TWI236466B

TWI236466B - Continuous hydroformylation process

Info

Publication number: TWI236466B
Application number: TW091107485A
Authority: TW
Inventors: Otto Erik Sielcken; Hubertus Adrianus Smits; Imre Toth
Original assignee: Dsm Ip Assets Bv
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2005-07-21
Also published as: DE60225798T2; US7087797B2; WO2002083613A1; DE60225798D1; EP1392633A1; EP1249441A1; MY129182A; CN1514818A; KR20030093314A; CN1230407C; US20040152924A1; EP1392633B1; ATE390399T1; KR100875587B1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236466 A7 B7 五、發明説明（1) 本發明係關於製造醛類的連續醛化方法，包括1)在鍺-雙亞磷酸酯配位基錯合物觸媒存在下，將含有2至30 個碳原子之烯屬不飽和化合物與一氧化碳及氫反應，及2) 蒸餾含有至少一部份的1)中的觸媒之混合物。於此領域眾所週知的是有機亞磷酸酯可充當以鍺爲主的醛化觸媒的觸媒配位基，且此觸媒顯示出對經由烯類醛化產生的醛類有卓越的反應性及配向性。例如，US 4,668,65 1及4,769,498完全詳述此醛化作用。無論如何，儘管伴隨此受鍺-有機亞磷酸酯錯合物催化的醛化方法的優點配位基及觸媒的穩定度仍是首要關心的事。雖然醛化方法是在適度溫度（例如，〈ΙΙίΤΟ予以執行，於大於這些溫度時加熱铑有機亞磷酸酯觸媒會導致觸媒及配位基的分解，且通常會導致不可逆的鍺金屬的損失。例如，US 5,288,9 1 8描述鍺雙有機亞磷酸酯錯合物及配位基的分解作用，該分解作用是高溫時水解的結果。此分解結果，醛化方法的活性及功效會降低，及操作醛化的設備成本會大幅增加。已發現，铑雙有機亞磷酸酯錯合物的熱分解大多見於在醛化方法的蒸餾階段期間。產物醛類的高沸點的結果是，蒸發這些化合物通常要求高溫，所以其可能從從在於反應混合物中的其它物質中分離及單離出來。這些嚴苛的條件於產物單離期間，不可避免地導致铑觸媒分解。雖然針對於低溫時分離醛的技術，例如減壓蒸餾，已獲得有限的成功，在這些強制條件下允許收集醛的醛化方法，在醛化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） — 辦衣：訂線 - \ 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 1236466 A7 B7 五、發明説明（2) 催化作用構成一受歡迎的發展。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的目的是徹底改變或至少最小化铑-雙亞磷酸酯錯合物觸媒的觸媒去活化作用或分解作用。此目的藉由在實質上無分子氫存在下執行蒸餾予以達成。在本發明較佳具體例中，铑-有機雙亞磷酸酯錯合物包括選自下式

(1) (II) (III) 之雙亞磷酸酯配位基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中每一 R1代表選自由亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞芳基及亞芳基-(Q)”亞芳基所組成的二價基團，及其中每一亞烷基各別包括2至18個碳原子，且爲相同或不同，及其中每一亞芳基各別包括6至18個碳原子，且爲相同或不同；其中每一 Q各別代表-〇-或-CR’R"-之二價橋基團，其中每一 R，及R"各別代表氫或甲基；及其中每— η各別爲0或.1，其中R2, R3, R4及R5可爲相同或不同且每一各別代表（VI)或（VII)結構率（〇奶）八4規格（210'/297公釐） -5 - 1236466 A7 B7

(VII)

ΠΧ) 五、發明説明（3)

(VI) 其中R6及R7可爲相同或不间曰^ 1 M且每〜各別代表（VIII)或（IX) 結構

fvnn 其中X5及X6可爲相Μ不同且每4龍錢或有機基團，其中Υ，Υ及Υ可爲相同或不同且每一各別代表氫或烷基，其中z5, Z6, Z7, z8, z9, Z1Q及Ζ11可爲相同或不同且每一各別代表氫或置放在芳環上任何剩餘的位置上的有機基團。在本發明之更佳具體例中，R1爲（IV)、（V)、（VIII) 、（IX)結構本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I J 訂線 - - ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 1236466 Α7 Β7 73 X2 X3〆

五、發明説明（4) Z1 Z2

(IV) 其中（Q)n與上面相同，其中X1，χ2, χ4, χ5及χ6可爲相同或不同且每一各別代表氫或有機基團，其中Υ1，丫2，γ4 及Υ5可爲相同或不同且每一各別代表氫或烷基，其中ζ1， z2，z3，z4，z8，z9，Z1Q及ζ11可爲相同或不同且每一各別代表氫或置放在芳環上任何剩餘的位置上的有機基團。在本發明之更佳具體例中，R1爲（IV)、（V)、（VIII)、 (IX)結構其中（Q)n與上面相同，其中在式（IV)中，χ1與X2相同及Ζ1與Ζ2相同，在式（V)中，X3與X4相同，Ζ3與24相同，及Υ1與Υ2爲氫，在式（VIII)中，Ζ8與Ζ9相同，在式 (IX)中，Z1Q與Ζ11相同，及Υ4與Υ5爲氫。仍更佳地’該酸化方法被實施’其中所使用的配位基係選自[3,3’_雙（特丁基）-5,5·-二甲氧基-1，1:聯苯基2，-一基]-雙（氧基）]-雙（二苯並[d，fni，3,2D二氧雜磷呼，3,3,_雙（竣基異丙基）〜，-雙蔡基么2-二基-雙[雙（1_蔡基）]亞磷^ 酯及3,3’-雙（殘基甲基Η,ρ-雙萘基_2上二基·雙[雙〇二特丁基）]亞磷酸酯。 X ^ 在本發明的較佳具體例中’以溶解形式或錯合形式的 I I 11 n ϋ · ^ 111 n ^ 身 - ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-7- 1236466 A7 B7 經濟部智慧財產局w工消費合作社印製五、發明説明（5) 氫存在於蒸餾混合物中的分子氫的總量，相對於蒸餾混合物的總重，是不大於2 ppm。較佳的是低於 1 ppm 5 且更佳的是低於0.1 P P m。在本發明方法的另一較佳具體例中，在蒸餾此混合物之前，分子氫含量從欲被蒸鍵之混合物中予以移除。依照本發明之較佳具體例，在蒸餾該混合物之前，氫可藉由以惰性氣體汽提欲被蒸餾的混合物予以移除。或者，在蒸餾該混合物之前，一氧化碳可被用於汽提。在本發明方法的另一具體例中，在蒸餾該混合物之前，分子氫藉由將條類及/或一氧化碳加至混合物，而從欲被蒸餾的混合物中予以移除。本發明的另一更佳具體例包括一醛化方法，該方法包括：在鍺-雙亞磷酸酯錯合物觸媒存在下，將含有2至30 個碳原子之烯屬不飽和化合物與一氧化碳及氫反應，產生一欲被蒸餾的混合物，該混合物包括醛反應產物或產物們及觸媒；減少或消除欲被蒸餾的混合物中的氫含量；及從欲被蒸餾的混合物分離出醛產物。不想被限制在任何特殊理論中，咸信铑-雙亞磷酸酯配位基錯合物觸媒具有至少第一及第二狀態，該第二狀態比第一狀態爲更具熱及/或水解穩定，減少及消除欲被蒸餾的混合物中的氫含量使得欲被蒸餾的混合物中的大部份或所有觸媒更具熱及/或水解穩定狀態。受鍺雙亞磷酸酯錯合物催化的醛化反應典型地包含，在铑觸媒存在下，將烯屬不飽和化合物暴露在分子氫及一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂 ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8- 1236466 A7 B7 五、發明説明（6) 氧化碳之下，得到之或多種產物醛類。這些產物必須從可存在於反應混合物中之剩餘的烯類、觸媒、過量的亞憐酸酯、任意的溶劑及任何其它化合物中分離出來。或許從反應混合物分離這些產物醛類最普遍的方法是蒸餾反應混合物。結果是，連續醛化方法爲至少一部份的欲被加熱的反應混合物作準備，以便從反應混合物的剩餘成分中分離出欲得之產物醛類。然而，被要求成功地蒸餾產物醛之熱時常損害反應所必要的鍺觸媒。這些觸媒的不可逆降解，該降解起因於暴露至高溫，由於要求增加貴重鍺金屬及昂貴的雙亞磷酸酯配位基的消耗，及更小的功效，大幅增加此反應的成本。因此，本發明的發明人尋找一方法，藉由該方法铑錯合物觸媒可於蒸餾期間所要求的高溫中予以保護〇因此，本發明包括徹底改變或最小化觸媒的去活性作用，該去活化作用可發生在至被醛類之受鍺-雙亞磷酸酯錯合物催化的醛化方法，其係藉由在無分子氫存在下實施該方法的蒸餾階段。本文中所使用的術語實質上無存在被理解爲意指，相對於蒸餾混合物的總重，於蒸餾混合物中受溶解的或錯合的氫的最大濃度爲2 ppm 。相對於蒸餾混合物的總重，更佳地，蒸餾混合物中的氫濃度低於1 ppm，且仍更佳地，氫濃度低於〇.1 ppm。術語蒸餾混合物被定義爲蒸餾容器內所包括的所有物質。術語欲被蒸餾的混合物是餵至蒸餾區域的混合物。特別地，欲被蒸餾的混合物是餵至蒸餾區域的混合物，在該區域中醛產物以一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）身-- - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、一=口經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 1236466 五、發明説明（或多階段方發性物質以留物被循環如上所蒸餾的混合段予以增加中，某雙亞特徵使得配方法可容許熱保護。不配位基所使條件下，具 (XI)的能力 A7 B7 7) 式被蒸餾。在此蒸餾區域中，醛產物及其它揮氣相形式被回收，及含有非揮發性錢觸媒之殘至反應區域。述，鍺-雙亞磷酸酯觸媒的活性已藉由從欲被物先移除分子氫之後，執行醛化方法的蒸餾階。不想被限制在任何精確理論及機械論的論文磷酸酯配位基的結構特徵亦可提供一方法，該位基爲如此有益且獨特的醛化觸媒促進劑，該鍺-雙亞磷酸酯觸媒在要求的蒸餾步驟期間被想被限制在任何理論，咸信在雙有機亞磷酸酯用的取代基有機基團，在存在於醛化方法中的有與金屬反應以形成”經鄰位金屬取代的"產物。此結果槪述於反應式（1)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 co

烯 C0 C0 丄一C0 + 醛

(XI) R= -OC1〇H7 ⑴ 發現單離後的錯合物（XI)更穩定，那就是說，對配位基分解及/或水解的反應性較小。再者，發現錯合物（XI) 獨立地經歷一與分子氫之可逆反應，形成錯合物（X)，如反應式（2)所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） -10- 1236466 A7 B7 五、發明説明（8)

(XI) +h9 -¾

CO I Rh—CO H (2) RP^ I 〇

-OC1〇i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製這些結果建議，醛化反應期間，錢物種將會有利於更具有彳隹化性活性的錯合物（X)的催化作用。然而，於g荃化^ 方法的蒸餾期間所要求的劇烈加熱期間，此一損壞的物種被認爲經歷分解作用。因此，反應式（2)的結果建議，蒸餾條件的明智選擇，例如在蒸餾之前先移除分子氫，可容許铑觸媒以更熱穩定的錯合物（XI)存在，且因此避免這些系統所觀察到的觸媒分解。然而，因爲醛化反應典型地以存在著大量過量的分子氫予以執行，從欲被蒸觀的混合物中移除氫的分離步驟被要求。數種技術有利於從蒸餾混合物及/或欲被蒸餾的混合物中移除分子氫。該氫可藉由使用高真空蒸餾管柱，而從蒸餾混合物中予以移除。然而，如下面實例8所示，使用範圍在0.01-0.001 psia之高真空，上面的蒸餾混合物不足以消除在蒸餾混合物中的受溶解的及配位的氫含量。因此 ’較佳的是在蒸餾之前，使用其它技術從欲被蒸餾的混合物中移除氫含量。該氫亦可在蒸餾之前先藉由惰性氣體如氮或氬汽提而 j----Ί--訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236466 A7 ____B7 五、發明説明（9) 從欲被蒸餾的混合物中予以移除。更佳地，此汽提是在蒸眞留之則以C〇氣體予以實施。以惰性氣體或c 0熟體汽提可在任何的實際溫度及壓力下予以實施。因此，汽提可在介於0.1 - 1000 psia壓力及介於80-12(/C溫度間予以實施。移除存在欲被蒸餾的混合物中的氫所必須的汽提時間將視所應用的溫度及壓力及欲被處理的混合物中氫濃度而定。所必須的汽提時間可被測定，例如藉由31P NMR光譜學監視化合物（X)及（XI)的濃度。如果CO氣體被選用於氫汽提，那麼所必須的汽提時間亦將視欲被處理的混合物中烯類濃度而定。此是由於在過量CO條件下，烯類可經由醛化反應而與存在於反應介質中的殘留氫反應。因此，當使用CO而非使用惰性氣體時，得到較短的汽提時間。同樣地，烯屬基質加至欲被汽提的混合物中可縮短所必須的汽提時間。此現象被認爲會發生是，因爲烯類的加入將會增加醛化反應的速率，且因此有利於存在於欲被汽提的混合物中殘留氫的消耗。所加入的烯類可相同於或不同於醛化反應器中所使用的烯類。較佳地，在所欲之醛化反應中充當起始烯類的所使用的烯類是被加入以增加氫移除的烯類。較佳地，烯類/Rh比値爲至少5/1。更佳地，烯類/Rh比値爲至少20/1。欲被蒸餾的混合物中的殘留氫含量亦可藉由以c〇氣體處理含有烯屬基質之混合物而予以移除，無須汽提。例如，得自醛化反應器的反應混合物可在蒸餾之前，在單獨本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------辦衣----Γ--、玎------i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236466 A7 B7 五、發明説明（功的反應器中以加壓的C0處理。一般地，後者的方法有利於汽提，當其可減低所使用及循環的C0含量。在連續醛化方法中，介於醛化反應器及蒸餾管柱間，供C0處理用的此類反應器的佈置有不同的技術選擇。例如，供C0處理用的反應器可在減壓容器之前或之後，連接至醛化反應器。然而，任何熟習此項技藝者可確定在連續醛化方法中此類C0處理單元的最理想佈置。供C0處理用的反應器可應用在任何實際溫度或壓力。因此，例如，C0處理可藉由使用C0壓力介於10-1000 psia及反應溫度介於40及 150°C間予以實施。較佳地，CO處理藉由使用CO壓力介於20及3 00 psia及反應溫度介於80及120°C間予以實施。在此一 CO-處理單元內所必須的停留時間將視所應用的溫度及壓力及欲被處理的混合物中的氫及烯類濃度而定〇如上所述，殘留氫的消耗，在過量CO的存在下，將藉由增加烯屬基質濃度予以加速。此外，在現有案例中，殘留氫含量大部分藉由醛化予以移除，且藉由烯屬基質的醛化移除至較少含量。較佳的是使用烯屬基質的濃度大於欲被處理的混合物的殘留氫濃度，以爲了有助於氫的移除。因此，當烯類對以自由及錯合的氫形式存在的殘留氫的比値低於1 /1，或欲以C〇處理的混合物中，烯類/Rh比値低於5/1，較佳的是加入額外量的烯類。更佳地，烯類對殘留氫的比値至少爲5/1，及烯類對Rh的比値至少爲 20/1，當需要時，加入額外量的烯類至欲被處理的混合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 裝 „ 訂線 t · - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 1236466 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ιϋ 。所加入的烯類可相同或不同於醛化反應器中所使用的烯類。較佳地，相同的烯類被加入，其在主要方法的被醛化。爲移除殘留氫含量，於反應器中所必須的停留時間可由熟悉此項技藝者測定，例如藉由31P NMR光譜學追蹤雙亞磷酸酯-Rh-氫化物濃度。作爲例證的經鍺-雙亞磷酸酯錯合物催化的連續性醛化方法（其中此類觸媒去活化作用可能會發生）包括醛化方法，例如 US 4,668,65 1、4,774,36 1、4,769,498 及 5,288,9 1 8所揭示者，其中雙亞磷酸酯配位基爲選自上面式（I)及（II)之配位基，該專利案等的整個內容倂入本文作爲參考。因此，此醛類方法及其條件是已知的，可被了解的是，特殊方法（其中醛化反應被實施及特殊醛化反應條件被使用）可廣泛地不同及改變，以符合各別需要及產生欲得之特殊醛產物。一般地，此醛化反應包含醛的生成，其係藉由在鍺-有機雙亞磷酸酯錯合物觸媒及液體介質存在下，將烯屬化合物與氧化碳及氫反應，該液體介質亦包括可溶解觸媒的溶劑。該方法可在連續單一操作模式，或更佳地，在一連續液體觸媒循環方式中予以實施。循環步驟通常包含移開一部份來自醛化反應區域之含有觸媒及醛產物之反應介質，不論是連續或間歇地，及在一分開的蒸餾區域內蒸餾來自一或多階段之醛產物，以回收蒸氣形式之醛產物及其它揮發性物質，含有殘留物之非揮發性鍺觸媒循環至反應區域。同樣地，經回收含有殘留物的非揮發性鍺觸媒，不論本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）壯衣n : n訂 —~線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -14 - 1236466 Α7 Β7 五、發明説明（θ 有無進一步處理，可以任何所欲之習知方式循環至醛化區域。因此，本發明的處理技術可與任何已知的處理技術，例如迄今爲止於習知液體觸媒循環醛化反應中所使用者，相調和。如上所述，本發明的連續醛化方法包括使用本文中所述之铑-有機雙亞磷酸酯配位基錯合物觸媒。當然，若想要’此類觸媒的混合物亦可被使用。存在於本發明所包括之特定醛化方法的反應介質中的鍺-亞磷酸酯錯合物觸媒的含量只需要爲必要提供特定欲使用的铑濃度的最小量，該最小量提供針對必要催化上述專利案所揭示之特定醛化方法的至少催化量的鍺基準。一般地，於醛化反應介質中，從約10 ppm至約1000 ppm之鍺濃度範圍（係以游離態的铑計算）對最佳處理是足夠的，然而，通常較佳使用量爲約10至500 ppm的铑，且更佳從25至350 ppm的铑〇除了鍺-有機雙亞磷酸酯觸媒之外，本發明所包括的醛化方法可在自由有機雙亞磷酸酯配位基（即，該配位基並未與所使用的觸媒錯合物的铑金屬錯合）存在下予以實施。該自由有機雙亞磷酸酯配位基可對應爲任何上面定義的有機雙亞磷酸酯配位基（上面所討論者如本文中所使用者）。當被使用時，較佳的是，自由有基雙亞磷酸酯配位基應相同於所使用的鍺-有機雙亞磷酸酯錯合物觸媒的有機雙亞磷酸酯配位基。然而，此配位基不必要相同於任何特定方法。此外，當針對欲在任何此自由有機雙亞磷酸酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS Μ4規格（210X 297公釐） - β (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

T Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236466 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（配位基存在下實施的醛化方法時，自由有機雙亞磷酸酯配位基可能不是絕對必要，於醛化反應介質中，至少有一些量的自由有機雙亞磷酸酯配位基存在是較佳的。因此，本發明的醛化方法可在有無任何含量的自由有機雙亞磷酸酯配位基存在下，例如於醛化反應介質中，至多1〇莫耳或更高/1莫耳鍺金屬，予以實施。較佳地，本發明的醛化方法在反應介質中，從約1至約5 0莫耳有基雙亞磷酸酯配位基，及更佳地，從約1至約4莫耳有機雙亞磷酸酯配位基/1莫耳鍺金屬，的存在下予以實施；該有機雙亞磷酸酯配位基的含量是鍵結（錯合）至存在的鍺金屬的有機雙亞磷酸酯配位基，及存在的自由（未錯合）有機雙亞磷酸酯配位基兩者的含量。當然，若想要，補充的或額外的有機雙亞磷酸酯配位基可在任何時間及任何適宜的方式被供給至醛化方法中的反應介質，例如維持反應介質中自由配位基的預定含量。本發明所包括的醛化反應亦可在有機溶劑存在下實施，該溶劑係是鍺-有基雙亞磷酸酯錯合物觸媒極可能存在的任何自由有機雙亞磷酸酯配位基的溶劑。可使用不會過度不利涉及所欲之醛化方法之任何適宜的溶劑。適宜經铑催化的醛化方法的溶劑包括該等，揭示於例如U S 4,668,651。當然，若想要，可使用一或多種不同溶劑的混合物。最佳地，溶劑將會溶解烯屬起始物質及觸媒的溶劑。通常，較佳是使用欲生產之相對應醛產物的醛化合物，及/或高沸點醛液體縮合副產物充當主要溶劑，例如在醛本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：Ζ97公釐） " " -16- 裝：訂線 1 , - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1236466 A7 B7 五、發明説明（1今 ·- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化過程期間原位產生的高沸點醛液體縮合副產物。實際上 ’當在連續方法啓動時可使用任何適宜的溶劑，因爲此連續方法的本質，主要溶劑通常最終將會包括醛產物及高沸點醛液體縮合副產物兩者。此類醛縮合副產物亦可被完成 ’若想要，及因此被使用。當然，所使用的溶劑的數量非本發明之要件，只需要溶劑數量足以對特定方法提供具有所欲之特定的铑濃度的反應介質。通常，溶劑數量可從0 wt%至多約95 wt%，或更高之範圍，以反應介質之總重計〇 ¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製從含有產物容易的鍺-雙亞磷酸酯錯合物觸媒蒸餾及分離欲得之醛產物可發生在任何適宜欲得的溫度。一般建議此蒸餾發生在低溫度，例如低於丨50°C，及更佳地溫度範圍爲從約50QC至約130°C，及最佳介於70至115°C。通常亦建議此醛蒸餾發生在減壓時，例如總氣壓實質上低於醛化期間所使用的總氣壓，當低沸點的醛類（例如C4至C6) 被包含時，或在真空條件下，當高沸點的醛類（例如C7或更高）被包含時。例如，一般實務是將從醛化反應器中移除的液體反應產物介質減壓，以便揮發及移除溶於液體介質中之大部份未反應的氣體，之後，將該液體介質通往至蒸餾區域，例如蒸餾器/分離器，該介質現在包括一低於存在於醛化反應介質中的合成氣體濃度，其中欲得之醛產物被蒸餾。一般地，對最佳目的，蒸餾壓力範圍從真空或低於總氣壓至多50 psig，應是足夠的。對依據本發明得到的鍺-雙亞磷酸酯錯合物觸媒的醛本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1236466 A7 B7 五、發明説明（1$ 化催化活性的改良可藉由任何適當的習知步驟予以測定及確定，以確定增加方法的生成性。較佳地’本發明方法可藉由實施比較醛化反應及連續監視其速率而氫易地予以評估。醛化速率的不同（或觸媒活性的不同）可在任何適宜的實驗時間被觀察到。例如，反應速率可以克-莫耳（所產生的醛產物）/升（觸媒溶液）/小時（反應時間）表示。當然，令人了解的是，爲了得到最好結果及功效的本發明的必要最佳化是依應用本發明之經驗而定，爲了確定一特定狀況的最佳化的那些條件，特定的實驗方法是必要，且此方法應是熟悉此項技藝者所周知及藉由下面本發明之更佳觀點（如本文所解釋）而易於得到的。此最佳化及改變爲下面所附之申請專利範圍的範圍內。如上所述，可用於本發明所包括之醛化方法的醛化條件可包括迄今爲止上述專利案所揭示之任何適宜的連續醛化條件。例如，醛化方法氫、一氧化碳及烯屬不飽和起始化合物的總氣壓的範圍可爲從約1至約10,000 psia。然而，一般地，較佳的是，該方法係是在氫、一氧化碳及烯屬不飽和化合物的總氣壓低於約1 500 psia，且更佳的是，低於約500 psia。最小總壓藉由爲得到一適宜的反應速率的必要反應物予以優先地限制。更特別的是，本發明的醛化方法的一氧化碳分壓較佳爲從約1至約120 psia，且更佳地從約3至約9 0 p s i a，當氫分壓較加違約1 5至約1 6 0 psia且更佳從約30至100 psia。一般地，氣體對一氧化碳H2: CO莫耳比可從約1:1〇至ι〇〇:ι或更高，更佳的氫本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公整） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 1236466 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1$ 對氧化碳莫耳比爲從約1:1 0至約1 0 :1。另外，醛化方法可在反應溫度從約45°C至約150°C時實施。一般地，對所有類型之烯屬起始物質而言，醛化反應溫度約50°C至約爲較佳者，更佳的反應溫度爲從約50°C至約 100t，及最佳約95°C。於本發明所包括的醛化方法中可使用的烯屬起始物質包括含有從2至30個碳原子之烯屬化合物。此烯屬化合物可爲終端或內部不飽和，及直鏈、支鏈或環狀結構，且爲烯烴混合物，例如得自丙烯、丁烯、異丁烯等等的寡聚合（例如所謂的二聚物、三聚物或四聚物丙烯及等等，如揭示於US 4,5 1 8,809及4,528,403)。此外，若想要，二或多種烯屬化合物的混合物可被使用以充當起始的醛物物質〇另外，此類烯屬化合物及由此而得之相對應的醛產物亦可包括一或多個基團或取代基，該基團或取代基不會過度不利地影響醛化方法或本發明的方法，例如US 3,527,809及4,6 68，651及等等所揭示者。可作爲例證的烯屬化合物爲α -烯烴、內烯烴、烷基烯酸酯，例如甲基-2-戊烯酸酯、甲基-3-戊烯酸酯及甲基-4-戊烯酸酯，烯基烷酸酯、烯基烷基醚、烯醇及等等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、卜辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-~[ '烯、1-十二焼、1-十三嫌、1-十四嫌、1-十五烯、1-十六烯、1-十七儲、1-十八燦、1-十九嫌 ' 1-二十一烯、2-丁烯、2-甲基丙烯（異丁烯）、2-甲基丁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ 297公釐） I 裝；訂旅 I 會 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 1236466 經濟部智慧財產局員工消旁合作社印製 A7 B7五、發明説明（儀、2-戊讎、2 -己燃、3-己傭、2 -庚燦、ί哀己儲、2 -乙基-卜己烯、2-辛烯、烯丙基醇、烯丙基丁酸酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙烯基乙酸酯、烯丙基乙酸酯、3-丁烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、烯丙基丙酸酯、甲基丙烯酸甲基酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基7-辛烯酸酯、3-丁烯乙腈、3-戊烯乙腈及5-己烯醯胺、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-特丁基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、4-特丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦、茚、攀燒、betapinene、二環戊二儲、環辛二儲、莰烯、沉香醇及等等。當然，令人了解的是，若想要，不同的烯屬起始物質可被本發明的醛化方法所使用。更佳地，本發明特別有用於藉由醛化含有從2至20個碳原子的α烯烴（包括異丁烯），及含有從4至20個碳原子的內烯烴，及此α烯烴及內烯烴的起始物質混合物所生成的醛類。仍更佳地，本發明特別有用於從任何異構物形式的甲基-3-戊烯酸酯或液構物形式的混合物所生成的醛類。這些包括甲基-4-戊烯酸酯、反式-甲基-3-戊烯酸酯、順式-甲基-3-戊烯酸酯、反式-甲基-2-戊烯酸酯及順式-甲基-2-戊烯酸酯。亦可被了解的是，含有4或更多碳原子之市售α烯烴可包括較少量的相對應內烯及/或其相對應飽和的烴，此市售烯類在被醛化之前不需要被純化。可供用於本發明所包括的此醛化反應的作爲例證的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -20 - 1236466 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（鍺-雙亞磷酸酯錯合物觸媒可包括該等揭示於上述專利案者，其中雙亞磷酸酯配位基爲選自上面式（I)、（II)及（III) 之配位基。通常，此觸媒可在原位予以完成或形成，如所述，例如US 4,668,65 1及4,769，498，及實質上由與有機雙亞磷酸酯配位基錯合組合的鍺所組成。令人咸信，一氧化碳亦存在及與活性物種鍺錯合。活性觸媒物種亦包括直接鍵結至鍺的氫。如上面例證的有機雙亞磷酸酯配位基包括上面該等式 (I)、（II)及（III)，該有機雙亞磷酸酯配位基在本發明所包括的醛化反應中可充當錯合至鍺觸媒的雙亞磷酸酯，及/ 或爲任何自由雙亞磷酸酯配位基（即，在活性錯合物觸媒中無法與鍺金屬錯合的配位基）。在上面雙亞磷酸酯式（I)、（II)及（III)中R1所代表之二價基團包括經取代的及未經取代的基團，該基團係選自亞烷基、亞烷基- (Q)n-亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞苯基-(Q)n -亞苯基及亞蔡基- (Q)n -亞萘基，且Q及η相同於上面所定義者。R1所代表的更具體的二價基團爲式（IV)或（V) 所示，其中（Q)n相同於上述。這些包括1，1’-聯苯基-2,2’-二基、3,3’-二烷基-1，1’-聯苯基-2,2’-二基、3,3、二羧基酯-1，Γ -聯苯基-2，2’ -二基、1，1’ -聯萘基-2，2’ -二基、3，3’ -二羧基酯-1，1’ -聯萘基-2, 2’ -二基、3, 3,-二烷基-1，1，-聯桌基-2，2’ - 一^基、2,2’-聯蔡基-1，1’ -二基、亞苯基· CH2-亞苯基、亞苯基-〇-亞苯基、亞苯基-CH(CH3)-亞苯基及等等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） : 訂據 ·- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 1236466 A7 B7 五、發明説明（1$ 上面式（IV)至（IX)中 z1，z2, z3, z4，Z5, Z6，Z7，Z8, Z9， z1()及Z11所代表的基團，除了氫之外，包括任何該等含有 1至18個碳原子之有機取代基，其揭示於US 4,668,65 1，或不會過度不利影響本發明之方法的任何其他基團。作爲例證的基團及取代基包括烷基基團，該烷基包括一級、二級及三級烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、第二丁基、特丁基、正戊基、正己基、戊基、第二戊基、特戊基、異辛基、癸基、十八烷基及等等；芳基基團，例如苯基、萘基及等等；芳烷基基團例如苄基、苯基乙基、三苯基甲基、及等等；烷基芳基基團，例如甲苯基、二甲苯基及等等；縮合的芳基（condensatedaryl)基團，例如亞苯基、亞萘基及等等；脂環族基團，例如環戊基、環己基、1-甲基環己基、環辛基、環己基乙基及等等；烷氧基基團，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、特丁氧基、-〇CH2CH2〇CH3-、-〇（CH2CH〇2〇CH3-、-〇（CH2CH〇3〇CH3-及等等；芳氧基基團，例如苯氧基及等等；及甲矽烷基基團，例如-Si(CH3)3、-Si(〇CH3)3、-Si(C3H〇3 及等等；胺基基團，例如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)及等等；醯基基團，例如-C(〇）CH3、-C(〇）〇CH(CH3)2、 -c(o)ch(ch〇c6h17及等等；氧基羰基基團，例如 -o(co)c6h5及等等；醯胺基基團，例如-c〇nh2、 -C〇N(CH3)2、 -NHC(〇）CH3及等等；磺醯基基團，例如-3(0)2(：2115及等等；亞磺醯基基團，例如-S(0)CH3及等等，thionyl 基團，例如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5 及等等；磷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I--------$-- **♦ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22 1236466 A7 _______B7_ 五、發明説明（2() 醯基基團，例如-P(〇）（C6H5)2、-P(〇）（CH3)2、-P(〇)(c?H5)2 、-P(〇）（C3H7)2、-P(〇）CH3(C6H5)、-p(〇）（h)(c6h〇及等等 ο 上面式（IV)至（IX)中x1，χ2, χ3, X4,疒及X6所代表的基團包括上面說明及討論者，如Z1至Z11所代表，除了縮合的芳基基團之外。上面式（IV)至（IX)中Υ1，γ2, γ3、Y4及Y5所代表的基團包括上面說明及討論者，如Z1至Z11所代表，除了縮合的芳基基團之外。更佳地，在式（IV)中，X1與X2相同及Z1與Z2相同，在式（V)中，X3與X4相同，Z3與Z4相同，及Y1與Y2爲氫，在式（VII)中，Z6爲氫，在式（VIII)中，Z8與Z9相同，在式（IX)中，Z1Q與Z11相同，及γ4與Y5爲氫。可供本發明使用的雙亞磷酸酯配位基的具體範例包括此類較佳配位基例如：具有下式之3,3’-雙（羧基異丙基）-1，1’-聯萘基-2,2-二基-雙[雙（1-萘基）]亞磷酸酯：裝 Ί I 訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1236466 A7 B7 五、發明説明（2)

(H3C)2HC〇(〇)C 6

(Xll) 具有下式之[3,3\雙（特丁基）-5,5’-二甲氧基-1，1’-聯苯基-2,2’-二基]-雙（氧基）]-雙（二苯並[(^][1，3,2])二氧雜磷呼

裝 Ί 訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具有下式之3,3’-雙（羧基異丙基）-1，Γ_聯萘基-2-基-雙 [(1-萘基）]亞磷酸酯-2f-基-氧基-二苯並[d，f][l，3,2])二氧雜磷呼：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）一 24- 1236466 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（均

具有下式之5,5’-雙（特丁基）-3,3’-二甲氧基聯苯基-2,2f-二基-雙[雙（1-萘基）]亞磷酸酯：

具有下式之3,3’-雙（羧基甲基）-1，1’-聯萘基-2,2’-二基-雙[雙（2-特丁基苯基）]亞磷酸酯：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------辦衣----Ί--1T------^ > . - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 1236466 A7 B7 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製五、發明説明（约

具有下式之[3,3'_雙（特丁基）-5,5’-二甲氧基聯苯基二基]-雙（氧基）]-雙二萘並[(1，幻[1，3,2])二氧雜磷呼：

及等等。可供本發明使用的此類型雙亞磷酸酯配位基及/或其製備方法係是已知的，見於US 4,668,65 1、5,288,9 1 8及 5,710,306，這些專利案的整個內容倂入本文中作爲參考。最後，本發明醛化方法的醛產物具有一廣泛的應用範本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裝 ^ 訂線 - -*- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 1236466 A7 B7 五、發明説明（Μ Η ’ δ亥應用範圍是已知及揭不在先前技藝，例如宜特別用於充當製備醇及酸的起始物質，及製備多聚物，例如塑料的起始物質。下面實例係說明本發明並非限制本發明。令人了解的是，除非另有說明否則，於本文及申請專利範圍中，份、百分比及比例皆以重量作爲參考。實例1 2g(1.835mmol)萘酣-3配位基（請參考上面結構Xu)於氮氣及室溫下，被加至當量（0.473g，1.83 5mmol)綠色結晶的Rh(C〇）2AcAc(Ac =乙醯基乙酸酯）於35 mL無水受驅氣的甲苯漿料中。當加入密集的C0氣體作用發生時，透明的黃色容易被形成。得自黃色溶液之31P NMR光譜顯示出只有1個雙峰，其出現在131.3 ppm，以301 Hz的；ί^·Ρ偶合。相當大的R h - P偶合指出4配位R h -錯合物的存在。得自溶液的13C NMR光譜顯示出受配位的團及受釋出（及受溶解的）C〇的存在。因此，物種可被歸於Rh(萘酚-3)(Acac)錯合物。當後者錯合物的黃色溶液以1/1CO/H2 的混合物增壓至150 psia，及加熱至100°C，即刻形成幾乎無色的溶液。反應可在相同條件下，藍寶石高壓 (HP)NMR試管中，藉由使用小部份（〜2mL)的Rh(萘酚-3)(Acac)溶液予以監視。Rh(萘酚-3)(Acac)與C〇/H2的反應是如此的快速，以致於HP NMR試管內部達到1 〇〇°C的時候（約5分鐘被要求），31P NMR顯示出Rh(萘酣-3)(Acac)完本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------赛—— (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 1236466 A7 B7 五、發明説明（29 全轉變至一新物種，其在31PNMR光譜15 1.9 ppm顯示出一雙峰，在 100°C 以 239.4 Hz 的 JRh.P 偶合152.3 ppm ’ JRh.P = 239.9 Hz室溫）。同樣地，當小量能整除的Rh(萘酚-3)(Acac)溶液在150psia的1/113C〇/H2混合物下受熱至 100°C，在31P NMR光譜觀察到相同的單一雙峰。然而’ 冷卻溶液至室溫導致無色溶液，其顯示出在31 p NMR雙峰圖樣經由兩個額外小的1 5.8Hz偶合分裂至三峰的雙峰。這些偶合可被歸於配位基的兩個受配位的13co分子及受配位的p-原子間的偶合。室溫時，錯合物的13c NMR對受錯合的羰基基團在194.4 ppm及193.3 ppm顯示出2個不同組的多峰。配合31P NMR光譜，於100°C時在 13C NMR光譜不再偵測到偶合，由於受錯合的羰基基團及自由的13C〇間的快速交換。13C〇NMR光譜亦顯示出受釋出的乙醯基丙酮的存在。在室溫或較低溫時’得自溶液的1H NMR顯示出在-1〇·4 ppm(多峰，^-^‘」^^，；^-h = 9.0 Hz)有獨特的氫化物共振。這些NMR數據及其它分析方法如IR確定HRh(CO)2(萘酸-3)錯合物（X)唯一地存在於上面溶液中。HRh(C〇）2(萘酚-3)在醛化方法條件及非甲苯之溶劑下使用其它前驅物如[Rh(c〇）2Cl]2或 ‘ [RhCl(C〇D)MC〇D =環辛二烯）同樣地快速形成。例如，氫化物錯合物亦可在相同條件（l〇〇°C，15 0 psia CO/H2=l/l) 及含有0-80%甲基-3-戊烯酸酯及其異構物及〇_ 1〇%單甲基己二酸酯的甲基-5-甲醯基戊酸酯中單獨地被得到。當然，當烯屬基質如甲基-3-戊烯酸酯存在觸媒溶液中，在合 I--------棄-- *- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\一奋經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -28- 1236466 Μ ___ Β7 五、發明説明（鸿成氣體（syn-gas )壓力下加熱至丨00。〔開始醛化反應。可在HP NMR試管操作醛化系統，該醛化系統可以NMR 光譜方便地予以監視。監視此系統，其顯示出HRh(C〇）2( 萘酚-3)保留獨特的Rh-成分直到得到甲基-3-戊烯酸酯及合成氣體兩者（以過量方式存在，與Rh相比）。藉由來自連續性操作反應器離線（off-line )的31P NMR樣品亦發現上面所述之氫錯合物爲主要的物種，其中甲基-3-戊烯酸酯的醛化藉由在各種反應條件下（即，在不同溫度、壓力、C〇/H2比、基質/Rh比、Rh-濃度等等）使用萘酚-3充當配位基予以實施。實例2 得自實例1之1.83 5 mmol的HRh(C〇）2(萘酚-3)於 3 5 mL甲苯的溶液被冷卻至室溫，及C0/H2壓力被釋出〇 5 mL(〜40 mmol)新鮮受蒸餾的甲基-3-戊烯酸酯於％下被加至溶液中。溶液單獨以CO加壓至150 psia及在 140°C加熱2小時。將溶液冷卻至原來溫度之後，c〇-壓力被釋出，及所形成的黃色溶液在N 2大氣下被轉換至 S c h 1 e n k -目式管。得自彳谷液之31 p N M R顯不出實例1所述之氫化物完全轉換至新物種，顯示出在：^卩^!)!)!!!^；^ ρ = 23 3·8 Hz，Jp-p = 267.5 Hz)及在 138.5 ppm (JRh_P：=225.6 Hz ，Jp^ = 267.5 Hz)有雙峰的雙峰。然後，得到的黃色溶液在真空下濃縮。得到的黃色殘留物於CO-經飽和的丁基乙酸本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐）一 -29 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236466 A7 B7 五、發明説明（约乙酯及己烷的混合物中再結晶，具有70%(1.6g)產率的純淨米色的結晶固體，其適宜X-射線結晶學分析。所發現的確實結構的圖形顯示於圖1。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製圖1.二鑛基鄰位金屬取代的Rh -萘酣-3錯合物的X-射線結構。此顯示三角雙錐結構及萘基團之一的鄰位金屬取代作用。錯合物的P-原子位於赤道位置（平面位置），具有1個 CO位於赤道及另一個頂點鍵結至Rh。萘氧基團之一的2-萘基碳以另一剩餘頂點位置鍵結在Rh。晶體單位包括1 個丁基、與錯合物結晶的乙酸乙酯分子。分光境的方法，例如31P NMR(上面）、13C NMR及IR，與溶液中的此結構一致，再次溶解所得之結晶物質於各種溶劑之後。因此，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236466 A7 B7____ 五、發明説明（2$ 例如，當經單離的鄰位金屬取代的錯合物（XI)被溶解於曱苯中，及在13C〇 150psia下受熱至100°C，31PNMR顯示相同的光譜，如同上面；ip_C偶合未被觀察到，由於經配位的羰基基團及自由的13c〇間的快速交換。然而，隨後冷卻至室溫導致，藉由類似於上面氫化物所觀察到的2個額外的；ίμ偶合的兩個31P訊號的分裂。因此，在179.5 ppm (P，其鍵結至金屬取代的萘基）及丨38.5 ppm的圖樣分別被補充 Jpi-ci = 59.5 Hz、Jpi-c2=16.2 Hz 及了？2-(：1=：46.7 1^、】？2-C2=17.5 Hz偶合。這些JP.c偶合亦在13C NMR光譜中被觀察到，其顯示出在室溫及194.0及190.9 ppm有2個不同的多峰訊號。從兩組羰基訊號，一在194.0 ppm基於觀察到偶合的大小，可被指派爲頂點羰基基團。在鄰位金屬取代的錯合物中頂點及平面的CO基團的；i^c偶合的較大差異指出，與實例1之氫化物錯合物相比，具有相當較大的構形穩定度，其顯示出相同値及構形不穩定性的其它訊號。實例3 得自實例2的30 mg錯合物（XI)於氮氣下被溶解於 HP NMR試管中的1.6 mL無水脫氣的甲苯。之後，試管以合成氣體（CO/H2=l/l)加壓至700 psia，及受熱至l〇〇QC。在10(^C5分鐘之後，31P NMR顯示出鄰位金屬取代的錯合物（XI)完全轉換至上面實例所述之氫化物錯合物（X)。如實例7及8所示，氫化物的形成在1 OfTc及相同步驟，同本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------批衣----Ί--1T------^ 〆 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 1236466 A7 _B7_ 五、發明説明（鸿樣地快速，及溶解於非甲苯之溶劑如甲基_ 3 -戊儲酸酯或甲基-5 -甲醯基戊酸酯。此實例證明，鄰位金屬取代的錯合物可在低壓合成氣體的存在下輕易地被轉換至催化性活性的氫化物錯合物。實例4 得自實例2之40 mg錯合物（XI)樣品’於HP NMR試管及N2大氣下，被溶解於1.6 mL無水脫氣的甲苯。之後，試管以含有〇.3 v% H2的CO加壓至700 psia，及受熱至 l〇〇°C。在lOC^C加熱5分鐘，31P NMR顯示氫化物錯合物（X )的形成，及鄰位金屬取代的錯合物（XI)的消耗。氫化物錯合物的形成在1 00°C持續約1小時，當從鄰位金屬取代的錯合物（XI)轉換至氫化物錯合物（X)的50% 轉換被達到。計算氣體混合物中所加入的H2 (0.36 n mL， 0·016 mmol )的含量顯示出實際上所有可利用的氫於此反應中被耗盡。事實上，鄰位金屬取代的錯合物（XI)對具有殘留氫的反應是如此的敏感，以至於其可被用於追蹤充當CO氣體中污染物之少量ppm殘留氫含量。此實例證明 ’殘留氫較喜歡以錯合形式取代受溶解的分子氫形式存在〇實例5 於HP NMR試管及室溫、N2大氣下，21.8 mg (0.02 mmol)萘酚-3 樣品及 5.1 mg (0.02 mmol)Rh(C〇）2(AcAc) 本紙張尺度適财關家縣("cNS ) A4祕(YlGXW公趁) ' ^ -32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236466 A7 __ B7 五、發明説明（3〇加入2.0 mL無水脫氣的甲苯。試管以合成氣體（C0/H2) 加壓至150 psia，及受熱至lOOt。在l〇〇QC加熱5分鐘，經由31P NMR觀察到氫錯合物（X)的完全形成，其被描述在實例1。之後，試管被冷卻至室溫，及合成氣體於 N2大氣下被釋出。25 Μ 1 (0.2 mmol) t-2己烯被加入，且試管以CO加壓。試管受熱至100°C，及反應以NMR光譜追蹤。31P NMR顯示氫錯合物（X)完全轉換至鄰位金屬取代的錯合物（XI )，其被描述在實例2，在100°C加熱 2小時之後。此實例證明，非甲基-3戊烯酸酯之烯類亦可被用於從醛化反應混合物中移除受配位的及自由的氫含實例6 實例5中的實驗被重複，除了 23 /z L (0.2 mmol)的甲基-3-戊烯酸酯被加入以取代t-2-己烯。31P NMR顯示氫錯合物（X)完全轉換至鄰位金屬取代的錯合物（XI)，其被描述於實例2，在100°C加熱1小時之後。此實例證明，甲基-3-戊烯酸酯比t-2-己烯對從醛化反應混合物移除受配位的及自由的氫含量更爲有效。實例7 於HP NMR試管及在室溫、N2大氣下，21.8 mg (0.02 m m ο 1)萘酣-3 樣品及 5 .1 m g (0 · 0 2 m m ο 1) R h (C 〇）2 (A c A c) 被加至2 · 5 m L (2 0 m m o 1)無水脫氣的甲基-3 -戊烯酸酯。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' " -33- 裝；訂線 i * * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236466 A7 _B7 五、發明説明（3) 試管以合成氣體（CO/Η 2)加壓至150 psia，及受熱至 ΙΟΟΥ。在100k加熱5分鐘，經由31p NMR觀察到氫錯合物（X )的完全形成，其被描述在實例1。之後，試管被冷卻至室溫，及合成氣體於N2大氣下被釋出。試管再次以CO加壓至150 psia。試管受熱至ι〇〇γ，及反應以 NMR光譜追蹤。31P NMR顯示氫錯合物（X)完全轉換至鄰位金屬取代的錯合物（XI )，其被描述在實例2 ，在100 °C加熱5-6分鐘之後。此實例證明，烯類濃度的增加加速從醛化反應混合物中受配位的及自由的分子氫含量的移除。實例8 得自實例2的300 mg錯合物（XI)樣品，於壓力鍋及 N2大氣下，被溶解於30 mL含有約40%甲基-3-戊烯酸酯之甲基-5-甲醯基戊酸酯。之後，壓力鍋以合成氣體 (0〇/^12=1/1)加壓至150?34，及在100°€受熱10分鐘。冷卻及排氣之後，無色溶液在N2大氣下從壓力鍋被轉換至 Schlenk試管。得自溶液之31P NMR樣品顯示出氫化物錯合物（X)的獨佔存在。蒸餾頭被安裝於Schlenk -試管，及溶液在0.03 psia真空下受熱至100°C。溶液之後在連續緩慢蒸餾及高真空回流下進一步地受熱。85分鐘之後，取自溶液之31P NMR樣品顯示低於30%的氫化物錯合物（X)轉換至鄰位金屬取代的錯合物（XI)。溶液之後在100°C高真空相同條件下受熱持續額外的4.5小時，其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------批衣----Ί--、玎------^ V . ♦ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -34- 1236466 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ ____Β7五、發明説明（均導致90%氫化物化合物轉換至鄰位金屬取代的錯合物。此實例證明，真空蒸餾並不是從醛化反應混合物中移除受配位的及自由的氫含量的有效方法，如同實例5 - 7所描述者。實例9 於HP NMR試管及Ν2大氣下，得自實例2之45 mg 錯合物（XI)樣品，及27 mg三（鄰位甲苯基）膦（充當下面 31P NMR測量的內標物）被溶解於1.8 mL含有低於50 ppm 水之乾燥脫氣的甲苯中。之後，試管以CO加壓至1 20 psia，及在10(TC受熱5天。5天之後，透明黃色溶液被冷卻至室溫，且記錄31P NMR光譜。此顯示只有少量、〜3 %的鄰位金屬取代的錯合物降解至配位基-氧化物，其出現在-17.8及-18.8 ppm。無水解及其它配位基降解過程被觀察到。之後，壓力在N2大氣下從HP NMR試管被釋出，且試管再次以合成氣體（C〇/H2=l/1)加壓至150psia。試管再次受熱至100°C。在100^5分鐘之後，得到31P NMR光譜，其指出鄰位金屬取代的錯合物（XI )完全轉換至具有殘留3%配位基-氧化物含量的氫化物（X)。之後，溶液在lOi^C受熱3天，顯著含量的Rh-黑色被分離。冷卻回至室溫之後，得到31PNMR。此顯示約25%氫化物錯合物（X)降解至顯示在8.5及10 ppm間之3個單峰及未受改變的3 %氧化物含量。位於8 -1 0 ρ p m間的峰被指派爲配位基的酸性水解降解產物。此實驗證明，鄰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 1236466 A7 B7 五、發明説明（3$ 位金屬取代的錯合物（XI)比氫化物錯合物（X)對水解作用爲更穩定。實例1 0 於HP NMR試管及N2大氣下，得自實例2之34 mg 錯合物（XI)樣品，及21 mg三（鄰位甲苯基）膦（充當下面 31P NMR測量的內標物）被溶解於1.8 mL含有低於50 pPm 水之乾燥脫氣的甲苯中。之後，試管以C〇加壓至700 psia，及在lOOk受熱5天。31P NMR顯示透明黃色溶液中，無鄰位金屬取代錯合物的降解。之後，壓力在N2大氣下從HP NMR試管被釋出，及溶液藉由將％通入溶液去除C〇。1 0 0 μ L無水受蒸餾的甲基-3 -戊烯酸酯被加入，試管在Ν2大氣下密封。試管在lOC^c受熱1天。‘加熱之後所記錄的31P NMR顯示出低於2%鄰位金屬取代的錯合物降解至配位基-氧化物。位偵測到配位基水解的訊號。實驗證明，鄰位金屬取代的錯合物（XI)在無CO時對水解穩定。就較佳具體例而言，當本發明被描述時，熟悉此項技藝者將領會，在未脫離本發明領域內可做各種改良、取代、省略及改變。因此，本發明之範圍完全被限制在下面所提供之申請專利範圍，包括其相等物，之範圍。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 巢 ^ 訂^1 m

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36-

Claims

六、申請專利範圍附件2A :第9 1 1 074 85號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國94年3月31曰修正 1 . 一種製造醛類的連續醛化方法，包括1)在錢-雙亞憐酸酯配位基錯合物觸媒存在下，將含有2至3 0個碳原子之烯屬不飽和化合物與一氧化碳及氫反應，及2)蒸餾含有至少一部份的1)中的觸媒之混合物，其中分子氫含 Μ從欲被蒸P留之混合物中卞以移除，及蒸飽是在實質上無分子氫存在下實施，及其中該錯合物觸媒的雙亞磷酸酯配位基爲選自由 ^^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .Rl IT R3 R4 U L V cr \〇 oy "0 I I R2 R3 o o of 、〇V V ⑴ (ii) (111) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製組成的配位基，其中每一 R代表選自由亞院基、亞院基-(Q)n -亞纟完基、亞芳基及亞芳基-(Q)n-亞芳基所組成的二價基團，及其中每一亞烷基各別包括2至1 8個碳原子，且爲相同或不同，及其中每一亞芳基各別包括6至1 8個碳原子，且爲相同或不同；其中每一 Q各別代表或-CR'R’…之二價橋本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1236466 A8 B8 C8 D8 Ύ 六、申請專利範圍基團，其中每一 R’及R"各別代表氫或甲基；及其中每一 η各別爲〇或1，其中R2，R3，R4及f可爲相同或不同且每一各別代表（VI)或（VII)結構

(VI!) 27 (VI) 其中R6及R7可爲相同或不同且每一各別代表或（IX)結構經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

u

(IX) ίνιιη 其中χ5及x6可爲相同或不同且每—各別代表氫或有機基團，其中Y4及Y5可爲相同或不同且每—各別代表氫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適财目國家標準（（：叫八4祕（2獻297公慶~-Γ7Τ 1236466 Z4 7.?

,丫2 、χ4 A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍 3 或院基，其中Z5, z6, Z7, Z8, Z9, Z!。及ZM可爲相同或不同且每一各別代表氫或置放在芳環上任何剩餘的位置上的有機基團。 2.如申請專利範圍第i項之方法，其中Ri爲（IV)、（v) 、（VIII)、（IX)結構 21 Z2

X2 (iv) 其中（Q)n與上面相同，其中χ1，χ2, Χ3, χ5及χ6可爲相同或不同且每一各別代表氫或有機基團，其中γ! γ2 Υ4及Υ5可爲相同或不同且每一各別代表氫或烷基’其中 z1，z2，z3，z4，z8，z9，z]Q及Z]1可爲相同或不同且每—各別代表氫或置放在芳環上任何剩餘的位置上的有機基團。 3 ·如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中所使用的配位基爲[3,3:雙（特丁基）-5,5，-二甲氧基]，匕聯本基-2,2’-一基]-雙（氧基）卜雙（二苯並[(13][1，3,2])二氧雜磷呼，3,3·-雙（殘基異丙基聯萘基-2,2·二基-雙[雙（卜蔡基）]亞磷酸酯及3,3·-雙（羧基甲基）_1，广聯萘基-2,八二基_ 雙[雙（2,5-二特丁基）]亞磷酸酯。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱·#背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236466 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 __ 六、申請專利範圍存在於蒸餾混合物中之分子氫的總量，相對於蒸餾混合物的總重，介於0及2 ppm間。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中存在於蒸餾混合物中之分子氫的總量，相對於蒸餾混合物的總重，介於 0 及 0.1 ppm 〇 6·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中分子氫從欲被蒸餾的混合物中藉由以惰性氣體汽提該混合物予以移除。 7 ·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中分子氫從欲被蒸餾的混合物中藉由以一氧化碳汽提該混合物予以移除。 8 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中烯被加至欲被.蒸餾的混合物中。 9如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中烯及一氧化碳被加至欲被蒸餾之混合物中。本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（2】0X29?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)