述的氢络合物也是主要物质，其中3-戊烯酸甲酯的醛化通过在各种反应条件下(即不同温度、压力、CO/H2比率、基料/Rh比率、Rh浓度等)，以萘酚-3作为配体进行。
实施例2
将在实施例1获得的1.835mmol HRh(CO)2(萘酚-3)在35mL甲苯中的溶液冷却到室温并释放CO/H2压力。
在氮气气氛下将5mL(约40mmol)新鲜蒸馏的3-戊烯酸甲酯加入到所述溶液中。然后只用CO将溶液加压到150psia，并在140℃下加热2小时。将溶液冷却后，释放CO压力，并在氮气气氛下将形成的黄色溶液转移到Schlenk-管中。溶液的31P NMR显示在实施例1中所述的氢络合物完全转变成新物质，分别在179.5ppm(JRh-P＝233.8Hz，JP-P＝267.5Hz)和在138.5ppm(JRh-P＝225.6Hz，JP-P＝267.5Hz)出现两个双峰。然后将获得的黄色溶液真空浓缩。获得的黄色残渣在CO饱和的乙酸丁酯和己烷的混合物中重结晶，得到适合于X-射线结晶分析的纯米色晶体，收率70％(1.6g)。所发现的绝对结构如图1所示。
Figure C0281155800231
图1.二羰基邻位金属化Rh-萘酚-3络合物的X-射线结构图
该图显示了三角双锥结构和一个萘基的邻位金属化。络合物的P原子位于平伏位置(平面位置)，一个CO位于平伏位置，另一个在三角双锥的顶端与Rh结合。一个萘氧基(naphtoxy)的2-萘基碳在剩下的另一个的顶端位置与Rh结合。所述晶体单元包含一个与络合物结晶的乙酸丁酯分子。采用各种光谱方法，如31P NMR(上述)、13C NMR和IR对所获得的晶体物质重新溶解于各种溶剂中的溶液进行测试，结果与这种结构一致。因此，例如当将分离的邻位金属化的络合物(XI)溶解于甲苯中，并在150psia的13CO下加热到100℃时，经31P NMR测试得到与上面相同的光谱。由于配位羰基和游离13CO间的快速交换，没有观察到JP-C偶合。但是，随后冷却到室温，导致两个31P信号被两个另外的JP-C偶合分裂，类似于上面氢化物的情况。因此，在179.5ppm的图案(与金属化的萘基结合的P)和138.5ppm的图案分别受JP1-C1＝59.5Hz、JP1-C2＝16.2Hz和JP2-C1＝46.7Hz，JP2-C2＝17.5Hz偶合的影响。这些JP-C偶合在13C NMR波谱中也观察到，室温下的13CNMR波谱在194.0和190.9ppm处出现两个不同的多重峰信号。从两组羰基信号来看，在194.0ppm的一个基于观察到的JP-C偶合可确定为顶端羰基。在邻位金属化络合物中顶端和平面位置的CO基团的JP-C偶合间的较大差异表明具有比实施例1的氢络合物(该氢络合物显示出具有等值的JP-C和构像不稳定性的其它信号)高得多的构像稳定性。
实施例3
在氮气气氛下，将30mg得自实施例2的络合物(XI)样品溶解于HP NMR管中的1.6nL无水脱气甲苯中。然后用合成气(CO/H2＝1/1)将管加压到700psia，并加热到100℃。在100℃下加热5分钟后，31PNMR显示出邻位金属化的络合物(XI)完全转化成在上面实施例1中所述的氢络合物(X)。正如实施例7和8所示，在相当的压力和100℃下，在非甲苯溶剂如3-戊烯酸甲酯或5-甲酰基戊酸甲酯中氢络合物的形成同样快速和定量。该实施例证明邻位金属化的络合物(XI)可容易地在低压合成气的存在下转变成催化活性的氢络合物。
实施例4
在氮气气氛下，将40mg得自实施例2的络合物(XI)样品溶解于HP NMR管中的1.6mL无水脱气甲苯中。然后用含0.3％体积H2的CO将管加压到700psia并加热到100℃。在100℃下加热5分钟后，31P NMR显示形成了氢络合物(X)和消耗了邻位金属化的络合物(XI)。保持在100℃下约1小时，继续形成氢络合物，直到所述金属化的(XI)成为氢络舍物(X)的转化达到50％。计算加入H2(0.36nmL，0.016mmol)和气体混合物中的H2的量表明实际上所有可得氢在该反应中均被消耗。事实上，邻位金属化的络合物(XI)对与残留氢的反应是如此敏感，使得其可用于检测夹杂在CO气体中仅为几个ppm的残留氢。该实施例证明残留氢优先以配位形态存在，而非以溶解的形式存在。
实施例5
在室温下及在氮气气氛中，将21.8mg(0.02mmol)萘酚-3样品和5.1mg(0.02mmol)Rh(CO)2(AcAc)加入到置于HP NMR管中的2.0mL无水脱气甲苯中。然后用合成气(CO/H2)将管加压到150psia并加热到100℃。在100℃下加热5分钟后，31P NMR显示出完全形成在上面实施例1中所述的氢络合物(X)。然后将所述管冷却到室温，并在氮气气氛下释放合成气压力。加入25μL(0.2mmol)t-2己烯，用CO将管加压到150psia。将管加热到100℃并用NMR光谱监测反应。在100℃下加热2小时后，31P NMR显示氢络合物(X)完全转变成实施例2中所述的邻位金属化络合物(XI)。该实施例证明非3-戊烯酸甲酯的烯烃也可用于去除醛化反应混合物中的配位和游离的氢。
实施例6
除了用23μL(0.2mmol)3-戊烯酸甲酯替代t-2-己烯外，重复实施例5的实验。在100℃下加热1小时后，31P NMR显示氢络合物(X)完全转变成实施例2中所述的邻位金属化的络合物(XI)。该实施例证明3-戊烯酸甲酯对于去除醛化反应混合物中的配位和游离氢比t-2-己烯更为有效。
实施例7
在室温及氮气气氛下，将21.8mg(0.02mmol)萘酚-3样品和5.1mg(0.02mmol)Rh(CO)2(AcAc)加入到置于HP NMR管中的2.5mL(20mmol)无水脱气3-戊烯酸甲酯中。然后用合成气(CO/H2)将管加压到150psia并加热到100℃。在100℃下加热5分钟后，31P NMR显示出完全形成上面实施例1中所述的氢络合物(X)。然后将所述管冷却到室温，并在氮气气氛下释放合成气压力。用CO将管再加压到150psia。将管加热到100℃，并用NMR波谱监测反应。31P NMR显示在100℃下加热5-6分钟后氢络合物(X)完全转变成实施例2中所述的邻位金属化络合物(XI)。该实施例证明烯烃浓度的提高加速了从醛化反应混合物中去除配位和游离分子氢。
实施例8
在氮气气氛下，将300mg实施例2获得的络合物(XI)样品溶解于压热器中的30mL含约40％3-戊烯酸甲酯的5-甲酰基戊酸甲酯中。然后将压热器用合成气(CO/H2＝1/1)加压到150psia，并在100℃下加热10分钟。冷却并排气后，在氮气气氛下将所述无色溶液从压热器转移到Sclenk管中。溶液样品的31P NMR表明只存在氢络合物(X)。将一个蒸馏头装配到Schlenk管上，在0.03psia真空下将溶液加热到100℃。然后在高真空中，在连续缓慢蒸馏和回流下进一步加热。85分钟后，从溶液取出样品进行31P NMR测试，表明不到30％的氢络合物(X)转变成邻位金属化的络合物(XI)。然后将溶液在相同条件下，再于高真空及100℃下加热4.5小时，90％的氢化物转变成邻位金属化的络合物。该实施例证明真空蒸馏并不是如实施例5-7中所述的方法那样有效地从醛化反应混合物中去除配位和游离氢的方法。
实施例9
在氮气气氛下，将45mg实施例2获得的络合物(XI)样品和27mg三(邻甲苯基)膦(用作下面31P NMR测试的内标)溶解于HP NMR管中的1.8mL干燥脱气甲苯(水份含量低于50ppm)中。用CO将管加压到120psia，并在100℃下加热5天。经过5天的加热后，将黄色透明溶液冷却到室温，记录31P NMR谱图。图谱在-17.8和-18.8ppm出现的峰表明只有有限的约3％的邻位金属化的络合物降解成配体-氧化物。没有观察到水解和其它配体的降解。然后在氮气气氛下释放HPNMR管的压力，并用合成气(CO/H2＝1/1)再将管加压到150psia。再将管加热到100℃。在100℃下加热5分钟后，进行31P NMR分析，结果表明邻位金属化的络合物(XI)完全转变成氢化物(X)，残留的配体-氧化物含量为3％。然后将溶液在100℃下加热3天，接着分离出大部分的铑黑。冷却回室温后，进行31P NMR分析。结果表明约25％的氢络合物(X)发生降解(在8.5和10ppm之间显示出三个单峰)，氧化物含量保持3％不变。在8-10ppm间的峰经确定为配体的酸水解产物。该实验证明邻位金属化的络合物(XI)比氢络合物(X)对水解更稳定。
实施例10
在氮气气氛下，将34mg得自实施例2的络合物(XI)样品和21mg三(邻甲苯基)膦(用作下面31P NMR测试的内标)溶解于HP NMR管中的1.8mL干燥脱气甲苯(水份含量低于50ppm)中。用CO将管加压到700psia并在100℃下加热5小时。31P NMR谱图表明在黄色透明溶液中没有邻位金属化的络合物发生降解。然后在氮气气氛下释放HP NMR管的压力，将溶液通过通入氮气鼓泡来除去CO。加入100μL无水、经蒸馏的3-戊烯酸甲酯，并在氮气气氛下将管密封。将管在100℃下加热1天。加热后记录的31P NMR结果表明不到2％的邻位金属化的络合物降解成配体-氧化物。没有检测到配体水解。该实验证明邻位金属化的络合物(XI)在无CO下对水解稳定。
虽然通过优选的实施方案对本发明进行了说明，但是本领域技术人员会理解在没有背离本发明的范围下可进行各种修改、替代、删除和改变。因此，本发明人认为本发明范围只受下面提供的权利要求书或其等同物范围的限定。

Claims (8)

1.一种形成醛的连续醛化法，该方法包括：
1)在双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，使具有2-30个碳原子的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应，和2)蒸馏包括至少一部分1)的催化剂的混合物，其中从待蒸馏混合物中除去分子氢且蒸馏混合物中分子氢的最高浓度相对于蒸馏混合物的总重量为2ppm，以及其中所述络合物催化剂的双亚磷酸酯配体是选自下列各式的配体：
Figure C028115580002C1
其中各R1表示选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚芳基和亚芳基-(Q)n-亚芳基的二价基团，其中各亚烷基分别具有2-18个碳原子，各自相同或不同，其中各亚芳基分别具有6-18个碳原子，各自相同或不同；其中Q各自独立表示二价桥连基-O-或-CR’R”-，其中R’和R”基团各自独立表示氢或甲基；并且其中各n分别为0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别由下列结构式(VI)或(VII)表示，
Figure C028115580002C2
其中R6和R7可以相同或不同，分别由下述结构式(VIII)或(IX)表示，
Figure C028115580003C1
其中X5和X6可以相同或不同，各自独立表示有机基团，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，各自表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
2.权利要求1的方法，其中R1由下述结构式(IV)、(V)、(VIII)或(IX)表示，
其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，各自独立表示有机基团，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，各自表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团，其中在式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
3.权利要求1或2的方法，其中所用的配体为[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英、3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯和3，3’-双(甲氧基羰基)-1，1’-联萘-2，2’-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯。
4.权利要求1或2的方法，其中在蒸馏混合物中存在的分子氢总量相对于蒸馏混合物的总重量低于0.1ppm。
5.权利要求1或2的方法，其中分子氢通过用惰性气体汽提所述待蒸馏混合物而从其中去除。
6.权利要求1或2的方法，其中分子氢通过用一氧化碳汽提所述待蒸馏混合物而从其中去除。
7.权利要求1或2的方法，其中将烯烃加入到所述待蒸馏混合物中。
8.权利要求1或2的方法，其中在所述待蒸馏混合物中添加烯烃和一氧化碳。
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