JP2002506837A - ジホスフィンのジアステレオ異性体の分離方法 - Google Patents

ジホスフィンのジアステレオ異性体の分離方法

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マテ，フランソワ
メルシエ，フランソワ
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ロデイア・シミ
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Abstract

(57)【要約】 本発明はビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］の（ｄ／ｌ）及び（メソ）ジアステレオ異性体の分離方法に関する。本発明はビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］の光学活性ジホスフィンの製造方法にも関する。ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジアステレオ異性体の混合物を対応するジホスフィンジオキシド又はジスルフィドのジアステレオ異性体混合物に変換した後、ジオキシド又はジスルフィド形態の２種のジアステレオ異性体に分離する方法により、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジアステレオ異性体を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノル
ボルナジエン］の（ｄ／ｌ）及び（メソ）ジアステレオ異性体の分離方法に関す
る。
【０００２】 本発明はビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノル
ボルナジエン］の光学活性ジホスフィンの製造方法にも関する。
【０００３】 ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジ
エン］のジアステレオ異性体の混合物の製造はＦ．Ｍａｔｈｅｙら，Ｂｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．１２９，１〜８頁（１９９２）に記載されている。
【０００４】 前記混合物の合成の出発物質はＦ．Ｍａｔｈｅｙら，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１
９８３，９８３頁に記載されている１−フェニル−３，４−ジメチルホスホール
（ＩＩ）である。
【０００５】 まず、３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−ジホスホール（ＩＶ）
を製造する。このために、下記反応式：
【０００６】
【化１１】 に従ってＴＨＦ中１−フェニル−３，４−ジメチルホスホール（ＩＩ）を金属リ
チウムと反応させる。
【０００７】 反応後、塩化アルミニウムを加え、反応中に生成されたフェニルリチウムをト
ラップする。
【０００８】 次段階でＴＨＦ中ジヨードＩ２の作用により（ＩＩＩ）を二量化する。（ＩＶ
）の製造の詳細についてはＦ．Ｍａｔｈｅｙらの論文Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ，１９８３，２，１２３４を参照されたい。
【０００９】
【化１２】
【００１０】 約１４０℃で加熱することにより化合物（ＩＶ）は（Ｖ）に転位し、ディール
ス−アルダー反応に従ってジフェニルアタセレンと反応し、ビス−［１−ホスフ
ァ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］を生じる。
【００１１】
【化１３】
【００１２】 実施態様の１例はＦ．Ｍａｔｈｅｙら，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．
１２９，１〜８頁（１９９２）の６頁に記載されている。
【００１３】 著者らは３頁、右欄、７〜８行目に記載されているように２種のジアステレオ
異性体の混合物を得ており、本発明者らはこれらの異性体が同論文で夫々（１３
ｂ）及び（１３ａ）と呼ばれるメソ（Ｉｍ）ＲＳ，ＳＲとラセミ（Ｉｒ）ＲＲ，
ＳＳであることを確認した。
【００１４】 文献はパラジウムキレート（ＩＩ）の形成による２種のジアステレオ異性体の
分離について記載している。このために、得られたジアステレオ異性体の混合物
をジクロロエタン中でＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２と反応させて（ＶＩｍ）と（Ｖ
Ｉｒ）を得、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離後に溶離し、その後、Ｎ
ａＣＮで脱錯化することにより分離すると述べている。
【００１５】 従って、メソ（Ｉｍ）とラセミ（Ｉｒ）の２種のジアステレオ異性体は別々に
回収される。
【００１６】
【化１４】
【００１７】 上記方法はジアステレオ異性体を分離できるが、パラジウム錯体は高価である
ため、工業規模で使用することは現状では困難である。
【００１８】 本発明の目的はより経済的なジアステレオ異性体の分離方法を提供することで
ある。
【００１９】 ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジ
エン］のジアステレオ異性体の混合物を対応するジホスフィンジオキシド又はジ
スルフィドのジアステレオ異性体の混合物に変換した後、ジオキシド又はジスル
フィド形態の２種のジアステレオ異性体を分離する方法により、ビス−［１−ホ
スファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］の（ｄ／ｌ
）及び（メソ）ジアステレオ異性体を分離できることが判明した。
【００２０】 本発明の第１の態様によると、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−
４，５−ジメチルノルボルナジエン］のジアステレオ異性体の混合物に酸化反応
を実施し、こうしてビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメ
チルノルボルナジエン］ジオキシドに変換することにより得られたビス−［１−
ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジオキシ
ドのジアステレオ異性体を分離する。
【００２１】 本発明の別の態様によると、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４
，５−ジメチルノルボルナジエン］のジアステレオ異性体の混合物を硫黄と反応
させてビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボル
ナジエン］ジスルフィドのジアステレオ異性体の混合物とすることにより得られ
たビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジ
エン］ジスルフィドのジアステレオ異性体を分離する。
【００２２】 メソ又はラセミ形態のジホスフィンジオキシド 本発明の別の目的はメソ又はラセミ形態のビス−［１−ホスファ−２，３−ジ
フェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジオキシドとその獲得方法を提
供することである。
【００２３】 第１工程によると、ジアステレオ異性体を酸化物形態に変換する。
【００２４】 このような異性体は下式により表すことができる。
【００２５】
【化１５】
【００２６】 式（ＩＸ）のジホスフィンオキシドは酸化剤を使用して式（Ｉｍ）及び（Ｉｒ
）の２種のジアステレオ異性体を酸化することにより得られる。
【００２７】 例えば過マンガン酸カリウムや分子酸素等の化学酸化剤又はこのような酸化剤
を含むガス等の任意種の酸化剤を利用できるが、過酸化水素を使用することが好
ましく、水溶液形態が好ましい。
【００２８】 過酸化水素溶液の濃度は１０〜３５重量％が有利である。
【００２９】 酸化剤の使用量は理論量から理論量の例えば２０倍までの広い範囲をとること
ができる。
【００３０】 全試薬を溶解する有機溶媒を使用することができる。溶媒は脂肪族、脂環式又
は芳香族炭化水素から選択することができ、芳香族炭化水素が好ましい。具体例
は後述する。
【００３１】 これらの全溶媒のうちでは、トルエンとキシレンが好ましい。
【００３２】 反応溶媒中のジホスフィンの濃度は０．０５〜１モル／リットル、特に０．０
５〜０．２モル／リットルとすると好ましい。
【００３３】 従って、ジアステレオ異性体を一般に適当な溶媒に溶解し、酸化剤と接触させ
る。
【００３４】 反応は５０℃〜１００℃で実施すると有利である。
【００３５】 反応時間は一般に３０分間〜４時間とする。
【００３６】 ジホスフィンオキシドを有機相から回収する。
【００３７】 水相と有機相を分離する。
【００３８】 標準相処理を実施する。
【００３９】 即ち、水相をジホスフィンオキシド抽出用有機溶媒（例えばエチルエーテル）
で数回（１〜３回）洗浄する。
【００４０】 全有機相を合わせ、塩類溶液（飽和塩化ナトリウム溶液）で洗浄した後、乾燥
剤（例えば硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウム）で通常の乾燥工程を実施する
と好ましい。
【００４１】 次段階で２種のジアステレオ異性体の酸化物を分離する。
【００４２】 溶媒を蒸発により濃縮した後、好ましくはシリカ担体でカラム液体クロマトグ
ラフィーにより公知方法［Ａ．Ｂｅｒｔｈｅｉｌｌｉｅｒ−Ｄｕｎｏｄ Ｐａｒ
ｉｓ（１９７２）］で分離する。
【００４３】 カラムを適当な溶媒の混合物で溶離する。
【００４４】 分離に適した溶媒はシリカプレートクロマトグラフィーを実施する技術の当業
者に容易な作業により決定される。
【００４５】 溶媒は一般に酢酸エチル、メタノール、エチルエーテル又はそれらの混合物か
ら選択される。
【００４６】 こうして、場合に応じてメソ形態のジホスフィンジオキシド（ＩＸｍ）とラセ
ミ形態のジホスフィンジオキシド（ＩＸｒ）が溶離溶媒中で順不同に回収される
。
【００４７】
【化１６】
【００４８】 ラセミ又はメソ形態のジホスフィンジスルフィド 本発明の別の目的はメソ又はラセミ形態のビス−［１−ホスファ−２，３−ジ
フェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジスルフィドとその獲得方法を
提供することである。
【００４９】 ジアステレオ異性体（Ｉｍ）及び（Ｉｒ）の混合物を硫黄と反応させてジホス
フィンジスルフィド（ＩＸ’ｍ）及び（ＩＸ’ｒ）に変換した後、２種のジアス
テレオ異性体のジホスフィンジスルフィドを分離する方法によりジアステレオ異
性体を分離できることも判明した。
【００５０】 第１工程によると、ジアステレオ異性体を硫化物形態に変換する。
【００５１】 このような異性体は下式により表すことができる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】 即ち、硫黄（Ｓ８）をメソ形態（Ｉｍ）とラセミ形態（Ｉｒ）の２種のジアス
テレオ異性体の混合物と反応させ、メソ又はラセミ形態のジホスフィンジスルフ
ィドの混合物を得る。
【００５４】 一般に、リン原子１個に対する硫黄の使用量は理論量から１０％過剰までとす
る。
【００５５】 反応は芳香族炭化水素型溶媒、特にトルエン中で周囲温度から約１００℃まで
の温度、好ましくは約８０℃で実施される。
【００５６】 次段階で上述のようにシリカカラム上でジアステレオ異性体の混合物を分離す
る。
【００５７】 こうしてメソ形態のジホスフィンジスルフィド（ＩＸ’ｍ）とラセミ形態のジ
ホスフィンジスルフィド（ＩＸ’ｒ）が回収される。
【００５８】
【化１８】
【００５９】 エナンチオマー形態のジホスフィン 本発明の別の目的は下式：
【００６０】
【化１９】 に対応するビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノル
ボルナジエン］の光学活性ジホスフィンの製造方法を提供することである。
【００６１】 従って、本発明はリン上でキラルであり、ラセミ化不能なジホスフィンの製造
方法を提供する。
【００６２】 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学活性ジホスフィンの獲得方法の第１の態様は、
ラセミ形態のビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノ
ルボルナジエン］ジオキシド（ＩＸｒ）を分割した後、得られたビス−［１−ホ
スファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジオキシド
のエナンチオマー（ＩＸａ）又は（ＩＸｂ）を別々に還元することからなる。
【００６３】 本発明の別の態様は、まずラセミ形態のビス−［１−ホスファ−２，３−ジフ
ェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジオキシド（ＩＸｒ）をラセミ形
態のビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナ
ジエン］（Ｉｒ）に還元した後、ラセミ形態のビス−［１−ホスファ−２，３−
ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］（Ｉｒ）をエナンチオマー（
Ｉａ）及び（Ｉｂ）に分割することからなる。
【００６４】 本発明の別の態様は、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−
ジメチルノルボルナジエン］ジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）を分割し
た後、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボル
ナジエン］ジスルフィドのエナンチオマー（ＩＸ’ａ）及び（ＩＸ’ｂ）をビス
−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］
のエナンチオマー（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に還元することからなる。
【００６５】 別の態様は、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチル
ノルボルナジエン］ジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をビス−［１−ホ
スファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］のラセミ混
合物（Ｉｒ）に還元した後、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，
５−ジメチルノルボルナジエン］のラセミ混合物をエナンチオマー（Ｉａ）及び
（Ｉｂ）に分割することからなる。
【００６６】 本発明の別の態様は、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−
ジメチルノルボルナジエン］ジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をビス−
［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジ
オキシドのラセミ混合物（ＩＸｒ）に変換した後、上記方法に従って光学活性ジ
ホスフィン（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を得ることからなる。
【００６７】 酸化物経路エナンチオマー 本発明の第１の実施態様によると、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニ
ル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジオキシドのラセミ混合物（ＩＸｒ）
を分割する。
【００６８】 分割はキラル液体クロマトグラフィーにより２種のエナンチオマーを分離する
ことにより実施できる。キラルカラムとしては、例えばＣｈｉｒａｌｃｅｌ Ｏ
Ｊ（登録商標）［改質セルロースエステルカラム（後記文献２６２頁参照）］、
Ｃｈｉｒｏｓｅ Ｃ１又はＣ３（登録商標）（シリカにグラフト架橋したポリマ
ー）、Ｃｈｉｒｏｓｅｂｏｎｄ Ｃ１又はＣ３（登録商標）（５μｍ〜１００オ
ングストロームのシリカビーズに多糖型キラルポリマーをグラフト）を使用し、
溶離溶媒は特に水／アセトニトリル混合物を使用することができる。
【００６９】 分離は当技術分野の常法により実施できる（Ｓｔｅｒｅｏｃｈｉｍｉｅ ｄｅ
ｓ ｃｏｍｐｏｓｅｓ ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ Ｅｒｎｅｓｔ Ｌ．Ｅｌｉｅｌら
，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｅｔ Ｄｏｃｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ １９９６，２４９
〜２５０頁参照）。
【００７０】 こうして２種のエナンチオマーが得られる。
【００７１】
【化２０】
【００７２】 次段階で式（ＩＸａ）又は（ＩＸｂ）の光学活性ビス−［１−ホスファ−２，
３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジオキシドを還元する。
還元操作は下記のように実施することができる。 別の態様は、まずラセミ形態のビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４
，５−ジメチルノルボルナジエン］ジオキシド（ＩＸｒ）を還元した後、得られ
たラセミ形態のジホスフィンを分割することからなる。
【００７３】 還元は例えばトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラザン、フェニルトリシラ
ン、水素化物、特にＬｉＡＩＨ４又はＮａＢＨ４等の還元剤により実施すること
ができる。
【００７４】 還元剤の使用量は理論量から理論量の例えば２０倍までの広い範囲とすること
ができる。
【００７５】 ハロゲン酸を放出する還元剤（例えばトリクロロシランやヘキサクロロジシラ
ザン）を使用する場合には、放出されたハロゲン酸（塩酸）をトラップするため
に塩基、好ましくはアミンを添加する。
【００７６】 より具体的な例としては、ピコリン、ピリジン、２−エチルピリジン、４−エ
チルピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピ
リジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ＴＭＥＤＡ（テトラメチレン
ジアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、４−メチルモルホリン、トリメチルアミン
、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）を挙げる
ことができる。
【００７７】 アミンの量は放出されるハロゲン酸をトラップするために必要な量に少なくと
も等しく、多くの場合には理論量の３倍までとすることができる。
【００７８】 反応は全試薬を溶解する有機溶媒中で実施される。溶媒はハロゲン化又は非ハ
ロゲン化脂肪族、芳香族炭化水素から選択することができる。
【００７９】 これらの全溶媒のうちでは、トルエンとジクロロメタンが好ましい。
【００８０】 反応溶媒中のジホスフィンの濃度は０．０５〜１モル／リットル、特に０．０
５〜０．２モル／リットルとすると好ましい。
【００８１】 実地の観点では、非常に多くの場合にアミンの存在下に溶媒混合物に酸化物形
態のラセミ化合物を加えた後に還元剤を加える。
【００８２】 反応は５０℃〜１００℃で実施すると有利である。
【００８３】 反応時間は一般に３０分間〜４時間とする。
【００８４】 ラセミ混合物は有機相にある。
【００８５】 還元剤が過剰な場合にはこれを分解するために塩基処理が必要な場合がある。
【００８６】 その後、冷却後に塩基性ｐＨ（少なくともｐＨ８）が得られるまで塩基、好ま
しくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムを加える。塩基性
水溶液を使用することが好ましく、濃度１０％〜３０％の水酸化ナトリウム溶液
が好ましい。
【００８７】 水相と有機相を分離する。
【００８８】 上記標準処理を有機相に実施し、溶媒で抽出し、塩類溶液で洗浄し、場合によ
り乾燥し、有機相からジホスフィンのエナンチオマーを回収する。
【００８９】 ２種のエナンチオマーのラセミ混合物が得られ、その後、分離することができ
る。
【００９０】 ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジ
エン］のラセミ混合物の分割は、仏国特許出願ＦＲ９４／１５７５７号及びＰＣ
Ｔ／ＦＲ９５／０１７１６号に記載されている方法に従い、ラセミ混合物を補助
キラルとしてパラジウム及び／又は白金錯体と反応させてジアステレオ異性錯体
を形成した後、光学的に純粋な前記錯体を分割することにより実施することがで
きる。
【００９１】 パラジウム錯体を使用することができる。この種の補助キラルは文献に広く記
載されており、特にＳｅｉ Ｏｔｓｕｋａら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ９３，４３０１頁（１
９７１）を参照することができる。
【００９２】 白金錯体も使用することができ、特に、Ａ．Ｃ．Ｃｏｐｅの論文［Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
９０，９０９頁（１９６８）］を参照することができる。
【００９３】 使用するキラル錯体は特に一般式（ＶＩＩ）：
【００９４】
【化２１】 に対応し、式中、Ｍはパラジウム及び／又は白金を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数３〜１０のシ
クロアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４は異なり、その少なくとも一方は水素原子を
表し、ＲはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０〜４の数であり、ｎが１よりも大きいとき、２個のＲ基とベンゼン環の２
個の連続する原子は一緒になって炭素原子数５〜７の環を形成してもよい。
【００９５】 より好ましくは、使用する錯体は上記式に対応し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは塩素原子を表し、ｎは０である。
【００９６】 ｎが２であるとき、２個のＲ基はベンゼン環を形成する。
【００９７】 （Ｒ）−（＋）又は（Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミンから無
差別に得られる本発明のパラジウム錯体のより具体的な例としては、下記化合物
を挙げることができる。
【００９８】
【化２２】
【００９９】 上記金属錯体の量を金属として表すと、一般にリン原子１個当たり金属原子０
．５〜１個である。
【０１００】 全試薬を溶解する有機溶媒を使用する。溶媒はジホスフィンに対して不活性で
なければならない。
【０１０１】 本発明の方法に適した溶媒の非限定的な例を以下に挙げる。 −脂肪族炭化水素、特にパラフィン類（例えば特にペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、石
油エーテル及びシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば特にベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ク
メン、プソイドクメン、アルキルベンゼン混合物から構成される石油留分、特に
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型留分）、 −脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、特にペルクロロ炭化水素（例えば特に
トリクロロメタン、テトラクロロエチレン）、部分塩素化炭化水素（例えばジク
ロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−
クロロブタン、１，２−ジクロロブタン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン又は種々の
クロロベンゼンの混合物）。
【０１０２】 これらの全溶媒のうちでは、ベンゼンとトルエンが好ましい。
【０１０３】 反応溶媒中のジホスフィン濃度は０．０５〜１モル／リットル、特に０．０５
〜０．２モル／リットルとすると好ましい。
【０１０４】 分離は周囲温度、一般に１５℃〜２５℃で実施すると有利である。
【０１０５】 不活性ガスの制御雰囲気下で実施することが好ましい。希ガス、好ましくはア
ルゴン雰囲気としてもよいが、窒素を使用するほうが経済的である。
【０１０６】 パラジウム又は白金錯体と各エナンチオマーに対応するジホスフィンの混合物
が得られる。
【０１０７】 より特定的には、これらの混合物は下式：
【０１０８】
【化２３】 に対応し、式中、Ｍはパラジウム又は白金を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましく
は塩素を表し、Ａは式（ＶＩＩ）、好ましくは（ＶＩＩ’）の１種に対応するキ
ラル金属錯体の残余を表す。
【０１０９】 次段階で２種の純エナンチオマーを回収する。
【０１１０】 溶媒を蒸発により濃縮した後、好ましくはシリカ担体でカラム液体クロマトグ
ラフィーにより公知方法［Ａ．Ｂｅｒｔｈｅｉｌｌｉｅｒ−Ｄｕｎｏｄ Ｐａｒ
ｉｓ（１９７２）］で分離する。
【０１１１】 カラムを適当な溶媒の混合物、好ましくはトルエン／酢酸エチル混合物、好ま
しくはトルエン８０容量％と酢酸エチル２０容量％の混合物で溶離する。
【０１１２】 以下の特性： ＮＭＲ３１Ｐ＝δ（ＣＨ２Ｃｌ２）＝５５．９ｐｐｍ ＮＭＲ３１Ｐ＝δ（ＣＨ２Ｃｌ２）＝５３．６ｐｐｍ をもつ２種のジアステレオ異性錯体として２種の純単離エナンチオマーが回収さ
れる。
【０１１３】 ジホスフィンの２種のエナンチオマーは脱錯化を実施することにより回収する
。
【０１１４】 このためには、シアン化水素酸塩、好ましくはアルカリ塩、より好ましくはナ
トリウム塩を必要最少量の水に溶かして使用する。
【０１１５】 錯体を例えばジクロロメタン等の有機溶媒に溶かした後、一般に金属原子１個
当たり２〜５モル倍のシアン化水素酸塩を撹拌下に加える。
【０１１６】 操作はこの場合も制御雰囲気下に周囲温度で実施する。
【０１１７】 有機相を分離し、水洗し、例えば硫酸ナトリウムで乾燥し、エナンチオマーを
回収する。
【０１１８】 上記式［（Ｉａ）−（Ｓ，Ｓ）（＋）］及び［Ｉｂ−（Ｒ，Ｒ）−（−）］に
対応し、下記特性： ＮＭＲ３１Ｐ＝δ（ＣＤＣｌ３）＝−１３．２ｐｐｍ−［α］Ｄ＝＋２３１°（
ｃ＝１，Ｃ６Ｄ６） ＮＭＲ３１Ｐ＝δ（ＣＤＣｌ３）＝−１３．２ｐｐｍ−［α］Ｄ＝−１９８°（
ｃ＝１，Ｃ６Ｄ６） （式中、［α］Ｄは周囲温度で濃度１０ｍｇ／ｍｌで測定）をもつビス−［１−
ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］の２種の
純単離エナンチオマーが得られる。
【０１１９】 硫化物経路エナンチオマー 硫化物経路により光学活性ジホスフィンを製造する場合には、光学活性ビス−
［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジ
スルフィド（ＩＸ’ａ）及び（ＩＸ’ｂ）が得られるようなキラルカラムでビス
−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］
ジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）を分割した後、ジホスフィンに還元し
、こうして光学活性ジホスフィン（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を得る。
【０１２０】 ジスルフィドをジホスフィンに還元するには、例えば芳香族炭化水素、好まし
くはトルエン等の有機溶媒中でＰＢｕ３又はＰ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３型の含リ
ン試薬と反応させる。
【０１２１】 反応は一般に反応溶媒の還流温度で実施する。
【０１２２】 こうして、２種のエナンチオマーが得られる。
【０１２３】
【化２４】
【０１２４】 別の態様は、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチル
ノルボルナジエン］ジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をビス−［１−ホ
スファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］のラセミ混
合物（Ｉｒ）に還元した後、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，
５−ジメチルノルボルナジエン］のラセミ混合物を光学活性ホスフィン（Ｉａ）
及び（Ｉｂ）に分割することからなる。
【０１２５】 ジホスフィンジスルフィドのラセミ混合物の還元は、光学活性ジホスフィンジ
スルフィドについて上述したように実施する。
【０１２６】 最後に、本発明の別の態様は、ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−
４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジスルフィドのラセミ混合物をビス−［１
−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジオキ
シドのラセミ混合物に変換した後、上記経路に従って光学活性ジホスフィン（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）を得ることからなる。
【０１２７】 ジホスフィンジスルフィドをジホスフィンジオキシドに変換するには任意の適
当な手段を用いることができるが、特に有機溶媒中、特にハロゲン化脂肪族炭化
水素、好ましくは塩化メチレン中、トリフルオロ酢酸中でジホスフィンジスルフ
ィドをシクロヘキセンオキシドと反応させる。
【０１２８】 得られたラセミ混合物（ＩＸｒ）を上述のように処理する。
【０１２９】 本発明の方法により得られた光学活性ジホスフィンは特に有機化学において非
対称合成法で有用である。
【０１３０】 本発明の光学活性ジホスフィンは金属錯体の製造に使用することができ、不飽
和誘導体の非対称水素化が可能である。
【０１３１】 より特定的には、本発明の光学活性ジホスフィンは非対称水素化反応を実施す
るために使用することができる。
【０１３２】 本発明の光学活性ジホスフィンは金属錯体の製造に使用することができ、特に
不飽和α−βカルボン酸及び／又は誘導体並びにケトン化合物の非対称水素化が
可能である。
【０１３３】 式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の光学活性ジホスフィンは遷移金属との錯体形成にお
ける配位子として機能する。
【０１３４】 錯体を形成することが可能な遷移金属の例としては、特にロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム等の金属を
挙げることができる。
【０１３５】 上記金属のうちでは、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムが好ましい。
【０１３６】 本発明の上記錯体の非限定的な具体例を以下に挙げる。
【０１３７】 式中、（Ｐ＊Ｐ）は式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジホスフィンを表す。
【０１３８】 ロジウム及びイリジウム錯体は下式： ［ＭＬ２（Ｐ＊Ｐ）］Ｙ （ＸＩＶａ） ［ＭＬ２（Ｐ＊Ｐ）］Ｙ （ＸＩＶｂ） により表すことができ、式中、（Ｐ＊Ｐ）は式（ＸＩＶａ）では式（Ｉａ）のジ
ホスフィンを表し、式（ＸＩＶｂ）では式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、Ｍは
ロジウム又はイリジウムを表し、Ｙはアニオン配位子を表し、Ｌは中性配位子を
表す。
【０１３９】 ロジウム又はイリジウムの好ましい錯体は式（ＸＩＶａ）又は（ＸＩＶｂ）に
対応し、式中、Ｌは炭素原子数２〜１２のオレフィンを表し、２個の配位子Ｌを
結合すると線状又は環状ポリ不飽和炭化水素鎖を形成することができ、Ｌは好ま
しくは１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、エチレンを表し、Ｙは
ＰＦ６ −、ＰＣｌ６ −、ＢＦ４ −、ＢＣｌ４ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ −、Ｂ
Ｐｈ４ −、ＣｌＯ４ −、ＣＮ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、好ましくはハロゲン、Ｃｌ− 又はＢｒ−アニオン；低級アルキル基をもつ１，３−ジケトン酸、アルキルカル
ボン酸、ハロアルキルカルボン酸アニオン；ベンゼン環を低級アルキル基及び／
又はハロゲン原子で置換してもよいフェニルカルボン酸又はフェノール酸アニオ
ンを表す。
【０１４０】 低級アルキル基とは一般に炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表
す。
【０１４１】 他のイリジウム錯体は式： ［ＩｒＬ（Ｐ＊Ｐ）］Ｙ （ＸＶａ） ［ＩｒＬ（Ｐ＊Ｐ）］Ｙ （ＸＶｂ） により表すことができ、式中、（Ｐ＊Ｐ）、Ｌ及びＹは式（ＸＩＶａ）及び（Ｘ
ＩＶｂ）について記載した意味をもつ。
【０１４２】 ルテニウム錯体は下式： ［ＲｕＹ１Ｙ２（Ｐ＊Ｐ）］ （ＸＶＩａ） ［ＲｕＹ１Ｙ２（Ｐ＊Ｐ）］ （ＸＶＩｂ） に対応するものが好ましく、式中、（Ｐ＊Ｐ）は式（ＸＶＩａ）では式（Ｉａ）
のジホスフィンを表し、式（ＸＶＩｂ）では式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、
Ｙ１及びＹ２は同一又は異なり、好ましくはＰＦ６ −、ＰＣｌ６ −、ＢＦ４ −、
ＢＣｌ４ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ −、ＢＰｈ４ −、ＣｌＯ４ −、ＣＮ−、Ｃ
Ｆ３ＳＯ３ −アニオン；ハロゲン原子、より特定的には塩素もしくは臭素；又は
カルボン酸アニオン、好ましくは酢酸、トリフルオロ酢酸アニオンを表す。
【０１４３】 本発明の方法で使用可能な他のルテニウム錯体は下式： ［ＲｕＹ１Ａｒ（Ｐ＊Ｐ）Ｙ２］ （ＸＶＩｃ） ［ＲｕＹ１Ａｒ（Ｐ＊Ｐ）Ｙ２］ （ＸＶＩｄ） に対応し、式中、（Ｐ＊Ｐ）は式（ＸＶＩｃ）では式（Ｉａ）のジホスフィンを
表し、式（ＸＶＩｄ）では式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、Ａｒはベンゼン、
ｐ−メチルイソプロピルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンを表し、Ｙ１はハロゲ
ン原子、好ましくは塩素又は臭素を表し、Ｙ２は好ましくはＰＦ６ −、ＰＣｌ６ − 、ＢＦ４ −、ＢＣｌ４ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ −、ＢＰｈ４ −、ＣｌＯ４ − 、ＣＦ３ＳＯ３ −アニオンを表す。
【０１４４】 本発明の方法ではパラジウムと白金をベースとする錯体も使用できる。
【０１４５】 このような錯体のより具体的な例としては、特にＰｄＣｌ２（Ｐ＊Ｐ）とＰｔ
Ｃｌ２（Ｐ＊Ｐ）を挙げることができ、式中、（Ｐ＊Ｐ）は式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）のジホスフィンを表す。
【０１４６】 上記ジホスフィンと遷移金属を含む錯体は文献に記載されている公知技術に従
って製造することができる。
【０１４７】 ルテニウム錯体の製造については、Ｊ．−Ｐ．Ｇｅｎｅｔの文献［Ａｃｒｏｓ
Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ａｃｔａ，１，Ｎｏ．１，１〜８頁（１９９４）］、他の
錯体についてはＳｃｈｒｏｃｋ Ｒ．とＯｓｂｏｒｎ Ｊ．Ａ．の論文［Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，９３，２３９７頁（１９７１）］を参照することができる。
【０１４８】 これらの錯体は特に式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジホスフィンを適当な有機溶媒
中で遷移金属化合物と反応させることにより製造することができる。
【０１４９】 反応は周囲温度（１５〜２５℃）から反応溶媒の還流温度までの間の温度で実
施される。
【０１５０】 有機溶媒の例としては、特にハロゲン化又は非ハロゲン化脂肪族炭化水素（特
にヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、塩化メチ
レン、クロロホルム）、エーテル又はアセトン型溶媒（特にジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン）、アルコール型溶媒（好
ましくはメタノール又はエタノール）を挙げることができる。
【０１５１】 本発明の金属錯体は常法（濾過又は結晶化）により回収され、ＰＣＴ／ＦＲ９
５／０１７１６及びＰＣＴ／ＦＲ９７／０１１５４に記載されている基質の非対
称水素化反応で使用される。
【０１５２】 α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は特に式（Ｘ）：
【０１５３】
【化２５】 に対応し、式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は任意炭化水素
基を表し、但し、Ｒ１がＲ２と異なり、水素以外のものである場合には、Ｒ３は
任意炭化水素又はＲにより表される官能基とすることができ、Ｒ１又はＲ２が水
素原子を表し、Ｒ１がＲ２と異なる場合には、Ｒ３は水素原子及び−ＣＯＯＲ４ 以外のものであり、Ｒ１がＲ２と同一であり、任意炭化水素又はＲにより表され
る官能基を表す場合には、Ｒ３は−ＣＨ−（Ｒ）２及び−ＣＯＯＲ４以外のもの
であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基の１種は官能基を表すことができる。
【０１５４】 α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ４ が同一又は異なり、場合により置換基をもつ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表し、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和の非環式脂肪族基でもよいし、単環式又
は多環式で飽和、不飽和又は芳香族の炭素環式又は複素環式基でもよいし、環状
置換基をもつ直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和の脂肪族基でもよいものが好まし
い。
【０１５５】 使用されるカルボン酸の好適例としては、アミノ酸の前駆物質である置換アク
リル酸、イタコン酸及び／又は誘導体、アリールプロピオン酸及び／又は誘導体
を挙げることができる。
【０１５６】 水素化可能な他の基質はケトン及び誘導体、特に単純ケトン、α、β、γ又は
δ位を官能化したケトンと誘導体（ケト酸、ケトエステル、チオ酸、チオエステ
ル）、第１のカルボニル基に対してα、β、γ又はδ位にカルボニル基をもつジ
ケトン化合物である。
【０１５７】 以下、実施例により本発明を非限定的に例示する。
【０１５８】 実施例 実施例１：ジホスフィンジオキシドの製造 磁気撹拌機を備える２５０ｍｌ容フラスコで２５（ｄ／ｌ）対７５（メソ）の
割合のメソ（Ｉｍ）及びラセミｄ／ｌ（Ｉｒ）形態のビス−［１−ホスファ−２
，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］のジアステレオ異性体
の混合物４ｇ（６．９２ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かす。
【０１５９】 この混合物は特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９５／０１７１６に記載されている操作方
法により得られる。
【０１６０】 得られた溶液を８０℃に加熱し、１５重量％過酸化水素水溶液９ｍｌを加える
。
【０１６１】 ３０分間撹拌下に保温する。
【０１６２】 冷却後、水１００ｍｌを加え、２相をデカントする。
【０１６３】 有機相を２回水洗し、水相をジクロロメタンで２回洗浄する。
【０１６４】 各有機フラクションを合わせた後、硫酸ナトリウムで乾燥する。
【０１６５】 蒸発後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（粒度０．０６０ｍｌ）にかけ
、これらの２種の生成物を溶離剤により分離する。
【０１６６】 まず酢酸エチルで溶離してメソを回収する。
【０１６７】 次に酢酸エチル／メタノール８０／２０容量混合物でラセミを回収する。
【０１６８】 ２種の酸化物を酢酸エチルから沈殿させて別々に精製する。
【０１６９】 メソ２．８ｇとラセミ１．２ｇが得られる（９４％）。
【０１７０】 ＮＭＲ３１Ｐ＝δ（ＣＤＣｌ３）＝４８．１８ｐｐｍ−メソに対応する副次的
異性体。
【０１７１】 ＮＭＲ３１Ｐ＝δ（ＣＤＣｌ３）＝４７．７７ｐｐｍ−ラセミに対応する主異
性体。
【０１７２】 実施例２：ジホスフィンジオキシドからジホスフィンへの還元 磁気撹拌機を備える１００ｍｌ容フラスコで、実施例１により得られたラセミ
混合物（ｄ／ｌ）１ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）をアルゴン下に１，２−ジクロロエ
タン／トルエン１／１容量混合物４０ｍｌに溶かし、反応媒体にピリジン２ｍｌ
を加える。
【０１７３】 次にトルエン２ｍｌ中ＨＳｉＣｌ３２ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ，ｄ＝１．３４
２）の溶液を周囲温度で１０分間かけて滴下する。
【０１７４】 反応媒体を８０℃に３０分間加熱する。
【０１７５】 反応が完了したら媒体を冷却する。
【０１７６】 溶液が塩基性になるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加える。
【０１７７】 ジホスフィン（ｄ／ｌ）をデカンテーションにより常法で抽出し、有機相を水
洗し、水相をエーテルで洗浄する。
【０１７８】 各有機フラクションを合わせた後、硫酸ナトリウムで乾燥する。
【０１７９】 溶媒の蒸発後、ジクロロメタンを溶離剤としてジホスフィンを含む残渣を迅速
にシリカゲルクロマトグラフィーにかける。
【０１８０】 こうして、クロマトグラフィー溶媒の蒸発後に白色粉末形態のホスフィンが回
収される。
【０１８１】 １．０ｇが回収され、収率８８％に対応する。
【０１８２】 実施例３：ジホスフィンジスルフィドの製造 磁気撹拌機を備える２５０ｍｌ容フラスコで２５（ｄ／ｌ）対７５（メソ）の
割合のメソ（Ｉｍ）及びラセミｄ／ｌ（Ｉｒ）形態のビス−［１−ホスファ−２
，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］のジアステレオ異性体
の混合物２．９ｇ（５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶かす。
【０１８３】 この混合物は特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９５／０１７１６に記載されている操作方
法により得られる。
【０１８４】 得られた溶液を８０℃に５時間加熱する。
【０１８５】 トルエンの蒸発後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、ジクロロメ
タンを溶離剤として使用してこれらの２種の生成物を分離する。
【０１８６】 まずメソを回収する。
【０１８７】 次にラセミを回収する。
【０１８８】 メソ２．２ｇ（７４％）とラセミ０．７ｇ（２２％）が得られる。
【０１８９】 ＮＭＲ３１Ｐ＝δ（ＣＤＣｌ３）＝５１．６及び４８．１８ｐｐｍ−Ｊ（Ａ−
Ｂ）＝９．７Ｈｚ。
【０１９０】 ＮＭＲ３１Ｐ＝δ（ＣＤＣｌ３）＝４９．６ｐｐｍ。
【０１９１】 実施例４：ジホスフィンジスルフィドからラセミ形態のジホスフィンジオキシ
ド（ＩＸｒ）への酸化 先に得られたｄ／ｌジアステレオ異性体０．７ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をアルゴ
ン流下にＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌに溶かした後、ＣＦ３ＣＯＯＨ０．５ｇ（４．４
ｍｍｏｌ）とシクロヘキセンオキシド０．４ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加える。
【０１９２】 溶媒の還流下に混合物を３０分間加熱する。
【０１９３】 過剰の酸を炭酸ナトリウム溶液で中和した後、水相をエーテルで抽出する。
【０１９４】 有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
【０１９５】 溶媒を蒸発させる。
【０１９６】 酢酸エチル／メタノール（９０／１０）混合物を溶離剤として残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィーにより精製する。
【０１９７】 ラセミジホスフィンジオキシドが得られる。
【０１９８】 その後、実施例２と同一の操作方法によりラセミジホスフィンジオキシドの還
元後に２種のエナンチオマーを分離する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ロバン，フレデリク フランス国、エフ−92120・モンルージユ、 リユ・ペリエ、30 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC64A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BE26A BE26B BE37A BE37B CB57 4H006 AA02 AC83 AD17 AD30 BA51 BE22 BE23 BE32 4H050 AA02 AB81 AC83 AD17 AD30 BA51 BE22 BE23 BE32 WA11 WA14 WA18 WA21 WA24 WA28 WB11 WB14 WB21

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメ
    チルノルボルナジエン］のジアステレオ異性体の混合物を対応するジホスフィン
    ジスルフィド又はジオキシドのジアステレオ異性体の混合物に変換した後、ジオ
    キシド又はジスルフィド形態の２種のジアステレオ異性体を分離することを特徴
    とするビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボル
    ナジエン］の（ｄ／ｌ）及び（メソ）ジアステレオ異性体の分離方法。
  2. 【請求項２】 ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメ
    チルノルボルナジエン］のジアステレオ異性体の混合物に酸化反応を実施し、こ
    うしてビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボル
    ナジエン］ジオキシドに変換することにより得られたビス−［１−ホスファ−２
    ，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジオキシドのジアステ
    レオ異性体を分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸化剤、好ましくは過酸化水素を使用してビス−［１−ホス
    ファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］のジアステレ
    オ異性体の混合物を酸化することを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 好ましくはメソ形態のジホスフィンジオキシド（ＩＸｍ）と
    ラセミ形態のジホスフィンジオキシド（ＩＸｒ）が得られるようなシリカ担体で
    カラム液体クロマトグラフィーにより２種のジアステレオ異性体（ＩＸｍ）及び
    （ＩＸｒ）を分離することを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれか一項に記載の方法により得られた
    ジアステレオ異性体（ＩＸｒ）から式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）： 【化１】 の光学活性ジホスフィンを製造する方法であって、ラセミ形態のジホスフィンジ
    オキシド（ＩＸｒ）を分割した後、ジホスフィンジオキシドのエナンチオマー（
    ＩＸａ）又は（ＩＸｂ）を別々に還元することを特徴とする前記方法。
  6. 【請求項６】 Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＪ（登録商標）、Ｃｈｉｒｏｓｅ Ｃ
    １又はＣ３（登録商標）、Ｃｈｉｒｏｓｅｂｏｎｄ Ｃ１又はＣ３（登録商標）
    カラムでキラル液体クロマトグラフィーにより（ＩＸｒ）を分割することを特徴
    とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１から４のいずれか一項に記載の方法により得られた
    ジアステレオ異性体（ＩＸｒ）から式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学活性ジホスフ
    ィンを製造する方法であって、ラセミ形態のジホスフィンジオキシド（ＩＸｒ）
    を還元してラセミ形態のジホスフィン（Ｉｒ）とし、ラセミ形態のジホスフィン
    （Ｉｒ）を分割することを特徴とする前記方法。
  8. 【請求項８】 トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラザン、フェニルトリ
    シラン、水素化物、特にＬｉＡｌＨ４又はＮａＢＨ４により還元することを特徴
    とする請求項５又は７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 塩基、好ましくは第３級アミン、より好ましくはピコリン、
    ピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−メチルピリジン、４
    −メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、イミダゾール、１−メチルイミ
    ダゾール、ＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、４
    −メチルモルホリン、トリメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５
    ．４．０］−７−ウンデセン）を添加することを特徴とする請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 有機溶媒中で補助キラルとしてパラジウム及び／又は白金
    錯体と反応させてジアステレオ異性錯体を形成した後、前記光学的に純粋な錯体
    を分割することによりビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジ
    メチルノルボルナジエン］のラセミ混合物（Ｉｒ）を分割することを特徴とする
    請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 補助キラルが一般式（ＶＩＩ）： 【化２】 に対応し、式中、Ｍはパラジウム及び／又は白金を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
    Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数３〜１０のシ
    クロアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４は異なり、その少なくとも一方は水素原子を
    表し、ＲはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｘはハロゲン原子を表し、
    ｎは０〜４の数であり、ｎが１よりも大きいとき、２個のＲ基とベンゼン環の２
    個の連続する原子は一緒になって炭素原子数５〜７の環を形成してもよいことを
    特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 補助キラルが一般式（ＶＩＩ）に対応し、式中、Ｒ１、Ｒ ２ 、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは塩素原子を表し、ｎは０
    であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 補助キラルが一般式（ＶＩＩ）に対応し、式中、Ｒ１、Ｒ ２ 、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは塩素原子を表し、ｎが２
    であるとき、２個のＲ基はベンゼン環を形成することを特徴とする請求項１０か
    ら１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 補助キラルが一般式（ＶＩＩ’）： 【化３】 に対応することを特徴とする請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 好ましくはシリカ担体でカラム液体クロマトグラフィーに
    より２種のエナンチオマーを分離することを特徴とする請求項１０から１４のい
    ずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 例えばジクロロメタン等の有機溶媒に錯体を溶解させた後
    、シアン化水素酸塩、好ましくはアルカリ塩、より好ましくはナトリウム塩によ
    り脱錯化することにより２種の純ジホスフィンエナンチオマーを回収することを
    特徴とする請求項１０に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジ
    メチルノルボルナジエン］のジアステレオ異性体の混合物を硫黄と反応させてビ
    ス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン
    ］ジスルフィドのジアステレオ異性体の混合物とすることにより得られたビス−
    ［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジ
    スルフィドのジアステレオ異性体を分離することを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の方法により得られたジアステレオ異性
    体（ＩＸ’ｒ）から式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学活性ジホスフィンを製造する
    方法であって、好ましくはキラルカラム上でジホスフィンジスルフィドのラセミ
    混合物（ＩＸ’ｒ）を分割した後、ジホスフィンジスルフィドのエナンチオマー
    （ＩＸ’ａ）及び（ＩＸ’ｂ）をジホスフィンのエナンチオマー（Ｉａ）及び（
    Ｉｂ）に還元することを特徴とする前記方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１７に記載の方法により得られたジアステレオ異性
    体（ＩＸ’ｒ）から式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学活性ジホスフィンを製造する
    方法であって、ジホスフィンジスルフィドのラセミ混合物（ＩＸ’ｒ）をジホス
    フィンのラセミ混合物（Ｉｒ）に還元した後、ジホスフィンのラセミ混合物をエ
    ナンチオマー（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に分割することを特徴とする前記方法。
  20. 【請求項２０】 ＰＢｕ３又はＰ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３型の含リン試薬と
    反応させることによりジホスフィンジスルフィドを還元することを特徴とする請
    求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１７に従って得られたジアステレオ異性体（ＩＸ’
    ｒ）から式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学活性ジホスフィンを製造する方法であっ
    て、ジホスフィン（ＩＸ’ｒ）のジスルフィドのラセミ混合物をジホスフィン（
    ＩＸ’ｒ）のジオキシドのラセミ混合物に変換した後請求項２から１６のいずれ
    か一項に従って光学活性ジホスフィン（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を得ることを特徴と
    する前記方法。
  22. 【請求項２２】 ジホスフィンジスルフィドを有機溶媒中でトリフルオロ酢
    酸中のシクロヘキセンオキシドと反応させることによりジホスフィンジオキシド
    に変換することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 式： 【化４】 に対応するビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノル
    ボルナジエン］ジオキシド又はジスルフィド。
  24. 【請求項２４】 式： 【化５】 に対応する光学活性形態及び式： 【化６】 のメソ形態及び式： 【化７】 のラセミ形態のビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチル
    ノルボルナジエン］のジホスフィンジオキシド。
  25. 【請求項２５】 式： 【化８】 に対応する光学活性形態、式： 【化９】 のメソ形態、式： 【化１０】 のラセミ形態のビス−［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチル
    ノルボルナジエン］ジスルフィド。
  26. 【請求項２６】 請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法により得ら
    れた光学活性ジホスフィン（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の、有機化学において非対称合
    成を選択的に実施するための触媒金属錯体配位子の製造における使用。
  27. 【請求項２７】 請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法により得ら
    れた光学活性ジホスフィン（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の、非対称水素化を選択的に実
    施するための触媒金属錯体配位子の製造における使用。
  28. 【請求項２８】 α，β‐不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体又はケト
    ン及び／又はその誘導体の非対称水素化を実施する請求項２７に記載の使用。
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