JP2011500646A

JP2011500646A - 有機金属錯体に対応するキラル三座化合物、その調製方法、および不斉触媒反応における配位子としての前記化合物ならびに錯体の使用

Info

Publication number: JP2011500646A
Application number: JP2010529405A
Authority: JP
Inventors: モデュイ，マルク; リクス，ディアーヌ; クレヴィシー，クリストフ; ウェンセル，ジョアンナ
Original assignee: エコール・ナシオナル・シュペリウール・ドゥ・シミ・ドゥ・レンヌ; セエヌエールエス（サントル・ナシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィーク）
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2011-01-06
Also published as: US8299250B2; WO2009050284A2; US20100267956A1; CA2702859A1; FR2922555A1; CN101861305A; EP2200986B1; EP2200986A2; WO2009050284A3

Abstract

本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物（式中、Ｗは、酸素原子または式ＮＨを有する基であり；Ｘは、水素、アルカリ陽イオン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、または−（ＣＨ_２）_ｎ ^３−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^６）基であり；一方でＸおよびＲ、他方でＸおよびＲ^１は独立に、場合により置換されている５、６、または７個の結合を有する環を形成することができる）に関する。本発明はまた、前記化合物と、銅、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、およびロジウムを含む群から選択される少なくとも１つの金属との錯体、ならびにこれらの化合物の合成方法に関する。これらの化合物および錯体は、種々の不斉触媒反応方法において使用することができる。

Description

本発明の分野は触媒化学分野である。

より詳細には、本発明は、アゾメチン型構造を有する新規なキラル三座化合物に関する。

本発明はまた、このような化合物を種々の遷移金属、特に銅、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、およびロジウムと錯形成することによって得られる金属アゾメチニレート（ａｚｏｍｅｔｈｉｎｙｌａｔｅ）型有機金属錯体に関する。

本発明はまた、種々の遷移金属を使用した不斉触媒反応方法、たとえば、特に、排他的なものではないが、共役付加、水素化、Ｃ−Ｈ活性化、異性化、およびＣ−ＣならびにＣ−Ｎ結合形成のエナンチオ選択的な触媒反応方法における、このような化合物または錯体の使用に関する。

本発明はまた、このような化合物、特に、キラルなアゾメチニレートジフェニルホスフィノアリールおよびキノリン塩を、鏡像異性的に富んだα−およびβ−アミノカルボン酸、および多種多様に置換された芳香族アルデヒドから合成する方法に関する。

本発明の一目的は、市場で低価格で入手可能な非常に多様化したキラル源、すなわちα−およびβ−アミノカルボン酸から迅速に入手可能である新規な三座配位子を提案することである。

本発明の別の一目的は、このような新規な配位子およびそれらに関連する錯体が種々の遷移金属を含む不斉触媒反応において優れた反応性およびエナンチオ選択性を有することができることを説明することである。

本発明は、式（Ｉ）または（ＩＩ）：

（式中：
Ｗは、酸素原子または式ＮＨを有する基であり；
Ｘは、水素、アルカリ陽イオン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、または−（ＣＨ_２）_ｎ ^３−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^６）基（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５もしくはＣ６シクロアルキル、アリール、またはナフチルであり、場合により置換されている）であり；一方でＸおよびＲ、他方でＸおよびＲ^１は独立に、場合により置換されている５、６、または７個の鎖を有する環を形成することができ；
ｎ^３＝０または１であり；
ｎ^１＝０、１、または２であり；
ｎ^２＝０〜４であり；
ＲおよびＲ^１は独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、場合により置換されているＣ５あるいはＣ６シクロアルキル、場合により置換されているナフチル、または−（ＣＨ_２）_ｎ ^４−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）Ｖ基（式中、Ｒ^９およびＲ^１０は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５もしくはＣ６シクロアルキル、またはアリールである）であり；一方でＲおよびＲ^４、他方でＲ^１およびＲ^４は独立に、場合により置換されている３、４、５、６、または７個の鎖を有する環を形成することができ；一方でＲおよびＲ^５、他方でＲ^１およびＲ^５は独立に、場合により置換されている３、４、５、６、または７個の鎖を有する環を形成することができ；
Ｖは式：
（ＣＨ_２）_ｎ ^５Ｙ
を有する基であり；
Ｙは、水素、ハロゲン、ＯＲ^１１、ＳＲ^１２、ＣＯＯＲ^１３、ＮＨＣＯＲ^１４、Ｃ５もしくはＣ６シクロアルキル、または場合により置換されているアリールであり；
ｎ^４＝０または１であり；
ｎ^５＝１〜６であり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、または場合により置換されているアリールもしくはナフチルであり；
Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、またはＯＲ^１５であり；
Ｚは、式Ｐ（Ｒ^１６）_２を有する基、式ＳＲ^１７を有する基、式ＯＲ^１８を有する基、式Ｐ（Ｏ）Ｒ^１９を有する基、式ＳＯ_２Ｒ^２０を有する基、または式ＮＲ^２１ _２を有する基であり；
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５もしくはＣ６シクロアルキル、または場合により置換されているアリールであり；
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６シクロアルキル、またはアリールである。）
のいずれかの化合物に関する。

代案の１つによると、本発明の化合物は、特に式Ｉａ−Ｋ、Ｉａ−Ｎａ、またはＩｂ−Ｋ：

を有する化合物などのジフェニルホスフィノフェニルアゾメチニレートである。

別の一実施形態によると、これは式Ｉｃを有する化合物である。

別の代案の１つによると、本発明による化合物は、特に式ＩＩａ−ＫまたはＩＩａ−Ｎａを有する化合物などのキノリン−アゾメチニレートである。

本発明はまた、特に、式：

を有する錯体などの、前述の化合物と、銅、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属とのあらゆる錯体に関する。

本発明はまた、前述の化合物の合成方法であって：
アミノカルボン酸：

から式Ａの生成物を得るステップと、
得られた生成物に、式Ｂ：

のアルデヒドまたはケトン、ならびに式Ｃ：

のアルデヒドまたはケトンの群から選択されるアルデヒドまたはケトンを加えるステップと、からなるステップを含むことを特徴とする合成方法に関する。

代案の１つによると、該アルデヒドは、ジフェニルホスフィン−ベンズアルデヒドおよびキノリン−８カルボキシアルデヒドからなる群から選択される。

式Ｉａ−Ｋ、Ｉａ−Ｎａ、ＩＩａ−Ｋ、またはＩＩａ−Ｎａの前述の化合物の場合、本発明による方法は好ましくは、以下の反応パターンの群：

から選択される反応パターンを含む。

最後に、本発明はまた、不斉触媒反応方法における上記化合物または錯体のあらゆる使用に関する。

本発明およびその種々の利点は、以下の本発明による化合物および錯体の種々の実施形態の説明、ならびに種々の不斉触媒反応方法におけるそれらの使用の説明によって、より容易に理解できる。

式（Ｉ）の化合物の２つの例、すなわちｔｅｒｔ−ロイシンから得られるジフェニルホスフィノフェニル−アゾメチニレートナトリウム塩およびカリウム塩（Ｉａ−ＮａおよびＩａ−Ｋ）の合成、ならびに式（ＩＩ）の化合物の２つの例、すなわちｔｅｒｔ−ロイシンから得られるキノリン−アゾメチニレートナトリウム塩およびカリウム塩（ＩＩａ−ＮａおよびＩＩａ−Ｋ）の合成を以下に詳細に説明する。

これらの合成は以下に示す合成パターンを有する：

Ｉａ−Ｋの合成
冷却剤を含有する試験シリンダー中で、モレキュラーシーブ４Åを活性化させる。脱気無水メタノール（１ｍｍｏｌ当たり２ｍＬ）中のｔｅｒｔ−Ｌ（＋）−ロイシン（１３１ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）と水酸化カリウム（５６ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）との溶液を加える。次にオルトデフェニルホスフィン−ベンズアルデヒド（２９０ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）を加え、混合物を４０℃において激しい撹拌下で３時間維持する。次に溶媒を蒸発させる。カリウム＝ｔｅｒｔ−ロイシン＝ホスフィノアゾメチニレート（Ｉａ−Ｋ）が、黄色がかった固体（４３２ｍｇ、９８％）の形態で得られる。

この化合物のＲＭＮ特性は以下の通りである：
ＲＭＮ ^１Ｈ：（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＤＯ）δ（ｐｐｍ）：８．８１（ｄ，^Ｈ，ＰＪ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ_１）；８．１７−８．１４（ｍ，１Ｈ，Ｈ_７）；７．２５−７．１２（ｍ，１２Ｈ，Ｈ_５，Ｈ_６，Ｈ_８−１７）；６．７３−６．６９（ｍ，１Ｈ，Ｈ_４）；３．２８（ｓ，１Ｈ，Ｈ_２）；０．７４（ｓ，９Ｈ，Ｈ_３）。

ＲＭＮ^３１Ｐ：（１６２ＭＨｚ，ＣＤ_３ＤＯ）δ（ｐｐｍ）：−１５．５２（ｓ，Ｐ）

ＲＭＮ^１３Ｃ：（１００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：１７９．０７（１Ｃ，Ｃ_１９）；１６０．１５（１Ｃ，Ｃ_１）；１４１．１１（１Ｃ，Ｃ_２０）；１３８．８１（１Ｃ，Ｃ_２１）；１３７．７３（１Ｃ，Ｃ_２２）；１３７．４０（１Ｃ，Ｃ_２３）；１３５．２５（４Ｃ，Ｃ_{８，１２，１３，１７}）；１３３．９７（１Ｃ，Ｃ_４）；１３１．２７（１Ｃ，Ｃ_７）；１３０．１５−１２８．８５（８Ｃ，Ｃ_{５，６，９，１０，１１，１４，１５，１６}）；８８．６４（１Ｃ，Ｃ_２）；３５．２９（１Ｃ，Ｃ_１８）；２７．８４（３Ｃ，Ｃ_３）

ＩＩａ−Ｋの合成
冷却剤を含有する試験シリンダー中で、モレキュラーシーブ４Åを活性化させる。脱気無水メタノール（１ｍｍｏｌ当たり２ｍＬ）中のｔｅｒｔ−Ｌ（＋）−ロイシン（４１．７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、１当量）と水酸化カリウム（１７．８ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、１当量）との溶液を加える。次にキノリン−８−カルボキシアルデヒド（５０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、１当量）を加え、混合物を４０℃において激しい撹拌下で３時間維持する。次に溶媒を蒸発させる。カリウム＝ｔｅｒｔ−ロイシン＝キノレインゾメチニレート（ｑｕｉｎｏｌｅｉｎｅｚｏｍｅｔｈｉｎｙｌａｔｅ）（ＩＩａ−Ｋ）が褐色固体（９６ｍｇ、９７％）の形態で得られる。

この化合物のＲＭＮ特性は以下の通りである：
ＲＭＮ ^１Ｈ：（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＤＯ）δ（ｐｐｍ）：９．４７（ｓ，１Ｈ，Ｈ_１０）；８．９１（ｄ，^２Ｊ＝２．６，１Ｈ，Ｈ_８）；８．５５（ｄ，^２Ｊ＝７．０，１Ｈ，Ｈ_６）；８．３（ｄ，^２Ｊ＝８．１，１Ｈ，Ｈ_４）；８．００（ｄ，^２Ｊ＝７．９，１Ｈ，Ｈ_２）；７．６７（ｔ，^２Ｊ＝７．７，１Ｈ，Ｈ_３）；７．５３（ｄｄ，^２Ｊ＝４．０，^２Ｊ＝８．４，１Ｈ，Ｈ_７）；３．７６（ｓ，１Ｈ，Ｈ_１１）；１．１１（ｓ，９Ｈ，Ｈ_１３）

ＲＭＮ ^１３Ｃ：（１００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＤＯ）δ（ｐｐｍ）：１７９．５２（１Ｃ，Ｃ_１４）；１５９．６６（１Ｃ，Ｃ_１０）；１５１．３６（１Ｃ，Ｃ_８）；１４７．６７（１Ｃ，Ｃ_９）；１３７．９５（１Ｃ，Ｃ_１）；１３４．１７（１Ｃ，Ｃ_６）；１３１．６２（１Ｃ，Ｃ_２）；１２９．８８（１Ｃ，Ｃ_４）；１２９．７７（１Ｃ，Ｃ_５）；１２７．６３（１Ｃ，Ｃ_７）；１２２．５６（１Ｃ，Ｃ_３）；８８．９７（１Ｃ，Ｃ_１１）；３５．４９（１Ｃ，Ｃ_１２）；２８．１１（３Ｃ，Ｃ_１３）。

Ｉａ−Ｎａの合成
水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを使用して、化合物Ｉａ−Ｋの合成に使用した方法と同様の合成方法を実施した。

ＩＩａ−Ｎａの合成
水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを使用して、化合物ＩＩａ−Ｋの合成に使用した方法と同様の合成方法を実施した。

別の一実施形態により、化合物Ｉｂ−Ｋの合成も行った。

Ｉｂ−Ｋの合成
冷却剤を含有する試験シリンダー中で、モレキュラーシーブ４Åを活性化させる。脱気無水メタノール（１ｍｍｏｌ当たり２ｍＬ）のＬ（＋）−ロイシン（６５．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１当量）と水酸化カリウム（２８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１当量）との溶液を加える。次にオルトジフェニルホスフィン−ベンズアルデヒド（１４５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１当量）を加え、混合物を４０℃において激しい撹拌下で３時間維持する。次に溶媒を蒸発させる。カリウム＝イソ−ロイシン＝ホスフィノアゾメチニレート（Ｉｂ−Ｋ）が黄色がかった固体（２０９ｍｇ、９５％）の形態で得られる。

この化合物のＲＭＮ特性は以下の通りである：
ＲＭＮ ^１Ｈ：（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＤＯ）δ（ｐｐｍ）：８．８８（ｄ，^Ｈ，ＰＪ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ_１）；８．０６−８．０２（ｍ，１Ｈ，Ｈ_９）；７．２８−７．０７（ｍ，１２Ｈ，Ｈ_７，Ｈ_８，Ｈ_{１０−１９}）；６．７２−６．６９（ｍ，１Ｈ，Ｈ_６）；３．７０（ｄｄ ^２Ｊ＝４．４Ｈｚ，^２Ｊ＝９．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ_２）；１．５５（ｑｄ，^３Ｊ＝４．４Ｈｚ，^２Ｊ＝９．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ_３）；０．８９（ｍ，１Ｈ，Ｈ_４）；０．６２（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ_５’）；０．５１（ｄ，^３Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ_５’’）

ＲＭＮ ^３１Ｐ：（１６２ＭＨｚ，ＣＤ_３ＤＯ）δ（ｐｐｍ）：−１４．５９（ｓ，１Ｐ）

ＲＭＮ ^１３Ｃ：（１００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＤＯ）δ（ｐｐｍ）：１８０．９０（１Ｃ，Ｃ_２０）；１６１．５９（１Ｃ，Ｃ_１）；１４１．４２（１Ｃ，Ｃ_２１）；１３９．３２（１Ｃ，Ｃ_２４）；１３９．１３（１Ｃ，Ｃ_２３）；１３８．０（１Ｃ，Ｃ_６）；１３７．７４（１Ｃ，Ｃ_２２）；１３５．８（４Ｃ，Ｃ_{１０，１４，１５，１９}）；１３４．３３（１Ｃ，Ｃ_９）；１３１．８７−１２９．１３（８Ｃ，Ｃ_{７，８，１１−１３，１６−１８}）；７６．９４（１Ｃ，Ｃ_２）；４４．５４（１Ｃ，Ｃ_４）；２５．７（１Ｃ，Ｃ_５’’）；２４．３（１Ｃ，Ｃ_５’）；２１．９（１Ｃ，Ｃ_３）

別の一実施形態により、ホスフィノアゾメチニレート＝バリン＝メチルエステル（Ｉｃ）の合成を行った。

ホスフィノアゾメチニレート＝バリン＝メチルエステル（Ｉｃ）の合成

５００ｍｇのＬ−（＋）−バリン塩酸塩メチルエステルを丸底フラスコ中に入れる。４５ｍＬの緩衝液（Ｋ_２ＨＰＯ_４／Ｋ_３ＰＯ_４（ｐＨ＝１２．４））、続いて２２．５ｍＬの無水ジクロロメタンを連続して加える。得られた混合物を室温で３０分間撹拌する。有機相を分離して、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮する。

冷却剤を含有する試験シリンダー中で、モレキュラーシーブ４Åを活性化させる。脱気無水メタノール（１ｍｍｏｌ当たり２ｍＬ）中のＬ（＋）−バリンメチルエステル（４５．２７ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を加える。次にオルトジフェニルホスフィン−ベンズアルデヒド（１００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、１当量）を加え、その混合物を４０℃において激しい撹拌下で終夜維持する。次に溶媒を蒸発させる。

この化合物のＲＭＮ特性は以下の通りである：
ＲＭＮ ^１Ｈ：（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＤＯ）δ（ｐｐｍ）：８．８１（ｄ，^Ｈ，ＰＪ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ_１）；７．８９（ｍ，１Ｈ，Ｈ_７）；７．２７−７．１２（ｍ，１２Ｈ，Ｈ_５，Ｈ_６，Ｈ_{８−１７，２１，２２}）；６．７８−６．７５（ｍ，１Ｈ，Ｈ_４）；３．５２（ｓ，３Ｈ，Ｈ_２４），３．４４（ｄ，^２Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ_２），２．０８（ｓｅｐｔ，^２Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ_１８），０．６９（ｄ，^２Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ_３’）；０．５６（ｄ，^２Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ_３’’）。

ＲＭＮ ^３１Ｐ：（１６２ＭＨｚ，ＣＤ_３ＤＯ）δ（ｐｐｍ）：−１４．６２（ｓ，１Ｐ）。

本発明による錯体の一実施形態において、以下の反応パターンにより、カリウム＝ジフェニルホスフィノフェニル−アゾメチニレートＩａ−Ｋから以下の銅（ＩＩ）錯体ＩＩＩ−Ｃｕを合成した：

式ＩＩＩ−Ｃｕの化合物の合成

ｔｅｒｔ−ロイシン＝ホスフィノアゾメチニレートカリウム塩（１００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、１当量）と銅ビス−トリフレートＣｕ（ＯＴｆ）_２（１１４ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、１当量）とを丸底フラスコ中に入れる。次に無水ＴＨＦ（９ｍＬ、１ｍｍｏｌ当たり４０ｍＬ）を加える。反応混合物を室温で１時間撹拌する。溶媒を蒸発させ、得られた生成物を減圧下で乾燥させる。緑色粉末が得られる（２１０ｍｇ、９８％）。

本発明による化合物Ｉａ−Ｋを使用して、１，４ジエチル亜鉛の２−シクロヘキセノンと５−メチル−３−ヘキセン−２−オンとに対する付加反応を行った。

これらの実施例では、以下の手順を使用した。

銅（ＩＩ）ビス−トリフレート（０．０２ｍｍｏｌ、０．０２当量）などの銅源、化合物Ｉａ−Ｋ（０．０２ｍｍｏｌ、０．０２当量）、シクロドデカン（内部標準）、および無水溶媒（３ｍＬ）をシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管の中に投入する。この混合物を室温で１０分間撹拌した後、ジエチル亜鉛（１．５ｍｍｏｌ、１．５当量）を加える。この反応媒体の温度を−１５℃にして、５分間撹拌した後、基質（１ｍｍｏｌ、１当量）を加える。

塩酸の１モル溶液を５ｍＬ加えることによって反応を停止させ、透明になるまで混合物を撹拌する。混合物をジエチルエーテルで希釈し、その有機相を静置し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮する。気相クロマトグラフィーによって反応率を測定し、キラル気相クロマトグラフィーによって鏡像体過剰率（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃｅｘｃｅｓｓ）を求める。

１，４ジエチル亜鉛を２−シクロヘキセノンに付加して、３−エチルシクロヘキサノンを得る場合、６時間後に９８％の反応率、および９９％の鏡像体過剰率が観察された。
３−エチルシクロヘキサノン

リポデックス（Ｌｉｐｏｄｅｘ）Ｅ、２５ｍ；５０℃（５分）−２℃／分−１１０℃（０分）−１０℃／分−１６０℃（１０分）；Ｒ_Ｔ（Ｒ）＝２５．４分；Ｒ_Ｔ（Ｓ）＝２６．１分

１，４ジエチル亜鉛を５−メチル−３−ヘキセン−２−オンに付加して、４−エチル−５−メチルヘキサン−２−オンを得る場合、１４時間後に６５％の反応率、および９１％の鏡像体過剰率が観察された。
４−エチル−５−メチルヘキサン−２−オン

リポデックスＥ、２５ｍ；５０℃（５分）−０．５℃／分−１１０℃（０分）−１０℃／分−１６０℃（１０分）；Ｒ_Ｔ（Ｒ）＝４５．３分；Ｒ_Ｔ（Ｓ）＝４７．０分

ルテニウム錯体ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３による触媒作用を受ける水素化物を移動させることによる、アセトフェノンから１−フェニルエタノールへの還元反応にも、本発明による化合物Ｉａ−Ｋを使用した。以下の手順を使用した。

ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（０．０１ｍｍｏｌ、０．０１当量）、本発明による化合物Ｉａ−Ｋ（０．０１ｍｍｏｌ、０．０１当量）、シクロドデカン（内部標準）、および無水低温脱気イソプロパノール（５ｍＬ）をシュレンク管中に投入する。混合物を８０℃に加熱し、１時間撹拌する。室温まで冷却した後、無水イソプロパノール（２ｍＬ）中のアセトフェノン（１ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を加える。反応媒体を８０℃まで加熱し、撹拌を１５分間続ける。室温まで冷却した後、イソプロパノール（３ｍＬ）中の水酸化ナトリウム溶液（０．２５ｍｍｏｌ、０．２５当量）を加える。反応媒体を６５℃まで加熱し、撹拌を２時間続ける。

塩酸の１モル溶液を０．５ｍＬ加えることによって反応を停止させ、混合物を５分間撹拌する。得られた混合物を濃縮し、その残渣を１０ｍＬの酢酸エチルおよび５ｍＬの蒸留水と混合する。その有機相を静置し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮する。気相クロマトグラフィーによって反応率を測定し、キラル気相クロマトグラフィーによって鏡像体過剰率を求める。

２時間後に９８％の反応率、および４８％の鏡像体過剰率が観察された。
１−フェニルエタノール

リポデックスＥ、２５ｍ；８０℃（５分）−０．７℃／分−１３０℃（０分）−１０℃／分−１６０℃（１０分）；Ｒ_Ｔ（Ｒ）＝３３．８分；Ｒ_Ｔ（Ｓ）＝３４．５分

Claims

式（Ｉ）または式（ＩＩ）

（式中：
Ｗは、酸素原子または式ＮＨを有する基であり；
Ｘは、水素、アルカリ陽イオン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、または−（ＣＨ_２）_ｎ ^３−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^６）基（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ５もしくはＣ６シクロアルキル、アリール、またはナフチルであり、場合により置換されている）であり；一方でＸおよびＲ、他方でＸおよびＲ^１は独立に、場合により置換されている５、６、または７個の鎖を有する環を形成することができ；
ｎ^３＝０または１であり；
ｎ^１＝０、１、または２であり；
ｎ^２＝０〜４であり；
ＲおよびＲ^１は独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、場合により置換されているＣ５あるいはＣ６シクロアルキル、場合により置換されているナフチル、または−（ＣＨ_２）_ｎ ^４−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）Ｖ基（式中、Ｒ^９およびＲ^１０は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５もしくはＣ６シクロアルキル、またはアリールである）であり；一方でＲおよびＲ^４、他方でＲ^１およびＲ^４は独立に、場合により置換されている３、４、５、６、または７個の鎖を有する環を形成することができ；一方でＲおよびＲ^５、他方でＲ^１およびＲ^５は独立に、場合により置換されている３、４、５、６、または７個の鎖を有する環を形成することができ；
Ｖは式：
（ＣＨ_２）_ｎ ^５Ｙ
を有する基であり；
Ｙは、水素、ハロゲン、ＯＲ^１１、ＳＲ^１２、ＣＯＯＲ^１３、ＮＨＣＯＲ^１４、Ｃ５もしくはＣ６シクロアルキル、または場合により置換されているアリールであり；
ｎ^４＝０または１であり；
ｎ^５＝１〜６であり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、または場合により置換されているアリールもしくはナフチルであり；
Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、またはＯＲ^１５であり；
Ｚは、式Ｐ（Ｒ^１６）_２を有する基、式ＳＲ^１７を有する基、式ＯＲ^１８を有する基、式Ｐ（Ｏ）Ｒ^１９を有する基、式ＳＯ_２Ｒ^２０を有する基、または式ＮＲ^２１ _２を有する基であり；
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５もしくはＣ６シクロアルキル、または場合により置換されているアリールであり；
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６シクロアルキル、またはアリールである。）
の化合物。
ジフェニルホスフィノフェニルアゾメチニレートであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
キノリン−アゾメチニレートであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
式：

を有する化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
式：

を有する、請求項２に記載の化合物。
式：

を有する、請求項１に記載の化合物。
式：

を有する化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物と、銅、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属との錯体。
前記錯体が式：

を有することを特徴とする、請求項８に記載の錯体。
アミノカルボン酸：

から式Ａの生成物を得るステップと、
前記得られた生成物に、式Ｂ：

のアルデヒドまたはケトン、ならびに式Ｃ：

のアルデヒドまたはケトンの群から選択されるアルデヒドまたはケトンを加えるステップと、
からなるステップを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を合成する方法。
前記アルデヒドが、ジフェニルホスフィン−ベンズアルデヒドおよびキノリン−８カルボキシアルデヒドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
以下の反応パターンの群：

から選択される反応パターンを含む、式Ｉａ−Ｋ、Ｉａ−Ｎａ、ＩＩａ−Ｋ、またはＩＩａ−Ｎａを有する化合物を合成するための、請求項１１に記載の方法。
不斉触媒反応方法における請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物または錯体の使用。