JP2001513805A - ６，６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエン）ジホスフィン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規６，６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエン）ジホスフィン、それらの調製方法及び非対称触媒におけるそれらの使用に関する。この新規ジホスフィンは一般式（Ｉ）に相当し、ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は請求項１に定義されるようなものである。

Description

【発明の詳細な説明】６，６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエン）ジホスフィン 本発明の主題は新規６，６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエン）ジホ スフィン及びそれらの調製方法である。 本発明の他の主題は光学的に活性な前記ジホスフィンである。 最後に、他の主題はこれらのジホスフィンの、特には有機化学における非対称 合成での使用である。 多くの分野、特には医薬、農芸化学又は香料分野において、有用な特性を有す るに違いない光学的に活性な生成物に対する需要の増大が注目されている。 このような生成物を合成する過程で、一般に不活性鏡像異性体の同時生成が観 察され、これは、その存在により、プロセスを産業の観点から競争力のないもの とする危険性を有する。 さらに、特定の分野（例えば、薬理学及び農芸化学）においては、不活性鏡像 異性体の存在に関連する毒性の問題を回避するため、光学的に純粋な生成物がま すます求められている。 したがって、有用ではない鏡像異性体の形成を最小に留める ことが重要である。 これを達成する手段の１つは非対称合成触媒の存在下において反応を行うこと であり、この触媒は遷移金属とキラル配位子との錯体であり得る。 生じる問題は、全ての化学反応を行うのに適切な万能キラル配位子が存在しな いことであり、正しい鏡像異性体を高エナンチオマー過剰率で得ることが困難で あることを考えると、全てのキラル配位子をそれらの性能を評価するために利用 可能とすることが重要である。 このため、出願ＰＣＴ／ＦＲ９５／０１７１６においては、新規の光学的に活 性な、以下の式に相当する６，６’−ビス−（１−ホスファ−２，３−ジフェニ ル−４，５−ジメチルノルボルナジエン）ジホスフィンが記載された。 この配位子は特定のａ，ｂ−不飽和酸、例えば、ａ−アセト アミドケイ皮酸を水素化に有用な水素化触媒を得ることを可能にするが、得られ るエナンチオマー過剰率は全ての非対称触媒反応において十分なものではない。 したがって、既知配位子のエナンチオ選択性が不十分である場合に適切であり 得る他のキラル配位子を利用可能とすることが望ましい。 困難な点は、ジホスフィン型のキラル配位子が、それらの複雑な合成のため、 及びジアステレオ異性体及び／又は鏡像異性体の分離が困難であることのために も、容易に手をつけられないことである。 本発明の第１の目的は新規ジホスフィン及びそれらの調製方法を提供すること である。 別の目的は、リンに関してキラルであり、かつラセミ化することができない、 光学的に活性なジホスフィンを提供することである。 別の目的は、非対称触媒反応において良好な結果を得ることを可能にする修飾 ジホスフィンを提供することである。 本発明の第１の主題を構成する新規生成物、すなわち、下記式に相当する６， ６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエ ン）ジホスフィンが見出されている。 （該式（Ｉ）において、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は同一であるか、もしくは異なっており、水素 原子、又は任意に置換されている、１ないし４０個の炭素原子を有する、直鎖も しくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和非環式脂肪族基であり得る炭化水素基；単環 式もしくは多環式の、飽和、不飽和もしくは芳香族炭素環もしくは複素環基；環 状置換基を担持する、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し 、 − Ｒ₂及びＲ₃は、それらを担持する炭素原子と一緒に、飽和もしくは不飽和 環を形成することができ、 − Ｒ₅は以下の型の基を表すことができ、 （ここで、Ｒ₁’、Ｒ₂’及びＲ₃’はＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃と同じ 意味を有する。） − Ｒ₄及びＲ₅は同時にフェニル基を表すことはできない。） 一般式（Ｉ）において、同じであるか、もしくは異なっているＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｒ₅は、様々な意味を想定することができる。異なる例は以下に示される が、決して限定するものではない。 例えば、Ｒ₁ないしＲ₅は直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和非環式脂肪 族基を表すことができる。 より正確には、Ｒ₁ないしＲ₅は、好ましくは１ないし１２個の炭素原子を有す る、飽和の、又は１ないし１２、一般には１ないし３の二重結合を含む直鎖もし くは分岐鎖非環式脂肪族基を表す。 炭化水素鎖は任意に基、好ましくはヘテロ原子、特には酸素もしくは窒素原子 が介在していてもよく、又は置換基、例えば、ハロゲン原子、特には塩素もしく は−ＣＦ₃基を担持することができる。 式（Ｉ）のジホスフィンにおいて、Ｒ₁ないしＲ₅は、任意に環状置換基を担持 する、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不 飽和非環式脂肪族基を表すことも可能である。環は、飽和、不飽和もしくは芳香 族炭素環もしくは複素環と理解される。 環状置換基の例として、芳香族もしくは複素環式脂環式置換基、特には、環内 に６個の炭素原子を含む脂環式置換基又はベンゼン置換基を想定することができ 、これらの環状置換基はそれ自体が任意に１つ以上の置換基を担持する。 このような基の例として、とりわけ、ベンジル基に言及することができる。 ジホスフィンについての一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ないしＲ₅基は、飽和の、 もしくは環内に１つもしくは２つの不飽和を含む、一般には環内に３ないし８個 の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有する炭素環基を表すことができ；こ の環は置換されていてもよい。 Ｒ₁ないしＲ₅基の好ましい例として、１ないし４個の炭素原子を有する直鎖も しくは分岐鎖アルキル基で任意に置換されているシクロヘキシル基に言及するこ とができる。 Ｒ₁ないしＲ₅は飽和もしくは不飽和の多環式、好ましくは二環式炭素環基であ ってもよく、これは少なくとも２つの環が２つの炭素原子を共通に有することを 意味する。多環式化合物の 場合、各環の炭素原子数は好ましくは３ないし６の間で変化する：炭素原子の総 数は好ましくは７に等しい。 したがって、Ｒ₁ないしＲ₅基は、好ましくは芳香族炭化水素基を表し、特には 下記一般式（ＩＩ）に相当するベンゼン基を表す。 （該式（ＩＩ）において、 − ｎは０ないし５、好ましくは０ないし３の整数であり、 − ＱはＲ₀、以下の基又は官能基のうちの１つを表し： ・１ないし６個の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭素原子を有する直鎖 もしくは分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル 、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、 ・２ないし６個の炭素原子、好ましくは２ないし４個の炭素原子を有する直 鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、 ・１ないし６個の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭 素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ 、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基、 ・２ないし６個の炭素原子を有するアシル基、 ・下記式の基： −Ｒ₆−ＯＨ −Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇ −Ｒ₆−ＣＨＯ −Ｒ₆−ＮＯ₂ −Ｒ₆−ＣＮ −Ｒ₆−Ｎ（Ｒ₇）₂ −Ｒ₆−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）₂ −Ｒ₆−ＳＨ −Ｒ₆−Ｘ −Ｒ₆−ＣＦ₃ −Ｏ−ＣＦ₃ これらの式において、Ｒ₆は原子価結合又は１ないし６個の炭素原子を有する 、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖二価炭化水素基、例えば、メチレン 、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンを表し；Ｒ₇は同 一であるか、 もしくは異なり、水素原子又は１ないし６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分 岐鎖アルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素もしくはフ ッ素原子を表し、 − ＱはＲ₀’、以下のより複雑な基のうちの１つを表す。 ・ここで、 ・ｍは０ないし５、好ましくは０ないし３の整数であり、 ・Ｒ₀は前に示される意味を有し、 ・Ｒ₈は原子価結合；１ないし６個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽 和の直鎖もしくは分岐鎖二価炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピ レン、イソプロピレン、イソプロピリデン又は以下のＺと呼ばれる基のうちの１ つを表し： −Ｏ−；−ＣＯ−；ＣＯＯ−；−ＮＲ₇−；−ＣＯ−ＮＲ₇ −；−Ｓ−；−ＳＯ₂−；−ＮＲ₇−ＣＯ−； ・これらの式において、Ｒ₇は水素原子、１ないし６個の炭素原子を有する 直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基を表す。） ｎが１を上回る整数である場合、Ｑ基は同一であっても異な っていてもよく、ベンゼン環の２つの連続する炭素原子がケタール架橋、例えば 、核外メチレンジオキシ又はエチレンジオキシ基で一緒に結合していてもよい。 前述の全てのＲ₁ないしＲ₅基のうち、好ましいジホスフィンは、Ｒ₁ないしＲ₅ が一般式（ＩＩ）に相当する芳香族基を表し、ここで − ｎが０、１、２又は３に等しく、 − Ｑが以下の基又は官能基のうちの１つ： ・水素原子、 ・１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、 ・１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、 ・ベンゾイル基、 ・−ＯＨ基、 ・−ＣＨＯ基、 ・ＮＨ₂基、 ・ＮＯ₂基、 ・フェニル基、 ・ハロゲン原子、 ・ＣＦ₃基、 である一般式（Ｉ）に相当する。 より優先的には、同一の、もしくは異なるＱ基が水素原子、１ないし４個の炭 素原子を有するアルキル基である式（Ｉ）の化合物が選択される。 式（Ｉ）に対応する基Ｒ₁ないしＲ₅の例として、より具体的には、フェニル、 トリルもしくはキシリル、１−メトキシフェニル、２−ニトロフェニル基、及び ビフェニル、１，１’−メチレンビフェニル、１，１’−イソプロピリデンビフ ェニル、１，１’−カルボキシビフェニル、１，１’−オキシビフェニル、１， １’−イミノビフェニル基に言及することができる：これらの基は１つ以上の置 換基で置換されていてもよい。 また、Ｒ₁ないしＲ₅は多環式芳香族炭化水素基を表すこともできる；これらの 環は一緒にオルト縮合、オルト及びペリ縮合系を形成することができる。特には 、ナフチル基に言及することができる；これらの環は置換されていてもよい。 ジホスフィンについての一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ないしＲ₅は、特には１も しくは２個のヘテロ原子、例えば、窒素、イ オウ及び酸素原子を含む環内に５もしくは６個の原子を含む、飽和、不飽和もし くは芳香族複素環基を表すこともできる；この複素環の炭素原子は任意に置換さ れている。 また、Ｒ₁ないしＲ₅は、少なくとも２つの、芳香族複素環、又は各環内に少な くとも１つのヘテロ原子を含むことがなく、かつ一緒にオルトもしくはオルト及 びペリ縮合系を形成する複素環で構成される基、あるいは一緒にオルトもしくは オルト及びペリ縮合系を形成する、少なくとも１つの芳香族もしくは非芳香族炭 化水素環及び少なくとも１つの芳香族もしくは非芳香族複素環で構成される基の いずれかであるものとして定義される多環式複素環基を表すこともできる；これ らの環の炭素原子は任意に置換されている。 複素環型のＲ₁ないしＲ₅の例としては、とりわけ、フリル、ピロリル、チエニ ル、イソキサゾリル、フラザニル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル 、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラニル基及びキノリル、ナフチリ ジニル、ベンゾピラニル、ベンゾフラニル、インドリル基に言及することができ る。 Ｒ₅が以下の型の基 を表す場合、Ｒ₁’は好ましくは水素原子を表し、Ｒ₂’及びＲ₃’は好ましくは メチル基を表す。 Ｒ₁ないしＲ₅基のうちの１つが環のいずれか１つを含む場合、この環は置換基 を担持することが可能であることに注意しなければならない。 環上に存在する置換基の数は、その環の炭素縮合及びその環での不飽和の有無 に依存する。環が担持することができる置換基の最大数は当業者が容易に決定す ることができる。 置換基は、それが所望の生成物のレベルで妨害しないのであれば、あらゆる型 のものであり得る。Ｒ₀は通常遭遇する置換基の型を示す。最も頻繁に環に担持 される置換基は、好ましくは１ないし４個の炭素原子及び／又はハロゲン原子を 含む、１つ以上のアルキル又はアルコキシ基である。 Ｒ₁ないしＲ₅基が二重結合のような不飽和を含む場合、その二重結合の炭素原 子のうちの１つは二置換炭素である、すなわち、２つの置換基を担持することが 好ましく、特には、好まし くは１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基に言及することができる。 Ｒ₂及びＲ₃基に関しては、これらは、それらを担持する炭素原子と共に、好ま しくは５ないし７個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を有する飽和も しくは不飽和環を形成することができる。とりわけ、Ｒ₂及びＲ₃基がシクロヘキ サンを形成可能であることに言及することができる。 式（Ｉ）に相当するジホスフィンの中で、これらの異なる基は、特には、以下 のものを表す： − Ｒ₁及びＲ₂基については、 ・水素原子 ・１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、 − Ｒ₃基については、 ・水素原子以外の基、好ましくは、１ないし４個の炭素原子を有する直鎖も しくは分岐鎖アルキル基、フェニル基、 − 並びにＲ₄及びＲ₅基については、 ・水素原子、 ・１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖ア ルキル基、 ・フェニル基、又は１つ以上の置換基、好ましくは１ないし４個の炭素原子 を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基、ナフチル基を１つ ないし３つ担持するフェニル基、 − Ｒ₄及びＲ₅は同時にフェニル基を表すことはできない。 その好ましい形態において、本発明は式（Ｉ’）に相当する新規ジホスフィン に関し、この式においてＲ₅基は立体障害基、例えば、置換フェニル基又は三級 基を表し、すなわち、リン原子に対してｂ位に位置する炭素原子が３つの置換基 を担持する（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基）。 立体障害基は、フェニル基よりも大きく、かつ分子体積で決定することができ る立体障害性を有する基であると理解される。 分子体積を決定するには、文献、特には、論文Ａ．Ｇａｖｅｚｏｔｔｉ，Ｊ．Ａ ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０５，５２２０（１９８３）及びＭ．Ｌ．Ｃｏｎｎ ｏｌｌｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，１１１８（１９８５）のデ ータを参照することができる。 したがって、特には下記式（Ｉ’）に相当するジホスフィン が特定の特徴を示す： （該式（Ｉ’）において、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一であるか、又は異なっており、水素原子、又は 任意に置換され、１ないし４０個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の直 鎖もしくは分岐鎖非環式脂肪族基であり得る炭化水素基；飽和、不飽和もしくは 芳香族単環式もしくは多環式炭素環もしくは複素環基；環状置換基を担持する飽 和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖脂肪族基を表し、 − Ｒ₂及びＲ₃はそれらを担持する炭素原子と共に飽和もしくは不飽和環を形 成することができ、 − Ｒ₅は、リン原子に対してｂ位に位置する三級基、特 にはｔｅｒｔ−ブチル基を有することを特徴とする、飽和もしくは不飽和の分岐 鎖脂肪族基；少なくとも１つの置換基、好ましくは１ないし４個の炭素原子を有 するアルキルもしくはアルコキシ基、又はナフチル基を１つ以上担持するフェニ ル基を表し、 − Ｒ₄及びＲ₅は同時にフェニル基を表すことはできない。）式（Ｉ）のジホスフィン 本発明の別の主題は式（Ｉ）のジホスフィンの調製方法に関し、この方法は、 − 式（ＩＶ）のジホスホールの転位から生じる式（ＩＩＩ）のジホスホール（該式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前に示される意味 を有する。） − 及び式（Ｖ）のアセチレン化合物 （該式（Ｖ）において、Ｒ₄及びＲ₅は前述の意味を有する。）を反応させること からなることを特徴とする。 したがって、式（Ｉ）のジホスフィンは式（ＩＩＩ）のジホスホールと式（Ｖ ）のアセチレン化合物との反応により得られ る。 式（ＩＩＩ）のジホスホールは式（ＩＶ）のジホスホールから、１００℃ない し２００℃、好ましくは１３０℃ないし１５０℃で行われる熱処理によって得ら れる転位に従って調製される。 優先的に提供される式（ＩＶ）のジホスホールとして、以下のものに言及する ことができる： ・１，１’−ビス−（３，４−ジメチルホスホール）、 ・１，１’−ビス−（３−メチルホスホール）、 ・１，１’−ビス−（ホスホール）。 式（Ｖ）のアセチレン化合物に関しては、以下のものが優先的に用いられる： − アセチレン、 − メチルアセチレン、 − ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、 − フェニルアセチレン、 − フェニルメチルアセチレン、 − ｏ−トリルアセチレン、 − ビス−（ｏ−トリルアセチレン）、 − フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、 − フェニルメシチルアセチレン、 − ビス−（メシチル）アセチレン。 式（Ｖ）のアセチレン化合物は、文献［特には、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ９５，Ｐ．３０８０ −３０８１（１９７３）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６，ｐ．３５２０以下参 照(１９７０)）に記載される方法に従って得ることができる生成物である。 式（ＩＶ）のジホスホールのモル当たりのモルで表される式（Ｖ）のアセチレ ン化合物の量も広範な範囲内で変化し得る。式（Ｖ）のアセチレン化合物／式（ ＩＶ）のジホスホールのモル比は１ないし４、好ましくは１ないし１．５で変化 し得る。 反応は有利には、溶媒なしで行う。しかし、有機溶媒、アセチレン化合物を安 定化させたい場合は、好ましくは、無極の、非プロトンを使用することが望まし い。 本発明に適する溶媒の例として、特には、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素 に言及することができる。 脂肪族又は脂環式炭化水素の例として、特にはパラフィン、例えば、とりわけ ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ カン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素 、例えば、とりわけベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼン の混合物で構成される石油カット、特にはＳｏｌｖｅｓｓｏ^R型のカットに言及 することができる。 好ましい溶媒はトルエン及びキシレンである。 有機溶媒の混合液を用いることもできる。 ジホスホールは、媒体中で可能な限り最も高い濃度を選択する。最も頻繁には 媒体のリットル当たり１ないし２５モル、好ましくはリットル当たり５ないし１ ０モルが含まれる。 反応温度は、前述の通り、１００℃ないし２００℃、好ましくは１３０℃ない し１５０℃である。 一般には、この反応は大気圧の下で行うが、１ないし５０バール、好ましくは １ないし２５バールの範囲の高圧も適切であり得る。このプロセスは、反応温度 が試薬及び／又は生成物の沸点を上回る場合、自発性の圧力の下で行われる。 この反応は制御された不活性ガス、例えば窒素又は希ガス、例えばアルゴンの 下で行うことが好ましい。 反応の持続時間は様々に変化し得る。最も頻繁には１５分な いし1０時間であり、好ましくは３０分ないし５時間である。 実用上の観点からは、このプロセスは断続的に、又は連続的に行うことができ る。 実用的な実施は、好ましくは有機溶媒で希釈した、式（ＩＶ）のジホスホール 、式（Ｖ）のアセチレン化合物を仕込むことからなる。不活性ガス雰囲気を確立 した後に閉鎖雰囲気下で加熱する。 反応の最後に、２つのジアステレオ異性体の混合物、メソ形態のジホスフィン （Ｉｍ）及びラセミ形態のジホスフィン（Ｉｒ）が得られる。 （式（Ｉｍ）及び（Ｉｒ）において、異なる記号は前述の意味を有する。）式（ＩＶ）のジホスホール ジホスフィンの調製に出発試薬として用いられる式（ＩＶ）の化合物を入手す る方法は、 − 下記式（ＶＩ）の化合物を （式（ＶＩ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前に示される意味を有し、Ｙはあらゆ る基、好ましくは芳香族炭素環基、より好ましくはフェニル基、又は芳香族複素 環基を表す。） − アルカリ金属と反応させて下記式（ＶＩＩ）の化合物を導き、 （式（ＶＩＩ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前に示される意味を有し、Ｍはアル カリ金属、好ましくはリチウム又はナトリウムを表す。） − この式（ＶＩＩ）の化合物を二量体化して式（ＩＶ）の 化合物とする、 ことからなるプロセスに関連する。 式（ＶＩ）のホスホールはアルカリ金属と反応させるが、これはナトリウムも しくは他のアルカリ金属、より優先的にはリチウムであり得る。 この金属は一般に過剰である。したがって、アルカリ金属のグラム原子と式（ ＶＩ）の化合物のモル数との比は２ないし３で変化することが有利である。 式（ＶＩ）の化合物とアルカリ金属とは１０℃ないし４０℃、好ましくは１０ ℃ないし２０℃を含んでなる温度で反応させる。 この反応は、一般には、３０分ないし２時間続く。 この反応は有機溶媒、好ましくは非プロトン性極性溶媒中で行うことが有利で ある。特に、脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシド、特にはジエチルオキ シド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチ ルターチオブチルエーテル(ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ)、 ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエ ーテル（すなわち、１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチ ルエーテル(すなわち、 １，５−ジメトキシ３−オキサペンタン)；ベンジルオキシド；ジオキサン、テ トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に言及することができる。 前記溶媒のうち、テトラヒドロフランが優先的に用いられる。 用いられる有機溶媒の量は非常に広範囲に変化し得る。したがって、溶媒のモ ル数と基質のモル数との比は１０ないし４０の範囲を取り、好ましくは２０ない し２５に含まれる。 好ましい変種は形成されるＹＭ化合物を捕捉することからなる。このためには 、ルイス酸、好ましくはＡｌＣｌ₃及び任意に第３アルキルハロゲン化物、好ま しくはｔｅｒｔ−ブチル塩化物が用いられる。 前記試薬は等量又は化学量論的量に近い量で用いられる。 実用的な観点からは、観察される制約は存在しない。式（ＶＩ）のホスホール を過剰のアルカリ金属と共に仕込むことができる。 反応は３０分ないし２時間行ったままにする。 過剰の金属を除去（固体／液体分離）した後、ルイス酸及び／又は第３アルキ ルハロゲン化物を０℃ないし２０℃で添加する。 続く段階において、式（ＶＩＩ）の化合物が二量体化する。 ヨウ素がカップリング剤として優先的に用いられ、これは、ン好ましくは、化 学量論的量で用いられる。 この反応は、一般には、先行する段階と同じ型の有機溶媒中で行われる。 この反応は周囲温度（一般には、１５℃ないし２５℃）で行われる。 式（ＩＶ）のジホスホールが得られる。式（ＶＩ）のホスホール 式（ＶＩ）の化合物は式（ＶＩＩＩ）のジエンをジハロゲンアリールホスフィ ンと反応させることにより得ることができる。 （式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前に示される意味を有する。） 用いられるジハロゲンアリールホスフィンの例として、一般に、ジクロロフフ ェニルホスフィン、ジブロモフェニルホスフィン又は、好ましくはこれらのジハ ロゲンホスフィンの各々を等モル量含む、それらの混合物が用いられる。 式（ＶＩＩＩ）の化合物及びジハロゲンアリールホスフィンを、化学量論的量 又は類似の量用いて、混合する。 実用的な実施によると、式（ＶＩＩＩ）のジエン化合物を、一般には適切な溶 媒、好ましくは脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素に溶解したジハロゲンアリ ールホスフィンと反応させる。 特には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン；モノクロロベンゼン、１ ，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ ン、１，２，４−トリクロロベンゼン又は異なるクロロベンゼンの混合物；モノ ブロモベンゼン又はモノブロモベンゼンと１種類以上のジブロモベンゼンとの混 合物；１−ブロモナフタレンに言及することができる。 ジクロロメタンがより優先的に選択される。 媒体中のジハロゲンアリールホスフィンの濃度は広範な限度内で変化し得る。し たがって、媒体のリットル当たり５ないし２０モルを含むことができ、好ましく はリットル当たり約１０モルである。 この反応は、好ましくは空気を避けて、０℃ないし２０℃で行うことが有利で ある。これは１日ないし数日、例えば１５日 続く。 この反応の最後に、ホスホレニウム塩が得られる（Ｐ⁺Ｘ^-）。 式（ＶＩ）のホスホールはジハロゲンアリールホスフィンのモル当たり２モル のＨＸを除去することから生じ、これはアミン、好ましくは三級アミンの存在下 において行われる。 より具体的な例として、ピコリン、ピリジン、２−エチルピリジン、４−エチ ルピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリ ジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジ アミン）、Ｎ−メチルピロリジン、４−メチルモルホリン、トリエチルアミン、 ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４；０．］ウンデセン−７）に言及する ことができる。 アミンの量は、一般には、化学量論的量のジハロゲンアリールホスフィンと等 量ないし２倍であり、すなわち、化学量論の２もしくは３倍過剰である。 この反応は２種類の有機溶媒の混合液中で行うことが有利であり、その一方は 得られるホスホールを可溶化し、他方は引き続く分離を容易にするために形成さ れるアミン塩を可溶化する。 得られるホスホールを抽出するのに適する溶媒の例として、 特に脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素に言及することができる。例えば、前に 示される一覧を参照することができる。 得られるアミン塩の可溶化に関しては、とりわけ、前に言及される脂肪族又は 芳香族ハロゲン化炭化水素を用いることができる。 好ましい溶媒の対は、好ましくは類似もしくは等しい体積で用いられる、ヘキ サン及びジクロロメタンである。 媒体中のジホスホールの濃度は広範な限度内で変化し得る。したがって、媒体 のリットル当たり１ないし５モル、好ましくはリットル当たり２ないし３モルが 含まれ得る。 次に、上述の有機溶媒及び塩基、好ましくはアミン、の混合物を導入する。 反応の最後に、必要であるならば、過剰のアミンを酸溶液、好ましくは無機酸 溶液、例えば塩酸で中和する。 その後、有機相を分離する。 アミン塩を含むこの有機相に、含まれる可能性があるホスホールを回収するた め、標準的な処理を施すことができる。 この処理は、ホスホールの溶媒で抽出し、その有機相を一般には水で洗浄する ことからなり、しばしばそれに乾燥剤、例え ば、硫酸ナトリウムもしくはマグネシウムでの標準的な乾燥が続く。 ホスホールを含む有機相を合わせ、続いて、溶媒を蒸発させた後、式（ＶＩ） のホスホールを回収する。メソ又はラセミ形態のジホスフィンジオキシド 本発明の他の主題はメソ及びラセミ形態のジホスフィンジオキシドに加えてそ れらを得るための方法に関する。 実際、技術の現状において記載されるものによると、式（Ｉ）の全てのジホス フィンの調製の脈絡において、パラジウムキレート（ＩＩ）を形成することによ り２種類のジアステレオ異性体を分離することは不可能である。 このため、これらのジアステレオ異性体は、ジアステレオ異性体の混合物を酸 化反応に処してそれらをジホスフィンジオキシドに変換し、次いでそれらのジホ スフィンジオキシドを２種類のジアステレオ異性体に分離することからなる方法 により分離できることが見出されている。 第１の操作によると、ジアステレオ異性体が酸化物形態に変換される。 これらは以下の式で表すことができる： （式（ＩＸ）において、異なる記号は前に示される意味を有する。） 式（ＩＸ）のジホスフィンオキシドは、式（Ｉｍ）及び（Ｉｒ）の２種類のジ アステレオ異性体を、酸化剤を用いて酸化することにより得られる。 あらゆる型の酸化剤、化学的酸化剤、例えば過マンガン酸カリウム、又は分子 酸素もしくはそれを含む気体を用いることができるが、好ましくは水溶液の形態 にある、過酸化水素を用いることが好ましい。 過酸化水素溶液の濃度は１０重量％ないし３５重量％であることが有利である 。 用いられる酸化剤の量は、化学量論的量から、例えば化学量論の２０倍に相当 する過剰まで、広範に変化し得る。 全ての試薬を可溶化する有機溶媒を用いることができる。この溶媒は脂肪族、 脂環式又は芳香族炭化水素から選択することができ、好ましくは、芳香族である 。例は上に示されている。 これら全ての溶媒のうち、トルエン及びキシレンが好ましい。 反応溶媒中のジホスフィンの濃度は、好ましくは０．０５ないし１モル／リッ トル、特には０．０５ないし０．２モル／リットルである。 したがって、ジアステレオ異性体を、一般には適切な溶媒に溶解して、酸化剤 と接触させる。 この反応は５０℃ないし１００℃で行うことが有利である。 反応の持続時間は、一般には、３０分ないし４時間である。 ジホスフィンオキシドは有機相で回収される。 水相及び有機相を分離する。 これらの相を標準的な方法で処理する。 そのため、水相を、ジホスフィンオキシドを抽出するための有機溶媒、例えば エチルエーテル、で数回（１ないし３回）洗浄する。 全ての有機相を合わせて塩溶液（塩化ナトリウムの飽和溶液）で洗浄し、これ に、優先的に、乾燥剤、例えば、硫酸ナトリウム又はマグネシウムでの標準的な 乾燥操作が続く。 続く段階において、２種類のジアステレオ異性体の酸化物を分離する。 溶媒を蒸発により濃縮した後、好ましくはシリカ支持体を用いる、液体カラム クロマトグラフィーによる既知の方法［Ａ．Ｂｅｒｔｈｅｉｌｌｉｅｒ−Ｄｕｎ ｏｄ Ｐａｒｉｓ(１９７２)］で分離を行う。 このカラムを適切な溶媒の混合液で溶出する。 分離に適する溶媒は、シリカプレートでクロマトグラフィーを行うことからな る、当業者によって実施される簡単な操作により決定される。 これらの溶媒は、一般には、酢酸エチル、メタノール、エチルエーテル又はそ れらの混合液から選択される。 このようにして、場合に応じて、以下のものが溶出溶媒から可変の順序で回収 される：メソ形態のジホスフィンジオキシド(ＩＸｍ)及びラセミ形態のジホスフ ィンジオキシド(ＩＸｒ)。 （式（ＩＸｍ）及び（ＩＸｒ）において、異なる記号は前に示される意味を有す る。）ラセミ又はメソ形態のジホスフィンジスルフィド 本発明の別の主題は、メソ及びラセミ形態のジホスフィンジスルフィド及びそ れらを得るための方法に関する。 ジアステレオ異性体は、ジアステレオ異性体(Ｉｍ)及び(Ｉｒ)の混合物をイオウ と反応させてそれらをジホスフィンジスルフィド（ＩＸ’ｍ）及び（ＩＸ’ｒ） に変換し、次いでジホスフィンジスルフィドの２種類のジアステレオ異性体を分 離することからなる方法により分離することができることも見出されている。 第１の操作によると、ジアステレオ異性体がスルフィド形態に変換される。 これらは以下の式で表すことができる： （式（ＩＸ’）において、異なる記号は前に示される意味を有する。） このため、イオウ（Ｓ₈）をメソ形態（Ｉｍ）及びラセミ形態（Ｉｒ）の２種 類のジアステレオ異性体の混合物と反応させ、これがメソ及びラセミ形態のジホ スフィンジスルフィドの混合物につながる。 各々のリン原子に関して定義される、用いられるイオウの量は、一般に、化学 量論的量から１０％の僅かな過剰にまで変化する。 この反応は周囲温度ないし約１００℃の範囲、好ましくは８０℃の領域の温度 で、好ましくは芳香族炭化水素型の溶媒、特にはトルエン中で行う。 続く段階において、このジアステレオ異性体の混合物を前に記載されるように シリカカラムで分離する。 このようにして、ジホスフィンジスルフィドがメソ形態（ＩＸ’ｍ）で回収さ れ、かつジホスフィンジスルフィドがラセミ形態（ＩＸ’ｒ）で回収される。 鏡像異性形態のジホスフィン 本発明の別の主題は、下記式に相当する光学的に活性な６，６’−ビス−（１ −ホスファノルボルナジエン）ジホスフィンである。 （式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、異なる記号は前に示される意味を有する。 ） したがって、本発明は、リンでキラルであり、かつラセミ化不可能なジホスフ ィンを提供する。 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学的に活性なジホスフィンを得るための第１の変 種は、ラセミ形態（ＩＸｒ）のジホスフィンジオキシドを分離した後、得られた ジホスフィンジオキシド鏡像異性体（ＩＸａ）又は（ＩＸｂ）を別々に還元する ことからなる。 本発明の別の変種は、まずラセミ形態のジホスフィンジオキシド（ＩＸｒ）を ラセミ形態のジホスフィン（Ｉｒ）に還元した後、そのラセミ形態のジホスフィ ン（Ｉｒ）を鏡像異性体（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に分割することからなる。 本発明の別の変種は、ジホスフィンジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ） を好ましくはキラルカラムで分割した後、ジホスフィンジスルフィド鏡像異性体 （ＩＸ’ａ）及び（ＩＸ’ｂ）をジホスフィン鏡像異性体（Ｉａ）及び（Ｉｂ） に還元することからなる。 別の変種は、ジホスフィンジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をジホス フィンラセミ混合物（Ｉｒ）に還元した後、そのラセミジホスフィン混合物を鏡 像体（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に分割することからなる。 本発明の別の変種は、ジホスフィンジスルフィドのラセミ 混合物（ＩＸ’ｒ）をジホスフィンジオキシドのラセミ混合物（ＩＸｒ）に変換 した後、光学的に活性なジホスフィン（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を前に記載される方 法に従って得ることである。 本発明の第１の実施により、ジホスフィンジオキシドのラセミ混合物（ＩＸｒ ）が分割される。この分割は、キラル液体クロマトグラフィーによって２種類の 鏡像異性体を分離することにより行うことができる。キラルカラム、例えば、Ｃ ｈｉｒｏ キラルポリマーグラフト ５ｍｍ−１００Å）が用いられ、溶出溶媒は、特には 、水／アセトニトリル混合液であり得る。 このようにして２種類の鏡像異性体が得られる。 （式（ＩＸａ）及び（ＩＸｂ）において、異なる記号は前に示される意味を有す る。） 続く段階において、式（ＩＸａ）又は（ＩＸｂ）の光学的に活性なジホスフィ ンジオキシドを還元する。以下に示される還元操作の記述を参照することができ る。 別の変種は、まずラセミ形態のジホスフィンオキシドを還元した後、得られた ラセミ形態のジホスフィンを分割する。 この還元は還元試薬、例えば、トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラザン、 フェニルトリシラン、水素化物、特にはＬｉＡｌＨ₄又はＮａＢＨ₄、を用いて行 うことができる。 用いられる還元剤の量は化学量論的量から、例えば化学量論の２０倍に相当す る過剰まで、広範に変化し得る。 ハロゲン化酸の放出につながる還元剤、例えば、トリクロロシラン又はヘキサ クロロシラザンが用いられる場合、塩基、好ましくはアミンを、それが放出され るハロゲン化（塩化水素）酸を捕捉するように添加する。 より具体的な例として、ピコリン、ピリジン、２−エチルピリジン、４−エチ ルピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリ ジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジ アミン）、Ｎ−メチルピロリジン、４−メチルモルホリン、トリエチルア ミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４；０．］ウンデセン−７）に言 及することができる。 アミンの量は、、少なくとも、放出されるハロゲン化酸の捕捉に必要な量に等 しく、より一般的には、化学量論的量の３倍までの過剰である。 この反応は全ての試薬を可溶化する有機溶媒中で行う。この溶媒は脂肪族、芳 香族、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化炭化水素から選択することができる。 これら全ての溶媒のうち、トルエン及びジクロロメタンが好ましい。 反応溶媒中のジホスフィンの濃度は、好ましくは０．０５ないし１モル／リッ トル、特には０．０５ないし０．２モル／リットルである。 実用的な観点からは、溶媒の混合液中及びアミンの存在下において、ラセミ化 合物を一般には酸化物の形態で添加した後に還元剤を添加する。 この反応は５０℃ないし１００℃で行うことが有利である。 この反応の持続時間は、一般には、３０分ないし４時間である。 ラセミ混合物は有機相に存在する。 しばしば、還元剤が過剰に存在する場合に、それを破壊するために塩基処理を行 う必要がある。 冷却後、塩基、好ましくは炭酸ソーダ、炭酸カリもしくは炭酸ナトリウムを、 塩基性ｐＨが得られるまで（少なくともｐＨ８）添加する。好ましくは、塩基性 水溶液、好ましくは１０％ないし３０％の濃度を有するソーダ溶液を用いる。 水相及び有機相を分離する。 ジホスフィン鏡像異性体を有機相から回収するが、この有機相を前に記述され る標準的な処理に処し、溶媒で抽出し、塩水で洗浄し、任意に乾燥させる。 ２種類の鏡像異性体のラセミ混合物が得られ、次にこれを分離することができ る。 このようにして、本発明の方法により、メソ化合物（Ｉｍ）及びラセミ化合物 （Ｉｒ）が分離され、これらも新規生成物である。 本発明の別の主題によると、６，６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエ ン）のラセミ混合物が、それをキラル補助剤としてのパラジウム及び／又は白金 錯体と有機溶媒中で反応さ せ、それによりジアステレオ異性体錯体を形成した後、その光学的に純粋な錯体 を分離することからなる方法に従って分離される。 本発明の方法に従い、パラジウム錯体が用いられる。この型のキラル補助剤は 文献に、特には、Ｓｅｉ ＯｔｓｕｋａらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ９３，ｐｐ．４３０ １（１９７１）に広範に記載されている。 白金錯体を用いることも可能であり、特にはＡ．Ｃ．Ｃｏｐｅの研究［Ｊｏｕ ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ ９０，ｐｐ．９０９（１９６８）］を参照することができる。 用いられるキラル錯体は、特には、下記一般式（Ｘ）に相当する。（この式において： Ｍはパラジウム及び／又は白金を表し、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子又は１ないし１０個の炭素原子を有するア ルキル基又は３ないし１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、 Ｒ₃及びＲ₄は異なっており、この２つのうちの少なくとも１つは水素原子を 表し、 ＲはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄に与えられた意味を有し、 Ｘはハロゲン原子を表し、 ｎは０ないし４の数であり、 ｎが１を上回る場合、２つのＲ基及びベンゼン環の２つの連続する原子が一 緒に５ないし７個の炭素原子を有する環を形成することができる。） より優先的には、用いられる錯体は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が水素原子又はメ チル基を表し、Ｘが塩素原子を表し、かつｎが０に等しい前記式に相当する。 ｎが２に等しい場合、２つのＲ基はベンゼン環を形成する。 （Ｒ）−（＋）又は（Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルエチルアミン のいずれかから得られる、本発明に適するパラジウム錯体のより具体的な例とし て、以下のものに言及する ことができる。 前述の金属錯体の金属で表した量は、一般に、リン原子当たり０．５ないし１ 個の原子である。 全ての試薬を可溶化する有機溶媒が用いられる。この溶媒はジホスフィンに対 して不活性でなければならない。 本発明の方法に適する溶媒の非限定的な例として、前に述べられる脂肪族もし くは芳香族、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化炭化水素に言及することができる 。 これらの溶媒のうち、ベンゼン及びトルエンが好ましい。 反応溶媒中のジホスフィンの濃度は、好ましくは０．０５ないし１モル／リッ トル、特には０．０５ないし０．２モル／リットルである。 分離は、一般には１５℃ないし２５℃に含まれる周囲温度で行うことが有利で ある。 これは不活性気体の制御雰囲気下で好ましく生じる。希ガス 雰囲気を創出することが可能であり、好ましくはアルゴンであるが、窒素を用い ることがより経済的である。 パラジウム又は白金の錯体及びジホスフィンの混合物が得られ、これらが各々 の鏡像異性体に相当する。 本発明の別の主題は中間体生成物、すなわち、ジホスフィンとの金属錯体であ る。置換基、特にはＲ₅基の性質により２つの形態の錯体が得られ、これらは式 （ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）又は式（ＸＩＩＩａ）及び（ＸＩＩＩｂ）のいず れかに相当する。（これらの式において、Ｍはパラジウム又は白金を表し、Ｘはハロゲン原子、好 ましくは塩素を表し、かつＡは式（Ｘ）及び、 優先的には、（ＸＩ）のうちの１つに相当するキラル金属錯体の残部を表す。） 続く段階において、２種類の鏡像異性体を回収する。 溶媒を蒸発させることにより濃縮を行い、次に、好ましくはシリカ支持体での 液体カラムクロマトグラフィーを用いる公知の方法［Ａ．Ｂｅｒｔｈｅｉｌｌｉ ｅｒ−Ｄｕｎｏｄ Ｐａｒｉｓ（１９７２）］で分離を行う。 カラムは適切な溶媒の混合液で溶出する。 この溶媒又は溶媒の混合液は当業者が標準的な方法で選択する。酢酸エチル、 メタノール、ヘキサン、シクロヘキサン又はジクロロメタンが一般に溶媒として 用いられる。これらの例は溶媒の混合液の使用を説明する。 ２種類の単離した鏡像異性体は２種類のジアステレオ異性体錯体の形態で回収 される。 ジホスフィンの２種類の鏡像異性体はデコンプレクシング（ｄｅｃｏｍｐｌｅ ｘｉｎｇ）を行うことにより回収する。 このために塩酸塩、好ましくはアルカリ塩、より優先的にはナトリウムが特に 用いられる：この塩は必要とされる最少量の水に溶解されている。 これらの錯体を有機溶媒、例えばジクロロメタン、に可溶化した後、塩酸塩を 攪拌下で、一般には金属原子当たり２ないし５モルに相当する過剰量用いて導入 する。 この操作も制御雰囲気下及び周囲温度で行う。 鏡像異性体を有機相から回収し、分離し、水で洗浄し、例えば硫酸ナトリウム で乾燥させる。 ２種類の６，６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエン）鏡像異性体が得 られ、単離されたものは前述の式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に相当する。 光学的に活性なジホスフィンをイオウ経路に従って調製する場合には、ジホス フィンジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をキラルカラムで分割して光学 的に活性なジホスフィンジスルフィド（ＩＸ’ａ）及び（ＩＸ’ｂ）を生じさせ 、次にそれらをジホスフィンに還元して光学的に活性なジホスフィン（Ｉａ）及 び（Ｉｂ）を導く。 ジホスフィンジスルフィドは、ＰＢｕ₃又はＰ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ）₃型のリン化 試薬と反応させることにより還元する：この反応は有機溶媒媒体、例えば、芳香 族炭化水素、好ましくはトルエン中で行う。 この反応は、一般には、反応溶媒の還流温度で行う。 このようにして、２種類の鏡像異性体が得られる。 （式（ＩＸ’ａ）及び（ＩＸ’ｂ）において、異なる記号は前に示される意味を 有する。） 別の変種は、ジホスフィンジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をジホス フィンのラセミ混合物（Ｉｒ）に還元した後、このジホスフィンのラセミ混合物 を光学的に活性のホスフィン（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に分割することからなる。 ジホスフィンジスルフィドのラセミ混合物の還元は光学的に活性なジホスフィ ンジスルフィドについて詳述されるものと同様の方法で行う。 最後に、本発明の別の変種は、ジホスフィンジスルフィドの ラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をジホスフィンジオキシドのラセミ混合物（ＩＸｒ） に変換した後、上に詳述される経路に従って光学的に活性なジホスフィン（Ｉａ ）及び（Ｉｂ）を得ることからなる。 ジホスフィンジスルフィドは、あらゆる適切な手段により、特には、そのジホ スフィンジスルフィドをシクロヘキサンオキシドと、トリフルオロ酢酸及び有機 溶媒媒体、特には、ハロゲン化脂肪族炭化水素、好ましくは塩化メチレン中で反 応させることによりジホスフィンジオキシドに変換することができる。 ラセミ混合物（ＩＸｒ）が得られ、これを前述の通りに処理する。 本発明による光学的に活性なジホスフィンは有機化学、非対称合成プロセスに おいて極めて格別の用途を有するものである。 本発明による光学的に活性なジホスフィンは、不飽和誘導体又はアリル置換基 の非対称水素化（Ｔｓｕｊｉ−Ｔｒｏｓｔ型反応）を可能にする金属錯体の調製 に用いることができる。 より特には、非対称水素化反応の実施に用いることができる。 本発明による光学的に活性なジホスフィンは、ａ，ｂ−不飽和カルボン酸及び ／又は誘導体の非対称水素化を可能にする金 属錯体の調製に用いることができる。 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学的に活性なジホスフィンは、遷移金属と配位す る錯体の形成における配位子としての役目を果たす。 したがって、本発明の主題は、光学的に活性なジホスフィン及び遷移金属を含 む新規錯体であって、その配位子が下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のうちの１つに 相当することを特徴とする新規錯体である。 錯体を形成することが可能な遷移金属の例として、とりわけ、ロジウム、ルテ ニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、白金、パラジウムのよう な金属に言及することができる。 上記金属のうち、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムが好ましい。 本発明の前記錯体の具体的な例は、いかなる制限もなしに、以下に示される。 この式において、（Ｐ^*Ｐ）は式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジホスフィンを表す 。 ロジウム及びイリジウム錯体は下記式で表すことができる。 ［ＭＬ₂（Ｐ^*Ｐ）］Ｙ（ＸＩＶａ） ［ＭＬ₂（Ｐ^*Ｐ）］Ｙ（ＸＩＶｂ） （これらの式において、 − 式（ＸＩＶａ）における（Ｐ^*Ｐ）は式（Ｉａ）のジホスフィンを表し、 かつ式（ＸＩＶｂ）においては式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、 − Ｍはロジウム又はイリジウムを表し、 − Ｙは配位するアニオン性配位子を表し、 − Ｌは中性配位子を表す。） 好ましいロジウム又はイリジウム錯体は： − Ｌが２ないし１２個の炭素原子を有するオレフィンを表し、２つの配位子 Ｌは一緒に結合して多不飽和の直鎖もしくは環状炭化水素鎖を形成していてもよ く；Ｌは、好ましくは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、エチ レンを表し、 − ＹがＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＰ ｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＮ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオン、好ましくは、ハロゲン、Ｃｌ^- もしくはＢｒ^-、１，３−ジケトネート、アルキルカルボネート、ハロアルキル カルボキシレートアニオン（低級アルキル基を有する）、フェニルカ ルボキシレートもしくはフェノレートアニオン（そのベンゼン環が低級アルキル 基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよい）を表す、 式（ＸＩＶａ）又は（ＸＩＶｂ）に相当する。 低級アルキル基は、一般に、１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分 岐鎖アルキル基であるものと理解される。 他のイリジウム錯体は下記式で表すことができる。 ［ＩｒＬ（Ｐ^*Ｐ）］Ｙ（ＸＶａ） ［ＩｒＬ（Ｐ^*Ｐ）］Ｙ（ＸＶｂ） （これらの式において、（Ｐ^*Ｐ）、Ｌ及びＹは式（ＸＩＶａ）及び（ＸＩＶｂ ）に与えられた意味を有する。） ルテニウム錯体に関しては、それらは下記式に優先的に相当する。 ［ＲｕＹ₁Ｙ₂（Ｐ^*Ｐ）］（ＸＶＩａ） ［ＲｕＹ₁Ｙ₂（Ｐ^*Ｐ）］（ＸＶＩｂ） （これらの式において： − 式（ＸＶＴａ）における（Ｐ^*Ｐ）は式（Ｉａ）のジホスフィンを表し、 かつ式（ＸＶＩｂ）においては式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、 − Ｙ₁及びＹ₂は同一であるか、もしくは異なっており、好ましくは、ＰＦ₆ ^- 、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、 ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオン、ハロゲン原子、特には塩素もしくは臭素、又はカルボキ シレートアニオン、優先的には酢酸、トリフルオロ酢酸を表す。） 本発明による方法において用いることができる他のルテニウム錯体は下記式に相 当する。 ［ＲｕＹ₁Ａｒ（Ｐ^*Ｐ）Ｙ₂］（ＸＶＩｃ） ［ＲｕＹ₁Ａｒ（Ｐ^*Ｐ）Ｙ₂］（ＸＶＩｄ） （これらの式において： − 式（ＸＶＩｃ）における（Ｐ^*Ｐ）は式（Ｉａ）のジホスフィンを表し、 かつ式（ＸＶＩｄ）においては式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、 − Ａｒはベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼン、ヘキサメチルベンゼ ンを表し、 − Ｙ₁はハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素を表し、 − Ｙ₂はアニオン、好ましくはＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、Ｓｂ Ｆ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、Ｃ１Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオンを表す。） パラジウム及び白金ベースの錯体を本発明の方法において用いることも可能で ある。 これらの錯体のより具体的な例としては、とりわけ、ＰｄＣｌ₂（Ｐ^*Ｐ）及び ＰｔＣｌ₂（Ｐ^*Ｐ）に言及することができ、ここで、（Ｐ^*Ｐ）は式（Ｉａ）又 は（Ｉｂ）のジホスフィンを表す。 前記ジホスフィン及び遷移金属を含む錯体は、文献に記載される既知プロセス に従って調製することができる。 ルテニウム錯体の調製については、特に、Ｊ．−Ｐ．Ｇｅｎｅｔの刊行物［Ａ ｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ａｃｔａ，ｌ，Ｎｏ．１，ｐｐ．１−８（１９９ ４）］を参照することができ、他の物品については、Ｓｃｈｒｏｃｋ Ｒ．及び Ｏｓｂｏｒｎ Ｊ．Ａ．の論文［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ ｈｅｍｉｃａl Ｓｏｃｉｅｔｙ，９３，ｐｐ．２３９７（１９７１）］を参照 することができる。 これらは、特には、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジホスフィンを遷移金属化合物 と、適切な有機溶媒中で反応させることにより調製することができる。 この反応は、周囲温度（１５から２５℃）ないし反応溶媒の 還流温度に含まれる温度で行う。 有機溶媒の例として、とりわけ、脂肪族ハロゲン化もしくは非ハロゲン化炭化 水素、より特には、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ベンゼン、ト ルエン、塩化メチレン、クロロホルム；エーテルもしくはケトン型の溶媒、特に は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン； アルコール型の溶媒；好ましくは、メタノールもしくはエタノールに言及するこ とができる。 標準的な技術（濾過又は結晶化）に従って回収される、本発明による金属錯体 は、以下に詳述される基質の非対称水素化反応において用いられる。 本発明の別の主題は、光学的に活性なカルボン酸及び／又は誘導体の調製方法 であって、非対称水素化をａ，ｂ−不飽和カルボン酸に対して、有効量の、配位 子としての式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学的に活性なジホスフィン及び遷移金属 を含む金属錯体の存在下において行うという事実を特徴とする方法を提供するこ とにある。 このａ，ｂ−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、特には、下記式（Ｘ ＶＩＩ）に相当する。 式（ＸＶＩＩ）： （この式（ＸＶＩＩ）において、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子及びあらゆる炭化水素基を表すが、ただ し、 ・ Ｒ₁がＲ₂とは異なり、かつ水素原子と異なる場合、Ｒ₃はＲで指定され るあらゆる炭化水素又は官能基であり得、 ・ Ｒ₁又はＲ₂が水素原子を表し 、かつＲ₁がＲ₂とは異なる場合、Ｒ₃は水素原子及び−ＣＯＯＲ₄とは異なり、 ・ Ｒ₁がＲ₂と同一であり、かつＲで指定されるあらゆる炭化水素又は官能 基を表す場合、Ｒ₃は−ＣＨ−（Ｒ）₂及び−ＣＯＯＲ₄とは異なり、 − 基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のうちの１つは官能基を表すことができる。） 同一の、もしくは異なるＲ₁ないしＲ₄は、飽和もしくは不飽和の、直鎖もしく は分岐鎖非環式脂肪族基であり得る、１ないし２０個の炭素原子を有する任意に 置換された炭化水素基；飽 和、不飽和もしくは芳香族、単環式もしくは多環式、炭素環もしくは複素環基； 環状置換基を担持する、飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐鎖脂肪族基を 表す。 一般式（ＸＶＩＩ）において、同一の、もしくは異なるＲ₁ないしＲ₄は様々な 意味を有することができる。異なる例が以下に示されているが、それらは決して 限定するものではない。 したがって、Ｒ₁ないしＲ₄基は芳香族炭化水素基、特には下記一般式（ＸＶＩ ＩＩ）に相当するベンゼン基を優先的に表す。 （この式（ＸＶＩＩＩ）において、 − ｎは０ないし５、好ましくは０ないし３の整数であり、 − ＱはＲ₀、下記基又は官能基のうちの１つを表し、 ・ １ないし６個の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭素原子を有する 直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、 ・２ないし６個の炭素原子、好ましくは２ないし４個の炭素原子を有する直 鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、 ・ １ないし６個の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭素原子を有する 直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、 イソプロポキシ、ブトキシ基、 ・ ２ないし６個の炭素原子を有するアシル基、 ・ 下記式の基： −Ｒ₅−ＯＨ −Ｒ₅−ＣＯＯＲ₇ −Ｒ₅−ＣＨＯ −Ｒ₅−ＮＯ₂ −Ｒ₅−ＣＮ −Ｒ₅−Ｎ（Ｒ₇）₂ −Ｒ₅−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）₂ −Ｒ₅−ＳＨ −Ｒ₅−Ｘ −Ｒ₅−ＣＦ₃ （これらの式において、Ｒ₅は原子価結合又は１ないし６個の炭素原子を有する 、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和二価炭化水素基、例えば、メチレン 、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンを表し；Ｒ₇は水 素原子又は１ないし６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表 し；Ｘはハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素又はフッ素原子を表す。） − ＱはＲ₀’、以下のより複雑な基のうちの１つを表す。 （ここで、 − ｍは０ないし５、好ましくは０ないし３の整数であり、 ・ Ｒ₀は前に示す意味を有し、 ・ Ｒ₆は原子価結合;１ないし６個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐 鎖の飽和もしくは不飽和二価炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピ レン、イソプロピレン、イソプロピリデン、又はＺと呼ばれる以下の基のうちの １つを表し： −Ｏ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＮＲ₇−；−ＣＯ− ＮＲ₇−；−Ｓ−；−ＳＯ₂−；−ＮＲ₇−ＣＯ−； これらの式において、Ｒ₇は水素原子、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖も しくは分岐鎖アルキル基、好ましくは、メチル又はエチル基を表す。）） ｎが１を上回る場合、基Ｑは同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環 の連続する２つの炭素原子がケタール架橋、例えば、核外メチレンジオキシ又は エチレンジオキシ基で一緒に結合していてもよい。 好ましくは、ｎは０、１、２又は３に等しい。 全ての前記Ｒ₁ないしＲ₄基のうち、以下のものが本発明の方法において極めて 優先的に用いられる：一般式（ＸＶＩＩ）に相当するカルボン酸又は誘導体であ って、ここでＲ₁ないしＲ₄は一般式（ＸＶＩＩＩ）に相当する芳香族基を表し、 ここで、 − ｎは０、１、２又は３に等しく、 − Ｑは以下の基又は官能基のうちの１つを表す： ・ 水素原子、 ・ １ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、 ・ １ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖 アルコキシ基、 ・ ベンゾイル基、 ・ −ＯＨ基、 ・ −ＣＨＯ基、 ・ ＮＨ₂基、 ・ ＮＯ₂基、 ・ フェニル基、 ・ ハロゲン原子、 ・ ＣＦ₃基。 さらにより優先的には、同一の、もしくは異なるＱ基が水素原子、１ないし４ 個の炭素原子を有するアルキル基、メトキシ基、ベンゾイル基、ＮＯ₂基である 式（ＸＶＩＩ）の化合物が選択される。 式（ＸＶＩＩ）に相当するＲ₁ないしＲ₄基の例として、より具体的には、フェ ニル、トリルもしくはキシリル、１−メトキシフェニル、２−ニトロフェニル基 及びビフェニル、１，１’−メチレンビフェニル、１，１’−イソプロピリデン ビフェニル、１，１’−カルボキシビフェニル、１，１’−オキシビフェニル、 １，１’−イミノビフェニル基に言及することができ る：これらの基は前に定義される１つ以上のＱ基で置換されていてもよい。 また、Ｒ₁ないしＲ₄は多環式芳香族炭化水素基も表し得る； これらの環は一緒にオルト縮合、オルト及びペリ縮合系を形成することができる 。より特には、ナフタレン基に言及することができる；これらの環は、一般式（ ＸＶＩＩＩ）の芳香族炭化水素基の置換基について前に詳述される意味を有する 、１ないし４個のＲ₀、好ましくは１ないし３個のＲ₀で置換されていてもよい。 カルボン酸の一般式（ＸＶＩＩ）においては、Ｒ₁ないしＲ₄は、飽和の、又は 環内に１つもしくは２つの不飽和を含む、３ないし７個の炭素原子、好ましくは ６個の炭素原子を環内に含む炭素環基を表すこともできる；これらの環は、一般 式（ＸＶＩＩＩ）の芳香族炭化水素基の置換基について前に示される意味を有す る、１ないし５個のＲ₀基、好ましくは１ないし３個のＲ₀で置換されていてもよ い。 Ｒ₁ないしＲ₄基の好ましい例として、１ないし４個の炭素原子を有する直鎖も しくは分岐鎖アルキル基で任意に置換されている、シクロヘキシル又はシクロヘ キセン−イル基に言及する ことができる。 前述のように、Ｒ₁ないしＲ₄は、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖非 環式脂肪族基を表すことができる。 より正確には、好ましくは１ないし１２個の炭素原子を有する、飽和の、又は 鎖上に１つ以上の不飽和、一般には、単一の、もしくは共役した二重結合もしく は三重結合であり得る１つもしくは３つの不飽和を含む、直鎖もしくは分岐鎖非 環式脂肪族基を表す。 この炭化水素鎖は、任意に： − 以下の基Ｚのうちの１つで分断されていてもよく： −Ｏ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＮＲ₇−；−ＣＯ−ＮＲ₇−；−Ｓ−； −ＳＯ₂−；−ＮＲ₇−ＣＯ−；（これらの式において、Ｒ₇は水素原子、１ない し６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、好ましくは、メチル 又はエチル基を表す。） − 及び／又は以下の置換基のうちの１つを担持していてもよい： −ＯＨ−、−ＣＯＯＲ₇−、−ＣＨＯ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｓ Ｈ、−Ｘ、−ＣＦ₃（これらの式において、Ｒ₇ は前に示される意味を有する。）。 Ｒ₁ないしＲ₄が、任意に環状置換基を担持することができる、飽和もしくは不 飽和の直鎖もしくは分岐鎖非環式脂肪族基を表す式（ＸＶＩＩ）のカルボン酸又 は誘導体を用いることも可能である。環は、飽和、不飽和もしくは芳香族炭素環 もしくは複素環であるものと理解される。 非環式脂肪族基は、原子価結合又は前記基Ｚのうちの１つにより環に結合させ ることができる。 環状置換基の例として、脂環式、芳香族又は複素環置換基、特には、環内に６ 個の炭素原子を有する脂環式置換基又はベンゼン置換基を想定することができ、 これらの環状置換基自体は同一であるか、もしくは異なる、１、２、３、４もし くは５個のＲ₀基を任意に担持し、Ｒ₀は一般式（ＸＶＩＩＩ）の芳香族炭化水素 基の置換について前に示される意味を有する。 このような置換基の例として、とりわけ、ベンジル基に言及することができる 。 カルボン酸の一般式（ＸＶＩＩ）において、Ｒ₁ないしＲ₄は、特には１ないし ２個のヘテロ原子、例えば、窒素、イオウ及び酸素原子を含む５ないし６個の原 子を環内に有する、飽和もし くは不飽和複素環基を表すこともできる；この複素環の炭素原子は、任意に、Ｒ₀ で完全に、又は部分的にのみ置換されており、Ｒ₀は一般式（ＸＶＩＩＩ）の芳 香族炭化水素基の置換基について前に示される意味を有する。 また、Ｒ₁ないしＲ₄は多環式複素環基を表すこともでき、これは各環に少なく とも１つのヘテロ原子を含み、かつ一緒にオルト又はオルト及びペリ縮合系を形 成する少なくとも２つの芳香族もしくは非芳香族複素環で構成される基、あるい は一緒にオルト又はオルト及びペリ縮合系を形成する少なくとも１つの芳香族も しくは非芳香族炭化水素環及び少なくとも１つの芳香族もしくは非芳香族複素環 で構成される基のいずれかとして定義される；これらの環の炭素原子は、任意に 、Ｒ₀で完全に、又は部分的にのみ置換されており、Ｒ₀は一般式（ＸＶＩＩＩ） の芳香族炭化水素基の置換基について前に示される意味を有する。 複素環型のＲ₁ないしＲ₄基の例として、とりわけ、フリル、ピロリル、チエニ ル、イソキサゾリル、フラザニル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル 、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラニル基及びキノリル、ナフチリ ジニル、ベンゾピラニル、ベンゾフラニル、インドリル基に言及すること ができる。 また、Ｒ₁ないしＲ₃基のうちの１つが官能基を表すことも可能であり、特に、 ＮＲ₀Ｒ₉’型の官能基に言及することができ、ここで、Ｒ₉、Ｒ₉’は同一である か、又は異なり、水素原子、１ないし１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分 岐鎖アルキル基、２ないし１２個の炭素原子を有するベンジル基もしくはアシル 基、好ましくはアセチルもしくはベンゾイル基を表す。 より具体的な例として、とりわけ、２−メチル−２−ブテン酸に言及すること ができる。 本発明の方法が優先的に関連する基質の第１のクラスは、アミノ酸の置換アク リル酸前駆体及び／又は誘導体である。 置換アクリル酸は、その式がアクリル酸に由来するものであり、エチレン性炭 素原子に担持される２つまでの水素原子が炭化水素基又は官能基で置換されてい る全ての化合物であるものと理解される。 これらは以下の化学式で表すことができる。 （この式（ＸＶＩＩａ）において、 − Ｒ₉、Ｒ’₉は同一であるか、もしくは異なり、水素原子、１ないし１２個 の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、２ないし１２個の炭素原子 を有するフェニル基もしくはアシル基、好ましくはアセチルもしくはベンゾイル 基を表し、 − Ｒ₈は水素原子、１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基、３ない し８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６ないし１２個の炭素原子を有す るアリールアルキル基、６ないし１２個の炭素原子を有するアリール基、４ない し７個の炭素原子を有する複素環基を表し、 − Ｒ₁₀は水素原子又は１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖 アルキル基を表す。） Ｒ₈基のより具体的な例として、アルキル基、例えば、メチル、エチル、イソ プロピル、イソブチル；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘ キシル；芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、又は複素環基、例えば、フリ ル、ピラニル、ベンゾピラニル、ピロリル、ピリジル、インドリルに言及するこ とができる。 Ｒ₁₀基は、優先的には、水素原子である。 アミノ酸の前駆体である置換アクリル酸のうち、Ｎ−アセチルａ−アミノｂ− フェニルアクリル酸、Ｎ−ベンゾイルａ−アミノｂ−フェニルアクリル酸（ここ で、フェニル環は１つ以上のアルキル、アルコイルオキシもしくはヒドロキシ基 で任意に置換されている）、Ｎ−アセチルａ−アミノｂ−インドリルアクリル酸 、Ｎ−ベンゾイルａ−アミノｂ−インドリルアクリル酸、Ｎ−アセチルａ−アミ ノｂ−イソブチルアクリル酸に言及することができる。 特に、 − メチルａ−アセトアミドシンナメート − メチルアセトアミドアクリレート − ベンズアミドケイ皮酸 − ａ−アセトアミドケイ皮酸 に言及することができる。 また、本発明は、イタコン酸及び／又は誘導体の水素化にも同様に関連し、特 には下記式（ＸＶＩＩｂ）に相当する化合物に関する。 （この式（ＸＶＩＩｂ）において、 − Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同一であるか、もしくは異なり、水素原子、１ないし１２個 の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル、３ないし８個の炭素原子を有 するシクロアルキル基、６ないし１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基 、６ないし１２個の炭素原子を有するアリール基、６ないし１２個の炭素原子を 有するアリール基、４ないし７個の炭素原子を有する複素環基を表し、 − Ｒ₁₀、Ｒ’₁₀は同一であるか、もしくは異なり、水素原子又は１ないし４ 個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。） 好ましい基質は、同一であるか、もしくは異なるＲ₁₁、Ｒ₁₂が水素原子、１な いし４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつ同一であるか、もしくは異 なるＲ₁₀、Ｒ’₁₀が水素原子又はメチル基を表す式（ＸＶＩＩｂ）に相当する。 より具体的な例として、特にイタコン酸及びジメチルイタコネートに言及する ことができる。 本発明の方法は、とりわけ、下記式（ＸＶＩＩｃ）に相当する基質の水素化に よるアリールプロピオン酸の調製に関する。 （この式（ＸＶＩＩｃ）において、 − Ｒ₁₀は水素原子又は１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖 アルキル基を表し、 − Ｒ₁₃は、任意に１つの置換基もしくは数個の置換基Ｒを担持する、フェニ ル又はナフチル基を表し、 − ＲはＲ₀、以下の基のうちの１つを表すことができ： − １ないし１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルもし くはアルケニル基、好ましくは、１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは 分岐鎖アルキル基、 − １ないし１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基 、好ましくは、１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ 基、 − ２ないし８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アシルオキシ基 、好ましくは、アセトキシ基、 − １ないし８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アシルアミド基 、好ましくは、アセトアミド基、 − ＮＯ₂基、 − ＲはＲ₀’、以下のより複雑な基のうちの１つを表すことができる： − 下記式の基 （ここで、 − Ｒ₆は原子価結合;直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和二価炭化水素 基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリ デン、又は以下のＺと呼ばれる基のうちの１つ：−Ｏ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ− ；−ＮＲ₇−；−ＣＯ−ＮＲ₇−；−Ｓ−；−ＳＯ₂−；−ＮＲ₇−ＣＯ−；を表し 、これらの式において、Ｒ₇は水素原子、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖 もしくは分岐鎖アルキル基を表し、 − Ｒ₀は前に示される意味を有し、 − ｍは０ないし４の整数である。）） 具体的な例として、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸（Ｋｅｔｏｐ ｒｏｆｅｎ^R）、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（Ｉｂｕｐｒｏ ｆｅｎ^R)、２−（５−メト キシナフチル）プロピオン酸（Ｎａｐｒｏｘｅｎ^R）に言及することができる。 これらの基質の選択的非対称水素化は、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学的 活性のジホスフィンが配位する本発明の金属錯体を触媒として用いて行う。 本発明のジホスフィン−遷移金属錯体を不飽和カルボン酸の非対称水素化触媒 として用いると、所望の生成物を高い光学的収量で得ることができる。 （＋）もしくは（−）回転力を有するジホスフィン光学異性体のうちの１つを 選択し、その選択された異性体を含むジホスフィン−遷移金属複合体を用いるこ とにより、不飽和カルボン酸を、高い光学的収量で、所望の絶対配置を有する化 合物に水素化する。 水素化は、一般には、２０ないし１００℃に含まれる温度で行う。 水素圧は、０．１ないし２００バール、より優先的には１ないし１５０バール に含まれ得る。 ジホスフィン／遷移金属錯体は、錯体中に存在する金属原子の数と水素化しよ うとする化合物のモル数との比が０．１ない し０．０００１に含まれるように用いられる。 この水素化プロセスは、好ましくは、有機溶媒中で行う。反応条件下で安定で あるという条件で、あらゆる型の溶媒が用いられる。 極性有機溶媒が好ましく用いられ、特には以下の溶媒が用いられる： − 脂肪族、脂環式又は芳香族エーテル−オキシド、より特には、ジエチルエ ーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メ チルターチオブチルエーテル、ジターチオブチルエーテル、エチレングリコール ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジフェニルエーテ ル、ジベンジルエーテル、アニソール、フェネトール、１，４−ジメトキシベン ゼン、ベラトロール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、 − モノもしくはポリヒドロキシル化アルコール、より特には脂肪族モノアル コール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ −ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、脂肪族ジ アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコール、脂環式アルコール、例えば、シクロペンタノール、シクロ ヘキサノール、 − 脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン 、 − 脂肪族エステル、例えば、特に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル。 有機溶媒中の基質の濃度は０．０１ないし１モル／１で有利に変化する。 水素化錯体の形成の後、塩基性化合物を任意に添加することができる。 この塩基性化合物はアルカリ性塩基、例えば、水酸化ナトリウムもしくはカリ ウム、又は一級、二級もしくは三級アミン、より特には、ピリジン、ピペリジン 、トリエチルアミン、好ましくはトリエチルアミンであり得る。 添加される塩基の量は、塩基のモル数とジホスフィン／遷移金属錯体中に存在 する金属原子の数との比が０ないし２５、好ましくは０ないし１２に含まれるよ うなものである。 これに本発明の方法の優先的な実施が続く。 この方法は、不活性気体、好ましくは窒素を用いてパージさ れているオートクレーブ内で行う。基質を好ましくは有機溶媒に添加した後、触 媒も溶液の状態でその有機溶媒に添加する。 窒素を水素で置き換える。 水素圧が安定したとき、水素化が完了する。 本発明による水素化方法により、多くの誘導体の異なる鏡像異性体が得られる 。 前述のように、本発明による新規ジホスフィンの実現は特定の非対称触媒反応 、特には、アリル置換反応［Ｍ．ＹＡＭＡＧＵＳＩら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１，ｐ．５０４９（１９９０）及びＭ．ＭＡＹＡＳＨＩら ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２７，ｐ．１９１（１９８６）］ におけるエナンチオマー過剰率の改善を可能にする。 この型の反応を説明するより具体的な例として、特に、エステル、好ましくは １，３−ジフェニル−３−アセトキシプロペンと、マロン酸のアルキルエステル 、好ましくはジメチルもしくはジエチルマロネートとの反応に言及することがで きる。 この反応は光学的に活性なジホスフィン及びパラジウムを含む錯体の存在下に おいて行う：その配位子は以下の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のうちの１つに相当す る。 優先的に選択されるパラジウム前駆体は式［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］₂に相当する 。 この反応は、好ましくは、極性非プロトン性溶媒、特に脂肪族もしくは芳香族 ハロゲン化炭化水素中で、又はニトリル型の溶媒、好ましくはアセトニトリル、 脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテルオキシド、より特にはジエチルオキシド 、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルタ ーチオブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレ ングリコールジメチルエーテル（すなわち、１，２−ジメトキシエタン）、ジエ チレングリコールジメチルエーテル（すなわち、１，５−ジメトキシ３−オキサ ペンタン）；ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中 で行う。 前記溶媒のうち、テトラヒドロフランが優先的に用いられる。 用いられる有機溶媒の量は非常に広範に変化し得る。したがって、溶媒のモル 数と基質のモル数との比は１０ないし４０の範囲を取り、好ましくは２０ないし ２５に含まれる。 マロン酸エステル／不飽和基質のモル比は、一般に１ないし５で変化し、好ま しくは１ないし３である。 反応させるマロン酸エステルはアニオンの形態であってもよい。この目的のた め、基質との反応の前に、求核試薬、好ましくは水素化ナトリウムと反応させる 。 この水素化物は、化学量論的量から、例えば２０％の過剰までの範囲の量で用 いられる。 この反応は低温、好ましくは−１０℃ないし１０℃、好ましくは０℃の領域で 行うことが有利である。 実用的な観点からは、マロン酸エステルを水素化ナトリウムと反応させること によりマロン酸エステルアニオンをまず形成し、次に、有機溶媒、好ましくはテ トラヒドロフラン中の基質、及びパラジウム塩と配位子とを反応させることによ り予め得た触媒を添加する。 この反応は周囲温度、すなわち、一般に１５℃ないし２５℃の範囲の温度で行 うことが有利である。 アリル位でのカップリング生成物が得られる。 以下の例は本発明を説明するものであるが、それを限定することはない。 実施例１ないし４においては、新規ジホスフィンが調製される。 実施例５、７及び８は、適用実施例６、９及び１０において 提供される触媒の調製に関する。実施例１ ： この例においては、以下の式に相当するジホスフィンを調製する。 ホスホリルリチウム １１．３ｇ（０．６モル）の１−フェニル−３，４−ジメチルホスホール、０ ．８ｇのリチウム金属及び１０ｍｌの蒸留テトラヒドロフランを２５０ｍｌフラ スコに導入する。 この混合物をアルゴンの下で２時間、冷水浴内で攪拌する。 溶液が褐色になる。 ホスホリルリチウムの出現をＮＭＲ ³¹Ｐでチェックする。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＴＨＦ）＝５５．８ｐｐｍ。 フェニルリチウムを捕捉するため、２．７ｇの塩化アルミニウムを０℃で添加 する。 この媒体を０℃で３０分間反応させたままにする。１，１’−ビス−（３，４−ジメチルホスホール）（ＩＶ） テトラヒドロフラン２５ｍｌ中に６ｇ（０．０２５モル）のヨウ素の溶液を、 周囲温度で、前記混合物に滴下により添加する。 この溶液の９０％が導入されたとき、（ＩＩＩ）の消失をＮＭＲ ³¹Ｐにより 確かめる。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＴＨＦ）＝−２２．４ｐｐｍ。 １，１’−ビス−（３，４−ジメチルホスホール）を、ヘキサンを用いてこの 溶液から抽出する。メソ形態（Ｉｍ）及びラセミ形態（Ｉｒ）の６，６’ビス−（１−ホスファ−３ フェニル−２，４，５−トリメチルノルボルナジエン） 前記溶液を蒸発させて乾燥させ、空気から保護して１４０℃にする。 次に、５．２ｇのメチルフェニルアセチレンを導入し、その媒体を１５ないし ２０分間反応させたままにする。 １，１’−ビス−（３，４−ジメチルホスホール）の消失を再度ＮＭＲ ³¹Ｐ により観察する。 そのスペクトルは２種類のジアステレオ異性体に対応する２ つの一重項からなる。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝−１３．２ｐｐｍ（Ｉｍ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃ１₂）＝−１３．５ｐｐｍ（Ｉｒ） この生成物をエーテルで抽出し、水で洗浄する。 有機相を合わせた後、蒸発させて乾燥させる。 その後、残滓をシリカカラムでのクロマトグラフィー（過剰のメチルフェニル アセチレンを除去するためにヘキサンで、次いでヘキサン／ジクロロメタン：８ ０／２０（体積基準）の混合液で溶出）により精製する。 全体的な収率は３０％である。メソ形態（ＩＸｍ）及びラセミ形態（ＩＸｒ）の６，６’ビス−（１−ホスファ −３−フェニル−２，４，５−トリメチルノルボルナジエン）ジオキシド 前で得られた（Ｉｍ）＋（Ｉｒ）混合物を５０ｍｌのトルエンに溶解し、１０ ｍｌの過酸化水素溶液で３０重量％の過酸化水素を過剰に導入して酸化する。そ の後、この混合物を７０℃で２時間、機械式攪拌の下で加熱する。 （Ｉｍ）＋（Ｉｒ）の消失を再度ＮＭＲ ³¹Ｐにより観察する。 冷却後、水相をデカントする。有機溶液をチオ硫酸ナトリウム（飽和溶液１０ ｍｌ）で１回、水（１０ｍｌ）で１回洗浄する。 硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を蒸発させた後、油状物質が回収され、その ＮＭＲ ³¹Ｐスペクトルは２種類のジアステレオ異性体（ＩＸｍ）及び（ＩＸｒ ）の混合物で構成される。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝５０．２ｐｐｍ（ＩＸｍ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝５３．１ｐｐｍ（ＩＸｒ） この２種類のジアステレオ異性体を、シリカカラムでのクロマトグラフィーに より、酢酸エチル、次いで酢酸エチル／メタノール（重量基準で９０／１０）で 溶出することで分離する。 （ＩＸｍ）＋（ＩＸｒ）の全体的な収率は９０％である。（ＩＸｒ）のジホスフィン（Ｉｒ）への還元 １．５５ｇ（０．００３モル）のラセミ（ＩＸｒ）及び１０ｍｌのトルエンを １００ｍｌフラスコに導入する。 １．４２の蒸留ピリジンを周囲温度で添加した後、０．８１ｇのトリクロロシ ランを滴下により添加し、その混合物を８０℃で１０分間加熱する。その反応を ＮＭＲ ³¹Ｐで観察する。 過剰のトリクロロシランをソーダ３０重量％の水溶液で中和 した後、水相をエーテルで３回抽出し、有機相を合わせた後、塩化ナトリウムの 飽和溶液で洗浄する。 有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸発させる。 このようにして得られたホスフィン（Ｉｒ）を非活性化シリカゲルのカラムで 精製する（溶出液ジクロロメタン）。 還元の全体的な収率は９５％である。 このラセミ混合物（Ｉｒ）の特徴付けは以下の通りである： ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝−１３．５ｐｐｍ ＮＭＲ ¹Ｈ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝１．０２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ₃）；１．４−２ ．１（ｍ、１６Ｈ、ＣＨ₂架橋、ＣＨ₃）；６．８−７．４（ｍ、２０Ｈ、フェニ ル）。パラジウムＩＩ（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）の二核錯体 ２４３ｍｇ（０．５ミリモル）のラセミ（Ｉｒ）及び３００ｍｇ(０．０５ミ リモル)の(−)−ジ−μ−クロロ−ビス［(Ｓ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−フェニ ルエチルアミン−２Ｃ，Ｎ）］ジパラジウムＩＩを１２ｍｌのトルエンに導入す る。 錯体形成は迅速であり、それをＮＭＲ ³¹Ｐで追跡する。 この褐色溶液を蒸発させて乾燥させ、２種類のジアステレオ異性体を分離する ためその残滓をクロマトグラフィー処理する （溶出液トルエン／酢酸エチル：９０／１０（重量基準））。 このようにして、２種類の純粋な単離鏡像異性体を式(ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩ ｂ）の２種類のジアステレオ異性体錯体の形態で回収する。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝５４．３ｐｐｍ（ＸＩＩａ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝４７．８ｐｐｍ及び４３．２ｐｐｍ（ＸＩＩ ｂ）。（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）のデコンプレクシング ２７０ｍｇの（ＸＩＩａ）（０．２５ミリモル）及び１０ｍｌのジクロロメタ ンを１００ｍｌフラスコに導入する。 次に、０．５ｇのシアン化ナトリウム及び数ミリリットルの水（３ｍｌ）を添 加する。 アルゴンの下で１５分間、激しく攪拌する。 その後、ジホスフィン（Ｉａ）をジクロロメタンで抽出する。 有機相を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。 このようにして、下記式の純粋な（Ｉａ）を回収する。 ジアステレオ異性体の分離の全体的な収率は９０％である。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝−１３．５ｐｐｍ［α］_D＝＋５７°（ｃ＝ １、ＣＨ₂Ｃｌ₂）（Ｉａ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝−１３．５ｐｐｍ［α］_D＝＋５５°（ｃ＝ １、ＣＨ₂Ｃｌ₂）（Ｉｂ）。実施例２ この例においては、下記式に相当するジホスフィンを調製する。 ホスホリルリチウム 実施例１の操作方法に従って調製する。１，１’−ビス−（３，４−ジメチルホスホール）（ＩＶ） 実施例１と同様に合成する。メソ形態（Ｉｍ）及びラセミ形態（Ｉｒ）の６，６’ビス−（１−ホスファ−３ フェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン） 前記溶液を蒸発させて乾燥させ、空気から保護して１４０℃ にする。 次に、４．６ｇのフェニルアセチレンを導入し、その媒体を１５ないし２０分 間反応させたままにする。 １，１’−ビス−（３，４−ジメチルホスホール）の消失を再度ＮＭＲ ³¹Ｐ により観察する。 そのスペクトルは２種類のジアステレオ異性体に対応する２つの一重項からな る。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝−３０．０ｐｐｍ（Ｉｒ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝−２９．５ｐｐｍ（Ｉｍ） この生成物をエーテルで抽出し、水で洗浄する。 有機相を合わせた後、蒸発させて乾燥させる。 その後、残滓をシリカカラムでのクロマトグラフィー（過剰のフェニルアセチ レンを除去するためにヘキサンで、次いでヘキサン／ジクロロメタン：８０／２ ０（体積基準）の混合液で溶出）により精製する。 全体的な収率は２５％である。メソ形態（ＩＸｍ）及びラセミ形態（ＩＸｒ）の６，６’ビス−（１−ホスファ −３−フェニル−４，５−ジメチルノルボル ナジエン）ジオキシド 前で得られたＩｍ＋Ｉｒ混合物を５０ｍｌのトルエンに溶解し、１０ｍｌの過 酸化水素溶液で３０重量％の過酸化水素を過剰に導入して酸化する。その後、こ の混合物を７０℃で３０分間、機械式攪拌の下で加熱する。 （Ｉｍ）＋（Ｉｒ）の消失を再度ＮＭＲ ³¹Ｐにより観察する。 冷却後、水相をデカントする。有機溶液をチオ硫酸ナトリウムの飽和溶液（１ ０ｍｌ）で１回、水（１０ｍｌ）で１回洗浄する。 硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を蒸発させた後、油状物質が回収され、その ＮＭＲ ³¹Ｐスペクトルは２種類のジアステレオ異性体（ＩＸｍ）及び（ＩＸｒ ）の混合物で構成される。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝４７．３ｐｐｍ（ＩＸｒ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝４５．８ｐｐｍ（ＩＸｍ） この２種類のジアステレオ異性体を、シリカカラムでのクロマトグラフィーに より、酢酸エチル、次いで酢酸エチル／メタノール（重量基準で９０／１０）で 溶出することで分離する。 （ＩＸｍ）＋（ＩＸｒ）の全体的な収率は９０％である。（ＩＸｒ）のジホスフィン（Ｉｒ）への還元 １．４６ｇ（０．００３モル）のラセミ（ＩＸｒ）及び１０ｍｌのトルエンを １００ｍｌフラスコに導入する。 ２．４の蒸留ピリジンを周囲温度で添加した後、１．１ｇのトリクロロシラン を滴下により添加し、その混合物を８０℃で１０分間加熱する。その反応をＮＭ Ｒ ³¹Ｐで観察する。 過剰のトリクロロシランをソーダ３０重量％の水溶液で中和した後、水相をエ ーテルで３回抽出し、有機相を合わせた後、塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄す る。 有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸発させる。 このようにして得られたホスフィン（Ｉｒ）を非活性化シリカゲルのカラムで精 製する（溶出液ジクロロメタン）。 還元の全体的な収率は９５％である。 このラセミ混合物（Ｉｒ）の特徴付けは以下の通りである： ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝−３０．０ｐｐｍ ＮＭＲ ¹Ｈ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝１．４２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ₃）；１．８２（ ｓ、６Ｈ、ＣＨ₃）；２．０４−２．１１（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₃）；６．８５（ｄ、 ２Ｈ、²Ｊ（Ｈ−Ｐ）＝４４Ｈｚ）；７．１−７．４（ｍ、１０Ｈ、Ｐｈ）。パラジウムＩＩ（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩＩｂ）の二核錯体 ２１５ｍｇ（０．５ミリモル）のラセミ（Ｉｒ）及び３００ｍｇ(０．０５ミ リモル)の(＋)−ジ−μ−クロロ−ビス［(Ｓ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−フェニ ルエチルアミン−２Ｃ，Ｎ）］ジパラジウムＩＩを１２ｍｌのトルエンに窒素の 下で導入する。 錯体形成は迅速であり、それをＮＭＲ ³¹Ｐで追跡する。 この褐色溶液を蒸発させて乾燥させ、２種類のジアステレオ異性体を分離する ためその残滓をクロマトグラフィー処理する（溶出液トルエン／酢酸エチル：９ ０／１０（重量基準））。 このようにして、２種類の純粋な単離鏡像異性体を式（ＸＩＩａ）及び（ＸＩ ＩＩｂ）の２種類のジアステレオ異性体錯体の形態で回収する．。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝３７．４ｐｐｍ［α］_D＝−７７°（ｃ＝１ 、ＣＨ₂Ｃｌ₂）（ＸＩＩａ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝３３．１ｐｐｍ及び２５．２ｐｐｍ［α］_D ＝＋８９°（ｃ＝１、ＣＨ₂Ｃｌ₂）（ＸＩＩＩｂ）。（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）のデコンプレクシング ２５０ｍｇの（ＸＩＩａ）（０．２５ミリモル）及び１０ｍｌ のジクロロメタンを１００ｍｌフラスコに導入する。 次に、０．５ｇのシアン化ナトリウム及び数ミリリットルの水（３ｍｌ）を添 加する。 アルゴンの下で１０ないし１５分間、激しく攪拌する。 その後、ジホスフィン（Ｉａ）をジクロロメタンで抽出する。 有機相を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。 このようにして、下記式の純粋な（Ｉａ）を回収する。 デコンプレクシングの全体的な収率は９０％である。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝−３０．０ｐｐｍ［α］_D＝＋２０５．７° （ｃ＝１、ＣＨ₂Ｃｌ₂）（Ｉａ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝−３０．０ｐｐｍ［α］_D＝＋２００．２° （ｃ＝１、ＣＨ₂Ｃｌ₂）（Ｉｂ）。実施例３ この例においては、下記式に相当するジホスフィンを調製する。 ホスホリルリチウム 実施例１の操作方法に従って調製する。１，１’−ビス−（３，４−ジメチルホスホール）（ＩＶ 実施例１と同様に合成する。メソ形態（Ｉｍ）及びラセミ形態（Ｉｒ）の６，６’ビス−（１−ホスファ−２ −ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン） １０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセチレンを７ｇの１，１’−ビス−（３，４−ジ メチルホスホール）と反応させ、その媒体を１４０℃で１５分間反応させたまま にする。メソ形態（ＩＸｍ）及びラセミ形態（ＩＸｒ）の６，６’ビス−（１−ホスファ −２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン） ジオキシド 前で得られた（Ｉｍ）＋（Ｉｒ）混合物を５０ｍｌのトルエンに溶解し、４． ５ｇの過酸化水素溶液で３０重量％の過酸化水素を過剰に導入して酸化する。そ の後、この混合物を７０℃ で３時間、機械式攪拌の下で加熱する。 （Ｉｍ）＋（Ｉｒ）の消失を再度ＮＭＲ ³¹Ｐにより観察する。 冷却後、水相をデカントする。有機溶液をチオ硫酸ナトリウム（飽和溶液１０ ｍｌ）で１回、水（１０ｍｌ）で１回洗浄する。 硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を蒸発させた後、油状物質が回収され（全体 的な収率＝２６％）、そのＮＭＲ ³¹Ｐスペクトルは２種類のジアステレオ異性 体（ＩＸｍ）及び（ＩＸｒ）の混合物で構成される。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝４９．７ｐｐｍ（ＩＸｒ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝４９．９ｐｐｍ（ＩＸｍ） この２種類のジアステレオ異性体を、シリカカラムでのクロマトグラフィーに より、酢酸エチル、次いで酢酸エチル／メタノール（重量基準で９５／０５）の 混合液で溶出することで分離する。 （ＩＸｍ）＋（ＩＸｒ）の全体的な収率は１００％である。（ＩＸｒ）のジホスフィン（Ｉｒ）への還元 １．２ｇのジホスフィンジオキシド（ＩＸｒ）の還元を行う。 そのようにして得られたホスフィン（Ｉｒ）を非活性化シリカゲルのカラムで 精製する（溶出液ジクロロメタン）。 還元の全体的な収率は８９％である。パラジウムＩＩ（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩＩｂ）の二核錯体 １．２４ｇ（１．８７ミリモル）のラセミ（Ｉｒ）及び１ｇ（１．８７ミリモ ル）の（−）−ジ−μ−クロロ−ビス［（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−フェニ ルエチルアミン−２Ｃ，Ｎ）］ジパラジウムＩＩを１２ｍｌのトルエンに導入す る。 １．８７ｇのパラジウム錯体が得られる。 ジアステレオ異性体を、トルエン／酢酸エチル混合液（９０／１０）を用いる シリカゲルでのクロマトグラフィーにより分離する。 ０．８５ｇの錯体（ＸＩＩａ）（収率＝４５％）及び０．８ｇの錯体（ＸＩＩ Ｉｂ）（収率＝４４％）が、以下のＮＭＲの特徴を伴って回収される： ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝３６．７ｐｐｍ［α］_D＝−６１．７°（ ｃ＝９．３、ＣＨ₂Ｃｌ₂）（ＸＩＩａ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝３６．７２ｐｐｍ［α］_D＝−３１７．１ °（ｃ＝１０．６、ＣＨ₂Ｃｌ₂）（ＸＩＩＩｂ）。（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）のデコンプレクシング デコンプレクシングをシアン化ナトリウムを用いて、ジクロロメタン中で、前 述の通りに行う。 その後、ジホスフィン（Ｉａ）をジクロロメタンで抽出する。 有機相を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。 このようにして、下記式の化合物を回収する。 デコンプレクシングの全体的な収率は８５％である。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝−１７．３ｐｐｍ［α］_D＝＋６°（ｃ＝１ 、ＣＨ₂Ｃｌ₂） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝−１７．３ｐｐｍ［α］_D＝−６°（ｃ＝１ 、ＣＨ₂Ｃｌ₂）。実施例４ この例においては、下記式に相当するジホスフィンを調製する。 ホスホリルリチウム 実施例１の操作方法に従って調製する。１，１’−ビス−（３，４−ジメチルホスホール）（ＩＶ） 実施例１と同様に合成する。メソ形態（Ｉｍ）及びラセミ形態（Ｉｒ）の６，６’ビス−（１−ホスファ−２ −フェニル−３−メシチル−４，５−ジメチルノルボルナジエン） １４ｇのメシチルフェニルアセチレン（６３．３ミリモル）を７ｇの１，１’ −ビス−（３，４−ジメチルホスホール）（３１．６５モル）と反応させ、その 媒体を１４０℃で１５分間反応させたままにする。メソ形態（ＩＸｍ）及びラセミ形態（ＩＸｒ）の６，６’ビス−（１−ホスファ −２−フェニル−３−メシチル−４，５−ジメチルノルボルナジエン）ジオキシ ド 前で得られた（Ｉｍ）＋（Ｉｒ）混合物を５０ｍｌのトルエンに溶解し、４． ６ｇの過酸化水素溶液で３０重量％の過酸化水素を過剰に導入して酸化する。そ の後、この混合物を７０℃で３時間、機械式攪拌の下で加熱する。 （Ｉｍ）＋（Ｉｒ）の消失を再度ＮＭＲ ³¹Ｐにより観察す る。 冷却後、水相をデカントする。有機溶液をチオ硫酸ナトリウム（飽和溶液１０ ｍｌ）で１回、水（１０ｍｌ）で１回洗浄する。 硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を蒸発させた後、４．６ｇの油状物質が回収 され（全体的な収率＝２１％）、そのＮＭＲ ³¹Ｐスペクトルは２種類のジアス テレオ異性体（ＩＸｍ）及び（ＩＸｒ）の混合物で構成される。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝４７．４ｐｐｍ（ＩＸｒ） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝４８．４ｐｐｍ（ＩＸｍ） この２種類のジアステレオ異性体を、シリカカラムでのクロマトグラフィーに より、酢酸エチル、次いで酢酸エチル／メタノール（重量基準で９５／０５）の 混合液で溶出することで分離する。 （ＩＸｍ）＋（ＩＸｒ）の全体的な収率は１００％である。（ＩＸｒ）のジホスフィン（Ｉｒ）への還元 １．２ｇのジホスフィンジオキシド（ＩＸｒ）の還元を行う。 そのようにして得られたホスフィン（Ｉｒ）を非活性化シリカゲルのカラムで 精製する（溶出液ジクロロメタン）。 還元の全体的な収率は９０％である。パラジウムＩＩ（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）の二核錯体 １．２ｇ（１．７ミリモル）のラセミ（Ｉｒ）及び０．８ｇ（１．７ミリモル ）の（−）−ジ−μ−クロロ−ビス［（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−フェニル エチルアミン−２Ｃ，Ｎ）］ジパラジウムＩＩを１２ｍｌのトルエンに導入する 。 １．７４ｇのパラジウム錯体が得られる。 ジアステレオ異性体を、トルエン／酢酸エチル混合液（９０／１０）を用いる シリカゲルでのクロマトグラフィーにより分離する。 以下のものが回収される： − 以下の特徴を有する、０．８ｇ（収率＝４５％）の光学的に活性な錯体（ ＸＩＩａ）： ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝５９．２ｐｐｍ ［α］_D＝＋３００°（ｃ＝１１．１、ＣＨ₂Ｃｌ₂） − 及び、以下の特徴を有する、０．７５ｇ（収率＝４４％）の光学的に活性 な錯体（ＸＩＩＩｂ）： ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃ１₂）＝５８．１ｐｐｍ ［α］_D＝−２８０°(c＝１０、ＣＨ₂Ｃｌ₂）。（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）のデコンプレクシング デコンプレクシングをシアン化ナトリウムを用いて、ジクロロメタン中で、前 述の通りに行う。 その後、ジホスフィンをジクロロメタンで抽出する。 有機相を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。 このようにして、下記式の化合物を回収する。 デコンプレクシングの全体的な収率は８５％である。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝−９．５ｐｐｍ ［α］_D＝＋１１４°（ｃ ＝９．５、ＣＨ₂Ｃｌ₂） ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝−９．５ｐｐｍ ［α］_D＝−１１４°（ｃ ＝９．５、ＣＨ₂Ｃ１₂）。実施例５： この例においては、式［Ｒｈ⁺（ＣＯＤ）（Ｐ^*Ｐ）］ＰＦ₆ ^-の錯体の調製を記 述するが、ここで、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表し、（Ｐ^*Ｐ）は 実施例１の式（Ｉａ）のジホスフィンを表す。 １１．６ｍｇのＲｈ（ＣＯＤ）₂ＰＦ₆を、アルゴンの下で、１０ｍｌシュレン ク管内のアセトン３ｍｌに溶解する。 次に、アセトン中の前記ジホスフィン１１．３ｍｇの溶液を、依然として不活 性気体雰囲気下で、滴下により添加する。 数分間攪拌した後、期待される錯体が得られる。 ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ＝−６１．６ｐｐｍ、Ｊ（Ｒｈ−Ｐ）＝１５５Ｈｚ。実施例６： この例においては、下記化合物の非対称水素化を、実施例５の触媒を用いて行 う。 この化合物４００ｍｇをフラスコ内で２０ｍｌのメタノールに溶解する。 次に、実施例５で提示される金属錯体を調製する。 アセトンを蒸発させ、その残滓を５ｍｌのメタノールに溶解する。 次いで、これらの２つの溶液を、予めパージし、かつ窒素雰 囲気下に維持されているオートクレーブに導入する。 その後、水素を３気圧の圧力まで導入する。 攪拌を２０℃で１時間行う。 過剰の水素を除去し、反応溶液を回収する。 溶媒を蒸発させ、その残滓を、反応の進行を確かめるため、ＮＭＲ ¹Ｈで分 析する。 この反応は定量的である。 エナンチオマー過剰率をキラル高速液体クロマトグラフィー（キラルタンパク 質ＨＳＡカラム１５０×６．４ｍｍ Ｓｈａｎｄｏｎ^R）で、及び生成物の絶対 配置を旋光分析によるα_Dの測定で決定する。 実施例１のジホスフィンを用いて、ｅｅ＝３５％、[α_D](エタノール、ｃ＝１ )＜０。実施例７： この例においては、パラジウム錯体［ＰｄＣｌ（アリル）］₂及び［α_D」＝＋ ６°（ｃ＝１、ＣＨ₂Ｃｌ₂）を有する実施例３のジホスフィンの反応により得ら れる触媒の調製が記載される。 １．８３ｍｇ（０．００５ミリモル）のパラジウム錯体 ［ＰｄＣｌ（アリル）］₂を０．２ｍｌのテトラヒドロフランに可溶化し、テト ラヒドロフラン０．３ｍｌ中の前記ジホスフィン０．０１ミリモルを添加して、 その混合物を１５分間、攪拌下、周囲温度で放置する。実施例８： この例においては、パラジウム錯体［ＰｄＣｌ（アリル）］₂及び実施例４の ジホスフィンの反応により得られる触媒の調製が記載される：用いられるジホス フィンは［α_D」＝＋１１４°（ｃ＝９．５、ＣＨ₂Ｃｌ₂）を有する １．８３ｍｇ（０．００５ミリモル）のパラジウム錯体［ＰｄＣｌ（アリル） ］₂を０．２ｍｌのテトラヒドロフランに可溶化し、テトラヒドロフラン０．３ ｍｌ中の前記ジホスフィン０．０１ミリモルを添加して、その混合物を１５分間 、攪拌下、周囲温度で放置する。実施例９及び１０： これらの例においては、アリル置換反応を行う。 ヘキサン２ｍｌ中の水素化ナトリウム７２ｍｇ（１．８ミリモル）をアルゴン の下でシュレンク管に入れ、その混合物を１分間攪拌した後、ヘキサンを除去す る。 この水素化ナトリウムに４ｍｌのテトラヒドロフラン、次いで０．２３ｍｌの マロン酸エチル（２ミリモル）を０℃で添加する。 アニオンが形成され、その媒体を周囲温度にした後、２５０ｍｇの１，３−ジ フェニルプロペニルアセテート（１ミリモル）をＢｏｓｎｉｃｈら［Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，２０３３（１９８５）］に従ってテトラヒドロフラ ン１ｍｌ中の溶液として調製し、次に触媒系を添加する。 この媒体を溶媒の還流温度に加熱する。 完全に反応させた後、この反応媒体を４ｍｌの酢酸で加水分解し、次にエーテ ルで抽出する。 有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、２５ｍｍＨｇの 減圧下で蒸発させる。 その残滓をシリカゲルで、以下の溶出液を用いてクロマトグラフィー処理する ：ヘキサン／酢酸エチル８０／２０、出発アリルについてはＲｆ＝０．４、形成 される生成物についてはＲｆ＝０．３。 実施例７及び８の２種類の触媒により、１時間加熱した後に下記表１に記載さ れる収率及びエナンチオマー過剰率（ｅｅ） で、１，３−ジフェニルプロペニルジメチルマロネートを得ることができる。 実施例１１： 実施例１のジホスフィンを、メソ及びｄ／ｌジアステレオ異性体を硫化物、次 いで酸化物の経路に従って分離するという事実を除いて、同じ操作方法に従って 調製する。ラセミ形態の６，６’ビス−（１−ホスファ−３−フェニル−２，４，５−ジメ チルノルボルナジエン）ジスルフィド（ＩＸ’ｒ） 操作は、実施例１と同じ操作方法によるメソ形態（Ｉｍ）及びラセミ形態（Ｉ ｒ）の６，６’ビス−（１−ホスファ−３−フェニル−２，４，５−ジメチルノ ルボルナジエン）の調製で開始する。 この混合物４．９ｇを２０ｍｌのトルエンに可溶化した後、１．６５ｇのイオ ウを添加する。 この混合物を８０℃で２０分間加熱する。 ５．３ｇのジアステレオ異性体が得られ、次にそれをシリカゲルで、酢酸エチ ルを溶出液として用いて分離する。 第１のジアステレオ異性体（１．７５ｇ）はラセミ混合物（Ｒｆ＝０．２９及 び収率＝３０％）に相当し、以下のＮＭＲの特徴を有する： ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（トルエン）＝５１ｐｐｍ 第２のジアステレオ異性体（３．５ｇ）はメソ（Ｒｆ＝０．１７及び収率＝７ ０％）に相当し、以下のＮＭＲの特徴を有する： ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（酢酸エチル）δａ＝５１．０５ｐｐｍ及びδｂ＝５３．７ ５ｐｐｍ（ＡＢ、³ＪＰＰ＝６．５Ｈｚ）。ラセミ形態の６，６’ビス−（１−ホスファ−３−フェニル−２，４，５−ジメ チルノルボルナジエン）ジオキシド（ＩＸｒ） 前で得られた第１ジアステレオ異性体１．２５ｇ（２．４ミリモル）を、アル ゴン流の下で、１０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂に可溶化し、次いで１．１ｇのＣＦ₃ＣＯ ＯＨ（９．６５ミリモル）及び０．９５のシクロヘキセンオキシド（９．６５ミ リモル）を 添加する。 この混合物を溶媒の還流温度で３０分間加熱する。 過剰の酸を炭酸ナトリウムの溶液で中和した後、水相をエーテルで抽出する。 有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。 溶媒を蒸発させる。 その残滓を、酢酸エチル／メタノール混合液（９０／１０）を用いるシリカゲ ルでのクロマトグラフィーにより精製する。 １．１２ｇのラセミジホスフィンジオキシドが得られ、すなわち、９５％の収 率である。 このラセミ混合物のＮＭＲの特徴は以下の通りである： ＮＭＲ ³¹Ｐ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝５３．１ｐｐｍ（ＩＸｒ） 次に、実施例１と同じ操作方法に従ってこのラセミジホスフィンジオキシドを 還元した後、２種類の鏡像異性体を分離する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/618 Ｃ０７Ｃ 69/618 231/18 231/18 233/47 233/47 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ // Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ロバン，フレデリク フランス国、エフ―92120・モンルージユ、 リユ・ペリエ、30 (72)発明者 ムリ，ビルジニ フランス国、エフ―75005・パリ、リユ・ ロジエ・コラール、９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記式に相当する６，６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエン）ジ ホスフィン。 （該式（Ｉ）において、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は同一であるか、もしくは異なっており、水素 原子、又は任意に置換されている、１ないし４０個の炭素原子を有する、直鎖も しくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和非環式脂肪族基であり得る炭化水素基；単環 式もしくは多環式の、飽和、不飽和もしくは芳香族の、炭素環もしくは複素環基 ；環状置換基を担持する、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基を 表し、 − Ｒ₂及びＲ₃は、それらを担持する炭素原子と共に、飽和もしくは不飽和環 を形成することができ、 − Ｒ₅は以下の型の基を表すことができ、 （ここで、Ｒ₁’、Ｒ₂’及びＲ₃’はＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃と同じ意味を有する。） − Ｒ₄及びＲ₅は同時にフェニル基を表すことはできない。） ２． 下記式に相当する、請求項１に記載の光学的に活性な６，６’−ビス−（ １−ホスファノルボルナジエン）ジホスフィン。（式（Ｉａ）において、Ｒ₁ないしＲ₅は請求項１に示される意味を有する。） ３． 下記式に相当する、請求項１に記載の光学的に活性な６，６’−ビス−（ １−ホスファノルボルナジエン）ジホスフィン。 （式（Ｉｂ）において、Ｒ₁ないしＲ₅は請求項１に示される意 味を有する。） ４． 下記式に相当する、メソ形態にある請求項１に記載の６，６’−ビス−（ １−ホスファノルボルナジエン）ジホスフィン。 （式（Ｉｍ）において、Ｒ₁ないしＲ₅は請求項１に示されるものと同じ意味を有 する。） ５． 下記式に相当する、ラセミ形態にある請求項１に記載の６，６’−ビス− （１−ホスファノルボルナジエン）ジホスフィン。 （式（Ｉｒ）において、Ｒ₁ないしＲ₅は請求項１に示される意味を有する。） ６． 請求項１ないし５のうちの１項に記載のジホスフィンであって、同一であ るか、もしくは異なるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅が以下のものを表す式（Ｉ）、 （Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｍ）、 （Ｉｒ）に相当することを特徴とするジホスフィン： − 好ましくは１ないし１２個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐鎖の、 飽和もしくは不飽和非環式脂肪族基（該炭化水素鎖は任意にヘテロ原子に介在さ れ、及び／又は任意に置換基を担持する）、 − 任意に置換された環状置換基を担持する、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和も しくは不飽和非環式脂肪族基、 − 飽和であるか、又は環内に１つもしくは２つの不飽和を含み、環内に一般 には３ないし８個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有する炭素環基（該 環は置換されていてもよい）、 − 各環内の炭素原子数が好ましくは３ないし６で変化する、飽和もしくは不 飽和の多環式、好ましくは二環式、炭素環基（該環は置換されていてもよい）、 − 多環式芳香族炭化水素基（該環は一緒にオルト縮合、オルト及びペリ縮合 系を形成していてもよく、該環は任意に置換されている）、 − 特には、１もしくは２個のヘテロ原子、例えば、窒素、イオウ及び酸素原 子を含む５もしくは６個の原子を有する、飽 和、不飽和もしくは芳香族複素環基（該複素環の炭素原子は任意に置換されてい る）、 − 各環内に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、かつ一緒にオルトもしくは オルト及びペリ縮合系を形成する少なくとも２つの芳香族もしくは非芳香族複素 環で構成される基、あるいは一緒にオルトもしくはオルト及びペリ縮合系を形成 する、少なくとも１つの芳香族もしくは非芳香族炭化水素環及び少なくとも１つ の芳香族もしくは非芳香族複素環で構成される基のいずれかであるものとして定 義される多環式複素環基。 ７． 請求項１ないし６のうちの１項に記載のジホスフィンであって、同一であ るか、もしくは異なるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅が芳香族炭化水素基、特には下 記一般式（ＩＩ）に相当するベンゼン基を表す式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、 （Ｉｍ）、（Ｉｒ）に相当することを特徴とするジホスフィン。 （該式（ＩＩ）において、 − ｎは０ないし５、好ましくは０ないし３の整数であり、 − ＱはＲ₀、以下の基又は官能基のうちの１つを表し： ・１ないし６個の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭素原子を有する 直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、 ・２ないし６個の炭素原子、好ましくは２ないし４個の炭素原子を有する 直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、 ・１ないし６個の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭素原子を有する 直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、 イソプロポキシ、ブトキシ基、 ・２ないし６個の炭素原子を有するアシル基、 ・下記式の基： −Ｒ₆−ＯＨ −Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇ −Ｒ₆−ＣＨＯ −Ｒ₆−ＮＯ₂ −Ｒ₆−ＣＮ −Ｒ₆−Ｎ（Ｒ₇）₂ −Ｒ₆−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）₂ −Ｒ₆−ＳＨ −Ｒ₆−Ｘ −Ｒ₆−ＣＦ₃ −Ｏ−ＣＦ₃ これらの式において、Ｒ₆は原子価結合又は１ないし６個の炭素原子を 有する、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖二価炭化水素基、例えば、メ チレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンを表し；Ｒ₇ 基は同一であるか、もしくは異なり、水素原子又は１ないし６個の炭素原子を 有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子、好ましくは、 塩素、臭素もしくはフッ素原子を表し、 − ＱはＲ₀’、以下のより複雑な基のうちの１つを表し、 ここで、 −ｍは０ないし５、好ましくは０ないし３の整数であり、 −Ｒ₀は前に示される意味を有し、 ・Ｒ₈は原子価結合；１ないし６個の炭素原子を有する、 飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖二価炭化水素基、例えば、メチレン、 エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン又は以下のＺと呼ば れる基のうちの１つを表し： −Ｏ−；−ＣＯ；ＣＯＯ−；−ＮＲ₇−；−ＣＯ−ＮＲ₇ −；−Ｓ−；−ＳＯ₂−；−ＮＲ₇−ＣＯ−； これらの式において、Ｒ₇は水素原子、１ないし６個の炭素原子を有す る直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基を表し、 − ｎが１を上回る場合、Ｑ基は同一であっても異なっていてもよく、ベ ンゼン環の２つの連続する炭素原子がケタール架橋、例えば、核外メチレンジオ キシ又はエチレンジオキシ基で一緒に結合していてもよい。） ８． Ｒ₂及びＲ₃基がそれらを担持する炭素原子と共に、好ましくは５ないし７ 個の炭素原子、より優先的には６個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和環を 形成することができる、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｍ）、（Ｉｒ）に 相当することを特徴とする、請求項１ないし７のうちの１項に記載のジホスフィ ン。 ９． 請求項１ないし８のうちの１項に記載のジホスフィンであって、異なる基 が以下のものを表す式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｍ）、（Ｉｒ）に相当 することを特徴とするジホスフィン： − Ｒ₁及びＲ₂基については、 ・水素原子 ・１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、 − Ｒ₃基については、 ・水素原子以外の基、好ましくは、１ないし４個の炭素原子を有する直鎖も しくは分岐鎖アルキル基、フェニル基、 − 並びにＲ₄及びＲ₅基については、 ・水素原子、 ・１ないし４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、 ・フェニル基、又は１つ以上の置換基、好ましくは１ないし４個の炭素原子 を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシ基、ナフチル基を１つ ないし３つ担持するフェニル基。 １０． 下記式に相当する、請求項１に記載の６，６’−ビス−（１−ホスファ ノルボルナジエン）ジホスフィン。 （該式（Ｉ’）において、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一であるか、又は異なっており、水素原子、又は 任意に置換され、１ないし４０個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の直 鎖もしくは分岐鎖非環式脂肪族基であり得る炭化水素基；飽和、不飽和もしくは 芳香族単環式もしくは多環式炭素環もしくは複素環基；環状置換基を担持する飽 和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖脂肪族基を表し、 − Ｒ₂及びＲ₃はそれらを担持する炭素原子と共に飽和もしくは不飽和環を形 成することができ、 − Ｒ₅は立体障害基を表し、 − Ｒ₄及びＲ₅は同時にフェニル基を表すことはできない。） １１． 請求項１０に記載のジホスフィンであって、Ｒ₅基が以 下のものを表す式（Ｉ’）に相当することを特徴とするジホスフィン： − リン原子に対してｂ位に位置する三級基を有することを特徴とする分岐し た飽和もしくは不飽和脂肪族基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基； − 少なくとも１つの置換基、好ましくは、１ないし４個の炭素原子を有する １つ以上のアルキルもしくはアルコキシ基又はナフチル基を担持するフェニル基 。 １２． Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄基が請求項６ないし９に示される意味を有する式（ Ｉ’）に相当することを特徴とする、請求項１０及び１１のうちの１項に記載の ジホスフィン。 １３． 下記式のうちの１つに相当することを特徴とする請求項１ないし１２の うちの１項に記載のジホスフィン。 １４． 下記式に相当する、請求項１ないし１３のうちの１項に記載の６，６’ −ビス−（１−ホスファノルボルナジエン）ジホスフィンジオキシド又はジスル フィド。 （式（ＩＸ）及び（ＩＸ’）において、Ｒ₁ないしＲ₅は請求項１ないし１３に示 される意味を有する。） １５． 下記式に相当する光学的に活性な形態： 及びメソ形態： 及びラセミ形態： （式（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｍ）及び（ＩＸｒ）において、Ｒ₁ないし Ｒ₅は請求項１ないし１３に示される意味を有する。） にある請求項１４に記載の６，６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエン） ジホスフィンジオキシド。 １６． 下記式に相当する光学的に活性な形態： 及びメソ形態： 及びラセミ形態： （式（ＩＸ’ａ）、（ＩＸ’ｂ）、（ＩＸ’ｍ）及び（ＩＸ’ｒ）において、Ｒ₁ ないしＲ₅は請求項１ないし１３に示される意味を有する。） にある請求項１４に記載の６，６’−ビス−（１−ホスファノルボルナジエン） ジホスフィンジスルフィド。 １７． 請求項１、６ないし１３のうちの１項に記載される式（Ｉ）又は（Ｉ’ ）のジホスフィンの調製方法であって、 − 下記式(ＩＶ)のジホスホールの転位に由来する式(ＩＩＩ)のジホスホール 、 （該式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前に示される意味 を有する。） − 及び下記式（Ｖ）のアセチレン化合物 （該式（Ｖ）において、Ｒ₄及びＲ₅は前に示される意味を有する。） を反応させることからなることを特徴とする方法。 １８． 式（ＩＩＩ）のジホスホールを式（ＩＶ）のジホスホールから、熱処理 を１００℃ないし２００℃、好ましくは１３０℃ないし１５０℃で行うことによ り得ることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。 １９． 式（ＩＶ）のジホスホールが、 ・１，１’−ビス−（３，４−ジメチルホスホール）、 ・１，１’−ビス−（３−メチルホスホール）、 ・１，１’−ビス−（ホスホール）、 であることを特徴とする、請求項１７及びび１８のうちの１項に記載の方法。 ２０． 式（Ｖ）のアセチレン化合物が、 − アセチレン、 − メチルアセチレン、 − ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、 − フェニルアセチレン、 − フェニルメチルアセチレン、 − ｏ−トリルアセチレン、 − ビス−(ｏ−トリルアセチレン）、 − フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、 − フェニルメシチルアセチレン、 − ビス−（メシチル）アセチレン、 であることを特徴とする、請求項１７ないし１９のうちの１項に記載の方法。 ２１． 式（ＩＶ）のジホスホールを、 − 下記式（ＶＩ）の化合物を （式（ＶＩ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前に示される意味を有し、Ｙはあらゆ る基、好ましくは芳香族炭素環基、より好ま しくはフェニル基、又は芳香族複素環基を表す。） − アルカリ金属と反応させて、下記式（ＶＩＩ）の化合物を導き、 （式（ＶＩＩ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前に示される意味を有し、Ｍはアル カリ金属、好ましくはリチウム又はナトリウムを表す。） − 該式（ＶＩＩ）の化合物を二量体化して式（ＩＶ）の化合物とする、 ことにより得ることを特徴とする、請求項１７ないし２０のうちの１項に記載の 方法。 ２２． 式（ＶＩ）の化合物とアルカリ金属との反応の最後に、ルイス酸、好ま しくはＡｌＣｌ₃、及び任意に三級アルキルハロゲン化物、好ましくはｔｅｒｔ −ブチル塩化物を用いることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。 ２３． 式（ＶＩＩ）の化合物の二量体化をヨウ素を用いて行うことを特徴とす る、請求項２１に記載の方法。 ２４． 式（ＩＶ）のホスホールを、下記式（ＶＩＩＩ）のジエンをジハロゲン アリールホスフィンと反応させることによって得ることを特徴とする、請求項２ １に記載の方法。 （式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前に示される意味を有する。） ２５． 用いられるジハロゲンアリールホスフインがジクロロフェニルホスフィ ン、ジブロモフェニルホスフィン又は、好ましくはこれらのジハロゲンホスフィ ンの各々を等モル量含む、それらの混合物であることを特徴とする、請求項２４ に記載の方法。 ２６． 化合物（ＶＩＩＩ）とジハロゲンアリールホスフィンとの反応の最後に 塩基、好ましくは三級アミンを添加することを特徴とする、請求項２５に記載の 方法。 ２７． 中和段階を行うことを特徴とする請求項２６に記載の方法。 ２８． 式（ＶＩ）のホスホールを抽出により分離することを 特徴とする、請求項２４ないし２７のうちの１項に記載の方法。 ２９． 式（Ｉ）のジホスフィンを酸化剤を用いて酸化することからなることを 特徴とする、請求項１４に記載される式（ＩＸ）のジホスフィンジオキシドの調 製方法。 ３０． 請求項１５に記載されるメソ形態又はラセミ形態のジホスフィンジオキ シドの調製方法であって、メソ形態（Ｉｍ）及びラセミ形態（Ｉｒ）のジホスフ ィンを酸化した後、ジホスフィンジオキシドの２種類のジアステレオ異性体を分 離することからなることを特徴とする方法。 ３１． メソ形態（Ｉｍ）及びラセミ形態（Ｉｒ）のジホスフィンを請求項１７ ないし２０のうちの１項に従って得ることを特徴とする、請求項３０に記載の方 法。 ３２． 酸化剤が過酸化水素溶液であることを特徴とする、請求項３０ないし３ １のうちの１項に記載の方法。 ３３． ２種類のジアステレオ異性体（ＩＸｍ）及び（Ｉｘｒ）を液体クロマト グラフィーにより、好ましくは、最初にジホスフィンジオキシドをメソ形態（Ｉ Ｘｍ）で得、かつジホスフィンジオキシドをラセミ形態（ＩＸｒ）で得ることを 可能にするシリカ支持体を用いて分離することを特徴とする、請求項３０ ないし３２のうちの１項に記載の方法。 ３４． 請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される式（Ｉａ）又は （Ｉｂ）の光学的に活性なジホスフィンの調製方法であって、 − ラセミ形態にあるジホスフィンジオキシド（ＩＸｒ）の分離を行い、 − 次に、ジホスフィンジオキシド鏡像異性体（ＩＸａ）又は（ＩＸｂ）の還 元を別々に行う、 ことを特徴とする方法。 ３５． （ＩＸｒ）の分割をキラル液体クロマトグラフィーにより行うことを特 徴とする請求項３４に記載の方法。 ３６． 請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される式（Ｉａ）又は （Ｉｂ）の光学的に活性なジホスフィンの調製方法であって、 − ラセミ形態にあるジホスフィンジオキシド（ＩＸｒ）の還元を行ってラセ ミ形態にあるジホスフィン（Ｉｒ）を導き、 − ラセミ形態にあるジホスフィン（Ｉｒ）の分割を行う、 ことを特徴とする方法。 ３７． 還元をトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラザン、 フェニルトリシラン、水素化物、特にはＬｉＡｌＨ₂又はＮａＢＨ₄により行うこ とを特徴とする、請求項３４及び３６のうちの１項に記載の方法。 ３８． 塩基、好ましくは三級アミン、より好ましくはピコリン、ピリジン、２ −エチルビリジン、４−エチルピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリ ジン、２，６−ジメチルピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、Ｔ ＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、４−メチルモル ホリン、トリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４；０．］ ウンデセン−７）を添加することを特徴とする、請求項３７に記載の方法。 ３９． 請求項５に記載される式（Ｉｒ）に相当するラセミ形態の６，６’−ビ ス−（１−ホスファノルボルナジエン）ジホスフィンの分割方法であって、それ をキラル補助剤としてのパラジウム及び／又は白金錯体と有機溶媒中で反応させ てジアステレオ異性体錯体を形成し、次に該光学的に純粋な錯体を分割すること を特徴とする方法。 ４０． キラル補助剤が下記一般式に相当することを特徴とする請求項３９に記 載の方法。 （該式において： − Ｍはパラジウム及び／又は白金を表し、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子又は１ないし１０個の炭素原子を有する アルキル基又は３ないし１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、 − Ｒ₃及びＲ₄は異なっており、この２つのうちの少なくとも１つは水素原子 を表し、 − ＲはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄に与えられた意味を有し、 − Ｘはハロゲン原子を表し、 − ｎは０ないし４の数であり、 − ｎが１を上回る場合、２つのＲ基及びベンゼン環の２つの連続する原子が 一緒に５ないし７個の炭素原子を有する環を形成することができる。） ４１． キラル補助剤が、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が水素原子又はメチル基を表し 、Ｘが塩素原子を表し、かつｎが０に等し い一般式（Ｘ）に相当することを特徴とする、請求項３９ないし４０のうちの１ 項に記載の方法。 ４２． キラル補助剤が、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が水素原子又はメチル基を表し 、Ｘが塩素原子を表し、ｎが２に等しい場合に２つのＲ基がベンゼン環を形成す る一般式（Ｘ）に相当することを特徴とする、請求項３９ないし４０のうちの１ 項に記載の方法。 ４３． キラル補助剤が下記一般式（ＸＩ）に相当することを特徴とする請求項 ３９ないし４２のうちの１項に記載の方法。 ４４． ２種類の鏡像異性体の分離を液体カラムクロマトグラフィーにより、好 ましくはシリカ支持体を用いて行うことを特徴とする、請求項３９ないし４３の うちの１項に記載の方法。 ４５． 錯体を有機溶媒、例えばジクロロメタン、に可溶化した後、シアン化水 素酸塩、好ましくはアルカリ塩、より優先的にはナトリウムを用いてデコンプレ クシングすることにより、２種類の純粋なジホスフィン鏡像異性体を回収するこ とを特徴 とする、請求項３９に記載の方法。 ４６． 請求項１４に記載される式（ＩＸ’）のジホスフィンジスルフィドの調 製方法であって、式（Ｉ）のジホスフィンをイオウと反応させることからなるこ とを特徴とする方法。 ４７． 請求項１５に記載されるメソ形態又はラセミ形態のジホスフィンジスル フィドの調製方法であって、ジアステレオ異性体（Ｉｍ）及び（Ｉｒ）の混合物 をイオウと反応させてそれらをジホスフィンジスルフィド（ＩＸ’ｍ）及び（Ｉ Ｘ’ｒ）に変換し、次にこれらのジホスフィンジスルフィドの２種類のジアステ レオ異性体を分離することからなることを特徴とする方法。 ４８． メソ形態（Ｉｍ）及びラセミ形態（Ｉｒ）のジホスフィンを請求項１７ ないし２０のうちの１項に従って得ることを特徴とする、請求項４７に記載の方 法。 ４９． 請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される式（Ｉａ）又は （Ｉｂ）の光学的に活性なジホスフィンの調製方法であって、ジホスフィンジス ルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）の分割を、好ましくはキラルカラムを用い て行い、ジホスフィンジスルフィドの鏡像異性体（ＩＸ’ａ）及び （ＩＸ’ｂ）をジホスフィン鏡像異性体（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に還元することか らなることを特徴とする方法。 ５０． 請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される式（Ｉａ）又は （Ｉｂ）の光学的に活性なジホスフィンの調製方法であって、ジホスフィンジス ルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をジホスフィンのラセミ混合物（Ｉｒ）に 還元し、次にジホスフィンのラセミ混合物を鏡像異性体（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に 分割することからなることを特徴とする方法。 ５１． ジホスフィンジスルフィドを、ＰＢｕ₃又はＰ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ）₃型の リン化試薬と反応させることにより還元することを特徴とする、請求項４９及び ５０のうちの１項に記載の方法。 ５２． 請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される式（Ｉａ）又は （Ｉｂ）の光学的に活性なジホスフィンの調製方法であって、ジホスフィンジス ルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をジホスフィンジオキシドのラセミ混合物 （ＩＸｒ）に変換し、次に請求項３４ないし４５のうちの１項に従って光学的に 活性なジホスフィン（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を得ることを特徴とする方法。 ５３． ジホスフィンジスルフィドのジホスフィンジオキシドへの変換を、ジホ スフィンジスルフィドをシクロヘキセンオキシドと、トリフルオロ酢酸中及び有 機溶媒媒体中で反応させることにより行うことを特徴とする、請求項５２に記載 の方法。 ５４． 請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される光学的に活性な ジホスフィン及びキラル補助剤を含む錯体であって、下記式のうちの１つに相当 することを特徴とする錯体。 （該式において、Ｍはパラジウム又は白金を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましく は塩素であり、Ａは式（Ｘ）のうちの１つ、優先的には（ＸＩ）に相当するキラ ル金属錯体の残部を表す。） ５５． 請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される光学的に活性な ジホスフィン及び遷移金属を含む錯体であって、配位子が下記式のうちの１つに 相当することを特徴とする錯体。（式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｒ₁ないしＲ₅は請求項１ないし１３に示さ れる意味を有する。） ５６． 遷移金属がロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、 ニッケル、白金、パラジウムから選択されることを特徴とする、請求項５５に記 載の錯体。 ５７． 光学的に活性なジホスフィン及びロジウム及び／又はイリジウムを含む 請求項５５及び５６のうちの１項に記載の錯体であって、下記式で表されること を特徴とする錯体。 ［ＭＬ₂（Ｐ^*Ｐ）］Ｙ（ＸＩＶａ） ［ＭＬ₂（Ｐ^*Ｐ）］Ｙ（ＸＩＶｂ） （該式において、 − 式（ＸＩＶａ）における（Ｐ^*Ｐ）は式（Ｉａ）のジホスフィンを表し、 かつ式（ＸＩＶｂ）においては式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、 − Ｍはロジウム又はイリジウムを表し、 − Ｙは配位するアニオン性配位子を表し、 − Ｌは中性配位子を表す。） ５８． 請求項５７に記載の錯体であって、 − Ｌが２ないし１２個の炭素原子を有するオレフィンを表し、２つの配位子 Ｌは一緒に結合して多不飽和の直鎖もしくは環状炭化水素鎖を形成していてもよ く；Ｌは、好ましくは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、エチ レンを表し、 − ＹがＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＰ ｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＮ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオン、好ましくは、ハロゲン、Ｃｌ^- もしくはＢｒ^-、１，３−ジケトネート、アルキルカルボネート、ハロアルキル カルボキシレートアニオン（低級アルキル基を有する）、フェニルカルボキシレ ートもしくはフェノレートアニオン（そのベンゼン環が低級アルキル基及び／又 はハロゲン原子で置換されていて もよい）を表す、 式（ＸＶＩａ）又は（ＸＶＩｂ）に相当することを特徴とする錯体。 ５９． 光学的に活性なジホスフィン及びイリジウムを含む請求項５５及び５６ のうちの１項に記載の錯体であって、下記式で表されることを特徴とする錯体。 ［ＩｒＬ（Ｐ^*Ｐ）］Ｙ（ＸＶａ） ［ＩｒＬ（Ｐ^*Ｐ）］Ｙ（ＸＶｂ） （該式において、（Ｐ^*Ｐ）、Ｌ及びＹは式（ＸＩＶａ）及び（ＸＩＶｂ）に与 えられた意味を有する。） ６０． 光学的に活性なジホスフィン及びルテニウムを含む請求項５５及び５６ のうちの１項に記載の錯体であって、下記式で表されることを特徴とする錯体。 ［ＲｕＹ₁Ｙ₂（Ｐ^*Ｐ）］（ＸＶＩａ） ［ＲｕＹ₁Ｙ₂（Ｐ^*Ｐ）］（ＸＶＩｂ） （該式において： − 式（ＸＶＩａ）における（Ｐ^*Ｐ）は式（Ｉａ）のジホスフィンを表し、 かつ式（ＸＶＩｂ）においては式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、 − Ｙ₁及びＹ₂は同一であるか、もしくは異なっており、好ましくは、ＰＦ₆ ^- 、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、 ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオン、ハロゲン原子、特には塩素もしくは臭素、又はカルボキ シレートアニオン、優先的には酢酸、トリフルオロ酢酸を表す。） ６１． 光学的に活性なジホスフィン及びルテニウムを含む請求項５５及び５６ のうちの１項に記載の錯体であって、下記式で表されることを特徴とする錯体。 ［ＲｕＹ₁Ａｒ（Ｐ^*Ｐ）Ｙ₂］（ＸＶＩｃ） ［ＲｕＹ₁Ａｒ（Ｐ^*Ｐ）Ｙ₂］（ＸＶＩｄ） （該式において： − 式（ＸＶＩｃ）における（Ｐ^*Ｐ）は式（Ｉａ）のジホスフィンを表し、 かつ式（ＸＶＩｄ）においては式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、 − Ａｒはベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼン、ヘキサメチルベンゼ ンを表し、 − Ｙ₁はハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素を表し、 − Ｙ₂はアニオン、好ましくはＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、Ｓｂ Ｆ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、 ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を表す。） ６２． 請求項５５ないし６１のうちの１項に記載の錯体の調製方法であって、 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジホスフィンを遷移金属化合物と、適切な有機溶媒中 で反応させることからなることを特徴とする方法。 ６３． 請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される式（Ｉａ）又は （Ｉｂ）のジホスフィン、及びパラジウム前駆体、好ましくは［Ｐｄ（アリル） Ｃｌ］₂を含む錯体。 ６４． 有機化学において非対称合成を選択的に行うための触媒性金属錯体配位 の調製のための、請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される光学的 に活性なジホスフィンの使用。 ６５． 非対称水素化を選択的に行うための触媒性金属錯体配位の調製のための 、請求項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される光学的に活性なジホス フィンの使用。 ６６． ａ，ｂ−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の非対称水素化の実施 への、請求項５５ないし６１のうちの１項に記載される金属錯体の使用。 ６７． ａ，ｂ−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が、 特には、下記一般式に相当することを特徴とする、請求項６５ないし６６のうち の１項に記載の使用。 （該式（ＸＶＩＩ）において、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子及びあらゆる炭化水素基を表すが、ただ し、 ・ Ｒ₁がＲ₂とは異なり、かつ水素原子と異なる場合、Ｒ₃はＲで指定され るあらゆる炭化水素又は官能基であり得、 ・ Ｒ₁又はＲ₂が水素原子を表し、かつＲ₁がＲ₂とは異なる場合、Ｒ₃は水 素原子及び−ＣＯＯＲ₄とは異なり、 ・ Ｒ₁がＲ₂と等しく、かつＲで指定されるあらゆる炭化水素又は官能基を 表す場合、Ｒ₃は−ＣＨ−（Ｒ）₂及び−ＣＯＯＲ₄とは異なり、 − 基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のうちの１つは官能基を表すことができる。） ６８． ａ，ｂ−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が、同一の、もしくは 異なるＲ₁ないしＲ₄基が、飽和もしくは不飽 和の直鎖もしくは分岐鎖非環式脂肪族基であり得る、１ないし２０個の炭素原子 を有する任意に置換された炭化水素基；飽和、不飽和もしくは芳香族であり、単 環式もしくは多環式である、炭素環もしくは複素環基；環状置換基を担持する、 飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖脂肪族基を表す式（ＸＶＩＩ）に相当 することを特徴とする、請求項６７に記載の方法。 ６９． 用いられるカルボン酸が、アミノ酸、イタコン酸及び／又は誘導体、ア リールプロピオン酸及び／又は誘導体の前駆体である置換アクリル酸であること を特徴とする、請求項６８項に記載の方法，。 ７０． アリル置換反応を行うための触媒性金属錯体配位の調製のための、請求 項２、３、６ないし１３のうちの１項に記載される光学的に活性なジホスフィン の使用。 ７１． アリル置換反応の実施への、請求項６４に記載される金属錯体の使用。 ７２． エステル、好ましくは１，３−ジフェニル−３−アセトキシプロペンを マロン酸アルキルエステル、好ましくはジメチルもしくはジエチルマロネートと 反応させることを特徴とする、請求項７０及び７１のうちの１項に記載の使用。 ７３． 反応させるマロン酸エステルがアニオンの形態であり得ることを特徴と する、請求項７２に記載の使用。