KR20040051000A - 하이드로 포밀화 반응용 로듐포스파이트 착물 촉매 및이의 제조방법 그리고 이를 이용한 알데하이드의 선택적제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초임계 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응용 신규 로듐(I)포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 초임계 이산화탄소 하에서의 알데하이드의 선택적 제조방법에 관한 것으로, 하기의 반응식 III의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(반응식 III)

Description

하이드로 포밀화 반응용 로듐포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 알데하이드의 선택적 제조 방법 {Synthesis of bis(phosphite)rhodium(I) complexes as catalysts for highly regioselective hydroformylation of olefins in supercritical carbon dioxide and methods for producing aldehyde}
본 발명은 초임계 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응용 신규 로듐(I)포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 초임계 이산화탄소 하에서의 알데하이드의 선택적 제조방법에 관한 것이다.
석유, 석탄 공업의 부산물의 수증기에 의한 개질이나 부분산화법으로부터 값싸게 얻어지는 합성가스(CO/H2)를 사용하여 다양한 화학 중간물질을 합성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 석유화학공업의 가장 중요한 반응 중의 하나로 현재 전세계적으로 이 하이드로포밀화(hydroformylation)반응으로 생산되고 있는 알데히드는 년간 7백만 톤 이상의 큰 시장을 형성하고 있으며 현재 증가하는 추세이다.
하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 일반적으로 균일계 촉매 존재 하에서 C=C 결합을 가진 올레핀과 합성가스(CO/H2)가 반응하여 알데히드를 생성하는 반응으로 아래와 같은 일반식으로 나타내어지며(반응식 I), 현재 존재하는 C=C 결합을 활성화시키는 반응 중에서 가장 다양한 정밀화학 중간체를 생산할 수 있는 반응이다.
(반응식 I)
현재 상업화되어 있는 유기반응은 반응용매로서 일반적으로 유기용매가 사용되어지고 있어 이러한 유해한 유기용매를 아래와 같은 이점으로 인하여 환경친화적인 CO2로대체하는 반응개발에 세계적으로 높은 관심이 모여지고 있다.
* CO2를반응용매로 사용 시 이점:
- 무독성, 비인화성, 비부식성이며 가격이 저렴한 CO2를 유해한 화학반응용 유기용매 대체품으로 사용
- 반응 후 복잡한 에너지 소모성 증류 과정이 필요 없이 쉽게 제거 및 재사용 가능
- 반응 중 물질전달에 의한 손실 감소에 의한 고선택성, 고수율 부여
- 반응온도, 압력 및 첨가물에 의한 반응의 정교한 조절가능
따라서 미래의 청정 화학산업에 있어서 이러한 환경 친화적인 유기용매 대체품인 CO2를반응용매로 사용하는 반응의 개발 연구는 현재 세계각국에서 매우 중요한 위치를 차지하고 있다. 이러한 하이드로포밀화(hydroformylation)반응의 개발에 가장 중요한 핵심은 이 반응에 적합하며, 선택성이 높은(highly regioselective) 신규촉매분자를 설계, 합성하는 것이다.
미국특허 제6,388,141호는 기존의 상용화되어 있는 로듐계 촉매 물질 [(cod)Rh(hfacac): cod = 1,5- cyclooctadiene, hfacac = hexafluoroacetylacetone]을 단순히 초임계 유체 하드로포밀화 반응에 적응한(unmodified rhodium catalysts)반응으로써, 이 촉매로 1-octene을 초임계유체 하드로포밀화 하였을 때 생성물인 n-nonanal의 최대 선택성(n-aldehyde/iso-= 1.7)을 얻었다.
또한, 반응에 사용된 촉매의 CO2에 대한 solubility를 높이기 위하여, 촉매를 새로이 개발하는 대신 단순히 촉매의 ligand를 상용화되어있는 고가의 tris-[p-(trifluoromethyl)phenyl] phosphine을 사용하여, 반응 생성물 즉n-aldehyde/iso-비가 최고 2.4인 결과를 얻은 문헌이 알려져 있다(Ind. Eng. Chem. Res.,1998,37, 4203.).
지금까지 문헌상으로 보고된 초임계 CO2를반응용매로 사용한 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응의 최고 결과는 독일 Max-Planck 연구소 Dr. Leitner 에 의하여 발표된 결과로 생성물의n-aldehyde/iso-비가 4.6(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1628)이다. 이 연구는 반응에 사용된 촉매분자에 perfluoroalkyl group을 도입하여 촉매의 CO2에 대한 solubility 문제는 해결하였으나, 촉매분자에 perfluoroalkyl group을 도입시키는 반응은 합성과 분리가 어려울 뿐 아니라 지극히 고가이어서 실용성이 적으며, 실제 가장 중요한 반응의 선택성(regioselectivity) 향상에는 성공하지 못하였다.
따라서 본 발명에서는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응용 촉매 설계 시에 촉매분자 내에 정전기적효과(electronic effect)와 촉매분자의 입체적 효과(steric effect)가 동시에 고려된 균일계(homogeneous) 촉매설계에 의하여 반응 생성물의n-/iso-선택성(regioselectivity)이 향상된 고효율 신규 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 이 촉매를 이용한 신규 초임계유체 청정 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명에 따른 초임계 유체를 사용한 하이드로포밀화 (hydroformylation) 반응 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명의 제조방법은 하기의 반응식 III의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(반응식 III)
이하, 본 발명에 따른 신규 로듐(I)포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 초임계 이산화탄소 하에서의 알데하이드의 선택적 제조방법을 상세히 설명한다.
2,4-di-t-butylphenol을 톨루엔으로 공비건조(azotropic dry)시킨 후 건조된 톨루엔에 녹인 용액을 (1,1'-binaphthalene-2,2'-dioxy)chloro phosphine과 triethyl amine을 넣고, 톨루엔에 용해된 2,4-di-t-butylphenol (in toluene)을 0 ℃에서 30분에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 끝난 후 상온에서 교반한다(over night). 반응이 끝난 후 트리에틸암모늄염을 여과한다. 여과된 여액의 톨루엔을 감압 증발시킨 후 컬럼크로마토그라피로 생성물을 분리해 낸다. 제조된 리간드 2,2'-bis[(1,1'- binaphthalene-2,2'-diyl)phosphite]-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bisphenyl(6)을 질소기류 하에서 dicarbonylacetylacetonato rhodium(I) 과 같이 고압반응기에 넣은 후 디클로로메탄으로 녹인 다음, 고압반응기를 잠근 후 합성가스(CO/H2, 약 6 기압의 압력)로 3회 정도 치환한다. 치환이 끝난 후 10 기압이 되도록 합성가스를 채운 후 상온에서 30분 정도 서서히 교반한다. 30분 후 진공펌프로 서서히 반응용매를 제거한 후 다시 고압반응기 열어 생성물을 디클로로메탄 및 헥산의 혼합용액(1:10)으로 재결정하여 최종 촉매를(7) 분리해 낸다.
이하 본 발명에서 제조된 로듐(I)포스파이트 착물 촉매(7)를 초임계상태의 이산화탄소를 반응용매로 사용하여 1-octene을 합성가스(CO/H2) 하에서 하이드로포밀화(hydroformylation) 시켜서 알데하이드를 선택적으로 제조하는 방법을 상세히설명한다.
질소기류하에서 고압반응기에 1-octene, 촉매, 리간드 등을 넣은 후 고압반응기를 반응 장치에 연결한 후 먼저 합성가스(CO/H2, 약 6 기압의 압력)로 3회 정도 치환한다. 치환이 끝난 후 25∼60 ℃에서 합성가스를 60 기압 그리고 반응온도에서 총압력이 250∼280 기압이 되도록 CO2를 채운 후 가열한 후 반응을 시작한다. 반응 후 고압반응기를 냉각한 후 벨브를 서서히 열어서 가스를 제거한다. 고압반응기를 열어서 얻은 생성물을 가스크로마토그라피를 사용하여 수율을 측정한다.
반응식 IV에는 로듐(I)포스파이트 착물 촉매들을 촉매로 사용한 1-octene의 하이드로포밀화 반응을 나타내었다. 반응 최종 생성물은 선형 알데히드(linear aldehyde: a), 가지형 알데히드(branched aldehyde: b), 그리고 반응중 1-octene의 이중결합의 이성화에 의한 부산물(c+d)이다. 그 중 반응 주생성물은 선형 알데히드(linear aldehyde: a) 와 가지형 알데히드(branched aldehyde: b)이다.
(반응식 IV)
반응시 촉매의 리간드와 로듐의 비율은 1∼6이 적당하며, 이 범위를 벗어나면 반응의 전환율 및 선택성이 감소하게 된다. 특히 촉매 중 리간드의 비(L/Rh)가 4일 때 1-octene의 이중결합의 이성화에 의한 부산물(c+d) 전혀 생기지 않은 극적인 결과를 내었다. 반응온도 범위는 40∼85 ℃가 적당하며, 이 범위를 벗어나면 반응의 전환율이 감소하게 된다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
<실시예 1>
2,4-di-t-butylphenol(2.5 mmol, 1.03 g)을 톨루엔(10 mL×3회)으로 공비건조(azotropic dry)시킨 후 건조된 톨루엔(25 mL)에 녹여 dropping funnel에 옮겼다. 50mL 삼구플라스크에 (1,1'-binaphthalene-2,2'-dioxy)chloro phosphine (5.5 mmol, 1.93 g)과 triethylamine(12.5 mmol, 0.9 mL)을 넣고, 미리 준비된 2,4-di-t-butylphenol(in toluene)을 0 ℃에서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 상온에서 교반한 다음(over night), 반응이 끝난 후 트리에틸암모늄염을 여과하였다. 여과된 여액의 톨루엔을 감압 증발시킨 후 컬럼크로마토그라피(20% 디클로로메탄/헥산(v/v))로 생성물을 분리해 내었다(수율 = 30%).
질소 하에서 분리된 2,2'-bis[(1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl)-phosphite]- 3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bisphenyl(6) 0.33 g 과 dicarbonylacetylacetonato rhodium(I) 0.083 g을 고압반응기에 넣은 후 디클로로메탄으로 녹인 다음, 고압반응기를 잠근 후 합성가스(CO/H2, 약 6 기압의 압력)로 3회 치환하였다. 치환이 끝난 후 10 기압이 되도록 합성가스(CO/H2)를 채운 후 상온에서 30분 정도 서서히 교반한 다음, 진공펌프로 서서히 반응용매를 제거한 후 다시 고압반응기 열어 생성물을 디클로로메탄 및 헥산의 혼합용액(1:10)으로 재결정하여 최종 촉매를(7) 분리해 내었다(수율 = 82%).
<실시예 2>
질소기류하에서 고압반응기에 1-octene, 그리고 로듐(rhodium) 및 리간드의 비가 1이 되도록 촉매(7) 및 리간드(6)를 넣은 후 고압반응기를 반응 장치에 연결한 다음 먼저 합성가스(CO/H2, 약 6 기압의 압력)로 3회 치환하였다. 치환이 끝난후 60 ℃에서 합성가스를 60 기압 그리고 총 압력이 250 기압이 되도록 CO2를 채운 후 가열한 후 반응을 시작하였다. 24 시간 후 고압반응기를 냉각한 후 벨브를 서서히 열어서 gas를 제거하였다. 고압반응기를 열어서 남은 생성물을 디클로로메탄 (4-5 mL)에 녹여서 셀라이트(celite)를 이용하여 필터한 후 디클로로메탄에 녹여서 가스크로마토그라피를 사용하여 수율을 측정하였다.
<실시예 3>
촉매의 로듐(rhodium) 및 리간드의 비가 2이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 시행하여 알데히드 유도체를 얻었다.
<실시예 4>
촉매의 로듐(rhodium) 및 리간드의 비가 4이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 시행하여 알데히드 유도체를 얻었다.
<실시예 5>
촉매의 로듐(rhodium) 및 리간드의 비가 6이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 시행하여 알데히드 유도체를 얻었다.
<비교예 1>
촉매의 로듐(rhodium) 및 리간드의 비가 8이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 시행하여 알데히드 유도체를 얻었다.
구 분 촉 매(L/Rh) 온 도 총 압 력(atm) 생성물 구성비(%) 전 환 율 (%)
a b c+d
실시예 2 1 60 250 57 38 5 99
실시예 3 2 60 250 69 28 3 65
실시예 4 4 60 250 81 19 - 23
실시예 5 6 60 250 83 17 - 15
비교예 1 8 60 250 80 20 - 3
이상에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 촉매는 초임계 이산화 탄소를 이용한 하이드로포밀화반응에 적합하며, 제조방법이 종래의 촉매보다 간편하고, 종래의 촉매에 비하여 촉매의 안정성 및 선택성이 향상되었다. 또한 본 발명의 알데하이드의 제조방법은 종래의 유기용매를 사용하는 방법에 비하여 무독성, 비인화성, 비부식성이며, 가격이 저렴하고 반응 후 정제에 필요한 증류 과정이 불필요한 초임계 CO2를 사용하므로 환경친화적이고 에너지절약적이다.

Claims (4)

  1. 하기의 반응식 III의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택성이 우수한 초임계 이산화탄소를 이용한 하이드로포밀화 반응용 로듐(I)포스파이트 착물 촉매의 제조방법.
    (반응식 III)
  2. 제1항 기재의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 선택성이 우수한 초임계 이산화탄소를 이용한 하이드로포밀화 반응용 로듐(I)포스파이트 착물 촉매(7).
  3. 1-octene을 합성가스(CO/H2) 하에서 금속 촉매를 사용하여 하이드로포밀화(hydroformylation) 시켜서 알데하이드를 선택적으로 제조하는 하기 반응식 IV의 반응을 통하여 알데하이드를 제조하는 방법에 있어서, 제2항 기재의 촉매를 사용하고 초임계유체를 반응용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 알데하이드 제조방법.
    (반응식 IV)
  4. 제 3항에 있어서, 초임계 유체는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 알데하이드 제조방법.
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