RU2422452C2 - Тетрафосфорные лиганды для каталитического гидроформилирования и родственных реакций - Google Patents

Тетрафосфорные лиганды для каталитического гидроформилирования и родственных реакций Download PDF

Info

Publication number
RU2422452C2
RU2422452C2 RU2008128844/04A RU2008128844A RU2422452C2 RU 2422452 C2 RU2422452 C2 RU 2422452C2 RU 2008128844/04 A RU2008128844/04 A RU 2008128844/04A RU 2008128844 A RU2008128844 A RU 2008128844A RU 2422452 C2 RU2422452 C2 RU 2422452C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aryl
ligand
cod
alkyl
substituted
Prior art date
Application number
RU2008128844/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008128844A (ru
Inventor
Сюму ЧЖАН (US)
Сюму ЧЖАН
Юнцзюнь ЯНЬ (US)
Юнцзюнь ЯНЬ
Original Assignee
Дзе Пенн Стейт Рисерч Фаундейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38228761&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2422452(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Дзе Пенн Стейт Рисерч Фаундейшн filed Critical Дзе Пенн Стейт Рисерч Фаундейшн
Publication of RU2008128844A publication Critical patent/RU2008128844A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2422452C2 publication Critical patent/RU2422452C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/16—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring
    • C07C13/18—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring with a cyclohexane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids R2=P—OH; Thiophosphinous acids; Aminophosphines R2-P-NH2 including R2P(=O)H; derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
    • C07F9/65846—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring the phosphorus atom being part of a six-membered ring which may be condensed with another ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/50—Stabilized
    • Y10S502/502—Cystallinity

Abstract

Настоящее изобретение относится к лигандам, используемым в катализаторах на основе переходных металлов для гидроформилирования, изомеризации-гидроформилирования, гидрокарбоксилирования, гидроцианирования, изомеризации-формилирования, гидроаминометилирования и родственных реакций, формулы
Figure 00000006
где i, j, k, l, m и n являются Н, R, Аr, замещенным Ar, OR, OAr, COOEt, галогенидом, SO2R, SO2H, SO2NHR, POR2, РОАr2 или NR2, где R - необязательно замещенный алкил или арил, Ar - арил; X1-X4 являются О или CH2; Y1, Y'1, Y2, Y'2, Y3, Y'3, Y4, Y'4 являются R, Ar, OR, OAr, необязательно замещенным пирролом, или где R, Ar, OR, OAr, пиррол и замещенный пиррол являются связанными посредством углерод-углеродной связи, СН2, NH, NR или О. Технический результат - получение новых эффективных катализаторов. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 11 табл.

Description

Эта заявка притязает на преимущество приоритета Предварительной заявки No. 60/750733, зарегистрированной 15 декабря 2005 г., которая включена в этот документ полностью в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым фосфорным лигандам и к их применению в гидроформилировании и родственных реакциях. Более конкретно, настоящее изобретение относится к комплексам переходных металлов, имеющих хелатирующие тетрафосфорные лиганды с несколькими способами хелатирования. Тетрафосфорные лиганды с несколькими способами хелатирования могут усиливать координирующие способности для переходных металлов, таких как Rh и Ni, и таким образом улучшать селективности каталитических реакций. Комплексы переходных металлов и тетрафосфорных лигандов в соответствии с настоящим изобретением являются полезными в качестве катализаторов в гидроформилировании, изомеризации-гидроформилировании, гидрокарбоксилировании, гидроцианировании, тандемных реакциях, таких как изомеризация-формилирование, и в гидроаминометилировании.
Гидроформилирование, открытое Роеленом в 1938, г., представляло собой самый большой сектор из гомогенных каталитических процессов в промышленности. Более 15 биллионов фунтов альдегидов и спиртов в год производили посредством катализаторов на основе Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru и Ir. В этих процессах достижение высокой селективности по отношению к линейным продуктам является чрезвычайно важным для промышленного применения. Несмотря на широкие исследования, проводимые как академическими, так и промышленными/отраслевыми группами, такими как BASF, Dow, Shell и Eastman, и прочими другими, по-прежнему остаются проблемы фундаментального и практического плана, касающиеся селективности. Новые концепции для регулирования селективностей являются очень важными в каталитических реакциях. Высокоэффективные селективные катализаторы позволят производить некоторые химические реагенты в большом объеме, допустимым с экологической точки зрения образом и в более мягких условиях.
Кобальтовые катализаторы (например, HCo(CO)4) преобладали в промышленном гидроформилировании до тех пор, пока не ввели в начале 1970-х годов родиевые катализаторы (например, HRh(CO)2(PPh3)3). В 2004 г., как оценивают, приблизительно 75% всех процессов гидроформилирования было основано на родий-триарилфосфиновых катализаторах. Достижение высокого значения региоселективности по отношению к линейным альдегидам является определяющим для гидроформилирования и родственных реакций. Получающиеся в результате альдегиды превращаются в спирты, карбоновые кислоты или другие производные, которые используют в качестве пластификаторов, моющих средств, поверхностно-активных веществ, растворителей, смазочных веществ и промежуточных химических соединений (полупродуктов).
Схема 1 ниже показывает диссоциацию катализатора гидроформилирования, катализированного посредством Rh.
Figure 00000001
Успешное промышленное внедрение технологии производства HRh(CO)(PPh3)2 было основано на ключевом открытии Pruett в компании Union Carbide и Booth в компании Union oil того факта, что использование родия с избытком фосфинового лиганда может приводить к образованию активных, селективных катализаторов гидроформилирования. Необходимость избытка фосфинов является следствием легкой диссоциации Rh-PPh3 в каталитичесой системе, которая проиллюстрирована схемой 1. Потеря группы PPh3 соединением HRh(CO)(PPh3)2 приводит к более активным, но менее региоселективным катализаторам гидроформилирования В и С. В промышленном процессе используют вплоть до 820-кратного избытка PPh3 относительно Rh для гарантированного обеспечения высокого коэффициента селективности относительно линейных и разветвленных продуктов, то есть вплоть до 17:1, для гидроформилирования 1-гексена. Промышленное гидроформилирование пропилена осуществляют с 440-кратным избытком PPh3 относительно Rh, где достигают коэффициента селективности относительно линейных и разветвленных продуктов 8-9:1.
Rh/PPh3-катализированное гидроформилирование представляет собой ключ для изготовления всех оксоспиртов. Пропилен представляет собой наиболее применяемый моноалкен, подвергаемый гидроформилированию для получения бутилальдегида, который может быть гидрогенизирован с получением бутанола или димеризован посредством альдольной конденсации и затем гидрогенизирован с образованием 2-этил-1-гексанола, наиболее распространенного монопродукта, получаемого гидроформилированием (свыше 5 биллионов фунтов в год). 2-Этил-1-гексанол обычно подвергают реакции с фталевым ангидридом с получением диалкилфталевых сложных эфиров, которые используют в качестве пластификаторов для поддержания поливинилхлоридных пластиков мягкими и гибкими.
В процессе гидроформилирования решающим является получить более дешевое сырье для промышленности. Например, внутренние более высокомолекулярные высшие алкены (производственные сжатые алкены), такие как 3-октены, желательны для превращения алкенов в линейные альдегиды. Непосредственное использование рафината II (смесь н-бутенов/бутанов) и смесей 1-бутена и 2-бутена является полезным для гидроформилирования. Для гидроформилирования н-алкенов важно получить высокую селективность по линейным продуктам. Гидроформилирование аллильного спирта и последующее восстановление может приводить к 1,4-бутенолу. Функционализированные внутренние алкены могут быть использованы в качестве альтернативных путей к бифункциональным билдинг-блокам для полимеров. Гидроформилирование метил-3-пентеноата приводит к получению исходных веществ для полиамидов и полиэфиров. В процессах тандемной изомеризации и гидроформилирования высокие скорости изомеризации в сочетании с высокой селективностью по отношению к конечным альдегидам желательны при минимизированных нежелательных реакциях гидрогенизации и минимальной изомеризации в отношении сопряженных соединений.
Для преодоления необходимости использования большого избытка фосфинов в процессах гидроформилирования и для достижения высокой региоселективности было разработано новое поколение катализаторов на основе переходных металлов при использовании бисфосфиновых лигандов, например, Bisbi от компании Eastman Chemical; Xantphos от Prof. Leeuwen (University of Amsterdam), (Bernhard Breit, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 264-275, Bernhard Breit, Wolfgang Seiche, Synthesis, 2001, 1, 1-36) и UC-44 от компании Union Carbide. Эти лиганды проиллюстрированы ниже.
Figure 00000002
Посредством использования этих лигандов типичный 400-кратный избыток PPh3 был снижен до 5-кратного избытка хелатирующих фосфинов. Это новое поколение хелатирующих фосфинов привело к высоким соотношениям линейных продуктов к разветвленным продуктам, а также к более высоким каталитическим активностям. Например, для гидроформилирования 1-гексена наблюдали соотношение линейных продуктов к разветвленным продуктам 70-120:1. Casey и van Leeuwen предположили, что часть региоселективности в Rh-катализированном гидроформилировании происходит вследствие того, что образуется угол захвата металла бисфосфином приблизительно 120 градусов, то есть предложили «гипотезу угла захвата», которая проиллюстрирована ниже.
Figure 00000003
Несмотря на то, что целый ряд хиральных бисфосфорных лигандов используют в качестве катализаторов для гидроформилирования и родственных реакций, высокоселективные, активные фосфорные лиганды для гидроформилирования по-прежнему остаются областью пристального исследовательского интереса. Однако вследствие отделения фосфинов от фрагмента-координации Rh-CO имеет место проблема достижения высокой региоселективности, то есть высоких соотношений линейных продуктов к разветвленным продуктам в получаемых продуктах. Разработка семейства фосфорных лигандов с несколькими способами координации при хелатировании является привлекательной. Тетрафосфорные лиганды по настоящему изобретению, вследствие их координирующих способностей благодаря нескольким способам координации при хелатировании, приводят к высокорегиоселективному переходу при гидроформилировании катализированным комплексом металл-лиганд, и в родственных реакциях, с обеспечением высоких соотношений линейных продуктов к разветвленным продуктам по сравнению с соответствующими соотношениями, получаемыми ранее. Также симметричная природа этих лигандов позволяет легко получать эти лиганды.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении мы вводим ряд тетрафосфорных лигандов (Тип А) с несколькими способами координации при хелатировании, которые проиллюстрированы ниже, для усиления координационных способностей:
Figure 00000004
где М представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru и Ir; Х выбирают из группы, состоящей из О, NH, NR и CH2; Y выбирают из группы, состоящей из Ar, OАr и пиррола; R представляет собой органическую группу и Ar представляет собой арильную группу. Лиганд (Тип А) представляет собой тетрафосфорный лиганд по настоящему изобретению. Лиганд (Тип В) представляет собой бисфосфорный лиганд. Как проиллюстрировано ниже, тетрафосфорный лиганд (Тип А) имеет, по меньшей мере, четыре способа координации при хелатировании, что усиливает координационные способности, тогда как бисфосфорный лиганд (Тип В) имеет единственный способ, а именно P1-M-P2.
Figure 00000005
По сравнению с обычными бисфосфорными лигандами (Тип В) тетрафосфорные лиганды с несколькими способами хелатирования (Тип А) по настоящему изобретению усиливают координирующие способности лигандов без существенного изменения электронных свойств лигандов.
Настоящее изобретение относится к тетрафосфорным лигандам, имеющим много вариантов координации при хелатировании, которые используют в качестве катализаторов для гидроформилирования и родственных реакций. Катализаторы на основе переходных металлов, изготовленные при использовании тетрафосфорных лигандов по настоящему изобретению, являются высокоактивными и региоселективными. Тетрафосфорные лиганды по настоящему изобретению имеют следующую общую структуру:
Figure 00000006
где i, j, k, l, m и n являются, независимо, H, R, Ar, замещенным Ar, OR, OAr, COOEt, галогенидом, SO2R, SO3H, SO2NHR, POR2, POAr2 или NR2, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил, и Ar представляет собой арил; Х1-Х4 являются, независимо, O, CH2, NH, NR, NSO2R или NSO2Ar, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил, Ar представляет собой арил и Y1, Y'1, Y2, Y'2, Y3, Y'3 Y4, Y'4 являются, независимо, R, Ar, OR, OAr, пирролом или замещенным пирролом, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил и Ar представляет собой арил или где R, Ar, OR, OAr, пиррол и замещенный пиррол являются связанными посредством углерод-углеродной связи, CH2, NH, NR и O. Замещенные группы будут включать, например, метил, этил, трет-бутил и фенил.
Следующее иллюстрирует первый вариант осуществления изобретения:
Figure 00000007
где Х является O, CH2, NH, NR, NSO2R или NSO2Ar, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил Ar представляет собой арил; и a, b, c, d, i, j, k, l, m и n являются, независимо, Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, галогенидом, или две группы из следующих групп: a, b, c, d, i, j, k, l, m и n могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил и Ar представляет собой арил.
Второй вариант осуществления изобретения проиллюстрирован ниже:
Figure 00000008
где Х является O, CH2, NH, NR, NSO2R или NSO2Ar, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил; Ar представляет собой арил и a, b, c, d, е, f, i, j, k, l, m и n являются, независимо, Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, галогенидом, или две группы из следующих групп: a, b, c, d, е, f, i, j, k, l, m и n, могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил и Ar представляет собой арил.
Третий вариант осуществления изобретения проиллюстрирован ниже:
Figure 00000009
где Х является O, CH2, NH, NR, NSO2R или NSO2Ar, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил; Ar представляет собой арил и a, b, c, d, е, i, j, k, l, m и n являются, независимо, Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, галогенидом, NR2, или две группы из следующих групп: a, b, c, d, е, i, j, k, l, m и n, могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил и Ar представляет собой арил.
Четвертый вариант осуществления изобретения проиллюстрирован ниже:
Figure 00000010
где Х является O, CH2, NH, NR, NSO2R или NSO2Ar, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил; Ar представляет собой арил; Y представляет собой углерод-углеродную связь, O, CH2, NH или NR, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил, и a-n являются, независимо, Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, галогенидом, NR2, или две группы из групп a-n могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил и Ar представляет собой арил.
Пятый вариант осуществления изобретения проиллюстрирован ниже:
Figure 00000011
где Х является O, CH2, NH, NR, NSO2R или NSO2Ar, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил; Ar представляет собой арил и a, b, c, d, е, i, j, k, l, m и n являются, независимо, Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, галогенидом, NR2, или две группы из следующих групп: a, b, c, d, е, i, j, k, l, m и n, могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил и Ar представляет собой арил.
Шестой вариант осуществления изобретения проиллюстрирован ниже:
Figure 00000012
где Х является O, CH2, NH, NR, NSO2R или NSO2Ar, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил; Ar представляет собой арил и a-n являются, независимо, Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, галогенидом, NR2, или две группы из групп a-n могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил, и Ar представляет собой арил. В том случае, когда d и e не являются водородом, то могут быть получены энантиомеры этих лигандов для асимметрических каталитических реакций.
Примеры тетрафосфорных лигандов по настоящему изобретению (L1 - L91) показаны ниже:
Figure 00000013
Figure 00000014
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018
Figure 00000019
Figure 00000020
Figure 00000021
В гидроформилировании или родственных реакциях комплекс переходный металлтетрафосфорный лиганд получают путем смешения соли переходного металла с лигандом. Соль переходного металла представляет собой соль переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru и Ir. Примерами солей переходных металлов являются FeX3, Fe(OTf)3, Fe(OAc)3, Mn(OAc)3, Mn(OTf)3, MnX3, Zn(OTf)2, Co(OAc)2, AgX, Ag(OTf), Ag(OTf)2, AgOAc, PtCl2, H2PtCl4, Pd2(DBA)3, Pd(OAc)2, PdCl2(RCN)2, (Pd(аллил)Cl)2, Pd(PR3)4, (Rh(NBD)2)X, (Rh(NBD)Cl)2, (Rh(COD)Cl)2, (Rh(COD)2)X, Rh(acac)(CO)2, Rh(этилен)2(acac), (Rh(этилен)2Сl)2, RhCl(PPh3)3, Rh(CO)2Cl2, RuH(CO)2(PPh3)2, Ru(Ar)X2, Ru(Ar)X2(PPh3)3, Ru(COD)(COT), Ru(COD)(COT)X, RuX2(cymen), Ru(COD)n, RuCl2(COD), (Ru(COD)2)X, RuX2(PN), RuCl2(=CHR)(PR'3)2, Ru(ArH)Cl2, Ru(COD)(металлил)2, (Ir(NBD)2Cl)2, (Ir(NBD)2)X, (Ir(COD)2Cl)2, (Ir(COD)2)X, CuX(NCCH3)4, Cu(OTf)2, Cu(OTf)2, Cu(Ar)X, CuX, Ni(acac)2, NiX2, (Ni(аллил)X)2, Ni(COD)2, MoO2(acac)2, Ti(OiPr)4, VO(acac)2 и MeReO3, где каждый R и R', независимо, выбирают из группы, состоящей из алкила или арила; Ar представляет собой арильную группу; Х представляет собой противоанион, такой как BF4, ClO4, OTf, SbF6, CF3SO3, B(C6H3(CF3)2)4, Cl, Br или I; OТf представляет собой OSO2CF3; DBA представляет собой PhCH=CHCOCH=CHPh, NDB представляет собой норборнадиен; COD представляет собой циклооктадиен и COT представляет собой циклооктатриен. Смесь помещают в автоклав, который продувают азотом и впоследствии подают СО и Н2.
Синтез тетрафосфатного лиганда
Все реакции и манипуляции в примере, изложенном ниже, выполняют в заполненном азотом герметичном перчаточном боксе, или используя стандартную технику Шленка (Schlenk). ТГФ и толуол сушат и перегоняют над натрий-бензофенон-кетилом в токе азота. Метиленхлорид перегоняют над CaH2. Метанол перегоняют над Mg в токе азота. Колоночную хроматографию выполняют, используя силикагель ЕМ 60 (230~400 меш). Данные 1Н-, 13С- и 31Р-ЯМР регистрируют на спектрометрах Bruker WP-200, AM-300 и AMX-360. Химические сдвиги приводят в миллионных долях (ppm) в слабом поле относительно тетраметилсилана с резонансным сигналом растворителя в качестве внутреннего стандарта. Масс-спектры записывают на масс-спектрометре KRATOS MS 9/50 для LR-E1 и HR-E1. Анализ методом газовой хроматографии осуществляют на газовом хроматографе Helwett-Packard 6890, используя хиральные капиллярные колонки. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии осуществляют на хроматографе WatersTM 600.
Следующую методику обычно используют для синтезирования лиганда, имеющего структуру L1. К раствору дипирролилхлорфосфина (4,4 ммоль, 0,87 г) в ТГФ (10 мл) добавляют по каплям триэтиламин (1 мл) и раствор тетраола (1 ммоль, 0,218 г) в ТГФ (5 мл) при комнатной температуре. Тетраол синтезируют в соответствии с публикацией: Lindsten, G.; Wennerstroem, O.; Isaksson, R., J. Org. Chem. 1987, 52, 547-54, а дипирролилхлорфосфин получают в соответствии с публикацией: van der Slot, S.C.; Duran, J.; Luten, J.; Kamer, P.C.J.; van Leeuwen, P.W.N.M. Organometallics 2002, 21, 3873-3883. Триэтиламингидрохлоридные соли образуются немедленно после добавления. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 часов при комнатной температуре. Триэтиламингидрохлоридные соли затем отфильтровывают и растворитель удаляют под вакуумом. Сырой продукт очищают флэш-хроматографией на основном оксиде алюминия при элюировании смесью гексан/EtOAc/Net3 (6:1:0,01) с получением лиганда L1 (0,31 г, 36%) в виде стабильного на воздухе бесцветного твердого вещества. 1Н ЯМР (300 Гц, CDCl2): δ 7,23 (т, 2Н, J=8,3 Гц), 6,68 (м, 20Н), 6,21 (м, 16Н) 13С ЯМР (90 Гц, CDCl2): δ 152,86 (д, J=12,2 Гц), 131,0, 121,4 (д, J=16,8 Гц), 118,1, 115,3 (д, J=13,7 Гц), 112,7 31Р ЯМР (146 Гц, CDCl2): δ 107,3. Масс-спектрометрия высокого разрешения с ионизацией электрораспылением (HRMS (ES+)) рассчитанный для C44H39N8O4P4 [MH+] №8672045, раскрытый в №8672021.
Типичный процесс гидроформилирования
В ампулу объемом 2 мл с магнитной мешалкой загружают тетрафосфорный лиганд L1, полученный в предыдущем примере (3 мкмоль, 2,6 мг) и Rh(acac)(CO)2 (1 мкмоль, 0,1 мл 10 мМ раствора в толуоле). Смесь перемешивают в течение 5 минут. Затем добавляют 2-октен (10 ммоль, 1,56 мл), после этого - декан (0,01 мл) в качестве внутреннего стандарта. Реакционную смесь перемещают в автоклав. Автоклав продувают азотом три раза и потом подают СО (5 бар) и Н2 (5 бар). Затем автоклав нагревают до 100°С (масляная баня). По истечении 12 часов автоклав охлаждают в ледяной воде, и давление осторожно сбрасывают в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Реакционную смесь немедленно подвергают анализу методом газовой хроматографии (GC).
Высокие значения региоселективности, получаемые при использовании тетрафосфорного лиганда L1, имеющего много способов хелатирования, для гидроформилирования стирола, 1-октена и 1-гексена, продемонстрированы в Таблице 1. Обычно стирол представляет собой трудный в реакционном отношении субстрат для достижения соотношения линейных продуктов к разветвленным продуктам более чем 2:1 при сравнении с бисфосфорными лигандами известного уровня техники, такими как ксантфос и UC-44. Как показано в Таблице 1, новые тетрафосфорные лиганды (Тип А), такие как L1, являются более селективными лигандами гидроформилирования, чем бисфосфорный лиганд (Тип В) известного уровня техники. Реакционные условия включают 0,1 мол.% Rh(CO)2(acac) и лиганда, температуру реакции 80°С в течение 1 часа при 20 атм СО и Н2. Эти результаты указывают, что тетрафосфорные лиганды с несколькими способами координации при хелатировании могут быть использованы для увеличения координирующих способностей бисфосфорных лигандов. Региоселективность с Типом А является самой высокой из представленных на настоящий момент.
Таблица 1
Региоселективное гидроформилирование алкенов
Лиганд Соотношение линейных продуктов к разветвленным продуктам
Figure 00000022
 Стирол 1-Октен 1-Гексен
5:1 372:1 382:1
Figure 00000023
 1,5:1 74:1 81:1
Результаты гидроформилирования 2-гексена и 2-октена при использовании тетрафосфорного лиганда (Тип А) относительно бисфосфорного лиганда (Тип В) с получением альдегида суммированы ниже в Таблице 2. В Таблицах 2-11, которые следуют далее, n:i означает соотношение линейного альдегида к разветвленному альдегиду и TOF означает частоту оборота в катализе (оборот на катализатор в час). Тетрафосфорные лиганды по настоящему изобретению дают более высокие соотношения «n:i», чем бисфосфорные лиганды.
Таблица 2
Результаты гидроформилирования 2-гексена и 2-октена
Субстрат Лиганд Время (час) Выход альдегида n:i Селективность по линейным продуктам TOF (моль·ч)-1
2-Гексен Тетрафос. 1 17,0% 80,6 98,8% 1,7×103
2-Гексен Тетрафос. 12 59,9% 56 98,2% 0,50×103
2-Гексен Бисфос. 1 20,7% 15 93,8% 2,1×103
2-Гексен Бисфос. 12 68,2% 13,5 93,1% 0,57×103
2-Октен Тетрафос. 1 15,1% 51,7 98,1% 1,5×103
2-Октен Тетрафос. 12 77,2% 38 97,4% 0,64×103
2-Октен Бисфос. 1 23,0% 10,1 91% 2,3×103
2-Октен Бисфос. 12 84,3% 5,5 84,6% 0,70×103
Условия гидроформилирования включают S/C=10000, [Rh] составляет 0,69 мМ (для 2-гексена) и 0,57 мМ (для 2-октена), соотношение Лиганд/Rh cоставляет 3:1, температура реакции составляет 100°С, СO/H2 составляет 5/5 атм, толуол является растворителем, и декан представляет собой внутренний стандарт.
Таблица 3 ниже показывает результаты гидроформилирования 1-гексена и 1-октена при использовании тетрафосфорного лиганда (Тип А) относительно бисфосфорного лиганда (Тип В) с получением альдегида посредством реакции гидроформилирования:
Таблица 3
Результаты Гидроформилирования 1-гексена и 1-октена
Cубстрат Лиганд Время (час) Выход альдегида n:i Селективность по линейным продуктам TOF (моль·ч)-1 Изомеризация
1-Гексен Тетрафос. 1 67,2% 382 99,7% 6,7×103 18,7%
1-Гексен Тетрафос. 2 80,4% 380 99,7% 4,0×103 18,4%
1-Гексен Бифос. 1 79,3% 80,8 98,8% 7,9×103 12,2%
1-Гексен Бифос. 2 87,2% 78,1 98,7% 4,4×103 12,4%
1-Октен Тетрафос. 1 68,6% 372 99,7% 6,9×103 15,3%
1-Октен Тетрафос. 2 83,6% 369 99,7% 4,2×103 15,1%
1-Октен Бифос. 1 83,9% 74,1 98,7% 8,4×103 10%
1-Октен Бифос. 2 88,6% 69,4 98,6% 4,4×103 10,7%
Реакционные условия: S/C=10000, концентрация Rh составляет 0,2 мМ, соотношение Лиганд/Rh cоставляет 3:1, температура реакции составляет 80°С, СO/H2 составляет 10/10 атм, толуол является растворителем, и декан представляет собой внутренний стандарт.
Реакция гидроформилирования сильно зависит от реакционных условий. Типичные реакционные условия включают S/C = 10000, соотношение лиганд/металл приблизительно 3, концентрацию переходного металла приблизительно 0,2-0,7 мМ, температуру реакции 100°С и время реакции 12 часов. Для оптимизации реакционных условий проводят следующие эксперименты с тетрафосфорным лигандом (L1). Как видно из соотношений n:i в Таблицах 2 и 3, имеет место существенное и значительное увеличение количества линейного альдегида, получаемого при использовании тетрафосфорного лиганда по настоящему изобретению в противоположность использованию бисфосфорного лиганда.
Соотношение лиганда к металлу
Гидроформилирование сначала проводят с различными соотношениями лиганда к металлу. Как показано в Таблице 4, увеличение соотношения лиганда к металлу слегка снижает скорость реакции. С другой стороны, соотношение лиганда к металлу значительно влияет на региоселективность. При более низких соотношениях наблюдают низкую региоселективность. Для достижения высокой региоселективности существенным является минимальное соотношение лиганда к металлу 2, которое позволяет тетрафосфорному лиганду быть координированным способом при участии нескольких центров координации. Дальнейшее увеличение соотношения лиганда к металлу значительно не улучшает региоселективность.
Таблица 4
Гидроформилирование 2-октена с различным соотношением лиганда к металлу при использовании лиганда L1
Соотношение
L/Rh		 n:I Селективность по линейным продуктам TOF [час-1]
1:2 2,92 74,5% 2,1×103
1:1 17,7 94,7% 1,8×103
2:1 43,4 97,7% 1,5×103
4:1 46 97,9% 1,5×103
Реакционные условия: субстрат представляет собой 2-октен, S/C=10000, концентрация Rh составляет 0,57 мМ, температура реакции составляет 100°С, СO/H2 составляет 10/10 атм, реакционное время составляет 1 час, толуол является растворителем, и декан представляет собой внутренний стандарт. Результаты в Таблице 4 показывают, что присутствие двух свободных фосфорных лигандов с тетрафосфорным лигандом является важным для достижения высокой региоселективности (n:i увеличивается от 2,92 до 17,7). Таблица 5 ниже показывает подобные результаты с 2-гексеном в качестве субстрата.
Таблица 5
Гидроформилирование 2-гексена с различным соотношением лиганда к металлу при использовании лиганда L1
Соотношение
L/Rh		 N:i Селективность по линейным продуктам TOF [час-1]
1:2 12,7 92,7% 2,2×103
1:1 42 97,7% 1,9×103
2:1 68,5 98,6% 1,9×103
4:1 70,3 98,6% 1,8×103
Реакционные условия: субстрат представляет собой 2-гексен, S/C=10000, концентрация Rh составляет 0,69 мМ, температура реакции составляет 100°С, СO/H2 составляет 10/10 атм, реакционное время составляет 1 час, толуол является растворителем, и внутренний стандарт представляет собой декан. Результаты в Таблице 5 показывают, что присутствие двух свободных фосфорных лигандов, с тетрафосфорным лигандом, является важным для достижения высокой региоселективности (n:i увеличивается от 12,7 до 42).
Температура
Температура реакции также играет ключевую роль в гидроформилировании. Как показано в Таблицах 6 и 7 ниже, при низкой температуре, хотя и наблюдают высокую региоселективность, скорость реакции остается низкой. Для способствования изомеризации и гидроформилирования олефинов высокая температура (100°С) является предпочтительной для достижения высокой скорости реакции, а также приемлемой региоселективности.
Таблица 6
Гидроформилирование 2-октена при различной температуре при использовании комплекса Rh-лиганд L1
Т°С n:i Селективность по линейным продуктам TOF [час-1]
140 29,5 96,7% 3,7 х 103
120 30,4 96,8% 3,4 х 103
100 46 97,9% 1,6 х 103
80 47,7 97,9% 0,77 х 103
60 53,6 98,2% 0,14 х 103
Реакционные условия: субстрат представляет собой 2-октен, S/C = 10000, концентрация Rh составляет 0,57 мМ, соотношение лиганд/Rh составляет 3:1, СO/H2 составляет 10/10 атм, реакционное время составляет 1 час, толуол является растворителем, и декан представляет собой внутренний стандарт.
Таблица 7
Гидроформилирование 2-гексена при различной температуре при использовании комплекса Rh-лиганд L1
Т°С n:i Селективность по линейным продуктам TOF [час-1]
140 24,3 96% 4,4 х 103
120 49,5 98% 2,8 х 103
100 68,1 98,6% 1,7 х 103
80 114 99,1% 0,99 х 103
60 179 99,4% 0,67 х 103
Реакционные условия: субстрат представляет собой 2-гексен, S/C=10000, концентрация Rh составляет 0,69 мМ, соотношение лиганд/Rh составляет 3:1, СO/H2 составляет 10/10 атм, реакционное время составляет 1 час, толуол является растворителем, и декан представляет собой внутренний стандарт.
Давление
Общее давление CO/H2 также оказывает влияние на реакцию. При высоком давлении как скорость реакции, так и региоселективность являются низкими. Понижение давления, как правило, приводит к более высоким скорости реакции и региоселективности. Снижение давления CO/H2 от 10/10 атм до 5/5 атм не изменяет скорость реакции намного, но региоселективность улучшается дополнительно. Результаты по гидроформилированию 2-октена и 2-гексена показаны в Таблицах 8 и 9.
Таблица 8
Гидроформилирование 2-октена при различном давлении при использовании лиганда L1
Давление CO/H2 n:i Селективность по линейным продуктам TOF [час-1]
30/30 атм 24,3 96% 0,31×103
20/20 атм 30 96,8% 0,51×103
10/10 атм 46 98% 1,6×103
5/5 атм 51,7 99,1% 1,5×103
Реакционные условия: субстрат представляет собой 2-октен, S/C=10000, концентрация Rh составляет 0,57 мМ, соотношение лиганд/Rh составляет 3:1, температура реакции составляет 100°С, реакционное время составляет 1 час, толуол является растворителем, и декан представляет собой внутренний стандарт.
Таблица 9
Гидроформилирование 2-гексена при различном давлении при использовании лиганда L1
Давление CO/H2 n:i Селективность по линейным продуктам TOF [час-1]
30/30 атм 54,8 98,2% 0,96 х 103
20/20 атм 58,8 98,3% 1,3 х 103
10/10 атм 68,1 98,6% 1,7 х 103
5/5 атм 80,6 98,8% 1,7 х 103
Реакционные условия: субстрат представляет собой 2-гексен, S/C=10000, концентрация Rh составляет 0,69 мМ, соотношение лиганд/Rh составляет 3:1, температура реакции составляет 100°С, реакционное время составляет 1 час, толуол является растворителем, и декан представляет собой внутренний стандарт.
Реакционное время
Реакционное время также оказывает влияние на селективность гидроформилирования. Как показано в Таблицах 10 и 11 ниже, чем больше реакционное время, тем ниже региоселективность. Дополнительное увеличение реакционного времени от 12 часов до 18 часов лишь слегка улучшает число оборотов (TON), то есть оборот субстрата на катализатор, за счет сниженной региоселективности.
Таблица 10
Гидроформилирование 2-октена за различное время при использовании лиганда L1
Время (час) n:i Селективность по линейным продуктам TON TOF (час-1)
1 51,7 98,1% 1,5×103 1,5×103
2 51,3 98,1% 2,8×103 1,4×103
6 41,3 97,6% 5,7×103 0,94×103
12 38 97,4% 7,7×103 0,64×103
18 27,7 96,5% 8,1×103 0,45×103
Реакционные условия: субстрат представляет собой 2-октен, S/C=10000, концентрация Rh составляет 0,57 мМ, соотношение лиганд/Rh составляет 3:1, температура реакции составляет 100°С, СO/H2 составляет 5/5 атм, толуол является растворителем, и декан представляет собой внутренний стандарт.
Таблица 11
Гидроформилирование 2-гексена во времени при использовании лиганда L1
Время (час) n:i Селективность по линейным продуктам TON TOF (час-1)
1 80,6 98,8% 1,7×103 1,7×103
2 71,9 98,6% 2,4×103 1,2×103
6 63 98,4% 5,5×103 0,92×103
12 56 98,2% 6,0×103 0,5×103
18 51,9 98,1% 6,7×103 0,37×103
Реакционные условия: субстрат представляет собой 2-гексен, S/C=10000, концентрация Rh составляет 0,69 мМ, соотношение лиганд/Rh составляет 3:1, температура реакции составляет 100°С, СO/H2 составляет 5/5 атм, толуол является растворителем, и декан представляет собой внутренний стандарт.
Хотя это изобретение было описано со ссылкой на несколько предпочтительных вариантов осуществления, предполагается, что его различные изменения и модификации будут очевидны специалистам в данной области при прочтении предшествующего подробного описания. Таким образом, подразумевается, что следующие прилагаемые пункты формулы следует истолковывать как включающие все такие изменения и модификации, которые являются частью сущности и объема этого изобретения.

Claims (14)

1. Фосфорный лиганд, имеющий следующую формулу:
Figure 00000006

в которой i, j, k, l, m и n являются независимо Н, R, Аr, замещенным Ar, OR, OAr, COOEt, галогенидом, SO2R, SO3Н, SO2NHR, POR2, РОАr2 или NR2, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил, и Ar представляет собой арил; X1-X4 являются независимо О или СН2;
и Y1, Y'1, Y2, Y'2, Y3, Y'3, Y4, Y'4 являются независимо R, Ar, OR, OAr, пирролом или замещенным пирролом, или где R, Ar, OR, OAr, пиррол и замещенный пиррол являются связанными посредством углерод-углеродной связи, СН2, NH, NR или О.
2. Фосфорный лиганд по п.1, где лиганд имеет следующую структуру:
Figure 00000007

где X является О или СН2; и а, b, с и d являются независимо Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, СF3, COOR, SO3R, SO3Н, POR2, галогенидом, или две группы из следующих групп: а, b, с и d могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо.
3. Фосфорный лиганд по п.1, где лиганд имеет следующую структуру:
Figure 00000008

где Х является О или СН2; и а, b, с, d, e, f являются независимо Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, СFз, COOR, SO3R, SO3Н, POR2, галогенидом, или две группы из следующих групп: а, b, с, d, e, f могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо.
4. Фосфорный лиганд по п.1, где лиганд имеет следующую структуру:
Figure 00000009

где Х является О или СН2 и а, b, с, d, e являются независимо Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, СFз, COOR,
SO3R, SO3Н, POR2, галогенидом, NR2, или две группы из следующих групп: а, b, с, d, e могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо.
5. Фосфорный лиганд по п.1, где лиганд имеет следующую структуру:
Figure 00000024

где Х является О или СН2; Y представляет собой углерод-углеродную связь, О, СН2, NH или NR, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил; и a-h являются независимо Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, СF3, COOR, SO3R, SO3Н, POR2, галогенидом, NR2, или две группы из групп a-h могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо.
6. Фосфорный лиганд по п.1, где лиганд имеет следующую структуру:
Figure 00000025

где X является О или СН2; и а, b, с, d, е являются независимо Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, СF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, галогенидом, NR2, или две группы из следующих групп: а, b, с, d, е могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо.
7. Фосфорный лиганд по п.1, где лиганд имеет следующую структуру:
Figure 00000012

где Х является О или СН2; и а-n являются независимо Н, алкилом, арилом, замещенным алкилом, замещенным арилом, OR, OAr, SiR3, СF3, COOR, SO3R, SO3Н, POR2, галогенидом, NR2, или две группы из групп а-n могут представлять собой циклическое конденсированное кольцо или расширенное ароматическое кольцо.
8. Фосфорный лиганд по п.1, где лиганд имеет следующую структуру:
Figure 00000026
9. Катализатор, содержащий лиганд по пп.1-8 и соль переходного металла, где металл упомянутой соли металла выбирают из группы, состоящей из: Fe, Zn, Mn, Со, Сu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru и Ir.
10. Катализатор по п.9, где упомянутую соль переходного металла выбирают из группы, состоящей из FеХ3, Fе(ОТf)3, Ре(ОАс)3, Мn(ОАс)3, Мn(ОТf)3, МnХ3, Zn(OTf)2, Co(OAc)2, AgX, Ag(OTf), Ag(OTf)2, AgOAc, PtCl2, H2PtCl4, Pd2(DBA)3, Pd(OAc)2, PdCl2(RCN)2, (Pd(аллил)Cl)2, Pd(PR3)4, (Rh(NBD)2)X, (Rh(NBD)Cl)2, (Rh(COD)Cl)2, (Rh(COD)2)X, Rh(acac)(CO)2, Ph(этилен)2(асас), (Rh(этилен)2Сl)2, RhСl(РРh3)3, Rh(CO)2Cl2, RuН(СО)2(РРh3)2, Ru(Ar)X2, Ru(Аr)Х2(РРh3)3, Ru(COD)(COT), Ru(COD)(COT)X, RuX2(cymen), Ru(COD)n, RuCl2(COD), (Ru(COD)2)X, RuX2(PN), RuCl2(=CHR)(PR'3)2, Ru(ArH)Cl2, Ru(СОD)(металлил)2, (Ir(NBD)2Cl)2, (Ir(NBD)2)X, (Ir(COD)2Cl)2, (Ir(COD)2)X, CuX(NCCH3)4, Cu(OTf), Cu(OTf)2, Cu(Ar)X, CuX, Ni(acac)2, NiХ2, (Ni(аллил)Х)2, Ni(COD)2, MoO2(acac)2, Ti(OiPr)4, VO(acac)2 и МеRеО3, где каждый R и R' независимо выбирают из группы, состоящей из алкила или арила; Аr представляет собой арильную группу; Х представляет собой противоанион, такой как BF4, СlO4, OTf, SbF6, СF3SO3, В(С6Н3(СF3)2)4, Сl, Вr или I; OTf представляет собой ОSO2CF3, DBA представляет собой PhCH=CHCOCH=CHPh, NDB представляет собой норборнадиен; COD представляет собой циклооктадиен и СОТ представляет собой циклооктатриен.
11. Катализатор по п.10, где соль переходного металла выбирают из группы, состоящей из (Rh(COD)Cl)2, (Rh(COD)2)X, Rh(acac)(CO)2 и RuH(CO)2(PPh3)2.
12. Способ применения катализатора по п.10, где катализатор представляет собой катализатор в реакции, выбираемой из группы, состоящей из реакций гидроформилирования, изомеризации-гидроформилирования, гидрокарбоксилирования, гидроцианирования, изомеризации-формилирования и гидроаминометилирования алкенов.
13. Способ по п.12, где реакция представляет собой реакцию гидроформилирования.
14. Способ применения катализатора в реакции гидроформилирования, где катализатор содержит лиганд по п.8 и соль переходного металла, выбранную из группы, состоящей из (Rh(COD)Cl)2, (Rh(COD)2)X, Rh(acac)(CO)2, и RuН(СО)2(РРh3)2.
RU2008128844/04A 2005-12-15 2006-12-15 Тетрафосфорные лиганды для каталитического гидроформилирования и родственных реакций RU2422452C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75073305P 2005-12-15 2005-12-15
US60/750,733 2005-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008128844A RU2008128844A (ru) 2010-01-20
RU2422452C2 true RU2422452C2 (ru) 2011-06-27

Family

ID=38228761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008128844/04A RU2422452C2 (ru) 2005-12-15 2006-12-15 Тетрафосфорные лиганды для каталитического гидроформилирования и родственных реакций

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7531698B2 (ru)
EP (1) EP1960409B2 (ru)
JP (1) JP5294463B2 (ru)
KR (1) KR101296241B1 (ru)
CN (1) CN101331144B (ru)
BR (1) BRPI0619982A2 (ru)
ES (1) ES2427118T5 (ru)
MY (1) MY146079A (ru)
RU (1) RU2422452C2 (ru)
WO (1) WO2007078859A2 (ru)
ZA (1) ZA200804818B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2804660C2 (ru) * 2018-05-30 2023-10-03 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Композиция катализатора, содержащая комбинацию монофосфинового, тетрафосфинового лиганда, и способ гидроформилирования с ее применением

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011087688A1 (en) † 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
CN103951550B (zh) † 2009-12-22 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 通过控制烯烃分压来控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构:异构醛比率
WO2012044455A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
EP2621991B1 (en) 2010-09-30 2015-07-01 Dow Global Technologies LLC Process for preparing epoxy resins
JP2014501793A (ja) 2010-09-30 2014-01-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂組成物
BR112013006993A2 (pt) 2010-09-30 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc adubo de resina epóxi, processo para preparar um adubo de resina epóxi, composição de resina epóxi curável, processo para preparar uma composição de resina epóxi curável , produto termofixo parcialmente curado (estágio-b), processo para curar parcialmente (estágio-b) em uma composição de resina curável, produto termofixo curado, processo para curar uma composição de resina epóxi e artigo
BR112013007037A2 (pt) 2010-09-30 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc composição de resina termofixável, produto parcialmente curado, produto termofixo totalmente curado, processo para preparar uma composição termofixável, processo para curar uma composição de mistura e artigo
DE102013201669B4 (de) * 2013-02-01 2017-02-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen
DE102013201665A1 (de) * 2013-02-01 2014-08-07 Evonik Industries Ag Phosphor-Liganden und Verfahren zur selektiven Ruthenium-katalysierten Hydroaminomethylierung von Olefinen
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
US9687837B1 (en) 2016-08-31 2017-06-27 Eastman Chemical Company Stable hydroformylation catalyst for preparation of high N/Iso ratio aldehyde product
US9975833B2 (en) 2016-08-31 2018-05-22 Eastman Chemical Company Efficient catalyst for the formation of polyaryl hydrocarbons suitable as precursors for polydentate organophosphorus catalyst ligands
TWI758353B (zh) * 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
CN106622376B (zh) * 2016-12-08 2019-10-11 武汉凯特立斯科技有限公司 一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂
CN106824282B (zh) * 2017-01-12 2019-10-11 武汉凯特立斯科技有限公司 一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂
PL3802476T3 (pl) 2018-05-30 2022-08-08 Dow Technology Investments Llc Sposoby kontrolowania procesów hydroformylowania
MX2020011384A (es) 2018-05-30 2020-11-24 Dow Technology Investments Llc Metodos para ralentizar la desactivacion de un catalizador y/o ralentizar el uso de ligando de tetrafosfina en procesos de hidroformilacion.
CN112159313B (zh) * 2020-10-30 2024-02-09 广东欧凯新材料有限公司 一种大位阻联苯四酚骨架及其亚膦酸酯配体的制备方法
CN111533767A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 卢海元 四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3-丙二醇的制备方法
CN114522730B (zh) * 2020-11-23 2024-02-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备和应用
CN112441893B (zh) * 2020-12-01 2023-04-14 广东欧凯新材料有限公司 一种制备异壬醛的氢甲酰化方法和催化剂
WO2023060155A1 (en) 2021-10-06 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Preparation of propylimine-functional organosilicon compounds and primary aminopropyl-functional organosilicon compounds
WO2023086718A1 (en) 2021-11-11 2023-05-19 Dow Technology Investments Llc Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
WO2023200935A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Indole-functionalized bisphosphoramidites, methods for the preparation thereof, and rhodium-ligand complex
CN114891036B (zh) 2022-04-26 2023-12-05 浙江新和成股份有限公司 制备含磷配体的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3420864A (en) * 1966-04-18 1969-01-07 Monsanto Co Phosphorus and arsenic tri-imide metal compounds
SU910645A1 (ru) * 1980-07-21 1982-03-07 Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова Способ получени дифосфор (у) замещенных фосфинов или их бис-аналогов
US6437192B1 (en) * 2000-11-17 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nmeours And Company Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands
US6846945B2 (en) * 2002-03-07 2005-01-25 Invista North America S.A.R.L. Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668651A (en) † 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4694109A (en) † 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
IN187044B (ru) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
JPH10265426A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
ATE324943T1 (de) * 1999-09-20 2006-06-15 Penn State Res Found Chirale phosphine, deren komplexe mit übergangsmetallen und deren verwendung in asymmetrischen synthesereaktionen
US6420864B1 (en) * 2000-04-13 2002-07-16 Nanophotonics Ag Modular substrate measurement system
JP2002047294A (ja) * 2000-07-28 2002-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
WO2004084834A2 (en) * 2003-03-24 2004-10-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Chiral porous metal phosphonates for heterogeneous asymmetric catalysis
US7015360B2 (en) * 2003-03-28 2006-03-21 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
DE10349343A1 (de) † 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3420864A (en) * 1966-04-18 1969-01-07 Monsanto Co Phosphorus and arsenic tri-imide metal compounds
SU910645A1 (ru) * 1980-07-21 1982-03-07 Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова Способ получени дифосфор (у) замещенных фосфинов или их бис-аналогов
US6437192B1 (en) * 2000-11-17 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nmeours And Company Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands
US6846945B2 (en) * 2002-03-07 2005-01-25 Invista North America S.A.R.L. Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2804660C2 (ru) * 2018-05-30 2023-10-03 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Композиция катализатора, содержащая комбинацию монофосфинового, тетрафосфинового лиганда, и способ гидроформилирования с ее применением

Also Published As

Publication number Publication date
US20090198071A1 (en) 2009-08-06
EP1960409A2 (en) 2008-08-27
ES2427118T5 (es) 2024-03-15
EP1960409A4 (en) 2009-02-25
US20070203365A1 (en) 2007-08-30
US7709659B2 (en) 2010-05-04
KR101296241B1 (ko) 2013-08-13
RU2008128844A (ru) 2010-01-20
ZA200804818B (en) 2009-11-25
EP1960409B1 (en) 2013-09-04
US7531698B2 (en) 2009-05-12
WO2007078859B1 (en) 2008-02-14
WO2007078859A3 (en) 2007-11-29
JP5294463B2 (ja) 2013-09-18
BRPI0619982A2 (pt) 2011-10-25
KR20080103960A (ko) 2008-11-28
MY146079A (en) 2012-06-29
CN101331144B (zh) 2013-05-15
EP1960409B2 (en) 2023-08-02
ES2427118T3 (es) 2013-10-28
CN101331144A (zh) 2008-12-24
WO2007078859A2 (en) 2007-07-12
JP2009519941A (ja) 2009-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2422452C2 (ru) Тетрафосфорные лиганды для каталитического гидроформилирования и родственных реакций
JP4143290B2 (ja) ホスフィニン、それらの金属錯体及びホスフィニン及びそれらの金属錯体の使用
JP5593482B2 (ja) 遷移金属で触媒されるヒドロホルミル化用のビスホスファイト配位子
EP0213639B1 (en) Bis-phosphite compounds
JP4694787B2 (ja) 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用
JP2005500384A (ja) 新規ホスファイト化合物及びその金属錯体
US6342605B1 (en) Valeraldehyde and process for its preparation
JP2733880B2 (ja) 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体
JP4932494B2 (ja) リン化合物を含む触媒組成物及びこれを用いたヒドロホルミル化方法
CA2380566C (en) Novel chiral phosphorus ligands and the use thereof in the production of optically active products
Steyer et al. Heterofunctionalised phosphites built on a calix [4] arene scaffold and their use in 1-octene hydroformylation. Formation of 12-membered P, O-chelate rings
KR102340629B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위결합 촉매 조성물 및 이의 용도
JPH11292887A (ja) ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法
JP2002539216A (ja) ホスファベンゾール化合物および該化合物のヒドロホルミル化触媒のための配位子としての使用
EP1728796B1 (en) Bisphosphite and process for producing aldehyde compound with the bisphosphite
Nettekoven et al. Chapterr 4
KR20040051000A (ko) 하이드로 포밀화 반응용 로듐포스파이트 착물 촉매 및이의 제조방법 그리고 이를 이용한 알데하이드의 선택적제조 방법