JP2003506331A - 新規なキラル燐リガンドおよび光学活性生産物の製造におけるその使用 - Google Patents
新規なキラル燐リガンドおよび光学活性生産物の製造におけるその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、安価な出発材料を代表するキノリン誘導体に基づいて容易に製造できる新規なキラル燐リガンドに関する。新規な化合物は、一般式（Ｉ)を有し、ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族または芳香族基から誘導され、Ｒ１／Ｒ２およびＲ４／Ｒ５の場合に相互に連結していてもよいキラルまたはアキラル有機残基を示す。本発明は、さらに、光学活性生産物の製造法における触媒または触媒要素としての一般式（Ｉ）のキラル燐化合物の使用に関する。
【化１】
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、キノリン誘導体から容易に調製できる新規なキラル燐化合物、およ
び光学活性生産物の製造法における触媒または触媒成分としてのそれらの使用に
関する。
び光学活性生産物の製造法における触媒または触媒成分としてのそれらの使用に
関する。
【０００２】
（背景技術）
キラル燐化合物は、光学活性生産物のエナンチオ選択的化学合成のための触媒
または触媒成分（「リガンド」）として非常に興味深い（Handbook of Enantios
elective Catalysis with Transition Metal Compounds, Vol. II, VCH, Weinhe
im, 1993）。光学活性生産物は、香味剤、化粧品、植物保護剤、食品添加物、医
薬品として、または特殊プラスチックのようなハイテク材料の調製において、非
常に経済上重要である（Comprehensive Asymmetric Catalysis, Springer, Berl
in, 1999）。今までのところ、広範な種類の既知のキラル燐化合物にもかかわら
ず、多くのリガンドが技術的応用に深刻な不利益を有するので、たった２、３の
メンバーのみが光学活性生産物の工業的製造工程における使用に投じられてきた
。高いエナンチオ選択性を示すにもかかわらず、多くのリガンドは、低すぎる活
性または不十分な化学もしくは位置選択性を有する所望のキラル生産物を形成す
る。さらに、有効なリガンドとして作用するキラル燐化合物は、しばしば、高価
な出発材料を用いる冗長な合成によってのみ入手可能である。最も有効なリガン
ドにおいて、光学活性生産物の選択的形成をもたらすキラル情報は、天然化合物
から誘導されるか、または光学上純粋な形態で商業的に入手可能なキラルビルデ
ィングブロック（building block）の使用に基づく。燐化合物を最も効果的にす
るためのキラル中心における構造的変化は、この場合、単純に理解できず、しば
しば、２つの可能な配置のうち一方のみが入手可能である。したがって、容易に
入手可能でありかつ安価な出発化合物から単純かつ柔軟な方法で合成でき、種々
の型の反応におけるキラル生産物の調製のための触媒または触媒成分として有効
に使用できる新規なキラル燐化合物に対する強い要望がある。
または触媒成分（「リガンド」）として非常に興味深い（Handbook of Enantios
elective Catalysis with Transition Metal Compounds, Vol. II, VCH, Weinhe
im, 1993）。光学活性生産物は、香味剤、化粧品、植物保護剤、食品添加物、医
薬品として、または特殊プラスチックのようなハイテク材料の調製において、非
常に経済上重要である（Comprehensive Asymmetric Catalysis, Springer, Berl
in, 1999）。今までのところ、広範な種類の既知のキラル燐化合物にもかかわら
ず、多くのリガンドが技術的応用に深刻な不利益を有するので、たった２、３の
メンバーのみが光学活性生産物の工業的製造工程における使用に投じられてきた
。高いエナンチオ選択性を示すにもかかわらず、多くのリガンドは、低すぎる活
性または不十分な化学もしくは位置選択性を有する所望のキラル生産物を形成す
る。さらに、有効なリガンドとして作用するキラル燐化合物は、しばしば、高価
な出発材料を用いる冗長な合成によってのみ入手可能である。最も有効なリガン
ドにおいて、光学活性生産物の選択的形成をもたらすキラル情報は、天然化合物
から誘導されるか、または光学上純粋な形態で商業的に入手可能なキラルビルデ
ィングブロック（building block）の使用に基づく。燐化合物を最も効果的にす
るためのキラル中心における構造的変化は、この場合、単純に理解できず、しば
しば、２つの可能な配置のうち一方のみが入手可能である。したがって、容易に
入手可能でありかつ安価な出発化合物から単純かつ柔軟な方法で合成でき、種々
の型の反応におけるキラル生産物の調製のための触媒または触媒成分として有効
に使用できる新規なキラル燐化合物に対する強い要望がある。
【０００３】
（発明の開示）
本発明は、一般式Ｉ：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、置換または非置換の直鎖、分枝鎖ま
たは環状の脂肪族または芳香族基から誘導され、Ｒ１／Ｒ２およびＲ４／Ｒ５対
の場合、相互に連結していてもよいキラルまたはアキラル有機残基である］ で示されるキラル燐化合物の新規なクラスに関する。これらの化合物は、単純か
つわずかな工程において、安価な出発材料としてのキノリン誘導体から調製でき
る。所望の光学活性生産物の選択的形成に重要なキノリン骨格の２位におけるキ
ラル情報は、合成の間に生じ、Ｒ３を選択することによって容易に変化させるこ
とができる。２位において異なる配置を有する２つの異性体は、お互いから有効
に分離できる。式Ｉの化合物は、光学活性生産物の調製における有効な触媒また
は触媒成分として用いることができ、ここに、高い活性および選択性が特にエナ
ンチオ選択的ヒドロホルミル化および水素化において達成される。
たは環状の脂肪族または芳香族基から誘導され、Ｒ１／Ｒ２およびＲ４／Ｒ５対
の場合、相互に連結していてもよいキラルまたはアキラル有機残基である］ で示されるキラル燐化合物の新規なクラスに関する。これらの化合物は、単純か
つわずかな工程において、安価な出発材料としてのキノリン誘導体から調製でき
る。所望の光学活性生産物の選択的形成に重要なキノリン骨格の２位におけるキ
ラル情報は、合成の間に生じ、Ｒ３を選択することによって容易に変化させるこ
とができる。２位において異なる配置を有する２つの異性体は、お互いから有効
に分離できる。式Ｉの化合物は、光学活性生産物の調製における有効な触媒また
は触媒成分として用いることができ、ここに、高い活性および選択性が特にエナ
ンチオ選択的ヒドロホルミル化および水素化において達成される。
【０００４】
燐化合物Ｉの合成：
燐化合物Ｉの合成（スキーム１）は、都合のよいことに、８−ホスフィノキノ
リンＩＩから開始する。化合物ＩＩは、種々の残基Ｒ１およびＲ２について既に
知られており、種々の経路を介してマルチグラムスケールにおいて容易に調製で
きる（典型例：Inorg. Chem. 1982, 21, 1007; J. Organomet. Chem. 1997, 535
, 183）。これらの合成および適当な単純な修飾によって、Ｒ１またはＲ２が、
置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族または芳香族基から誘導さ
れ、相互に連結していてもよい同一または異なるキラルまたはアキラル有機残基
である型ＩＩの化合物を調製できる。残基Ｒ１およびＲ２は、独立して、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ −（ｍ＝１−１０、ｎ＝０−４）、シクロヘキシル、メンチル、アリル、ベンジ
ル、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２−、フェニル、トリル、アニシル、トリフル
オロメチルフェニル、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＣ６Ｈ４−（ｍ＝１−１０、
ｎ＝０−４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、クロロフェニル、ペンタ
フルオロフェニル、ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、ＮａＯ３ＳＣ６ Ｈ４−、ナフチル、フルオレニル、ピリジルまたはフリル基から選択できる（記
載した基は応用範囲を限定しようとするものではない）。２つの基が相互に連結
する場合、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝２−４）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（
ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、１，１’−ビフェニル
−２，２’−ジイルまたは１，１’−ビナフト−２，２’−ジイル骨格（この列
挙により限定されるものではない）から誘導される置換または非置換のキラルま
たはアキラル架橋が形成しうる。
リンＩＩから開始する。化合物ＩＩは、種々の残基Ｒ１およびＲ２について既に
知られており、種々の経路を介してマルチグラムスケールにおいて容易に調製で
きる（典型例：Inorg. Chem. 1982, 21, 1007; J. Organomet. Chem. 1997, 535
, 183）。これらの合成および適当な単純な修飾によって、Ｒ１またはＲ２が、
置換または非置換の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族または芳香族基から誘導さ
れ、相互に連結していてもよい同一または異なるキラルまたはアキラル有機残基
である型ＩＩの化合物を調製できる。残基Ｒ１およびＲ２は、独立して、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ −（ｍ＝１−１０、ｎ＝０−４）、シクロヘキシル、メンチル、アリル、ベンジ
ル、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２−、フェニル、トリル、アニシル、トリフル
オロメチルフェニル、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＣ６Ｈ４−（ｍ＝１−１０、
ｎ＝０−４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、クロロフェニル、ペンタ
フルオロフェニル、ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、ＮａＯ３ＳＣ６ Ｈ４−、ナフチル、フルオレニル、ピリジルまたはフリル基から選択できる（記
載した基は応用範囲を限定しようとするものではない）。２つの基が相互に連結
する場合、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝２−４）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（
ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、１，１’−ビフェニル
−２，２’−ジイルまたは１，１’−ビナフト−２，２’−ジイル骨格（この列
挙により限定されるものではない）から誘導される置換または非置換のキラルま
たはアキラル架橋が形成しうる。
【０００５】
求核試薬Ｒ３ＭとＩＩの反応により、化合物ＩＩＩ（ここに、Ｒ３はＲ１また
はＲ２と同じ定義を示す）が生じる。キノリンの２位における付加は、グリニャ
ール化合物（Ｍ＝ＭｇＨａｌ、Ｈａｌ＝ハロゲン）および多くの他の有機金属化
合物（例えば、Ｍ＝Ｌｉ、ＺｎＲ、ＳｎＲ３；Ｒ＝アルキルまたはアリール残基
）を用いて達成でき、その結果、広範な種類の可能な誘導体が生じる。キノリン
の２位における付加によって、キラル中心が生じ、ここに、該中心における立体
化学は、付加的なキラル補助剤または触媒の不在下で明確にされない。
はＲ２と同じ定義を示す）が生じる。キノリンの２位における付加は、グリニャ
ール化合物（Ｍ＝ＭｇＨａｌ、Ｈａｌ＝ハロゲン）および多くの他の有機金属化
合物（例えば、Ｍ＝Ｌｉ、ＺｎＲ、ＳｎＲ３；Ｒ＝アルキルまたはアリール残基
）を用いて達成でき、その結果、広範な種類の可能な誘導体が生じる。キノリン
の２位における付加によって、キラル中心が生じ、ここに、該中心における立体
化学は、付加的なキラル補助剤または触媒の不在下で明確にされない。
【０００６】
【化３】
【０００７】
化合物ＩＩＩは、加水分解によって１，２−ジヒドロキノリン誘導体ＩＶに変
換できる。トリエチルアミンまたはピリジンのような塩基の存在下におけるクロ
ロホスフィナイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌとの反応は、式Ｉの所望の燐化合
物を生じる。別法は、ジクロロホスフィン誘導体Ｖを形成するためのＩＩＩとＰ
Ｃｌ３との反応である。さらに、塩基の存在下におけるアルコールまたはジオー
ルとの反応がＩを生じる。また、塩基のＩへのさらなる付加を用いずに、化合物
ＩＩＩをクロロホスフィナイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌと直接反応させるこ
ともできる。
換できる。トリエチルアミンまたはピリジンのような塩基の存在下におけるクロ
ロホスフィナイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌとの反応は、式Ｉの所望の燐化合
物を生じる。別法は、ジクロロホスフィン誘導体Ｖを形成するためのＩＩＩとＰ
Ｃｌ３との反応である。さらに、塩基の存在下におけるアルコールまたはジオー
ルとの反応がＩを生じる。また、塩基のＩへのさらなる付加を用いずに、化合物
ＩＩＩをクロロホスフィナイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌと直接反応させるこ
ともできる。
【０００８】
残基Ｒ４およびＲ５は同一または異なるアキラルまたはキラルであってもよく
、相互に連結していてもよい。その他の点では、該残基は残基Ｒ１およびＲ２と
同一の定義を有する。対応する化合物（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌの調製に使用
してもよく、またはＶと直接反応させてもよいアルコールおよびジオールの例は
、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、アリルアルコール、フェノール、メチルフェノール、クロロフェノ
ール、ナフトール、フルフロール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、単
糖類、オリゴ糖類、カテコール、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニ
ル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジヒドロキシ
−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジヒド
ロキシ−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、５，５’−ジクロロ−
４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフ
ェニルまたは２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（該列挙は応用範
囲を限定しようとするものではない）を包含する。
、相互に連結していてもよい。その他の点では、該残基は残基Ｒ１およびＲ２と
同一の定義を有する。対応する化合物（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌの調製に使用
してもよく、またはＶと直接反応させてもよいアルコールおよびジオールの例は
、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、アリルアルコール、フェノール、メチルフェノール、クロロフェノ
ール、ナフトール、フルフロール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、単
糖類、オリゴ糖類、カテコール、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニ
ル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジヒドロキシ
−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジヒド
ロキシ−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、５，５’−ジクロロ−
４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフ
ェニルまたは２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（該列挙は応用範
囲を限定しようとするものではない）を包含する。
【０００９】
光学活性な（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ基を用いる場合、化合物Ｉがジアステレオ
マーとして得られ、それを結晶化、クロマトグラフィーまたは他の適当な分離方
法によって分離することができる。別法では、２つの立体異性体の分離を１，２
−ジヒドロキノリン誘導体ＩＶの段階で行うことができ、それは常法により、エ
ナンチオマーＩＶａおよびＩＶｂに分割できる（例えば、Tetrahedron Asymmetr
y 1999, 10, 1079参照）。
マーとして得られ、それを結晶化、クロマトグラフィーまたは他の適当な分離方
法によって分離することができる。別法では、２つの立体異性体の分離を１，２
−ジヒドロキノリン誘導体ＩＶの段階で行うことができ、それは常法により、エ
ナンチオマーＩＶａおよびＩＶｂに分割できる（例えば、Tetrahedron Asymmetr
y 1999, 10, 1079参照）。
【００１０】
表１は、記載の方法によって生産され、分光学的に特徴付けられた式Ｉの化合
物の代表例についての概略を示す。ジアステレオマーの混合物（Ｒａ，Ｒｃ＊）
−キナホスならびに純粋なジアステレオマー（Ｒａ，Ｒｃ）−キナホスおよび（
Ｒａ，Ｓｃ）−キナホス（キナホス（quinaphos）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ３＝
ｎ−Ｂｕ、Ｒ４−Ｒ５＝１，１’−ビナフト−２，２’−ジイル）の調製に関す
る詳細な記載は、実施例１に見ることができる。キノリン骨格の２位におけるキ
ラル中心への絶対配置の割り当ては、関連するキノリンのキラル誘導体（Eur. J
. Inorg. Chem. 1999, 8, 1203）とのＮＭＲ分光学データの比較に基づいており
、不確実性を伴う傾向にある。
物の代表例についての概略を示す。ジアステレオマーの混合物（Ｒａ，Ｒｃ＊）
−キナホスならびに純粋なジアステレオマー（Ｒａ，Ｒｃ）−キナホスおよび（
Ｒａ，Ｓｃ）−キナホス（キナホス（quinaphos）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ３＝
ｎ−Ｂｕ、Ｒ４−Ｒ５＝１，１’−ビナフト−２，２’−ジイル）の調製に関す
る詳細な記載は、実施例１に見ることができる。キノリン骨格の２位におけるキ
ラル中心への絶対配置の割り当ては、関連するキノリンのキラル誘導体（Eur. J
. Inorg. Chem. 1999, 8, 1203）とのＮＭＲ分光学データの比較に基づいており
、不確実性を伴う傾向にある。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【表１】
【００１３】
触媒における応用：
キラル燐化合物Ｉは、光学純粋形態において、ジアステレオマーの混合物とし
て、または純粋なジアステレオマーの形態において、光学活性生産物の合成にお
ける有効な触媒または触媒成分として使用できる。特に、化合物Ｉを遷移金属触
媒の成分（「リガンド」）として用いる合成が好ましい。かかる触媒は、同一ま
たは異なっていてもよい１以上の遷移金属中心を含有する。好ましい金属は、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉまたはＺｎを包含する。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、ＩｒまたはＲｕが特に好ましい。
て、または純粋なジアステレオマーの形態において、光学活性生産物の合成にお
ける有効な触媒または触媒成分として使用できる。特に、化合物Ｉを遷移金属触
媒の成分（「リガンド」）として用いる合成が好ましい。かかる触媒は、同一ま
たは異なっていてもよい１以上の遷移金属中心を含有する。好ましい金属は、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉまたはＺｎを包含する。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、ＩｒまたはＲｕが特に好ましい。
【００１４】
触媒は、すでに金属およびリガンドＩを含有する単離化合物の形態で用いても
よく、またはＩおよび適当な金属含有成分からその場で（in situ）形成されて
もよい。金属含有成分として、金属自体、対応する金属の単純塩または錯体化合
物を用いることができる。リガンドＩと金属中心との間のモル比は、最適には、
各反応に適応させることができ、通常、１：１〜１０：１である。
よく、またはＩおよび適当な金属含有成分からその場で（in situ）形成されて
もよい。金属含有成分として、金属自体、対応する金属の単純塩または錯体化合
物を用いることができる。リガンドＩと金属中心との間のモル比は、最適には、
各反応に適応させることができ、通常、１：１〜１０：１である。
【００１５】
リガンドＩを用いる触媒合成は、溶媒の不在または存在下のいずれにおいても
実施でき、ここに、溶媒は、活性またはエナンチオ選択性に対して正の影響を及
ぼすことができ、または生産物と触媒の分離を容易にすることができる。溶媒と
して、典型的な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、エタノ
ール、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルを用いてもよい。リガンドが
適当な極性置換基（例えば、−ＣＯＯＨ、ＮＨ３ ＋、ＳＯ３ −、Angew. Chem. 1
993, 105, 1588参照）のために十分に水溶性である場合、水もまた溶媒として適
当である。また、適当な置換基（例えば、ペルフルオロアルキル残基、ＰＣＴ出
願ＷＯ９８／３２５３３号参照）によって十分な溶解性が保証される場合、溶媒
として臨界二酸化炭素中において反応を行ってもよい。反応産物からの分離を容
易にするために、既知の方法（吸着、封入、共有結合：Synthesis 1997, 1217）
を用いて、リガンドＩを固体支持体に結合させることができる。リガンドＩの応
用範囲は、キナホスリガンドを用いる下記の実施例において示されるように、不
斉還元（例えば、水素化、転移水素化）、不斉炭素−炭素結合形成（例えば、ヒ
ドロホルミル化、Ｈｅｃｋカップリング、アリルアルキル化、ヒドロシアン化、
ヒドロビニル化、重合）ならびに炭素およびヘテロ原子間の不斉結合形成（例え
ば、ヒドロホウ素化、ヒドロシリル化、ヒドロアミノ化、ヒドロホスフィン化）
を包含する。
実施でき、ここに、溶媒は、活性またはエナンチオ選択性に対して正の影響を及
ぼすことができ、または生産物と触媒の分離を容易にすることができる。溶媒と
して、典型的な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、エタノ
ール、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルを用いてもよい。リガンドが
適当な極性置換基（例えば、−ＣＯＯＨ、ＮＨ３ ＋、ＳＯ３ −、Angew. Chem. 1
993, 105, 1588参照）のために十分に水溶性である場合、水もまた溶媒として適
当である。また、適当な置換基（例えば、ペルフルオロアルキル残基、ＰＣＴ出
願ＷＯ９８／３２５３３号参照）によって十分な溶解性が保証される場合、溶媒
として臨界二酸化炭素中において反応を行ってもよい。反応産物からの分離を容
易にするために、既知の方法（吸着、封入、共有結合：Synthesis 1997, 1217）
を用いて、リガンドＩを固体支持体に結合させることができる。リガンドＩの応
用範囲は、キナホスリガンドを用いる下記の実施例において示されるように、不
斉還元（例えば、水素化、転移水素化）、不斉炭素−炭素結合形成（例えば、ヒ
ドロホルミル化、Ｈｅｃｋカップリング、アリルアルキル化、ヒドロシアン化、
ヒドロビニル化、重合）ならびに炭素およびヘテロ原子間の不斉結合形成（例え
ば、ヒドロホウ素化、ヒドロシリル化、ヒドロアミノ化、ヒドロホスフィン化）
を包含する。
【００１６】
リガンドＩを用いるエナンチオ選択的ヒドロホルミル化：
エナンチオ選択的ヒドロホルミル化は、オレフィン由来のキラルな非ラセミ化
アルデヒドの合成のための有効な方法である（Catalytic Asymmetric Synthesis
, Ed.: I. Ojima, VCH, Weinheim, 1993, 273ff頁）。この型の反応は、特に、
香味剤、化粧品、植物保護剤、食品添加物（ビタミン類）および医薬品の生産の
ためのキラルビルディングブロックへの可能なアプローチとして非常に関心が集
まった（Chirality 1991, 3, 355）。特に、エナンチオ選択的ヒドロホルミル化
によってビニルアレーンから得ることができる対応するアルデヒドの酸化による
抗炎症剤および鎮痛剤イブプロフェンおよびナプロクサンの調製を挙げることが
できる。エナンチオ選択性のほかに、該反応において、化学選択性（副反応は主
に水素化である）および分枝キラルアルデヒドのための位置選択性が特に重要で
ある。キナホスの場合、最も良好なエナンチオ選択性は、（Ｒａ，Ｒｃ）−ジア
ステレオマーを用いるスチレンのヒドロホルミル化において生じる（実施例２−
４）。望ましくない副反応として水素化は重要ではない。比較可能な活性および
エナンチオ選択性を有するリガンドと比べて、キラルアルデヒドのために最も高
い位置選択性が達成される（Chem. Rev. 1995, 95, 2485-2506）。
アルデヒドの合成のための有効な方法である（Catalytic Asymmetric Synthesis
, Ed.: I. Ojima, VCH, Weinheim, 1993, 273ff頁）。この型の反応は、特に、
香味剤、化粧品、植物保護剤、食品添加物（ビタミン類）および医薬品の生産の
ためのキラルビルディングブロックへの可能なアプローチとして非常に関心が集
まった（Chirality 1991, 3, 355）。特に、エナンチオ選択的ヒドロホルミル化
によってビニルアレーンから得ることができる対応するアルデヒドの酸化による
抗炎症剤および鎮痛剤イブプロフェンおよびナプロクサンの調製を挙げることが
できる。エナンチオ選択性のほかに、該反応において、化学選択性（副反応は主
に水素化である）および分枝キラルアルデヒドのための位置選択性が特に重要で
ある。キナホスの場合、最も良好なエナンチオ選択性は、（Ｒａ，Ｒｃ）−ジア
ステレオマーを用いるスチレンのヒドロホルミル化において生じる（実施例２−
４）。望ましくない副反応として水素化は重要ではない。比較可能な活性および
エナンチオ選択性を有するリガンドと比べて、キラルアルデヒドのために最も高
い位置選択性が達成される（Chem. Rev. 1995, 95, 2485-2506）。
【００１７】
ヒドロホルミル化に好ましい触媒は、金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒ
ｈを基礎として、より好ましくはＰｔおよびＲｈを基礎として形成される。リガ
ンド／金属のモル比は、１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜４：１であるべ
きである。 基質および触媒のモル比は、広範に変化でき、好ましくは、１００：１〜１０
，０００：１の比率が用いられる。気体Ｈ２およびＣＯを別々にまたは混合物と
して反応器に添加することができる。個々の気体の分圧は、１〜１００バールの
範囲内である。合成気体の全圧は、１〜２００バールの範囲内、好ましくは１０
〜１００バールの範囲内であることができる。反応温度は、広範に変化でき、−
２０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。
ｈを基礎として、より好ましくはＰｔおよびＲｈを基礎として形成される。リガ
ンド／金属のモル比は、１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜４：１であるべ
きである。 基質および触媒のモル比は、広範に変化でき、好ましくは、１００：１〜１０
，０００：１の比率が用いられる。気体Ｈ２およびＣＯを別々にまたは混合物と
して反応器に添加することができる。個々の気体の分圧は、１〜１００バールの
範囲内である。合成気体の全圧は、１〜２００バールの範囲内、好ましくは１０
〜１００バールの範囲内であることができる。反応温度は、広範に変化でき、−
２０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。
【００１８】
リガンドＩを用いるエナンチオ選択的水素化：
エナンチオ選択的水素化は、キラルな非ラセミ化有機化合物の合成に有効な方
法であり（Catalytic Asymmetric Synthesis, Ed.: I. Ojima, VCH, Weinheim,
1993, 1ff頁）、それは、特に、生物学的に活性な物質の調製に非常に重要であ
る。エナンチオ選択的水素化は、広範な種類の官能基について、特に、プロキラ
ルＣ＝Ｃ、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏ二重結合を有する基質について知られている。デ
ヒドロアミノ酸の水素化は、天然および非天然アミノ酸への魅力的なアプローチ
であり、例えば、パーキンソン病に対する薬剤であるＬ−ドーパ（L-Dopa）の調
製において、すでに技術的な応用が見出されている（Topics in Catalysis 1998
, 5, 3）。
法であり（Catalytic Asymmetric Synthesis, Ed.: I. Ojima, VCH, Weinheim,
1993, 1ff頁）、それは、特に、生物学的に活性な物質の調製に非常に重要であ
る。エナンチオ選択的水素化は、広範な種類の官能基について、特に、プロキラ
ルＣ＝Ｃ、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏ二重結合を有する基質について知られている。デ
ヒドロアミノ酸の水素化は、天然および非天然アミノ酸への魅力的なアプローチ
であり、例えば、パーキンソン病に対する薬剤であるＬ−ドーパ（L-Dopa）の調
製において、すでに技術的な応用が見出されている（Topics in Catalysis 1998
, 5, 3）。
【００１９】
リガンドＩを用いる水素化に好ましい触媒は、金属Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、
ＲｈおよびＲｕを基礎として形成される。リガンド／金属のモル比は、１：１〜
１０：１、好ましくは１：１〜２．５：１であるべきである。キナホスの場合、
（Ｒａ，Ｓｃ）−ジアステレオマーを用いるイタコン酸ジメチルエステルの水素
化において、最も良好なエナンチオ選択性が達成される（実施例５、７）。
ＲｈおよびＲｕを基礎として形成される。リガンド／金属のモル比は、１：１〜
１０：１、好ましくは１：１〜２．５：１であるべきである。キナホスの場合、
（Ｒａ，Ｓｃ）−ジアステレオマーを用いるイタコン酸ジメチルエステルの水素
化において、最も良好なエナンチオ選択性が達成される（実施例５、７）。
【００２０】
基質および触媒のモル比は、広範に変化でき、好ましくは、１００：１〜１０
０，０００：１である。触媒系Ｒｈ（Ｉ）／キナホスは、ロジウム触媒について
顕著に高い活性および寿命を示す（実施例１１）。１時間につき少なくとも３６
，０００触媒サイクルの水素化率は、燐化合物を有するロジウム触媒を基礎とす
る触媒について典型的に観察される活性（１時間につき約２００サイクル、J. C
hem. Soc. (A) 1967, 1574）よりも相当に高い。 水素化の間の水素分圧は、０．３〜２００バールの範囲内、好ましくは１０〜
１００バールにあるべきである。反応温度は、広範に変化でき、−２０℃〜１５
０℃、好ましくは２０℃〜６０℃である。
０，０００：１である。触媒系Ｒｈ（Ｉ）／キナホスは、ロジウム触媒について
顕著に高い活性および寿命を示す（実施例１１）。１時間につき少なくとも３６
，０００触媒サイクルの水素化率は、燐化合物を有するロジウム触媒を基礎とす
る触媒について典型的に観察される活性（１時間につき約２００サイクル、J. C
hem. Soc. (A) 1967, 1574）よりも相当に高い。 水素化の間の水素分圧は、０．３〜２００バールの範囲内、好ましくは１０〜
１００バールにあるべきである。反応温度は、広範に変化でき、−２０℃〜１５
０℃、好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００２１】
リガンドＩを用いるエナンチオ選択的ヒドロホウ素化：
エナンチオ選択的ヒドロホウ素化は、炭素−ヘテロ原子結合の形成を伴う反応
の典型例である。生産されるボランはさらなる合成（例えば、キラルアルコール
の形成、炭素−炭素結合形成など）のための興味深い中間物質であるので、それ
は非常に関心が集まった（Tetrahedron 1997, 53, 4957）。炭素−ボラン結合形
成のエナンチオ選択性のほかに、化学選択性（副反応は主に還元である）および
位置選択性もまた、該反応の重要な特徴である。
の典型例である。生産されるボランはさらなる合成（例えば、キラルアルコール
の形成、炭素−炭素結合形成など）のための興味深い中間物質であるので、それ
は非常に関心が集まった（Tetrahedron 1997, 53, 4957）。炭素−ボラン結合形
成のエナンチオ選択性のほかに、化学選択性（副反応は主に還元である）および
位置選択性もまた、該反応の重要な特徴である。
【００２２】
リガンドＩを用いるヒドロホウ素化に好ましい触媒は、Ｒｈを基礎として形成
される。リガンド／金属のモル比は、１：１〜４：１、好ましくは１：１〜２：
１であるべきである（実施例１４、１７）。 基質および触媒のモル比は、広範に変化でき、好ましくは１００：１〜１００
，０００：１である。反応温度は、広範に変化でき、−８０℃〜１００℃、好ま
しくは２０℃〜８０℃である。
される。リガンド／金属のモル比は、１：１〜４：１、好ましくは１：１〜２：
１であるべきである（実施例１４、１７）。 基質および触媒のモル比は、広範に変化でき、好ましくは１００：１〜１００
，０００：１である。反応温度は、広範に変化でき、−８０℃〜１００℃、好ま
しくは２０℃〜８０℃である。
【００２３】
実施例
実施例１：（Ｒａ，Ｒｃ＊）−キナホス、（Ｒａ，Ｒｃ）−キナホスおよび（
Ｒａ，Ｓｃ）−キナホスの合成 シュレンク容器中において、シリンジを用いてペンタン中におけるｎ−ＢｕＬ
ｉの溶液（１．６Ｍ、２ｍｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）中における８−ジフェニル
ホスフィノキノリン（１．０ｇ、３．２ミリモル）に−７８℃で加えた。溶液を
０℃に加温し、該温度で３０分間攪拌した。得られた暗赤色溶液を冷却した滴下
漏斗中に移し、−３０℃でゆっくりと、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中における（Ｒ）−
１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）クロロホスフィンの溶液に滴下し
た。反応混合物を攪拌しながら一晩、室温に加温した。真空下で溶媒を除去後、
残渣をトルエン（５０ｍｌ）で抽出した。真空下で抽出剤を除去し、残渣を塩化
メチレン／エタノールから−２０℃で再結晶化して、（Ｒａ，Ｒｃ＊）−キナホ
スをジアステレオマーの１：１混合物として白色微結晶粉末の形態で得た（１．
２４ｇ、１．８ミリモル、理論値の５６％）。
Ｒａ，Ｓｃ）−キナホスの合成 シュレンク容器中において、シリンジを用いてペンタン中におけるｎ−ＢｕＬ
ｉの溶液（１．６Ｍ、２ｍｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）中における８−ジフェニル
ホスフィノキノリン（１．０ｇ、３．２ミリモル）に−７８℃で加えた。溶液を
０℃に加温し、該温度で３０分間攪拌した。得られた暗赤色溶液を冷却した滴下
漏斗中に移し、−３０℃でゆっくりと、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中における（Ｒ）−
１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）クロロホスフィンの溶液に滴下し
た。反応混合物を攪拌しながら一晩、室温に加温した。真空下で溶媒を除去後、
残渣をトルエン（５０ｍｌ）で抽出した。真空下で抽出剤を除去し、残渣を塩化
メチレン／エタノールから−２０℃で再結晶化して、（Ｒａ，Ｒｃ＊）−キナホ
スをジアステレオマーの１：１混合物として白色微結晶粉末の形態で得た（１．
２４ｇ、１．８ミリモル、理論値の５６％）。
【００２４】
ジアステレオマーを分離するために、０．２４ｇの（Ｒａ，Ｒｃ＊）−キナホ
スを徹底的に加熱したシリカゲル（Merck type 9385, 230-400メッシュ）上のク
ロマトグラフィーに付した。塩化メチレン／ペンタン（１：５）を用いて、（Ｒ
ａ，Ｓｃ）−キナホスを最初のフラクションとして溶出した（０．１２ｇ、理論
値の１００％）。次いで、（Ｒａ，Ｒｃ）−キナホスを純粋な塩化メチレンで溶
出した（０．０５ｇ、理論値の４２％）。
スを徹底的に加熱したシリカゲル（Merck type 9385, 230-400メッシュ）上のク
ロマトグラフィーに付した。塩化メチレン／ペンタン（１：５）を用いて、（Ｒ
ａ，Ｓｃ）−キナホスを最初のフラクションとして溶出した（０．１２ｇ、理論
値の１００％）。次いで、（Ｒａ，Ｒｃ）−キナホスを純粋な塩化メチレンで溶
出した（０．０５ｇ、理論値の４２％）。
【００２５】
選択された分析データ：
（Ｒａ，Ｓｃ）−キナホス：1
H NMR (C6D6):δ=7.86 (d,J=8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.70-7.39 (m, 11H, Ar-H),
7.31(m, 1H, Ar-H), 7.10-6.84 (m, 11H, Ar-H), 7.78 (m, 1H, Ar-H), 6.39 (d
, 3J=9.5 Hz, 1H, CH=CH), 5.72 (dd, 3J=9.5 Hz, 3J=5.6 Hz, 1H, CH=CH), 4.0
1 (m, 1H, CH), 1.40-0.90 (m, 6H, CH2), 0.61 (t, 3J=7.2 Hz, 3H, CH3) ３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：表１参照； （Ｒａ，Ｒｃ）−キナホス；1 H-NMR (C6D6):δ=7.63-7.57 (m, 6H, Ar-H), 7.51-7.43 (m, 2H, Ar-H), 7.28-
7.22 (m, 4H, Ar-H), 7.12-6.94 (m, 12H, Ar-H), 7.79 (m, 1H, Ar-H), 6.18 (
d, 3J=9.6 Hz, 1H, CH=CH), 5.56 (dd, 3J=9.6 Hz, 3J=5.7 Hz, 1H, CH=CH), 3.
88 (m, 1H, CH), 1.40-0.88 (m, 6H, CH2), 0.73 (t, 3J=7.2 Hz, 3H, CH3) ３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：表１参照； ジアステレオマーの混合物、（Ｒａ，Ｒｃ＊）−キナホスは、１：１の比率に
おける個々のジアステレオマー由来の２組のデータを示す。
7.31(m, 1H, Ar-H), 7.10-6.84 (m, 11H, Ar-H), 7.78 (m, 1H, Ar-H), 6.39 (d
, 3J=9.5 Hz, 1H, CH=CH), 5.72 (dd, 3J=9.5 Hz, 3J=5.6 Hz, 1H, CH=CH), 4.0
1 (m, 1H, CH), 1.40-0.90 (m, 6H, CH2), 0.61 (t, 3J=7.2 Hz, 3H, CH3) ３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：表１参照； （Ｒａ，Ｒｃ）−キナホス；1 H-NMR (C6D6):δ=7.63-7.57 (m, 6H, Ar-H), 7.51-7.43 (m, 2H, Ar-H), 7.28-
7.22 (m, 4H, Ar-H), 7.12-6.94 (m, 12H, Ar-H), 7.79 (m, 1H, Ar-H), 6.18 (
d, 3J=9.6 Hz, 1H, CH=CH), 5.56 (dd, 3J=9.6 Hz, 3J=5.7 Hz, 1H, CH=CH), 3.
88 (m, 1H, CH), 1.40-0.88 (m, 6H, CH2), 0.73 (t, 3J=7.2 Hz, 3H, CH3) ３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：表１参照； ジアステレオマーの混合物、（Ｒａ，Ｒｃ＊）−キナホスは、１：１の比率に
おける個々のジアステレオマー由来の２組のデータを示す。
【００２６】
実施例２−４：スチレンのエナンチオ選択的ヒドロホルミル化
【化５】
【００２７】
点検ガラス、圧力計、バルブおよび熱電対（ジャケット温度のために一つおよ
び内部温度のために一つ）を備え付けたスチールオートクレーブ（Ｖ＝１１．４
ｍｌ）中において、錯体［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ２）］（０．５２ｍｇ、２ｘ
１０−３ミリモル、ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）およびキナホス（５．５ｍ
ｇ、８ｘ１０−３ミリモル）を充填した。次いで、スチレン（０．５ｍｌ）を加
えた（基質／ロジウムのモル比＝Ｓ／Ｒｈ）。オートクレーブを室温にて、合成
ガス（ＣＯ／Ｈ２＝１：１）を用いて１００バールの圧力で加圧し、４０℃に加
熱した。反応時間ｔ後、反応器を室温に冷却し、圧力を放出し、反応混合物を常
法により処理した。変換率、化学選択性、分枝アルデヒドのための位置選択性お
よびエナンチオ過剰率（ｅｅ）は、ガスクロマトグラフィー（FIDを有するHP 58
90、カラム：Ivadex 7、 インジェクター温度：２４０℃、カラム温度：６０−
２００℃、検出器温度：３００℃、キャリヤーガス：Ｈ２）によって決定された
。
び内部温度のために一つ）を備え付けたスチールオートクレーブ（Ｖ＝１１．４
ｍｌ）中において、錯体［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ２）］（０．５２ｍｇ、２ｘ
１０−３ミリモル、ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）およびキナホス（５．５ｍ
ｇ、８ｘ１０−３ミリモル）を充填した。次いで、スチレン（０．５ｍｌ）を加
えた（基質／ロジウムのモル比＝Ｓ／Ｒｈ）。オートクレーブを室温にて、合成
ガス（ＣＯ／Ｈ２＝１：１）を用いて１００バールの圧力で加圧し、４０℃に加
熱した。反応時間ｔ後、反応器を室温に冷却し、圧力を放出し、反応混合物を常
法により処理した。変換率、化学選択性、分枝アルデヒドのための位置選択性お
よびエナンチオ過剰率（ｅｅ）は、ガスクロマトグラフィー（FIDを有するHP 58
90、カラム：Ivadex 7、 インジェクター温度：２４０℃、カラム温度：６０−
２００℃、検出器温度：３００℃、キャリヤーガス：Ｈ２）によって決定された
。
【００２８】
【表２】
【００２９】
実施例５−１０：イタコン酸ジメチルエステルのエナンチオ選択的水素化
【化６】
【００３０】
点検ガラス、圧力計、バルブおよび熱電対（ジャケット温度のために一つおよ
び内部温度のために一つ）を備え付けたスチールオートクレーブ（Ｖ＝１１．４
ｍｌ）中において、錯体［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］［ＢＦ４］（２ｘ１０−３ミリモ
ルのＲｈ、ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）および所望のキナホス対ロジ
ウム比（Ｌ／Ｒｈ）を得るのに十分な量のキナホスを塩化メチレン（２−６ｍｌ
）中に溶解した。次いで、対応する量の基質（約０．３２−１．９０ｇ）を加え
た（基質／ロジウムのモル比＝Ｓ／Ｒｈ、表参照）。オートクレーブを室温（Ｒ
Ｔ）にて水素を用いてｐＨ２の圧力下で加圧した。所定の反応温度Ｔにて反応時
間ｔの間、溶液を勢いよく攪拌した後、圧力を放出し、常法により処理した。変
換率およびエナンチオ過剰率（ｅｅ）は、ガスクロマトグラフィー（FIDを有す
るHP 5890、カラム：γ−シクロデキストリン、 インジェクター温度：１８０℃
、カラム温度：６０−８７℃、検出器温度：２５０℃、キャリヤーガス：Ｈ２）
によって決定された。
び内部温度のために一つ）を備え付けたスチールオートクレーブ（Ｖ＝１１．４
ｍｌ）中において、錯体［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］［ＢＦ４］（２ｘ１０−３ミリモ
ルのＲｈ、ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）および所望のキナホス対ロジ
ウム比（Ｌ／Ｒｈ）を得るのに十分な量のキナホスを塩化メチレン（２−６ｍｌ
）中に溶解した。次いで、対応する量の基質（約０．３２−１．９０ｇ）を加え
た（基質／ロジウムのモル比＝Ｓ／Ｒｈ、表参照）。オートクレーブを室温（Ｒ
Ｔ）にて水素を用いてｐＨ２の圧力下で加圧した。所定の反応温度Ｔにて反応時
間ｔの間、溶液を勢いよく攪拌した後、圧力を放出し、常法により処理した。変
換率およびエナンチオ過剰率（ｅｅ）は、ガスクロマトグラフィー（FIDを有す
るHP 5890、カラム：γ−シクロデキストリン、 インジェクター温度：１８０℃
、カラム温度：６０−８７℃、検出器温度：２５０℃、キャリヤーガス：Ｈ２）
によって決定された。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例１１：触媒活性および寿命
単離錯体［｛（Ｒ，Ｓ）−キナホス）｝Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ４］を触媒と
して用いる以外は実施例５−１０にしたがって実験を行った。圧力を放出するこ
とによって反応を早くも５分後に停止させ、試料を取り出し、分析した（１１ａ
）。次いで、反応溶液に基質をさらに加え、加圧下でＨ２を加えた。１０分後、
圧力を再び放出させ、分析を行った（１１ｂ）。どちらの場合も、完全な水素化
が起こり、その結果、３６，０００ｈ−１の触媒活性（ＴＯＦ＝１時間あたりの
触媒サイクル）を活性の低限として見積もることができる。
して用いる以外は実施例５−１０にしたがって実験を行った。圧力を放出するこ
とによって反応を早くも５分後に停止させ、試料を取り出し、分析した（１１ａ
）。次いで、反応溶液に基質をさらに加え、加圧下でＨ２を加えた。１０分後、
圧力を再び放出させ、分析を行った（１１ｂ）。どちらの場合も、完全な水素化
が起こり、その結果、３６，０００ｈ−１の触媒活性（ＴＯＦ＝１時間あたりの
触媒サイクル）を活性の低限として見積もることができる。
【００３３】
【表４】
【００３４】
実施例１２−１３：Ｎ−アセトアミドアクリル酸メチルエステルの水素化
【化７】
実施例５−１０と同様に、実施例１２−１３を行った。
【００３５】
【表５】
ａ）キナホスおよび［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］［ＢＦ４］由来のイン・シトゥ（in
situ）触媒；ｂ）触媒としての単離錯体［（キナホス）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［Ｂ
Ｆ４］
Ｆ４］
【００３６】
実施例１４：スチレンのエナンチオ選択的ヒドロホウ素化
【化８】
【００３７】
シュレンク容器中に、［｛（Ｒ，Ｓ）−キナホス｝Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ４
］（４ｘ１０−３ミリモル）および所望のキナホス対ロジウム比（Ｌ／Ｒｈ）を
得るのに十分な量のキナホスを充填した。触媒を３ｍｌの溶媒（ｓｏｌｖ）に溶
解し、スチレン（０．０４５ｍｌ）を加えた（基質／ロジウムのモル比＝Ｓ／Ｒ
ｈ、表参照）。カテコールボラン（０．０４８ｍｌ）の添加後、所定の反応温度
Ｔにて反応時間ｔの間、溶液を攪拌し、次いで、常法により酸化処理を行った。
第二級アルコールの変換率、化学選択性、位置選択性およびエナンチオ過剰率（
ｅｅ）は、ガスクロマトグラフィー（FIDを有するHP 5890、カラム：Ivadex 7、 インジェクター温度：２２０℃、カラム温度：６０−１６０℃、検出器温度：
２５０℃、キャリヤーガス：Ｈ２）によって決定された。
得るのに十分な量のキナホスを充填した。触媒を３ｍｌの溶媒（ｓｏｌｖ）に溶
解し、スチレン（０．０４５ｍｌ）を加えた（基質／ロジウムのモル比＝Ｓ／Ｒ
ｈ、表参照）。カテコールボラン（０．０４８ｍｌ）の添加後、所定の反応温度
Ｔにて反応時間ｔの間、溶液を攪拌し、次いで、常法により酸化処理を行った。
第二級アルコールの変換率、化学選択性、位置選択性およびエナンチオ過剰率（
ｅｅ）は、ガスクロマトグラフィー（FIDを有するHP 5890、カラム：Ivadex 7、 インジェクター温度：２２０℃、カラム温度：６０−１６０℃、検出器温度：
２５０℃、キャリヤーガス：Ｈ２）によって決定された。
【００３８】
【表６】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 47/228 Ｃ０７Ｃ 47/228
67/303 67/303
69/34 69/34
231/12 231/12
231/16 231/16
233/47 233/47
// Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ
61/00 ３００ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
(72)発明者 バルター・ライトナー
ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ
イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ
ラッツ１番
(72)発明者 ジャンカルロ・フランチョ
イタリア、イ−98166メッシーナ、ビル・
エッセ・アガタ、サリタ・スペローネ31
番、キミカ・フィシカ、キミカ・アナリテ
ィカ、ディパルティメント・ディ・キミ
カ・インオルガニカ、ウニベルジテート・
フォン・メッシーナ
(72)発明者 フェリチェ・ファラオーネ
イタリア、イ−98166メッシーナ、ビル・
エッセ・アガタ、サリタ・スペローネ31
番、キミカ・フィシカ、キミカ・アナリテ
ィカ、ディパルティメント・ディ・キミ
カ・インオルガニカ、ウニベルジテート・
フォン・メッシーナ
(72)発明者 カルメラ・ジ・アレーナ
イタリア、イ−98166メッシーナ、ビル・
エッセ・アガタ、サリタ・スペローネ31
番、キミカ・フィシカ、キミカ・アナリテ
ィカ、ディパルティメント・ディ・キミ
カ・インオルガニカ、ウニベルジテート・
フォン・メッシーナ
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B
BC29A BC71B BE13A BE26A
BE26B BE34A BE36A BE36B
CB02 CB51 CB61 DA02 FA01
4H006 AA02 AC11 AC41 AC45 AC81
BA24 BA45 BA48 BA53 BE20
BE32 BE40 BT12 BV22 FC52
FE11 KA31
4H039 CA11 CA60 CA62 CB10 CC30
CC40
4H050 AA01 AB40
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、置換または非置換の直鎖、分枝鎖ま
たは環状の脂肪族または芳香族基から誘導され、Ｒ１／Ｒ２およびＲ４／Ｒ５対
の場合、相互に連結していてもよいキラルまたはアキラル有機残基である］ で示されるキラル燐化合物。 - 【請求項２】 残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が独立して、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ −（ｍ＝１−１０、ｎ＝０−４）、シクロヘキシル、メンチル、アリル、ベンジ
ル、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、フェニル、トリル、アニシル、トリフル
オロメチルフェニル、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＣ６Ｈ４−（ｍ＝１−１０、
ｎ＝０−４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、クロロフェニル、ペンタ
フルオロフェニル、ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、ＮａＯ３ＳＣ６ Ｈ４−、ナフチル、フルオレニル、ピリジルまたはフリル基から選択できる請求
項１記載のキラル燐化合物。 - 【請求項３】 残基Ｒ１およびＲ２が相互に連結して、−（ＣＨ２）ｎ−（
ｎ＝２−４）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）−、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルまたは１，１’−ビ
ナフト−２，２’−ジイル骨格から誘導される置換または非置換のキラルまたは
アキラル架橋を形成する請求項１または２記載のキラル燐化合物。 - 【請求項４】 アルコール メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、フェノール、メ
チルフェノール、クロロフェノール、ナフトール、フルフロール、エチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、グリセロール、単糖類、オリゴ糖類、カテコール、２，２’−ジヒ
ドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフ
ェニル、５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−
ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルまたは２，２’−ジヒドロキシ−１，１’
−ビナフチルを用いて、残基Ｒ４およびＲ５が導入される請求項１〜３のいずれ
か１項記載のキラル燐化合物。 - 【請求項５】 燐化合物が触媒または触媒成分として用いられる光学活性生
産物の製造のための請求項１〜４のいずれか１項記載の燐化合物の使用。 - 【請求項６】 触媒が式Ｉの燐化合物および遷移金属または遷移金属化合物
よりなる請求項５記載の使用。 - 【請求項７】 光学活性生産物がエナンチオ選択的ヒドロホルミル化によっ
て形成される請求項５または６記載の使用。 - 【請求項８】 光学活性生産物がエナンチオ選択的水素化によって形成され
る請求項５または６記載の使用。 - 【請求項９】 光学活性生産物がエナンチオ選択的ヒドロホウ素化によって
形成される請求項５または６記載の使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19936473.7 | 1999-08-03 | ||
| DE19936473A DE19936473A1 (de) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | Neue chirale Phosphorliganden und ihre Verwendung in der Herstellung optisch aktiver Produkte |
| PCT/EP2000/007053 WO2001009147A1 (de) | 1999-08-03 | 2000-07-22 | Neue chirale phosphorliganden und ihre verwendung in der herstellung optisch aktiver produkte |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003506331A true JP2003506331A (ja) | 2003-02-18 |
Family
ID=7917001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001513954A Pending JP2003506331A (ja) | 1999-08-03 | 2000-07-22 | 新規なキラル燐リガンドおよび光学活性生産物の製造におけるその使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1200452B1 (ja) |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004502543A (ja) * | 2000-07-07 | 2004-01-29 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | 非対称（移動）水素化のための触媒 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6906212B1 (en) | 2004-06-25 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Phosphine-phosphoramidite compounds |
| GB0619494D0 (en) | 2006-10-03 | 2006-11-08 | Johnson Matthey Plc | Chiral phosphorus compound |
| GB0700622D0 (en) * | 2007-01-12 | 2007-02-21 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cationic rhodium complexes |
| DE102007059298A1 (de) | 2007-12-07 | 2009-06-10 | Rheinisch-Westfälisch-Technische Hochschule Aachen | Neue chirale Phosphorliganden für die enantioselektive Katalyse |
| GB0812290D0 (en) * | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cationic rhodium complexes |
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| KR101310239B1 (ko) * | 2010-04-26 | 2013-09-23 | 주식회사 엘지화학 | 포스핀 그룹을 가지는 포스트 메탈로센형 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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