CN106475067B - 一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫及其制备方法。该方法将无机二氧化硅纤维与植物提取的原纤化纤维素通过化学交联的方法形成具有三维结构的纤维泡沫材料，并通过四氧化三铁磁性纳米粒子的引入以及表面氟化改性，获得具有磁性的二氧化硅/纤维素泡沫材料。本发明二氧化硅/纤维素泡沫具有良好的强度和弹性，质量轻、吸油量大、可通过磁场诱导运动、可重复使用、耐用性强，对远距离大面积油污的吸收具有较强适用性。本发明制备方法过程简单、温和，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机复合功能化材料领域，具体涉及一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫及其制备方法。
背景技术
近年来油污及各种有机溶剂对水的污染日趋严重，开发新型的高效率适用性强的油污处理材料具有重要意义。理想的吸油材料需要具备较好的疏水亲油性能、较快的吸附速率、较高的吸收量、简便的油污回收利用、以及吸油材料的可重复使用性能。传统的粉末、颗粒及薄膜纳米复合吸油材料存在着吸附率低、回收再利用困难的问题。近年来广泛开发的具有三维结构的多孔泡沫材料成为了良好的油污吸收材料，目前常使用的三维吸油材料多是基于聚氨酯、聚苯乙烯等泡沫塑料，经表面改性和修饰使其具备疏水亲油性能后获得的。其缺陷在于制备工艺复杂，往往需要使用毒性较高的化学药品，且表面改性获得的结构稳定性差，油污吸收率低；此外，基于泡沫塑料的吸油材料的性能决定于泡沫基体，可选择性小、强度低，适用范围窄。
采用有机/无机复合材料能够结合无机材料的强度和有机材料的韧性，从而赋予复合材料良好的强度和回弹的性能。在吸油泡沫中采用纤维结构来替代泡孔结构，能够有效降低泡沫材料的密度，并提高单位质量的油污吸收率。由于纤维的一维交错结构，使泡沫材料无需进行大面积的粒子改性便可获得疏水亲油性能。此外，结合四氧化三铁磁性纳米颗粒，可以赋予吸油泡沫磁性，使泡沫材料可通过磁场驱动来定向吸油，有利于海上油污的大范围吸收。目前国内外研究尚未见有关有机/无机纤维复合材料磁性泡沫的报道。
发明内容
本发明的目的在于开发一种含有四氧化三铁纳米颗粒的无机二氧化硅纤维与有机纳米原纤化纤维素复合磁性泡沫材料及其制备方法，并拓展其在油污吸收方面的应用。
本发明通过以下方案实现。
一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化硅纤维与原纤化纤维素分散于去离子水中，搅拌混合均匀，配制得到混合溶液；
（2）向混合溶液中加入交联剂和四氧化三铁纳米颗粒，室温下搅拌，再超声分散后，调节pH值，进行交联反应，得到混合液水凝胶；将混合液水凝胶进行冷冻后，通过冷冻干燥除去水分，得到含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫；
（3）将含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫与含氟硅烷偶联剂密封于玻璃皿内，将玻璃皿置于真空烘箱中，保温，得到所述二氧化硅/纤维素磁性泡沫。
进一步地，步骤（1）中，所述二氧化硅纤维的直径为0.5~2μm。
进一步地，步骤（1）中，所述二氧化硅纤维与原纤化纤维的质量比为1：0.5~2。
进一步地，步骤（1）中，所述搅拌的转速为2000~5000r/min，搅拌的时间为1~3小时。
进一步地，步骤（1）中，所述混合溶液的浓度为5~10mg/ml。
进一步地，步骤（1）中，所述原纤化纤维素直径直径为10~20nm，长径比为1000~5000，由桉树纸浆提取制备得到。
进一步地，步骤（2）中，所述交联剂为戊二醛，添加量为混合溶液中二氧化硅纤维和原纤化纤维素总质量的5%~25%。
进一步地，步骤（2）中，所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径为50~200nm，添加量为混合溶液中二氧化硅纤维和原纤化纤维素总质量的50%~200%。
进一步地，步骤（2）中，所述搅拌为玻璃棒搅拌1~3h。
进一步地，步骤（2）中，所述超声为冰浴中超声1~3h。
进一步地，步骤（2）中，所述调节pH值为调节pH至4.5-5.5；
进一步地，步骤（2）中，所述交联反应是在60~80℃下进行交联反应2~4小时。
进一步地，步骤（2）中，所述冷冻为-80~-50℃下冷冻6~10小时。
进一步地，步骤（3）中，所述含氟硅烷偶联剂包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，步骤（3）中，所述含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫与含氟硅烷偶联剂的质量比为1:0.01~0.1。
进一步地，步骤（3）中，设置真空烘箱温度为100~120℃，真空度为40~50mm汞柱。
进一步地，步骤（3）中，所述保温时间为8~12小时。
由上述任一项所述制备方法制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫。
由上述任一项所述制备方法制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫应用于油污吸收。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明结合无机二氧化硅微米/亚微米级纤维与有机原纤化纤维素，通过化学交联的方法使其形成具有三维结构的纤维泡沫材料，且材料具有良好的强度和弹性。
（2）本发明制备过程中，引入四氧化三铁磁性纳米颗粒，一方面可以提高泡沫表面的粗糙度，另一方面使泡沫材料具有磁性，可通过磁场诱导其定向运动。
（3）本发明制备的二氧化硅/纤维素磁性泡沫具有质量轻、吸油量大、可通过磁场诱导运动、可重复使用、耐用性强，对远距离大面积油污的吸收具有较强适用性。
（4）本发明制备过程简单、温和，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫材料扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫材料的循环压缩性能测试结果；
图3为实施例2制备的二氧化硅/纤维素磁性泡沫材料扫描电子显微镜照片；
图4为实施例2制备的二氧化硅/纤维素磁性泡沫材料对不同液体的吸附率测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
本发明实施例中采用的二氧化硅纤维的直径为0.5~2μm，采用的原纤化纤维素是直径为10~20nm、长径比为1000~5000的桉树纸浆原纤化纤维素，采用四氧化三铁纳米颗粒的粒径为50~200nm。
实施例1
（1）称取250毫克二氧化硅纤维以及250毫克原纤化纤维素，加入100毫升去离子水中，采用高速搅拌机以2000转/分钟的转速搅拌3小时，将二氧化硅纤维及纤维素充分分散，形成二氧化硅纤维/纤维素混合液；向该混合液中加入25微升戊二醛以及500毫克四氧化三铁纳米颗粒，改用玻璃搅拌棒继续室温搅拌2小时，随后在冰浴中超声2小时使纳米颗粒充分分散；通过稀硫酸调节体系pH值为5，将混合液在75℃下交联3小时获得混合液水凝胶；将获得的水凝胶在-80℃下冷冻6小时，之后通过冷冻干燥将凝胶中水分除去从而获得三维泡沫材料。
（2）将获得的三维泡沫与5微升十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂密封于玻璃皿内，将玻璃皿置于真空烘箱中，设置烘箱温度为120℃，真空度为40毫米汞柱，在该条件下保持10小时，便获得具有疏水亲油性能的含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫材料。
制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫的扫描电子显微镜照片如图1所示。
制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫的密度为0.0128克/立方厘米，可迅速吸收水面及水下的有机溶剂；由于四氧化三铁纳米颗粒的存在，可通过磁场吸引来实现远距离控制泡沫的运动方向。
由于交联二氧化硅纤维与纤维素间形成交联结构，制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫具有良好的形变回复能力，图2为制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫的循环压缩性能测试结果，由图2可知，制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫在5个压缩循环中能量损耗较小，可回复原始尺寸。
实施例2
（1）称取250毫克二氧化硅纤维以及125毫克原纤化纤维素，加入60毫升去离子水中，采用高速搅拌机以3000转/分钟的转速搅拌2小时，将二氧化硅纤维及纤维素充分分散，形成二氧化硅纤维/纤维素混合液；向该混合液中加入34微升戊二醛以及187.5毫克四氧化三铁纳米颗粒，改用玻璃搅拌棒继续室温搅拌1小时，随后在冰浴中超声1小时使纳米颗粒充分分散；通过稀硫酸调节体系pH值为5.5，将混合液在60℃下交联2小时获得混合液水凝胶；将获得的水凝胶在-50℃下冷冻10小时，之后通过冷冻干燥将凝胶中水分除去从而获得三维泡沫材料。
（2）将获得的三维泡沫与37.5微升十三氟辛基三甲氧基硅烷偶联剂密封于玻璃皿内，将玻璃皿置于真空烘箱中，设置烘箱温度为100℃，真空度为40毫米汞柱，在该条件下保持8小时，便获得具有疏水亲油性能的含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫材料。
制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫的扫描电子显微镜照片如图3所示。
制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫的密度为0.0068克/立方厘米，可迅速吸收水面及水下的有机溶剂。
由于四氧化三铁纳米颗粒的存在可通过磁场吸引来实现远距离控制泡沫的运动方向；由于交联二氧化硅纤维与纤维素间形成交联结构，泡沫具有良好的形变回复能力。
图4为制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫对不同有机溶剂及油污的吸收率测试结果，由图4可知，制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫对不同有机溶剂及油污均具有高的吸附率。
实施例3
（1）称取250毫克二氧化硅纤维以及500毫克原纤化纤维素，加入75毫升去离子水中，采用高速搅拌机以5000转/分钟的转速搅拌1小时，将二氧化硅纤维及纤维素充分分散，形成二氧化硅纤维/纤维素混合液。向该混合液中加入340微升50wt%戊二醛水溶液以及1500毫克四氧化三铁纳米颗粒，改用玻璃搅拌棒继续室温搅拌3小时，随后在冰浴中超声3小时使纳米颗粒充分分散；通过稀硫酸调节体系pH值为4.5，将混合液在80℃下交联4小时获得混合液水凝胶；将获得的水凝胶在-50℃下冷冻10小时，之后通过冷冻干燥将凝胶中水分除去从而获得三维泡沫材料。
（2）将获得的三维泡沫与70微升十三氟辛基三甲氧基硅烷偶联剂密封于玻璃皿内，将玻璃皿置于真空烘箱中，设置烘箱温度为120℃，真空度为50毫米汞柱，在该条件下保持12小时，便获得具有疏水亲油性能的含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫材料。
制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫的密度为0.0283克/立方厘米，可迅速吸收水面及水下的有机溶剂；由于四氧化三铁纳米颗粒的存在可通过磁场吸引来实现远距离控制泡沫的运动方向；由于交联二氧化硅纤维与纤维素间形成交联结构，泡沫具有良好的形变回复能力。
实施例4
（1）称取250毫克二氧化硅纤维以及250毫克原纤化纤维素，加入100毫升去离子水中，采用高速搅拌机以3500转/分钟的转速搅拌2小时，将二氧化硅纤维及纤维素充分分散，形成二氧化硅纤维/纤维素混合液；向该混合液中加入200微升50wt%戊二醛水溶液以及1000毫克四氧化三铁纳米颗粒，改用玻璃搅拌棒继续室温搅拌2小时，随后在冰浴中超声3小时使纳米颗粒充分分散；通过稀硫酸调节体系pH值为5，将混合液在70℃下交联4小时获得混合液水凝胶；将获得的水凝胶在-50℃下冷冻10小时，之后通过冷冻干燥将凝胶中水分除去从而获得三维泡沫材料。
（2）将获得的三维泡沫与50微升全氟十二烷基三氯硅烷密封于玻璃皿内，将玻璃皿置于真空烘箱中，设置烘箱温度为120℃，真空度为50毫米汞柱，在该条件下保持12小时，便获得具有疏水亲油性能的含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫材料。
制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫的密度为0.0195克/立方厘米，可迅速吸收水面及水下的有机溶剂；由于四氧化三铁纳米颗粒的存在可通过磁场吸引来实现远距离控制泡沫的运动方向；由于交联二氧化硅纤维与纤维素间形成交联结构，泡沫具有良好的形变回复能力。
实施例5
（1）称取250毫克二氧化硅纤维以及300毫克原纤化纤维素，加入100毫升去离子水中，采用高速搅拌机以3500转/分钟的转速搅拌3小时，将二氧化硅纤维及纤维素充分分散，形成二氧化硅纤维/纤维素混合液；向该混合液中加入150微升50wt%戊二醛水溶液以及500毫克四氧化三铁纳米颗粒，改用玻璃搅拌棒继续室温搅拌2小时，随后在冰浴中超声3小时使纳米颗粒充分分散；通过稀硫酸调节体系pH值为5，将混合液在80℃下交联3小时获得混合液水凝胶；将获得的水凝胶在-70℃下冷冻8小时，之后通过冷冻干燥将凝胶中水分除去从而获得三维泡沫材料。
（2）将获得的三维泡沫与30微升十七氟癸基三甲氧基硅烷密封于玻璃皿内，将玻璃皿置于真空烘箱中，设置烘箱温度为110℃，真空度为45毫米汞柱，在该条件下保持10小时，便获得具有疏水亲油性能的含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫材料。
制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫的密度为0.0107克/立方厘米，可迅速吸收水面及水下的有机溶剂；由于四氧化三铁纳米颗粒的存在可通过磁场吸引来实现远距离控制泡沫的运动方向；由于交联二氧化硅纤维与纤维素间形成交联结构，泡沫具有良好的形变回复能力。
Claims (8)
1.一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二氧化硅纤维与原纤化纤维素分散于去离子水中，搅拌混合均匀，配制得到混合溶液；
（2）向混合溶液中加入交联剂和四氧化三铁纳米颗粒，室温下搅拌，再超声分散后，调节pH值，进行交联反应，得到混合液水凝胶；将混合液水凝胶进行冷冻后，通过冷冻干燥除去水分，得到含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫；
（3）将含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫与含氟硅烷偶联剂密封于玻璃皿内，将玻璃皿置于真空烘箱中，保温，得到所述二氧化硅/纤维素磁性泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二氧化硅纤维的直径为0.5~2μm；所述二氧化硅纤维与原纤化纤维素的质量比为1：0.5~2；所述搅拌的转速为2000~5000r/min，搅拌的时间为1~3小时；所述混合溶液的浓度为5~10mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述原纤化纤维素直径为10~20nm，长径比为1000~5000，由桉树纸浆提取制备得到。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂为戊二醛，添加量为混合溶液中二氧化硅纤维和原纤化纤维素总质量的5%~25%；所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径为50~200nm，添加量为混合溶液中二氧化硅纤维和原纤化纤维素总质量的50%~200%。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌为玻璃棒搅拌1~3h；所述超声为冰浴中超声1~3h；所述调节pH值为调节pH至4.5-5.5；所述交联反应是在60~80℃下进行交联反应2~4小时；所述冷冻为-80~-50℃下冷冻6~10小时。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（3）中， 所述含氟硅烷偶联剂包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/纤维素磁性泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含四氧化三铁纳米颗粒的二氧化硅/纤维素磁性泡沫与含氟硅烷偶联剂的质量比为1:0.01~0.1；设置真空烘箱温度为100~120℃，真空度为40~50mm汞柱；所述保温时间为8~12小时。
8.由权利要求1~7任一项所述制备方法制得的二氧化硅/纤维素磁性泡沫。
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